View
1
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
1
CATIONI
Grupa I
AgI: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în NH3)
-reacția cu halogenurile alcaline (dizolvarea în NH3)
-reacția cu SII-
-reacția cu ditizona
-(se completează pe parcurs cu reacțiile cu anionii din grupele a III-a și a IV-a)
-reacția cu formaldehida în mediu amoniacal
PbII
: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în apă, la cald)
-reacția cu iodurile alcaline (dizolvarea în apă, la cald)
-reacția cu SII-
-reacția cu SO42-
-reacția cu cromații și dicromații alcalini
-reacția cu ditizona
Hg22+
: -reacția cu reactivul de grupă
-reacția cu NH3
-reacția cu SII-
-reacțiile cu halogenii, cu reactivul Bettendorf
2
Reacții ale cationilor din grupa I analitică
Reactivul Reacția și caracterele produșilor de reacție
AgI Hg2
2+ Pb
II
1 2 3 4
Acidul clorhidric diluat,
clorurile alcaline
AgI + HCl + H2O = AgCl + H3O
+
precipitat alb-cazeos, care se
înnegrește la lumină (reacție
fotochimică de reducere la argint
metalic);
LR = 10-2
mg;
LD = 2·10-6
;
practic insolubil în acizi
minerali diluați;
solubil în amoniac:
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl
Hg22+
+ 2HCl + 2H2O =
Hg2Cl2 + 2H3O+
calomel
precipitat alb, microcristalin, care
se înnegrește la lumină:
Hg2Cl2 = Hg + HgCl2
LR = 30 mg;
LD = 5·10-7
;
practic insolubil în acizi minerali
diluați;
dismută cu amoniac:
Hg2Cl2 + 2NH3 =
Hg + Hg(NH2)Cl + NH4Cl
PbII + 2HCl + 2H2O =
PbCl2 + 2H3O+
precipitat alb, cristalin (prisme
rombice);
LR = 10 mg;
LD = 1,6·10-7
;
solubilitatea în apă
la 20°C: 0,99g/100 mL,
la 100°C: 3,39g/100 mL
(la răcirea soluției, reprecipită
PbCl2 sub forma unor cristale
aciculare sau paiete strălucitoare)
Bromurile alcaline
AgI + Br
I- = AgBr
precipitat alb-gălbui;
practic insolubil în acizi
minerali diluați;
solubil în amoniac (mai greu
solubil decât AgCl).
3
1 2 3 4
Iodurile alcaline
AgI + I
I- = AgI
precipitat galben;
practic insolubil în acizi
minerali și amoniac;
Pb
II + 2I
I- = PbI2
precipitat galben, cristalin
(cristale hexagonale și steluțe);
solubil în apă la fierbere (la
răcirea soluției reprecipită sub
formă de paiete aurii, PbI2)
Hidrogenul sulfurat, sulfura
de amoniu, sulfurile alcaline
2AgI + S
II- = Ag2S
precipitat negru;
LR = 1 mg;
LD = 2·10-7
;
practic insolubil în exces de
reactiv, acid clorhidric și amoniac;
solubil în acid nitric la cald:
3Ag2S + 8HNO3 =
6AgNO3 + 2NO + 3S + 4H2O
Hg22+
+ SII-
= HgS + Hg
precipitat negru;
practic insolubil în acid nitric și
polisulfură de amoniu;
solubil în apă regală:
3HgS + 3Hg + 4HNO3 + 12HCl=
6HgCl2 + 4NO + 3S + 8H2O
PbII + S
II- = PbS
precipitat negru;
LR = 2 mg;
LD = 9,9·10-7
;
practic insolubil în acid
clorhidric diluat;
solubil în acid nitric diluat și
concentrat:
3PbS + 8HNO3 =
3Pb(NO3)2 + 2NO + 3S + 8H2O
Cromații alcalini Pb
II + CrO4
2- = PbCrO4
precipitat galben;
practic insolubil în acid acetic;
solubil în acizi minerali:
2PbCrO4 + 4H3O+ =
2PbII + H2Cr2O7 + 5H2O
solubil în NaOH concentrat:
PbCrO4 + 4HO- =
[Pb(OH)4]2-
+ CrO42-
4
1 2 3 4
Dicromații alcalini
2PbII + Cr2O7
2- + 3H2O
2PbCrO4 + 2H3O+
în prezența acetatului de sodiu
echilibrul este deplasat spre
dreapta:
2PbII + Cr2O7
2- + 2CH3COO
- +
H2O = 2PbCrO4 + 2CH3COOH
Acidul sulfuric și
sulfații alcalini
Pb
II + SO4
2- = PbSO4
precipitat alb, cristalin;
LR = 20 mg;
LD = 9,9·10-6
;
solubil în acid sufuric concentrat
și acid clorhidric concentrat.
Ditizona
chelat colorat în galben în mediu
acid care se extrage cantitativ în CHCl3.
5
1 2 3 4
chelat colorat în violet în mediu
neutru sau alcalin;
practic insolubil în solvenți organici;
solubil în apă.
chelat colorat în roșu-
cărămiziu, pH optim 9-11;
instabil în mediu acid;
LR = 4·10-2
mg;
LD = 4·10-7
.
Reducătorii
substanțe organice cu funcție
reducătoare (în mediu amoniacal:
formaldehida, hidroxilamina, formiații,
tartrații, citrații; în mediu slab acid:
acidul ascorbic) reduc la rece sau la cald
AgI la argint metalic:
2[Ag(NH3)2]+ + HCHO + 2HO
- =
2Ag + HCOONH4 + 3NH3 +H2O
cationii metalici cu E
0 < 0,79V
(FeII, Sn
II) reduc Hg2
2+ la mercur
metalic:
Hg22+
+ H2[SnCl4] + 2ClI- =
2Hg + H2[SnCl6]
6
1 2 3 4
Oxidanții
halogenii (clorul, bromul) oxidează
Hg22+
la Hg
2+:
Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2
7
ANIONI
Grupa a II-a
CH3COO-: -reacția cu AgNO3
-reacțiile de deplasare cu H2SO4 (esterificarea cu C2H5OH)
-reacția cu FeIII
NO2-: -reacția cu AgNO3
-reacțiile de deplasare cu H2SO4
-reacția cu fenazona
- reacția inelului, reacțiile cu KMnO4 (H2SO4 dil.), cu KI (H2SO4 dil.)
SII-
: -reacția cu AgNO3 (dizolvarea)
-reacțiile de deplasare cu H2SO4
-reacția cu nitroprusiatul de sodiu
-reacția cu KMnO4 (H2SO4 dil.)
8
Reacții ale anionilor din grupa a II-a analitică
Reactivul Reacția și caracterele produșilor de reacție
SII-
NO2- CH3COO
-
1 2 3 4
Acidul sulfuric diluat
Deplasează H2S (miros de ouă
stricate):
Na2S + H2SO4 = H2S + Na2SO4
Deplasează HNO2 care dismută cu formarea
NO2 (vapori bruni rutilanţi):
2NaNO2 + H2SO4 = 2HNO2 + Na2SO4
2HNO2 NO2 + NO + H2O
Acidul sulfuric diluat determină dismutaţia
nitriţilor:
3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O
2NO + O2 = NO2
Deplasează CH3COOH (miros
de oţet):
2CH3COONa + H2SO4 =
2CH3COOH + Na2SO4
(CH3COOH este deplasat de acizi
minerali şi organici ficşi, cu
pKa
9
1 2 3 4
Alcoolul etilic și acidul
sulfuric concentrat
Se formează esterul
CH3COOC2H5 cu miros
caracteristic.
Nitratul de argint
precipitat negru, Ag2S:
2AgI + S
II- = Ag2S
(a se vedea reacţiile AgI)
Precipitat alb (numai în soluții concentrate)
Precipitat alb (numai în soluții
concentrate)
Clorura de bariu
Clorura ferică
Complex solubil roşu-brun:
3Fe
III + 8CH3COO
- + 2H2O =
[Fe3(OH)2(CH3COO)6]+ +
2CH3COO-
la încălzire şi diluare
hidrolizează şi depune un
precipitat roşu-brun de acetat
bazic de Fe(III):
[Fe3(OH)2(CH3COO)6]+ + 4H2O +
CH3COO- 3(CH3COO)Fe(OH)2 +
4CH3COOH
10
1 2 3 4
Nitroprusiatul de sodiu
Complex solubil violet (la pH
alcalin):
Na2S + Na2[Fe(CN)5NO] =
Na4[Fe(CN)5NOS]
LR = 2·10-5
;
LD = 1μg;
Oxidanții
KMnO4
Oxidează SII-
la S sau SO42-
:
2MnO4- + 5S
II- + 16H3O
+ =
2MnII + 5S + 24H2O
Oxidează nitriţii în mediu acid la nitraţi:
2MnO4- + 5NO2
- + 6H3O
+ = 2Mn
II + 5NO3
- +
9H2O
Reducătorii
Iodura de potasiu
Reduc la pH acid nitriţii la NO:
2II- + 2NO2
- + 4H3O
+ = I2 + 2NO + 6H2O
Sărurile de Fe(II)
În mediu de acid sulfuric diluat, sulfatul de
fer(II) este oxidat la sulfat de fer(III), NO2-
reducându-se la NO; NO eliberat formează, cu
sulfatul feros în exces, sulfat nitrozil feros,
complex brun1:
2NO2- + 4H3O
+ + 2Fe
II = 2Fe
III + 2NO + 6H2O
FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4
Reactivii organici
fenazona
Se formează, în mediu de acid sulfuric diluat,
un complex verde, nitrozoantipirină.
11
1 O soluția saturată de FeSO4 se acidulează cu H2SO4 dil., apoi se aduce soluția de nitrit cu atenție, pe peretele eprubetei, fără a se agita; la zona de contact a celor
două soluții se formează un inel brun de sulfat nitrozil feros.
12
Grupa a V-a
NO3-: -reacțiile de deplasare cu H2SO4
-reacția fenazona
-reacția inelului
13
Reacții ale aionilor din grupa a V-a analitică
Reactivul Reacția și caracterele produșilor de reacție
NO3-
Acidul sulfuric diluat
Acidul sulfuric concentrat
Deplasează HNO3 care se descompune practic instantaneu
cu degajare de NO2 (vapori bruni rutilanți):
KNO3 + H2SO4 conc. HNO3 + KHSO4 2HNO3 N2O5 + H2O N2O5 2NO2 + ½ O2
Nitratul de argint
Clorura de bariu
Reducătorii
sulfatul de fer(II),
În mediu de acid sulfuric concentrat, sulfatul de fer(II)
este oxidat la sulfat de fer(III), NO3- reducându-se la NO;
NO eliberat formează, cu sulfatul feros în exces, sulfat
nitrozil feros, complex brun2:
NO3- + 4H3O
+ + 3Fe
II = 3Fe
III + NO + 6H2O
FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4
Reactivii organici
Fenazona
Formează, în mediu de acid sulfuric concentrat,
nitrofenazona, colorată în roșu intens1.
1 Într-o eprubetă se aduc 3-4 picături soluție de analizat, se tratează cu 2 picături soluție fenazonă și 4-5 picături acid
sulfuric concentrat; se agită cu atenție.
2 Într-o eprubetă se aduc 5-10 picături acid sulfuric conc., se adaugă, cu atenție, pe peretele eprubetei, 5 picături
soluție de analizat, fără a agita, apoi se adaugă cu picătura, pe peretele eprubetei, fără agitare, soluție saturată de
FeSO4; la zona de contact între H2SO4 conc. și soluția de analizat, în prezența ionului NO3-, se formează un inel brun
de sulfat nitrozil feros.
14
MERSUL GENERAL AL ANALIZEI
(proba conţine cationi din grupa I şi anioni din grupele II şi V)
1
PRELEVAREA
ŞI PREGĂTIREA
PROBEI
2
PROBELE
PRELIMINARE
Examenul
organoleptic
Aspect:
culoare, stare
cristalină,
omogenitate
Miros
Proba în flacără
Cationii din grupa I analitică
nu colorează flacăra becului de
gaz
Proba volatilităţii
Gaze şi vapori
Gaze incolore
cu miros
CH3COOH (miros de oţet)
H2S (miros de ouă stricate)
Gaze colorate NO2, gaz roşu-brun rutilant, cu
miros sufocant (din nitriţi)
Sublimat Cenuşiu Hg (din combinaţii ale
mercurului monovalent)
15
Reziduu PbO (reziduu galben), Ag2O
(reziduu negru compact)
Probele cu acid
sulfuric
Proba cu acid
sulfuric diluat
la rece
la cald
Gaze colorate NO2, gaz roşu-brun rutilant, cu
miros sufocant (din nitriţi)
Gaze incolore
cu miros
caracteristic
CH3COOH (miros de oţet)
H2S (miros de ouă stricate)
Proba cu acid
sulfuric concentrat
la rece
la cald
Gaze colorate
NO2, gaz roşu-brun rutilant, cu
miros sufocant (din nitriţi şi
nitraţi)
Gaze incolore
cu miros
caracteristic
CH3COOH (miros de oţet)
Probele de
esterificare
CH3OH +
H2SO4 conc. -
C2H5OH +
H2SO4 conc. Miros caracteristic de CH3COOC2H5
16
3 ANALIZA
CATIONILOR
1. Aducerea probei
în soluţie
Se încearcă dizolvarea în apă și în solvenți acizi în următoarea
succesiune: H2O, HCl dil., HCl conc., HNO3 dil., HNO3 conc., apă
regală. Dizolvarea se încearcă întâi la rece, apoi la cald, conform
procedeului de la Cp. 21.3.2, pag. 256-257.
2. Separarea şi
identificarea ionilor
din grupa I analitică
Conform schemei de separare și procedeului de la pag. 257 (Cap. 21.4)
4 ANALIZA
ANIONILOR
1. Aducerea
probei în
soluție
Cationii din grupa I se îndepărtează prin precipitare cu o soluție de
carbonat de sodiu (cationii precipită sub formă de oxizi și hidroxizi).
Din soluția care conține sărurile de sodiu ale anionilor se îndepărtează
ionii CO32-
(cu acid nitric, respectiv, acid acetic) și după neutralizare se
folosește în tatonări și reacții de identificare (pag. 288 – Cap. 21.9.1. A)
2. Probele redox
(cu soluție
tratată cu acid
acetic și
neutralizată)
pag. 289-290
KMnO4 + H2SO4 dil. Se
decolorează
Proba conţine anioni reducători
(NO2-, S
II-)
KI3 (Se
decolorează) -
KI + H2SO4 dil.
Se formează
iod, extractibil
în cloroform
Proba conţine anioni oxidanţi
(NO2-)
17
3. Verificarea
prezenței
ionilor NO2- și
NO3-
(cu soluție
tratată cu acid
acetic și
neutralizată)
4. Tatonarea cu
AgNO3 (cu
soluție tratată cu
acid nitric și
neutralizată)
Nu se formează precipitat/Se formează precipitat care se dizolvă la
diluare și încălzire
sunt prezenți anioni din grupele II și V
5. Tatonarea cu
BaCl2 (cu
soluție tratată cu
acid nitric și
neutralizată)
Nu se formează precipitat sunt prezenți anioni din grupele II și V
6. Reacţii de
identificare (cu
soluție tratată cu
acid nitric și
neutralizată)
18
3. ANALIZA CATIONILOR
Schema separării cationilor din grupa I analitică
Soluția de analizat
+ HCl diluat, la rece, până la precipitare cantitativă
(centrifugare)
Precipitat
PbCl2 AgCl Hg2Cl2
+ apă la fierbere
(centrifugare)
Soluție Precipitat
PbII
(se fac reacțiile de identificare a PbII:
- H2SO4
- K2CrO4
- KI
- ditizona
AgCl Hg2Cl2
+ NH3
(centrifugare)
Soluție Precipitat
[Ag(NH3)2]Cl
Hg + Hg(NH2)Cl
(precipitat negru)
+ HNO3 diluat până la reacție acidă
AgCl
(precipitat alb)
19
4. ANALIZA ANIONILOR.
1. Aducerea probei în soluție
Îndepărtarea cationilor din grupa I
Procedeul de lucru
Porțiunea din proba de analizat (solidă) rezervată analizei anionilor (aprox. 1,0 g) se
aduce într-un pahar Berzelius de 100 mL;
Se adaugă 20-25 mL Na2CO3 20%;
Se încălzește amestecul la fierbere 5-10 min; după fierbere pH-ul soluției trebuie să fie
bazic;
Se centrifughează și se separă soluția prin decantare de pe precipitat; soluția conține
sărurile de sodiu ale anionilor;
Soluția sărurilor de sodiu ale anionilor se împarte în două porțiuni:
O porțiune (aprox. 1/3 din soluție) se tratează cu acid acetic și, după neutralizare, servește
la efectuarea probelor redox și la verificarea prezenței ionilor NO2- și NO3
-,
O porțiune (aprox. 2/3 din soluție) se tratează cu acid nitric și, după neutralizare, servește
la efectuarea probelor de tatonare cu AgNO3 și BaCl2 și la efectuarea reacțiilor de
identificare a anionilor.
Neutralizarea soluției sărurilor de sodiu
Procedeul de lucru
Soluția sărurilor de sodiu ale anionilor se aduce într-un pahar Berzelius;
Se încălzește și se adaugă soluție de CH3COOH 2M sau HNO3 2M (în funcție de
destinația soluției luate în lucru), picătură cu picătură, până la îndepărtarea completă a
ionului CO32-
din soluție (nu se mai observă efervescență);
Se încălzește soluția în continuare până la îndepărtarea completă a CO2;
Se răcește soluția și se neutralizează cu soluție de NaOH 2M până la pH 6-7 (verificat cu
hârtia indicator de pH).
Observații:
20
CO32-
prezent în soluție (incomplet îndepărtat) interferează probele de tatonare cu AgNO3
și BaCl2;
2. Probele redox
3. Verificarea prezenței ionilor NO2- și NO3
-
Ionii NO2- și NO3
- se identifică prin reacțiile de formare a inelului de sulfat nitrozilferos
de culoare brună.
4. Tatonarea cu AgNO3
Procedeul de lucru:
Se aduc 5-6 picături din soluția sărurilor de sodiu ale anionilor neutralizată cu HNO3 2M
într-o eprubetă de centrifugă.
Se adaugă soluție de AgNO3 în exces, până la precipitare cantitativă, în cazul în care se
formează precipitat:
- Dacă nu se formează precipitat, proba de analizat nu conține anioni din
grupele I, III și IV. Proba poate conține anioni din grupele II, V și VI.
- Dacă se formează precipitat, proba de analizat poate conține anioni din
grupele I, III și IV (anionii din grupele II și VI precipită numai din soluții
concentrate).
Precipitatul format se centrifughează și soluția se separă prin decantare;
Precipitatul se tratează cu 2-3 mL apă și se încălzește usor:
- Dacă precipitatul se dizolvă complet, proba de analizat nu conține anioni
din grupele I, III și IV.
- Dacă precipitatul nu se dizolvă (sau se dizolvă parțial), proba de analizat
poate conține anioni din grupele I, III și IV.
Precipitatul se centrifughează și în soluția separată prin decantare se cercetează prezența
ionului CH3COO- prin reacția cu FeCl3.
Precipitatul se tratează cu 2-3 mL HNO3 2M la încălzire:
21
- Dacă precipitatul se dizolvă complet, proba de analizat nu conține anioni
din grupa I; în soluție se verifică prezența anionilor din grupele III și IV.
- Dacă precipitatul nu se dizolvă complet, proba de analizat conține anioni
din grupa I; în soluție se verifică prezența anionilor din grupele III și IV.
Soluția se tratează cu NH3 2M, picătură cu picătură:
- Dacă la zona de contact se formează un inel alb, este prezentă grupa a III-
a.
- Dacă la zona de contact se formează un inel colorat, este prezentă grupa a
IV-a.
Observații:
Formarea unui inel colora la adăugare de NH3 2M poate masca inelul alb; de aceea nu se
poate exclude prezența anionilor din grupa a III-a.
5. Tatonarea cu BaCl2
Procedeul de lucru:
Se aduc 5-6 picături din soluția sărurilor de sodiu ale anionilor neutralizată cu HNO3 2M
într-o eprubetă de centrifugă.
Se adaugă soluție de BaCl2 în exces, până la precipitare cantitativă, în cazul în care se
formează precipitat:
- Dacă nu se formează precipitat, proba de analizat nu conține anioni din
grupele III, IV și VI. Proba poate conține anioni din grupele I, II și V.
- Dacă se formează precipitat, proba de analizat poate conține anioni din
grupele III, IV și VI.
Precipitatul format se centrifughează și soluția se separă prin decantare;
Precipitatul se tratează cu HCl 2M în exces și se încălzește:
- Dacă precipitatul se dizolvă complet, proba de analizat nu conține anioni
din grupa a VI-a; în soluție se verifică prezența anionilor din grupele III
și IV.
22
- Dacă precipitatul nu se dizolvă complet, proba de analizat conține anioni
din grupa a VI-a; în soluție se verifică prezența anionilor din grupele III
și IV.
Soluția acidă se tratează cu NaOH 2M, picătură cu picătură:
- Dacă la zona de contact se formează un inel alb, sunt prezente grupele III
și/sau IV.
Observații:
Se coroborează observațiile din probele de tatonare cu AgNO3 și BaCl2 și se stabilesc
grupele din care fac parte anionii posibil prezenți în proba de analizat.
Recommended