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Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
1.- Introducción
- Identificación de materiales y aditivos
- Análisis cuali y cuantitativo
- Estudio de estructura molecular (conformación, estereoquímica, cristalinidad y orientación).
- Interacciones
- Transiciones entre niveles vibracionales
- La interpretación de un espectro IR requiere mucha experiencia
Fco. Javier González Benito
Imágenes tomadas de:Perkin Elmer, Infrared Spectroscopy Tutorial and Reference. IRTutor 1992
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
2.- Niveles vibracionales
- Vibraciones = oscilaciones de átomos unidos a través de enlace químico
h
Evib∆=ν
n = ∞; E∞
n = 3; E3
n = 2; E2
n = 1; E1
n = 0; E0
∆E0→2 = 2·h ν
Intervalos: IR cercano = (10000, 4000) cm-1; R medio = (4000, 400) cm-1;IR lejano = (200, 12) cm-1 )(
10)(
41
mcm
µλν =−
Fco. Javier González Benito
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
3.- Espectros IR
- Frecuencia adecuada
- Vibración excitada capaz de interaccionar con la radiación intercambiando energía (cambio en el momento dipolar de enlace)
0I
IT T= T
I
IA T loglog
0
=−=
A = ε·c·l
Fco. Javier González Benito
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
4.- Vibraciones moleculares en materiales
- En macromoléculas, espectros independientes del peso molecular
- Se pueden separar las vibraciones por grupos (-CH2, -C-O-H)
- Si no acoplamientos ⇒ (asiganción ⇒ identificación de grupos)
- Si hay acoplamientos ⇒ (entrono molecular, estructura)
- Los modos de deformación son más sensibles al entorno
Fco. Javier González Benito
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
5.- Instrumentación
- Espectrofotómetro dispersivo (Espectroscopía IR)
- Espectrofotómetro por transformada de Fourier (Espectroscopía FTIR)
5.1.- Espectroscopía FTIR
- Se basa en el interferómetro de Michelson
- Modula cada longitud de onda infrarroja y permite que todas las longitudes de onda alcancen el detector durante el tiempo de medida
Fco. Javier González Benito
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
5.1.- Espectroscopía FTIR(1) Espejo; (2) Espejo; (3) espejo fijo; (4) Espejo móvil; (5,6,7) Espejos; (A) Láser de Heli-Neon; (B) Fuente de IR; (C) divisor de haz; (E) Detector de control de velocidad de espejo; (G) Detector; .
Fco. Javier González Benito
Imagen tomada del enlace:http://www.shimadzu.com/products/lab/spectro/oh80jt0000001klg-img/oh80jt0000002szh.gif
5.1.- Espectroscopía FTIR
5.1.1. Radiación monocromática
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
]2+)[1I(0,5=)(Iλξπνν cos~·~′ ]2+)[1I(0,5=)(I ξνπνν ~cos~·~′
ξνπνξ ~cos~· 2)I(0,5=)I(
Interferogramaξνπννξ ~cos~~· 2))H(I(0,5=)I(
Matemáticamente I(ξ) es la transformada de Fourier del espectro B(ν), así el spectro viene dado por la transformada de Fourier de I(ξ).
I( ) = B( ) 2ξ ν πνξ~ cos ~
Fco. Javier González Benito
5.1.- Espectroscopía FTIR
5.1.1. Radiación policromática
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
νξdνπ)νB(ξI -~~2cos~)( ∫= ∞
∞
ξξνπξν d2)I(=)B( -~cos~
∫∞∞
Fco. Javier González Benito
)(1
Re 1
max
−= cmsoluciónξ
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6.- Preparación de muestras
- Pastillas con KBr, NaCl, CaF2
- Películas finas(simple “casting”, “spin coating”)
- Disolución
Fco. Javier González Benito
Imagen tomada del enlace:http://www.nuance.northwestern.edu/keckii/ftir4.asp
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7.- Aplicaciones
7.1.- Polímeros
-Identificación de polímeros y aditivos en plásticos* Separación (Extracción)* Asignación en el espectro de bandas características
http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm#ir
* Comparación con espectros de referencia
-Copolímeros* Análisis de composición
-Acoplamientos* Dependiendo del entorno las bandas se desplazan y cambian de intensidad
- Interacciones* Polímero-disolvente, Polímero-aditivo, etc.
Fco. Javier González Benito
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
Evolución de las imágenes asociadas al PMMA (superior) y al CH3OD (inferior) durante un estudio de disolución con una mezcla CCl4/CH3OD al 20% (w/w) de CH3OD
Evolución de las imágenes asociadas al PMMA (superior) y al Evolución de las imágenes asociadas al PMMA (superior) y al CHCH33OD (inferior) durante un estudio de disolución con una OD (inferior) durante un estudio de disolución con una mezcla mezcla CClCCl44/CH/CH33OD al 20% (w/w) de CHOD al 20% (w/w) de CH33ODOD
2.5 min 12.5 min 32.5 min 42.5 min 52.5 min 62.5 min
0.0 1.0Fco. Javier González Benito
J. González-Benito, J.L. Koenig. Macromolecules 35, 7361-7367 (2002)
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
La banda de carbonilo muestra un ligero hombro a bajas frecuencias cuando el polímero está en contacto directo con la mezcla de disolventes. Esto sugiere una fuerte interacción PMMA-MEOD vía enlaces de hidrógeno.
Banda IR carbonilo en la región polimérica y en la interfase polímero/disolventeBanda IR carbonilo en la región polimérica y en la Banda IR carbonilo en la región polimérica y en la interfase polímero/disolventeinterfase polímero/disolvente
1780 1770 1760 1750 1740 1730 1720 1710 1700 1690 1680 1670
0
1 Polymer region Interface region
Nor
mal
ized
Abs
orba
nce
Wavenumber (cm-1)Fco. Javier González Benito
J. González-Benito, J.L. Koenig. Macromolecules 35, 7361-7367 (2002)
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
Variaciones de absorbancia a lo largo de la dirección de disolución de las dos contribuciones a la absorción IR del grupo carbonilo:A(1750 cm-1) y A(1711 cm-1)
Variaciones de absorbancia a lo largo de la dirección de disolucVariaciones de absorbancia a lo largo de la dirección de disolución ión de las dos contribuciones a la absorción IR del grupo carbonilo:de las dos contribuciones a la absorción IR del grupo carbonilo:A(1750 cmA(1750 cm--11) y A(1711 cm) y A(1711 cm--11))
0
1
40% CH3OD30% CH3OD
10% CH3OD0% CH3OD
Profile at 1711 cm-1
Profile at 1750 cm-1
Nor
mal
ized
Abs
orba
nce
20% CH3OD
0 10 20 30 40 50 60
0
1
Nor
mal
ized
Abs
orba
nce
0 10 20 30 40 50 60
50% CH3OD
Pixel position
0 10 20 30 40 50 60
* Enlaces de hidrógeno
* Más grupos hidroxilo, más enlaces de hidrógeno
Fco. Javier González Benito
J. González-Benito, J.L. Koenig. Macromolecules 35, 7361-7367 (2002)
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7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 40000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
4700 4600 4500 44000.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Pro
gres
s of
cur
ing
Abs
orba
nce
Wavenumber (cm-1)
Fco. Javier González Benito
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 940 920 900 880
1760 1750 1740 1730 1720 17100
1
Curing T
ime
(a)C
urin
g T
ime
Abs
orba
nce
Wavenumber (cm-1)
Curing Time
(b)
Abs
orba
nce
Wavenumber (cm-1)
0.94
0.950.960.970.980.991.001.01
0.95
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.940.950.960.970.980.991.00
42.7 min
T = 50ºC
26.4 min
A17
34/A
1723 T = 60ºC
16.7 min
T = 70ºC
14.8 min
Cure time (min)
T = 80ºC
Fco. Javier González Benito
D. Olmos, J. González-Benito. Colloid & Polym. Sci. 284, 654-667 (2006)
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
7.- Aplicaciones
7.1.- Polímeros
- Interacciones* Polímero-disolvente, Polímero-aditivo, etc.
- Conformaciones, Estereoquímica y cristalinidad* Tacticidad* cristalinidad
Fco. Javier González Benito
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Ram,an
7.- Aplicaciones
7.2.- Materiales en general
-Identificación de Materiales (análisis cualitativo)
-Análisis cuantitativo
-Acoplamientos
-Interacciones
Fco. Javier González Benito
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
8.- Espectroscopía RAMAN
Molécula absorbe si:
-Frecuencia de radiación adecuada
-Posibilidad de intercambio de energía molécula-radiación:
-La vibración excitada cambia momento dipolar de enlace (IR)
-La vibración excitada cambia la polarizabilidad (RAMAN)
Facilidad con que se modifica la distribución electrónicadel enlace o enlaces que vibran por la acción de un campo eléctrico externo
Fco. Javier González Benito
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
8.1.- Raman
Perturbación = Radiación de frecuencia ν0 (visible)
Respuesta = luz difundida por las moléculas
Fco. Javier González Benito
Bibliografía
• D.O. Hummel, ed., Atlas of Polymer and Plastics Analysis, 3erd Ed., Hanser Publeshers, New York (1991).
• Pouchert, C.J., ed., the Aldrich Library of infrared Spectra, 2ª. Ed., Aldrich Chemical Co., Milwaukee, 1975.
• Sadtler Research Laboratories, Catalog of Infrared Spectrograms, Filadelfia.
• MA Llorente Uceta, A Horta Zubiaga, “Técnicas de Caracterización de Polímeros” UNED, Madrid (1991).
• Virtual Textbook of Organic Chemistry by William Reuschhttp://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm#ir
Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman
Fco. Javier González Benito
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