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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“Análisis fotoelectroquímico y espectroscópico de nanobarras de TiO2 decoradas con nanopartículas
metálicas”
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS EN METARLURGIA Y MATERIALES
M. en C. Juan Valentín Medina Flores
DIRECTORES DE TESIS: DRA. ELSA MIRIAM ARCE ESTRADA
DR. ARTURO MANZO ROBLEDO
Ciudad de México, Enero 2018
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
ACTA DE REVISIÓN DE TESIS
SIP 14 BIS
En la Ciudad de México siendo las 17:00 horas del día 18 del mes de
Diciembre del 2017 se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de Tesis
designada por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de ESIQIE
para examinar la tesis titulada:
" Análisis fotoelectroquímico y espectroscópico de nanobarras
de TiO2 decoradas con nanopartículas metálicas"
Presentada por el alumno:
MEDINA FLORES JUAN VALENTÍN Apell ido paterno Apellido materno Nombre(s)
Con registro: ._I _A-----'-----1-----'--I _4-----'-I -º -----'--1-----'-_6-----'-_1_,
aspirante de:
DOCTORADO EN CIENCIAS EN METALURGIA Y MATERIALES
Después de intercambiar opiniones los miembros de· la Comisión manifestaron SU APROBACIÓN DE LA TESIS, en virtud de que satisface los requisitos señalados por las disposiciones reglamentarias vigentes.
LA COMISIÓN REVISORA
Directores de Tesis
DR. HECTO~ DORANTES ROSALES DR. ROMAN CABRERA SIERRA ESCUELI\ SUPERIOR DE ti GENIER1A QUIMICA E 1 )t !$TRIAS EXTRACTNAS
SL IÓN DE ESTUDIOS L PO..:..,' ... = ·~~--=-c:--:--=:-:--:-::-cf>!L..t:-A-=-:--,--:-::l\-,~=-c-=--
,.. tS dGACltWf· ELIA GUAD
EL PRESIDENTE DEL COLEGIO
M. EN E. DANTE REAL MIRANDA
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
CARTA CESIÓN DE DERECHOS
En la Ciudad de México, D.F. el día 11 del mes de enero del afio 2018, el que suscribe Juan
Valentín Medina Flores alumno del Programa de Doctorado en Ciencias en Metalurgia
y Materiales, con número de registro A140161, adscrito a la Escuela Superior de
Ingeniería Química e Industrias Extractivas, manifiesta que es el autor intelectual del
presente trabajo de Tesis bajo la dirección de la Dra. Eisa Miriam Arce Estrada y el Dr.
Arturo Manzo Robledo y cede los derechos del trabajo titulado Análisis
fotoelectroquímico y espectroscópico de nanobarras de TiO2 decoradas con
nanopartículas metálicas al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines
académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del (de la) autor(a) y/o director(es) del trabajo. Este puede ser
obtenido escribiendo a las siguientes direcciones: M en C. Juan Valentín Medina Flores,
jvale_86@hotmail.com, Dra. Eisa Miriam Arce Estrada, Dr. Arturo Manzo Robledo,
Instituto Politécnico Nacional, ESIQIE. Departamento de Ingeniería en Metalurgia y
Materiales, UP ALM, Ed. 7, 07738 Ciudad de México, México. earce@ipn.mx,
amanzor@ipn.mx. Si el permiso se otorga el usuario deberá dar el agradecimiento
correspondiente y citar la fuente del mismo.
Nombre y firma del alumno
Agradecimientos
Un agradecimiento especial al Instituto Politécnico Nacional, a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas y al Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales.
Al Laboratório de Fotoquímica Inorgânica e Conversão de Energia, Instituto de Química, Universidade de São Paulo,Cx. Postal 26.077 - 05513-970, São Paulo, SP, Brazil.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), a la Beca de Estimulo Institucional de Formación de Investigadores (BEIFI) y a la Red de Macrouniversidades de América Latina y del Caribe por el apoyo financiero otrogado durante el desarrollo de esta tesis.
Al Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnología del Instituto Politécnico Nacional. Av. Luis Enrique Erro s/n, Nueva Industrial Vallejo, 07738 Ciudad de México.
De manera especial agradezco a la Dra. Elsa Miriam Arce Estrada y al Dr. Arturo Manzo Robledo por guiarme en esta investigación, sus grandes aportaciones, su tiempo y sus sabios consejos.
De igual manera quiero agradecer a mis sinodales por sus observaciones en este trabajo de investigación, ocasionando el mejoramiento de éste.
a
ÍNDICE
Índice de figuras i
Índice de tablas iv
ABSTRACT 1
RESUMEN 2
INTRODUCCIÓN 3
1. ANTECEDENTES 5
1.1 Celdas Fotoelectroquímicas 9
1.2 Teoría de bandas 12
1.3 Estados energéticos en la interface fotoelectrodo/solución 15
1.4 Importancia del potencial de banda plana en un fotoelectrodo 18
1.5 Diagrama de bandas para una celda fotoelectroquímica 21
1.6 Estado del arte 22
1.6.1 Materiales semiconductores empleados en celdas fotoelectroquímicas y sus
limitaciones 22
1.6.2 Ingeniería morfológica y modificación química de semiconductores 24
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 28
2.1 Síntesis de las nanobarras de TiO2 28
2.2 Decoración de las nanobarras 28
2.2.1 Formación del sistema TiO2/Ag 29
2.2.2 Formación de los sistemas TiO2/Au y TiO2/AuAg 29
2.3 Caracterización estructural, morfológica y química 30
2.3.1 Difracción de rayos-X (DRX) 30
b
2.3.2 Microscopía electrónica de barrido y de transmisión (MEB y MET) 30
2.3.3 Espectroscopia de fotoelectrones inducida por rayos-X y de UV-vis 30
2.4 Evaluación electroquímica 30
2.5 Oxidación fotoelectroquímica de ácidos carboxílicos 31
3. ANÁLISIS DE RESULTADOS 32
3.1 Difracción de rayos-X (XRD) 32
3.2 Espectroscopia de fotoelectrones inducida por rayos-X (XPS) 39
a. Análisis XPS del sistema TiO2/Ag decorado por electrodepósito 41
b. Análisis XPS del sistema TiO2/Au decorado por fotodepósito químico 44
c. Análisis XPS de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag decorados por fotodepósito
químico 47
3.3 Espectroscopia UV-vis 50
3.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 52
3.4 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 56
3.5 Caracterización electroquímica 59
3.3.1 Voltamería cíclica 59
3.3.2 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) 62
3.3.3 Cronoamperometría 67
3.3.4 Oxidación fotoelectroquímica de los ácidos fórmico y oxálico 71
4. CONCLUSIONES 76
REFERENCIAS 78
i
Índice de figuras
Fig. 1 Principio de funcionamiento de una celda fotoelectroquímica 15
Fig. 2 Esquema energético de semiconductores a) tipo-n y b) tipo-p 18
Fig. 3 Modelo esquemático de la interface semiconductor/electrolito 21
Fig. 4 Esquema del espacio de carga (SCL) y desdoblamiento de bandas 22
Fig. 5 Desdoblamiento de bandas a un determinado sobrepotencial 23
Fig. 6 Variación de la energía de un semiconductor tipo-n en A) oscuridad y B) irradiación 24
Fig. 7 Diagrama de bandas de una celda fotoelectroquímica 26
Fig. 8 Las posiciones de conducción y de borde de banda de valencia de algunos semiconductores comunes en contacto con el electrolito acuoso (pH=1)
28
Fig. 9 Patrones de difracción de los materiales modificados superficialmente con nanopartículas de Ag 37
Fig. 10 Patrones de difracción de los materiales modificados superficialmente con nanopartículas de Au 38
Fig. 11 Patrones de difracción de los materiales modificados superficialmente con nanopartículas de Au y Ag 39
Fig. 12 Patrones de difracción (símbolos) y sus refinamientos respectivos Rietveld (líneas solidas) del sistema TiO2/ Au 41
Fig. 13 Patrones de difracción (símbolos) y sus respectivos refinamientos Rietveld (líneas solidas) de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag 43
Fig. 14 Espectros XPS, general y de alta resolución del C 1s, O 1s y Ti 2p de las nanobarras de TiO2 45
Fig. 15 Espectros generales XPS de los materiales decorados con nanopartículas de Ag 47
Fig. 16 Espectros XPS de alta resolución de Ag 3d y Ti 2p de TiO2/Ag 48
Fig. 17 Espectros XPS de alta resolución de C 1s, O 1s de las nanobarras del sistema TiO2/Ag 49
ii
Fig. 18 Espectros generales XPS de los materiales decorados con nanopartículas de Ag 50
Fig. 19 Espectros XPS de alta resolución de Au 4f, C 1s, O 1s y Ti 2p de las nanobarras de TiO2/Au’s 52
Fig. 20 Espectros XPS general y de alta resolución de C 1s, O 1s, Ti 2p, Au 4f y Ag 3d de las nanobarras de TiO2/AuAg 54
Fig. 21 Espectros XPS general y de alta resolución de C 1s, O 1s, Ti 2p y Ag 3d de las nanobarras de TiO2 con Ag fotodepositada 55
Fig. 22 Espectros UV-vis del sistema TiO2/Ag 56
Fig. 23 Espectros UV-vis del sistema TiO2/Au 57
Fig. 24 Espectros UV-vis del sistema TiO2/AuAg 57
Fig. 25 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 59
Fig. 26 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 modificadas a diferentes tiempos de electrodeposito de nanopartículas de Ag a) 5 segundos, b) 10 segundos y c) 15 segundos
60
Fig. 27 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 modificadas a diferentes tiempos de fotodeposito de nanopartículas de Au a) 3 h, b) 6 h y c) 9 h 61
Fig. 28 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 modificadas con nanopartículas de a) AuAg y b) Ag durante 3 h de fotodepósito químico
62
Fig. 29 Imágenes MET de las nanobarras de TiO2 sin modificar 62
Fig. 30 Imágenes MET del sistema TiO2/Ag 64
Fig. 31 Imágenes MET del sistema TiO2/Au, TiO2/Au y TiO2/Ag fotodepositados químicamente 65
Fig. 32 Voltamperogramas del sistema TiO2/Ag registrados a 50 mV/s en 0.1 M KOH 66
Fig. 33 Voltamperogramas del sistema TiO2/Au registrados a 50 mV/s en 0.1 M KOH 67
Fig. 34 Voltamperogramas del sistema TiO2/AuAg y TiO2/Ag registrados a 50 mV/s en 0.1 M KOH 68
Fig. 35 Diagramas de Mott-Shottky del sistema TiO2/Ag 70
iii
Fig. 36 Diagramas de Mott-Shottky del sistema TiO2/Au 70
Fig. 37 Diagramas de Mott-Shottky del sistema TiO2/AuAg 71
Fig. 38 Estudio cronoamperométrico del sistema TiO2/Ag bajo iluminación 365 nm 74
Fig. 39 Estudio cronoamperométrico del sistema TiO2/Au bajo iluminación 365 nm 75
Fig. 40 Estudio cronoamperométrico del sistema TiO2/AuAg bajo iluminación 365 nm 76
Fig. 41 Polarización lineal de TiO2 en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico 78
Fig. 42 Polarización lineal de TiO2/Ag15 en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico 79
Fig. 43 Polarización lineal del sistema TiO2/Au6h en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico 79
Fig. 44 Polarización lineal del sistema TiO2/AuAg en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico 80
Fig. 45 Polarización lineal del sistema TiO2/Agfd en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico 80
iv
Índice de tablas
Tabla 1 Información general de las capacidades de generación energética de fuentes de energía sustentable 13
Tabla 2 Parámetros estimados del refinamiento Rietveld del sistema TiO2/Au 44
Tabla 3 Parámetros estimados del refinamiento Rietveld de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag 46
Tabla 4 Parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky para el sistema TiO2/Ag 74
Tabla 5 Parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky para el sistema TiO2/Au 75
Tabla 6 Parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky para el sistema TiO2/AuAg y TiO2/AuAg por fotodepósito 75
Tabla 7 Fotocorrientes de saturación de la oxidación de los ácidos carboxilos de los materiales en estudio 83
1
ABSTRACT
In this study, TiO2 nanorods were synthesized by the hydrothermal process. The
materials obtained were decorated with metallic nanoparticles (Ag and Au) by means of the
electrodeposition and chemical photodeposition techniques. The amount of the metallic
phase was controlled by means of the reaction time in both methods. These heterostructures
were used in the photodecomposition of water (reaction of evolution of oxygen) and in the
degradation of organic compounds (formic acid and oxalic acid), both reactions in alkaline
medium. The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction, photoelectron
spectroscopy induced by X-rays (XPS), UV-vis spectroscopy, scanning electron microscopy
(SEM), transmission electron microscopy (TEM) and electrochemical techniques such as
cyclic voltammetry, chronoamperometry, electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
and linear polarization. The diffraction patterns showed characteristic peaks of TiO2 rutile
phase. SEM and TEM analysis demonstrated the formation of TiO2 nanorods with a diameter
of ca. 150 nm, formed by nanowires with tetragonal geometry of ca. 10 nm in diameter. In
addition, a good dispersion of the metal nanoparticles was observed. The recorded data of
the electrochemical evaluation showed that the presence of the nanoparticles, Ag and/or Au,
increases the photoelectrochemical activity. The most efficient method to obtain materials
with good performance toward oxidize formic acid was the electrodeposition of Ag
nanoparticles, obtaining saturation photocurrents of 2.16 ± 0.18 and 0.46 ± 0.02 mA cm-2
under UV radiation 365 nm and visible light, respectively. On the other hand, for 6 hours of
photodeposition of Au on TiO2, saturation currents of 0.95 ± 0.01 and 0.13 ± 0.01 mA cm-2
under conditions of UV illumination 365 nm and visible light, respectively, were recorded in
the presence of oxalic acid.
2
RESUMEN
En este estudio, nanobarras de TiO2 fueron sintetizadas por el procedimiento
hidrotermal. El material obtenido fue decorado con nanopartículas metálicas (Ag y Au) por
medio de las técnicas de electrodepósito y fotodepósito químico. La cantidad de la fase
metálica fue controlada por medio del tiempo de reacción en ambos métodos. Estas
heteroestructuras fueron utilizadas en la fotodescomposición del agua (reacción de evolución
de oxígeno) y en la degradación de compuestos orgánicos (ácido fórmico y acido oxálico),
ambas reacciones en medio alcalino. Los materiales sintetizados fueron caracterizados
mediante difracción de rayos X (XRD), espectroscopia de fotoelectrones inducida por rayos-
X (XPS), espectroscopia UV-vis, microscopia electrónica de barrido (SEM), microscopia
electrónica de transmisión (TEM) y técnicas electroquímicas tales como voltametría cíclica,
cronoamperometría, espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) y polarización
lineal. Los patrones de difracción mostraron picos característicos de TiO2 fase rutilo. MEB y
MET demostraron la formación de nanobarras de TiO2 con un diámetro de ca. 150 nm,
conformadas por nanoalambres con geometría tetragonal de ca. 10 nm de diámetro. Además,
se observó una buena dispersión de las nanopartículas metálicas. Los datos registrados de la
evaluación electroquímica demostraron que la presencia de las nanopartículas, Ag y Au,
incrementa la actividad fotoelectroquímica. El método más eficiente para obtener materiales
con buen desempeño para oxidar ácido fórmico fue el electrodepósito de nanopartículas de
Ag, obteniéndose fotocorrientes de saturación de 2.16 ± 0.18 y 0.46 ± 0.02 mA cm-2 bajo
radiación UV 365 nm y luz visible, respectivamente. Por otro lado, para 6 horas de
fotodepósito de Au sobre TiO2, corrientes de saturación de 0.95 ± 0.01 y 0.13 ± 0.01 mA cm-
2 en condiciones de iluminación de UV 365 nm y luz visible, respectivamente, fueron
registradas en presencia de ácido oxálico.
3
INTRODUCCIÓN
La sustentabilidad energética y la estabilidad del cambio climático han sido motivo
de amplios debates a nivel mundial, sobre iniciativas para el desarrollo de nuevos sistemas
de energía renovable y la reducción tanto en la dependencia en los combustibles fósiles, como
en las emisiones de CO2. Entre las fuentes renovables de energía más atractivas se encuentran
la eólica, la hidroeléctrica, la biomasa, la geotérmica y la solar. Sin embargo, para satisfacer
las necesidades energéticas, la energía solar sería la única fuente que podría lograrlo.
Almacenar este tipo de energía en un combustible químico es una interesante alternativa.
Las celdas fotoelectroquímicas, PEC, para la producción solar de hidrógeno a través
de la descomposición del agua, representan uno de los grandes retos hacia la generación de
energía libre de carbón. El hidrógeno es un combustible con alta densidad energética, limpio,
renovable y libre de carbón, por lo que tiene un gran potencial para resolver la crisis
energética de la sociedad actual. El hidrógeno es considerado una opción viable como una
fuente de energía especialmente cuando se le produce a partir de agua y solo luz solar como
fuente de energía 1. Al ser alimentado hidrógeno a una celda de combustible tipo PEM, se
combina electroquímicamente con el O2 proveniente del aire y produce agua y energía 2,
complementando el consumo y la regeneración, ciclo conocido como ciclo del hidrógeno.
Las celdas fotoelectroquímicas para la producción del hidrógeno tienen gran potencial
por ser eficientes y con costos moderados. Inspiradas en la fotosíntesis natural, permiten
generar hidrógeno sin producir contaminantes. Es por ello que en los últimos años, la
fotosíntesis artificial ha recibido gran atención en diversos campos, como el de la química,
física y de los materiales 3. La ruptura de la molécula de agua a través de dispositivos
fotoelectroquímicos sobre materiales semiconductores, representa un método verde y de bajo
costo para generar hidrógeno 4. Sin embargo, la eficiencia de conversión solar-hidrógeno es
muy limitada, debido a restricciones intrínsecas tales como el ancho de banda prohibida
(bandgap), distancia de difusión, tiempo de vida de los portadores de carga y fotoestabilidad
de los materiales semiconductores 5. Aunque los fotoelectrodos nanoestructurados han
mejorado el desempeño de las celdas fotoelectroquímicas, al incrementar el área activa y
disminuir la distancia de difusión de los portadores de carga, no pueden modificar las
4
propiedades electrónicas intrínsecas de los materiales semiconductores 6. Recientemente se
han realizado modificaciones químicas a los fotoelectrodos nanoestructurados y se han
propuesto diversas rutas para mejorar su eficiencia, tales como la modificación de su
superficie con catalizadores 7, con nanoestructuras metálicas plasmónicas 8 y con elementos
dopantes 9. También se ha explorado el uso de heterouniones funcionales 1. Estos
procedimientos han permitido mejorar la eficiencia de separación de cargas, del transporte,
de la colección y captura de la energía solar. Sin embargo, la habilidad de los
fotoelectrocatalizadores, tales como el TiO2, no solo ha permitido el incremento en estudios
para producir hidrogeno a partir de la descomposición del agua fotoelectroquímicamente,
sino que también otras reacciones de alto interés han sido propuestas; ejemplo de ello es la
oxidación de compuestos orgánicos presentes como contaminantes en agua residuales 10.
El ácido fórmico está presente en las aguas residuales industriales y es un
intermediario estable en la mineralización de contaminantes orgánicos 11. Por otra parte, el
ácido oxálico, componente natural de algunas frutas y verduras, es uno de los principales
intermediarios en los procesos de oxidación avanzada de contaminantes en el agua 12,13. Se
ha demostrado que el consumo de altas concentraciones de ácido oxálico conduce a la
formación de piedras en el riñón y es también una toxina urémica, produciendo la patogénesis
del síndrome urémico 12; es por ello que se necesita encontrar métodos para lograr la completa
mineralización de este tipo de moléculas recalcitrantes.
Los fotocatalizadores heterogéneos han probado ser exitosos tanto en producción de
hidrogeno a través de la fotoelectrólisis del agua, como en la degradación de contaminantes
orgánicos. El presente estudio tuvo como objetivo principal coadyuvar al desarrollo del
acoplamiento de ambas aplicaciones en un solo dispositivo tipo PEC; considerando que parte
de la energía almacenada en contaminantes orgánicos de aguas residuales pueda ser
recuperada mediante la producción de hidrógeno; mientras los contaminantes, ácidos fórmico
y oxálico, son mineralizados a compuestos menos dañinos.
5
1. ANTECEDENTES
Las emisiones de dióxido de carbono proveniente de las actividades del ser humano
y el previsible agotamiento de las reservas de petróleo, han generado iniciativas para el
desarrollo de nuevos sistemas de energía renovable 14. La principal preocupación dentro del
aspecto climático son las emisiones de gases de efecto invernadero, en particular CO2, y sus
contribuciones en el calentamiento global. Desde el inicio de la revolución industrial, el nivel
de CO2 en la atmosfera ha aumentado de 280 a 394 ppm y continúa aumentando a razón de
2 ppm/año. De acuerdo con la International Panel on Climate (IPCC), una concentración de
arriba de 450 ppm acarrearía un alto riesgo de causar un calentamiento por más de 2 °C, tal
incremento podría tener un impacto adverso severo en los ecosistemas y en la sociedad
humana, por lo que, a menos de que sea posible reducir drásticamente las emisiones de CO2
dentro de los siguientes 10 años, concentraciones por arriba de 450 ppm serán inevitables 15,16.
Para reducir tanto nuestra dependencia de los combustibles fósiles como las
emisiones de CO2, será necesario llevar a cabo una transición a gran escala hacia nuevas
fuentes de energía sustentables; la Tabla 1 describe la capacidad estimada de generación de
energía de ciertas fuentes alternas a los combustibles fósiles. A pesar de los enormes
esfuerzos involucrados en la implementación cualquiera de estas opciones en una escala
Terawatt 17,18, es evidente que los combustibles fósiles seguirán desempeñando un papel
importante en las próximas décadas. Se estima que las reservas de combustibles fósiles
pueden sostener un consumo de energía entre 25 a 30 TW para al menos unos cuantos siglos
más 19. Esto, sin embargo, requiere la captura eficiente y almacenamiento de CO2 a una escala
enorme, utilizando tecnología aún no probada o alcanzada.
De las fuentes mostradas en la Tabla 1, la energía solar es la única fuente que puede llegar
al potencial para satisfacer todas nuestras necesidades. Para generar 20 TW de energía
proveniente del sol, es necesario cubrir un área de alrededor de 816000 km2 con paneles
solares del 10 % eficientes, razón por la cual, el mercado de celdas solares actualmente crece
de 35- 40 % por año; aunque es difícil predecir como este mercado se desarrollará en las
siguientes décadas, es indudable de que la energía solar se convertirá en un componente
6
importante de la combinación energética a pesar de la incertidumbre que causa este tipo de
tecnología 20.
Tabla 1 Información general de las capacidades de generación energética de fuentes de energía sustentable 19,21.
Fuente de energía Capacidad
(TW)
Observaciones
Eólica 4 Representa del 10-15 % del potencial técnico
global
Hidroeléctrica 1-2 El potencial restante sin explotar es de 0.5 TW
Corrientes
marítimas
<2
Geotérmica 12 Solo una pequeña fracción de este tipo de energía
puede ser explotada
Biomasa 10 Requiere del 10 % de la superficie de la Tierra
para su explotación
Nuclear 10 Requiere de la construcción de una planta con una
capacidad de 1 GW por cada 35 horas durante los
siguientes 40 años
Solar >20 Requiere del 0.16 % de la superficie terrestre para
ser cubierta con celdas solares
A medida que la contribución de la energía solar se incremente, se hará difícil para los
operadores de redes de electricidad hacer frente a la naturaleza intermitente de energía solar
(ciclo día/noche, las nubes, etc.); en cierto momento, la capacidad de almacenamiento basado
en red será excedida y soluciones de almacenamiento de energía a gran escala deberán
implementarse. Una de las más atractivas posibilidades es almacenar la energía solar en
7
forma de un combustible químico; debido a que la energía de un fotón de luz visible se
encuentra en el intervalo de 1 a 3 eV, o 100-300 kJ/mol, dicha energía es más que suficiente
para distintas rutas de síntesis química. En comparación con las baterías y los sistemas de
almacenamiento mecánico basados en gravedad, como depósitos de agua bombeada, los
combustibles químicos combinan las ventajas de densidades de almacenamiento de alta
energía y facilidad de transporte. Ejemplos de combustibles químicos incluyen hidrógeno,
metano, metanol, gasolina y diésel, entre otros. A excepción del hidrógeno, el resto requieren
de una fuente de carbono, con la consecuente generación CO2. Así, la captura de CO2 de la
atmósfera llegaría a un enorme costo entrópico por su naturaleza química. Una ruta más
atractiva sería capturar el CO2 emitido por los vehículos y reutilizarlo para sintetizar
combustibles con la luz del sol como fuente de energía, por medio de una conversión
fotoelectroquímica directa; esta ruta parece presenta diversas complicaciones ya que las
reacciones electroquímicas para la conversión de CO2 a metanol o metano implican etapas
complejas con la transferencia de seis y ocho electrones, respectivamente.
Basándose en estas consideraciones, la conversión de energía solar en hidrógeno a través
de la electrolisis del agua, parece ser una ruta mucho más atractiva. El agua es una
conveniente y abundante fuente de hidrógeno. Se ha calculado que se requieren de 3.5 x 1013
L para almacenar la energía que el mundo usa en 1 año (4.7 x 1020 J) en forma de hidrógeno,
esto corresponde al 0.01 % de la caída anual de lluvia, o 0,000002% de la cantidad de agua
en los océanos del mundo 22.
La reacción de disociación del agua se puede escribir como sigue:
2𝐻𝐻2𝑂𝑂 + 2ℎ𝑣𝑣 ↔ 12� 𝑂𝑂2 + 𝐻𝐻2 ∆𝐺𝐺 = 237 𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 (1
La reacción de reducción no es compleja, ya que solo se transfieren 2 electrones,
mientras que cuatro electrones están involucrados en la oxidación del agua para formar
oxígeno. Además, el hidrógeno puede ser convertido en electricidad y viceversa con pilas de
combustible y electrolizadores. Esto ofrece la perspectiva de una infraestructura de energía
en el futuro, vía luz solar-hidrógeno-electricidad.
Existen varias rutas para la producción de hidrogeno a partir de agua y luz solar:
8
• Fotoelectrólisis del agua
• Disociación fotocatalítica del agua
• Electrolizadores acoplados a celdas solares
• Conversión termoquímica
• Métodos fotobiológicos
• Fotosíntesis artificial molecular
• Conversión plasma-químico
• Magnetolisis,
• Radiolisis
Estos métodos pueden consultarse a detalle en la literatura 23,24. Este trabajo de
investigación está enfocado exclusivamente en el primer método: Fotoelectrólisis del agua
usando semiconductores como fotoelectrodos. Existen varias razones por la cual este método
es atractivo; una de las principales ventajas es que oxígeno e hidrógeno son producidos en
electrodos separados, evitando graves problemas de seguridad y permitiendo una fácil
separación de los gases sin la necesidad de utilizar energía para ello. Una segunda ventaja es
que este método puede llevarse a temperatura ambiente, es decir, en producciones a gran
escala no se vería limitado a ciertas regiones soleadas del mundo. Una tercera ventaja es que
el dispositivo fotoelectroquímico de disociación del agua puede ser construido enteramente
de materiales inorgánicos y ofrece un grado de robustez y durabilidad química que es difícil
de lograr para sistemas orgánicos o biológicos 20.
Cabe señalar que las ventajas mencionadas anteriormente para sistemas
fotoelectroquímicos (PEC) son igualmente aplicables a sistemas acoplados fotovoltaicos
(PV)-electrolizadores, los cuales ya están disponibles comercialmente, con eficiencias de
conversión de luz solar a hidrógeno del 8 %, punto de referencia para la disociación del agua
usando celdas fotoelectroquímicas, considerando además que los sistemas PEC ofrecen dos
ventajas sobre sistemas PV + electrolisis 25. La primera ventaja radica en el hecho de que
electrolizadores comerciales requieren voltajes de celda de ca. 1.9 V con el fin de alcanzar
densidades de corriente óptimas de operación de ca. 1 A cm-2. Desde el punto de vista
termodinámico el potencial requerido para la electrolisis del agua es 1.23 V, arrojando una
9
eficiencia del 65 %; en contraste, la densidad de corriente en un fotoelectrodo semiconductor
sumergido en agua es mucho más pequeño (10-20 mA cm-2) y el sobrepotencial requerido es
sustancialmente menor. La segunda ventaja es que un sistema de PEC puede ser construido
como un único dispositivo, monolítico, por lo que se requiere de un menor número de
componentes de embalaje (marco, vidrio, conexiones, etc.) y puede conducir a costos
significativamente más bajos. El principio de funcionamiento de estos dispositivos será
tratado con mayor detalle más adelante.
1.1 Celdas Fotoelectroquímicas
La forma más conocida de explotar la energía proveniente del sol hasta hace poco tiempo
consistía en el empleo de dispositivos de estado sólido, que utilizan materiales inorgánicos.
Hoy en día, el desarrollo de nuevos materiales y tecnologías permiten confeccionar otra clase
de dispositivos empleados para el mismo fin.
Las celdas fotoelectroquímicas están inspiradas en la fotosíntesis natural; sin
embargo, el agua no puedo ser directamente electrolizada por la luz porque es transparente a
la luz visible, solo es visible a irradiaciones con longitudes de onda menores a los 190 nm 26.
Para llevar a cabo la electrolisis del agua se requiere aplicar un voltaje mínimo de 1.23 V,
equivalente a la energía irradiada con una longitud de onda cercana a los 1000 nm; por lo
que, la energía puede ser utilizada en una celda fotoelectroquímica (PEC) eficiente para llevar
a cabo la descomposición del agua bajo irradiación de luz visible.
Fujishima y Honda fueron los primeros investigadores en desarrollar este tipo de
tecnología, logrando la primera configuración de la fotosíntesis artificial 27.
La Figura 1 representa esquemáticamente el principio de funcionamiento de una PEC.
10
Fig. 1 Principio de funcionamiento de una celda fotoelectroquímica 27
La radiación ingresa por una ventana transparente (1) a la celda que contiene una
determinada solución acuosa y una vez que la radiación incide sobre el fotoelectrodo (2) se
generan portadores de carga que dan origen a la circulación de corriente a través de la celda.
De tratarse de un material semiconductor de tipo-n, en el compartimento donde se encuentra
el fotoelectrodo se producirá una oxidación y, por el contrario, si se trata de un material
semiconductor de tipo-p se producirá una reducción. El circuito es cerrado empleando un
contraelectrodo de platino (3) sumergido en un segundo compartimento. El fotoelectrodo y
el contraelectrodo son colocados en distintos compartimentos a fin de obtener los gases,
oxígeno e hidrógeno, por separado. El amperímetro (A) y el multímetro (V) se utilizan para
registrar las corrientes y diferencias de potencial implicadas en la celda. El fotoelectrodo es
un electrodo sensible a la radiación, consistiendo en un determinado semiconductor
soportado sobre una superficie conductora, esta última conectada a un alambre conductor
para establecer conexiones con el equipo utilizado para desarrollar los estudios
electroquímicos.
Fujishima y Honda emplearon como fotoelectrodo un cristal de TiO2, calentado a
700ºC durante 4 h a una presión entre 10-4 y 10-5 torr a fin de aumentar su conductividad.
Como fuente de radiación emplearon una lámpara de Xenón de 500 W. Observaron en sus
voltamperogramas paso de corriente tanto en oscuridad como en presencia de radiación,
11
encontrando que la corriente registrada bajo irradiación era mayor que la registrada en
oscuridad 27, demostrando que la radiación favorecía los procesos de transferencia de carga.
En el contraelectrodo ocurría la reducción de los protones con la consecuente formación de
H2(g) y en el fotoelectrodo (semiconductor de tipo-n) se llevaba a cabo la reacción de
evolución de oxígeno. Utilizando cromatografía de gases mostraron el desprendimiento de
oxígeno en el fotoelectrodo 28. Estos autores propusieron el siguiente mecanismo de reacción:
𝑇𝑇𝑇𝑇𝑂𝑂2 + 2ℎ𝑣𝑣 → 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑂𝑂2 + 2𝑒𝑒− + 2ℎ+ (2
Á𝑛𝑛𝑚𝑚𝑛𝑛𝑚𝑚:2ℎ+ + 𝐻𝐻2𝑂𝑂 → 12� 𝑂𝑂2 + 2𝐻𝐻+ (3
𝐶𝐶á𝑡𝑡𝑚𝑚𝑛𝑛𝑚𝑚: 2𝑒𝑒− + 2𝐻𝐻+ → 𝐻𝐻2 (4
𝑅𝑅𝑒𝑒𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑇𝑇ó𝑛𝑛 𝑔𝑔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑔𝑔𝑅𝑅𝑚𝑚: 𝐻𝐻2𝑂𝑂 + 2ℎ𝑣𝑣 → 12� 𝑂𝑂2 + 𝐻𝐻2 (5
El TiO2 es excitado a partir de la absorción de dos fotones de acuerdo a la ecuación
1, generando electrones y huecos. Posteriormente, el agua es oxidada generando oxígeno
como muestra la ecuación 2, con la participación de los huecos generados, mientras que los
electrones fluyen hacia el contraelectrodo a través del circuito externo y reduciendo los
protones para producir hidrógeno. Como proceso neto, el agua se descompone en oxígeno e
hidrógeno a partir de la radiación, siendo el semiconductor el promotor de la reacción
activado por la radiación.
Esta tecnología ofrece una alternativa para producir hidrógeno de manera limpia,
dado que solo emplea energía solar. Adicionalmente, el hidrógeno producido puede ser
almacenado y transportado a donde sea requerido. Debido a que la utilización del hidrógeno
en combustión en presencia de oxígeno o en las celdas de combustible, produce solo agua o
vapor, se estaría generando un proceso completamente regenerativo y amigable con el
ambiente.
Para comprender mejor el principio de funcionamiento de las celdas
fotoelectroquímicas es necesario comprender los principios energéticos involucrados en
estos dispositivos, por lo que serán discutidos en la siguiente sección.
12
1.2 Teoría de bandas
Los electrones en un átomo se distribuyen sobre el mismo en regiones denominadas
orbitales, cuyas energías y distribución espacial se describen con la denominada mecánica
cuántica. Según este modelo, los electrones ocupan sucesivos orbitales del átomo, siguiendo
el principio de exclusión de Pauling. El cuadrado de la función de onda correspondiente a
cada nivel energético describe la probabilidad de hallar los electrones en dicho nivel.
Cuando dos átomos en el vacío se acercan lo suficiente, comienzan a interaccionar,
perturbando la distribución de los electrones respecto al de los átomos aislados y, por lo tanto,
se modifica la probabilidad de hallarlos en ciertas regiones y sus niveles de energías. Así, la
mecánica cuántica que describía la distribución y energía de los electrones de los átomos en
el vacío ya no describe la nueva configuración electrónica. Ahora, los electrones de ambos
átomos se encuentran en una situación energética diferente. Debido a esta interacción, en
cada átomo se desdoblan todos los estados energéticos correspondientes a los átomos en el
vacío en otros dos estados, uno de mayor energía y otro de menor energía que el original. Si
se continúan agrupando átomos hasta crear una red cristalina, se crearán nuevos estados
debido al incremento en las interacciones entre los átomos. Cuanto más átomos se suman a
la red cristalina, más interacciones se establecen.
En el caso de un material semiconductor, como resultado de todas las interacciones
se establecen dos niveles energéticos, una banda inferior denominada banda de valencia, con
una energía Ev, y otra banda superior denominada banda de conducción de energía, Ec, Figura
2. Dependiendo del tipo de semiconductor, el nivel de fermi se encuentra ubicado ya sea en
el borde inferior de la banda de conducción, semiconductor tipo-n, o en el borde superior de
la banda de valencia, semiconductor tipo-p 29. La energía que separa ambas bandas se conoce
como banda prohibida o “band gap” (Ebg). Dicho parámetro es uno de los más importantes
en un material semiconductor, dado que la respuesta que éste pueda brindar ante la presencia
de radiación depende fuertemente del valor numérico de Ebg.
13
Fig. 2 Esquema energético de semiconductores a) tipo-n y b) tipo-p 29
Un semiconductor perfecto a la temperatura de cero absoluto es un material no
conductor, puesto que la banda de valencia se encuentra llena y la de conducción vacía, no
existiendo portadores de carga que permitan circulación de corriente a través del material.
Para que dichos materiales den lugar a la conducción de corriente, algunos electrones
de la banda de valencia deben promoverse a la de conducción, creando de esta manera cargas
positivas en la banda de valencia (huecos) y negativas en la de conducción (electrones). Estas
entidades, huecos en la banda de valencia y electrones en la de conducción, son lo que
permiten la circulación de corriente a través del material. Para que se dé esta separación de
cargas, un electrón debe absorber energía suficiente para superarse el “band gap”, que es la
barrera de energía que separa a ambos estados. Las distintas formas a partir de las cuales
pueden excitarse electrones y consecuentemente dar lugar a la circulación de corriente son
térmicamente, por dopado o por absorción de radiación 30.
A diferencia de los metales, un aumento de temperatura provoca un aumento en la
corriente que circula por un semiconductor. Si la temperatura es suficiente, cierta cantidad
de electrones puede ser excitada térmicamente hacia la banda de conducción en un
determinado material semiconductor. Pero la promoción térmica de electrones solo es
importante en materiales con “band gaps” relativamente pequeños. En un material
semiconductor, la concentración de huecos h y de electrones e en las bandas de valencia de
conducción, respectivamente, están relacionadas con el nivel de Fermi, EF, y la densidad de
estados efectivas pueden ser estimada por medio de las siguientes relaciones:
14
[ℎ] = 𝑁𝑁𝑣𝑣𝑒𝑒(𝐸𝐸𝑣𝑣−𝐸𝐸𝐹𝐹)
𝑘𝑘𝑘𝑘 6)
[𝑒𝑒] = 𝑁𝑁𝑐𝑐𝑒𝑒(𝐸𝐸𝐹𝐹−𝐸𝐸𝑐𝑐)
𝑘𝑘𝑘𝑘 7)
Donde h y e representan la densidad de electrones y huecos, respectivamente, Nv es
la densidad de estados del borde inferior de la banda de conducción y Nc del borde superior
de la banda de valencia, Ec es la energía del borde inferior de la banda de conducción, Ev es
la energía en el borde superior de la banda de valencia y EF es el nivel de Fermi. Desde un
punto de vista termodinámico, es posible definir el nivel de Fermi, como el potencial
electroquímico de los electrones en un semiconductor 30. El producto de las densidades de
electrones y huecos esta descrito por la ecuación 8, donde Ebg es la energía del “band gap”.
[ℎ][𝑒𝑒] = 𝑁𝑁𝑐𝑐𝑁𝑁𝑣𝑣𝑒𝑒�−𝐸𝐸𝑏𝑏𝑏𝑏
𝐾𝐾𝑘𝑘� � 8)
A temperatura ambiente el término exponencial es muy pequeño, por lo que la
promoción de cargas por efecto de la temperatura es tan baja, que un semiconductor con un
“band gap” mayor a 0.5 eV se puede considerar como aislante 30.
El dopado consiste en introducir impurezas en la red cristalina del semiconductor de
manera de generar nuevos estados energéticos en el cristal. De esta manera la promoción de
cargas entre estados, y consecuentemente la corriente que el material pueda establecer, se ve
favorecida por el hecho de que la distancia entre los nuevos estados y los del cristal sin dopar
suele ser pequeña 30.
La transferencia de carga debido a la absorción de radiación se establece cuando un
electrón de la banda de valencia absorbe radiación electromagnética de energía igual o mayor
que la energía que representa el “band gap”. Sin embargo, distintos estados energéticos a los
mencionados anteriormente surgen, Figura 1, cuando un determinado semiconductor es
sumergido en un electrolito y serán discutidos posteriormente.
15
1.3 Estados energéticos en la interface fotoelectrodo/solución
Los estados energéticos de la interface semiconductor/electrolito han sido
documentados con anterioridad 31–34. Cuando un fotoelectrodo se sumerge en una
determinada solución, iones H+ y OH- continuamente se adsorberán y desorberán de la
superficie hasta que se establezca un equilibrio, descrito por las siguientes reacciones de
protonación y desprotonación:
𝑀𝑀𝑂𝑂𝐻𝐻𝑘𝑘𝑎𝑎⇔𝑀𝑀𝑂𝑂− + 𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎+ 9)
𝑀𝑀𝑂𝑂𝐻𝐻 + 𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎+𝑘𝑘𝑏𝑏⇔𝑀𝑀𝑂𝑂𝐻𝐻2+ 10)
El equilibrio de estas reacciones depende del pH de la solución y la acidez Brønsted
de la superficie; dependiendo de estas condiciones la carga neta total adsorbida será positiva,
neutra o negativa. El pH al cual la carga neta adsorbida es neutra es llamado punto de carga
neutra del semiconductor. De esta manera se establecen regiones bien definidas tanto en el
sólido como en la fase líquida, donde el potencial eléctrico varía según la distancia al
fotoelectrodo. La formación de dichas regiones resulta de la separación de cargas que ocurre
en el sistema; así la transferencia de carga entre el sólido y la solución no cesará hasta que el
nivel de Fermi del semiconductor se iguale al potencial redox del electrolito para alcanzar el
estado de equilibrio eléctrico 1,30,35. Además, dado que existe una conexión eléctrica externa
entre el fotoelectrodo y el contraelectrodo, sus respectivos niveles de Fermi quedan igualados
en condiciones de equilibrio eléctrico.
La interface del semiconductor/electrolito se ilustra en la Figura 3. Las cargas en la
superficie consisten en electrones o huecos atrapados en estados superficiales, más los iones
adsorbidos descritos en las ecuaciones 9 y 10. Las contracargas son proporcionadas por los
donadores o aceptores ionizados y una acumulación de iones cargados opuestamente en la
solución. El alto momento dipolar del agua ocasiona que los iones en la solución se
encuentren solvatados por moléculas de agua. Esta solvatación les impide acercarse a la
superficie a no más de unos cuantos Å, a la región entre los iones adsorbidos y los iones más
cercanos en la solución es conocida como la capa de Helmholtz.
16
Fig. 3 Modelo esquemático de la interface semiconductor/electrolito 20
La capa difusa se encuentra inmediatamente después de la de Helmholtz; y es
consecuencia de la diferencia de concentración de ciertas especies entre la solución cercana
al fotoelectrodo respecto al seno del líquido. La última región se encuentra dentro del
fotoelectrodo y se denomina película de espacio de carga (SCL, por sus siglas en inglés) y
surge debido a la acumulación de cargas en la superficie del sólido, haciendo que el potencial
en dicha región difiera de la del seno del material, lo que da lugar al desdoblamiento de las
bandas o niveles de energía del semiconductor. La Figura 4 ilustra la matriz energética que
se establece al sumergir un fotoelectrodo, a base de un material semiconductor de tipo-n en
una determinada solución. Debido a la formación del espacio de carga, el potencial al que se
encuentran tanto la banda de conducción como la de valencia en el seno del fotoelectrodo
(Ec,b y Ev,b respectivamente) difiere de los valores correspondientes a los mismos parámetros
energéticos en la superficie del material (Ec,s y Ev,s), fenómeno conocido como
desdoblamiento de bandas, dado que las bandas se curvan. Si bien esta diferencia puede ser
apreciable, cabe destacar que el “band gap” del material continúa siendo el mismo, dado que
la variación relativa de ambos parámetros en el seno y en la superficie del sólido es la misma.
El espesor de la SCL se encuentra comprendido generalmente de 1 a 1000 nm, dependiendo
de la densidad de portadores de carga y de la constante dieléctrica del semiconductor 36,37.
17
Fig. 4 Esquema del espacio de carga (SCL) y desdoblamiento de bandas semiconductor a) tipo-n y b) tipo-p 29
Cuando la superficie del sólido es enriquecida con huecos y carece de electrones
(semiconductor tipo-n), las bandas se desdoblan hacia arriba, como en el mostrado en la
Figura 4a. En caso contrario (semiconductor tipo-p), las bandas se desdoblan hacia abajo,
Figura 4b.
El grado de desdoblamiento de las bandas se ve afectado por la aplicación de un
potencial externo, dado que las cargas se moverán de acuerdo a dicho campo. Como fue
comentado anteriormente, el desdoblamiento de las bandas se debe a la acumulación de
cargas en la superficie, cuantas más cargas se acumulen más se desdoblarán las bandas.
Considerando que se dispone de una matriz energética como la esquematizada en la Figura
4, donde se encuentran huecos acumulados en la superficie del fotoelectrodo, si a dicho
fotoelectrodo se lo perturba externamente colocándolo a un potencial más catódico que el de
su situación de equilibrio, algunos huecos migrarán hacia el contraelectrodo a través del
circuito externo, perdiendo huecos la superficie del fotoelectrodo. Esto conlleva a una
pequeña disminución del desdoblamiento de las bandas. Si el potencial aplicado se vuelve
cada vez más catódico, más huecos migraran hacia el contraelectrodo, lo que implica una
disminución aún mayor en el desdoblamiento de las bandas. Existirá un único potencial al
que la banda de valencia y de conducción entre el seno y la superficie del material se igualen,
es decir, que existe solo un potencial al cual no habrá cargas acumuladas en la superficie del
semiconductor. Por lo tanto, a dicho potencial no hay espacio de carga y por ende las bandas
18
no se desdoblan. Este potencial se denomina “potencial de banda plana” (Vfb) y resulta de
gran interés, dado que se trata de un parámetro íntimamente relacionado con el rendimiento
en la fotodescomposición del agua por parte de un semiconductor.
La Figura 5 representa esquemáticamente esta situación. Cuando se aplica un
potencial igual al potencial de banda plana no existe desdoblamiento de bandas, cuando el
potencial aplicado es mayor a este (Vap > Vfb) las bandas se desdoblarán hacia arriba y a
potenciales aplicados menores (Vap < Vfb) se desdoblarán hacia abajo.
Fig. 5 Desdoblamiento de bandas a un determinado sobrepotencial
1.4 Importancia del potencial de banda plana en un fotoelectrodo
Como se comentó anteriormente, cuando el fotoelectrodo absorbe radiación de
longitud de onda adecuada para promover un electrón de la banda de valencia a la de
conducción, se crean dos entidades capaces de transferir cargas, un electrón y un hueco. Estas
cargas pueden combinarse eliminando su energía en forma de calor o emitiendo un fotón,
restando rendimiento en el proceso de fotodescomposición del agua. La absorción de energía
electromagnética se lleva a cabo en la superficie expuesta a la radiación del semiconductor,
región del espacio de carga. El campo eléctrico de dicha región promueve la separación de
estas cargas 1,36–39. Es por ello que dicho espacio resulta importante en lo que respecta al
rendimiento de un semiconductor, dado que un elevado valor del potencial de banda plana
permitirá una mayor separación de portadores de carga que un Vfb pequeño, mejorando la
respuesta fotoelectroquímica del sistema. Si se aplicase sobre el fotoelectrodo un potencial
19
igual al potencial de banda plana mientras se irradie con una determinada fuente, no se
observaría ninguna respuesta ante la presencia de la radiación, dado que el sólido no dispone
de un campo eléctrico sobre su superficie que permita separar al electrón del hueco, que se
atraen fuertemente por fuerzas de carácter electrostáticas.
En el caso de un semiconductor de tipo-n (como en el caso del TiO2) el campo
eléctrico en la región de espacio de carga es tal que canaliza los huecos hasta la solución y a
los electrones hacia el seno del semiconductor hasta recorrer el circuito eléctrico externo para
finalmente reducir los protones en el contraelectrodo. Lo inverso sucede para un material
semiconductor de tipo-p 37.
En la Figura 6 se esquematiza la variación del potencial de un semiconductor de tipo-
n en oscuridad (A) y bajo irradiación (B).
Fig. 6 Variación de la energía de un semiconductor tipo-n en A) oscuridad y B) irradiación
En el esquema (A), se observa la matriz energética de un electrodo semiconductor en
equilibrio con una determinada solución, dado que el nivel de Fermi del semiconductor se
encuentra igualado al potencial redox del electrolito. Al ser irradiado el fotoelectrodo, la
promoción de electrones a la banda de conducción, como consecuencia de la absorción de
radiación de energía adecuada, perturba la situación de equilibrio, llevando al semiconductor
a potenciales más negativos. En los diagramas de energía, cuando el fotoelectrodo se
encuentra irradiado en condiciones de circuito abierto no puede circular corriente por la celda
y la acumulación de cargas en la superficie del semiconductor es máxima y, por lo tanto, el
potencial al que se encuentra el fotoelectrodo en dichas condiciones es máximo (Vocp, luz).
20
En este caso se llega a un equilibrio dinámico donde la velocidad de recombinación hueco-
electrón se iguala a la producción de huecos y electrones a partir de la radiación que incide
en el fotoelectrodo.
Otro parámetro que puede definirse es el potencial a circuito abierto en oscuridad
(Vocp,osc). La diferencia entre el potencial observado en condiciones de oscuridad e
irradiación es una buena medida de la actividad de un fotoelectrodo.
Por otro lado, se ha observado que el nivel de Fermi también se desfasa por la
absorción de radiación, provocando una diferencia entre dicho nivel energético y el potencial
redox de la solución, el cual no varía con la absorción de radiación por parte del fotoelectrodo.
Cuando se cierra el circuito eléctrico, determinada cantidad de electrones migran hacia el
contraelectrodo, debido a que se trata de un semiconductor de tipo-n, y la misma cantidad de
huecos hacia la solución. La corriente resultante, que permite descomponer al agua, se debe
a la diferencia entre el potencial del nivel de Fermi y el potencial redox de la solución,
establecidas como consecuencia de la acumulación de cargas producidas por la absorción de
radiación en la superficie del semiconductor. En otras palabras, el potencial electroquímico
de los electrones tiende a igualarse. Si cesa la iluminación del fotoelectrodo, las cargas
migrarán hasta restablecer el equilibrio electroquímico, donde se igualarán nuevamente los
valores del nivel de Fermi y el potencial redox del agua. Por otro lado, si se mantiene
irradiado el fotoelectrodo en condiciones de circuito cerrado, se llegará a un equilibrio
dinámico donde la velocidad de promoción de cargas por parte de la radiación se ve igualada
a la velocidad de recombinación electrón-hueco y a la corriente que circula por el sistema.
Resulta importante destacar que los huecos presentarán un potencial de oxidación
establecido por la posición del desdoblamiento de la banda de valencia y podrán oxidar
especies cuyo potencial formal sea más negativo que aquél. Así mismo, los electrones
reducirán especies cuyo potencial formal se encuentre por debajo del nivel de conducción
del semiconductor. En otras palabras, para que una determinada especie como el agua pueda
ser descompuesta en una PEC, el potencial redox del compuesto involucrado debe
encontrarse comprendido por el band gap del semiconductor que conforma el fotoelectrodo.
El amplio band gap del TiO2 permite oxidar al agua 1,30,36,38–40.
21
1.5 Diagrama de bandas para una celda fotoelectroquímica
Una vez que se ha entendido la estructura de la interface semiconductor/electrolito,
se puede esquematizar el principio de funcionamiento de una celda fotoelectroquímica
mediante un diagrama de bandas, el cual se esquematiza en la Figura 7, para un
semiconductor tipo-n.
Fig. 7 Diagrama de bandas de una celda fotoelectroquímica
Cuando el fotoelectrodo es irradiado da lugar a la separación de cargas en el espacio
de cargas; el electrón promovido es transportado a través de la banda de conducción
desdoblada hacia el soporte para ser transportado hacia el contraelectrodo, donde reduce
protones para producir hidrogeno, mientras el hueco de la banda de valencia oxida al agua
cerrando el circuito eléctrico. Este último proceso de trasferencia de carga produce una
determinada resistencia, especifica del material sintetizado. Desde luego, un fotoelectrodo
eficiente debe presentar una pequeña resistencia a la transferencia de carga. Como proceso
neto en la celda para almacenamiento de energía química el agua se descompone a partir de
radiación de longitud de onda adecuada, almacenado de esta manera energía química en
forma de hidrógeno. La ventaja de almacenar directamente radiación solar en energía química
ha hecho de este tipo de tecnología uno de los más empleados y estudiados en varios trabajos
de investigación 1,36,37,41–44.
22
1.6 Estado del arte
1.6.1 Materiales semiconductores empleados en celdas fotoelectroquímicas y sus
limitaciones
De acuerdo con la ecuación de Nernst, la electrolisis del agua requiere un voltaje
mínimo de 1.23 V; para ganar esta energía electroquímica, el fotoelectrodo debe absorber luz
con energía fotónica igual o más grande que 1.23 eV. Sin embargo, se requiere fotones con
mayor energía que el limite teórico debido a la pérdida de energía durante la fotoelectrólisis
del agua en dispositivos PEC. Dentro de los factores que favorecen estas pérdidas energéticas
están incluidos la recombinación del par electrón-hueco, las caídas de voltaje en los contactos
y las pérdidas de potencial debido a contactos eléctricos. Estas pérdidas representen alrededor
de 0.8 eV, por lo que el voltaje requerido para dispositivos PEC es de alrededor de 2.0 eV 1.
A partir de la primera demostración de la fotodescomposición del agua usando TiO2
como fotoánodo, un gran número de materiales semiconductores han sido estudiados,
incluyendo TiO2 45–54, ZnO 55–62,α-Fe2O3 63–71, BiVO4 72–81, WO3 82–87, nitruros y fosfuros
metálicos, Ta3N5 88–90 y GaP 91, oxinitruros metálicos TaON 92–94 y silicio tipo-n y tipo-p 95–
99. Estos fotoelectrodos pueden ser utilizados como ánodos o como cátodos, dependiendo de
su naturaleza química, estructura de bandas y propiedades electroquímicas. La Figura 8
muestra las posiciones de los bordes de las bandas de conducción y de valencia de algunos
semiconductores en contacto con un electrolito acuoso 35, el band gap de un prospectivo
semiconductor debe ser lo suficientemente pequeño para recolectar la cantidad necesaria de
luz solar, pero lo suficientemente grande para generar el fotovoltaje necesario para llevar a
cabo las reacciones de evolución de hidrogeno y oxígeno. Los óxidos metálicos con grandes
band gaps, tales como TiO2, SrTiO3 y ZnO, son capaces de llevar a cabo la fotoelectrólisis
del agua, sin embargo, su gran band gap limita su absorción de la luz solar 100. En óxidos
metálicos con pequeños band gaps como el Fe2O3 y WO3, sus potenciales de banda de
conducción son más positivos que el potencial de reducción del agua, y por lo tanto es
necesario aplicar un voltaje externo para lograr la fotodescomposición del agua; además, la
pobre conductividad y la extremadamente corta longitud de la difusión del portador causa
significantes perdidas de energía por la recombinación del par electrón-hueco 100.
23
Calcogenuros metálicos, tales como el CdS y CdSe, tienen estructuras de banda favorables
para la fotodescomposición del agua, sin embargo, no son estables en ambientes oxidativos
y pueden ser fácilmente oxidados en óxidos metálicos 57,101,102. Igualmente, nituros y
oxinitruos metálicos son susceptibles a la fotocorrosión y fotooxidación, causando una
disminución en su fotoactividad 90. El silicio es un semiconductor con un band gap pequeño,
que puede absorber una gran porción de luz solar, aunque la banda de valencia del silicio no
es lo suficientemente positiva para oxidar el agua, por lo que debe ser aplicado un potencial
externo 34. Además, el silicio es fotoelectroquímicamente inestable debido a su oxidación
superficial y su gran sobrepotencial superficial. Ádemas, cada material semiconductor tiene
sus propias limitaciones, por lo que las investigaciones se han centrado primordialmente
centradas en hacer frente a estas limitaciones y lograr mejores fotoelectrodos.
Fig. 8 Las posiciones de conducción y de borde de banda de valencia de algunos semiconductores comunes en contacto con el electrolito acuoso (pH=1) 35
24
1.6.2 Ingeniería morfológica y modificación química de semiconductores
El desarrollo de electrodos nanaoestructurados modificados químicamente
proporciona nuevas oportunidades para enfrentar los actuales desafíos de las celdas
fotoelectroquímicas, debido a que las nanoestructuras originan una gran área interfacial
electrodo/electrolito y una corta distancia de difusión para los portadores minoritarios, lo cual
incrementa la separación de carga y reduce las pérdidas por recombinación del par electrón-
hueco 8,103,104. Las nanoestructuras podrían incrementar la eficiencia de absorción de luz a
través de la reducción de la superficie de reflexión de la luz y el incremento de su dispersión.
Por otra parte, el confinamiento cuántico modifica la estructura de bandas de los
semiconductores; ejemplo de ello es la modificación del potencial de la banda de conducción
del CdS y del CdSe mediante el control del tamaño de los puntos cuánticos 105,106. La
manipulación de la naturaleza química de los fotoelectrodos nanaoestructurados es con el fin
de incrementar el desempeño; dentro de este tipo de modificaciones se incluye el elemento
dopante, la modificación superficial de los catalizadores electroquímicos para las reacciones
de evolución de hidrogeno y de oxígeno, la modificación de la superficie del efecto
plasmónico y la formación de heterouniones, han sido extensamente estudiadas. Elemento
dopante ha mostrado gran efectividad en la modificación de las propiedades electrónicas y
ópticas de semiconductores de óxidos metálicos 107–112. Adicionalmente, la introducción
controlada de defectos tales como vacancias de oxígeno ha demostrado ser eficiente para
aumentar la conductividad eléctrica y la fotoconductividad de semiconductores de óxidos
metálicos 48,82,100,113. Sin embargo, el exceso de dopante puede incrementar la densidad de
trampa de estados, afectando la movilidad de cargas, dando como resultado un incremento
en la perdida por recombinación del par electrón-hueco y por consiguiente el desempeño de
los fotoelectrodos se ve claramente afectado.
La modificación superficial es otra importante estrategia para estabilizar e
incrementar el desempeño de los fotoelectrodos en las celdas fotoelectroquímicas. Depositar
películas de óxidos metálicos, tales como TiO2 y Fe2O3, sobre silicio estabiliza su
fotoactividad puesto que esta acción previene la oxidación superficial del silicio 95. Por otra
parte, los semiconductores que tienen grandes sobrepotenciales superficiales para la
oxidación o para la reducción del agua necesitan ser compensados con un fotovoltaje extra o
25
por medio de la aplicación de voltaje exterior; por lo que se han usado ciertos catalizadores
electroquímicos para reducir el sobrepotencial para la fotoelectrólisis del agua 68,78,114,115. La
formación de hetereouniones mediante la unión de dos semiconductores con naturaleza
química y estructura de banda diferentes facilita la separación de cargas en la interface e
incrementa la absorción de luz 76,116,117. Finalmente, el decorado de fotoánodos con metales
plasmónicos como el oro o la plata, ha demostrado un incremento en la absorción de la luz
del fotoelectrodo por medio de la inserción de electrones dispersados y excitados 118–120.
El TiO2 ha sido ampliamente estudiado como fotocatalizador y es uno de los
candidatos más promisorios como fotoánodo para la fotodescomposición del agua, debido a
su alta estabilidad química, favorable posición de los bordes de sus bandas, adecuada
absorción óptica y bajos costos 48. Sin embargo, su eficiencia de conversión es menor al 2.2%
debido a su elevado bandgap; 3.0 eV para el rutilo y de 3.2 eV para la anatasa 121,
requiriéndose de una eficiencia de al menos el 10% para una aplicación práctica. Por lo tanto,
el desplazamiento de la absorción del TiO2 para incluir más de la luz visible, que compone
la mayor parte del espectro solar, es uno de los requisitos de la titania para lograr una eficiente
conversión de la energía solar. Comparando las propiedades fotocatalíticas de una simple
fase de TiO2 con la que presenta heteroestructuras basadas en TiO2 decoradas con materiales
nobles, se observa una extensión de la respuesta hacia la región visible, y una mejora en la
separación de cargas y en las propiedades de transporte 122. La presencia de metales nobles
sobre la superficie de TiO2 mejora las propiedades fotocatalíticas en dos aspectos; por un
lado, el metal depositado actúa como una trampa de electrones ayudando la separación
electrón-hueco y por lo tanto mejorando el rendimiento cuántico 123; además el efecto de la
resonancia de plasmón superficial (SPR), definido como la oscilación coherente de los
electrones libres sobre las nanoestructuras metálicas inducidas por las radiaciones de luz
visible, puede mejorar el campo eléctrico localizado en la proximidad de las partículas
metálicas, mientras que la interacción de campos eléctricos localizados con un semiconductor
vecino permite fácilmente la formación de pares electrón-hueco (e-h+) en la región casi
superficial del semiconductor.
La fotodegradación de especies orgánicas sobre semiconductores, como el TiO2, es
uno de los enfoques más atractivos para el tratamiento de aguas residuales y aire contaminado
26
124. Esta metodología pertenece a los procesos de oxidación avanzada (AOPs, por sus siglas
en inglés), basando su principio de operación en la generación de radicales hidroxilo. Este
radical es la segunda especie más oxidante después del flúor con un potencial de reducción
alto (E0(OH/H2O) = 2.80 V vs ENE); esto le permite reaccionar, sin selectividad alguna, con la
mayoría de compuestos orgánicos; sin embargo, la eficiencia de este tipos de procesos está
limitada por la formación de ácidos carboxílicos recalcitrantes 125,126. Los intermediarios más
comunes, producidos en la oxidación de compuestos aromáticos presentes en aguas
residuales, incluyen ácidos y diácidos carboxílicos pequeños, tales como ácido fórmico,
ácido maleico, ácido oxálico y ácido acético 127, que son difícilmente destruidos por los
radicales hidroxilo, prolongando el tiempo de mineralización con la consecuente pérdida de
eficiencia y el incremento del costo de operación del tratamiento 126,128. Además, el ácido
oxálico es un compuesto toxico en casi todos los organismos; la acumulación de ácido
oxálico causa hiperoxaluria, formación de piedras en los riñones, falla renal, cardiomiopatía
y desordenes de conductancia cardiaca 129,130.
Lo atractivo de la tecnología de oxidación fotocatalítica heterogénea es la posibilidad
de lograr una mineralización completa de contaminantes orgánicos, convirtiéndolos en
compuestos menos tóxicos. El desarrollo de un sistema práctico de tratamiento de agua aún
no ha sido alcanzado, debido a que los polvos fotocatalíticos en un sistema tienen la
desventaja de necesitar ser agitados, además de una separación posterior al tratamiento de
agua, haciendo este proceso poco práctico y de alto costo.
La oxidación electroquímica es el método más común para la detección,
cuantificación y mineralización de compuestos orgánicos; desafortunadamente, los
materiales catalíticos (incluyendo orgánicos, inorgánicos y enzimas) que pueden catalizar
este tipo de compuestos tienen altos potenciales de activación, mayores a 0.6 V vs Ag/AgCl 131.
En este proyecto de investigación, se consideró acoplar en un solo dispositivo tipo
PEC ambas reacciones. Donde el material fotoactivo, el fotoánodo, fue inmovilizado sobre
un sustrato conductor de óxido de estaño dopado con flúor (FTO), para llevar a cabo la
mineralización de los contaminantes orgánicos (ácido fórmico y oxálico), logrando con ello
27
evitar el proceso de separación del catalizador del agua tratada. Mientras que hidrogeno
molecular será producido en cátodo, y parte de la energía almacenada como contaminantes
en las aguas residuales podría ser recuperada.
Los materiales fotoactivos estudiados en este proyecto fueron heteroestruturas
compuestas de nanobarras de TiO2 decoradas con nanopartículas metálicas de oro, plata y
oro-plata.
28
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
En este capítulo se presenta el procedimiento experimental para llevar a cabo la síntesis
de las heteroestructuras base TiO2. Se detalla la caracterización estructural, morfológica y
química mediante las técnicas de Difracción de Rayos X (XRD), Microscopía Electrónica de
Barrido y de Transmisión (SEM y TEM), Espectroscopia de Fotoelectrones Inducida por
Rayos-X (XPS) y espectroscopia UV-vis. Además, se describe la caracterización de la
actividad fotoelectrocatalítica de los materiales sintetizados y el estudio de la oxidación de
ácido fórmico y ácido oxálico, para tal fin, fueron empleadas técnicas electroquímicas.
2.1 Síntesis de las nanobarras de TiO2
La película de nanobarras de TiO2 (TiO2 NRs) se depositó directamente sobre un sustrato
de óxido de estaño dopado con flúor (SnO2/F, 0.07 Ω cm-2, Aldrich), mediante un
procedimiento de crecimiento hidrotermal 132. Las piezas de sustrato (20 mm x 25 mm)
fueron sometidos a un proceso de limpieza ultrasónica, utilizando acetona, isopropanol y
agua desionizada durante 10 minutos en cada etapa, con la finalidad de remover cualquier
tipo de contaminación. Posteriormente, a 13.6 mL de una solución 1:1 de HCl (36 - 38 %),
agitada previamente durante 15 minutos, se le adicionaron 210 µL de isopropóxido de titanio
(Ti[OCH(CH3)2]4, 97 %, Aldrich), la agitación se mantuvo durante 30 min. El sustrato fue
colocado dentro de la copa de teflón de la bomba de digestión ácida (23 mL, Parr
Instruments), con el lado conductor hacia abajo. La bomba de digestión ácida fue colocada
en un horno 150 °C durante 20 h. Después se retiró y se dejó enfriar naturalmente a
temperatura ambiente. Posteriormente, la muestra fue enjuagada con etanol y agua para
eliminar residuos en la superficie.
2.2 Decoración de las nanobarras
Las nanobarras de TiO2 fueron decoradas con nanopartículas metálicas de plata, oro
y una combinación de ambos metales. Para tal fin, fueron empleadas técnicas de
electrodepósito y depósito fotoquímico.
29
2.2.1 Formación del sistema TiO2/Ag
Para el electrodepósito depósito de las nanopartículas de plata se empleó un
potenciostato/galvanostato (Princeton Applied Reasearch, VERAS-STAT 4) acoplado a una
PC para el control y adquisición de datos. Además, se empleó una solución de AgNO3 0.1
mM, KNO3 0.2 M y citrato de sodio (C5H5Na3O7) 0.4 mM. La celda electroquímica consistió
de una barra de grafito, un electrodo de Ag/AgCl (3 KCl, todos los potenciales descritos en
este trabajo de investigación serán con respecto a este electrodo) y TiO2 NRs, los cuales
fueron usados como contraelectrodo, electrodo de referencia y de electrodo de trabajo,
respectivamente (configuración de una celda de tres electrodos). Para elegir un potencial de
depósito apropiado se realizó un estudio voltamperométrico y se seleccionó un potencial -
0.57 V. El electrodepósito se llevó a cabo imponiendo pulso de potencial durante 5, 10 y 15
segundos.
2.2.2 Formación de los sistemas TiO2/Au y TiO2/AuAg
La técnica de foto-reducción química fue utilizada como método para decorar la
película de TiO2 NRs con nanopartículas de oro. Las placas de FTO recubiertas con TiO2
NRs, se sumergieron en una solución de HAuCl4 1 mM, contenida en un vaso de precipitado;
con ayuda de una lámpara UV de 254 nm de longitud de onda (EL Series UV Lamp, 8W,
UVLMS-38) se llevó a cabo la foto-reducción del precursor de Au. El proceso se llevó a cabo
a tres tiempos, 3, 6 y 9 h, con la finalidad de observar la influencia de la cantidad de Au en
la superficie del TiO2. Cuando el tiempo de reacción fue completado, las placas fueron
enjugadas con agua y etanol y finalmente se dejaron secar a temperatura ambiente.
Para realizar el co-depósito de las nanopartículas de Au y Ag, se siguió el
procedimiento mencionado anteriormente. La solución precursora contenía una relación 1:1
de HAuCl4 y AgNO3 1 mM y el tiempo de reacción de este sistema fue de 3h. De igual
manera se realizó un fotodepósito de Ag para efectos de comparación entre las
nanopartículas.
30
2.3 Caracterización estructural, morfológica y química
2.3.1 Difracción de rayos-X (DRX)
La información estructural de las fases presentes en los materiales sintetizados fue
obtenida por difracción de rayos-X, utilizando un difractómetro D8 ADVANCE con diseño
de Da Vinci, con una radiación de CuKα a una longitud de onda de 1.548 Å y operando a 40
kV y 40 mA en un intervalo de 2-θ de 20° a 95°.
2.3.2 Microscopía electrónica de barrido y de transmisión (MEB y MET)
La morfología de la película formada por TiO2 NRs y el tamaño de partícula fueron
analizadas usando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM
JOEL JSM-6701F y un microscopio de transmisión (JOEL JEM-ARM 200F), trabajando a
15 kV y 200 kV, respectivamente.
2.3.3 Espectroscopia de fotoelectrones inducida por rayos-X y de UV-vis
El análisis superficial de los materiales sintetizados se realizó con un espectrómetro
de fotoelectrones por rayos-X (XPS) Thermo Scientific, equipado con fuente de rayos-X de
Al Kα. El análisis UV-vis se realizó con un espectrómetro UV-vis Lambda 35, en el intervalo
de 350 a 800 nm.
2.4 Evaluación electroquímica
Se utilizó una celda de tres electrodos para llevar a cabo la evaluación del desempeño
electroquímico de los materiales sintetizados. Se empleó una malla de platino como
contraelectrodo, como electrodo de referencia Ag/AgCl 3 M (0.237 vs ENH), colocado
dentro de un capilar de Luggin y las heteroestructuras de TiO2 como electro de trabajo. Para
iluminar el electrodo de trabajo se utilizó una fuente de radiación UV a una longitud de 365
nm y utilizando como electrolito soporte una solución de KOH 0.1 M.
31
2.5 Oxidación fotoelectroquímica de ácidos carboxílicos
El estudio de oxidación de los ácido fórmico y oxálico se realizó mediante la técnica
de voltametría potenciodinámica, con la finalidad de comprender la reacción
fotoelectrocatalíticamente inducida por diferentes fuentes de radiación. Una lámpara de UVP
de longitud de onda de 365 nm y una lámpara led de luz blanca, ambas de 8 watts de potencia,
fueron empleadas como fuente de iluminación sobre los materiales sintetizados. Los
electrolitos usados para llevar a cabo las mediciones fueron soluciones de ácido fórmico 1.0
M y de ácido oxálico 0.5 M, usando una solución de KOH como electrolito.
32
3. ANÁLISIS DE RESULTADOS
3.1 Difracción de rayos-X (XRD)
Los patrones de difracción obtenidos de los materiales modificados superficialmente
con nanopartículas de Ag electrodepositadas durante 5, 10 y 15 s aplicando un E=-0.57 V se
muestran en la Figura 9.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
JCPDF: CasiteritaJCPDF: Rutilo
TiO2 NRs
TiO2 NRs/Ag5
TiO2 NRs/Ag10
Inte
nsid
ad /
u.a.
2-theta
TiO2 NRs/Ag15
Fig. 9 Patrones de difracción de los materiales modificados superficialmente con nanopartículas de Ag
Todos los patrones fueron indexados con una celda unitaria tetragonal con parámetros
de celda a=b=4.5933 y c=2.9592 Å y α=β=γ=90°, correspondientes al TiO2 fase rutilo
provenientes de la carta cristalográfica JCPDF 211276; se utilizó también la carta JCPDF
211250 para identificar la fase cristalina de SnO2 (casiterita) con parámetros de celda
a=b=4.7380 y c=3.1880 Å y α=β=γ=90°; ambos compuestos pertenecen al grupo espacial
P42/mnm (136). El análisis de los difractogramas muestra un crecimiento preferencial de las
nanobarras de TiO2 en los planos (101) y (112), en las reflexiones 36.04° y 69.79°,
respectivamente. Los picos característicos del sustrato FTO se observan en las reflexiones
26.579°, 37.95° y 51.753°, correspondientes a los planos (110), (200) y (211). Sin embargo,
33
no se observaron reflexiones correspondientes a la plata debido al bajo contenido del metal
y a la posición superficial de las nanopartículas sobre el TiO2 (ver análisis TEM).
En la Figura 10 se presentan los patrones de difracción del sistema TiO2 NRs/Au a
diferentes tiempos de fotodepósito; las cartas cristalográficas empleadas para identificar las
estructuras fueron las mismas mencionadas en el sistema TiO2 NRs/Ag; además se consideró
la carta JCPDF 040784 para identificar el compuesto Au, celda FCC con parámetros ideales
a=b=c=4.07860 Å y α=β=γ=90°, grupo espacial Fm3m (225).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
JCPDF: CasiteritaJCPDF: AuJCPDF: Rutilo
TiO2 NRs
TiO2 NRs/Au3 h
TiO2 NRs/Au6 h
TiO2 NRs/Au9 h
Inte
nsid
ad /
u.a.
2-theta
Fig. 10 Patrones de difracción de los materiales modificados superficialmente con nanopartículas de Au
Los patrones de difracción de los sistemas TiO2 NRs/AuAg y TiO2 NRs/Ag a 3 h de
fotodepósito para su comparación se muestran en la Figura 11. Se emplearon las cartas
cristalográficas mencionadas para los sistemas TiO2 NRs/Ag y TiO2 NRs/Au y, además de
la carta JCPDF, celda FCC con parámetros ideales a=b=c= 4.735 Å y α=β=γ=90°, grupo
espacial Pn3m (224), correspondiente a la fase Ag2O.
34
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
JCPDF: Ag2O
JCPDF: CasiteritaJCPDF: AuJCPDF: Ag
JCPDF: Rutilo
TiO2 NRs
TiO2 NRs/Ag
TiO2 NRs/AuAg
Inte
nsid
ad /
u.a.
2-theta
Fig. 11 Patrones de difracción de los materiales modificados superficialmente con nanopartículas de Au y Ag
Los parámetros estructurales y composición de cada fase fueron estimadas mediante
la metodología de refinamiento Rietveld, usando el software Profex 3.10.2, tomando en
cuenta la contribución de los compuestos Au, TiO2 rutilo, casiterita, Ag y Ag2O. La
composición relativa de cada fase, en porcentaje peso (Wp, en %wt), se estimó considerando
la masa de cada celda unitaria (mp) y el factor escala individual (SP) determinado por el
método Rietveld, ecuación (11).
𝑊𝑊𝑝𝑝 =𝑆𝑆𝑝𝑝𝑚𝑚𝑝𝑝
∑ (𝑆𝑆𝑖𝑖𝑚𝑚𝑖𝑖)𝑖𝑖=1 11)
En los patrones de difracción del sistema TiO2/Ag sintetizado por electrodepósito no
fue posible identificar los picos característicos de la Ag; por lo que a este sistema no se le
realizó refinamiento Rietveld, ya que dicho análisis conduciría a resultados erróneos debido
a que algunos parámetros estarían subestimados y/o sobreestimados. La Figura 12 muestra
los patrones de difracción del sistema TiO2/Au a diferentes tiempos de fotodepósito del Au
(símbolos) y sus respectivos refinamientos Rietveld (línea solida roja); así como también las
35
reflexiones Bragg para las fases Au, rutilo y casiterita (barras verticales). Como se puede
observar los refinamientos Rietveld exhiben un buen ajuste con los datos experimentales,
manifestándose en la diferencia entra ambos parámetros (línea solida azul). Se consideraron
los siguientes criterios de ajuste:
• El residuo de patrón pesado (Rwp), calculado directamente de la raíz cuadrada
de la cantidad minimizada, escalada por intensidades ponderadas.
• El valor esperado (Rexp), dicho criterio refleja la calidad de los datos obtenidos
en la medición del patrón de difracción.
• El ajuste χ2, el cual puede ser obtenido a partir de la expresión χ2=(Rwp/Rexp)2,
debe estar entre 1 a 1.3.
Rwp=6.66Rexp=6.04x2=1.219
Inte
sida
d / u
.a. TiO2 NRs TiO2 NRs/Au3 h
Rwp=7.06Rexp=6.65x2=1.129
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Rwp=7.43Rexp=6.82x2=1.187
TiO2 NRs/Au6 h
Inte
sida
d / u
.a.
2-theta10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Rwp=6.84Rexp=6.39x2=1.146
TiO2 NRs/Au9 h
2-theta
Fig. 12 Patrones de difracción (símbolos) y sus refinamientos respectivos Rietveld (líneas solidas) del sistema TiO2/
Au
36
El parámetro χ2 de los refinamientos se encuentran dentro del intervalo antes
mencionado; indicativo del buen ajuste entre el modelo teórico y los datos experimentales.
La Tabla 2 muestra los parámetros estructurales, el tamaño de cristal y composición de las
fases estimadas por el refinamiento Rietveld. De acuerdo con los parámetros de celda
registrados, los compuestos TiO2 y Au coinciden con los valores ideales (dentro del error
experimental) puesto que no se está realizando ninguna alteración en la red cristalina. Sin
embargo, para la fase casiterita existe una variación en todos los casos de ~0.04 Å del
parámetro a, comportamiento atribuido al dopaje del compuesto SnO2 con flúor, lo que
ocasiona una distorsión en la red cristalina.
Tabla 2 Parámetros estimados del refinamiento Rietveld del sistema TiO2/Au
Muestra Fase % wt Tamaño del cristal (nm) a (Å) c (Å)
TiO2 NRs TiO2 93.57 18.5 ± 0.8 4.616 ± 0.011 2.968 ± 0.007
SnO2 6.43 34.5 ± 1.6 4.774 ± 0.012 3.209 ± 0.008
TiO2 NRs/Au3 h
TiO2 88.70 18.1 ± 1.7 4.600 ± 0.008 2.953 ± 0.045
Au 8.80 24.0 ± 1.9 4.075 ± 0.063 -
TiO2 NRs/Au6 h
TiO2 84.70 16.5 ± 0.61 0.4601 ± 0.002 2.954 ± 0.013
SnO2 3.00 31.5 ± 1.6 0.4756 ± 0.002 3.188 ± 0.014
Au 12.26 30.7 ± 0.9 4.076 ± 0.017 -
TiO2 NRs/Au9 h
TiO2 85.70 15.7 ± 0.60 4.603 ± 0.025 2.954 ± 0.015
SnO2 1.90 31.5 ± 0.6 4.756 ± 0.020 3.188 ± 0.014
Au 12.40 36.9 ± 1.2 4.076 ± 0.021 -
37
La influencia del tiempo del fotodepósito de las nanopartículas de Au se ve reflejado
en la composición y en el tamaño del cristal. La composición y el tamaño del cristal del TiO2,
como era de esperarse, no se modifican con el tiempo. En el caso del Au al aumentar de 3 h
a 6 h fue observado un incremento del 30 % en la composición del Au y el tamaño del cristal
aumentó de 24 ± 1.9 a 30.7 ± 0.9 nm. Se observa que después de 6 h de fotodepósito de Au
no se modifica sustancialmente ni la cantidad de Au depositada ni en el tamaño del cristal.
Por otro lado, los patrones de difracción del sistema TiO2/AuAg y TiO2/Ag
(símbolos) con sus respectivos refinamientos Rietveld (línea solida roja), ambos sintetizados
por fotodepósito químico y las reflexiones Bragg para las fases Au, Ag, Ag2O rutilo y
casiterita (barras verticales), se muestran en la Figura 13.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Inte
sida
d / u
.a.
2-theta
TiO2 NRs/Ag
TiO2 NRs/AuAg
Rwp=6.91
Rexp=6.37
χ2=1.175
Rwp=7.14
Rexp=6.79
χ2=1.103
Inte
sida
d / u
.a.
Fig. 13 Patrones de difracción (símbolos) y sus respectivos refinamientos Rietveld (líneas solidas) de los sistemas
TiO2/AuAg y TiO2/ Ag
38
El buen ajuste entre el modelo teórico y los datos experimentales es corroborado con
el parámetro χ2 y mediante el residuo.
Los parámetros estructurales, el tamaño de cristal y composición de las fases
estimadas por el refinamiento Rietveld pueden observarse en la Tabla 3. El análisis muestra
la presencia de la fase Ag2O en el sistema TiO2/Ag, debido a la oxidación del material, por
lo que fue considerado para realizar el refinamiento. Los parámetros de celda obtenidos para
los compuestos TiO2, Au, Ag y Ag2O coinciden con los valores ideales y, de igual manera,
la fase casiterita presenta la variación antes señalada.
Tabla 3 Parámetros estimados del refinamiento Rietveld de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag
Muestra Fase % wt Tamaño del cristal (nm) a (Å) c (Å)
TiO2 NRs/Ag
TiO2 92.81 23.10 ± 0.69 4.597 ± 0.001 2.9555 ± 0.00032
SnO2 5.17 31.6 ± 2.00 4.750 ± 0.001 3.2018 ± 0.0016
Ag 1.17 42.44 ± 0.6 4.084 ± 0.001 -
Ag2O 0.85 32.44 ± 0.9 4.783 ± 0.005 -
TiO2 NRs/AuAg
TiO2 81.21 21.29 ± 0.75 4.612 ± 0.016 2.963 ± 0.010
SnO2 4.42 27.9 ± 2.5 4.767 ± 0.016 3.206 ± 0.011
Au 16.89 23.1 ± 1.5 4.089 ± 0.052 -
Ag 1.9 42.44 ± 1.3 4.088 ± 0.014 -
El análisis de difracción de rayos-X reveló que los procedimientos de síntesis de las
nanopartículas metálicas no afectan la estructura cristalina del soporte (TiO2) y por lo tanto
se puede hablar que existe una decoración dióxido de titanio.
39
3.2 Espectroscopia de fotoelectrones inducida por rayos-X (XPS)
La composición y los estados químicos existentes en la superficie fueron
determinados mediante la técnica de espectroscopía de fotoelectrones inducidos por rayos-X
(XPS). Todos los espectros fueron ajustados por medio del software CasaXPS,
estandarizando la línea espectral del C 1s a 285.0 eV. El análisis involucró el uso de una
distribución LF, la cual consiste en una modificación de la función Lorentziana asimétrica y
la función Shirley como medio de sustracción del fondo 133. El espectro general y los de alta
resolución del C 1s, O 1s y Ti 2p de las nanobarras de TiO2 se muestran en la Figura 14, los
picos fotoelectrónicos en el espectro general pueden ser atribuidos a los elementos Ti, O y
C; como es de esperarse, la proporción atómica de O2-/Ti4+ es de 2.02 debido a que la
estequiometria es de dos átomos de oxígeno por cada átomo de titanio.
02004006008001000 280285290295300
525530535540545 445450455460465470475480485490
Ti 3sTi 3p
O 2sC 1s
Ti 2p
O 1s
Inte
nsid
ad /
u.a.
TiO2
O KLL
O-C=O
O-C=O
C 1s
O-C=O
OCOV
OLO 1s
Inte
nsid
ad /
u.a.
Energía de enlace / eV
Ti 2p Ti 2p3/2
Ti 2p1/2
Energía de enlace / eV
Perdida plasmónica
Fig. 14 Espectros XPS, general y de alta resolución del C 1s, O 1s y Ti 2p de las nanobarras de TiO2
40
La exposición de las muestras a la atmosfera causó la formación de una película de
contaminación de carbono con un espesor de entre 1 - 2 nm. El espectro de alta resolución
del C 1s puede ser deconvolucionado en tres picos individuales correspondientes a C-C, C-
O-C y O-C=O. El componente C-C puede ser usado como pico de estandarización de las
energías de enlace y se utiliza 285.0 eV como energía estándar; por lo tanto, las posiciones
de las especies de carbono se ubican en 285.0, 285.96 y 288.36 eV para los enlaces C-C, C-
O-C y O-C=O, respectivamente. El espectro O 1s se deconvolucionó en tres picos, cuyas
posiciones, de acuerdo con la literatura 134,135, son clasificadas como OL, OV y OC. El
componente OL está relacionado con el oxígeno dentro de la red cristalina del TiO2, la
cantidad de átomos de oxígeno, en un ambiente estequiométrico completamente oxidado,
puede ser medido por la intensidad de este componente. El componente OV corresponde
principalmente a la ionización característica de los oxígenos en regiones con vacancias de
oxígeno dentro de la matriz del TiO2 y finalmente, el componente OC se atribuye al oxígeno
químicamente adsorbido y disociado en la sub-superficie. En el caso del espectro de alta
resolución de Ti 2p, los dos picos a 458.73 y 464.53 eV son característicos del spin orbital
Ti 2p3/2 y Ti 2p5/.2 del componente Ti4+; además, dos señales por perdida plasmónica, propias
del TiO2, son observadas en el intervalo de 470 – 480 eV.
41
a. Análisis XPS del sistema TiO2/Ag decorado por electrodepósito
Los espectros generales de las muestras modificadas superficialmente con
nanopartículas de plata se muestran en la Figura 15. La presencia del componente Ag 3d se
manifiesta en las todas las muestras; además de las especies O 1s, Ti 2p y C 1s, verificando
que no existe la formación de especies ajenas después del electrodepósito. El espectro del
componente Ag 3d está caracterizado por dos picos individuales, localizados a 367.3 y 373.3
eV, fig. 16, estas energías corresponden a los componentes Ag 3d5/2 y Ag 3d3/2,
respectivamente. El desplazamiento negativo observado en las energías de enlace,
comparándolas con las energías distintivas a la plata metálica de 368.2 y 374.2 eV, puede ser
atribuido a la interacción entre Ag y el TiO2 136. Además, la diferencia de 6.0 eV entre estas
dos energías de enlace indican la presencia de Ag0 137, indicando que el método de
electrodepósito es eficiente para depositar este tipo de nanopartículas sobre el TiO2.
02004006008001000
Sn 3d
Ti 3pO 2s
Ti 3sAg 3d
C 1s
Ti 2p
O KLL
Inte
nsid
ad /
u.a.
Energía de enlace / eV
TiO2/Ag5
TiO2/Ag10
TiO2/Ag15
O 1s
Fig. 15 Espectros generales XPS de los materiales decorados con nanopartículas de Ag
Por otro lado, el incremento en la intensidad del espectro Ag 3d que podría estar
relacionado con la cantidad de Ag depositada, no se observa en función del tiempo de
42
depósito, por el contrario se observa una disminución, lo cual ha sido asociado a la pérdida
discreta de energía 138, ocasionada por la interacción plasmónica con la superficie de las
nanopartículas de la plata y que tiene lugar cuando los electrones, provenientes de la
radiación XPS, excitan a las oscilaciones coherentes en la banda de conducción. Sin embargo,
el aumento en la cantidad de Ag puede verificarse con los espectros de alta resolución de O
1s, Figura 17. La composición atómica del componente OV es la clave para indicar un
incremento en la concentración de Ag en la superficie del material, puesto que estudios
anteriores han mostrado que los metales nobles presentan mayor energía de absorción en las
vacancias de oxígenos 139; en consecuencia el % at del OV es inversamente proporcional a la
concentración de Ag presente. Los valores obtenidos en porcentaje atómico de OV son 10.40,
6.60 y 6.20 % at. para los materiales modificados a 5, 10 y 15 s de electrodepósito,
respectivamente, lo que demuestra la relación entre el tiempo de reacción y la concentración
de Ag.
360365370375380 450460470480
Inte
nsid
ad / u
.a
Energía de enlace/ eV
∆E=6.0 eV
Ag 3d Ti 2p
∆E=5.8 eV
Energía de enlace/ eV
Perdida
plasmónica
Fig. 16 Espectros XPS de alta resolución de Ag 3d y Ti 2p de TiO2/Ag
43
526528530532534
526528530532534
TiO2/Ag 5OV
OC
Energía de Enlace / eV
OL
TiO2/Ag 10
Inte
nsid
ad /
u.a.
TiO2/Ag 15
O 1s
280285290295
280285290295
Energía de Enlace / eV
C-C
C-O-C
O-C=OIn
tens
idad
/ u.
a.
TiO2/Ag 5
TiO2/Ag 10
TiO2/Ag 15C 1s
Fig. 17 Espectros XPS de alta resolución de C 1s, O 1s de las nanobarras del sistema TiO2/Ag
Además, los componentes C-C, C-O-C y O-C=O, derivados del espectro C 1s en la
Figura 17, no presentan modificación en los diferentes materiales, a consecuencia de que
son producto de la exposición de las muestras a la atmosfera.
44
b. Análisis XPS del sistema TiO2/Au decorado por fotodepósito químico
Los espectros generales del sistema modificado con nanopartículas de Au se
presentan en la Figura 18. La presencia de los componentes O 1s, Ti 2p y C 1s en todas las
muestras es indudable. Además, la intensidad de los componentes Au 4p, Au 4d y Au 4f se
incrementa como una función del tiempo de la reacción fotoquímica, usada como método de
síntesis de las nanopartículas de Au, siendo mayor para el material con 9 horas de
fotodepósito.
02004006008001000
Au 4dO 1s
O 2s
Ti 3p
Ti 3s
O KLL
Au 4f
C 1sTi 2p
Au 4p
Energía de enlace / eV
TiO2/Au 3h
TiO2/Au 6h
TiO2/Au 9h
Fig. 18 Espectros generales XPS de los materiales decorados con nanopartículas de Ag
El desplazamiento positivo de las energías de enlace de los componentes Au 4f7/2 y
Au 4f5/2 pone en evidencia la interacción entre el Au y el TiO2; dicho efecto se ve reflejado
en las posiciones del componente Ti 2p, Figura 19. Sin embargo, este desplazamiento decrece
en función de la cantidad de Au depositada. Las energías registradas son 84.54 >> 84.34 >>
84.26 eV para los materiales sintetizadas a 3, 6 y 9 h de fotodeposito, respectivamente.
Cuando el contenido de Au aumenta, este tiende a comportarse como oro bulk, puesto que la
posición del componente Au 4f7/2 de Au bulk se localiza a 84.0 eV. La diferencia de ca. 3.7
45
eV entre las energías de enlace de los componentes Au 4f7/2 y Au 4f5/2 (producidos por el
spin orbital) es la principal evidencia de la presencia del oro en estado de oxidación cero.
Además, es necesario verificar que no existen modificaciones en el suporte TiO2; por lo tanto,
se determinó la diferencia de energía entre sus componentes del spin orbital de enlace,
obteniéndose un valor de ca. 5.8 eV, espectro XPS Ti 2p Figura 19 Ti 2p, característico del
titanio en su estado de oxidación.
Los espectros XPS de alta resolución de los componentes O 1s y C 1s son
deconvolucionados en tres picos individuales, Figura 19. Comparado con los materiales
anteriores, TiO2 y TiO2/Ag’s, los componentes OV y OC incrementan de manera considerable
cuando el tiempo de fotodeposito es de 3 h. No obstante, la composición de estos
componentes es afectada drásticamente cuando el tiempo de fotodepósito aumenta. Ha sido
sugerido que los componentes OV y OC tienen una gran influencia en las propiedades
resistivas superficiales de semiconductores de óxidos metálicos 140. Comparado con TiO2
puro, e inclusive con el sistema TiO2/Ag’s, las concentraciones de los componentes OV y OC
incrementan considerablemente, comportamiento que puede ser atribuido a la fuerte
interacción entre el oxígeno adsorbido y las nanopartículas de Au y, en consecuencia, podría
proveer una cantidad mayor de sitos activos para las reacciones fotoquímicas 134, en este caso
particular para la fotoelectrolisis del agua y/o fotoelectroxidación de compuestos orgánicos.
Los porcentajes estimados para el componente OV son 52.97, 29.48 y 16.06 % at. para los
materiales a 3, 6 y 9 horas de fotodesposito, respectivamente, dicha reducción podría estar
relacionada con el tamaño de partícula.
La interacción de oro con carbono en la atmosfera está reflejada en los espectros de
alta resolución de C 1s. La intensidad en los componentes C-O-C y O-C=O puede ser
explicada mediante la adsorción de CO y CO2 en la atmosfera, debido a que las
nanopartículas de Au son catalizadores eficientes para la oxidación del CO, involucrando la
adsorción de CO en el mecanismo de reacción en fase gas 141, ocasionando una mayor
cuantificación de estos componentes en las mediciones XPS.
46
92908886848280 450460470480
Ti 2pAu 3fIn
tens
idad
/ u.a.
Energía de enlace/ eV
TiO2/Au 9h
TiO2/Au 6h
Energía de enlace/ eV
TiO2/Au 3h
528530532534536
528530532534536
TiO2/Au 3h
Energía de Enlace / eV
OC
OV
OL TiO2/Au 6h
Inte
nsid
ad /
u.a.
O 1s
TiO2/Au 9h
280285290295
280285290295
O-C=O
C-O-C
C-C
Energía de Enlace / eV
Inte
nsid
ad /
u.a.
TiO2/Au 3h
TiO2/Au 6h
TiO2/Au 9hC 1s
47
Fig. 19 Espectros XPS de alta resolución de Au 4f, C 1s, O 1s y Ti 2p de las nanobarras de TiO2/Au’s
c. Análisis XPS de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag decorados por fotodepósito químico
En el caso de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag, sintetizados por el método de
fotodepósito químico, los espectros XPS, Figuras 20 y 21, han mostrado ciertas
características que pueden ser enumeradas de la siguiente manera:
i) La composición del componente OV, espectro de alta resolución O 1s, es de 24.20
y 11.14 % at. para los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag, respectivamente. Como se
había mencionado anteriormente, este componente incrementa de manera
considerable en presencia de las nanopartículas de Au.
ii) Los espectros de Ti 2p no muestran diferencia con el descrito del TiO2 puro,
verificando que las nanopartículas de Au y Ag no afectan estructuralmente a la
red cristalina del TiO2.
iii) Se detectó la presencia del precursor AgNO3 en ca. 1.26 % at. en el espectro Ag
3d del sistema TiO2/AuAg. Comportamiento que puede ser relacionado a la alta
velocidad de fotoreducción del precursor de plata.
iv) En el espectro de alta resolución Au 4f la presencia del presursor y/o algún oxido
de oro no fueron detectados, manifestando la alta estabilidad de las nanopartículas
Au.
v) La oxidación de las nanopartículas de Ag con la formación del Ag2O se detectó
en ca. 2.12 % at. en el espectro Ag 3d del sistema TiO2/Ag, corroborando los
análisis DRX. El análisis XPS mostró que las nanopartículas de Ag son más
susceptibles a la oxidación cuando son depositadas fotoquímicamente, a
diferencia del sistema TiO2/Ag decoradas por electrodepósito donde no se
observó la presencia de Ag2O.
48
02004006008001000 280285290295
528530532534536 450460470480
80828486889092 365370375
Inte
nsid
ad /
u..a
.
O 1s
Au 4f Ag 3d
Ti 2p
C 1s
Inte
nsid
ad /
u.a.
Inte
nsid
ad /
u.a.
Energía de enlace / eV
OC
OV
OL
0-C=0
C-O-C
Ag 3d
Au 4f
C 1s
Ag0
C-C
Energía de enlace / eV
AgNO3
Fig. 20 Espectros XPS general y de alta resolución de C 1s, O 1s, Ti 2p, Au 4f y Ag 3d de las nanobarras de TiO2/AuAg
49
02004006008001000 280285290295
526528530532534536538 450460470480
366368370372374376
Ag 3d
Ti 2pO 1s
C 1sIn
tens
idad
/ u.
.a.
OL
OV
OC
Inte
nsid
ad /
u.a.
C 1s
Ag 3d
Ag2O
Ag0
Energía de enlace / eV
C-C
C-O-C
0-C=0
Inte
nsid
ad /
u.a.
Energía de enlace / eV
Fig. 21 Espectros XPS general y de alta resolución de C 1s, O 1s, Ti 2p y Ag 3d de las nanobarras de TiO2 con Ag fotodepositada
50
3.3 Espectroscopia UV-vis
El análisis de espectroscopia UV-vis fue realizado con el fin de determinar el intervalo
de absorción de los materiales sintetizados (fig. 22, 23 y 24). Los espectros revelan una
absorción mayoritaria a longitudes de onda por debajo de 410 nm, ocasionada por el alto
valor del band gap del TiO2 (3.0 eV para la fase cristalina rutilo). La presencia de las
nanopartículas metálicas afecta claramente la absorción general dentro del intervalo de 400
a 800 nm. En concordancia con los resultados obtenidos en el análisis XPS. En la Figura 22
se observa un pico de absorción, causado por el efecto del plasmón superficial (SPR) de las
nanopartículas de Ag 142, a una longitud de onda cercana a los 475 nm (ver inserto),
confirmando una buena distribución de la plata sobre la superficie del TiO2.
400 500 600 700 800
Ag plasmón
Abs
orba
ncia
/ u.
a.
longitud de onda / nm
TiO2 NRs TiO2 NRs/Ag 5
TiO2 NRs/Ag 10
TiO2 NRs/Ag 15
440 460 480 500 520
Abs
orba
ncia
/ u.
a.
longitud de onda / nm
Fig. 22 Espectros UV-vis del sistema TiO2/Ag
Por el otro lado, para el sistema TiO2/Au, Figura 23, se observa una respuesta
espectral en la región visible con un área centrada en ca. 540 nm, perteneciente a la respuesta
ocasionada por efecto del plasmón superficial de las nanopartículas de oro 143. Al incrementar
el tiempo de fotodepósito de 3 a 6 horas se observó una mejoría en la absorbancia de luz
visible debido al aumento del número de nanopartículas de Au. Sin embargo, cuando el
tiempo de fotodepósito es de 9 h es claro un decaimiento en la absorción, lo cual puede ser
51
atribuido al aumento en el tamaño de partícula, tomando en cuenta que el efecto de plasmón
superficial ocurre con mayor intensidad en nanopartículas pequeñas 143.
400 500 600 700 800
Abs
orba
ncia
/ u.
a.
longitud de onda / nm
TiO2 NRs TiO2 NRs/Au 3h
TiO2 NRs/Au 6h
TiO2 NRs/Au 9h
Plasmón Au
Fig. 23 Espectros UV-vis del sistema TiO2/Au
400 500 600 700 800
Plasmón Ag
Plasmón Au
Abs
orba
ncia
/ u.
a.
longitud de onda / nm
TiO2 NRs TiO2 NRs/Ag TiO2 NRs/AgAu TiO2 NRs/Au
Fig. 24 Espectros UV-vis del sistema TiO2/AuAg
52
La Figura 24 muestra los espectros UV-vis del sistema TiO2/AuAg y TiO2/Au a 3
horas de fotodepósito y TiO2/Ag por fotodepósito químico. Los espectros
monometálicamente decorados muestran sus respectivas respuestas de plasmón superficial,
Ag y Au. En cuanto a la respuesta espectral del TiO2/AuAg, no existe una diferencia
significativa cuando se compara con el material TiO2/Au3h, como consecuencia de que el
efecto de plasmón superficial causado por el Au es el predominante en este sistema.
3.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM)
La morfología de los materiales sintetizados fue evaluada por medio de la técnica de
microscopia electrónica de barrido; las imágenes de las nanobarras de TiO2 se muestran en
la Figura 25.
Fig. 25 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2
53
Donde es evidente la formación de nanobarras alineadas verticalmente con diámetro
de ca. 150 nm, Figura 25a. Las nanobarras están constituidas por nanoalambres de ca. 10 nm
en diámetro, Figura 25b, y el espesor de la película se estima que tiene un valor cercano a las
4 micras, Figura 25c.
Los resultados de los estudios realizados por SEM en los materiales modificadas
mediante el electrodepósito de Ag se muestran en la Figura 26.
Fig. 26 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 modificadas a diferentes tiempos de electrodepósito de
nanopartículas de Ag a) 5 segundos, b) 10 segundos y c) 15 segundos
En dichas figuras no se aprecia cambio en la morfología del material, además de que
el análisis por espectroscopía de energía dispersiva (EDS) no identifica al elemento Ag. Esta
situación es atribuida al bajo contenido de Ag y/o a la posición de las nanopartículas de plata,
54
la cual se encuentra mayoritariamente en los bordes de las nanobarras de TiO2 (ver análisis
de microscopía electrónica de transmisión, sección 3.4).
En la Figura 27 se muestran las imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2
modificadas con oro por fotodepósito así como la distribución del tamaño de partícula.
Fig. 27 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 modificadas a diferentes tiempos de fotodepósito de
nanopartículas de Au a) 3 h, b) 6 h y c) 9 h
55
A diferencia de lo observado con el electrodepósito de Ag, el posicionamiento de las
nanopartículas de oro sobre los bordes de las nanobarras de TiO2 es evidente. El análisis
estadístico del tamaño de las nanopartículas muestra valores de 31.4 ± 4.2, 43.6 ± 3.9 y 56.9
± 8.2 nm, para tiempos de fotodepósito de 3, 6 y 9 h, respectivamente, Figura 26. Se observa
una buena distribución de las nanopartículas en las micrografías (histogramas).
Las imágenes de MEB de los materiales modificados monometálicos de Ag y
bimetálicos (Au, Ag) durante 3 h se muestran en la Figura 28. En este caso, los tamaños de
partícula promedio fueron de 21.43 ± 3.5 y 29.19 ± 5.9 nm respectivamente, lo cual exhibe
la velocidad mayoritaria del crecimiento de las nanopartículas de Au mediante este
procedimiento de síntesis.
Fig. 28 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 modificadas con nanopartículas de a) AuAg y b) Ag durante 3
h de fotodepósito químico
56
3.4 Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
La morfología y la microestructura de los materiales sintetizados fue examinada por
medio de la técnica de microscopia electrónica de transmisión, verificando los resultados
obtenidos por SEM. Las imágenes del TiO2 sin modificar muestra nanobarras de ca. 150 nm
en diámetro, Figura 29a, mientras que su correspondiente imagen de microscopía electrónica
de transmisión de alta resolución (HRTEM, Figura 29b) muestra la presencia de TiO2 fase
rutilo, con una distancia interplanar de 0.32 nm perteneciente al plano (110); además se
observan los nanoalambres que conforman a la nanobarra.
Fig. 29 Imágenes MET de las nanobarras de TiO2 sin modificar
Por otro lado, el análisis TEM del sistema TiO2/Ag revela que las nanopartículas de
Ag se depositan en los bordes de las nanobarras, Figura 30a, con un tamaño promedio de ca.
5 nm. De acuerdo con la imagen HRTEM la distancia interplanar es de 0.24 nm y corresponde
al plano (111) de plata metálica, confirmando la efectividad del método electroquímico para
sintetizar y depositar nanopartículas metálicas sobre la superficie del TiO2 y sin modificación
en la red cristalina.
57
Fig. 30 Imágenes MET del sistema TiO2/Ag
Las imágenes TEM del sistema TiO2/Au, TiO2/AuAg y TiO2/Ag, fotodepositados
químicamente, se muestran en la Figura 31. En todos los casos las nanopartículas se
encuentran en la superficie de las nanobarras de TiO2; Figura 31 a, c y e. En la imagen
HRTEM del sistema TiO2/Au, Figura 31b, es posible observar la policristalinidad del Au y
con distancias interplanares de 0.23 y 0.204 nm, correspondientes a los planos (111) y (200),
respectivamente. La distancia interplanar del sistema TiO2/AuAg es de 0.23 nm; que
corresponde al plano (111) de Au, y 0.203 nm asociada al componente Ag, Figura 31c y 31d.
Sin embrago, la presencia del Au es mayoritaria.
Finalmente, la imagen TEM del sistema TiO2/Ag, Figura 31e, ejemplifica el
crecimiento no-homogéneo de las nanopartículas de Ag, obteniendo partículas aglomeradas,
lo cual ocasiona una menor distribución sobre el soporte y, en consecuencia, una disminución
en el área activa del material. La distancia interplanar de 0.24 nm confirma la presencia de
plata metálica. Debido a estas situaciones, puede determinarse que el método de fotodepósito
químico de Ag no es adecuado, como se mencionó anteriormente, los análisis DRX y XPS
muestran la presencia de Ag2O especie que podría llevar a un decaimiento en el desempeño
fotoelectrocatalítico.
58
Fig. 31 Imágenes TEM del sistema TiO2/Au, TiO2/AuAg y TiO2/Ag fotodepositados químicamente
59
3.5 Caracterización electroquímica
La caracterización electroquímica se llevó a cabo en una celda de tres electrodos mediante
las técnicas electroquímicas de voltametría cíclica, cronoamperometría y espectroscopia de
impedancia electroquímica (EIS), en una solución de KOH 0.1 M. Mientras que la oxidación
del ácido fórmico y oxálico fue evaluada usando la técnica de polarización potenciodinàmica
en condiciones de oscuridad y de iluminación.
3.3.1 Voltamería cíclica
Se realizó el estudio de voltametría cíclica con el objetivo de verificar la estabilidad,
encontrar la zona capacitiva y observar los procesos electroquímicos en presencia de las
nanopartículas metálicas. Los voltamperogramas obtenidos para el sistema TiO2/Ag, Figura
32, fueron registrados en un intervalo de potencial de -1.7 a 1.2 V a una velocidad de 50
mV/s.
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-6
-4
-2
0
2
4
i / m
A
E / V vs Ag/AgCl
TiO2 NRs TiO2 NRs/Ag 5 TiO2 NRs/Ag 10
TiO2 NRs/Ag 15
Fig. 32 Voltamperogramas del sistema TiO2/Ag registrados a 50 mV/s en 0.5 M KOH
60
Se aprecian cuatro zonas donde claramente ocurren diferentes procesos; la zona I
abarca el intervalo de -500 a 750 mV y es identificada como zona capacitiva; en la zona II se
observa el proceso redox del Ti4+/3+ a potenciales cercanos a -1 V; a potenciales más
negativos (-1.2 V) se observa un incremento en la corriente asociado a la reacción de
evolución de hidrógeno; finalmente, en la zona IV se manifiesta la evolución de oxígeno,
OER, a partir de los 800 mV. La presencia de nanopartículas de Ag afecta el desempeño
electrocatalítico de los materiales en la OER, llevándose a cabo a menores sobrepotenciales
y con una corriente dependiente de la cantidad de Ag presente. El comportamiento
electroquímico del sistema TiO2/Au se muestra en la Figura 33 para tiempos de fotodepósito
de 3, 6 y 9 h. Son evidentes el proceso redox de Ti4+/3+, la reacción de evolución de hidrógeno
y los procesos de oxido-reducción del Au (ver inserto) 144, los cuales son dependientes del
contenido de oro fotodepositado. Es evidente que el proceso redox de Ti4+/3+ y la evolución
de hidrógeno se desplazan a potenciales más positivos al incrementar el tiempo de
fotodepósito y en consecuencia del contenido de Au en las nanobarras.
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2-1.25
-1.00
-0.75
-0.50
-0.25
0.00
0.25
0.50
0.0 0.4
-0.02
0.00
0.02
i / m
A
E / V vs Ag/AgCl
TiO2 NRs TiO2 NRs/Au 3h
TiO2 NRs/Au 6h
TiO2 NRs/Au 9h
Fig. 33 Voltamperogramas del sistema TiO2/Au registrados a 50 mV/s en 0.5 M KOH
61
En el caso del sistema TiO2/Ag, Figura 34, sintetizado por fotodepósito químico, el
primer pico de oxidación localizado a ~0.27 V, A1, es atribuido a la formación de una
monocapa de Ag-OH. A2 es asociado con la formación de multicapas de Ag2O y A3 se asigna
a la reacción de producción de AgO. En dirección inversa, hacia potenciales negativos, se
aprecian tres picos de reducción, C1 corresponde a la reducción de Ag3O4 a AgO, C2 indica
la reducción de Ag2O y los picos C3 y C4 son resultado del proceso de reducción de los picos
A1 y A2, formando Ag0 (ver inserto). la presencia de oro provoca una inhibición en las
reacciones redox del componente Ag, en el sistema TiO2/AuAg, observándose sólo la
formación y reducción de óxidos de oro. Como era de esperarse los procesos redox de Ti4+/3+
y la evolución de hidrógeno se desplazan potenciales más positivos.
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
0.0 0.5
0.00
0.05
0.10
i / m
A
E / V vs Ag/AgCl
TiO2 NRs TiO2 NRs/AuAg TiO2 NRs/Ag fd
C1C3C4
C2
A2
A2
i / m
A
E / V vs Ag/AgCl
A1
Fig. 34 Voltamperogramas del sistema TiO2/AuAg y TiO2/Ag registrados a 50 mV/s en 0.5 M KOH
62
3.3.2 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS)
Los estudios de espectroscopia de impedancia electroquímica fueron realizados con
el objetivo de construir diagramas de Mott-Shottky, 1/Csc vs E, a una frecuencia fija de 10
kHz en el intervalo de -1.2 a 1 V y en condiciones de oscuridad. Todos los materiales
presentan una pendiente positiva (Figura 35, 36 y 37) como es de esperarse para
semiconductores tipo-n. El potencial de banda plana (VFB) puede ser derivado de la
intersección entre las pendientes de los diagramas Mott-Shottky. Además de determinar la
densidad de donadores (ND) a partir de la pendiente usando la ecuación 12 145:
𝑁𝑁𝐷𝐷 =2
𝑒𝑒0𝜀𝜀𝜀𝜀0[𝑛𝑛(1 𝐶𝐶2⁄ ) 𝑛𝑛𝑑𝑑⁄ ]−1 12)
Donde:
𝑁𝑁𝐷𝐷 = 𝑛𝑛𝑒𝑒𝑛𝑛𝑑𝑑𝑇𝑇𝑛𝑛𝑅𝑅𝑛𝑛 𝑛𝑛𝑒𝑒 𝑛𝑛𝑚𝑚𝑛𝑛𝑅𝑅𝑛𝑛𝑚𝑚𝑑𝑑𝑒𝑒𝑑𝑑
𝑑𝑑 = 𝑝𝑝𝑚𝑚𝑡𝑡𝑒𝑒𝑛𝑛𝑅𝑅𝑇𝑇𝑅𝑅𝑚𝑚 𝑅𝑅𝑝𝑝𝑚𝑚𝑇𝑇𝑅𝑅𝑅𝑅𝑛𝑛𝑚𝑚
𝑒𝑒0 = 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑑𝑑𝑔𝑔𝑅𝑅 𝑛𝑛𝑒𝑒𝑚𝑚 𝑒𝑒𝑚𝑚𝑒𝑒𝑅𝑅𝑡𝑡𝑑𝑑ó𝑛𝑛, 1.6 × 10−19𝐶𝐶
𝜀𝜀0 = 𝑝𝑝𝑒𝑒𝑑𝑑𝑚𝑚𝑇𝑇𝑡𝑡𝑇𝑇𝑣𝑣𝑇𝑇𝑛𝑛𝑅𝑅𝑛𝑛 𝑛𝑛𝑒𝑒𝑚𝑚 𝑣𝑣𝑅𝑅𝑅𝑅𝑇𝑇𝑚𝑚, 8.8542 × 1012𝐹𝐹𝑚𝑚
𝜀𝜀 = 𝑅𝑅𝑚𝑚𝑛𝑛𝑑𝑑𝑡𝑡𝑅𝑅𝑛𝑛𝑡𝑡𝑒𝑒 𝑛𝑛𝑇𝑇𝑒𝑒𝑚𝑚𝑒𝑒𝑅𝑅𝑡𝑡𝑑𝑑𝑇𝑇𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑛𝑛𝑒𝑒𝑚𝑚 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑂𝑂2, 170 145
El análisis Mott-Shottky no solo permite determinar los parámetros mencionados
anteriormente (VFB y ND), también es posible estimar el espesor de la capa de agotamiento
(depletion layer, WD).
Dicho parámetro es de gran utilidad para entender el mecanismo de trasferencia
electrónica desde la banda de conducción hacia la interface electrodo/electrolito. Para obtener
WD, los datos del análisis Mott-Shottky se utilizan en la ecuación (13).
𝑊𝑊𝐷𝐷 = �2𝜀𝜀𝜀𝜀0𝑒𝑒𝑁𝑁𝐷𝐷
�𝑑𝑑 − 𝑑𝑑𝑓𝑓𝑓𝑓 −𝑘𝑘𝑇𝑇𝑒𝑒��12�
(13
63
Donde:
𝑘𝑘 = 𝑅𝑅𝑚𝑚𝑛𝑛𝑑𝑑𝑡𝑡𝑅𝑅𝑛𝑛𝑡𝑡𝑒𝑒 𝑛𝑛𝑒𝑒 𝐵𝐵𝑚𝑚𝑚𝑚𝑡𝑡𝐵𝐵𝑚𝑚𝑅𝑅𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑇𝑇 = 𝑡𝑡𝑒𝑒𝑚𝑚𝑝𝑝𝑒𝑒𝑑𝑑𝑅𝑅𝑡𝑡𝑡𝑡𝑑𝑑𝑅𝑅 𝑒𝑒𝑛𝑛 𝐾𝐾 (298.15 𝐾𝐾)
𝑑𝑑 = 𝑝𝑝𝑚𝑚𝑡𝑡𝑒𝑒𝑛𝑛𝑅𝑅𝑇𝑇𝑅𝑅𝑚𝑚 𝑅𝑅𝑝𝑝𝑚𝑚𝑇𝑇𝑅𝑅𝑅𝑅𝑛𝑛𝑚𝑚
Dado que el espesor de la capa de agotamiento se encuentra en función del potencial
aplicado (E). Por lo que si E se incrementa hacia valores cercanos del potencial de banda
plana (VFB) el espesor tiende a ser mínimo. Por lo tanto, se elige una barrera de potencial de
-0.1 V, donde el espesor de WD sea lo suficientemente apreciable, además de que los
electrones aún serán capaces de transferirse desde la banda de conducción hacia el electrolito.
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
0.0E+00
5.0E+10
1.0E+11
1.5E+11
2.0E+11 TiO2 NRs TiO2 NRs/Ag 5 TiO2 NRs/Ag 10
TiO2 NRs/Ag 15
1/C
2 /(F-2 c
m4 )
E / V vs Ag/AgCl
Fig. 35 Diagramas de Mott-Shottky del sistema FTO/TiO2/Ag
64
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
0.0E+00
5.0E+10
1.0E+11
1.5E+11
2.0E+11 TiO2 NRs TiO2 NRs/Au 3h
TiO2 NRs/Au 6h
TiO2 NRs/Au 9h
1/C
2 / (F
-2 c
m4 )
E / V vs Ag/AgCl Fig. 36 Diagramas de Mott-Shottky del sistema FTO/TiO2/Au
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
0.0E+00
5.0E+10
1.0E+11
1.5E+11
2.0E+11 TiO2 NRs TiO2 NRs/AuAg TiO2 NRs/Ag fd
1/C
2 / (F
-2 c
m4 )
E / V vs Ag/AgCl
Fig. 37 Diagramas de Mott-Shottky para los materiales TiO2/AuAg y TiO2/Agfd
65
Los parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky del sistema TiO2/Ag se enlistan
en la Tabla 4. La presencia de las nanopartículas de Ag ocasiona un desplazamiento negativo
en el valor de Efb llegando a ser 200 mV más negativo cuando el tiempo de electrodeposito
es de 15 s. Conjuntamente el número de portadores incrementa en función del tiempo de
reacción, comportamiento inverso puede verse al espesor de la capa de agotamiento.
Tabla 4 Parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky para el sistema TiO2/Ag
Material Efb /
mV
ND /
1017 cm-3
WD /
nm
TiO2 -788 1.47 296.84
TiO2NRs/Ag 5 -907 1.96 277.96
TiO2 NRs/Ag 10 -910 2.04 273.95
TiO2 NRs/Ag 15 -990 2.34 267.32
En cuanto al sistema TiO2/Au, , Tabla 5, el análisis Mott-Shottky muestra como la
proporción de metal/semiconductor afecta drásticamente el parámetro ND; puesto que el valor
incrementa cerca de 3 veces con respecto al TiO2. Sin embargo, el potencial de banda plana
no se ve afectado en proporciones tan elevadas como con el parámetro anterior, razón por la
cual el desempeño no puede incrementar de manera considerable. El espesor de espaciado de
cargas, WD, presenta una disminución en cuanto magnitud, lo que conlleva a una mejor
transferencia de electrónica en la interface semiconductor/electrolito. Aunque esto solo
puede ser corroborado cuando se realicen mediciones en condiciones de iluminación (ver
análisis de cronoamperometría, sección 3.3.2).
Tabla 5 Parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky para el sistema TiO2/Au
Material Efb /
mV
ND /
1017 cm-3
WD /
nm
TiO2NRs/Au 3h -891 3.17 202.02
66
TiO2 NRs/Au 6h -973 3.28 198.59
TiO2 NRs/Au 9h -915 4.69 166.28
Para concluir el análisis Mott-Shottky se determinaron los valores obtenidos de la
Figura 37 para los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag decorados con el procedimiento de
fotodepósito químico, Tabla 6. Es claro que el sistema bimetálico muestra valores mucho
mayores que cuando se decora solo con Ag. El parámetro Efb para TiO2/Ag disminuye
drásticamente, atribuido a la presencia del componente Ag2O observado en los análisis
anteriores, en consecuencia, el desempeño fotoelectroquímico es claramente afectado.
Tabla 6 Parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky para el sistema TiO2/AuAg y TiO2/AuAg por fotodepósito
Material Efb /
mV
ND /
1017 cm-3
WD /
nm
TiO2 NRs/AuAg -934 3.28 198.59
TiO2 NRs/Ag fd -386 4.69 166.28
De acuerdo con los datos obtenidos para los materiales sintetizados en este estudio,
los diagramas de bandas pueden ser explicados en términos de funciones trabajo. Cuando dos
materiales con diferentes funciones trabajo se encuentran en contacto (por ejemplo para
TiO2-Ag y TiO2-Au) se manifiesta una barrera Shottky, lo que ocasiona que las dos funciones
trabajo lleguen al equilibrio y por lo tanto, el nivel de energía de Fermi es modificado debido
a la transferencia electrónica del material con menor función trabajo hacia al de mayor
función trabajo 142. Adicionalmente, los electrones son fácilmente transferidos hacia la banda
de conducción del semiconductor desde el plasmón superficial, ocasionado por las
nanopartículas metálicas 146. En estas condiciones, la presencia de un desdoblamiento de
bandas y un espesor de la capa de agotamiento suficientemente grande induce la reacción de
evolución de hidrógeno en el electrodo auxiliar.
67
3.3.3 Cronoamperometría
El estudio de cronoamperometría fue realizado con el objetivo de observar la
respuesta en la densidad de corriente cuando los fotoelectrodos son iluminados a una
determinada longitud de onda (λ=365nm). La Figura 38 muestra las curvas
cronoamperométricas (j vs t) del sistema TiO2/Ag. Como puede observarse, cuando los
fotoelectrodos son iluminados generan una fotocorriente (on), indicando una perturbación de
los semiconductores a la longitud de onda proveniente de la radiación; en ausencia de luz, el
decaimiento en la magnitud de la corriente es evidente (off).
0 100 200 300 400 500-202468
1012141618202224
offon
TiO2 NRs TiO2 NRs/Ag 5 TiO2 NRs/Ag 10
TiO2 NRs/Ag 15
j (µA
/cm
2 )
tiempo / s
Fig. 38 Estudio cronoamperométrico del sistema TiO2/Ag bajo iluminación 365 nm
Este incremento en la fotorespuesta es más evidente cuando la cantidad de Ag es
mayor, llegando un máximo de 14.28 ± 0.79 µA/cm2 para el material con 15 s de
electrodepósito. Dicho comportamiento es atribuido al efecto del plasmón superficial (SPR),
el cual surge cuando los electrones libres de la banda de conducción de las nanopartículas de
plata, excitados por la radiación, son transportados hacia la superficie del TiO2.
68
De acuerdo con los estudios UV-vis, el efecto SPR ocasionado por las nanopartículas
de Au indica que el TiO2/Au absorbe una mayor cantidad de luz visible; por lo tanto, este
fenómeno debe estar reflejado en la fotorespuesta obtenida en el estudio
cornoamperométrico, Figura 39. El aumento en el desempeño fotoelectroquímico está
asociado al mecanismo de transporte de carga de nanopartículas de Au hacia el
semiconductor. El efecto SPR facilita la formación selectiva del par electrón-hueco en la
superficie donde semconductor-metal están acoplados 147.
0 50 100 150
0
10
20
30
40
50
60
70
off
j (µA
/cm
2 )
tiempo / s
TiO2 NRs TiO2 NRs/Au 3h
TiO2 NRs/Au 6h
TiO2 NRs/Au 9h
on
Fig. 39 Estudio cronoamperométrico del sistema TiO2/Au bajo iluminación 365 nm
Sin embargo, una mayor concentración de nanopartículas de Au no necesariamente
resulta en un incremento en la fotocorriente, conducta observada entre los materiales de 6 y
9 h de fotodeposito, lo que sugiere que se ha llegado a un punto óptimo de decoración de
nanopartículas de Au. La curva cronoamperométrica de TiO2/Au6h revela una disminución
en la magnitud de corriente a medida que el tiempo transcurre y es ocasionado por la
transferencia de masa de los iones hidroxilo para llevar a cabo la reacción de evolución de
oxígeno; por lo que la fotocorriente máxima obtenida es de 30.16 ± 0.21 µA/cm2.
69
En el caso de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag, ambos sintetizados por
fotodeposición, las curvas cronoamperométricas (Figura 40) muestran el pobre desempeño
que presenta el material TiO2/Ag, el cual es ocasionado por la presencia de Ag2O; ya que el
material en el análisis Mott-Shottky presentó un Efb de -386 mV, resultando en un drástico
decaimiento en la fotocorriente generada, Figura 40. Por otro lado, el material
bimetálicamente decorado presenta el fenómeno de transferencia de masa, indicativo de la
alta velocidad de reacción y obteniéndose una fotocorriente de 22.02 ± 0.25 µA/cm2. Sin
embargo, aunque la fotocorriente no es tan elevada como en el caso del material TiO2/Au6h,
este comportamiento puede ser compensado con la cantidad Au fotodepositada; ya que la
plata es más abundante y barata que el Au.
0 50 100 150
0
10
20
30
40
50
60
off
on
j / µ
A c
m-2
tiempo / s
TiO2 NRs TiO2 NRs/AuAg TiO2 NRs/Ag fd
Fig. 40 Estudio cronoamperométrico del sistema TiO2/AuAg y TiO2/Agfd bajo iluminación 365 nm
De acuerdo con los resultados obtenidos de cronoamperométria de los materiales en
estudio, se puede corroborar como la cantidad y/o el tamaño de partícula tienen un papel
crucial en el desempeño fotoelectroquímico. Como la teoría de Mie 147 sugiere, el tamaño de
partícula y la absorción son factores íntimamente ligados, ya que una partícula no puede
70
absorber una longitud de onda mayor a ella y el efecto SPR no se manifiesta a tamaños de
partícula altos, por lo que es necesario encontrar un punto óptimo donde pueda cumplirse la
teoría de Mie y haya un SPR remarcable.
71
3.3.4 Oxidación fotoelectroquímica de los ácidos fórmico y oxálico
Las mediciones de oxidación de los ácidos carboxílicos fueron realizadas en
condiciones de oscuridad, UV 365 nm y radiación de luz visible con la finalidad de separar
los procesos electroquímicos inducidos. Todos los experimentos fueron realizados en una
solución 0.1 M KOH, usando 1 M de ácido fórmico y 0.5 M de ácido oxálico. Las
polarizaciones potenciodinámicas se iniciaron en OCP (potencial a circuito abierto) y en
dirección positiva. El equilibrio de los electrodos después de ser sumergidos en las
respectivas soluciones fue de 5 minutos, en los cuales se burbujeó argón para remover el
oxígeno presente y evitar perturbaciones y/o cambios en la cinética de la reacción de
oxidación. Los materiales TiO2, TiO2/Ag15, TiO2/Au6h, TiO2/AuAg y TiO2/Agfd fueron
seleccionados, debido a su desempeño como fotoánodos en la oxidación fotoelectroquímica
de los ácidos en estudio, Figura 41-45.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
0.0
0.1
0.2
0.3-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
Luz on
j / m
A c
m-2
E / V vs Ag/AgCl
b
TiO2 osc TiO2 UV 365nm TiO2 luz visible
j / m
A c
m-2 a
Fig. 41 Polarización lineal de TiO2 en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico
72
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
0.00
0.15
0.30
0.45
0.600.0 0.5 1.0 1.5
0.00.51.01.52.02.5
light on
j / m
Α c
m-2
E/V vs Ag/AgCl
b
TiO2/Ag15 osc TiO2/Ag15 UV 365 nm TiO2/Ag15 Visible light/on
j / m
Α c
m-2 a
Fig. 42 Polarización lineal de TiO2/Ag15 en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.4
0.8
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.4
0.8
1.2
Luz on
j / m
A c
m-2
E / V vs Ag/AgCl
b
TiO2 NRs/Au 6h osc TiO2 NRs/Au 6h UV 365nm TiO2 NRs/Au 6h luz visible
j / m
A c
m-2 a
Fig. 43 Polarización lineal del sistema TiO2/Au6h en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico
73
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.3
0.6
0.9
0.0 0.4 0.8 1.2
0.0
0.5
1.0
1.5
Luz on
j / m
A c
m-2
E / V vs Ag/AgCl
b
a TiO2 NRs/AuAg osc TiO2 NRs/AuAg UV 365nm TiO2 NRs/AuAg luz visible
j / m
A c
m-2
Fig. 44 Polarización lineal del sistema TiO2/AuAg en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
100
200
300
4000.0 0.3 0.6 0.9 1.2
050
100150200250
Luz on
j / µ
A c
m-2
E / V vs Ag/AgCl
b
TiO2 NRs/Ag fd osc TiO2 NRs/Ag fd UV 365nm TiO2 NRs/Ag fd luz visible
j / µ
A c
m-2 a
Fig. 45 Polarización lineal del sistema TiO2/Agfd en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico
74
Como es de esperarse, la actividad electrocatalítica de los semiconductores
sintetizados en condiciones de oscuridad es prácticamente nula; ha sido reportado que los
ácidos fórmico y oxálico son resistentes a la oxidación por medio de los procesos
fotocatalíticos y electrolíticos 12.
Sin embargo, cuando los fotoánodos son iluminados se observan cambios drásticos
en la fotocorriente de oxidación, obteniéndose valores de saturación, sin embargo, todos los
materiales presentan mayores fotocorrientes durante iluminación con luz ultravioleta con
respecto a las obtenidas bajo radiación de luz visible. Este comportamiento está ligado a una
fuerte absorción en la región UV, como fue demostrado en el análisis UV-vis, ocasionada
por el TiO2. Las fotocorrientes obtenidas para cada material se enlistan en la Tabla 6.
Tabla 7 Fotocorrientes de saturación de la oxidación de los ácidos carboxilos de los materiales en estudio
Material/
fotocorriente
(mA cm-2)
Ácido fórmico Ácido oxálico
UV 365 nm Luz visible UV 365 nm Luz visible
TiO2 0.33 ± 0.001 0.02 ± 0.0008 0.27 ± 0.003 0.03 ± 0.0008
TiO2/Ag15 2.16 ± 0.18 0.46 ± 0.02 0.41 ± 0.02 0.13 ± 0.02
TiO2/Au6h 1.24 ± 0.03 0.12 ± 0.01 0.95 ± 0.01 0.13 ± 0.01
TiO2/AuAg 1.61 ± 0.02 0.21 ± 0.03 0.92 ± 0.02 0.06 ± 0.00
TiO2/Agfd 0.22 ± 0.06 0.05 ± 0.01 0.36 ± 0.01 0.03 ± 0.00
De acuerdo con los valores de fotocorriente obtenidos por la técnica de polarización
potenciodinámica, el material con mejor desempeño hacia la oxidación fotoelectroquímica
del ácido fórmico en las diferentes longitudes de onda fue TiO2/Ag15, debido a que se obtiene
una fotocorriente de saturación de 2.16 ± 0.18 y 0.46 ± 0.02 mA cm-2 en UV 365 nm y luz
75
visible, respectivamente. En cuanto al mejor desempeño hacia la oxidación
fotoelectroquímica del ácido fórmico, la mayor corriente de saturación fue alcanzada con el
material TiO2/Au6h, con valores de 0.95 ± 0.01 y 0.13 ± 0.01 mA cm-2 bajo irradiación UV
365 nm y luz visible, respectivamente.
La actividad fotoelectrocatalítica bajo radiación de luz visible es mayoritariamente
provocada por el efecto SPR causado por las nanopartículas metálicas; puesto que la
fotorespuesta del TiO2 bajo esta condición es prácticamente nula, comportamiento
ocasionado por su band-gap (3.0 eV). En este contexto, ha sido sugerido que la oxidación
fotoelectroquímica del ácido fórmico tiene un mecanismo irreversible de transferencia de 1
e-, mientras que el mecanismo de oxidación del ácido oxálico incluye la transferencia de 2
e-; en ambos casos los productos de éstos procesos fotoelectroquímicos son el dióxido de
carbono y agua 12. Tal y como mencionó anteriormente, los experimentos de polarización
potenciodinámica exhiben una fotocorriente de saturación, lo cual indica una recolección del
100% de electrones fotoexcitados y, por lo tanto, demuestra que el electrolito no puede
acceder al sustrato FTO, situación altamente deseable en evaluaciones PEC 124. La
recombinación del par electrón-hueco se manifiesta durante la difusión de los portadores de
carga a través del semiconductor hacia el contacto (FTO). Por lo tanto, el desempeño
fotoelectroquímico está claramente afectado por esta característica. El ácido fórmico y el
oxálico son conocidos por ser buenos agentes reductores; por lo que la presencia de estos
compuestos ocasiona una disminución en la velocidad de recombinación del par electrón-
hueco. Esta situación tiene lugar cuando los huecos se posicionan en la superficie del
semiconductor y reacciona con las especies orgánicas adsorbidas.
Estos resultados han mostrado que la oxidación fotoelectroquímica es alcanzada bajo
condiciones de iluminación UV 365 nm y luz visible usando los materiales sintetizados como
fotoelectrocatalizadores. Por lo tanto, el uso de contaminantes orgánicos como combustibles
y una fuente de energía renovable (energía solar) para producir electricidad es una alternativa
interesante empleando los materiales propuestos en este trabajo de investigación.
76
4. CONCLUSIONES
El análisis de los resultados obtenidos permitió llegar a las siguientes conclusiones:
• El método de síntesis hidrotermal fue eficiente para la preparación de
películas de TiO2 altamente estables sobre el sustrato FTO.
• El análisis de DRX mostró solo la presencia del TiO2 fase rutilo; la presencia
de Ag electrodepositada no fue detectada debido a los límites de detección de
la técnica.
• Los espectros XPS de alta resolución para el componente Ag 3d pone
evidencia la formación de Ag0 cuando ésta es depositada
electroquímicamente. El precursor de Au es altamente reducido bajo radiación
de 254 nm, como fue demostrado por XPS en Au 4f. Además de mostrar la
alta interacción entre Au-TiO2. El procedimiento de fotodepósito de Ag
genera Ag2O compuesto observado en DRX y XPS, situación que no fue
adecuada para las reacciones estudiadas.
• Las nanobarras mostraron tener una morfología tetragonal con dimensiones
de ca. 150 nm y conformadas por nanoalambres de ca. 10 nm en diámetro,
característica observada en los análisis de microscopía electrónica de barrido
y de transmisión.
• La presencia de las nanopartículas metálicas sobre la superficie de las
nanobarras de TiO2 se ve reflejada en el aumento de la actividad
fotoelectrocatalítica en condiciones de iluminación. El aumento del
desempeño de los materiales bajo iluminación de luz visible es atribuido al
efecto del plasmón superficial, observado en el análisis UV-vis y reflejado en
los experimentos PEC.
• El análisis fotoelectroquímico muestra que, dependiendo del tipo de
nanopartícula empleada para realizar el decorado de la nanobarras de TiO2, se
obtiene cierta habilidad hacia la oxidación del compuesto orgánico en turno.
El electrodepósito de Ag mostró ser el más eficiente para obtener materiales
con buen desempeño para oxidar ácido fórmico, obteniéndose fotocorrientes
77
de saturación de 2.16 ± 0.18 y 0.46 ± 0.02 mA cm-2 bajo UV 365 nm y luz
visible, respectivamente. El fotoelectrodo TiO2/Au6h presentó corrientes de
saturación de 0.95 ± 0.01 y 0.13 ± 0.01 mA cm-2 en condiciones de
iluminación de UV 365 nm y luz visible, respectivamente, para la oxidación
del ácido oxálico.
78
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