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7/27/2019 6992099-Resumen-9Cristalizacion
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Industrias II 1/9 Cristalización
CRISTALIZACIÓN
Tiene por objeto llevar un cuerpo a la forma de sólido cristalino partiendo de lamisma sustancia fundida o de su disolución en un disolvente apropiado.Importancia:
Los sólidos cristalinos de manejan y transportan con más facilidad que lasdisoluciones y ocupan menos espacio
Medio para purificar muchas sustancias
Método de fraccionamiento de mezclas de sustancias disueltas.
1) DIBUJAR 4 CRISTALIZADORES:
Aparatos Industriales para la Cristalización
La sobre saturación necesaria para que se produzca la cristalización se consigueen la practica por enfriamiento o por evaporación del disolvente, o ambos
procedimientos a la vez. La naturaleza del soluto y del disolvente, determina
generalmente el proceso a seguir; otras veces son los factores económicos los que
deciden.
Cristalizador WULFF-BLOCK
Recipiente alargado de de
mucha superficie y poco fondo
montado sobre arcos metálicos
que pueden guiar sobre rodillos para darle un movimiento
oscilante las aguas madres
entran por un extremo (saturadas
por evaporación) y la
evaporación superficial y el
enfriamiento provocan la
cristalización, que se efectúa con
o sin siembra de gérmenes. El
movimiento impide que en las
paredes se depositen cristales,
los cuales son arrastrados por las aguas madres y recogidos por un extremo, sinclasificación de los mismos. La circulación se consigue por inclinación de la cuna y el
funcionamiento es continuo. Es un sistema sencillo y de poco costo.
Cristalizador de HOWARD (con clasificación)
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Industrias II 2/9 Cristalización
La cristalización se produce en el seno de
una corriente de líquido que circula por el espacio
anular entre las dos superficies cónicas. La anterior
actúa al mismo tiempo como refrigerante para producir el enfriamiento necesario.
Los cristales que se forman son arrastrados
hacia arriba por el empuje de la corriente.
Solamente los que alcanzan un tamaño suficiente
pueden vencer el empuje hidráulico en la parte
más estrecha y ser recogidos en la cámara
inferior. El caudal puede regularse bajando o
subiendo el cono interior.
Cristalizador de OSLO (con clasificación)
El principio de funcionamiento consiste en hacer pasar las aguas madres
sobresaturadas a través de un lecho de cristales en condiciones tales que se produzca la
fluidización del lecho. Se produce así una clasificación, al mismo tiempo que crecen los
cristales del lecho, quedando ordenadas por tamaños decrecientes, de más gruesas abajo
a mas finos arriba.
Sin Evaporación
Funciona solamente por
enfriamiento de la disolución.
Las aguas son tomadas por
una bomba cerca del punto E,
donde se realiza la
alimentación (Cuyo volumen
es pequeño comparado con el
del liquido en circulación), yllevadas a una unidad H de
enfriamiento para conseguir
la sobresaturación. De allí
pasar al fondo del
cristalizador y ascienden a
través del lecho de cristales.
Los núcleos que puedan formarse en el cristalizador circulan en suspensión en las aguas
madres hasta alcanzar tamaño suficiente para ser retenidos en el lecho de cristales. Los
cristales suficientemente desarrollados, que se encuentran en el fondo del lecho, son
retirados sin interrumpir el ciclo por la válvula H del fondo.
Con Evaporador Adiabático
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Industrias II 3/9 Cristalización
Funciona por evaporación adiabática del disolvente. Las Aguas Madres son recogidas
cerca del punto de alimentación y llevadas a un calentador de donde pasan a una cámara
de evaporación adiabática a presión reducida. La disolución sobresaturada que resulta se
conduce al fondo del lecho cristalino.
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Industrias II 4/9 Cristalización
2) Nucleación y métodos de control. Métodos de cristalización. Teoría de Miers.
Métodos de Cristalización:El proceso de cristalización tiene lugar en dos etapas: La nucleación (consiste
en la formación del cristal) y el crecimiento del cristal. El potencial impulsor de ambas
es la sobresaturación (aunque influye en cada una en forma diferente).
Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. Si la
solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura, una solución saturada
pasa a ser sobresaturada simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. Si
la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura, la sobresaturación se
puede conseguir evaporando una parte del disolvente. Si tanto el enfriamiento como la
evaporación no resultan adecuados, como la evaporación no resultan adecuados, como
en el caso de solubilidad muy elevada, la sobresaturación se puede generar añadiendo
un tercer componente. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una
mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye
bruscamente. También, si se desea una precipitación prácticamente completa, se puedecrear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con
el soluto original para formar una sustancia insoluble. Este proceso recibe el nombre de
precipitación.
Sistema Binario
(Disolvente + Soluto)
P => C* => C : por
evaporación del disolvente
(t = cte)
P => T* => T : por enfriamiento de la
solución.
P: punto inicial.
Nucleación:Mecanismo: La nucleación
se produce como consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en
una fase homogénea que está en estado de equilibrio meta estable. Los núcleos
cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, átomos o iones. En soluciones
acuosas pueden estar hidratados. Debido a sus rápidos movimientos, estas partículas
reciben el nombre de “unidades cinéticas”. Debido a las fluctuaciones una unidad
cinética individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra y las dos
partículas se unen momentáneamente. Lo normal es que es separen inmediatamente,
pero si se mantienen juntas, se le pueden unir sucesivamente otras partículas. Estas
combinaciones se denominan “agregados”. La unión de partículas en un agregado
constituye una reacción en cadena y al aumentar el número de partículas que lo
conforman, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de “embrión”. En
general los embriones tienen una vida muy corta, rompiéndose para formar agregados o
unidades individuales. Pero, dependiendo de la sobresaturación, algunos embriones
crecen hasta un tamaño suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico con la
solución. En este caso, el embrión recibe el nombre de “Núcleo”.
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Industrias II 5/9 Cristalización
Los núcleos se encuentran en equilibrio inestable: Si pierden unidades se disuelven y si
ganan se transforman en un cristal. La secuencia de etapas en la formación de un cristal
es :
Agregado Embrión Núcleo Cristal
La sobresaturación es la variable fundamental de la nucleación. Otras influencias
importantes son:
La nucleación se estimula por comunicación de energía mecánica
(Agitadores, bombas, choques)
Las ondas de ultrasonido favorecen la nucleación
Pequeñas concentración de algunas impurezas solubles pueden afectar
profundamente tanto a la velocidad de nucleación como a la de crecimiento. (se tratan
de evitar)
La nucleación en soluciones libres de partículas sólidas, se llama nucleación
homogénea, mientras que las que tienen lugar en presciencia de dichas partículas recibeel nombre de nucleación heterogénea.
El tipo de nucleación heterogénea más frecuente, y el mas importante en la
práctica, es aquel en que los cristales del soluto están presentes en la solución que
cristaliza. Este efecto se llama nucleación secundaria. Una de las claves de operación
de los cristalizadores modernos consiste en mantener una elevada relación de sólido a
líquido con el fin de controlar la nucleación. (Cristalización con Siembra)
Teoría de Miers. Curva de solubilidadSegún Miers existe una curva de sobresaturación (A´B´) paralela a la de
saturación (AB). Solamente en los puntos inferiores a A´B´ tiene lugar la formación de
núcleos. La zona comprendida entre las dos curvas corresponde a estados metaestablesde la disolución y en ella no es posible la formación de núcleos sino solamente el
crecimiento de los ya formados. Si a una disolución que se encuentra en la zona meta
estable se le agrega una siembra de pequeños cristales, estos crecerán uniformemente
sin que tenga lugar la formación de nuevos núcleos.
Miers: Existe correlación definida en c
y t para la formación espontánea de
cristales. Implica gráficamente una
curva de solubilidad (confirmada
experimentalmente)
La curva de solubilidad se determina
experimentalmente la sobresaturación
cinética para la cual aparece la
nucleación heterogénea o secundaria en
función de la temperatura.
Las curvas de solubilidad y sobre
solubilidad definen tres regiones en el
diagrama de concentración – temperatura. La región no saturada, la región metaestabley la Zona Lábil. (Ver Esquema)
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Industrias II 6/9 Cristalización
Un cristal representado por el punto
a.- se disolverá
b.- ni crecerá ni se disolverá
c.- crecerá y durante un tiempo razonable no
habrá nucleación de nuevos cristales
d.- si es que se intentara alcanzar, formaráuna copiosa nucleación de nuevos cristales con una rápida caída de concentración hasta
terminar en la curva de solubilidad
En las soluciones artificialmente sembradas, la posición de la curva de
sobresaturación depende de la velocidad de enfriamiento, la intensidad de agitación y
del número y tamaño de los cristales de siembra.
El concepto de curva de sobresaturación es de gran interés en la cristalización
industrial, ya que establece los límites de sobresaturación dentro de las cuales hay que
conducir la operación para evitar una exagerada formación de núcleos.
Control de la nucleación:Debido a la naturaleza misma da la nucleación, es posible pasar dentro de un
pequeño intervalo de sobresaturación, desde la casi inexistencia de núcleos hasta una
extraordinaria velocidad de nucleación.
Además de la separación y eliminación de los núcleos no deseados, se puedan
tomar ciertas precauciones prácticas para controlar la nucleación.
Utilizar superficies lisas y evitar la presencia de vértices y bordes agudos que
tienden a favorecer la nucleación y el crecimiento sobre las paredes del
cristalizador, en vez de hacerlo sobre los cristales del magma.
Minimizar la comunicación de energía mecánica y de choques del líquido y el
magma circulante (Se reduce la nucleación debida a impacto mecánico y larotura de cristales).
Procurar unas adecuadas corrientes de circulación en la zona de cristalización
para eliminar zonas de alta sobresaturación.
Introducir la alimentación en caliente a una considerable distancia por debajo da
la superficie del magma para evitar la vaporización súbita en la entrada de la
alimentación, que producirá una excesiva nucleación en la zona de vaporización.
Utilizar un magma de densidad elevada (alta relación de sólido a líquido) para
favorecer la cristalización sobre los cristales existentes, en vez de hacerlo sobre
las superficies internas del cristalizador o que se produzca una nucleación
excesiva.
3) TEORÍAS DE CRISTALIZACIÓN
Formación de núcleos o gérmenes cristalinosConsideraciones termodinámicas:
Para que un núcleo subsista y pueda creces hasta convertirse en un cristal, debe
alcanzar un determinado tamaño llamado crítico.
La variación de energía libre que tiene lugar al formularse un núcleo (F) puede
descomponerse en dos sumandos:
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Industrias II 7/9 Cristalización
F1: La energía libre debida al desarrollo de las caras del núcleo cristalino
venciendo las fuerzas de tensión interfacial cristal-disolución (Positiva y proporcional a
la superficie del núcleo)
F2: La energía debida al paso de las moléculas del estado de movilidad
que caracteriza a la disolución al de relativa rigidez propio del sólido cristalino.
(Negativa y proporcional al volumen del núcleo)Siendo F = F1 + F2 Da una curva en forma de campana
El máximo de esta
curva corresponde al
tamaño crítico. Como el
sistema tiende siempre a
evolucionar en el sentido
de disminuir la energía
libre total, los núcleos de
tamaño inferior al crítico
tenderán a disolversenuevamente, mientras
que las de tamaño
superior serán estables y
crecerán al disminuir la
energía libre total.
La curva F´
corresponde a un menor
valor de la
sobresaturación,
Para obtener Cristales mas pequeños hay que conseguir sobresaturaciones lo mas
altas posibles.
Variaciones de la energía libre con el tamaño del núcleo
El numero de núcleos que se forman en un volumen determinado de fase líquida,
depende de la sobresaturación, ya que al disminuir el tamaño crítico será mayor elnúmero de cristalitos que pueden originarse al cambiar de fase una determinada masa de
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Industrias II 8/9 Cristalización
soluto. Pero este número depende también de la velocidad de difusión de las moléculas
del soluto, las cuales tienen que trasladarse en el seno de la disolución para que los
núcleos se formen y lleguen a alcanzar el tamaño crítico. Al crecer la sobresaturación,
sea por aumento de concertación o por disminución de temperatura, aumente en general
al viscosidad, disminuyendo la velocidad de difusión. Entonces el número de núcleos
formados pasa por un máximo para uncierto valor de la sobresaturación.
La formación y el crecimiento de los
núcleos tiene lugar con una cierta
simultaneidad. => Cuando se desea
conseguir cristales de tamaño
uniforme, el camino más seguro es
introducir en la disolución ligeramente
sobresaturada un cierto número de
cristales pequeños para que crezcan en
ella (Cristalización con siembra)
Crecimiento de los CristalesBUSCAR FORMULA
La velocidad de crecimiento puede considerarse casi directamente proporcional
a un potencial e inversamente proporcional a una resistencia.
El potencial es la sobresaturación y la resistencia podemos considerarla
descompuesta en dos partes
a) Resistencia a la difusión de las moléculas hasta que alcanzan la
superficie del cristal
b) Resistencia especifica de cada cara del cristal que depende de
su orientación (lo que explica la constancia de la forma del cristal durante su
crecimiento)
La velocidad de crecimiento no aumenta indefinidamente con la sobresaturación,
pues al hacerse esta mayor, se eleva la viscosidad y disminuye la velocidad de difusión.
Tomando en ordenadas la velocidad de crecimiento de los cristales y en abscisas la
sobresaturación, se obtiene una curva en campana análoga a la que representa el número
de núcleos.
Si representamos ambas curvas en función de la sobresaturación, como se trata
de fenómenos hasta cierto punto independiente y de mecanismos distintos, ambas
curvas podrán estar muy separadas o llegar casi a superponerse.
En el caso de disoluciones, ambos fenómenos (Crecimiento y nucleación) suelen
representarse simultáneamente, al menos para un cierto intervalo de la sobresaturación,
manteniéndose siempre la curva de la velocidad de crecimiento más a la izquierda quela de formación de núcleos.
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