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PRESENTACIÓN

Caracterización de las propiedades de transporte de separadores utilizados en reactores

electroquímicos

Departamento de Ingeniería Química y Nuclear.Instituto de Seguridad Industrial, Radiofísica y Medioambiental.

Universidad Politécnica de Valencia.

Valentín Pérez Herranz

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SEPARADORES EN REACTORES ELECTROQUÍMICOS

NECESIDAD DE UTILIZAR SEPARADORES EN LOS REACTORES ELECTROQUÍMICOS

Evitar reacciones electroquímicas no deseadas.

Evitar reacciones químicas no deseadas.

Mantener diferencias de pH.

Electrolitos diferentes.

Evitar que se toquen los electrodos.

Electrodiálisis.

3

SEPARADORES EN REACTORES ELECTROQUÍMICOS

CARACTERÍSTICAS

La porosidad debe de ser lo suficientemente grande para que la conductividad eléctrica efectiva sea grande.

Deben permitir el paso de la corriente eléctrica.

Uniformidad física y química para que la distribución de corriente sea uniforme.

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SEPARADORES EN REACTORES ELECTROQUÍMICOS

MECANISMOS DE TRANSPORTE

Difusión debida a los gradientes de concentración que existen a ambos lados de la membrana. En este caso, el flujo de materia viene determinado por la ley de Fick.

Convección forzada o natural del electrolito. En este caso, el movimiento de especies es debido a gradientes de presión

Migración debida a la existencia de un gradiente de potencial eléctrico a través de la membrana. Este transporte es particular de los sistemas electroquímicos.

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SEPARADORES EN REACTORES ELECTROQUÍMICOS

TIPOS DE SEPARADORES

Membranas de intercambio iónico.

Separadores mecánicos.

6

SEPARADORES MECÁNICOS

SEPARADORES POROSOS

Soporte de electrodos y membranas.Separación de electrodos.Promotores de turbulencia.

SEPARADORES MICROPOROSOS

Pequeño tamaño de poro: 0.1 a 50 μmAlta resistencia a la difusión y la convección.

Baja resistencia a la migración

7

SEPARADORES MECÁNICOS

CARACTERÍSTICAS

Gran estabilidad mecánica y térmica.

Resistencia microbiológica.

Facilidad de limpieza.

Estabilidad química en medios fuertemente ácidos o alcalinos, y a los medios fuertemente oxidantes.

8

SEPARADORES MECÁNICOS

FUNCIONAMIENTO

Actúan como barreras a la convección y a la difusión debido al pequeño tamaño de poro (0.1 to 50 μm).

Permiten el paso del disolvente y del soluto y por tanto de iones cargados debido a la permeabilidad hidraúlica.

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SEPARADORES MECÁNICOS

La permeabilidad de los separadores mecánicos depende de la estructura porosa.

0

100

200

300

400

0.01 0.1 1 10dp (μm)

Volu

men

de

intr

usió

n ac

umul

ado

(cm

3 g-1

)103

S-0-250

S-0-500

S-0-700

S-0-900

ε

dpm

Porosidad, ε

10

SEPARADORES MECÁNICOS

La permeabilidad de los separadores mecánicos depende de la estructura porosa

0

50

100

0.01 0.1 1 10dp (µm)

Volu

men

de

intr

usió

n (c

m3 g

-1)·1

03

S-0-250

S-0-500

S-0-700

S-0-900

Distribución de tamaño de poro

11

SEPARADORES MECÁNICOS

0

50

100

0.01 0.1 1 10dp (µm)

Volu

men

de

intr

usió

n (c

m3 g

-1)·1

03

S-5-500

S-20-500

La permeabilidad de los separadores mecánicos depende de la estructura porosa

Distribución de tamaño de poro

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SEPARADORES MECÁNICOS

Propiedades de transporte.

Caída de Potencial a Través del Separador

Conductividad Eléctrica Efectiva, κef

Factor de Conductividad, fC

idUefκ1

=Δ

2βεκκ =ef

efcf κ

κ=

13

SEPARADORES MECÁNICOS

Propiedades de transporte

Factor de Conductividad, fC.

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0 200 400 600 800 1000

Presión de fabricación (Kg cm-2)

f c

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0 5 10 15 20 25

Almidón (%)

f c 250 kg·cm-2500 kg·cm-2

14

SEPARADORES MECÁNICOS

-1

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1log ε

log

f c

04.135.0 εκκ

== effcf

Propiedades de transporte

Factor de Conductividad, fC.

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MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

CARACTERÍSTICAS

Comportamiento mecánico.La permeabilidad mecánica .

La permeabilidad osmótica.La conductividad eléctrica.Los coeficientes de difusión.Los números de transferencia de los iones.

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MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

FUNCIONAMIENTO

Membranas Catiónicas.

A-

A-

A-

A-

A-

+ -

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

A-

A-

A-

A-A-

A-

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

- +

A-

A-

A-

A-

A-

A-

A-

A-

A-

A-

A-

C+

C+

C+

C+C+

C+

A-

A-

A-

A-

Membranas Aniónicas.

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MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

FUNCIONAMIENTO

Membrana Catiónica.

A-

A-

A-

A-

A-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

OH-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

OH-

OH-

OH-

OH-

OH-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

OH-

OH-

OH-

OH-

237.0=+Nat763.0=−OHt

En la disolución. En la membrana.

[ ] [ ] SSS CNaOH == +− [ ] [ ] MMM CNaA == +−

Una vez alcanzado el equilibrio.

[ ] xOH M =−

[ ] MM CA =−

[ ] xCNa MM +=+

[ ] [ ] ( )S

MSSSS V

xVVCNaOH −== +−

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MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

FUNCIONAMIENTO

CNaOH (mol/l) CMOH- (mol/l) tMNa+ P

0.1 0.002 0.9987 0.9983

0.2 0.008 0.9949 0.9933

0.4 0.032 0.9802 0.9740

0.6 0.071 0.9572 0.9438

1.0 0.191 0.8943 0.8614

2.0 0.691 0.7193 0.6320

4.0 2.171 0.5068 0.3533

6.0 3.910 0.4148 0.2328

10.0 7.623 0.3400 0.1347

15.0 12.401 0.3038 0.0873

j

jMj

ttt

P−−

=1Permselectividad

[ ] [ ] [ ] [ ]MMSS NaOHNaOH +−+− = 021 222

=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛− S

S

MSM

S

M CxVVCCx

VV

19

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Densidad de corriente límite

Compartimentode concentraciónCompartimento

de dilución

δ δM

difj

migj

migjM NNN δδ

rrr+=

iFz

tN

j

jmigj =δ

r

δδMjj

jdifj

CCDN

−=

r

En la disolución.

iFz

TN

j

jmigjM =

r

En la membrana.

20

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Compartimentode concentraciónCompartimento

de dilución

δ δM

)()(

jj

jmjjj

tTCCFDz

i−−

=δ

)(limjj

jjj

tTCFDz

i−

=δ

Densidad de corriente límite

21

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Aumento de la resistencia eléctrica en las proximidades de la membrana. Aumenta el consumo de energía y disminuye la eficacia de corriente.

Densidad de corriente límite

Cambio del pH en las proximidades de la membrana. Se produce la disociación del agua, y los iones OH- pueden ser transferidos a través de las membranas anionicas, mientras que los H+ lo harán a través de las catiónicas.

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MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Números de transporte.

Em (V)

I (m

A)

Región IIRegión I Región III

Ilim

ii

T jj =

( )jj tTCFDzAI

−⋅⋅⋅⋅⋅

=δ

0lim

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

Densidad de corriente límite.

23

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

a. Prácticamente vertical. Su altura es igual a la caída óhmica de potencial debido a la corriente impuesta.

b. Electro-difusión. Disminución de la concentración en la disolución que se agota cerca de la membrana.

c. Se hace importante la convección. El punto de inflexión existe sólo cuando la corriente aplicada es mayor que la límite.

d. Estado estacionario.

e. Caída óhmica de potencial sobre el sistema polarizado de la membrana en el momento en que se interrumpe la corriente aplicada.

f. Relajación del sistema debido a la difusión.

Um

(V)

t (s)50 100 150 200

0.2

0.4

0.6

0.8

1

2

3 4

5a

b

c

d

e

f

6

Transition time (τ)

00.0

Números de transporte.

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

24

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Em (V)

I (m

A)

Región IIRegión I

Región IIIE

m(V

)

t (s)

I3I2I1

V3

V2

V1

τ

2

20 14 itT

FzCDjj

jj⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=πτ 1R plateaul

limIEc. Sand:

Números de transporte.

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

25

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Números de transporte.

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

2

20 14 itT

FzCDjj

jj⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=πτ

26

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

)(limjj

jjj

tTCFDz

i−

=δ

Números de transporte.

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

27

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

)(limjj

jjj

tTCFDz

i−

=δ

Densidad de corriente límite.

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

28

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Disoluciones complejas de Sn(II) + Sn(IV). Membrana aniónica

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

29

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

Disoluciones complejas de Sn(II) + Sn(IV). Membrana aniónica

30

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Disoluciones complejas de Sn(II) + Sn(IV). Membrana catiónica.

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

31

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Disoluciones complejas. Membrana catiónica.

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

32

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Disoluciones complejas. Densidad de corriente límite y resistencia de la membrana.

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

33

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Disoluciones complejas. Níquel sin ácido crómico

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

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MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Disoluciones complejas. Níquel en presencia de ácido crómico

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

35

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

TN

i2+

[NiSO4] (mol/L)

CrO3 0 MCrO3 10-3 MCrO3 10-2 M

Disoluciones complejas. Números de transporte.

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

36

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Disoluciones complejas.

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

37

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

o Disminución de la longitud de plateau con la concentración de Ni2+

o Aumento de la longitud de    plateau con la concentración de H+

o Tansporte por electroconvecciónde los iones Ni2+

o Transporte de H+ por el mecanismo de Grotthus

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020Q+

l plat

eau (

V)

CrO3 0 MCrO3 10-3 MCrO3 10-2 M

Longitud de plateau.

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

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MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Operación a i>ilim.

Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico

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MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

CARACTERÍSTICAS

Compuestos inorgánicos como el hidrogenofosfato de zirconio, óxidos hidratados del grupo IV con propiedades anfóteras, sales ácidas de metales multivalentes y aluminosilicatos sintéticos presentan propiedades de intercambio iónico.

La inserción de estos compuestos en una membrana cerámica inerte debe proporcionar a esta matriz selectividad frente al transporte de especies por migración .

Se han aplicado fundamentalmente en baterías, pilas de combustible de óxido sólido, generadores de oxígeno y reactores que operan a elevadas temperaturas.

La conductividad de los materiales cerámicos a temperatura ambiente puede aumentarse de forma considerable reduciendo el tamaño de las partículas al intervalo nanométrico

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MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Carga de sustancia activa

s

ZrP

ww

=λ

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

42 44 46 48 50 52

∪ (%)

∪(g

ZrP

/g p

robe

ta)

30

35

40

45

50

55

60

0 1 2 3 4 5 6

ZrP impregnation steps

Ope

n po

rosi

ty (%

)

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

Vpo

res (

cm3 /g

r)

41

MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Curvas cronopotenciométricas

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 100 200 300 400 500 600t (s)

Um

(V)

0.470.400.310.250.190.12

i (mA/cm2)

0

1

2

3

4

5

0 100 200 300 400 500 600

t (s)

Um

(V)

0.57

0.55

0.53

0.50

0.31

0.12

i (mA/cm2)

42

MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Curvas de polarización. Densidad de corriente límite

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 2 4 6 8 10

Um (V)

i (m

A/c

m2 )

n = 3n = 4

43

MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Resistencia de la membrana

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 1 2 3 4 5 6 7

ZrP impregnation steps

Rm

(Ω·c

m2 )

NiSO4 10-3 MNiSO4 10-2 M

0

20

40

60

80

100

120

140

160

30 35 40 45 50 55 60

OP (%)

Rm

(Ω·c

m2 )

Serie1Serie2