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CINÉTICA QUÍMICA
Prof. Gabriel P. Machado
Conceito de velocidade média (vm) em
Química
• O conceito de velocidade é uma taxa de variação de algum
determinado parâmetro por intervalo de tempo.
• Na Física, dizemos que a velocidade é uma razão entre
deslocamento e tempo.
• Em Química, dizemos que a velocidade de uma reação
química é dada pela razão entre a variação da concentração de
uma espécie química e o tempo.
Conceito de velocidade média (vm) em
Química
• Considerando a reação de formação da
amônia:
• Observe a tabela (FELTRE, 2004):
Tempo de reação (min) Concentração molar de NH3
(mol/L)
0 0
5 20,0
10 32,5
15 40,0
20 43,5
N2 + 3 H2 2 NH3
Conceito de velocidade média (vm) em
Química
• Vamos determinar a velocidade de formação de amônia (NH3) para cada intervalo de tempo.
• De 0 a 5 min:
• De 5 a 10 min:
• De 10 a 15 min:
• De 15 a 20 min:
Observações importantes!!
• Note que a concentração de amônia é
crescente. Isso ocorre porque a amônia é o
produto da reação, logo, esta vai sendo
formada ao longo do tempo.
• Note que a velocidade é decrescente (e sempre
será). A velocidade máxima de uma reação
química é sempre a velocidade inicial.
vmax = vo
Gráficos
Concentração x tempo Velocidade x tempo
Observações importantes!
• Assim como na Física, a velocidade de uma
reação química depende do referencial. No
exemplo anterior, tomamos como referencial a
amônia. Vamos agora tomar o nitrogênio como
referencial.
Observações importantes!
1 N2 + 3 H2 2 NH3
Note que para cada 2 mols de amônia formados, 1 mol de N2
são consumidos! Portanto, se 20 mols de amônia por litro são
formados nos primeiros 5 minutos, 10 mols de nitrogênio por
litro foram consumidos. A fórmula deverá receber um sinal
negativo, para que o valor da velocidade seja positivo.
Portanto, nos primeiros 5 minutos de reação, com relação aoN2, temos:
Note que esta velocidade é diferente da calculada quandotomamos a amônia como referencial.
Observações importantes!
• Tomando o hidrogênio como referencial,
temos a seguinte situação: (Obs: Note que,
pelos coeficientes da equação química, para
que 20 mols de amônia sejam formados nos
primeiros 5 minutos, deve haver o consumo de
30 mols de hidrogênio)
Velocidade média (vm) da reação
química
• Portanto, para definirmos a velocidade média da reação química, precisamos dividir a velocidade obtida pelo coeficiente estequiométrico.
• Portanto, para o N2:
• Para o H2:
• Para o NH3:
1 N2 + 3 H2 2 NH3
Velocidade média (vm) da reação
química
• Portanto, para uma reação química genérica,
temos:
• Ou ainda:
x A + y B z C + w D
Exercício
A água oxigenada – H2O2 (aq) – se decompõe, produzindo água e gás oxigênio, de acordo com a equação:
O gráfico abaixo foi construído a partir de dados experimentais e mostra a variação da concentração de
água oxigenada em função do tempo:
Qual será a velocidade média de decomposição da água oxigenada nos intervalos I, II e III?
a) 0,03 mol.L-1.min-1; 0,02 mol.L-1.min-1; 0,01 mol.L-1.min-1.
b) – 0,03 mol.L-1.min-1; - 0,02 mol.L-1.min-1; - 0,01 mol.L-1.min-1.
c) 0,8 mol.L-1.min-1; 0,5 mol.L-1.min-1; 0,3 mol.L-1.min-1.
d) 0,5 mol.L-1.min-1; 0,3 mol.L-1.min-1; 0,2 mol.L-1.min-1.
e) 0,8 mol.L-1.min-1; 0,05 mol.L-1.min-1; 0,015 mol.L-1.min-1.
H2O2 (aq) H2O (l) + ½ O2 (g)
Como as reações químicas ocorrem?
• Condições:
– Contacto entre os reagentes;
– Afinidade química;
• Teoria das Colisões:
– Considere a reação H2 + I2 2 HI
Teoria das Colisões
• A velocidade de uma reação química depende:
– Da frequência dos choques entre as moléculas;
– Da energia desses choques;
– Da orientação apropriada das colisões;
• Portanto, os seguintes fatores alteram a
velocidade das reações químicas:
– ↑ Concentração - ↑ Velocidade da reação;
– ↑ Temperatura - ↑ Velocidade da reação;
– ↑ Superfície de contacto - ↑ Velocidade da reação;
Energia de ativação e Complexo
ativado
Lei de velocidade das reações químicas
• Até agora, utilizamos do artifício do cálculo da
velocidade média das reações químicas. No
entanto, em alguns momentos, queremos saber
a velocidade instantânea de alguma reação
química.
• Sabemos, da teoria, que a velocidade de uma
reação química é proporcional à concentração
dos reagentes.
Lei de velocidade das reações químicas
• Podemos determinar a velocidade inicial dasreações químicas, pois no início da reação não háa interferência dos produtos formados navelocidade da reação.
• Conforme os reagentes vão sendo consumidos, aconcentração dos mesmos vai diminuindo, econsequentemente, a velocidade também diminui.
• A relação entre as variações da velocidade e daconcentração são determinadasexperimentalmente.
Lei de velocidade das reações químicas
2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
Fonte: Atkins (2001) Fonte: Atkins (2001)
Lei de velocidade das reações químicas
• Portanto, podemos verificar que a velocidade
inicial da reação depende da concentração dos
reagentes de maneira direta e linear.
• Portanto, podemos escrever a lei de velocidade
para essa reação como: v = k [N2O5]
• Dizemos que esta é uma reação de ordem 1 (ou
de primeira ordem).
Lei de velocidade das reações químicas
2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)
Fonte: Atkins (2001) Fonte: Atkins (2001)
Lei de velocidade das reações químicas
• Portanto, podemos verificar que a velocidade
inicial da reação varia ao quadrado com
relação à variação da concentração.
• Podemos afirmar, portanto, que a lei de
velocidade para essa reação é: v = k [NO2]²
• Neste caso, dizemos que a reação é de ordem 2
(ou de segunda ordem).
Lei de velocidade das reações químicas
2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g)
Fonte: Atkins (2001) Fonte: Atkins (2001)
Lei de velocidade das reações químicas
• Percebemos, neste caso, que a velocidade
independe das concentrações dos reagentes.
Portanto, podemos dizer que a lei de
velocidade para essa reação é v = k.
• Similarmente, poderíamos dizer que a lei de
velocidade é v = k.[NH3]0. Portanto, dizemos
que a reação é de ordem zero.
Lei de velocidade das reações químicas
• De maneira geral, dizemos que: v = k.[reagentes]x, onde x é um expoente dito experimental.
• Para determinar a Lei de Velocidade, consideramos:
– Se a reação for elementar (realizada em uma única etapa), a lei de velocidade é dada pelo produto da constante de velocidade pela concentração molar dos reagentes elevados a expoentes que correspondam ao coeficiente estequiométrico que acompanham os reagentes. Por exemplo, para qualquer reação elementar xA + yB zC + wD, temos uma lei de velocidade dada pela expressão:
v = k.[A]x.[B]y
Lei de velocidade das reações químicas
• Mas e se a reação não for elementar?
– Primeira situação: a questão obrigatoriamente
deverá te fornecer as etapas (mecanismo) da
reação. A lei de velocidade será determinada a
partir da etapa lenta da reação.
Lei de velocidade das reações químicas
• Exemplo: A reação entre ozônio e dióxido de nitrogênio (2 NO2(g) + O3(g) N2O5(g) + O2(g)) ocorre em duas etapas:
I. NO2(g) + O3(g) NO3(g) + O2(g) (Lenta)
II. NO3(g) + NO2(g) N2O5(g) (Rápida)
Com isso, a lei de velocidade é dada pela etapa lenta, pois éesta a etapa limitante da velocidade de toda a reação.
Logo, a expressão da lei de velocidade é:
v= k [NO2].[O3]
Lei de velocidade das reações químicas
– Segunda situação: a questão deve fornecer os
dados experimentais. Para determinar a ordem de
reação, uma dica é usar a fórmula f[ ]x = fv, onde
f[ ] é o fator de variação da concentração,
enquanto fv é o fator da variação da velocidade
com base na variação de concentração. O
expoente x indica a ordem da reação com relação
àquele reagente.
Lei de velocidade das reações químicas
• Exemplo: considere a reação A + B C
• Note que quando [A] varia, mas [B] permanece constante (do primeiro para o segundo experimento), temos a seguinte relação:
f[ ]x = fv; f[ ] = 2 e fv = 2. Portanto,
2x = 2;
x = 1
• Portanto, dizemos que a reação é de primeira ordem com relação aA.
[A] [B] V (mol/L.s)
0,5 0,5 0,030
1,0 0,5 0,060
0,5 1,0 0,120
1,0 1,0 0,240
Lei de velocidade das reações químicas
• Note que quando [B] varia e [A] permanece constante (do primeiro para o terceiro experimento), temos a seguinte situação:
f[ ] = 2; fv = 4
f[ ]x = fv
2x = 4
x = 2
• Portanto, a reação é de segunda ordem comrelação a B.
• A ordem total da reação é 3 (1 para A e 2 para B)
Lei de velocidade das reações químicas
• Resumo:– Se a concentração de um reagente variar por um fator,
e a velocidade variar pelo mesmo fator, dizemos que a reação é de primeira ordem com relação a esse reagente.
– Se a concentração de um reagente variar por um fator, e a velocidade variar pelo quadrado desse fator, dizemos que a reação é de segunda ordem com relação a esse reagente.
– Se a concentração de um reagente variar e a velocidade se manter constante, dizemos que a reação é de ordem zero.
Catalisadores
Aumentam a velocidade de uma reação química, diminuindo a
energia de ativação e são regenerados ao final do processo.
Catalisador não altera ΔH, rendimento da reação e constante
de equilíbrio.
Referências
• ATKINS, Peter; JONES, Loretta. Princípios de Química: Questionando a vida moderna e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman, 2001.
• FELTRE, Ricardo. Química. vol. 2, 6. ed. São Paulo: Moderna, 2004. 417 p.
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