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7/24/2019 Carbenos Final
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UNIVERSIDAD NACIONAL
AUTNOMA DE MXICOCarbenos Intermediarios reactivos.
1Q. Y
oarhy Alejandro Amador Snchez
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Son derivados neutros y divalentes del carbono, contienen un sextetoy son intermediarios fundamentales en reacciones carbono-carbono.
Como sera de esperar por su naturaleza deficiente en electrones son altamente reactivos
F. A. Carey., R. J. Sundberg.Advanced organic chemistry, 4th edition, pp 614
Shair, D. A. Evans., http://isites.harvard.edu/fs/docs/icb.topic93502.files/Lectures_and_Handouts/35-Carbenes.pdf
Carbenos singulete y triplete
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Carbenos singulete y triplete
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Caractersticas
Carbeno triplete 8 kcal/mol menor energa que el carbeno singulete.
E= 45 KJ/mol
Carbeno Singulete:Estado excitado.
Carbeno Triplete:
Estado fundamental.
Comportamiento como dirradical
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Caractersticas
N. C. Baird and K. F. Taylor, J. Am. Chem. Soc., 100, 1333 (1978); J. F. Harrison, R. C. Liedtke, and J. F. Liebman, J.Am. Chem. Soc., 101, 7162 (1979); P. H. Mueller, N. G. Rondan, K. N. Houk, J. F. Harrison, D. Hooper, B. H. Willen,
and J. F. Liebman, J. Am. Chem. Soc., 103, 5049 (1981).
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Adicin singulete y triplete
Singulete: mecanismo concertado adicin syn.
Triplete: Dirradical intermediario mezcla cisy trans.
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Interaccin carbeno-olefina
Frontier orbitals and organic chemical reactions. I. Fleming. ,Wiley Pag 95-96
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Mtodos generales para la formacin decarbenos
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Descomposicin dediazocompuestos
Mecanismo
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Diazo transfer: Sntesis de -diazocetonas
Descomposicin dediazocompuestos
Oxidacin de hidrazonas.
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Arenilsulfonilhidrazonas
Diaziridinas
Solvente aprtico
(aminooxy)sulfonic acid
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Alfa eliminacin
Reacciones de -eliminacin
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Organomercuranos
-Estables a temperatura ambiente-Se descomponen al carbeno mediante calentamiento.-Ocurren reacciones de adicin en presencia de alquenos.
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Reacciones de Adicin eInsercin
Las reacciones que involucran cabenos son muy exotrmicas por la formacin dedos nuevos enlaces sigma a partir de la ruptura de un enlace pi del alqueno.
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Reaccin de Simmons-Smith
Furakawa Simmons-Smith
Reactivos de halometilzinc.
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Ciclopropanacin catalizada pormetales
Mecanismo
Catalizadores de rodio exclusivos para ciclopropanacin
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Reacciones de insercin
Muchos carbenos singuletes son lo suficientemente reactivos que la insercin puedeocurrir en un proceso de un solo paso.
Los mismos productos se pueden obtener mediante un mecanismo de dos pasos
que involucra carbenos tripletes (1. Abstraccin de H 2. Recombinacin)
Retencin de la configuracin!
Fotlisis del heptano con diazometano
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Reordenamientos: WolffRearrangement
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Problemas
A) Proponer un mecanismo razonable para la siguiente transformacin
B) Qu reactivos son necesarios para llevar a cabo la siguiente transformacin ?
Schecter,J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5940
K. B. Wiberg, B. L. Furtek, and L. K. Olli,J. Am. Chem. Soc., 101, 7675 (1979).
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