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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES
GASTADOS DEL PROCESO DE HIDROTRATAMIENTO
DE CRUDOS PESADOS”
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE INGENIERO QUIMICO
INDUSTRIAL
P R E S E N T A
CONSUELO ESMERALDA LOMELÍ ORTIZ
DIRECTOR DE TESIS: Dr. JORGE ANCHEYTA JUAREZ
MEXICO, D.F.
2007
2
AGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOS
Agradezco al Instituto Mexicano del Petróleo el apoyo para la realización del presente
trabajo dentro del proyecto “Desarrollos complementarios de la tecnología de
hidrotratamiento de crudo Maya” y darme la oportunidad de ver finalizada una
meta personal.
Agradezco al M en C. Guillermo Centeno por el apoyo proporcionado para la
elaboración del trabajo, por tu paciencia y entera disposición.
Agradezco especialmente al Dr. Jorge Ancheyta Juarez, director de la tesis por la gran
oportunidad que me dio al estar dentro del proyecto y aprender nuevos conocimientos,
por la ayuda y comprensión para la oportuna culminación del trabajo.
Agradezco a todos y cada una de las personas con las que conviví en este periodo: Paty
Rayo, José Guadalupe, Fernando Alonso, Fernando Trejo, Lucia Arriaga, Guadalupe
Martínez, Armando, y especialmente a mi amigo Victor Hugo Perez Robles; por todo
lo que aprendí, por lo que representa y dejaron en mi ser.
3
DEDICATORIASDEDICATORIASDEDICATORIASDEDICATORIAS
“IRE A DONDE TU VAYAS, Y VIVIRE DONDE TU VIVAS. TU PUEBLO “IRE A DONDE TU VAYAS, Y VIVIRE DONDE TU VIVAS. TU PUEBLO “IRE A DONDE TU VAYAS, Y VIVIRE DONDE TU VIVAS. TU PUEBLO “IRE A DONDE TU VAYAS, Y VIVIRE DONDE TU VIVAS. TU PUEBLO
SERA MI PUEBLO, Y TU DIOS SERA MI DIOS. MORIRE DOSERA MI PUEBLO, Y TU DIOS SERA MI DIOS. MORIRE DOSERA MI PUEBLO, Y TU DIOS SERA MI DIOS. MORIRE DOSERA MI PUEBLO, Y TU DIOS SERA MI DIOS. MORIRE DONDE TU NDE TU NDE TU NDE TU
MUERAS, Y ALLI QUIERO SER ENTERRADA”MUERAS, Y ALLI QUIERO SER ENTERRADA”MUERAS, Y ALLI QUIERO SER ENTERRADA”MUERAS, Y ALLI QUIERO SER ENTERRADA”
A mi Señor Jesucristo, por la salvación, por la ayuda en cada nuevo día, la bondad y el
perdón, por la obediencia, el ejemplo y la fortaleza que me proporcionas siempre para
caminar y reposar, con la esperanza que en los últimos días me levantarás.
A mis padres Eligio Lomelí Cortez y Catalina Ortiz Galindo por su gran esfuerzo, por
olvidarse de ustedes mismos y acordarse más de sus hijos.
A mis hermanas Italia y Yolanda por su apoyo, confianza y amistad.
A mi hermano Arturo por tus consejos, por tu amor y por tu esfuerzo. A Alma Rosa y
Alexxa por cuidar de mi hermano.
A mis amigos por creer en mi: Maribel, Mayela, Arheli, Gaby, Norma, Bety, J.
Esteban, Oscar, Alfredo, Jesús, Marisol.
4
CONTENIDO
Página
RESUMEN 1
INTRODUCCION 3
1 GENERALIDADES 4
1.1 Crudos pesados 4
1.1.1 Composición 4
1.1.2 Panorama mundial 5
1.2 Desactivación de catalizadores 8
1.2.1 Que es la desactivación 9
1.2.2 Tipos de desactivación del catalizador 9
1.2.2.1 Envenenamiento 10
1.2.2.2 Ensuciamiento 11
1.2.2.3 Degradación térmica 17
1.2.3 Importancia de la naturaleza de la carga 19
1.2.4 Principales precursores de la desactivación 21
1.2.5 Composición básica de catalizadores de hidrotratamiento22
2 ANTECEDENTES 28
5
Página
3 PARTE EXPERIMENTAL 45
3.1 Materias primas 45
3.2 Metodología experimental 47
3.3 Caracterización de catalizadores 49
3.3.1 Preparación del catalizador gastado 49
3.3.2 Densidad compacta 50
3.3.3 Análisis elemental 51
3.3.4 Absorción Atómica 52
3.3.5 Análisis textural 53
4 RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION 55
4.1 Densidad compacta 56
4.2 Metales (níquel y vanadio) 58
4.3 Molibdeno 61
4.4 Azufre 61
4.5 Carbón 64
4.6 Propiedades texturales 66
CONCLUSIONES 69
REFERENCIAS 70
ANEXOS 73
6
RESUMEN
En este trabajo se presentan los resultados sobre la caracterización de
diversos catalizadores gastados evaluados durante el hidrotratamiento
catalítico de crudos pesados y residuos.
Para el desarrollo de la parte experimental se empleó un catalizador
comercial a base de NiMo/γ-Al2O3 (ASE=175 m2/g, VP= 0.56 cm3/g y DPP= 127
Å) y fue el mismo para los tres tipos de carga seleccionadas. Los estudios de
desactivación del catalizador con los tres tipos de carga se efectuaron a
condiciones de operación constante, las cuales fueron: presión de 70 kg/cm2,
relación H2/HC de 5000 ft3/bbl, LHSV de 0.5 h-1, tiempo de corrida de 240 h, y
temperaturas de reacción de 380, 400 y 420°C. Dicha s condiciones de
operación se seleccionaron debido a que éstas se encuentran dentro de los
intervalos recomendados para llevar a cabo el hidrotratamiento de crudos
pesados y residuos.
Para llevar a cabo la caracterización de cada uno de los catalizadores,
inicialmente se sometieron a un lavado en un equipo Soxhlet usando como
disolvente tolueno, con el objeto de eliminar la materia impregnada que no
forma parte de los compuestos que los desactivan. La caracterización física y
química de los catalizadores se realizó mediante las siguientes técnicas
analíticas: análisis elemental (C, H, N, O, S) absorción atómica (Ni, V), análisis
textural (ASE, VP, DPP) y densidad compacta.
Para llevar a cabo este estudio se seleccionaron tres tipos de
hidrocarburos, estos fueron: crudo pesado, crudo extra-pesado y un residuo
atmosférico obtenido del crudo pesado. Estas cargas se emplearon por
presentar diferencias importantes en sus propiedades físicas y químicas para
con ello observar el efecto que tiene el tipo de hidrocarburo en la desactivación
de los catalizadores.
Con los resultados obtenidos se conoció el efecto que tiene el tipo de
carga y la temperatura de reacción en la desactivación de cada uno de los
catalizadores. Los catalizadores obtenidos para el caso del hidrotratamiento del
crudo extra-pesado, se obtuvieron de tres zonas del lecho catalítico (alta,
7
media y baja) con el fin de conocer el comportamiento de la distribución de
cada uno de los elementos analizados en dichos catalizadores.
8
INTRODUCCION
La transformación y aprovechamiento de los recursos naturales
contribuye en gran medida al progreso y desarrollo de un país.
El procesamiento del petróleo crudo se ha incrementado a nivel mundial
en los últimos años como un resultado del crecimiento de la población que
demanda mayor cantidad de combustibles y lubricantes, y del desarrollo de
tecnologías que permiten el procesamiento de los hidrocarburos para la
generación de productos de alto valor agregado de origen petroquímico.
Aprovechar de manera óptima las reservas petroleras es una tarea que
se desarrolla en todo el mundo y que, a la vez, requiere hacerlo de manera
eficiente y limpia. Sin embargo, se necesita de muchas horas en laboratorio y
de cooperación internacional para llegar a buen fin.
Uno de los problemas esenciales que enfrenta la industria petrolera es
obtener productos amables con el ambiente y tener bajas emisiones de
contaminantes al refinar crudos con altos niveles de azufre y metales,
conocidos como crudos pesados, ya que el petróleo con menores proporciones
de estas partículas, o crudo ligero, es el más explotado hoy en día y cuyas
reservas se encuentran a la baja.
Se estima que en la actualidad los crudos pesados representan un 50 ó
70 por ciento del petróleo en reservas, lo que obliga a los refinadores a
incrementar el procesamiento de esos crudos. [4]
La refinación de un crudo pesado es más complicada que la de uno
ligero. La intención de aplicar un tratamiento al petróleo es la de romper o
desintegrar las moléculas pesadas, (por ejemplo, hidrotratamiento catalítico) a
fin de, obtener combustibles más ligeros con menor contenido de
contaminantes. Los catalizadores utilizados en estos procesos deben tener alta
tolerancia al depósito de metales y coque, con el fin de ser resistentes a la
desactivación y proporcionar tiempos de corrida económicamente aceptables.
Como objetivo se busca comprobar que, la caracterización de los catalizadores
gastados juega un papel muy importante en el estudio de procesos de
hidrotratamiento de crudos pesados y residuos.
9
CAPITULO 1
GENERALIDADES
1.1 Crudos Pesados
La formación del petróleo está asociada al desarrollo de rocas
sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o próximos al mar, y que es
el resultado de procesos de descomposición de organismos de origen vegetal y
animal que en tiempos remotos quedaron incorporados en esos depósitos. [1]
La materia orgánica se cubrió paulatinamente con capas cada vez más
gruesas de sedimentos, que a determinadas condiciones de presión,
temperatura y tiempo, se transformó lentamente en compuestos formados por
carbón e hidrógeno, con diversas cantidades de compuestos heteroatómicos
como azufre, oxígeno, nitrógeno y trazas de metales como fierro, cromo, níquel
y vanadio. [2]
1.1.1 Composición
En cuanto a su apariencia, el petróleo puede describirse como un líquido
viscoso cuyo color varía entre amarillo y pardo oscuro hasta negro, con reflejos
verdes, con un olor característico y una densidad menor que la del agua, por lo
que el hidrocarburo permanece en la parte superior de la misma.
El petróleo crudo varía en su composición, dependiendo del tipo de
yacimiento de donde provenga, pero en promedio se puede considerar que
contiene: [2]
* Carbono: 83 – 86 %
* Hidrógeno: 11 --13 %
10
Con base en diversos estudios se ha encontrado que mientras mayor
sea el contenido de carbón en relación al de hidrógeno, mayor es la cantidad
de productos pesados que tiene el crudo. Esto depende de la edad y de
algunas características de los yacimientos.
Dependiendo del número de átomos de carbono y de la estructura de los
hidrocarburos que integran el petróleo, se tienen diferentes propiedades que
los caracterizan y determinan su comportamiento como combustibles,
lubricantes, ceras o solventes.
Las cadenas lineales de carbono asociadas a hidrógeno constituyen las
parafinas (por ejemplo: n-pentano); cuando las cadenas son ramificadas se
tienen las isoparafinas (por ejemplo: isopentano); al presentarse uniones
dobles entre los átomos de carbono se forman las olefinas (por ejemplo:
penteno); las moléculas en las que se forman ciclos de carbono son los
naftenos (por ejemplo: ciclo pentano) y cuando estos ciclos presentan dobles
uniones alternas (anillo bencénico) se tiene la familia de los aromáticos (por
ejemplo: tolueno).
Además hay hidrocarburos con estructuras más complejas, los cuales
contienen algunos contaminantes como azufre, nitrógeno y oxígeno formando
familias bien caracterizadas, y un contenido menor de otros elementos, como
níquel y vanadio. Al aumentar el peso molecular de los hidrocarburos las
estructuras se hacen verdaderamente complejas y difíciles de identificar
químicamente con precisión. [3]
Los diversos tipos de crudos se han clasificado de acuerdo a su
naturaleza, sus propiedades físicas y químicas, y también por su porcentaje de
destilables a cierta temperatura. Una clasificación con base en sus propiedades
se presenta en la Tabla 1.1.
1.1.2 Panorama Mundial
Debido a que las reservas de crudo ligero tienden a disminuir año con
año y en caso contrario el volumen de crudo pesado se ha incrementado, es
11
Tabla 1.1 Clasificación de los crudos (Instituto Francés del petróleo)
Propiedades Crudo
Superligero Ligero Medio Pesado Extrapesado
ºAPI 70-57 57-37 37-20 20-10 <10
S, %p <0.1 0.1-1.5 1.5-4.0 >4.0 -
(Ni + V), ppm - <10 10-90 >300 -
Carbón Conradson,%p <0.1 0.1-3.0 3.0-13.0 >13.0 -
evidente que la refinación de este último es un reto tecnológico, dado que los
crudos pesados presentan un alto contenido de contaminantes como azufre,
metales, carbón conradson y asfaltenos, estos últimos son los precursores de
formación de coque en diversos procesos catalíticos y ocasionan la
desactivación de los catalizadores.
Se estima que en la actualidad los crudos pesados representan entre un
50 ó 70 por ciento de las reservas de petróleo crudo, lo que implica
necesariamente el procesamiento de estos hidrocarburos. [4]
La refinación de un crudo pesado es más complicada que la de uno
ligero, y esto se debe básicamente a los altos contenidos de hidrocarburos de
alto peso molecular y de contaminantes. La intención de aplicar un tratamiento
al petróleo es para obtener un mejoramiento del mismo a través del
rompimiento o desintegración de las moléculas, así como la disminución de sus
contaminantes como azufre y metales, con el objeto de obtener combustibles
cuya combustión emita una cantidad mínima de partículas nocivas a la
atmósfera.
En la situación nacional alrededor de 1938, cuando el presidente Lázaro
Cárdenas declaró la nacionalización de la industria petrolera, existían casi 400
compañías explotadoras y se habían perforado poco más de 200 pozos en el
país. A partir de entonces, Petróleos Mexicanos (PEMEX) ha sido la empresa
encargada de administrar todo lo relativo a los hidrocarburos en México. [5]
Dentro de los crudos comerciales que México produce, se encuentran
tres tipos, los cuales PEMEX los clasifica de acuerdo a su gravedad API. La
gravedad API es una propiedad física con la que se puede observar a través de
12
una escala arbitraria, la calidad de un aceite crudo o de un derivado del
petróleo. La fórmula para calcularla es la siguiente:
5.1315.141º60º60
−=°FFSg
API
Donde:
=°°
FFSg 60
60 Es la gravedad específica del hidrocarburo relativa a la del agua a
60°F
De acuerdo con esta propiedad, los crudos se clasifican en:
- Crudo Pesado. Con una gravedad API igual o inferior a 27º. La mayor parte
de la producción de este tipo petróleo proviene de yacimientos de la Sonda
de Campeche. En esta clasificación se encuentra el crudo Maya que
presenta una gravedad API de 22° y un contenido de azufre de 3.3% peso.
- Crudo ligero. Este tipo de aceite crudo presenta una gravedad API superior a
27º y hasta 38º, y se produce en la Sonda de Campeche, así como en otros
yacimientos en explotación del país. El aceite crudo que cae dentro de
dicho intervalo de gravedad API, es el denominado Istmo con 33.6° API y
1.3% peso de contenido de azufre.
- Crudo Super ligero. Petróleo crudo con gravedad API superior a 38º. Este
tipo de petróleo crudo se produce en yacimientos de las áreas mesozoicas
de la región Sur. El petróleo crudo super ligero en el aceite crudo Olmeca
con densidad de 39.3° API y 0.8% de azufre en peso.
Las propiedades físicas y químicas típicas de los tres crudos
mencionados anteriormente se presentan en la Tabla 1.2.
13
Tabla 1.2 Propiedades físicas y químicas de los diversos crudos de exportación en el
país.[5]
Istmo Propiedades
Peso específico a 20/4 °C
Olmeca
0.8261 0.8535
Maya
0.9199
Gravedad API 39.16 33.74 21.85
Factor de caracterización K 12.00 11.85 11.63
Azufre total,% peso 0.81 1.45 3.70
Carbón Ramsbottom,% p 1.62 3.92 10.57
Cenizas,% peso 0.006 0.007 0.074
Insolubles en nC5,% peso 1.0 3.0 15.3
Insolubles en nC7,% peso 1.0 2.09 11.2
Aceites,% peso 89.2 89.2 72.0
Parafinas,% peso 13.4 8.1 3.6
Aceite desparafinado,% p 75.8 81.1 68.4
Resinas,% peso 10.8 7.8 12.7
1.2 Desactivación de catalizadores
Un catalizador eficiente muestra actividad alta, esto permite operar a
condiciones de operación medias, sin embargo, la actividad no es la única
propiedad crucial del catalizador, una selectividad alta hacia un producto
deseado también es de gran importancia. Adicionalmente, es primordial que el
catalizador mantenga esta actividad y selectividad por largo tiempo
(estabilidad) con el objeto de que la rentabilidad del proceso sea adecuado [6],
es decir debe ser resistente a la desactivación.
14
1.2.1 Que es la desactivación
La mayoría de los catalizadores que se utilizan en la industria están
sujetos a una mayor o menor pérdida de actividad con respecto al tiempo de
uso. Esto es lo que comúnmente se conoce como desactivación y se puede
deber a múltiples causas, algunas de las cuales no son totalmente conocidas,
pero el resultado final es el mismo, una disminución progresiva de la capacidad
catalítica del catalizador.
La desactivación de los catalizadores es un proceso físico o químico que
disminuye la actividad de un catalizador. Una medida cuantitativa de la
desactivación se evalúa a través de la caracterización física y química tanto del
catalizador desactivado y nuevo o fresco con el objeto de conocer las causas
de dicha desactivación.
Dependiendo del proceso y carga a tratar el ciclo de vida del catalizador
puede variar de unos pocos segundos o minutos (desactivación rápida, por
ejemplo en la desintegración catalítica fluida) a algunos años (desactivación
lenta, por ejemplo en la reformación catalítica de naftas), puede ser selectivo o
no, reversible o irreversible. Cuando es reversible, el catalizador puede
reactivarse mediante una regeneración; en el caso contrario, debe
reemplazarse. En lo sucesivo se denominará “desactivación” a todos los tipos
posibles de pérdida de actividad catalítica y, a la sustancia que la provoca se
llamará “veneno”. [7]
1.2.2 Tipos de desactivación del catalizador
La desactivación de un catalizador es un fenómeno complejo. Los
mecanismos de desactivación pueden ocurrir solos o en combinación; entre las
principales causas de desactivación se encuentra el envenenamiento,
ensuciamiento (formación de coque) y la degradación térmica (sinterización y
evaporación), las cuales se describen a continuación: [8]
15
1.2.2.1 Envenenamiento
Un veneno es una sustancia la cual se adsorbe sobre los sitios activos
del catalizador, resultando ya sea en incapacidad del sitio o competitividad con
los reactantes de una reacción dada. El veneno puede tener su origen debido
al reactante, productos intermedios de la reacción o productos, así como
extraños componentes presentes en la alimentación. El resultado es una
disminución en la actividad del catalizador durante el envenenamiento; la
estructura básica de los sitios activos no sufre cambios. [9]
Un veneno se puede adsorber reversible, irreversible (metales) o cuasi-
irreversiblemente. En caso del envenenamiento reversible la actividad del
catalizador se restaura cuando el veneno se remueve de la carga (por ejemplo:
la deposición de carbón). La desactivación por envenenamiento irreversible no
es dependiente de la concentración del veneno (aunque la velocidad de
desactivación sí lo es, por ejemplo: la deposición de metales tales como el
níquel y el vanadio), un veneno esencialmente irreversible en una temperatura
puede convertirse en un veneno reversible en una temperatura más alta,
aunque el elevar la temperatura da lugar a veces a la descomposición, más
bien que a la desorción simple. Un envenenamiento cuasi-irreversible tiene las
características de ambos envenenamientos reversible e irreversible. Por lo
tanto, éste podría bajar la actividad del catalizador por virtud de adsorción de
los sitios activos, pero aparece como permanente debido a que ésta tiene una
velocidad de desorción muy lenta. [9]
Por lo tanto, el envenenamiento se define como desactivación por efecto
de la quimisorción, que usualmente son contaminantes presentes en la carga,
estrictamente hablando, también reactantes y productos adsorbidos en la
superficie del catalizador, los cuales bloquean el acceso de los reactantes a los
sitios activos. Por ejemplo, la quimisorción de moléculas orgánicas básicas,
tales como la piridina, en los sitios ácidos de un catalizador bloquea el acceso
de otras moléculas para estos sitios. La cantidad de veneno requerido para la
desactivación de un catalizador es usualmente muy pequeña. [10]
El envenenamiento del catalizador puede ser también selectivo o no
selectivo. En el caso del envenenamiento no selectivo, la quimisorción del
veneno sobre el catalizador remueve los sitios activos en una manera
16
uniforme, y esto es una relación lineal entre la actividad del catalizador y la
cantidad de veneno quimiadsorbido. En el envenenamiento selectivo, sólo los
sitios activos con ciertas características (sitios fuertemente ácidos) son
neutralizados por el veneno, resultando una desactivación del catalizador no
uniforme. En este caso, es una relación exponencial o hiperbólica entre la
actividad del catalizador y la cantidad de veneno quimiadsorbido. [11]
Los venenos de los catalizadores existen en diversas formas como se
observa en la Tabla 1.3.
En la Tabla 1.4 se reporta una lista de venenos típicamente encontrados
en algún proceso industrial catalítico. En algunos casos, debido a las fuertes
interacciones existentes entre venenos y sitios activos, los venenos se
acumulan efectivamente sobre la superficie catalítica y el número de sitios
activos se puede reducir rápidamente.
Tabla 1.3 Ejemplos de venenos del catalizador [11]
Tipo de veneno Ejemplo
Químiadsorbidos fuertemente H2S
NH3
Metal o ion activo en superficie Cu in Ni
Ni en Pt
Fe en Pt
Pb o Ca en Co3O4
Pb en Fe3O4
Productor de sustancias con alto
peso molecular
Fe (de tuberías) sobre Cu u Si-Al
Acetilenos
Dienos
1.2.2.2 Ensuciamiento
La desactivación por ensuciamiento comprende todo fenómeno donde una
superficie se cubre con un depósito. Un ejemplo es la presencia de partículas
coloidales en la carga, las cuales conducen a la deposición, por ejemplo:
17
depósito de asfaltenos en el procesamiento de fracciones pesadas del
petróleo.
Tabla 1.4 Ejemplos de venenos de catalizadores industriales [11]
Proceso Catalizador Veneno
Síntesis de amoniaco Fe CO, CO2, H2O, C2H2, S,
Bi, Se, Te, P
Reformación del vapor Ni/Al2O3 H2S, As, HCl
Síntesis de metanol Cu H2S, AsH3, PH3, HCl
Desintegración catalítica SiO2-Al2O3, zeolitas Bases orgánicas, NH3,
Na, metales pesados
Hidrogenación de CO Ni, Co, Fe H2S, COS, As, HCl
Oxidación V2O5 As
Convertidores catalíticos
(oxidación de CO y HC,
reducción de NO)
Pt, Pd Pb, P, Zn
Oxidación de metanol a
Formaldehído
Ag Fe, Ni
Etileno a oxido de
etileno
Ag C2H2
Varios
Hidrotratamiento
Óxidos metálicos
Ni-Mo/ Al2O3
Pb, Hg, As, Zn
V, Ni, coque
En algunos procesos que operan a altas temperaturas, las moléculas de
alto peso molecular reaccionan por mecanismos de radicales libres y
subsecuentemente se depositan sobre las partículas del catalizador. En los
procesos catalíticos existe ensuciamiento por la deposición de coque, lo cual
juega un papel muy importante. Dependiendo de las condiciones de operación
(temperatura, presión parcial de hidrógeno, composición de la fase líquida, etc.)
se presentan diversas reacciones en las que puede ocurrir la formación de
coque. A temperaturas altas reaccionan los compuestos poli aromáticos, que
desactivan los catalizadores. El coque se produce por polimerización y
18
deshidrogenación de moléculas orgánicas presentes en la carga o formadas
como producto.
Los sulfuros metálicos depositados sobre el catalizador no se pueden
remover del mismo, por lo que comienzan a acumularse causando una
desactivación irreversible, ya que bloquean la entrada de los poros y ocasionan
que la carga no se difunda hacia el interior de los poros del catalizador (Figura
1.1).
Figura 1.1 Depósito de coque y de metales en catalizadores [12].
Para cualquier tipo de carga pesada o fracción pesada obtenida del
petróleo crudo, el depósito de metales se comporta de forma lineal, en la
literatura este tipo de comportamiento se ha reportado como para el caso del
hidrotratamiento de crudo Maya. Se puede apreciar en la Figura 1.2. [12].
En la Figura 1.3 se observa el comportamiento típico de las diversas etapas
que se presentan durante la desactivación de un catalizador de
hidrotratamiento antes de ser reemplazado o salir fuera de operación, la primer
etapa aparece durante las primeras horas de experimentación en donde se
tiene una pérdida rápida de la actividad debida principalmente a la formación
de coque hasta alcanzar un nivel pseudo-estable, la segunda etapa es más
lenta y ocurre debido al depósito de metales, los cuales cubren gradualmente y
de forma irreversible la superficie del catalizador, y finalmente una tercer etapa
donde se aprecia una pérdida rápida de la actividad del catalizador y éste debe
salir de operación.
soporte coque
metal
19
Figura 1.2 Depósito de metales en el catalizador durante el
hidroprocesamiento de crudo Maya[12]
Bajo la denominación general de coque se engloba a un gran número de
compuestos deficientes en H (relación C/H alta), que quedan depositados
sobre el catalizador incluso cuando éste se ha sometido a un proceso de
lavado o desorción con un diluyente adecuado.
El ensuciamiento de un catalizador es el proceso de formación de
residuos carbonosos sobre la superficie de éste. El coque formado sobre la
superficie del catalizador bloquea físicamente el acceso de los reactantes a los
sitios activos, presentándose la desactivación del catalizador. En contraste a la
desactivación por envenenamiento que es debida a la quimisorción en los sitios
activos, la desactivación por coque es debida al bloqueo físico de los sitios
activos. En tanto que la cantidad de metales presentes en una parte de un
lecho fijo de hidrotratamiento de cualquier alimentación que contenga
precursores disminuye desde la entrada del mismo hasta la salida, con la
evolución de la cantidad de coque ocurre justamente lo contrario: su contenido
0
2
4
6
8
10
12
0 100 200 300 400 500tiempo, hr
Met
ales
dep
osita
dos,
%
20
en el catalizador aumenta hasta alcanzar un máximo a la salida del reactor. Un
perfil típico se muestra en la Figura 1.4.
Figura 1.3 Diagrama conceptual de las fases de desactivación de un catalizador de
hidrotratamiento[12]
Para cada pastilla de catalizador, el contenido de coque disminuye
desde el exterior al interior del mismo, mientras que las condiciones de
operación corresponden a una difusión lenta de los reactivos en los poros del
catalizador en combinación con una reacción rápida en el centro activo. Así
mientras en el interior de la pastilla el contenido de coque aumenta en forma
aproximadamente lineal con el tiempo de tratamiento, en la zona que
corresponde a un anillo externo (marcada por una fuerte deposición de
metales), la concentración de coque puede pasar por un máximo para luego
disminuir con el tiempo de tratamiento. [13]
Se ha expuesto que la cantidad de coque aumenta en el sentido
entrada-salida, lo que puede interpretarse como una consecuencia de la
formación de coque por reacciones en paralelo al proceso. La máxima
deposición de coque se produce en el borde externo del catalizador y la
formación de coque reduce considerablemente el tamaño de los poros,
disminuyendo la actividad del catalizador. La desactivación por coque y
Tem
pera
tura
req
uerid
a, º
C
Fase inicial coquización
Fase intermedia depósito de metales
Fase final bloqueo
Tiempo de corrida, hr
21
depósitos de metales ocurren simultáneamente si los metales están presentes
en la carga.
Figura 1.4 Comparación de la evolución de la cantidad de depósitos metálicos y
carbonosos en función de la posición del catalizador en el lecho catalítico. [14]
La naturaleza del depósito de coque varía extensamente, dependiendo
del proceso catalítico, condiciones de operación y la naturaleza de la carga.
Las propiedades típicas del carbón que se encuentra sobre catalizadores
heterogéneos producidos por diferentes mecanismos se encuentran resumidas
en la Tabla 1.5 [14]
Se ha encontrado que la formación de coque decrece en el orden
asfalteno> resinas> aromático> saturados. Este orden sigue la misma
tendencia de decrecimiento de aromaticidad de las cuatro clases de
hidrocarburos. Aunque esto parece implicar una correlación entre la
aromaticidad y la formación de coque, la Tabla 1.6 claramente muestra que el
factor H/C (o aromaticidad) no tiene correlación con la velocidad de la
formación del coque.
Can
tidad
del
dep
ósito
Depósitos de carbón
Depósitos metálicos
Entrada
Posición en el reactor
Salida
22
Tabla 1.5 Propiedades típicas del carbón [14]
Tipo de
Carbón
Temperatura típica de formación
(ºC)
Relación atómica C/H
Fase gas 1000 8
Superficie 1000 >80
Catalítico 600 20
Grafítico - ∞
En el mecanismo de polimerización de la Figura 1.5 [9,14] se muestra la
formación de coque en los hidrocarburos ligeros y pesados.
El proceso de desactivación por depósitos de coque puede producirse a
través de dos vías que, por lo general, suelen ser simultáneas:
(1) Eliminación de los centros activos del catalizador por adsorción de las
moléculas de coque sobre los mismos, tal y como lo demuestran estudios de
espectroscopía infrarroja realizados por Eisenbach y Gallei.[15]
(2) Cambios de las propiedades de transporte del catalizador producidos por
el coque o sus precursores que pueden bloquear los poros del catalizador
disminuyendo la capacidad de difusión del reactante a través del mismo y
limitando así sus posibilidades de reacción.
En cualquier caso, el mecanismo de la formación de carbón es mucho
más complejo y no está del todo claro, al intervenir gran número de procesos y
depender de muchos parámetros.
1.2.2.3 Degradación térmica
La sinterización describe la pérdida de sitios activos debido a la
alteración de la estructura del catalizador. El proceso puede ocurrir en
catalizadores con soporte metálico o sin él. Este tipo de desactivación es de
naturaleza física, consiste en la pérdida progresiva de superficie catalítica como
consecuencia de estar sometido el catalizador a temperaturas normalmente
altas. En los catalizadores se manifiesta en una pérdida de la estructura
23
porosa. La sinterización es irreversible y necesita el reemplazo del catalizador.
[16]
Tabla 1.6 Variación de la constante de velocidad de formación de coque de primer
orden con temperatura y relación hidrógeno-carbono (H/C) [14]
Crudo Temperatura
(ºC)
Relación
H/C
Constante de
velocidad (min.-1)
Extrapesado Athabasca
Asfaltenos
Resina suave
Aromáticos
440
1.18
1.46
1.46
0.26
0.27
<0.8
Pesado Cold Lake
Aceite pesado
Asfaltenos
Resina suave
Aromáticos
440
1.18
1.49
1.41
0.29
0.26
0.06
Residuos de vacío Árabe ligero
Asfaltenos
Resina suave
Aromáticos
440
1.01
1.36
1.48
0.38
0.25
<0.08
El proceso de sinterización de metales soportados es afectado, en
general, por los siguientes factores: naturaleza del metal, naturaleza química y
morfología del soporte, impurezas o depósitos en la superficie, naturaleza de
los gases presentes, temperatura, presión y tiempo. Para un soporte dado, la
estabilidad de un metal contra la sinterización generalmente incrementa con el
aumento del punto de fusión del metal. Para un metal dado dispersado sobre
diferentes soportes, la energía libre de superficie del soporte afecta la
estabilidad contra la sinterización.
24
Figura 1.5 Mecanismo de formación de coque por polimerización [9].
1.2.3 Importancia de la naturaleza de la carga
En general el tipo de componentes existentes en una fracción cambia
con el intervalo de temperatura, como se puede observar en una gráfica de
punto de ebullición contra peso molecular (Figura 1.6).
La composición de crudos pesados se describe regularmente en
términos de aceites, resinas y asfaltenos, la cantidad de éstos puede variar
entre diferentes crudos (Figura 1.7). Los asfaltenos son particularmente
importantes desde que se sabe que son responsables de la formación de
coque.
25
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 200 400 600 800 1000 1200
Peso molecular
Pun
to d
e eb
ullic
ión
(ºC
)
Figura 1.6 Variación típica del punto de ebullición con el peso molecular para
diferentes tipos de hidrocarburos encontrados en el petróleo crudo. [14]
0%
20%
40%
60%
80%
100%
HVY.ARAB HONDO MAYA ANS BLEND
Crudo
Com
posi
ción
Figura 1.7 Variación de porcentajes de aceites, resinas y asfaltenos en crudos
pesados (HVY. ARAB: crudo pesado Árabe; HONDO: crudo Californiano; MAYA:
crudo pesado Mexicano; ANS: crudo del norte de Alaska; BLEND: Mezcla de
Californiano-Alaska). [14]
Alcanos
Hetero-Hidrocarburo Aromáticos
Asfaltenos Resinas Aceites
26
1.2.4 Principales precursores de la desactivación
Dado que el recubrimiento por sustancias carbonosas es el efecto
desactivador más conocido en el proceso de hidrotratamiento, requiere un
análisis cuantitativo fiable. El proceso complejo de la formación de coque
vendrá, sin duda, afectado por una serie de variables que se pueden agrupar
en tres grandes grupos:
· Composición de la carga, considerando las cantidades relativas y
estructura de alcanos, alquenos, naftenos, aromáticos, heterociclos, etc., así
como la presencia de impurezas (metales, especialmente V).
· Propiedades o características del catalizador, relacionadas con el número,
naturaleza y accesibilidad de los centros activos del mismo que dependen, a su
vez, de otras variables más elementales como pueden ser: composición,
preparación, así como estructura interna y tamaño de los poros.
· Condiciones de operación, entre las que destacan: tiempo de corrida,
espacio velocidad y temperatura. [17]
En cuanto a la influencia de la composición de la alimentación en la
formación de coque, es una opinión bastante compartida entre los
investigadores que estudian el tema, que los aromáticos y las olefinas son los
responsables directos de la formación del coque, por lo que la presencia de los
mismos en la alimentación, o la facilidad de formación en el transcurso de la
reacción, favorecerá la deposición de coque sobre el catalizador. Eberly postula
que la mayor tendencia de los aromáticos a la formación de coque radica en la
fuerte adsorción de éstos sobre el catalizador, con lo que se facilitan las
reacciones de condensación y deshidrogenación que conducen, en definitiva, a
la formación de coque [15]. Estas últimas podrían proceder con la participación
de olefinas a través de las reacciones de transferencia de hidrógeno. Las
olefinas se constituyen, al igual que los aromáticos, en elementos
fundamentales en la cadena de formación de coque, como origen de
precursores de coque. [18,19]
Además de las variables de operación y de la composición de la mezcla
reactante, la naturaleza del catalizador utilizado en el proceso ejerce una
considerable influencia sobre los procesos que conducen a la formación y
fijación del carbón sobre el mismo, influencia que adquiere más relevancia si se
27
tiene en cuenta que las características del catalizador admiten cierto grado de
manipulación en el proceso de preparación que permitirá acomodarlas, a
diferencia de la composición de la alimentación, que normalmente viene fijada
externamente.
En la actualidad está totalmente aceptada la idea de que los centros
activos de los catalizadores son los centros de naturaleza ácida (Brönsted y
Lewis) que se distribuyen sobre la superficie catalítica, y son los responsables
de todas las reacciones que tienen lugar en el proceso, incluyendo las de
formación de carbón. Admitido esto, resultará evidente que la velocidad de
formación de carbón dependerá, en gran medida, del número, distribución y
fuerza de aquéllos, así como de su accesibilidad, que estará directamente
relacionada con la estructura del catalizador.
1.2.5 Composición básica de catalizadores de hidro tratamiento
El proceso de hidrotratamiento (HDT) involucra un conjunto de
reacciones complejas las cuales se llevan acabo a ciertas condiciones de
operación y en donde se emplea gas hidrógeno, las reacciones involucradas
son la hidrodesulfuración (HDS), la hidrodesnitrogenación (HDN), la
hidrodesoxigenación (HDO), el hidrodesintegración (HDC), la
hidrodesmetalización (HDM) y la saturación de sustancias aromáticas (HDA),
entre otras.
Los catalizadores de HDS se preparan normalmente por la impregnación
del volumen de poro del soporte (γ-Al2O3) con solución acuosa de
(NH4)6Mo7O24 y Co(NO3)2 con un secado intermedio y seguido de la
calcinación.
Los catalizadores utilizados para hidrotratamiento se manufacturan en
forma de óxidos (NiO, CoO, MoO3). Para poder trabajar a escala industrial los
óxidos metálicos deben pasar a su forma más activa, esto ocurre convirtiendo
los óxidos a sulfuros metálicos.
Los catalizadores en forma de óxidos exhiben baja actividad, además no
pueden usarse directamente en el proceso de HDT por que se reducirían a
metales, perdiendo totalmente su actividad en pocas semanas. Por tal motivo,
28
previo a su uso y para obtener una máxima actividad catalítica, los
catalizadores de hidrotratamiento se deben presulfhidrar o activar. Este
procedimiento consiste en transformar los óxidos a sulfuros metálicos
mediantes técnicas adecuadas de activación, requiriéndose para tal efecto
condiciones apropiadas de presión, temperatura, espacio-velocidad (LHSV),
relación H2/HC y una carga con un agente sulfhidrante que sea fácil de
descomponer a baja severidad.
La presulfhidración de los catalizadores de hidrotratamiento es una de
las etapas más importantes dentro del proceso de HDT para obtener altas
actividades en la HDS, HDN, HDA, HDC y HDM.
El procedimiento de activación del catalizador se debe desarrollar
mediante las siguientes etapas:
- Secado del catalizador
- Humectación del catalizador
- Presulfhidración
· Secado del catalizador: Los catalizadores de hidrotratamiento pueden
tener hasta 10% peso de agua, sin embargo, se ha encontrado que en general
la concentración varía de 1-3% peso. Lo anterior se origina por que la alúmina
por naturaleza es higroscópica y por lo tanto absorbe la humedad. Si el
catalizador está mojado y se calienta hasta las condiciones de operación
simultáneamente con la carga, éste puede sufrir daños mecánicos, causando
problemas de caídas de presión en la unidad. La operación del secado del
catalizador se puede realizar con los siguientes gases: aire, nitrógeno o
hidrógeno, que normalmente se encuentran disponibles en refinerías.
· Humectación del catalizador: El mojado del catalizador es la segunda
etapa del procedimiento de activación, y se realiza para prevenir la presencia
de áreas secas en la cama catalítica, las cuales reducen la actividad promedio
del volumen total del catalizador. Para la humectación de catalizadores de
hidrotratamiento se pueden utilizar cargas vírgenes tales como nafta, turbosina,
querosina o gasoleo ligero primario.
29
· Presulfhidración del catalizador: Esta se realiza mediante la aplicación
de técnicas específicas de presulfhidración, de las cuales se destacan las
siguientes:
* Activación sin agente sulfhidrante (carga normal)
* Activación con H2/H2S (se lleva a cabo en fase gaseosa)
* Activación con agente sulfhidrante (diluido en una carga)
A estas formas de sulfhidración se les conoce como sulfhidración in situ,
en la cual la conversión de los óxidos en sulfuros se realiza dentro el reactor.
El H2S proporciona el azufre necesario para pasar los óxidos a sulfuros
metálicos, en presencia de hidrógeno. Durante la sulfhidración, la principal
reacción es el intercambio del oxígeno por el azufre, la cual se puede llevar a
cabo entre 300 y 700°C. En esta etapa las especies que se forman son MoS2,
Co9S8 y las fases CoMo-S. También se ha observado que la sulfhidración
induce a una buena dispersión de la fase activa. [13]
Estequiométricamente existe una cantidad mínima de azufre necesaria
para transformar los óxidos de los metales a sulfuros, esta cantidad depende
de la concentración de metales en el catalizador, sin embargo, en este tipo de
reacciones se requiere la presencia de un exceso de azufre con el fin de
asegurar una completa activación del catalizador.
Los agentes sulfhidrantes contienen un compuesto orgánico el cual
libera el H2S a menor temperatura que los compuestos presentes en las
alimentaciones normales. Existen varios compuestos reportados que son útiles
para la activación de catalizadores para hidrotratamiento, tales como disulfuro
de carbono (CS2), dimetil sulfuro (DMS) y dimetil disulfuro (DMDS).
Respecto a la composición de los catalizadores de hidrotratamiento
éstos se pueden describir en forma de cuatro componentes elementales:
soporte, metal activo, promotor y aditivos.
Soporte
Es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite
optimizar sus propiedades catalíticas. Este soporte puede ser poroso y por lo
30
tanto presentar un área superficial específica elevada. Con poros pequeños la
actividad se puede limitar por difusión, mientras que con poros grandes se
dispone de una menor área activa. El soporte también debe tener resistencia
mecánica elevada si se usan flujos muy rápidos, o tener resistencia térmica si
la reacción se lleva a cabo a altas temperaturas.
Para los catalizadores empleados en el proceso de hidrotratamiento se
han estudiado diferentes tipos de soportes: carbón, sílice, zeolitas, alúmina,
sílice-alúmina, óxido de magnesio, titanio, etc.
Metal activo
Es el responsable de la actividad catalítica. El metal activo puede ser
una sola fase química o un conjunto de ellas, sin embargo se caracteriza
porque él solo puede llevar a cabo la reacción en las condiciones establecidas.
Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el
caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy
sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno), por lo cual se
requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas
propiedades mecánicas.
Promotor
Es aquella sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en
pequeñas proporciones, permite mejorar las características de un catalizador
en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Además
aumenta el grado de dispersión del metal activo y favorece la hidrogenólisis de
los enlaces C-S y C-N. Como ejemplos se pueden mencionar al Ni y al Co. Se
conocen dos tipos de promotores: los texturales, que contribuyen a dar mayor
estabilidad a la fase activa, y los electrónicos, que aumentan la actividad.
Aditivos
Se dividen en dos grupos:
31
• Aditivos de estabilidad estructural. Permiten mejorar las propiedades
texturales, logrando por consiguiente, controlar la resistencia a la fractura.
Aquí se pueden mencionar al boro y al fósforo.
• Aditivos de estabilidad térmica e hidrotérmica. Participan directamente
sobre el soporte como almacenadores de iones oxígeno, permitiendo que
las estructuras cristalinas de la red de la alúmina permanezcan estables aun
a altas temperaturas, lo que ayuda a que el catalizador se pueda exponer a
temperaturas superiores a las convencionales. Como ejemplos se tienen al
lantano y al cerio.
Las características de la alimentación al proceso determinan el tipo de
actividad catalítica y así, en los procesos de hidrodesulfuración, reacciones en
las que se pretenden eliminar los compuestos de azufre de las alimentaciones
a refinería mediante tratamiento con hidrógeno (principalmente estructuras
heterocíclicas como tiofenos, benzotiofenos y derivados), se han empleado
tradicionalmente catalizadores de molibdeno y cobalto (a veces níquel) sobre
un soporte de alúmina. Dichos catalizadores, utilizados con el fin de
acondicionar alimentaciones ligeras para su empleo como combustibles o para
producir intermedios de reacción desprovistos de azufre (veneno para la
mayoría de los catalizadores), presentan unas notables propiedades que
justifican la gran extensión de su empleo, como son su bajo costo, su actividad
elevada por unidad de volumen de lecho y su capacidad buena de eliminación
de grupos funcionales que contienen azufre, nitrógeno y oxígeno sin sufrir
desactivación por envenenamiento.
Es preciso encontrar catalizadores que resistan las condiciones de
operación que, con los de hidrotratamiento disponibles en la actualidad,
conducen a una fuerte formación de depósitos carbonosos sobre su superficie
con la consiguiente desactivación.
La tecnología actual para la fabricación de catalizadores de metales
activos como sulfuros pasa por la deposición de oxisales de los metales sobre
alúmina, seguida de calcinación y sulfurización. Las razones anteriormente
expuestas justifican el esfuerzo dedicado a encontrar metales activos diferentes
de los convencionales (Ni, Co, Mo), a la introducción de aditivos como zeolitas,
fluoruros o fosfatos, y a la posibilidad de sustituir la alúmina por otros soportes,
32
como sílice o carbono, que conduzcan a unas mejores condiciones del
proceso. Es preciso considerar también la importancia fundamental de la
sulfurización o activación del catalizador sobre sus propiedades.
33
CAPITULO 2
ANTECEDENTES
En este capítulo se describen algunos trabajos reportados en la literatura
relacionados con la caracterización de catalizadores gastados en procesos de
hidrotratamiento de hidrocarburos. La revisión bibliográfica se presenta de una
manera cronológica.
Kum y col. [20] realizaron una prueba de larga duración en una unidad
experimental de lecho fijo para evaluar la estabilidad del catalizador INT-R1,
con una carga de crudo Cerro Negro. El catalizador INT-R1 mantuvo su
actividad en HDS y HDV durante los 220 días que duró la prueba. La
caracterización del catalizador gastado empleado en dicha prueba indicó una
distribución uniforme del vanadio a través de las partículas del catalizador.
Con el fin de extender la aplicación de los catalizadores desarrollados al
hidrotratamiento de otros crudos pesados (Tía Juana Pesado, Urdaneta), estos
autores hicieron nuevos experimentos utilizando como carga los residuos de
vacío de estos crudos. Los resultados de las pruebas con el residuo corto de
Tía Juana Pesado y el catalizador INT-R1, indicaron una rápida desactivación
por deposición de metales en el exterior de los poros, con la consiguiente
reducción en la accesibilidad a los sitios de las moléculas reactivas de la
superficie activa. La distribución de pesos moleculares de los residuos de vacío
demostró que el crudo Tía Juana Pesado tiene moléculas de mayor tamaño
que el Cerro Negro. Por esta razón se dedujo que el hidrotratamiento de este
tipo de carga requiere catalizadores con distribuciones porosas más
desplazadas hacia la zona de macroporosidad (>150Å); con base en esto
desarrollaron otro catalizador (INT-R5), cuya forma tetralobular le confiere
mayor área externa.
34
Para comparar las actividades iniciales de los catalizadores INT-R1 e
INT-R5 con residuos de los crudos Cerro Negro y Tía Juana Pesado, realizaron
pruebas experimentales adicionales que muestran que hay un efecto sensible
del tipo de carga sobre la actividad de los catalizadores. (Tabla 2.1).
En un ensayo de 500 horas de duración verificaron el comportamiento
relativamente estable del catalizador INT-R5. En muestras de catalizador
tomadas de diferentes zonas del reactor apreciaron una distribución de metales
uniforme, lo cual es indicativo del efecto positivo de los macroporos.
Tabla 2.1 Comparación de las actividades de los catalizadores INT-R1 e INT-
R5 en el procesamiento de los residuos Cerro Negro y Tía Juana Pesado [20]
Propiedades
Cerro
Negro
350ºC+
INTR1
ININTR5
Tía
Juana
Pesado
540ºC+
INTR1
INTR5
ºAPI 5.2 11.5 12 4.5 7.0 7.2
S (%p) 4.53 1.75 1.72 3.9 2.06 2.46
V (ppm) 575 171 156 700 490 445
Asfalteno, %p 12.1 4.43 6.5 20.0 - 14.2
C.Conradson,%p 17.1 10.5 12.35 25.0 - 20.2
Con base en estos resultados, concluyeron que el catalizador INT-R1
presenta un alto desempeño para la hidrodesmetalización y la
hidrodesulfurización de crudos pesados y residuos, sin embargo, con residuos
más refractarios que el Cerro Negro como los obtenidos de los crudos Tía
Juana Pesado y Urdaneta por ejemplo, se desactivó rápidamente. Esto es una
clara evidencia de que no existe un catalizador único para procesar todo tipo de
carga. En este sentido, el catalizador INT-R5, sólo o en combinación con el
INT-R1, puede ser una alternativa interesante para el hidrotratamiento de
dichas cargas.
35
Wiwel y col. [18], estudiaron la coquización inicial y desactivación de
catalizadores de hidrotratamiento con cargas reales. Además estudiaron los
mecanismos y el papel que representa la deposición de coque sobre los
catalizadores de hidrotratamiento durante las primeras horas de una corrida
bajo diferentes condiciones. Se empleó el método High Performance Liquid
Cromathography (HPLC) para la separación de aceites dentro de fracciones
que contienen compuestos alifáticos, monoaromáticos, diaromáticos,
triaromáticos, y aromáticos polinucleares (PNA) incluyendo compuestos que
contienen nitrógeno. Con este método lograron identificar las fracciones que
pueden ser responsables de la formación de coque. La prueba con diferentes
cargas (con diferente distribución de fracciones aromáticas) mostró que sólo la
fracción que correlaciona con la cantidad de coque es la fracción de aromáticos
polinucleares.
La actividad al inicio de la experimentación presenta una disminución
importante que se atribuye a la formación de coque. Durante el
hidrotratamiento de residuos se depositan grandes cantidades de coque,
resultando en una gran pérdida del área superficial.
En una operación industrial, la actividad del catalizador decrece
lentamente y la temperatura se incrementa con el fin de compensar la pérdida
de actividad. La coquización ocurre entonces como resultado del incremento de
severidad. La deposición de coque ensucia la superficie y restringe el acceso a
la superficie causando una evidente desactivación. La composición de los
depósitos carbonosos puede dar información importante sobre la coquización y
el fenómeno de desactivación. Los depósitos de coque en el catalizador son
regularmente muy ricos en nitrógeno con respecto a los de la carga. Esto indica
que los compuestos de nitrógeno son precursores importantes del coque.
En su estudio emplearon un catalizador comercial NiMo (Haldor TopsØe
TK-551) el cual contiene 3.4% NiO, 14.3% MoO3 y 2% P soportado sobre
alúmina. Utilizaron también un soporte para realizar una comparación. Las
condiciones de operación fueron las siquientes: tiempo de corrida=100-200
horas, LHSV= 0.2-2.25 h-1, P= 51.65-118.8 kg/cm2 y T=350-410ºC.
36
En la Tabla 2.2 se presenta la composición de las diversas cargas
empleadas en el estudio de estos autores.
Tabla 2.2 Composición de las cargas [18]
No Carga %
alifático
%Mono
aromático
%Di
aromático
%Tri
aromático
%
PNA
H/C
1 Blend 23.4 7.8 20.5 13.7 34.4 1.47
2 Blend 37.9 18.6 17.6 7.3 18.3 1.67
3 VGO 42.9 14.5 30.5 7.1 4.7 1.68
4 HGO 63.2 14.5 18.8 3.3 0.0 1.81
5 CGO 32.5 19.1 31.9 12.6 3.6 1.49
6 Blend 51.9 13.1 18.7 5.2 10.9 1.63
7 CGO 26.2 22.0 29.3 10.4 11.9 1.54
8 CGO 40.4 21.8 22.9 7.9 6.8 1.64
9 AR 31.6 11.5 24.6 9.5 22.4 1.55
10 AR 25.0 14.1 26.3 15.7 18.7 1.56
Los catalizadores se presulfhidraron por un tiempo de 24 horas a 350ºC
y 103 kg/cm2 usando gasoleo de vacío (VGO).
Para los estudios de desactivación inicial se realizaron algunas pruebas
con una mezcla de VGO y CGO, carga Blend (numero 6). Las condiciones de
operación fueron: P=103.3 kg/cm2, LHSV = 2.25 h-1, T = 200ºC y 375ºC.
Los catalizadores se presulfhidraron con una mezcla de 6% H2S en H2 a
375ºC y 103.3 kg/cm2 por 24 horas.
El contenido de azufre se determinó de acuerdo al método ASTM D
4294-83. El contenido de nitrógeno se analizó con base en el método ASTM D
4629-86.
Los catalizadores usados se pretrataron con xileno en un equipo soxhlet
y secados a 200ºC, el contenido de carbón, hidrógeno y nitrógeno se determinó
por análisis elemental.
37
Los análisis de la composición de la carga y de los catalizadores
gastados mostraron que existe una buena correlación entre la cantidad de
coque y la cantidad de PNA en la carga, como se observa en la Figura 2.1.
La cantidad de compuestos mono, di y tri aromáticos en la carga no
influyen significativamente en la cantidad de coque.
Figura 2.1 Cantidad de coque respecto al % de PNA de la carga. [18].
Estos resultados muestran que los precursores más importantes de
coque están presentes en la fracción PNA, los cuales contienen compuestos de
nitrógeno.
Los resultados obtenidos mostraron un cambio en la concentración de
PNA respecto al tiempo: inicialmente es lenta, pero ésta incrementa
gradualmente por el nivel de PNA en la carga. La cantidad de compuestos
mono, di y tri aromáticos es más o menos constante y similar a la
concentración de la carga, esto muestra que la formación de coque en el
periodo inicial puede ser un resultado de la adsorción de moléculas poli
aromáticas grandes sobre la superficie del catalizador.
De los análisis de los aromáticos puede calcularse la cantidad de PNA
que ha sido removida de la carga. Esta cantidad es muy similar a la cantidad de
coque depositado sobre el catalizador, como se observa en la Tabla 2.3.
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40
% de PNA en alimentación
% C
sob
re e
l cat
aliz
ador
gas
tado
38
Tabla 2.3 Análisis de los catalizadores gastados [18]
Catalizador Temp. ºC % C % C % N % N
Medido calculado Medido Calculado
Catalizador
Presulfidrado
200 3.5
3.8 0.16 0.08
Catalizador
Presulfidrado
375 4.5 3.9 0.30 0.09
Soporte 200 3.5 3.9 0.07 0.09
Soporte 375 4.2 4.8 0.09 0.10
Simpson [19] estudió la caracterización de un catalizador de
desmetalización usado en residuos. Los análisis del catalizador de
desmetalización mostraron que el nivel de carbón se incrementó, y los niveles
de azufre y metales decrecieron, de la parte superior a la parte inferior en la
cama catalítica. El nivel de metales depositados (V + Ni + Fe) es alrededor de
110% del catalizador fresco en la parte superior y alrededor del 15% en la parte
inferior de la cama catalítica. El depósito global de metales depositados fue de
alrededor del 52% peso del catalizador fresco. Los resultados muestran que la
relación de metales y azufre es menor en la parte superior de la cama catalítica
y mayor en la parte inferior.
El catalizador empleado en este trabajo se probó en una corrida
experimental en un periodo de tiempo prolongado. Después de la corrida
experimental, el catalizador se muestreó en 11 secciones para su
caracterización como se ilustra en la Figura 2.2.
39
Figura 2.2 Posiciones en el reactor del catalizador HDM [19].
De la caracterización de las 11 secciones del catalizador se apreciaron
la variación de los contenidos de metales (Ni, V, Fe), de azufre y carbón con
respecto a la posición en la cama catalítica (Tabla 2.4). Los niveles de estos
elementos depositados en el catalizador base fresca se observan en la Tabla
2.5. Los resultados muestran que los niveles de metales decrecen de la parte
superior al fondo de la cama catalítica, mientras que el nivel de carbón varía en
la dirección opuesta. El nivel de azufre sigue la tendencia de los metales.
El contenido de azufre en los diversos catalizadores divididos sigue el
mismo comportamiento que el de los metales, indicando que los metales se
depositan en forma de sulfuros.
Bartholdy [17] estudió la hidrodesmetalización en el
hidroprocesamiento de residuos. El estudio de los perfiles de deposición de
vanadio en las partículas de catalizadores gastados del hidroprocesamiento de
residuos confirma que la HDM es una reacción secuencial. Además, se conoce
que el parámetro de distribución para el vanadio depositado (Qv) es constante
a lo largo del reactor para cada tipo de catalizador y que Qv es proporcional a
la eficiencia de la reacción de remoción de vanadio.
40
Tabla 2.4 Análisis del catalizador gastado de HDM, % peso [19].
Muestra Al Mo Co V Ni Fe Total
Carbón
Total
Azufre
K 15.0 2.3 1.0 28.0 7.1 2.3 3.2 27.5
J 18.0 2.7 1.1 23.4 6.3 2.4 5.3 24.3
I 19.0 2.8 1.2 23.6 6.5 1.2 4.5 24.2
H 19.0 2.9 1.1 21.3 6.1 0.9 8.2 23.3
G 22.0 2.9 1.0 20.0 5.9 0.6 7.2 20.5
F 23.0 3.2 1.3 16.5 5.1 1.0 11.6 17.5
E 23.0 3.4 1.2 15.1 4.8 0.7 14.4 16.4
D 26.0 3.5 1.2 12.1 4.0 1.0 13.8 14.7
C 28.0 3.9 1.5 9.9 3.4 0.7 14.1 13.0
B 29.0 4.3 1.5 7.9 2.9 0.5 17.9 9.8
A 30.0 4.2 1.4 6.9 2.6 0.5 19.2 9.2
Tabla 2.5 Niveles de elementos depositados en el catalizador gastado en base
fresca, % peso [19].
Muestra V Ni Fe C S
K 84.9 21.5 7.0 9.7 83.3
J 59.2 16.0 6.0 13.4 61.5
I 56.8 15.5 2.8 10.8 58.3
H 51.1 14.7 2.2 19.7 55.9
G 42.2 12.4 1.4 15.2 43.2
F 33.0 10.2 2.1 23.2 35.0
E 30.1 9.6 1.5 28.7 32.8
D 21.6 7.2 1.8 24.6 26.3
C 16.3 5.6 1.2 23.3 21.6
B 12.5 4.6 0.7 28.3 15.5
A 10.6 4.0 0.8 29.6 14.2
41
En muchos estudios se ha mostrado que el V y el Ni desactivan los
catalizadores en el hidroprocesamiento de residuos. La desactivación es
causada por envenenamiento/ensuciamiento de los sitios activos y por
restricción del acceso de especies reactivas al poro del catalizador.
La remoción de Ni y V de residuos está difucionalmente limitada, por lo
tanto el Ni y V se depositan en los poros del catalizador en un perfil
característico de deposición, los cuales son en forma de V ó M (ejemplo del
perfil V se encuentra en la Figura 2.3).
Figura 2.3 Perfil de vanadio de catalizador gastado [17]
Este fenómeno se ha estudiado usando varios tipos de porfirinas V/Ni
como compuestos modelos. Se ha concluido que la remoción de las porfirinas
de Vanadio y Níquel procede de una reacción secuencial, donde las porfirinas
se hidrogenan en la primera etapa y depositan en una segunda como se
observa en la Figura 2.4.
De Jong y col. [21] estudiaron la topología de los depósitos de coque en
catalizadores gastados en el procesamiento de crudos pesados, empleando la
técnica XPS (espectroscopía de fotoelectrón de rayos-x)
Perfil V
Con
cent
raci
ón d
e V
Exterior Centro Exterior
42
Figura 2.4 Mecanismo para la reacción de hidrodesmetalización de una porfirina [9].
En este estudio se consideraron tres catalizadores CoMo/Al2O3,
Mo/Al2O3 y Mo/SiO2. El primero y el último fueron catalizadores comerciales y el
segundo catalizador fue preparado experimentalmente. Las propiedades de los
catalizadores se encuentran en la Tabla 2.6.
Las propiedades de la carga empleada en este trabajo se presentan en
la Tabla 2.7, y los resultados del análisis cuantitativo de XPS se encuentran en
la Tabla 2.8.
N M N
N N
H 2 N M
N
N N
H H H H
H 2 N M
N
N N H H H H
H H
H
H
N M
N
N N
H H H H
H H
H
H
H H H
H N
M
N
N N
H H H H
H H
H
H
H H H
H
H H
H 2 N
M N
N N H H H H
H H
H
H
H H H
H
H H
H H H +
H 2
N
M N
N N H
H H H
H H
H
H
H H H
H H H
N N
N
H
N
H
H+/H2
Incorpora- ción ácida
Fragmentación del anillo
+Depósito del metal en el catalizador
43
Tabla 2.6 Propiedades de los catalizadores frescos [21]
Catalizador
Composición
Co Mo
(%p)
Área
superficial
(m2/g)
Volumen
de poro
(ml/g)
Densidad
(g/ml)
CoMo/Al2O3 3.2 9.6 220 0.56 0.71
Mo/Al2O3 - 4.0 250 0.8 0.63
Mo/SiO2 - - - - -
Tabla 2.7 Propiedades de la carga Kuwait VGO [21]
Propiedades Valor
Intervalo de temperatura, ºC 370-523
Densidad, g/ml 0.8858
Contenido de hidrógeno, %p 12.11
Contenido de carbón, %p 84.76
Contenido de azufre, %p 2.95
Contenido de nitrógeno, ppm 680
El análisis cuantitativo de XPS permitió obtener información sobre el
grado de cubrimiento de los catalizadores gastados con depósitos de coque y,
además, la localización de coque con respecto al componente activo y al
soporte. Con un catalizador CoMo/Al2O3 previamente usado para el
procesamiento de un crudo pesado, XPS reveló que la superficie del
catalizador fue casi completamente cubierta por coque (96%). Este resultado
se verificó con una comparación de la actividad catalítica del catalizador fresco
y el catalizador gastado, de un catalizador Mo/Al2O3 y un catalizador Mo/SiO2,
en donde observaron un menor grado de cubrimiento del catalizador con coque
(alrededor de 50%), lo cual representa un menor grado de desactivación del
catalizador. Con respecto a la localización del coque encontraron que, para el
catalizador CoMo, el coque se distribuyó aleatoriamente sobre la superficie
total del catalizador, mientras que con el catalizador de Mo el coque tiende a
cubrir la fase activa del Mo.
44
Tabla 2.8 Datos de los catalizadores gastados [21].
CoMo/Al2O3 Mo/Al2O3 Mo/SiO2
fresco gastado fresco gastado fresco gastado
coque, %p - 25.0 - 24.3 - 34.5
H/C, mol/mol - 0.48 - 0.8 - 0.6
Θ, % - 96 - 51 - 53
Actividad HDS 1.00 0.02 - - 1.00 0.22
Matsushita y col.[22] estudiaron el depósito inicial de coque sobre
catalizadores de hidrotratamiento, así como los cambios en las propiedades de
coque como una función del tiempo de corrida (T-O-S, time on stream).
En este trabajo se estudió la deposición de coque inicial sobre un
catalizador industrial de hidrodesmetalización Mo/Al2O3 como una función del
tiempo de operación durante el hidrotratamiento del residuo atmosférico kuwaiti
(T=380ºC, LHSV= 1 h-1). El objetivo principal del estudio fue examinar la
naturaleza del coque inicial y determinación del posible papel del coque en la
desactivación del catalizador. La cantidad de coque sobre el catalizador se
incrementó rápidamente arriba del 15% peso dentro de 12 horas, pero luego, la
formación de coque se retrasó y alcanzó alrededor del 20% peso después de
240 horas. Las muestras de los catalizadores usados en los experimentos en
periodos diferentes de tiempo de corrida (1, 3, 12, 48, 120 y 240 horas) se
analizaron para obtener información de la naturaleza del coque inicial y
cambios en las propiedades del coque con un incremento del tiempo de
corrida. Los resultados mostraron la presencia de dos tipos de coque sobre el
catalizador, un coque suave fácilmente removible y un coque más refractario en
la superficie. Después de 240 horas de operación, una fracción alta de coque
suave se convirtió en coque refractario. El coque refractario contiene
cantidades sustanciales de nitrógeno y azufre, mientras que su concentración
en el coque suave fue algo baja.
45
Durante el comienzo de la fase en el hidroprocesamiento, la coquización
inicial es uno de los factores más significativos que afectan en la desactivación
del catalizador. Particularmente, en el hidrotratamiento de residuos, la
deposición de coque es rápida en el periodo inicial y se tiene pérdida alta del
área superficial y una desactivación rápida del catalizador. A temperaturas más
altas, la formación de coque se acelera y la desactivación del catalizador se
lleva acabo más rápidamente, no sólo por el coque también por la deposición
de metal.
En la Figura 2.5 se grafica la cantidad de carbón depositado sobre el
catalizador usado como una función del tiempo de corrida. Alrededor del 15%
peso de carbón sobre el catalizador fresco se ha depositado dentro de las
primeras 12 horas de operación, lo cual indica que la deposición de coque
sobre el catalizador HDM fue muy rápida durante el periodo inicial del tiempo
de corrida. Después de iniciar la formación rápida de coque, la precipitación de
carbón sobre el catalizador baja. Consecuentemente, la cantidad de carbón
sobre el catalizador incrementa sólo por 5% peso cuando el tiempo de
operación pasó de 12 horas hasta 240 horas.
Estos resultados demuestran que la cantidad de carbón alifático
permaneció casi constante, mientras que el carbón aromático creció con el
incremento del tiempo de corrida.
La relación de carbón-hidrógeno (C/H) incrementó a través de la corrida
de modo que sigue la misma tendencia como la cantidad de coque sobre el
catalizador. Al comenzar la corrida, la relación era casi igual que el de la
fracción aromática en la carga.
46
Figura 2.5 Carbón depositado en catalizador contra TOS [22].
Al pasar el tiempo de corrida, sin embargo, la relación C/H se incrementó
rápidamente, desde el carbón aromático en el catalizador, puesto que éste
creció más rápidamente que el alifático. (Figura 2.6.).
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
0 50 100 150 200 250 300
TOS (h)
Rel
ació
n ca
rbón
/hid
roge
no
Figura 2.6 Efecto de TOS sobre la relación carbón/hidrógeno [22].
Los resultados son consistentes cuando se observa e indica la presencia
de coque suave altamente reactivo y un coque superficial más refractario.
Durante la coquización inicial, el coque suave y el coque refractario se
carbón total
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250 300TOS (h)
Car
bón
(g/1
00g
cata
lizad
or
fres
co)
Carbón total
Carbón aromático
Carbón alifático
47
formaron rápidamente. Como se ve en la Figura 2.7, con el incremento del TOS
la relación entre estos dos tipos de coque cambió hacia el coque refractario.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 50 100 150 200 250 300
TOS (h)
Coq
ue r
efra
ctar
io/s
uave
Figura 2.7 Relación de coque refractario y coque suave en función del TOS [22].
Maity y col. [23] estudiaron la preparación, caracterización, y evaluación
de catalizadores en el hidroprocesamiento de crudo Maya. Dos soportes, uno
preparado en el laboratorio y otro comercial, se usaron para la preparación de
catalizadores CoMo y NiMo. También se usó un catalizador comercial como
referencia.
En la investigación se usó una mezcla de crudo pesado Maya con nafta
hidrodesulfurizada (50/50% peso) como carga para pruebas de la actividad de
los catalizadores. Los contenidos de níquel, vanadio, azufre, nitrógeno y
asfaltenos en la alimentación son 26.17, 123.35 ppm, 1.856, 0.253 y 7.96 %
peso respectivamente.
Las propiedades físicas del soporte hecho en el laboratorio y del soporte
comercial así como de los catalizadores se determinaron por adsorción de
nitrógeno y en la Tabla 2.9 se encuentran los resultados.
48
Tabla 2.9 Propiedades físicas de los soportes y catalizadores fresco y gastado [23]
Soportes Catalizadores
Propiedades AS
AC
CoMo/AS
(A)
CoMo/AS
(A)
NiMo/AS
(B)
Fresco gastado fresco
SA (m2/g) 302 240 262 136 257
TPV (cc/g) 0.574 0.763 0.496 0.154 0.489
APD (Å) 76 124 73 40 74
PSD (vol%)
>1000 Å 1.8 - - - -
1000-500 Å 26.37 2.08 1.52 2.45 1.74
500-200 Å 4148 4.87 14.32 10.39 12.4
200-100 Å 13.82 43.94 45.30 60.21 47.58
100-50 Å 5.75 46.58 15.30 12.82 15.94
<50 Å 10.78 2.53 23.56 14.17 22.34
Catalizadores
Propiedades NiMo/AS
(B)
NiMo/AC
(C)
NiMo/AC
(C)
Referencia
(D)
Referencia
(D)
gastado fresco gastado fresco gastado
SA (m2/g) 148 223 191 156 147
TPV (cc/g) 0.169 0.645 0.344 0.55 0.258
APD (Å) 50 114 52 142 68
PSD (vol%)
>1000 Å - 0.69 - - -
1000-500 Å 2.37 1.73 2.4 1.97 2.16
500-200 Å 4.98 4.93 4.55 8.9 6.47
200-100 Å 40.85 41.63 18.69 57.7 35.41
100-50 Å 23.98 48.00 33.36 30.68 42.98
<50 Å 27.82 3.02 41.0 0.75 12.98
49
Se observó que la velocidad de desactivación es más rápida en el
periodo inicial del tiempo de operación y ésta llega a ser más lenta con el
tiempo de corrida. La deposición de coque sobre la superficie del catalizador es
la principal causa para la desactivación del catalizador. El coque tiende a
depositarse sobre el catalizador resultando una reducción drástica del área
superficial específica.
50
CAPITULO 3
PARTE EXPERIMENTAL
Como antecedente se tomó un trabajo realizado anteriormente, donde se
llevó a cabo el hidrotratamiento de tres diferentes cargas: un crudo pesado, un
crudo extra pesado y el residuo atmosférico del crudo pesado. En la Figura 3.1
se puede observar la planta piloto donde se efectuó la experimentación. Con el
fin de dar seguimiento a esta investigación se dispuso del catalizador utilizado
en dichos experimentos para realizar su caracterización [24].
3.1 MATERIAS PRIMAS
a) Catalizadores (fresco y gastados)
Se utilizo un catalizador fresco comercial, y 15 catalizadores gastados.
Estos últimos dependiendo de la carga con la que operó y de la localización en
el lecho catalítico para el caso del crudo extrapesado; se denominaron como se
observa en la Tabla 3.1.
b) Reactivos
Los reactivos que se utilizaron en este estudio se encuentran en la Tabla
3.2, en donde se indica la etapa de procesamiento en que se emplearon.
Tabla 3.2 Reactivos utilizados
Disolvente Etapa de procesamiento Pureza, % Marca
tolueno Preparación de catalizadores 99 Fermont
51
Figura 3.1 Diagrama
general de la planta piloto
Figura 3.1 Diagrama general de la planta piloto.[24]
TMC
Hieloseco
Sosa
FI
Des
fog
ue
Hidrógeno
Carga dehidrocarburos
Producto líquido aestabilización
Recipiente de carga
Bombas de carga
Reactorisotérmico
Acumulador dehidrógeno
Separador de altapresión
Trampa de ligeros
Neutralizador degas ácido
FL/FT
Cromatógrafode Gases
Acumuladores deproducto
TMC
Hieloseco
Sosa
FI
Des
fog
ue
Hidrógeno
Carga dehidrocarburos
Producto líquido aestabilización
Producto líquido aestabilización
Recipiente de carga
Bombas de carga
ReactorisotérmicoReactor
isotérmico
Acumulador dehidrógeno
Acumulador dehidrógeno
Separador de altapresión
Trampa de ligeros
Neutralizador degas ácido
FL/FT
Cromatógrafode Gases
Cromatógrafode Gases
Acumuladores deproducto
Acumuladores deproducto
52
Tabla 3.1 Nombres de los catalizadores empleados en el estudio
Nombre Carga Temperatura ºC Localización
del catalizador crudo o residuo en el lecho
Fresco
P-380 Pesado 380 Zona completa
P-400 Pesado 400 Zona completa
P-420 Pesado 420 Zona completa
RA-P-380 Residuo atm. Pesado 380 Zona completa
RA-P-400 Residuo atm. Pesado 400 Zona completa
RA-P-420 Residuo atm. Pesado 420 Zona completa
Ex-P/380/Alta Extra Pesado 380 Zona Alta
Ex-P/380/Media Extra Pesado 380 Zona Media
Ex-P/380/Baja Extra Pesado 380 Zona Baja
Ex-P/400/Alta Extra Pesado 400 Zona Alta
Ex-P/400/Media Extra Pesado 400 Zona Media
Ex-P/400/Baja Extra Pesado 400 Zona Baja
Ex-P/420/Alta Extra Pesado 420 Zona Alta
Ex-P/420/Media Extra Pesado 420 Zona Media
Ex-P/420/Baja Extra Pesado 420 Zona Baja
3.2 Metodología experimental
En la Figura 3.2 se muestra esquemáticamente la metodología
experimental que se siguió en este trabajo, la cual consta de las siguientes
etapas principales:
1.- Obtención de catalizadores gastados del reactor que se utilizó en el trabajo
que se tiene como antecedente a esta investigación.
2.- Preparación de catalizadores gastados: lavado y secado.
3.- Caracterización de catalizadores gastados y fresco. Las diferentes técnicas
empleadas son: densidad compacta, análisis elemental (C, H, O, N, S),
absorción atómica (Ni y V), análisis textural (AS, VP, DPP).
53
Figura 3.2 Metodología experimental.
HDT
Catalizador comercial
Análisis Elemental
Absorción atómica
Análisis Textural
C,H,O,N,S
Ni y V
AS, VP, DPP
Catalizador comercial gastado
Lavado
Secado
Caracterización Densidad compacta
Catalizador comercial fresco
54
3.3 Caracterización de catalizadores
Para tener un conocimiento de las propiedades del catalizador gastado,
este se procesó con dos crudos (Extrapesado, Pesado) y un residuo atmosférico
(RA-Pesado). Se determinaron las propiedades por diferentes técnicas de
caracterización y se compararon los resultados con un catalizador fresco.
3.3.1 Preparación del catalizador gastado
En la preparación de los catalizadores gastados se usó un equipo Soxhlet,
el cual consta de un matraz balón de fondo redondo de 2000 mL, un cuerpo
cilíndrico con tubo sifón en el cual se adapta un dedal de celulosa donde se
deposita la muestra y un condensador. Además se requirió de un baño de
enfriamiento con control de temperatura y una mantilla de calentamiento. En este
equipo se llevó acabo el lavado de los catalizadores con tolueno para eliminar
materia orgánica presente, a una temperatura de 100ºC y un tiempo de reflujo de 4
horas mínimo. En la Figura 3.3 se muestra el esquema de este equipo.
1
2
3
45 6
7
8
9
1 10
2
3
45 6
7
8
9
11
Figura 3.3 Equipo Soxhlet
Agua fría
Agua caliente
Dedal de extracción
Parrilla de calentamiento
Matraz balón
55
Una vez realizado el lavado, el sistema se enfrió a temperatura ambiente.
Posteriormente a esto, el dedal entró en la estufa para el secado de los
catalizadores a una temperatura de 100ºC mínimo por un tiempo de 4 horas, para
volatilizar la mayor cantidad de materia orgánica y de esta manera obtener
catalizadores con la menor cantidad de carbón.
3.3.2 Densidad compacta
La densidad compacta de los diferentes catalizadores contemplados para
este estudio se realizó de acuerdo al método ASTM-C29/C29M. Este método es
aplicable a catalizadores frescos (nuevos) y catalizadores desactivados
(gastados). Este método se usa para partículas que no exceden de 125 mm. de
tamaño nominal máximo. Se realiza por golpeteo y compresión de la muestra
dentro de una probeta.
La determinación de esta densidad está sujeta a resultados variables, por lo
que sólo debe emplearse cuando se quiera tener una idea cualitativa y relativa
sobre el comportamiento del polvo catalítico ante la compresión. El procedimiento
del método es:
• Tarar una probeta de 10 ml en una balanza analítica.
• Llenar hasta 7 ml la probeta de catalizador.
• Dar tres golpes suaves sobre la probeta.
• Agregar muestra, hasta alcanzar nuevamente 7 ml.
• Pesar la probeta en la balanza analítica.
• Anotar el peso de la probeta así como su respectivo nombre de muestra.
• Repetir este procedimiento para cada uno de los catalizadores, cuidando en
realizar experimentos homogéneos para la obtención de resultados
confiables.
56
3.3.3 Análisis elemental
Para llevar acabo el análisis elemental de los catalizadores gastados
se utilizó un analizador elemental Perkin Elmer PE 2400. Cabe mencionar que la
suma de los porcentajes de C, H, N, S y O debe dar 100% peso, por lo que el
oxígeno puede estimarse por diferencia. Para la determinación de C, H y N la
muestra se introduce a un tubo de combustión que contiene óxido de cobre a una
temperatura de 950°C en presencia de una atmósfera de oxígeno donde se forma
CO2, H2O, NO2, N2 y SO2 como resultado de la reacción de oxidación. Elementos
tales como los halógenos se eliminan en la zona de reducción. Los gases que se
producen se homogenizan y controlan a condiciones exactas de presión,
temperatura y volumen. Estos gases homogeneizados se depresurizan a través de
una columna donde se separan y detectan como una función de sus
conductividades térmicas, reportando el resultado en porciento peso de C, H y N.
La técnica de manejo del analizador elemental consistió de las siguientes
etapas:
1) Se encendió el equipo y se dejó un tiempo de espera para que los hornos de
combustión y reducción alcanzaran las temperaturas requeridas de 975°C y 500°C
respectivamente. Una vez alcanzadas las condiciones, se dejó un periodo de
reposo de 2.5 horas para lograr la estabilidad completa del equipo.
2) Se calibró la balanza reproduciendo el peso exacto de 100 mg correspondiente
a una pesa utilizada para ello y que forma parte del sistema de calibración de la
balanza. La balanza consta de dos brazos. El brazo del lado izquierdo es el que se
utiliza para pesar las muestras. El brazo de la derecha sirve como referencia y con
base en él se obtiene el peso. Una vez calibrada la balanza, se recomienda seguir
un procedimiento para la calibración del analizador.
3) Calibración del analizador. La secuencia para calibrar el analizador consistió en
correr tres blancos, los cuales tuvieron la finalidad de poner en funcionamiento los
hornos con los que cuenta el aparato, posteriormente se utilizó un compuesto
llamado cistina como acondicionador, con la finalidad de que el analizador
empiece a reproducir los valores de una muestra que funcionará como estándar.
57
Se recomienda pesar de 2 a 3 mg de muestra. A continuación se corrió otro
blanco y posteriormente otra muestra con acondicionador seguido de otro blanco.
Como etapa final se hizo un ajuste por triplicado de los parámetros internos que
utiliza el equipo para reportar los resultados obtenidos. Dichos parámetros
consistieron en la obtención de constantes que permitirán obtener los porcentajes
de C, H, N y S de las muestras problemas. Para ello se empleó cistina como
estándar de calibración haciendo por triplicado esta prueba.
Una vez calibrado el equipo, se procedió a analizar la muestra problema.
Para ello se pesaron de 2 a 3 mg de catalizador, el peso exacto quedó registrado
dentro del sensor del aparato y con base en dicha cantidad pesada, se calculó el
porcentaje de cada elemento presente en la muestra. Es recomendable que
después de 3 a 5 corridas en el aparato, se realice un ajuste de las constantes
bajo las cuales se determinan las concentraciones de cada elemento.
3.3.4 Absorción Atómica
La espectrometría de absorción atómica se utiliza para la determinación de
metales como Ni y V.
Los catalizadores inicialmente se someten a una temperatura de 550°C
para eliminar la posible materia orgánica contenida, posteriormente se realiza la
recuperación de los metales por medio de una digestión con agua regia
(HCl/HNO3) hasta la disolución total de la muestra para filtrarla y finalmente
analizar los metales en un espectrofotómetro. Los gases de la flama se consideran
como un medio que contiene átomos libres no excitados, capaces de absorber
radiación de una fuente externa, cuando dicha radiación corresponde exactamente
a la energía requerida para una transmisión del elemento analizado desde el
estado electrónico normal hasta un estado electrónico excitado superior.
La radiación no absorbida pasa a través de un monocromador que aísla la
línea espectral de excitación y pasa al fotodetector. La absorción se mide como la
diferencia entre las señales transmitidas en presencia y en ausencia del elemento
por determinar.
58
3.3.5 Análisis textural
La caracterización de catalizadores es uno de los puntos sobresalientes en
la catálisis heterogénea. Esta caracterización es importante para conocer las
propiedades estructurales. La medida del área específica de un sólido y el estudio
de su estructura porosa, se realizan generalmente mediante la impregnación del
sólido con una sustancia líquida o gaseosa, la cual no reacciona con el sólido. La
utilización de un gas para estas medidas, está basada en el fenómeno de
adsorción, y ha dado lugar al método BET. Este método, no es realidad un
método, si no una interpretación de los datos que constituyen una isoterma de
adsorción, basada en un método propuesto por los autores Brunauer, Emett y
Teller.
Las técnicas experimentales que se presentarán y su interpretación, están
basadas en la propiedad que tienen las moléculas de un gas de ser atraídas por la
superficie de cualquier sólido. Esto hace que la concentración de moléculas del
gas en la cercanía del sólido, sea mayor que en la fase gaseosa, formándose una
interfase entre el gas y el sólido. Este fenómeno universal y espontáneo ha
recibido el nombre de adsorción, el cual debe distinguirse del de absorción, ya que
en este último las moléculas de gas no permanecen sobre la superficie del sólido,
si no que penetran en un tiempo más o menos largo, dentro del sólido.
Para conocer las propiedades físicas de los catalizadores gastados se
utilizó el método BET que consiste en la adsorción de nitrógeno a 77 K. De esta
manera se pudieron obtener propiedades tales como área superficial específica,
volumen de poro, distribución de tamaño de poro y diámetro de poro promedio.
Para llevar a cabo estas determinaciones se utilizó un equipo Quantachrome
modelo Nova 2000.
Primero las muestras se desgasifican durante 3 h a 300°C, posteriormente
se someten a un proceso de absorción de nitrógeno y se aplica sobre un intervalo
extenso de presiones parciales dando como resultado las isotermas de adsorción-
desorción, de éstas se toma la pendiente formada hasta P/P0<0.3 para el cálculo
59
del área superficial específica (ASE). El volumen de poro (VP) se deriva de la
cantidad de N2 absorbido a la presión más cercana a la unidad.
60
CAPITULO 4
RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION
Los resultados obtenidos directamente de los análisis de caracterización del
Ni, Mo, V, C, S, contenidos en el catalizador gastado se pueden observar en la
Tabla 1 del anexo 1.
Para calcular las concentraciones se llevó acabo la determinación de la
masa en el catalizador gastado de cada uno de los elementos por medio de la
suposición de una base de cálculo de 100 ml de catalizador gastado. El resultado
de este procedimiento se encuentra en la misma Tabla 1.
Debido a que el catalizador que se utilizó es Ni-Mo, específicamente para el
caso del Ni, se calculó el contenido real de este elemento depositado en el
catalizador después del hidrotratamiento, donde se consideró el contenido de Ni
en el catalizador gastado menos el contenido del mismo en el catalizador fresco.
La masa de elementos depositados en el catalizador gastado se observan en la
Tabla 2 del anexo 1.
Posteriormente se calculó un valor promedio de cada una de las
propiedades analizadas para cada muestra en el caso de la carga extra pesada
para realizar una comparación por temperatura con respecto a la carga pesada y
residuo atmosférico de la carga pesada. Este análisis se presenta en la Tabla 3
del anexo 1.
Las densidades de las diferentes muestras de catalizador, las cuales se
pueden apreciar en la Tabla 1, nos permiten llevar a cabo el análisis de resultados
final sobre la base de catalizador gastado que se tiene hasta el momento, debido a
que el peso de la muestra utilizada fue diferente para todos los casos, por lo que
finalmente se llevó a cabó un cambio a base fresca de todas las muestras de
catalizador para que, de esta manera se realice una comparación adecuada y
poder obtener análisis de resultados correctos, los cuales se aprecian en la Tabla
4 del anexo 1.
61
4.1 Densidad compacta
Como se puede observar en la Figura 4.1, el tipo de carga causa un efecto
diferente en la densidad compacta de los catalizadores gastados esto depende
directamente de la misma, y es debido a que cuando una carga es más pesada
contiene mayor contenido de contaminantes, que son depositados en el
catalizador en el proceso de hidrotratamiento, por lo que de las tres cargas
utilizadas, se observa que la carga más ligera es el crudo pesado seguido del
crudo extra pesado dejando como carga más pesada al residuo atmosférico del
crudo pesado.
Figura 4.1 Efecto de la carga en la densidad compacta de catalizadores gastados.
Crudo pesado Crudo extra pesado Residuo Atmosférico
En la Figura 4.2 se puede observar el efecto de la temperatura, donde se
ve claramente que a una mayor temperatura de reacción en el proceso de
hidrotratamiento, el catalizador gastado tiene una mayor densidad compacta, por
lo que a una mayor temperatura mayor cantidad de contaminantes depositados en
el catalizador dando el resultado de una mayor densidad compacta. Para
ejemplificar este efecto se utiliza la carga del crudo pesado, aclarando que para
las otras dos cargas siguen la misma tendencia y éstas pueden observarse en el
anexo 2 Figuras 1 y 2.
0.95
0.99
1.03
1.07
380 400 420
Temperatura, ºC
Den
sida
d co
mpa
cta
(g/m
l)
62
0.98
1
1.02
1.04
1.06
1.08
380 400 420
Temperatura, ºC
Den
sida
d co
mpa
cta
(g/m
l)
Figura 4.2 Efecto de la temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado
procesando crudo pesado.
El tercer y último efecto analizado es la localización del catalizador en el
lecho durante el proceso de hidrotratamiento. Se debe recordar que este efecto
sólo se considerará para el crudo extra pesado ya que es el único que se obtuvo
de esta manera. Así de la Figura 4.3, en la zona alta del catalizador, se observa
que la densidad compacta nuevamente es mayor conforme la temperatura es
mayor. La zona media y baja tienen el mismo comportamiento y se presentan en
el anexo 2 Figuras 3 y 4.
En tanto que, la carga del crudo extra pesado ejemplifica en la Figura 4.4
que a una misma temperatura de 380ºC la densidad compacta es mayor en la
zona alta disminuyendo para la zona media y mucho menor en la zona baja del
catalizador, esto se debe a que las reacciones de hidrotratamiento comienzan a
ocurrir en la zona alta del lecho, debido a que la carga entra por la parte superior
del reactor y por lo mismo es la zona alta la que recibe una carga más
contaminada, de esta manera esta parte se desactiva más rápidamente en
comparación con las otras que reciben una carga menos contaminada. Este caso
ocurre también con la temperatura de 400 y 420ºC los cuales se encuentran en el
anexo 2 Figuras 5 y 6.
63
1.03
1.04
1.05
1.06
1.07
1.08
380 400 420
Temperatura, ºC
Den
sida
d co
mpa
cta
(g/m
l)
Figura 4.3 Efecto de temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado de
la zona alta.
0.98
0.99
1
1.01
1.02
1.03
1.04
Alta Media Baja
Localización en el lecho catalítico
Den
sida
d co
mpa
cta
(g/m
l)
Figura 4.4 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de
380ºC en la densidad compacta del catalizador gastado procesando crudo extra pesado.
4.2 Metales (níquel y vanadio)
Analizando el contenido de metales depositados (níquel y vanadio) en el
catalizador gastado base fresca, como primer efecto causado por el tipo de carga
utilizada, al poner como ejemplo el contenido de níquel puede verse claramente en
la Figura 4.5 que existe menor contenido de níquel en el catalizador que fue
procesado con la carga del crudo pesado, aumentando para el caso del crudo
extra pesado y mucho mayor para el catalizador procesado con el residuo
atmosférico del crudo pesado. Esto se debe a que mientras más pesada es la
64
caga procesada mayor es la cantidad de contaminantes (níquel y vanadio) que se
remueven de la misma en el hidrotratamiento y por lo tanto depositados en el
catalizador. La misma tendencia sigue el vanadio depositado en el catalizador con
las tres diferentes cargas, y se presenta en el anexo 2, Figura 7.
00.20.40.60.8
11.21.41.61.8
P-380
ºC
P-400
ºC
P-420
ºC
ExP 38
0ºC
ExP 40
0ºC
ExP 42
0ºC
RA-P 38
0ºC
RA-P 40
0ºC
RA-P 42
0ºC
Ni,
%p
Figura 4.5 Efecto de la carga en el contenido de Ni en el catalizador gastado.
Para analizar el efecto de la temperatura se observa en la Figura 4.6 que
mientras aumenta ésta existe mayor remoción de níquel y de vanadio, y ambos
metales se depositan en el catalizador y esto se debe a que la temperatura de
operación favorece las reacciones de hidrotratamiento, en donde se lleva a cabo la
saturación de los compuestos pesados y los metales son depositados en el
catalizador como lo explicó Furimsky en el mecanismo de saturación de una
porfirina [9].
Las Figuras 8, 9 en el anexo 2 muestran el efecto de la temperatura en el
contenido de níquel y vanadio en el crudo extra pesado y en el residuo atmosférico
del crudo pesado. El comportamiento observado es el mismo que para el caso ya
mencionado anteriormente.
En la Figura 4.7 puede observarse claramente que en una misma
zona de localización en el lecho catalítico (alta) la deposición encontrada del metal
aumenta conforme la temperatura también aumenta, esto se debe a que la
temperatura de operación que se este manejando influye para que exista mayor
remoción del metal de la carga.
65
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
380 400 420
Temperatura, °C
Ni y
V,
%p
Niquel Vanadio
Figura 4.6 Efecto de la temperatura en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado
procesando crudo pesado.
Asimismo ocurre para la zona media y baja del lecho catalítico y las
Figuras correspondientes (10 y 11) se presentan en el anexo 2.
Como a una misma temperatura de 380ºC el contenido de metal (níquel y
vanadio) es mayor para la zona alta del lecho catalítico y disminuye para la zona
media y zona baja del mismo, esto indica que en la zona alta se deposita una
mayor cantidad del metal como se observa en la Figura 4.8; y en las Figuras 12 y
13 que se encuentran en el anexo 2 para las otras dos temperaturas utilizadas
(400 y 420ºC) que siguen la misma tendencia.
0
1
2
3
4
5
6
380 400 420
Temperatura, °C
Ni y
V, %
p
Níquel Vanadio
Figura 4.7 Efecto de temperatura en el contenido de Ni y V para el catalizador gastado de
la zona alta procesando crudo extra pesado.
66
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
alta media baja
Zona en el lecho catalítico
Ni y
V,
%p
Níquel Vanadio
Figura 4.8 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de
380ºC en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado.
4.3 Molibdeno
El molibdeno es un elemento que se encuentra en el catalizador y que
permanece durante todo el proceso de hidrotratamiento en el mismo, ya que como
las cargas utilizadas no contienen molibdeno éste no aumenta, y como tampoco
se volatiliza no disminuye; dando como resultado una cantidad de molibdeno
constante en el catalizador fresco y gastado. Debe aclararse que este
comportamiento se debe a una base de cálculo sobre catalizador fresco. Cualquier
diferencia entre el contenido inicial de molibdeno y el obtenido en todos los
catalizadores gastados se debe a errores experimentales.
4.4 Azufre
El contenido de azufre en el catalizador empleado en el hidroprocesamiento
del crudo pesado es menor con respecto al empleado en el crudo extra pesado y
mucho menor que el residuo atmosférico del crudo pesado. Este último presenta el
mayor contenido de azufre de las tres diferentes cargas y por lo tanto el deposito
es mayor en el catalizador gastado, debido a que como lo indica Simpson el azufre
67
sigue la misma tendencia que los metales ya que estos se depositan en forma de
sulfuros. Figura 4.13
56789
10111213
P-380
ºC
P-400
ºC
P- 20º
C
Ex-P 3
80ºC
Ex-P 4
20ºC
Ex-P 4
20ºC
RA-P 38
0ºC
RA-P 40
0ºC
RA-P 42
0ºC
Azu
fre,
%p
Figura 4.13 Efecto de la carga en el contenido de S en el catalizador
El catalizador que procesó como carga crudo pesado presenta mayor
contenido de azufre a mayor temperatura, debido a que ésta al aumentarla se
incrementa la velocidad de reacción de HDS (Figura 4.14). Para las cargas
restantes este efecto se muestra en las Figuras 14 y 15 del anexo 2.
4
5
6
7
8
9
10
380 400 420
Temperatura, °C
Azu
fre,
%p
Figura 4.14 Efecto de la temperatura en el contenido de azufre en el catalizador gastado
procesando crudo pesado.
En la zona alta del catalizador procesado con crudo extra pesado el
contenido de azufre es mayor a la temperatura de 420ºC que a 380ºC, y esto es
lógico debido a que en una misma zona de localización en el lecho la temperatura
68
afecta la deposición de contaminantes, aunque cabría destacar que tanto para
metales como para azufre la diferencia de deposición en el catalizador de 400 y
420ºC no es mucha indicando que no hubo gran diferencia en remoción a una
temperatura de 420 comparada a la de 400ºC, por lo que podría decirse que es
más recomendable operar a la temperatura de 400ºC para el hidrotratamiento en
cuanto a remoción de metales y azufre se refiere. Figura 4.15 (las Figuras 16 y 17
en anexo 2 representan las dos zonas faltantes).
A una misma temperatura de 380ºC los tres diferentes catalizadores
representados en la Figura 4.16 indican que en la zona alta existe una mayor
deposición de azufre y este resultado es el que se esperaba ya que los metales
también se depositaron principalmente en ésta zona. Para las dos temperaturas
restantes los resultados se presentan en el anexo 2, Figura 18 y 19.
6
7
8
9
10
11
12
13
380 400 420
Temperatura,°C
Azu
fre,
%p
Figura 4.15 Efecto de la temperatura en el contenido de azufre en la zona alta del
catalizador procesando crudo extra pesado.
69
7.47.67.8
88.28.48.68.8
99.29.49.6
alta media baja
Zona en el lecho catalítico
Azu
fre,
%p
Figura 4.16 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de
380ºC en el contenido de azufre en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado
4.5 Carbón
En la Figura 4.17 se puede observar que la mayor deposición de carbón
en el catalizador es cuando se trabajó con el residuo atmosférico del crudo
pesado es decir con la carga más pesada que se utilizó en la experimentación.
151719212325272931
P-380
ºC
P-400
ºC
P-420
ºC
PA-380
ºC
PA-400
ºC
PA-420
ºC
Ex-P 38
0ºC
Ex-P 40
0ºC
Ex-P 42
0ºC
Car
bón,
%p
Figura 4.17 Efecto de la carga en el contenido de carbón en el catalizador gastado.
A una temperatura mayor existe mayor deposición de carbón, esto se
debe a que la velocidad de la reacción de hidrodesintegración es también mayor.
(Figura 4.18).
70
20
22
24
26
28
30
Ex-P380ºC Ex-P 400ºC Ex-P 420ºC
Car
bón,
%p
Figura 4.18 Efecto de la temperatura en el contenido de carbón en el catalizador gastado
procesando crudo extra pesado
Finalmente la deposición de carbón es mayor en la parte inferior del
lecho catalitíco con respecto a su localización en el reactor y es menor en la parte
superior del lecho, siguiendo una tendencia contraria a la deposición de los
metales. (Figura 4.19). las Figuras 20 y 21 del anexo muestran la temperatura de
400ºC y 420ºC respectivamente mostrando el mismo comportamiento.
20
22
24
26
Alta Media Baja
Zona en el lecho catalítico
Car
bón,
%p
Figura 4.19 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de
380ºC en el contenido de carbón en el catalizador gastado procesando crudo extra
pesado.
71
4.6 Propiedades texturales
En la Tabla 1 del anexo 3 se pueden observar las propiedades texturales
de los diferentes catalizadores (fresco y gastados: área superficial específica,
Volumen total de poro y diámetro promedio de poro).
La adsorción física de Nitrógeno es una aplicación técnica importante para
conocer la estructura interna de los poros del catalizador (tamaño, forma y
distribución de poros), también sirve para determinar la contribución que aportan al
valor del área superficial total.
Esta técnica se lleva acabo cuando el nitrógeno entra en contacto con el
catalizador. El mecanismo de adsorción ocurre con el llenado del volumen de
microporos (si están presentes), seguido por adsorción capa por capa en meso y
macro poros, para obtener los datos experimentales y reproducir las isotermas de
adsorción. Con la desorción del gas se obtiene la distribución del tamaño de poro
y con esto se traza la curva de desorción. La diferencia entre la curva de adsorción
y la de desorción generan el área de histéresis. En la Figura 4.20 se observa el
ejemplo del catalizador procesado con crudo pesado, mientras más grande sea el
área de la histéresis mayor es la pérdida de área superficial. Este fenómeno
depende de varios factores, como la forma en que se depositan los metales, lo
cual a su vez depende del tamaño de poro del catalizador. De esta manera a
mayor tamaño de poro del catalizador menor será el área de histéresis.
En las isotermas de adsorción-desorción para el catalizador fresco y los
catalizadores gastados, se observaron diferencias en las áreas que representan la
histéresis. Dichas áreas son más grandes para los catalizadores gastados y más
pequeñas para los frescos.[Figura 4.21].
72
0
20
40
60
80
100
120
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Presión relativa (p/po)
Vol
umen
de
poro
(cc
/g)
Figura 4.20 Isotermas de adsorción-desorción para el catalizador procesado con crudo pesado 380ºC.
050
100150200250300350400
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Presión relativa (p/po)
Vol
umen
de
poro
(cc
/g)
Figura 4.21 Isotermas de adsorción-desorción para el catalizador fresco.
Para tener una comparación directa de las isotermas de adsorción-
desorción de los diferentes catalizadores, en las gráficas anteriores el eje del
volumen de poro se normalizó a 1, dividiendo cada valor de área entre al área
máxima obtenida.
Una manera de cuantificar la magnitud de la desactivación es calculando el
área de la histéresis mediante el siguiente procedimiento:
Primero se calcula el área bajo la curva de la isoterma de deserción (AD).
En seguida se calcula de igual manera el área bajo la curva de la isoterma
de adsorción (AA).
73
La diferencia entre las áreas de las dos isotermas proporciona el área de la
histéresis.
AH= AD-AA
De esta manera se calcularon todas las áreas de la histéresis del
catalizador fresco y de los catalizadores gastados (Tabla 2, anexo 3), con las
cuales se determinó la siguiente relación:
fresco rcatalizado del Agastado rcatalizado del
H
H
F
G A
A
A =
Se puede observar que a mayor DPP en los catalizadores la relación de
áreas AG/AF disminuye observándose un comportamiento lineal (Figura 4.22).
0
1
2
3
4
5
6
7
40 50 60 70 80
Diametro promedio de poro
Rel
ació
n de
áre
as
Figura 4.22 Relación entre el DPP y relación de áreas.
Los resultados de la figura 4.22 indica que los catalizadores gastados con
menor diámetro de poro poseen mayor desactivación, lo cual coincide con la
reduaación de área superficial y depósito de metales.
74
CONCLUSIONES
Con base en la información reportada en la literatura sobre el efecto de la
carga utilizada en el proceso de hidrotratamiento, la temperatura de operación y la
localización del catalizador en el lecho catalítico, así como los resultados
experimentales obtenidos en este estudio, se concluye lo siguiente:
• Mientras más pesada es la caga procesada mayor es la cantidad de
contaminantes (níquel y vanadio) que se remueven de la misma en el
hidrotratamiento y por lo tanto depositados en el catalizador.
• El incremento de la temperatura de operación favorece las reacciones
de hidrotratamiento.
• A una misma temperatura, las reacciones de hidrotratamiento son más
veloces en la zona por donde se introduce la carga disminuyendo a lo
largo del lecho catalítico.
• El azufre sigue la misma tendencia de deposición que los metales
indicando que existe depósito en forma de sulfuros metálicos.
• La deposición del carbón es mayor en la parte inferior del lecho catalítico
es decir sigue una tendencia contraria a la deposición de los metales.
• Finalmente se comprueba que la caracterización de los catalizadores
gastados juega un papel muy importante en el estudio de procesos de
hidrotratamiento de crudos pesados y residuos.
75
REFERENCIAS
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2. http://www.quiminet.com.mx/detallados.articulo.php?id=26&Titulo=Petróleo:%2
0orgen%20y%20caracteristicas.
3. http://mp.mx/petróleo/apuntes/composción.htm
4. http://www.invdes.com.mx/anteriores/Abrl2000/htm/imp83.html
5. http://www.com/index.cfm?action=content§ionID=8&catID=yo&subcatlID=2
693
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predictable? What to do?”, Applied Catalysis 2001, 212, 3-16.
7. Aguilar, R. G., “Fundamentos de catálisis” , 1988, 41-42.
8. Prasher, Brahm., Gabriel, G. A., Ma, Y., “Catalyst deactivation by Structure
Changes. The Effect of Coke and Metal Depositions on Diffusion Paameters”,
Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1978, 17, 266-269.
9. Furimsky, E., Massoth, F. E., “Deactivation of hydroprocessing catalysts”,
Catalysis Today 1999, 52, 381-495.
10. Forzatti, P., Lietti, L., “Catalyst Deactivation”, Catalysis Today 1999, 52, 165-
181.
11. Rosal, R.; Diez, F. V; “Catalizadores de Hidroratamiento (II) Inhibición y
desactivación”, Ingenieria Quimica 1993, 53-57.
12. Centeno,G.; Ancheyta, J.; “Efecto del tipo de carga en la desactivación de un
catalizador comercial de hidrotratamiento a base de NiMo”, IMP
76
13. Menendez, M., “El Modelo Cinetico de la Desactivación de Catalizadores”,
Ingenieria Quimica 1987, 99-105.
14. Rosal, R., Diez, F. V., “Catalizadores de Hidrotratamiento (I) Estructura y
propiedades”, Ingenieria Química” 1993, 151-157.
15. Monton, J. B., Orchilles, A. V., Vazquez, M. I., “Procesos de Desactivacion en
el Craqueo Catalitico de Hidrocarburos”, Ingenieria Quimica 1987, 19, 149-156.
16. Del Rio Soto, R., “En busqueda de los catalizadores adecuados para el
procesamiento optimo del crudo pesado tipo Maya” Gerencia de Planeación
Industrial Pemex 1987, 33-45.
17. Bartholdy J., Andersen, S. I., “Changes in Asphaltene Stability during
Hydrotreating”, Energy and Fuels 2000, 14, 52-55.
18. Wiwel, P., Zeuthen, P., Jacobsen, A. C., “Initial Coking and Deactivation of
Hydrotreating Catalysts by Real Feeds”, In Catalyst Deactivation 1991,
Bartholomew, C. H., Butt, J. B., Ed.; Elsevier Science Publishers; Amsterdam;
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Catalyst”, In Catalyst Deactivation 1991, Bartholomew, C. H., Butt, J. B., Ed.;
Elsevier Science Publishers; Amsterdam; vol. 68.
20. Kum, H., García , J. J., Morales, A. “Hidrotratamiento de crudos pesados y
residuos venezolanos”, Ingenieria Quimica 1985.
21. De Jong, K. P., Kuipors, H. P., Van, A. R., “ Topología de los depósitos de
coque en catalizadores gastados en el procesamiento de crudos pesados,
emlpeando la técnica de XPS”, 1991.
77
22. Matsushita, K., Hauser, A., Marafi, A., Koide, R., “Initial coke deposition on
hydrotreating catalysts. Art 1. Changes in coke properties as a function of time
on stream”, Fuel 2004 83, 1031-1038.
23. Maity, S., Ancheyta, J., Alonso, F., Rana, Mohan., “Preparation,
characterization and evaluation of Maya crude hydroprocessing catalysts”,
Catalysis today 2004 98, 193-199.
24. Centeno, G., “Desactivación de catalizadores en el hidrotratamiento de crudos
pesados” Tecnológico de Ciudad Madero. En proceso.
78
ANEXO 1
79
Tabla 1 Contenido de elementos en los catalizadores gastados.
Base de Cálculo: Volumen Catalizador fresco: 100 ml
Catalizador gastado: 100 ml
PROPIEDADES
MUESTRA ρ Comp gramos Ni, %p Mo, %p
V, %p C , % p
S, %p
CATALIZADOR FRESCO Masa de elementos en el catalizador fresco
g Ni g Mo g V g C g S FRESCO 0.7200 72.0000 2.2799 8.7733 1.6415 6.3168 --- --- ---
CATALIZADOR GASTADO
Masa de elementos en el catalizador gastado
GASTADOS ρ Comp gramos Ni, %p Mo, %p
V, %p C , % p
S, %p g Ni g Mo g V g C g S
P 380ºC 1.015 101.500 1.859 8.453 1.185 12.642 4.982 1.887 8.580 1.203 12.832 5.057 P 400ºC 1.030 103.000 2.029 7.674 1.526 14.876 5.625 2.090 7.905 1.572 15.322 5.794 P 420ºC 1.057 105.700 2.198 6.576 1.897 17.589 5.970 2.323 6.951 2.005 18.592 6.310 RA-P 380ºC 1.019 101.900 2.142 5.798 2.310 18.254 6.842 2.183 5.908 2.354 18.601 6.972 RA-P 400ºC 1.066 106.600 2.295 5.473 3.121 18.589 7.428 2.446 5.834 3.327 19.816 7.918 RA-P 420ºC 1.073 107.300 2.598 5.057 3.485 20.045 8.298 2.788 5.426 3.739 21.508 8.904 Ex-P 380ºC ALTA 1.033 103.300 2.139 5.998 2.098 15.790 6.530 2.210 6.196 2.167 16.311 6.745 Ex-P 380ºC MEDIA 1.014 101.400 2.107 6.385 1.721 16.520 6.250 2.137 6.475 1.745 16.751 6.338 Ex-P 380ºC BAJA 1.003 100.250 1.939 6.773 1.436 18.212 5.824 1.944 6.790 1.440 18.258 5.839 Ex-P 400ºC ALTA 1.050 104.950 2.305 5.770 2.897 16.952 7.246 2.419 6.055 3.040 17.791 7.605 Ex-P 400ºC MEDIA 1.034 103.400 2.153 5.956 2.298 18.102 6.752 2.226 6.159 2.376 18.717 6.982 Ex-P 400ºC BAJA 1.011 101.050 1.992 6.492 1.872 19.568 6.128 2.013 6.560 1.892 19.773 6.192 Ex-P 420ºC ALTA 1.077 107.700 2.498 5.598 3.223 18.582 7.898 2.690 6.029 3.471 20.013 8.506 Ex-P 420ºC MEDIA 1.055 105.526 2.325 5.725 2.698 19.025 7.156 2.453 6.041 2.847 20.076 7.551
Ex-P 420ºC BAJA 1.048 104.813 2.090 6.153 2.204 21.436 6.725 2.191 6.449 2.310 22.468 7.049
80
Tabla 2 Masa real de elementos depositados en los catalizadores gastados.
Masa real de elementos depositados en el cat. gastado
GASTADOS g Ni g Mo g V g C g S
P 380ºC 0.245 8.580 1.203 12.832 5.057 P 400ºC 0.448 7.905 1.572 15.322 5.794 P 420ºC 0.682 6.951 2.005 18.592 6.310 RA-P 380ºC 0.541 5.908 2.354 18.601 6.972 RA-P 400ºC 0.805 5.834 3.327 19.816 7.918 RA-P 420ºC 1.146 5.426 3.739 21.508 8.904 Ex-P 380ºC ALTA 0.568 6.196 2.167 16.311 6.745 Ex-P 380ºC MEDIA 0.495 6.475 1.745 16.751 6.338 Ex-P 380ºC BAJA 0.302 6.790 1.440 18.258 5.839 Ex-P 400ºC ALTA 0.777 6.055 3.040 17.791 7.605 Ex-P 400ºC MEDIA 0.584 6.159 2.376 18.717 6.982 Ex-P 400ºC BAJA 0.371 6.560 1.892 19.773 6.192 Ex-P 420ºC ALTA 1.049 6.029 3.471 20.013 8.506 Ex-P 420ºC MEDIA 0.812 6.041 2.847 20.076 7.551
Ex-P 420ºC BAJA 0.549 6.449 2.310 22.468 7.049
81
Tabla 3 Propiedades promedio de la carga extra pesada.
CATALIZADOR GASTADO Masa de elementos en el catalizador
gastado Masa de elementos depositados en el
cat. gastado GASTADOS frac, peso g Ni g Mo g V g C g S g Ni g Mo g V g C g S
ρ Comp gramos Ni, %p Mo, %p
V, %p C , % p S, %p
P 380ºC 1.015 101.500 1.859 8.453 1.185 12.642 4.982 1.887 8.580 1.203 12.832 5.057 0.245 8.580 1.203 12.832 5.057 P 400ºC 1.030 103.000 2.029 7.674 1.526 14.876 5.625 2.090 7.905 1.572 15.322 5.794 0.448 7.905 1.572 15.322 5.794 P 420ºC 1.057 105.700 2.198 6.576 1.897 17.589 5.970 2.323 6.951 2.005 18.592 6.310 0.682 6.951 2.005 18.592 6.310 RA-P 380ºC 1.019 101.900 2.142 5.798 2.310 18.254 6.842 2.183 5.908 2.354 18.601 6.972 0.541 5.908 2.354 18.601 6.972 RA-P 400ºC 1.066 106.600 2.295 5.473 3.121 18.589 7.428 2.446 5.834 3.327 19.816 7.918 0.805 5.834 3.327 19.816 7.918 RA-P 420ºC 1.073 107.300 2.598 5.057 3.485 20.045 8.298 2.788 5.426 3.739 21.508 8.904 1.146 5.426 3.739 21.508 8.904 Ex-P 380ºC ALTA 1.033 103.300 0.339 2.139 5.998 2.098 15.790 6.530 Ex-P 380ºC MEDIA 1.014 101.400 0.333 2.107 6.385 1.721 16.520 6.250 Ex-P 380ºC BAJA 1.003 100.250 0.329 1.939 6.773 1.436 18.212 5.824
Total 1.017 304.950 1.000 2.063 6.382 1.755 16.829 6.205 2.097 6.488 1.784 17.109 6.308 0.456 6.488 1.784 17.109 6.308
Promedio 101.650 Ex-P 400ºC ALTA 1.050 104.950 0.339 2.305 5.770 2.897 16.952 7.246 Ex-P 400ºC MEDIA 1.034 103.400 0.334 2.153 5.956 2.298 18.102 6.752 Ex-P 400ºC BAJA 1.011 101.050 0.327 1.992 6.492 1.872 19.568 6.128
Total 1.032 309.400 1.000 2.152 6.068 2.362 18.191 6.716 2.220 6.260 2.437 18.765 6.928 0.578 6.260 2.437 18.765 6.928
Promedio 103.133 Ex-P 420ºC ALTA 1.077 107.700 0.339 2.498 5.598 3.223 18.582 7.898 Ex-P 420ºC MEDIA 1.055 105.526 0.332 2.325 5.725 2.698 19.025 7.156 Ex-P 420ºC BAJA 1.048 104.813 0.330 2.090 6.153 2.204 21.436 6.725
Total 1.060 318.039 1.000 2.306 5.823 2.713 19.670 7.265 2.445 6.174 2.876 20.855 7.703 0.804 6.174 2.876 20.855 7.703
Promedio 106.013
82
Tabla 4 Concentraciones de contaminantes en los catalizadores base fresca.
MUESTRA Ni, % p Mo, %p V, %p C , % p S, %p
GASTADOS
P 380ºC 0.341 11.917 1.671 17.822 7.023 P 400ºC 0.623 10.979 2.183 21.281 8.047 P 420ºC 0.947 9.653 2.785 25.822 8.764 RA-P 380ºC 0.752 8.206 3.269 25.834 9.683 RA-P 400ºC 1.118 8.102 4.621 27.522 10.998 RA-P 420ºC 1.592 7.536 5.194 29.873 12.366 Ex-P 380ºC ALTA 0.789 8.605 3.010 22.654 9.369 Ex-P 380ºC MEDIA 0.688 8.992 2.424 23.266 8.802 Ex-P 380ºC BAJA 0.420 9.431 1.999 25.358 8.109 Ex-P 380ºC PROM 0.6327 9.011 2.4781 23.763 8.7613 Ex-P 400ºC ALTA 1.079 8.410 4.223 24.710 10.562 Ex-P 400ºC MEDIA 0.811 8.553 3.300 25.996 9.697 Ex-P 400ºC BAJA 0.516 9.111 2.627 27.463 8.600 Ex-P 400ºC PROM 0.8029 8.6938 3.3842 26.063 9.622 ExP 380ºC ALTA 1.457 8.374 4.821 27.796 11.814 Ex-P 420ºC MEDIA 1.128 8.391 3.954 27.884 10.488
Ex-P 420ºC BAJA 0.763 8.957 3.208 31.205 9.790
Ex-P 420ºC PROM 1.1161 8.575 3.9951 28.965 10.699
83
ANEXO 2
84
0.98
1
1.02
1.04
1.06
1.08
380 400 420
Temperatura, ºC
Den
sida
d co
mpa
cta
(gr/
ml)
Figura 1 Efecto de la temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado
procesando crudo extra pesado.
0.9
0.93
0.96
0.99
1.02
1.05
1.08
380 400 420
Temperatura, ºC
Den
sida
d co
mpa
cta
(g/m
l)
Figura 2 Efecto de la temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado
procesando residuo atmosférico del crudo pesado.
0.99
1
1.01
1.02
1.03
1.04
1.05
1.06
380 400 420
Temperatura ºC
Den
sida
d co
mpa
cta
(g/m
l)
Figura 3 Efecto de la temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado de
la zona media.
85
0.8
0.85
0.9
0.95
1
1.05
1.1
380 400 420
Temperatura, ºC
Den
sida
d co
mpa
cta
(g/m
l)
Figura 4 Efecto de temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado de la
zona baja.
0.991
1.011.021.031.041.051.06
Alata Media Baja
Localización en el lecho catalítico
Den
sida
d co
mpa
cta
(g/m
l)
Figura 5 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura 400ºC
en la densidad compacta del catalizador gastado procesando crudo extra pesado.
1.03
1.04
1.05
1.06
1.07
1.08
Alta Media Baja
Localización en el lecho catalítico
Den
sdad
com
pact
a (g
/ml)
Figura 6 Efecto la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura 420ºC en la
densidad compacta del catalizador gastado procesando crudo extra pesado.
86
0
1
2
3
4
5
6
P 380
ºC
P 400
ºC
P 420
ºC
Ex-P 3
80ºC
Ex-P 4
00ºC
Ex-P 4
20ºC
RA-P 38
0ºC
RA-P 40
0ºC
RA-P 42
0ºC
V, %
p
Figura 7 Efecto de la carga en el contenido de V en el catalizador gastado.
00.5
11.5
22.5
33.5
44.5
380 400 420
Temperatura, °C
Ni y
V, %
p
Figura 8 Efecto de la temperatura en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado
procesando crudo extra pesado. Níquel Vanadio
0
1
2
3
4
5
6
380 400 420
Temperatura, °C
Ni y
V, %
p
Figura 9 Efecto de la temperatura en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado
procesando residuo atmosférico del crudo pesado. Níquel Vanadio
87
0
1
2
3
4
5
380 400 420
Temperatura, °C
Ni y
V,
%p
Figura 10 Efecto de temperatura en el contenido de Ni y V para el catalizador de la zona
media procesando crudo extra pesado.
0
0.51
1.5
2
2.53
3.5
380 400 420
Temperatura, °C
Ni y
V, %
p
Figura 11 Efecto de temperatura en el contenido de Ni y V para el catalizador de la zona
baja procesando crudo extra pesado.
0
1
2
3
4
5
alta media baja
Zona en el lecho catalítico
Ni y
V, %
p
Figura 12 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de
400ºC en el contenido de N y V en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado.
88
0
1
2
3
4
5
6
alta media baja
Zona en el lecho catalítico
Ni y
V, %
p
Figura 13 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de
420ºC en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado.
4
5
6
7
8
9
10
11
12
380 400 420
Temperatura, °C
Azu
fre,
%p
Figura 14 Efecto de la temperatura en el contenido de azufre en el catalizador gastado
procesando crudo extra pesado.
6
7
8
9
10
11
12
13
380 400 420
Temperatura, °C
Azu
fre,
%p
Figura 15 Efecto de la temperatura en el contenido de azufre en el catalizador gastado
procesando residuo atmosférico del crudo pesado.
89
7.5
8
8.5
9
9.5
10
10.5
11
380 400 420
Temperatura, °C
Azu
fre,
%p
Figura 16 Efecto de temperatura en el contenido de azufre en la zona media del
catalizador procesando crudo extra pesado.
6
6.5
7
7.5
8
8.5
9
9.5
10
380 400 420
Temperatura, °C
Azu
fre,
%p
Figura 17 Efecto de temperatura en el contenido de azufre en la zona baja del catalizador
gastado procesando crudo extra pesado.
0
2
4
6
8
10
12
alta media baja
Localización en el lecho catalítico
Azu
fre,
%p
Figura 18 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de
400ºC en el contenido de azufre en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado
90
0
2
4
6
8
10
12
14
alta media baja
Localización en el lecho catalítico
Azu
fre,
%p
Figura 19 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de
420ºC en el contenido de azufre en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado
23
24
25
26
27
28
Alta Media Baja
Localización en el lecho catalítico
Car
bón,
%p
Figura 20 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de
400ºC en el contenido de carbón en el catalizador gastado procesando crudo extra
pesado.
27
28
29
30
31
32
Alta Medis Baja
Localización en el lecho catalítico
Car
bón,
%p
Figura 21 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de
420ºC en el contenido de carbón en el catalizador gastado procesando crudo extra
pesado.
91
ANEXO 3
92
Tabla 1 Propiedades texturales de los catalizadores.
Propiedades DPP(Å) VP(cm3/g) ASE(m2/g) FRESCO 104.9 0.5727 218.4 GASTADOS
P 380ºC 75.22 0.1115 59.29 P 400ºC 69.73 0.1547 88.72 P 420ºC 56.7 0.118 83.25 RA-P 380ºC 74.47 0.1889 101.5 RA-P 400ºC 58.88 0.1764 119.8 RA-P 420ºC 54.04 0.1492 110.4 Ex-P 380ºC ALTA 61.26 0.1609 105.1 Ex-P 380ºC MEDIA 60.24 0.1585 105.3 Ex-P 380ºC BAJA 83.23 0.2579 123.9 Ex-P 400ºC ALTA 54.07 0.1021 75.52 Ex-P 400ºC MEDIA 56.17 0.1223 87.07 Ex-P 400ºC BAJA 55.67 0.12 86.21 Ex-P 420ºC ALTA 49.53 0.1009 81.51 Ex-P 420ºC MEDIA 50.21 0.0905 72.13
Ex-P 420ºC BAJA 50.18 0.0932 74.32
ASE: Área superficial BET, VP: volumen de poro, DPP: Diámetro promedio de poro.
Tabla 2 Área de las isotermas de los catalizadores y relación de áreas de las isotermas
de adsorción-desorción de nitrógeno en catalizadores fresco y gastados.
Catalizador AD AA AH AG/AF FRESCO 0.392 0.336 0.056 GASTADOS P 380ºC 0.572 0.421 0.151 2.696 P 400ºC 0.643 0.425 0.218 3.892 P 420ºC 0.818 0.480 0.337 6.023 RA-P 380ºC 0.501 0.376 0.125 2.232 RA-P 400ºC 0.598 0.441 0.157 2.804 RA-P 420ºC 0.627 0.455 0.172 3.071 Ex-P 380ºC ALTA 0.526 0.45 0.076 1.357 Ex-P 380ºC MEDIA 0.537 0.469 0.068 1.214 Ex-P 380ºC BAJA 0.431 0.373 0.058 1.036 Ex-P 400ºC ALTA 0.598 0.484 0.114 2.036 Ex-P 400ºC MEDIA 0.576 0.47 0.106 1.893 Ex-P 400ºC BAJA 0.579 0.467 0.112 2.00 Ex-P 420ºC ALTA 0.603 0.528 0.075 1.339 Ex-P 420ºC MEDIA 0.613 0.508 0.105 1.875 Ex-P 420ºC BAJA 0.612 0.507 0.105 1.875
AD: Area de desorción AA: Area de adsorción AH Area de histéresis AG/AF: Relación del área de histéresis del catalizador gastado entre el área de histéresis del catalizador fresco.
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