Cifras de merito en las mediciones químicas: ¿para qué sirven?

Cifras de merito en las mediciones químicas: ¿para qué sirven?

- 2018 –

Pablo Richter D.

Departamento de Química Inorgánica y Analítica, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas, Universidad de Chile

Contenido

• Introducción: química analítica y realidad

• Mediciones físicas vs mediciones químicas

• Proceso de medición química

• Cifras de mérito (jerarquización conceptual)

• Cifras de mérito y calidad analítica

• Conclusiones

• PROBLEMA• INFORMACIÓN

• MEDICIÓN (BIO)QUÍMICA• DECISIÓN

INFORMACIÓN

(BIO) QUÍMICA

SOLUCIONES

PROBLEMA ANALÍTICO- Social

- Económico

- Científico

Mediciones, ejemplos

¡MEDIR ES COMPARAR!

• Físicas: Masa de un objeto.

• Químicas: Concentración de un pesticidaen un vegetal.

• Bioquímicas: Actividad de una enzimaen plasma.

• Microbiológicas: Concentración decoliformes en alimentos.

• Biológicas: Concentración de pólenes enla atmósfera.

Kelvin consideraba que solamente puede aceptarse como satisfactorio nuestro

conocimiento si somos capaces de expresarlo mediante números.

QuímicaAnalítica

Metrología

Medición Problema

La Química Analítica es una ciencia metrológica, es laciencia de las mediciones químicas.

Su misión fundamental es la generación de información (cualitativa,cuantitativa y/o estructural) de cualquier sistema u objeto para resolver unproblema analítico.

La metrología

Es la ciencia que tiene las mediciones como objetivo, por lo tanto abarcadesde el análisis físico al análisis biológico, auque se aplica con mayorfrecuencia en las medidas de parámetros físicos.

Física BiologíaQuímica

Mediciones físicas

vsMediciones químicas

• Ejemplos: Concentración de unpesticida en fruta; de benceno enaire; de hierro en un mineral;etc………………

Mediciones

¿Cómo se hace una medición en

química?

¿Es análogo a medir la una distancia o la masa de un

objeto?

¡MEDIR ES COMPARAR!

¿REFERENCIAS?

¡MEDIR ES COMPARAR!REFERENCIAS CONOCIDAS DEL Sistema internacional: SI

Masa: Kilogramo

Las copias oficiales del prototipo del kilogramo se hacen disponibles como prototipos nacionales,que se comparan al prototipo de París ("Le Grand Kilo") cada 40 años; para obtener sutrazabilidad al patrón internacional.

la masa de un cilindrofabricado en 1879, compuestode una aleación de platino-iridio (90 % platino - 10 %iridio), creado y guardado enunas condiciones exactas, yque se guarda en la OficinaInternacional de Pesos yMedidas (BIPM) en Sevres,(París).

Laboratorios analíticos utilizanlas típicas masas patrones paracalibrar y verificar susbalanzas.

Calibración

Masas patron certificadas

TIPOS DE MAGNITUD

OR

DEN

DE M

AG

NITU

D

MEDIDAS FÍSICAS

MUESTRA RESULTADOINSTRUMENTO

Dos dimensiones

Calibración Calidad

• Longitud• Masa• Tiempo• Temperatura• Intensidad de corriente

eléctrica• Intensidad luminosa• Cantidad de sustancia

Metrología Química

# de compuestos medidos >106

Fracció

n d

e m

asa <

10

-12

-1

>106

<10-12 - 1

10?

Tres dimensiones

Limitante principal de lasmediciones químicas:No se dispone de estándares para todas posibleslas combinaciones:

Analito - Nivel de Concentración – Matriz

Necesidad de hacer algunas aproximaciones:

• Uso de materiales de referencia certificados• Técnica de adiciones estándares • Calibración en matriz blanco• Etc.

Concentración de un pesticida en frutas

¿COMPARACIÓN?

Estándar certificado del pesticida

Solución estándar del pesticida

INSTRUMENTO (Señal analítica)

SEÑAL (MUESTRA)

Curva de calibrado

Concentración

Señal analítica

CONCENTRACIÓN (MUESTRA)

Estándares de concentraciones conocidas

Preparación de muestra

SEÑALES ANALÍTICAS

MUESTRA

MEDIDAS FÍSICAS

MUESTRA RESULTADOINSTRUMENTO

RESULTADOMUESTRAELEVADO Nº DE OPERACIONES

MEDIDAS QUÍMICAS

Diferencias en procesos de medidas químicas (PMQ) y físicas (PMF)

PMF: Calibración del instrumento Calidad del resultado

PMQ: La calibración del instrumento no es sufiente para garantizar la calidad del resultado.

Proceso de Medición Químico (PMQ)

OPERACIONES PREVIAS

MEDIDA Y TRANSDUCCIÓN SEÑAL ANALÍTICA

TOMA Y TRATAMIENTO DE DATOS

MUESTRA

RESULTADOS ANALÍTICOS

Conjunto de operaciones quesepara la muestra bruta (sintomar) y los resultadosexpresados según reque-rimientos. Este proceso puedeconsiderarse dividido en tresetapas:

(1) operaciones previas: muestreo ypreparación de la muestra(preservación, disolución, separa-ciones, reacciones analíticas, etc.)

(2) medida y transducción de la señalanalítica (uso de instrumento;información) y,

(3) toma y tratamiento de datos(estadística y quimiometría).

APARATOS

INSTRUMENTO

Tratamiento de datos

Medida y transducción de la señal analítica

Muestreo

Preparación de Muestra

> Error

> Tiempo

< Desarrollo

< Automatización

Proceso de Medición Química PMQ

PMQ y cifras de mérito

Validar un PMQ (método analítico) es documentar sucalidad a través de la determinación de sus cifras demérito.

Establecer la evidencia documental de que un métodoconducirá a la obtención de resultados aceptables dentro de lasespecificaciones de calidad previamente establecidas,demostrando ser útil para el fin deseado.

Exactitud, precisión, selectividad, sensibilidad, etc.………. son los típicos parámetros de calidad analítica.

Cuáles son las más importantes? Cuáles se enfocan en metrología y/o

en el problema analítico?

Las cifras de mérito condensan las

propiedades de grandes conjuntos

de datos en unos pocos indicadores

numéricos.

¿Para qué sirven?

Dr. Alejandro Olivieri, UNR, Argentina

Para realizar comparaciones justas

Dr. Alejandro Olivieri, UNR, Argentina

Dr. Alejandro Olivieri, UNR, Argentina

Dr. Alejandro Olivieri, UNR, Argentina

Cifras de mérito de un PMQ

Tipos de propiedades

Supremas

Básicas

ExactitudRepresen-tatividad

Trazabilidad

Precisión

Sensibilidad

Selectividad

Muestreo apropiado

Atributos de

Resultados Analíticos

Proceso de Medida

Analytical Chemistry, a modern approach to analytical science. Wiley-VCH, 2nd ed.

Complementarias o Relacionadas a

productividad

Rapidez

Costo-efectividad

Factores personales

Ecoeficiencia

NIVELES DE CALIDAD ANALÍTICA

CALIDAD IDEAL

Información intrínseca Veracidad

CALIDAD REFERENCIAL

Información considerada como

verdadera

CALIDAD REAL Información analítica generada

Prof. M. Valcárcel

Tipos de propiedades

Supremas

Básicas

Complementarias o Relacionadas a

productividad

ExactitudRepresen-tatividad

Trazabilidad

Precisión

Sensibilidad

Selectividad

Rapidez

Costo-efectividad

Factores personales

Muestreo apropiado

Atributos de

Resultados Analíticos

Proceso de Medida

Analytical Chemistry, a modern approach to analytical science. Wiley-VCH, 2nd ed. 2004

Cifras de mérito de un PMQ

Ecoeficiencia

Muestreo

Representatividad: Propiedad que está relacionada con lacoherencia de los resultados y las necesidades informativas delcliente (el problema analítico planteado).

Ejemplo:Doping en los Juegos olímpicos (problema)

Muestra representativa ???

Muestreo???

Tipos de cifras de merito

Supremas

Básicas

ExactitudRepresen-tatividad

Trazabilidad

Precisión

Sensibilidad

Selectividad

Muestreo apropiado

Atributos de

Resultados Analíticos

Proceso de Medida

Cifras de mérito de un PMQ

Complementarias o Relacionadas a

productividad

Rapidez

Costo-efectividad

Factores personales

Analytical Chemistry, a modern approach to analytical science. Wiley-VCH, 2nd ed. 2004

Ecoeficiencia

Cifras de mérito

• Exactitud: Es el grado de concordancia entre un resultado, ode la media de un conjunto de los mismos, y el valorconsiderado como verdadero.

• Trazabilidad: Es la propiedad del resultado de una medicióno del valor de un patrón por la cual puede ser relacionado areferencias establecidas, usualmente a patrones nacionales ointernacionales, mediante una cadena ininterrumpida decomparaciones, teniendo todas una incertidumbre establecida.

Tipos de cifras de mérito

Supremas

Básicas

ExactitudRepresen-tatividad

Trazabilidad

Precisión

Sensibilidad

Selectividad

Muestreo apropiado

Atributos de

Resultados Analíticos

Proceso de Medida

Cifras de mérito de un PMQ

Complementarias o Relacionadas a

productividad

Rapidez

Costo-efectividad

Factores personales

Analytical Chemistry, a modern approach to analytical science. Wiley-VCH, 2nd ed. 2004

Ecoeficiencia

Ejemplo: cifras de mérito

• Exactitud

• Precisión

• Sensibilidad

• Selectividad

µg/mLValor garantizado al máximo

Valor promedio método 1

Valor promedio método 2

Valor promedio método 3

Valores obtenidos por método 1

Valores obtenidos por método 2

señ

al

concentración

señ

al

concentración

Curva de calibración método 1

Curva de calibración método 2

A

R T

S EI

µg/mL

Valores obtenidos por método 3

A, analito; I, interferente; R, reactivos;T, tampón; S, separaciones; E, equipos…

Tipos de cifras de mérito

Supremas

Básicas

ExactitudRepresen-tatividad

Trazabilidad

Precisión

Sensibilidad

Selectividad

Muestreo apropiado

Atributos de

Resultados Analíticos

Proceso de Medida

Cifras de mérito de un PMQ

Complementarias o Relacionadas a

productividad

Rapidez

Costo-efectividad

Factores personales

Analytical Chemistry, a modern approach to analytical science. Wiley-VCH, 2nd ed. 2004

Ecoeficiencia

Situaciones que los Sistemas de Calidad no Abordan Claramente:

SITUACIONES QUE REQUIEREN DE INFORMACIÓN RÁPIDA Y OPORTUNA

EMERGENCIAS AMBIENTALES

• Incendios

• Vertidos Accidentales

Las propiedades analíticas complementarias adquieren importancia

Episodios cortos

de contaminación

INFORMACIÓN EXACTA PERO INOPORTUNA

INFORMACIÓN DE MALA CALIDAD

Cifras de mérito o Propiedades Complementarias

Rapidez

Ecoeficiencia

Información oportuna

Métodos de screening

Química analítica verde

Tecnologías de microextracción

Tipos de métodos analíticosa) Métodos oficiales de análisis: Métodos establecidos

por regulación (INN, Directivas Europeas, US-EPA).

b) Métodos normalizados de análisis: métodosestudiados por diferentes organizaciones y utilizadosen ejercicios interlaboratorio para validarlos (ISO,ASTM).

c) Métodos de literatura científica: métodosresultantes de trabajos de investigación y que estánpublicados en revistas tales como Analyst, AnalyticaChimica Acta, Journal of AOAC international, etc.

d) Métodos desarrollados en el laboratorio:generalmente estos métodos son estándares u oficialesque han sufrido ligeras modificaciones con el fin deadaptarlos a necesidades actuales o a otro tipo demuestras.

e) Métodos de screening: corresponde a metodologíasrápidas que entregan una respuesta binaria SI/NO.

Incertidumbre

INCERTIDUMBRE VERSUS RAPIDEZ DE MÉTODOS ANALÍTICOS

> Incertidumbre

Rapidez (horas)

< Incertidumbre

Rapidez (días)

Método 1 Método 2

Valor Límite Norma

concentr

ació

n

Caso 1 (selecciono método 1 por rapidez)

Caso 2 (Selecciono método 2 por menor incertidumbre)

Qué método se debe seleccionar???

Caso 3 (selecciono método 1 por rapidez)

Cifras de mérito complementarias, ejemplo: la alcoholemia

PROBLEMA DECISIÓNSEG/MIN

CONFIRMACIÓN

HORAS/DÍAS

Conductor bajo la influencia del alcohol

Rol del sistema de screening. Las muestras en rojocontienen al (los) analito(s) por sobre el nivel de interés.

MUESTRAS

PROCESO ANALÍTICO CONVENCIONAL

SISTEMA DE SCREENING

SI

NO

FIN

T1

$1

T2

$2

T2 << T1

$2 << $1

Características de los métodos de screening

Proveer de una respuesta fiable y rápida relativa auna propiedad de la muestra, con el propósito deencontrar el nivel de información requerida.

Minimizar las operaciones de preparación demuestras de un proceso analítico convencional, elcual es usualmente tedioso, lento y fuente de losmayores errores - (e incluso peligroso para elanalista y el medio ambiente). Reducción del usode solventes

Minimizar el uso permanente de instrumentos dealto costo y difícil mantención. Utilizarlo sólodespués del screening en muestras que resultenpositivas.

Cifras de mérito en Screening

Cifras de mérito complementarias

• Rapidez

• Bajos Costos

• Factores personales

Tetraedros analíticos: EQUILIBRIO

Precisión

Sensibilidad

Bajo costo

Comodidad y seguridad del personal

CALIDADM. Valcárcel

Relación contradictoria

Bajo costo

Comodidad y seguridad del personal

Precisión

Sensibilidad

Bajo costo

Comodidad y seguridad del personal

P

Precisión

Sensibilidad

E P

E

Métodos cuantitativos

Métodos Screening

METROLOGÍA

QUÍMICA

Métodos Screening

minutos-horas

Métodos Cuantitativos

horas-días

VS

Satisfacción del cliente

Conclusiones

• Las cifras de mérito permiten hacercomparaciones entre diversas alternativas demetodologías analíticas.

• Existe un orden jerárquico entre las cifras demérito; las propiedades supremas definen lacalidad de un resultado (vision metrológica).

• Las CM de menor importancia metrológicapueden llegar a ser las más importantes paraaportar a la solución del problema analítico.

¡¡¡Muchas gracias

por su atención!!!!