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RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
1
2. BASES TEÓRICAS
2.1. Introducción
Las técnicas electrolíticas usadas para la restauración de metales tienen sus bases
teóricas apoyadas en dos ramas fundamentales, la cinética y la termodinámica química.
Estos métodos usan reacciones químicas de oxidación-reducción para conseguir los
objetivos buscados, por lo que la cinética de los procesos es un factor importante.
Además, las reacciones suelen ser forzadas a transcurrir en el sentido contrario al que lo
haría libremente, de aquí la necesidad de estudiar la termodinámica de los procesos.
Por tanto, se empezará con un resumen termodinámico para recordar las condiciones
que tienen que darse para que una reacción química se produzca. Esto nos llevará al
estudio de las reacciones electrolíticas y su cinética, que será fundamental para el
desarrollo de la metodología usada. Posteriormente se podrán analizar diagramas
relacionados con el tema a estudiar, como los diagramas de Pourbaix y de Evans. En
último lugar se enlazará todo lo estudiado con las técnicas experimentales usadas para la
restauración de metales.
2.2. Termodinámica
Es bien sabido que para un sistema cualquiera, la variación de energía interna es debida
a los aportes de calor y trabajo a este sistema, como nos dicta la 1ª Ley de la
Termodinámica.
WQU (1)
Estos intercambios energéticos entre sistemas, o entre estos y el universo pueden ser
reversibles o no, o lo que es lo mismo, serán más o menos eficientes. Esta eficiencia
dependerá de las características de los sistemas e intercambios energéticos implicados.
Sin embargo, raramente se alcanzará un proceso totalmente reversible (o eficiente). Esto
se ve reflejado en la 2ª Ley de la Termodinámica.
T
QS (2)
Ecuación que refleja que el incremento de entropía de un sistema es la relación entre el
calor transferido y la temperatura de este.
Por tanto, para procesos reversibles, el incremento de entropía es nulo y para procesos
irreversibles es mayor que cero. O dicho de otro modo, para que un proceso sea
reversible la entropía no debe de aumentar.
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
2
Otro concepto importante para nuestro estudio es la espontaneidad de los procesos. Esta
característica es fácil de determinar usando la energía libre de Gibbs (G). Un proceso es
espontáneo si la variable de estado disminuye durante el transcurso de este )0( G y
está en equilibrio si G permanece constante )0( G . Por último si G crece )0( G
el proceso se producirá en sentido opuesto al estudiado. Si en este último caso se está
interesado en realizar el proceso no espontáneo se tendrá que conseguir que la energía
libre de Gibbs decrezca durante su transcurso.
Para conseguir esto será necesario cambiar las condiciones de realización del proceso.
STHGTSHG (3)
Donde H es la variación de entalpía desde el estado inicial al final, o sea, la variación
de energía a presión constante.
Si para un determinado proceso, el cual es interesante de realizar, el incremento de
energía libre de Gibbs es mayor que cero, obligatoriamente habrá que modificar algo. Si
se analiza la ecuación 3, se deduce que hay que cambiar uno de los tres factores del lado
derecho de la ecuación.
Como ST
G
inP
,...,
, la ecuación 3 queda:
,...,,..., ii nPnP T
GTHG
T
GTHG
(4)
La energía libre de un sistema puede variar por medio de aportaciones de energía
térmica (calor) o trabajo, pero otra posibilidad es variar la cantidad de materia presente
en el sistema. La energía libre de una sustancia pura depende de su naturaleza química,
cantidad, estado, temperatura y presión. A la variación de energía libre debida al
incremento de una determinada sustancia en el sistema, a presión, temperatura y demás
sustancias constantes se le llama potencial químico.
,...,, jnTPi
in
G
(5)
Que representa el cambio de energía libre cuando 1 mol del componte i es añadido al
sistema, manteniendo la temperatura, presión y concentraciones de las demás sustancias
constantes.
El cambio de energía libre que se da cuando se forma 1 mol de una sustancia a partir de
sus elementos en condiciones isobáricas e isotérmicas se denomina potencial químico
estándar (µ*). Se pueden definir los siguientes estados estándar:
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
3
El potencial químico estándar de elementos en la forma en que se
encuentran normalmente a una determinada presión y temperatura es
arbitrariamente cero:
0*
)( elemento
Para iones en solución y gases el potencial químico dependerá de la
concentración y presión respectivamente. Para iones en solución, el potencial
químico estándar del ion hidrógeno, a la presión y temperatura bajo
consideración tomará el valor arbitrario de cero, para una concentración
específica:
10* HHa ; siendo H
a la actividad del ion hidrógeno.
El potencial químico de este ion, y de cualquier otro depende de la actividad:
iii aRT ln*
(6)
La actividad ia es una cantidad termodinámica que está relacionada con la
concentración del ion, que considera el hecho de que un soluto en una solución no se
comporta idealmente. Solo a dilución infinita ii ca .
La ecuación (6) queda aplicando las condiciones estándar y cambiando a logaritmo
decimal:
iii alg5710* (7)
Por último, para una reacción: reactivosprocuctosG
(8)
Se pasará ahora al estudio de reacciones electroquímicas. Estas son reacciones químicas
en las que está involucrada una transferencia de electrones. Son procesos donde la
energía química se transforma en energía eléctrica y viceversa. Esto es posible gracias a
la interacción de dos procesos redox, una oxidación donde se generan electrones y una
reducción, que los absorbe.
Estos sistemas comúnmente se denominan celdas electroquímicas. Una celda está
compuesta por dos electrodos y un electrolito. En cada electrodo se da un proceso redox
o una semirreacción. La oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo. El electrolito
es el medio que los separa y que permite la transferencia de cargas entre ellos.
Ejemplo:
eZnZn aqs 2)(2
)( Semirreacción de oxidación.
)()(2 2 saq CueCu
Semirreacción de reducción.
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
4
)(2
)()(2
)( aqsaqs ZnCuCuZn Proceso global.
Este proceso consta de un ánodo de cinc, un cátodo de cobre y un electrolito. El
electrolito normalmente será una solución acuosa con iones el solución.
Los procesos electroquímicos se clasifican según su espontaneidad en:
Electrolisis: El proceso no es espontáneo. Para que suceda la reacción es
necesario aplicar una diferencia de potencial externamente. Existe un flujo de
electrones forzado por una fuente de potencial.
Celda galvánica o batería: El proceso es espontáneo. La reacción sucede
de forma natural. Se produce un flujo que evacua los electrones producidos en la
semirreacción de oxidación y los aporta a la semirreacción de reducción.
(Fig. 1) (Fig. 2)
Los dos procesos descritos se pueden extrapolar al campo de la restauración de metales.
Una pieza metálica, que sufre corrosión, no es más que una celda galvánica. En el caso
del hierro por ejemplo, el metal se corroe intercambiando electrones con el oxigeno
ambiental, o con los cloruros del agua marina, formándose óxidos o cloruros de hierro.
El proceso se realiza de forma espontánea, sin necesidad de aporte energético alguno.
Cuando un restaurador pretenda recuperar la pieza de hierro corroída, deberá revertir
este proceso espontáneo. La restauración de piezas metálicas corroídas usando métodos
electrolíticos es en esencia una electrolisis. Aplicando una diferencia de potencial a la
pieza, de forma adecuada, se puede conseguir transformar el metal a su forma original.
No obstante las cualidades físicas iniciales del metal (densidad, porosidad, rugosidad,
etc.) son difíciles de conseguir.
Para una celda genérica, 2211 MMMM mn , se puede demostrar que la energía libre es:
zFEG (9)
Siendo z la carga eléctrica, F la constante de Faraday (96500 C/mol), y E le fuerza
electromotriz reversible, que de aquí en adelante se llamará potencial (potencial
electroquímico o potencial eléctrico). Y en el estado estándar:
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
5
** zFEG (10)
Aplicando la ecuación (8) obtenemos:
**
iiG y combinando las dos últimas ecuaciones:
zzFE
iiii
96500
**
*
(11)
La ecuación de van Hoff relaciona la energía libre con la constante de equilibrio:
QRTKRTG lnln (12)
Que combinada con la ecuación (9), (10), sustituyendo las constantes y pasando de
nuevo de logaritmos neperianos a decimales nos da la conocida ecuación de Nernst:
b
B
a
A
d
D
c
C
aa
aa
zEQ
zEE log
059.0log
059.0 ** (13)
Ésta ecuación muestra que el potencial de equilibrio depende del potencial estándar
(potencial eléctrico en condiciones normales), de una constante dada para cada
equilibrio y de las actividades de reactivos y productos.
Pero este potencial estándar a su vez no es una variable absoluta, sino relativa. Es decir,
cualquier potencial estándar estará referido a un potencial de referencia. Al igual que
para los potenciales químicos, suele tomarse como valor de referencia el potencial
estándar de hidrógeno.
Así al potencial estándar de hidrógeno se le dará el valor de 0V. Si se compara éste con
un potencial que se quiera medir, se obtiene la diferencia de potencial entre ambos. Esta
diferencia de potencial será el valor buscado.
Sin embargo, VEH 0*
2 , no implica que este potencial sea el mínimo (o el máximo) de
todos los potenciales. Algunos procesos tendrán un nivel de potencial “superior” y otros
“inferior”. Es necesario tomar un convenio de signos.
El convenio de signos aceptado y usado internacionalmente consiste en considerar todos
los potenciales estándar como potenciales de reducción. Esto implica que los procesos
de reducción tendrán potenciales estándar positivos, y los de oxidación, negativos.
VEOxidación 0* VEH 0*
2VE ducción 0*
Re
Por último reseñar que la herramienta para medir los distintos potenciales es el
electrodo de referencia. Un electrodo cuyo potencial es conocido, y teóricamente igual
al potencial estándar de hidrogeno. Conectando este electrodo de referencia a otro
electrodo, se puede medir la diferencia de potencial que se establece, y como el
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
6
potencial de referencia es conocido, se obtiene el potencial del electrodo. Existen tablas
donde están recogidos la mayoría de potenciales de los procesos electroquímicos.
2.3. Polarización
2.3.1. CELDAS ELECTROQUÍMICAS
En éste apartado se supondrá que hay una celda electrolítica en la que los dos electrodos
son dos soluciones conectadas por un circuito eléctrico, pero separadas por un puente
salino. Si la actividad de las dos soluciones respectivas es la misma, no se genera
ningún potencial distinto al potencial reversible o de equilibrio. Sin embargo, si las
actividades son distintas, se genera un potencial distinto que intenta llevar la reacción al
equilibrio, hasta que las actividades a cada lado del puente se igualan.
Este potencial se detecta en forma de intensidad (I), densidad de corriente (i) o carga. Se
puede medir usando un amperímetro en el circuito eléctrico, o un culombímetro que
mida el metal depositado, o el gas evacuado.
En los electrodos pueden darse más de una reacción anódica y catódica a la vez.
Siempre, la suma de intensidades anódicas será igual a la suma de intensidades
catódicas. Sin embargo, esto no tiene por qué ser así en caso de densidad de corriente.
Esta depende del área del electrodo, y las áreas de ambos pueden ser distintas.
A la hora de hablar de densidad de corriente hay que tener en cuenta que puede estar
referida a distintas áreas. Las más usadas son el área real y el área geométrica, donde
una tiene en cuenta las rugosidades y la otra no. En una celda, el electrodo con menor
área marcará el área efectiva del otro.
Otro aspecto importante es la diferenciación entre electrodos separables o no separables.
En una celda con electrodos separables el ánodo y el cátodo están físicamente
separados, en electrodos distintos. Esto suele darse en celdas electroquímicas preparadas
en laboratorios. Las celdas de corrosión formadas espontáneamente en aplicaciones
reales son en su mayoría de electrodos no separables. Es decir, el ánodo y el cátodo
están físicamente unidos, en un mismo electrodo algunas zonas actúan a modo de ánodo
y otras lo hacen a modo de cátodo. En este último caso tenemos numerosas dificultades:
para medir potenciales, intensidades, densidad de corriente, conocer las especies
presentes, etc.
La intensidad que circula por el circuito eléctrico o entre los dos electrodos está
estrechamente relacionada con la velocidad de la reacción o reacciones redox que están
teniendo lugar en el sistema. Por supuesto, esta característica es más fácil de medir en
celdas de electrodos separables que en celdas de electrodos no separables.
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
7
2.3.2. FENÓMENOS DE POLARIZACIÓN
La intensidad generada en un proceso electroquímico no solo depende de la facilidad de
evolución de los procesos anódico y catódico, sino que también depende de la fuerza
impulsora de la reacción.
Se puede calcular la intensidad generada en un proceso electroquímico (I) conocidos los
potenciales de ambos electrodos (Ec y Ea) y la resistencia total del circuito eléctrico (R).
R
EEI ac (14)
Esta R es la suma de dos resistencias independientes. La que aparece entre las áreas
anódica y catódica más la resistencia que se da en el electrolito que baña ambos
electrodos. Donde la última es bastante mayor que la primera, pues la conducción es
fácil a través del metal, y el valor de R se determina a efectos prácticos a partir de la
resistencia del electrolito.
El término más difícil de determinar es ac EE , ya que los potenciales cambian
rápidamente durante el transcurso de la reacción. En un primer momento, estos
potenciales corresponden a los de los electrodos en circuito abierto, pudiendo así
conocer la corriente inicial de corrosión. Con el paso de la corriente los potenciales
alcanzan unos valores de equilibrio, con los que se puede calcular la verdadera corriente
de corrosión.
Este proceso de variación de los potenciales debido al paso de la corriente eléctrica, o al
establecimiento de una densidad de corriente lo llamamos polarización. La curva de
polarización resulta de situar en una gráfica la corriente frente al voltaje. Se puede
distinguir entre:
- Polarización de concentración.
- Polarización de activación.
- Polarización de resistencia.
Polarización de concentración o de transporte.
Es debida a los cambios en la concentración del electrolito en las inmediaciones del
electrodo provocados por el flujo de corriente. Esto hace que el potencial varíe. Se
puede evitar, o al menos disminuir su efecto mediante agitación.
El movimiento de los iones dentro de una solución se produce por medio de migración,
difusión y convección. Los dos primeros procesos son mucho más lentos que el último,
por tanto en un electrolito estacionario, donde la convección natural o forzada no es
posible, el transporte se da mediante los dos procesos más lentos. En la capa de difusión
(la zona más cercana a superficie metálica, 0,2 - 0,4 mm) se dan estas circunstancias, y
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
8
es aquí donde se determina la velocidad de llegada o salida de los iones que intervengan
en una determinada reacción.
Si una reacción transcurre a elevada velocidad, los cambios de concentración en las
cercanías de los electrodos serán importantes, la variación de potencial originada viene
dada por la ecuación de Nernst (13).
o
iconc
C
C
zF
RTE ln
Donde Ci y Co son las concentraciones efectivas en las cercanías del metal y en el seno
del electrolito respectivamente. Así si aumenta la concentración de iones metálicos en la
superficie del metal aumentará el potencial, y viceversa, si precipita metal el potencial
cae.
Polarización de activación.
Está relacionado con la energía de activación del proceso electroquímico. Esta energía
de activación está relacionada con la polarización o sobretensión de actividad.
AA zFE
La sobretensión a su vez depende de la densidad de corriente según una relación
semilogarítmica descrita por Tafel:
iba log ; siendo a y b constantes.
Polarización de resistencia.
Se origina por el efecto de capas formadas en la interfase metal-electrolito. Puede llegar
a centenares de voltios. Es proporcional a la densidad de corriente.
2.3.3. CURVAS DE POLARIZACIÓN ANÓDICA Y CATÓDICA
Se supone ahora un proceso de polarización anódica, ósea, un proceso donde el ánodo
metálico se corroe. A baja densidad de corriente el metal se oxida. Para densidades de
corriente mayores, el metal sigue oxidándose, cada vez a mayores potenciales. Este
aumento es posible hasta que el metal se pasiva, hecho que ocurre para una determinada
densidad de corriente crítica (icrit).
Para pasar icrit es necesario que se produzca un salto de potencial, y a partir de esta
densidad de corriente se produce la formación de oxigeno a partir de los iones OH-
presentes en el electrolito. (Ver Fig3).
Si para que un determinado metal se pasive se necesita un elevado potencial, es posible
que se llegue antes a una velocidad de difusión máxima, la cual marca la mayor
velocidad de disolución del metal.
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
9
(Fig. 3)
Las curvas de polarización catódicas igual que las anteriores muestran tres zonas. En
una primera, para baja densidad de corriente se produce la reducción de los cationes
metálicos al metal de origen, depositándose metal sobre el electrodo. A alta densidad de
corriente se da la formación de hidrógeno a partir de protones.
Ambas regiones están separadas por una zona de máxima velocidad de difusión, donde
se da la velocidad límite de deposición de metal, y por tanto la densidad de corriente
crítica. (Ver Fig. 4).
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
10
(Fig. 4)
2.4. Diagramas de Evans
Como ya se comentó en un apartado anterior las celdas electroquímicas pueden ser de
electrodos separables o no separables. Las regiones anódicas y catódicas pueden estar
perfectamente definidas y separadas (caso ideal) o no estarlo. En una pieza metálica lo
normal es que estas regiones estén mezcladas de forma difusa. Sin embargo, aun en este
último caso, se puede estudiar el proceso de corrosión como si se tratara de una pila
eléctrica de electrodos separables con:
Una superficie anódica equivalente a la suma de todas las regiones anódicas y un
potencial anódico efectivo, resultado del conjunto de potenciales locales de cada
zona (SA, EA).
Una superficie catódica equivalente a la suma de todas las regiones catódicas y
un potencial catódico efectivo, resultado del conjunto de potenciales locales de
cada zona (SC, EC).
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
11
Bajo estas consideraciones, en un mismo proceso de corrosión se pueden unir las curvas
de polarización anódica y catódica en una sola, el Diagrama de Evans. Para hacer esto
solo hay que tener en cuenta que la curva de polarización catódica de la Fig. 3 tiene el
eje de potenciales invertido, siendo esta curva un trazado de pendiente negativa al
aumentar la intensidad de corriente. Además es necesario representar el potencial frente
a la intensidad, y no frente a la densidad de corriente, ya que las áreas de ambos
electrodos pueden ser distintas y la intensidad siempre será la misma
independientemente del área de estos. En la Figura 5 se ve ésta representación,
asemejando las curvas a tramos rectos, pues no se comete mucho error.
(Fig. 5)
Esta gráfica representa el proceso de corrosión de una pieza metálica. El ánodo y el
cátodo sufren polarización, hasta que como vemos en la ecuación (15), la diferencia de
potenciales dividida por la intensidad producida se iguala a la resistencia total del
circuito. El punto de intersección de las dos curvas señala la máxima intensidad que
puede pasar por la pila de corrosión, y esto ocurre cuando los potenciales de ambos
electrodos son iguales. EC=EA=Ecorr.
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
12
Para alcanzar esta situación es necesario que los electrolitos sean de elevada
conductividad, o que las regiones anódicas y catódicas estén muy próximas. En estos
casos se puede despreciar el valor de R, y el potencial será el correspondiente a la
intersección de ambas curvas. Sin embargo, cuando no se pueda despreciar la resistencia
total, el potencial de corrosión será menor del que cabe esperar. El efecto de la
resistencia total del circuito hace que la velocidad de corrosión (intensidad) sea difícil
de predecir. Pueden darse los siguientes casos:
(Fig. 6)
En la Figura 6 se pueden observar distintos casos de polarización. Se aprecia que no
siempre un proceso de corrosión transcurre con el potencial y a la velocidad esperada.
(a) Dos sistemas de corrosión con distintos potenciales de equilibrio alcanzan la
misma velocidad de reacción. Cabría esperar una mayor intensidad para el
sistema con mayor diferencia de potencial inicial, sin embargo, los efectos
de la polarización lo impiden.
(b) Un sistema con una mayor diferencia de potencial inicial que otro tiene una
menor velocidad de corrosión.
(c) Sistema con control catódico. La semirreacción catódica debe superar una
mayor polarización que su homóloga anódica. La pendiente de la curva
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
13
catódica es mucho mayor que la de la curva anódica (en valor absoluto), por
tanto, la intersección y la máxima intensidad de corrosión está determinada
por la reacción catódica.
(d) Sistema con control anódico. La semirreacción anódica debe superar una
mayor polarización que su homóloga catódica. La pendiente de la curva
anódica es mucho mayor que la de la curva catódica (en valor absoluto), por
tanto, la intersección y la máxima intensidad de corrosión está determinada
por la reacción anódica.
(e) Sistema con control mixto. Ambas semirreacciones tienen una polarización
similar. Pendiente poco pronunciada.
(f) Control de resistencia. En estos sistemas la resistencia total no es
despreciable, y el sistema no alcanza la máxima velocidad de corrosión
posible.
2.5. Diagrama de Pourbaix
2.5.1. BASES TEÓRICAS
El Diagrama de Pourbaix es un gráfico que indica las especies involucradas en un
equilibrio en función del pH (abscisas) y del potencial (ordenadas). El gráfico muestra
la especie predominante en función de estos dos parámetros y de la actividad de las
sustancias que intervienen en la reacción. Muestra por tanto la sustancia a la cual se
desplazan los distintos equilibrios que se pueden dar en el sistema.
Estos equilibrios son representados por líneas, que limitan las regiones de
predominancia de cada sustancia. De esta forma, las líneas horizontales representan
equilibrios redox, las verticales equilibrios ácido-base y las líneas oblicuas equilibrios
conjuntos.
Los diagramas de Pourbaix tienen dos aplicaciones mayoritarias:
Identificar el estado de oxidación en el que se encuentra una determinada pieza
metálica o parte de ella. Para esto se necesita conocer el pH y el potencial
eléctrico de la pieza. Introduciendo estos datos en el diagrama se puede conocer
la especie que forma el metal en esas condiciones.
Conocido el compuesto que forma el metal en una determinada pieza, usando el
diagrama, se puede modificar el pH o el potencial para intentar llevar la pieza a
otra zona del diagrama. Así si, por ejemplo, una pieza metálica está
completamente oxidada, variando estos parámetros, teóricamente se podría
recuperar la pieza original.
Como se vio en apartados anteriores, que se produzca una determinada reacción, la
inversa, o ambas a la vez (equilibrio), dependerá del incremento de energía libre de
Gibbs, o más exactamente de su signo (-, +, 0). Para reacciones redox puede ser más
cómodo trabajar con potenciales (E) que con energía libre (G), por tanto es interesante
traducir este criterio a potenciales. De esta forma, utilizando la ecuación (9) se descubre
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
14
que la tendencia de una reacción química depende de la relación entre el potencial de
electrodo actual y el potencial de referencia:
E>Er Reacción en el sentido de la oxidación.
E=Er Reacción en equilibrio.
E<Er Reacción en el sentido de la reducción.
Lo que puede reducirse a 0)( IEE r ; donde I es la intensidad que provoca dicha
reacción. Esta intensidad será positiva en las oxidaciones y negativa en las reducciones.
Se profundizará más en este tema analizando algunos sistemas redox. En concreto los de
H2O, H2, O2, Zn, Fe,…
)1()10(222
2
)(
4
)( HaqHaq PHZnaHZn
eZnZn aq 22
)( zFEG
2)( 22 HeH aq
molZn
kJG
ZnZn680,1462/
;
2/
480,4552 molH
kJG
HH ;
molZn
kJGreacción 3,100 ; → Reacción espontánea
Se puede ver como en estas condiciones, el producto de la corrosión del Zn a pH = 4 es
Zn2+
ya que esta reacción es espontánea. Sin embargo, para otros valores de pH, esto no
tiene por qué ser así, puesto que según la ecuación de Nernst, el potencial depende de
las actividades de productos y reactivos, y por tanto del pH.
De esta forma, a pH mayores, la fase estable será el Zn(OH)2, y a pH aun mayor será el
anión ZnO22-
. En teoría, modificando en pH se pasa de un compuesto a otro. Esto se
puede extrapolar al resto de metales como muestra la siguiente tabla.
Reacción Oxidación a:
1 zeMM z
aq)( Catión acuoso
2 zezHOHMOzHM z)(2 Hidróxido metálico
3 zeOHMzOHM z)( Hidróxido metálico
4 zezHMOOzHM z
aqz 2)(2 Anión acuoso
5 zezHMOzOHM z
aqz )( Anión acuoso
pH
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
15
(Tab. 1)
En la tabla 1 se aprecia como a medida que el pH del medio aumenta, la oxidación del
metal da distintos productos. Además, a bajo pH la reacción de oxidación no produce
protones, mientras que a alto pH si lo hace, e incluso consume iones OH-.
2.5.2. EQUILIBRIO DEL H2 Y O2
Dos equilibrios importantes que más tarde se verán representados en el diagrama son los
del H2 y el O2 (Ver Fig. 7).
222 HeH ; OHeOHO 22
21
22;
Aplicando la ecuación (13) y que el potencial estándar de hidrógeno es nulo, se obtiene:
pHPpHP
H
PEE HH
H
HH 059,0log030,02
2*059,0log030,00log
2
059,022
2
22 2
*
2
22
22015,0059,023,1log030,023,1log
2
059.0
21
2
21
2
*
O
OO
OO PpHP
OH
P
OHEE
Expresiones que relacionan el potencial con el pH para cada uno de los procesos, y que
por tanto serán rectas en el Diagrama de Pourbaix. Ambas tendrán la misma pendiente
(-0,059), pero partirán desde distinta ordenada en el origen. Otras características que se
deducen de las expresiones de estos equilibrios son:
Para igual pH, 22 HO EE → El oxígeno es un oxidante más poderoso.
En ambos equilibrios al aumentar el pH disminuye el potencial.
22 OO EP ; 22 HH EP
De la primera característica se deduce que en un medio donde el O2 esté presente, la
oxidación se producirá con mayor probabilidad que en uno donde no lo esté. Esto es
debido a que como implica la ecuación ( zFEG ) cuando Ereacción>0 la reacción es
espontánea.
Así, son muy importantes el pH y el O2 disuelto en una solución, ya que nos marcan la
forma en que sus componentes están presentes.
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
16
En la Figura 9, el equilibrio H2O-O2 se representa por la línea “m”, y el equilibrio H2O-
H2 por “l”.
2.5.3. CONSTRUCCIÓN DEL DIAGRAMA
De forma genérica, puede construirse un Diagrama de Pourbaix de la siguiente forma.
Para la reacción genérica: OcHbBzemHaA aq 2)( ; conocidas las
actividades y potenciales de las especies involucradas, se puede calcular la
relación entre el potencial y el pH para este equilibrio:
a
A
b
B
a
A
b
B
a
A
b
B
a
A
m
b
B
AH
OHB
a
a
zpH
z
mE
a
a
zH
z
mEHm
a
a
zE
aH
a
zE
aa
aa
zEE
log059,0059,0
log059,0
log059,0
loglog059,0
*log
059,0
*
*log
059,0
*
**
** 2
Esta ecuación para relaciones a
A
b
B
a
a constantes forma rectas en la gráfica E-pH
con pendiente z
m059,0 .
Además, para 1 a
A
b
B aa , la curva resultante corta al eje E (pH=0) en E*.
En definitiva, expresiones homólogas para cada equilibrio posible en un sistema de
oxidación nos permiten trazar el Diagrama de Pourbaix. En la Figura 7 se ve un claro
ejemplo para el sistema Fe/H2O.
(15)
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
17
(Fig. 7)
Se pueden apreciar varias líneas, horizontales, verticales y oblicuas, las cuales
representan distintos equilibrios como ya se explicó. Además, las distintas líneas
aparecen parametrizadas, según las actividades de las sustancias presentes.
Un aspecto importante a la hora de construir el diagrama es dibujar solo la parte de las
rectas de equilibrio que corresponde. Para una intersección de la Figura 7 saldría algo
tal como así.
(Fig. 8)
Fe Fe(OH)2
Fe2+ Fe(OH)2
Fe2+
Fe(OH)2
Fe
Fe2+
Fe
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
18
2.5.4. SIGNIFICADO DE LAS ZONAS DEL DIAGRAMA
Los Diagramas de Pourbaix tienen una utilidad adicional, y es que permiten identificar
los rangos de pH y potencial para los cuales un metal se corroe, se pasiva, o es inmune.
Por ello, una vez determinadas las condiciones de pH y potencial que sufre un
determinado metal, con esta herramienta se determina si este metal se está corroyendo o
no.
En la Figura 7 se pueden observar 3 grandes zonas. En estas predominan el metal, un
catión o un anión. Este diagrama lleva a la Figura 9 donde se aprecia mejor la distinción
entre estas tres zonas. En la figura además están representados los equilibrios del H2 y
del O2 con el H2O.
(Fig. 9)
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
19
Para el sistema hierro-agua representado se pueden identificar las tres zonas (ver Figura
9):
Inmunidad: Aquí el hierro metal se encuentra en equilibrio con 2
)(aqFe o
)(2 aqHFeO cuya actividad será menor de 10-6
g/L. Parte del Fe2O3 de la
superficie del metal (o Fe2+
disuelto en el agua) se reducirá a hierro metal. Con
esto la actividad del Fe2+
se reducirá. El agua de reduce a H2 mientras parte del
O2 disuelto se reduce a OH-.
Los metales que se encuentran en esta zona no se oxidan. Son inmunes a la
corrosión.
En general, muchos metales muestran una zona de inmunidad a bajos
potenciales. Por tanto, la corrosión puede ser controlada bajando el potencial del
metal, protección catódica. Sin embargo, algunos metales tienen este potencial
de inmunidad muy bajo, como el aluminio.
Corrosión: La actividad de los iones de hierro será mayor que 10-6
. Por tanto, a
bajo potencial el Fe se oxida y el Fe2O3 se reduce a Fe2+
. El agua permanecerá
estable, o se reducirá a H2 según el potencial esté por encima o por debajo de
este equilibrio (línea l). A elevado potencial, el hierro se oxida a su catión
trivalente y el Fe2O3 se disolverá. El agua permanecerá estable o se oxidará,
según lo elevado que sea el potencial (línea m).
Metales como Zn, Pb, Al, latón… tienen dos extensas zonas de corrosión a alto
y bajo pH. Por ejemplo, el Zn se corroe a pH menor de 6 y mayor de 12,5,
mientras que se pasiva dentro de ese rango.
Pasividad: Existe un equilibrio entre los iones metálicos y Fe(OH)2, Fe2O3 y
Fe2(OH)3. El agua será estable, salvo a elevados potenciales, donde se oxidará.
El Fe tenderá a oxidarse a Fe2O3, esta oxidación será completa o no dependiendo
de la permeabilidad de la capa de óxido formada en la superficie del metal.
El diagrama prevé que un metal en la zona de pasividad se convertirá totalmente
a óxido, hidróxido,… de metal, pero estable. Esto no suele ser así en la realidad,
ya que si no se perderían las propiedades metálicas. El sólido formado crea una
barrera cinética que ralentiza la reacción evitando que todo el metal se
transforme. Esta protección depende del tipo de compuesto formado, de la
adhesión del óxido al metal, de su solubilidad, cohesión, forma cristalina, etc.
OHOMMM aq 232
2
)( No protege el resto del metal
yxOMM Si protege el resto del metal
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
20
2.5.5. VENTAJAS Y LIMITACIONES DEL DIAGRAMA DE POURBAIX
Esta herramienta hay que utilizarla con cautela a la hora de usarla en la práctica. No
obstante, Pourbaix y otros autores han demostrado que estos diagramas junto con las
curvas E-i del sistema a estudiar pueden ser de gran ayuda para la ingeniería de
corrosión.
Los diagramas M-H2O son válidos cuando en el medio están presentes M, M+n
, M+m
,…,
M2On, M(OH)n, H2O, H3O+, OH
-, o solo un conjunto de estos. Sin embargo las
soluciones reales y los medios de estudio contienen una gran variedad de electrolitos y
no electrolitos. Por ejemplo, el ácido usado para alcanzar un pH adecuado introduce un
anión. Estas interferencias provocarán efectos que el diagrama no predice. Aunque se ha
estudiado su efecto.
En general, aniones que formen complejos solubles, tenderán a extender la zona de
corrosión. Aniones que formen compuestos insolubles tienden a aumentar la zona de
pasividad. Existen diagramas modificados que incluyen el efecto de un determinado
anión, M-H2O-X.
Algo similar ocurre con el potencial. Este puede ser alterado introduciendo un
electrolito auxiliar, mediante una fuente externa o variando el potencial redox de la
reacción (usando diferentes oxidantes).
Otra limitación es que los diagramas más frecuentes fueron construidos para
temperaturas próximas a los 25 ºC y no sirven para altas Tas
. Algunos autores también
han desarrollado diagramas para distintas temperaturas.
2.6. Técnicas experimentales electroquímicas usadas para la restauración de
metales
La electroquímica ha sido usada desde principios del siglo XX como un medio para la
restauración y conservación de objetos metálicos. Idealmente, estas técnicas pueden
revertir el proceso de corrosión. Los primeros procesos usados consistían en colocar el
objeto a restaurar junto a un metal activo, ambos sumergidos en una solución
conductora. Posteriormente, y durante más de tres décadas, se usó una fuente de
potencial externa. Últimamente se ha introducido el uso de un potenciostato, que
permite controlar mejor el proceso.
2.6.1. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS
Para caracterizar las reacciones redox que tienen lugar en la superficie de un metal es
necesario conocer el potencial al que estas ocurren, así como su velocidad.
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
21
Un metal inmerso en un electrolito alcanza rápidamente un equilibrio. Al potencial en
este estado se le llamará potencial de corrosión (Ecorr). Aquí, las velocidades de
oxidación y reducción son iguales pero de sentido contrario, dando como resultado una
velocidad efectiva nula. Si este equilibrio es interrumpido por la aplicación de una
diferencia de potencial externa (polarización), se puede medir una intensidad de
corriente atravesando el sistema. Este flujo de electrones se suele expresar en forma de
densidad de corriente.
(Fig. 10)
Técnicas de polarización.
Para medir el potencial y la intensidad de corriente (velocidad de reacción) se suele usar
un potenciostato. Normalmente se usa una celda de tres electrodos, que proporciona un
potencial bien definido para aplicar a la superficie a tratar. Esta técnica permite la
identificación de las reacciones redox que se dan entre la superficie metálica y el medio
que la rodea. Así se pueden determinar los medios más benignos para una determinada
pieza.
Curvas de polarización.
Estas curvas se obtienen midiendo la intensidad de corriente que circula por la celda
mientras se varía el potencial establecido entre el electrodo de trabajo y el de referencia.
Esta técnica nos permite identificar las reacciones de reducción o de oxidación según el
sentido del flujo de corriente que se establezca. Con esto se pueden definir las
condiciones de trabajo que se utilizarán en un tratamiento. (Fig. 8-a).
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
22
Curvas de Tafel y resistencia de polarización.
El objetivo de esta técnica es medir la velocidad de corrosión. Un primer método
consiste en escanear el potencial en una zona cercana al potencial de equilibrio,
abarcando solo unos pocos centenares de mV. Se obtienen así las curvas de Tafel.
Linealizando ambas (la de corrosión y la de reducción), se consigue en su intersección
la velocidad de corrosión, en forma de densidad de corriente (Fig. 10-b).
La segunda técnica consiste en linealizar la curva de polarización para el potencial de
corrosión (Ecorr). La inversa de la pendiente de la curva i-E es la resistencia de
polarización (Rp) (Fig. 10-c). Este valor es el de la resistencia que genera la interfase de
corrosión. Mientras mayor sea el Rp más estable es el sistema. Esta técnica es muy
rápida y causa pocos daños a la superficie del metal.
Cronoamperimetría.
Esta técnica se usa para calcular la cantidad de producto de corrosión presente en la
superficie metálica. Se realiza al potencial de reducción de un compuesto dado,
manteniéndolo constante, y se mide la intensidad de corriente como función del tiempo.
El experimento se para cuando la intensidad cae a cero, esto indica que ya no hay más
compuesto para reducir. La integral bajo la curva i-t obtenida, representa la carga
consumida durante la reacción, la cual puede ser traducida a cantidad de materia usando
la Ley de Faraday. (Fig. 10-d).
Es una técnica usada comúnmente para obtener coeficientes de difusión, parámetros
cinéticos y mecanismos de reacción.
Espectroscopía de impedancia electroquímica.
Técnica electroquímica en donde se impone al electrodo un potencial modulado
sinusoidalmente de baja amplitud y se mide la respuesta en función de la frecuencia de
la perturbación. Permite analizar los procesos electródicos en función de circuitos
equivalentes.
Su fundamento se basa en la Impedancia Faradaica. Impedancia que presenta una
reacción electrónica sometida a una perturbación sinusoidal. El análisis de la
impedancia faradaica permite obtener las constantes de velocidad de la reacción y
establecer el circuito equivalente de la interfase electrodo-disolución, coherente con los
procesos que tienen lugar en la misma.
Esta técnica es muy usada para revelar los distintos pasos intermedios que componen un
proceso que ocurre en la interfase sólido-liquido. Tomando como referencia el potencial
de equilibrio, se aplica un pequeño potencial oscilante, resultando una intensidad
también oscilatoria. La impedancia obtenida corresponde al retardo medido entre ambas
magnitudes y se debe medir para un gran rango de frecuencias para ser representativa
(desde 1 MHz hasta 100 kHz). Los resultados se obtienen tras un proceso de modelado.
Es un método más sensible que el de resistencia de polarización.
2.6.2. TRATAMIENTOS EXISTENTES
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
23
Idealmente, de un tratamiento electroquímico de restauración de metales, cabría exigir
que transforme la capa de corrosión formada en el metal de origen. Además, este metal
formado, debería generarse de forma compacta, sin la porosidad original de la capa
predecesora. Otro aspecto importante a perseguir es la eliminación de compuestos que
puedan acelerar la corrosión de la superficie metálica de nuevo.
En la práctica, estos tratamientos no se pueden realizar a la vez, esto dependerá del
estado de conservación del metal y de las prioridades que tengamos (limpieza,
estabilización o consolidación).
Regeneración y Limpieza
Se aplica a objetos con una buena estructura metálica, con una fina capa superficial de
productos de corrosión. Esta limpieza electroquímica intenta eliminar esta capa con la
mínima pérdida posible de metal.
Este método fue el precursor de los tratamientos electroquímicos. Sumergido en un
electrolito, el objeto metálico, se pone en contacto con otro metal menos noble. Este
último metal se corroe, y los electrones resultantes reducen la capa de corrosión de la
pieza a limpiar. Es necesario que el contacto entre los metales sea bueno y
uniformemente distribuido.
Si usamos una fuente de alimentación, la velocidad de reacción puede ser
completamente controlada y no se produce ninguna contaminación si el ánodo usado es
químicamente inerte (platino, acero inoxidable o grafito). Hay que tener en cuenta que
se puede adaptar la composición y el pH del electrolito a las características del
compuesto formado.
Esta técnica se ha usado frecuentemente para eliminar distintas capas de corrosión.
Objetos de plata usando un electrolito de carbonato sódico, acido fórmico o nitrato
sódico. Objetos férricos (marinos) en baños alcalinos. También se han limpiado plomos
en soluciones diluidas de ácido sulfúrico o hidróxido sódico.
La fuente de alimentación también se usa de forma frecuente cuando el objetivo no es
transformar, sino eliminar. Así se consigue suprimir la fina capa que se produce en la
superficie metálica tras un largo periodo del objeto enterrado bajo tierra o sumergido en
agua. Para esto se aplica un potencial que provoque la formación de burbujas de
hidrogeno. Estas burbujas por medio de rozamiento o abrasión desprenden la capa
mencionada, limpiando la superficie metálica. (Método probado en laboratorio)
Por último, usando un potenciostato que permite aplicar un potencial determinado, se
controla el potencial que se le aplica a la pieza, seleccionando así la reacción que se
quiere que se produzca. Además, observando la intensidad, se puede determinar cuándo
se ha completado la reducción de un determinado producto de corrosión. Este último
método ha sido usado por múltiples autores para tratar plomo, plata, oro, y algunos otros
metales.
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
24
Estabilización
Otro uso de las técnicas electroquímicas es la eliminación de iones perjudiciales para la
pieza como lo pueden ser los cloruros o los sulfuros. La aplicación de una polarización
negativa repele las cargas negativas presentes en la pieza, pasando a forma gaseosa o
diluyéndose en el electrolito. Este tratamiento se ha usado en múltiples trabajos para la
extracción de los cloruros en piezas de hierro.
Consolidación
Este método es muy apropiado cuando se quiere conservar fundamentalmente la
superficie de la pieza, es decir, si se tiene una pieza metálica con un avanzado estado de
corrosión superficial y además su valor artístico radica en sus detalles superficiales. En
estos casos la capa de corrosión suele ser muy frágil. Aplicando una pequeña densidad
de corriente durante un prolongado periodo de tiempo la débil corteza puede ser
reducida a una consistente pero porosa capa metálica.
Existen trabajos de este tipo realizados en la década de los 60 y 70. Pero eran procesos
poco cuidadosos con las piezas. Más recientemente, los tratamientos han sido realizados
con la ayuda de un potenciostato, el cual permite mantener el potencial aplicado en el
valor deseado.
Ejemplos de usos de esta técnica se pueden ver en los trabajos realizados por Carradice
y Campbell, donde realizan la consolidación de objetos de plomo y de aleaciones de
éste. Otro trabajo similar es el realizado por Degrigny y Le Gall en 1999.
2.6.3. CONSOLIDACIÓN DE METALES
Consolidación de objetos de plata
Los objetos de plata conservados en atmósferas no adecuadas (como puede ser la del
almacén de un antiguo museo) desarrollan en su superficie una pátina de color negro de
sulfuro de plata. Esta pátina fue reducida con éxito por primera vez por Degrigny y
otros investigadores. Usando un tratamiento de consolidación, basado en la reducción
de los productos de la corrosión por vía electrolítica.
Pruebas de inmersión en solución reductora de ditionito de sodio (5% en peso, pH 14)
demuestran que tras unos días los sulfuros se reducen, pero la superficie toma un tono
mate no satisfactorio. Tratamientos electrolíticos por polarización catódica de las piezas
en solución de ácido fórmico (5% vol.) y sosa (2% peso) mejoran los resultados, sin
embargo, los ánodos de acero inoxidable se corroen. Para evitar esto se introdujo una
solución de sesquicarbonato de sodio (5% peso), habitualmente usada en la decloración
de objetos arqueológicos a base de cobre. De esta forma, la consolidación arroja
resultados positivos.
Se determinó el potencial de reducción del electrolito utilizado. Para ello se trazaron
varias curvas intensidad-potencial sobre muestras idénticas a los materiales de estudio.
Inicialmente, durante la polarización catódica, la solución permanecía inactiva desde el
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
25
punto de vista electroquímico, y en el ánodo de acero inoxidable no se daban reacciones
particulares.
Después se estudio el comportamiento de las muestras en una polarización catódica con
potenciales cruzados, a partir del potencial de ionización (I=0), el resultado fue la
formación de tres picos de reducción. El primero a -1,26 V/ESS (V vs. electrodo de
sulfato de mercurio I saturado), el más grande y otros dos a -1,02 y -1,52 V/ESS. Más
allá de -1,6 V/ESS la intensidad crece de nuevo debido a la liberación de H2 en la
siguiente reacción:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH
-
Trabajos teóricos permitieron identificar los picos producidos. La reducción de Ag2S es
el pico mayor. La reducción de Cu2O y Cu2S es para los picos situados en -1,02 y -1,52
V/ESS.
Los últimos compuestos aparecen debido a que las muestras contienen latón, además de
plata.
De este estudio se saca la conclusión de que tratando los objetos con un potencial de -
1,26 V/ESS se consigue reducir el sulfuro de plata. Sin embargo, la aplicación de un
potencial mayor puede provocar la redeposición del cobre en la superficie metálica.
La reducción de los sulfuros es casi inmediata (15 min.), con un potencial de -1,3
V/ESS. Lo que solo es posible aplicando grandes intensidades inicialmente (de 3 a 4 A),
a causa de la fuerte resistencia eléctrica de los sulfuros de plata. Al cabo de unos
minutos la intensidad cae bruscamente para estabilizarse alrededor de 1 mA. La
reacción de reducción del sulfuro de plata parece ser la siguiente:
Ag2S + OH- → 2Ag + HS
- + 1/2O2
En solución los iones HS- se transforman en SO4
-2-3 y en H2S, fácilmente detectable.
Al terminar el tratamiento, las piezas son enjuagadas con una corriente de agua, para
eliminar las manchas residuales de la superficie que produjo la reducción de la capa de
corrosión. Seguidamente, se sumergen algunas horas en agua corriente. Tras estos
tratamientos, la superficie metálica mejora considerablemente, pero conserva restos de
las heterogeneidades de la corrosión inicial.
En realidad, aunque la reducción de los productos de corrosión parece completa tras la
estabilización de la intensidad en el circuito, esto no nos permite conocer con seguridad
el estado de la superficie. El control de la calidad de la superficie debe hacerse tras el
tratamiento con otras técnicas como la de impedancias electroquímicas.
El estado de la superficie de las piezas tratadas no es lo suficientemente homogéneo
para ser expuestas en vitrinas. Para darles un determinado brillo y homogeneidad, se
pulen ligeramente con polvos de piedra pómez o de trípoli en solución aceitosa que deja
una película de grasa protectora.
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
26
Las pruebas de optimización de este método demuestran que el proceso de reducción es
tanto más rápido cuanto mayor es la concentración de carbonatos en el electrolito (hasta
un 5%). Sin embargo ni la agitación ni el potencial catódico parecen tener un efecto
notable en la cinética. La solución electrolítica se puede usar para procesar varias
piezas, ya que se demostró que los sulfatos producidos no modifican de ningún modo el
desarrollo del tratamiento, cualquiera que sea su concentración.
El tratamiento se realiza habitualmente con una fuente de tensión y un ánodo de
superficie extensible de acero inoxidable, en forma de malla metálica. Gracias a esto se
puede tener un potencial catódico constante a lo largo de la superficie de la pieza.
Aunque se ha demostrado que trabajar en condiciones extremas (potencial elevado y
liberación intensa de H2) no somete a la pieza a ninguna degradación particular, es
desaconsejable trabajar a altas tensiones, puesto que pueden formarse depósitos de
cobre donde el latón no protegido se cubre de sulfatos.
Por último, hay que tener en cuenta que para instrumentos de formas complejas, con
múltiples “zonas de sombra” (superficies de la pieza no expuestas directamente al
ánodo) el tiempo de tratamiento debe ser más prolongado.
Consolidación de objetos de plomo
El plomo se oxida espontáneamente en presencia de oxigeno formando una pátina
protectora de PbO, la cual evita que la corrosión alcance mayores espesores. El
deterioro de las piezas de plomo se debe a la carbonatación del PbO con el CO2
ambiental, formando PbCO3, el cual es poroso, con lo que no detiene el avance del CO2
a la superficie metálica.
CO2 + H2O → H2CO3; H2CO3 → CO3-2
+ 2H+; Pb
+2 + CO3
-2 → PbCO3
Sometiendo a las piezas a un tratamiento potenciostático se reducirán los carbonatos de
plomo a plomo metálico. Estabilizando así la pieza y reforzando su estructura.
Se pueden usar técnicas de mineralización para este cometido, sin embargo estas no son
aptas para piezas mecánicamente poco resistentes. El proceso que aquí se trata, será
adecuado para piezas frágiles.
En el pasado se han usado numerosas técnicas electroquímicas y electrolíticas, sin
embargo estas eran demasiado agresivas para el uso en restauración, y más aun si el
objetivo es recuperar la superficie original (Plenderleith, H. J. 1967). Su agresividad es
debida a que consistían en la aplicación de una corriente constante y un voltaje variable,
según el transcurso de la reacción. De esta forma es muy fácil dejar la pieza en una
simple raspa, sin nada que recuerde a la superficie inicial. Por tanto el tratamiento a
desarrollar debe garantizar la preservación completa de la superficie original.
La reducción potenciostática se caracteriza porque mantiene el potencial constante
durante todo el proceso. Esto se consigue con la ayuda de un potenciostato, que permite
aplicar a la celda un potencial elegido por nosotros, y mantenerlo estable. Esto permite
llevar a cabo una reducción selectiva de los productos de corrosión presentes en la
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
27
pieza, eligiendo un potencial exacto que reduzca el producto elegido y no otro. Varios
autores han usado esta técnica para limpieza de metales, y para decloración.
Se realiza una curva potenciostática de la pieza, usando para ello una pieza similar de
menor importancia, o un trozo de la pieza a restaurar. Para ello se le aplica a un trozo
del plomo un potencial creciente de forma controlada con el tiempo, y se observan las
corrientes anódicas y catódicas producidas. Trazando así la curva “intensidad de
corriente obtenida – potencial aplicado”. Los mínimos de esta gráfica indican a qué
voltajes ocurre la oxidación o la reducción de la pieza. Se puede seleccionar el potencial
adecuado para la limpieza de la pieza.
Para realizar la curva se introduce el trozo de plomo (electrodo de trabajo) en una celda
con un electrolito de H2SO4. Como contraelectrodo se usa un electrodo de platino y no
de acero inoxidable. El electrodo contador, que realiza las mediciones de la corriente, es
un electrodo ECS (Electrodo de Calomelanos Saturado).
De la curva resultante se desprende que el potencial adecuado para la limpieza del
carbonato de plomo es de -0,8 V. Con estos datos se puede preparar la célula para
realizar la reducción. No obstante es conveniente realizar una prueba con un trozo de la
pieza antes de pasar al tratamiento en sí.
La pieza se limpia inicialmente bajo un chorro de agua destilada para eliminar las
posibles impurezas presentes. Después se sujeta a la celda fijando en ella una pinza de
cocodrilo, asegurándonos de que haya un buen contacto en la unión. No se debe
introducir la unión pieza-pinza en el electrolito. Este conjunto es el electrodo de trabajo.
El contraelectrodo usado es un electrodo de platino, con superficie suficiente para que
no limite la velocidad de reacción. Para medir las corrientes se usa un electrodo ECS, y
el electrolito es de nuevo H2SO4. Se aplica un potencial de -0.8 V durante 4 horas.
Mientras la reducción se realiza, hay distintos flujos de intensidad. La duración del
tratamiento es hasta que la intensidad se mantiene estable. Si hay oxidación producida
por vapores orgánicos (acetato de plomo), el tratamiento se prolongaría por más tiempo
que si no la hay.
Una vez terminada la reducción se procede inmediatamente a pasivar la pieza de plomo
mediante la aplicación de un potencial de -0,4 V durante 10 min, que se corresponde
con la formación del Sulfato de Plomo (PbSO4) con mejores propiedades protectoras
para la pieza. Esto garantiza la estabilidad del objeto de plomo en el futuro.
Finalizado el tratamiento se realiza una neutralización mediante baños de agua destilada
y un secado del plomo.
Se ha podido comprobar que tras el tratamiento se reduce completamente el carbonato
de plomo, y que el plomo antes carbonatado, ahora vuelve a formar parte de la pieza
metálica. El plomo reducido suele respetar de forma muy certera las dimensiones del
objeto original. La única diferencia apreciable es que la superficie es de contornos más
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
28
suaves y de tonalidades distintas a las originales, ya que el plomo reducido es menos
compacto que el original.
Consolidación de objetos de hierro
La electrólisis desempeña tres funciones útiles para el restaurador. Mecánicamente
limpia las superficies de los objetos, elimina sales, y (teóricamente) reduce los
productos de la corrosión. Debido a que cada una de estas funciones es
fundamentalmente diferente, ellas deben separarse para su estudio. La limpieza
mecánica y la reducción de los productos de corrosión durante la electrolisis se
reconocen como efectos relativamente menores; por lo tanto, desde el punto de vista del
restaurador de arqueología la función más importante es la eliminación de cloruros.
Cuando los objetos recuperados del mar son tratados por reducción electrolítica, se
recomienda empezar el proceso con un electrolito de 2-5% de NaOH en agua de grifo.
Durante este período, la reducción de compuestos ferrosos se realiza con poca densidad
de corriente, y los niveles de cloruro eliminados son altos. La electrólisis prosigue en el
electrólito hasta que el nivel de cloruro eliminado se aproxime al nivel presente en el
agua de grifo. A partir de este punto, el agua corriente se sustituye por agua desionizada
con un 2-5% de NaOH. La densidad de corriente aplicada será media.
Como electrolito, el NaOH es preferible cuando el objetivo de la electrólisis es la
reducción y/o la consolidación de los productos de corrosión ferrosos, ya que este
proporciona un pH mayor. Si los productos de corrosión están en estado férrico, no hay
ventaja al usar NaOH, y el Na2CO3 que es más económico, se puede utilizar desde el
principio. Esto también es aplicable a muchos objetos del hierro que se oxidan al aire,
pero esta generalización debe aplicarse con precaución.
Ciertos autores llevaron a cabo un estudio con el fin de descubrir que densidad de
corriente lleva cabo esta función, respetando mecánicamente a piezas de hierro forjado
recuperadas de ambientes marinos. Durante cuatro experimentos, la menor cantidad de
densidad de corriente, 50 μA/cm2, eliminó un promedio de 4-9 veces más cloruro
(expresado en mg/Ah) que una densidad e corriente superior de 200 μA/cm2.
Este proceso, como ya se ha comentado, está diseñado para extraer los cloruros creando
un campo eléctrico entre el metal, el cual está catódicamente polarizado y un contenedor
de acero inoxidable, el cual está anódicamente polarizado. Sin embargo, la
estabilización de los objetos en modo potenciostático es un procedimiento relativamente
largo y debilita los artefactos por el desarrollo de hidrógeno cuando el voltaje aplicado
es demasiado negativo. En un esfuerzo por reducir los efectos secundarios causados por
el hidrogeno se planteó la posibilidad de utilizar corrientes pulsantes. La intención fue
ser selectivo con respecto a las reacciones producidas e incrementar el nivel de
decloración del tratamiento. Aplicando una señal pulsante con una corriente constante y
un potencial límite se elimina la misma cantidad de cloruros (100%) con el mismo
tiempo de tratamiento que en el modo potenciostático. Después de optimizar los
parámetros del pulso, el nivel de extracción se incrementó de 0,17 (modo
potenciostático) a 0,49 (modo pulsante), evitándose los efectos derivados del hidrogeno.
RESTAURACIÓN POTENCIOSTÁTICA DE OBJETOS METÁLICOS: HIERRO
29
Consolidación de objetos de cobre
La reducción electrolítica de metales de cobre se realiza de manera semejante a lo
descrito para el hierro. Como electrolito se puede usar carbonato sódico al 5%. Es el que
se usa más frecuentemente, aunque los resultados también son aceptables si se ha usado
ácido fórmico al 5% como electrólito. Un ánodo de acero templado puede ser utilizado
como electrodo, pero se requiere acero inoxidable (316) o titanio recubierto de platino si
se usa ácido fórmico como electrólito.
Los datos exactos referentes a las densidades de corrientes óptimas para los objetos de
cobre son ambiguos. Plenderleith y Werner indican que la densidad de corriente no debe
estar por debajo de 0,02 A/cm2, para prevenir así la deposición de una película rosa-
salmón de cobre en los objetos. Otros autores sostienen que una densidad de corriente
sobre 0,01 A/cm2 dañará objetos cuprosos. Pearson observa que se debe ser muy
cuidadoso a la hora de limpiar electrolíticamente un bronce mineralizado recuperado del
mar para prevenir daño a la superficie del artefacto por la producción de hidrógeno
gaseoso. Las densidades de corrientes, similares y superiores a los rangos dados arriba,
se aplican comúnmente a diversos objetos cuprosos. North (1987: 238) recomienda el
usar las mismas técnicas descritas para el tratamiento del hierro. Los mismos
procedimientos con respecto a densidad de corriente que se describen para el
tratamiento del hierro se aplican generalmente al tratamiento de artefactos cuprosos. Las
variaciones principales en el tratamiento implican el hecho de que la duración de la
electrólisis para los objetos cuprosos contaminados con cloruro es perceptiblemente
más corta que para los objetos similares de hierro. Los pequeños artefactos cuprosos,
tales como monedas, requieren solamente un par de horas en electrólisis, mientras que
especímenes cuprosos más grandes, tales como cañones, pueden requerir varios meses.
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