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F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 11
H
SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA
Br Br
H
+Br
Br-
Br
lenta
rápida
HALOGENACION
NITRACION
SULFONACION
ALQUILACION
Intermediariocarbocatiónico
Intermediariode Wieland
o
ACILACION
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 22
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LA
SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA
EFECTOS
REACTIVIDAD
REGIOSELECTIVIDAD
ANILLO MAS oMENOS REACTIVO
ORIENTACION: PRODUCTOS DISUSTITUIDOSORTO, META O PARA
HY ><
Y
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 33
REACTIVIDAD
A: donor de electronescarbocatión: más estableanillo más reactivo
D: aceptor de electronescarbocatión: menos estableanillo menos reactivo
ACTIVANTES DESACTIVANTES
EaD
Ea
EaA
DESACTIVANTE
ACTIVANTE
D
A
H
H
H
E
+
E+ E+ E+
A D
H
A
E
+
H
D
E
+
EaA<Ea<EaD
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 44
SUSTITUYENTES
INDUCTIVO RESONANCIA
REACTIVIDADANILLO MAS oMENOS REACTIVO
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 55
EFECTO INDUCTIVO
Desplazamiento de electrones a través de enlaces debido a la diferencia de electronegatividad entre los átomos de un enlace
ATRACTORES DE ELECTRONES DESACTIVANTES
X+-
X: F, Cl, Br, I
C
O
+
-
N+ -
CO
N
O
+-
DONORES DE ELECTRONES ACTIVANTES
R
R: CH3, CH3CH2-, (CH3)2CH-, CH3(CH2)3-, etc.
ClR
+ -
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 66
O
C H
EFECTO DE RESONANCIA
Deslocalización de electrones por superposición de un orbital p sobre el sustituyente con un orbital p en el anillo aromático
O
Hsp2
ELECTRONES DEL ANILLO AL SUSTITUYENTE DESACTIVANTES
ELECTRONES DEL SUSTITUYENTE AL ANILLO ACTIVANTES
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 77
O
C H
O-
C H
+
O-
C H
+
O-
C H
+
ELECTRONES DEL ANILLO AL SUSTITUYENTE DESACTIVANTES
Y+ -
X C
O
+
-
N+ -
CO
N
O
+-
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 88
ELECTRONES DEL SUSTITUYENTE AL ANILLO ACTIVANTES
EFECTO DE RESONANCIA
O R
-
+O R
-
+O R- +
Y
O R
OHNH2
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 99
arilo, CH=CHR atraen electrones donan electrones RESONANCIA
HALOGENOS atraen electrones donan electrones INDUCTIVO
CHO, COR,COOR
atraen electrones atraen electrones -----
NH3+, NH2R
+,NHR2
+, NR3+
atraen electrones ----- INDUCTIVO
NO2, CN, SO3H atraen electrones atraen electrones -----
MODERADOS
DEBILES
FUERTES
EJEMPLOS INDUCTIVO RESONANCIA PREDOMINA
NH2, NHR, NR2,OH,OR
atraen electrones donan electrones RESONANCIA
NHCOR OCOR atraen electrones donan electrones RESONANCIA
alquilo donan electrones ----- INDUCTIVOHIPERCONJU-GACION
MODERADOS
FUERTES
DEBILES
ACTIVANTES
DESACTIVANTES
ORDEN DE REACTIVIDAD
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 1010
REACTIVIDAD
-NH2 -OCH3 -CH3-F -Br -CHO -COOH -SO3H NO2
-OH -NHCOR -Ar -H -Cl -I -COOR -COR -CN-NH3
+
ACTIVANTES DESACTIVANTES
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 1111
HNO3
H2SO4 25C
BENZALDEHIDO -CHO 19 72 9
ACETOFENONA -COCH3 26 72 2
ACIDO BENZOICO -COOH 22 77 2
NITROBENCENO -NO2 7 91 2
EL SUSTITUYENTE YA UNIDO AL BENCENO DETERMINA LA POSICION DE LOS NUEVOS SUSTITUYENTES
ORTO Y PARADIRIGENTES
METADIRIGENTES
REGIOSELECTIVIDAD x
1
SUSTRATO X ORTO META PARA
TOLUENO -CH3 63 3 34
FENOL -OH 50 0 50
ACETANILIDA -NHCOCH3 19 2 79
CLOROBENCENO -Cl 35 1 64
BROMOBENCENO -Br 43 1 56
2
2
x
NO2
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 1212
CH3
CARBOCATIONES INTERMEDIARIOS EN LA NITRACION DEL TOLUENO
CH3
H
NO2+
CH3
H
NO2+
CH3
H
NO2+
NO2
H+
CH3
NO2
H+
CH3
NO2
H
+
CH3
NO2H
+
CH3
NO2H
+
CH3
NO2H
+
CH3
orto
63%
meta
para
3%
34%
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 1313
BENCENO
CH3
ENERGIA
DIAGRAMA DE ENERGIA PARA LA NITRACION DEL TOLUENO
ORTO y PARA
CH3
H
NO2+
NO2H
+
CH3
METANO2
H+
CH3
Eao-p
Eam
Eao-p < Eam
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 1414
CARBOCATIONES INTERMEDIARIOS EN LA NITRACION DEL FENOL
OH
H
NO2+
OH
H
NO2
+ OH
H
NO2+
OH
H
NO2+
OH
NO2
H+
OH
NO2
H+
OH
NO2
H
+
OH
NO2H
+
OH
NO2H
+
OH
NO2H
+OH
NO2H
+
OH
orto
50%
meta
0%
para
50%
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 1515
CARBOCATIONES INTERMEDIARIOS EN LA NITRACION DEL BENZALDEHIDO
CHO
H
NO2+
CHO
H
NO2+
CHO
H
NO2+
CHO
NO2
H+
CHO
NO2
H+
CHO
NO2
H
+
CHO
NO2H
+
CHO
NO2H
+
CHO
NO2H
+
CHO
orto
19%
meta
72%
para
9%
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 1616
REACTIVIDAD
-H
-NH2 -OCH3 -CH3
-OH -NHCOR -Ar
-F -Br -CHO -COOH -SO3H NO2
-Cl -I -COOR -COR -CN-NH3
+
ACTIVANTES DESACTIVANTES
ORTO Y PARA DIRIGENTES META DIRIGENTES
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 1717
LA RELACION ORTO-PARA
R R
NO2
R
NO2
+
Tolueno CH3- 61 39
Etilbenceno CH3CH2- 50 50
t-Butilbenceno (CH3)4C- 18 82
SUSTRATO ORTO PARA
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 1818
APLICACIONES EN SINTESIS
SULFONACION
SO3HH2SO4
fumante
CH3 SO3H
CH3CH3
SO3H
+H2SO4
conc.
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 1919
NITRACION DE ANILINA
NO2
NHCOCH3
NHCOCH3NH2
CH3COCl
piridina
HNO3 / H2SO4
1. HCl, H2O,
2. HO-
HNO3 / H2SO4
NH3+
NO2
NH2
NO2
NH2
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 2020
SINTESIS DE ACIDOS BROMOBENCENSULFONICOS
Br
SO3H
SO3H
Br
SO3H
Br
+
H2SO4
H2SO4
Br2
FeCl3
Br2
FeCl3
SO3H
Br
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 2121
BENCENOS TRISUSTITUIDOS
CH3
NO2NO2
CH3
NO2HNO3
H2SO4
CH3
OH OH
CH3
Br
Br2
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 2222
CCH2CH2CH3
O
CCH2CH2CH3
O
Br
CHCH2CH2CH3
CHCH2CH2CH3
Br
SO3H
CHCH2CH2CH3
SO3H
CHCH2CH2CH3
Br
CHCH2CH2CH3
Br
CHCH2CH2CH3
Br
SINTESIS DE BROMO-n-BUTILBENCENOS
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 2323
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LA
SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA
REACTIVIDADEL SUSTITUYENTE MODIFICA LA VELOCIDAD Y LAS CONDICIONES DE LA REACCION
REGIOSELECTIVIDAD
EL SUSTITUYENTE DETERMINA LA PROPORCION DE COMPUESTOS DISUSTITUIDOS FAVORECIENDOLA FORMACION DE PRODUCTOS ORTO Y PARA O META
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 2424
Acoplamiento de sales de diazonioAcoplamiento de sales de diazonio
NH2
NaNO2/HCl/H2OOºC
N2+Cl-
+
OH
NaOH/H2O/Oº
N=N
HOAnilina Cloruro debencenodiazonio
Fenolp-Hidroxiazobenceno
NH2
SO3H
NaNO2/HCl/H2O
Oº
N2+Cl-
SO3H
+
N(CH3)2
SO3H N(CH3)2
N N
Acido p_aminobencenosulfónico
Acido 4'-dimetilaminoazobenceno- 4 -sulfónico
(naranja de metilo)
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 2525
SUSTITUCION IPSOSUSTITUCION IPSOCH3
CH(CH3)2
+ NO2+Ac-
Ac2O+ + + CH2=CHCH2
CH3
NO2
CH3
NO2
CH(CH3)2
CH3
CH(CH3)2
NO2
p-Cimeno p-nitrotolueno10 % 82 % 8 % 10 %
CH3
CH3
+ NO2+Cl-
Ac2O
NO2H3C
CH3
CH3
NO2
CH3 CH3
CH3
NO2
+ H+
p-xileno
H
Para la sustitución IPSO es necesario la presencia de un buen grupo saliente en forma de carbocatión, de lo contrario no ocurre.
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 2626
SUSTITUCION NUCLEOFILICA AROMATICA
Cl
NO2
Cl
NO2
NO2
Cl
NO2
NO2O2N
OH
NO2
NO2
OH
NO2
NO2O2N
OH
NO2
+ Cl-
+ Cl-
+ Cl-
HO-, pH 14, 160C
HO-, pH 10, 100C
HO-, pH 7, 40C
Los grupos atractores de electrones activan la SNA
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 2727
MECANISMO DE LA SUSTITUCION NUCLEOFILICA AROMATICA
X
NO2
+ Y-
+
Y
NO2
X-
Y
NO2
X
-
Y
N
X
-
OO- +
Y
N
X
OO- + -
Y
NO2
X
-
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 2828
Mecanismo de catión arilo.Sales de diazonioMecanismo de catión arilo.Sales de diazonio
NH2
NO2
+ NaNO2 + H2SO4
H2O
Oº
N2+HSO4
-
NO2
H2SO4/H2O
OH
NO2
m_nitroanilina m_nitrofenol 86%
N2+
+ N2
Nu:-
Nu
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 2929
EJEMPLOS DE REACCIONES DE SUSTITUCIÓN EJEMPLOS DE REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICANUCLEOFÍLICA AROMÁTICA VIA CATIÓN ARILO.VIA CATIÓN ARILO.
NH2
1)NaNO2/HCl/0º
2)HBF4
N2+BF4
-
calor
F
+ N2 + BF3
R. Sandmeyer:
R.Schiemann:
NH2
Br
1)NaNO2/HCl/H2O/0º
2)KI/H2O
I
Br
(con I- no es necesario el catalizador de cobre)
NH2
CH3
1)NaNO2/HCl/H2O/0º
2) CuCN
CN
CH3
NH2
CH3
NaNO2/H2SO4
H2O/0º
NH2+HSO4
-
CH3
CuCl(CuCl)
Cl (Br)
CH3
79% (73%)
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 3030
NH2
+ Br2
H2O
NH2
BrBr
Br
NaNO2/HCl
H2O/0º
Br Br
Br
N2+Cl-
H3PO2BrBr
Br
LOS IONES DIAZONIO PUEDEN SER USADOS LOS IONES DIAZONIO PUEDEN SER USADOS COMO UNA VÍA PARA ELIMINAR GRUPOS COMO UNA VÍA PARA ELIMINAR GRUPOS
AMINOSAMINOS
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 3131
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA VIA SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA VIA ELIMINACION – ADICION . BENCINOELIMINACION – ADICION . BENCINO
CH3
Cl
+ NaOH350º
H2O+
CH3 CH3
OH
OH
metilfenolesCH3
Cl
+ NaNH2
NH3(liq)
CH3 CH3 CH3
NH2
NH2
NH2
+ +
metilanilinas
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 3232
La explicación de estos resultados la podemos La explicación de estos resultados la podemos obtener a través del intermediario obtener a través del intermediario bencinobencino
CH3
Cl
-HCl
CH3
H2O
CH3 CH3
HO
OH
+
CH3
Cl
-HCl
CH3
CH3
NH3
NH3
CH3 CH3
NH2
NH2CH3
NH2
NH2
CH3
+
+
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 3333
OXIDACION DE CADENAS LATERALES DE ALQUILBENCENOS
CH3
NO2
COOH
NO2
CH2CH2CH2CH3 COOH
CH3
CH3H3C
C
KMnO4/ HO-
KMnO4/ HO-
KMnO4/ HO-
No reacciona
CH3
CH3
COOH
COOH
O2(aire)
Co(III)
PET
Los anillos aromáticos soninertes a la oxidación
F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 3434
REDUCCION DEL ANILLO AROMATICO
No se reduce en las condiciones suaves como los alquenos
Reducciones selectivas
Pt
Pd
Temp. ambiente
Presión atmosférica
CH=CH-C-CH3
O
CH2CH2-C-CH3
O
CH3
CH3
CH3
CH3
H2 / Pd
etanol
H 2 / Pt etanol
2000 psi, 25°C
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