Clase de Cinetica Química 2013 Ok

Cinética Químicay Equilibrio

Químico

Cinética Químicay Equilibrio

Químico

Mg Wilhelm Padilla Tuesta Mg Wilhelm Padilla Tuesta

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ContenidosContenidosVelocidad de reacción– Concepto y medida

Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción – Orden de reacción; constante de velocidad;

determinación experimental– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de

velocidad integradas• Cinéticas de orden cero, de primer orden y de

segundo orden– Vida media

Energía de activación– Variación de la constante de velocidad con la

temperaturaMecanismos de reacción– Procesos elementales– Molecularidad

Catálisis

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INTRODUCCIÓNINTRODUCCIÓNLas experiencias de nuestras vida diaria nos demuestran que existen reacciones unas más rápidas que otras. Algunas reacciones tienen lugar con tal lentitud, que son prácticamente inobservables:

N2 + O2 2NOLa combustión del hidrógeno es una reacción que puede verificarse con tal rapidez que es explosiva. Una reacción lenta, no suele tener ningún interés en la industria química.En los organismos vivos y en los procesos industriales, también se efectúan una serie de reacciones. Debido a este fenómeno, debemos comprender los factores que controlan o influyen en la velocidad o en su rapidez.

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• La Cinética Química es la rama de la química que estudia la rapidez o velocidad con que ocurren las reacciones y sus mecanismos.

• Es la parte de la química que se preocupa del estudio de la evolución de las reacciones químicas, de su velocidad y de la influencia de los diferentes factores que pueden afectarla.

Cinética QuímicaCinética Química

5

Permite seguir la descomposición de un fármaco.

Evaluar la velocidad de una disolución “in vitro”.

Determinar la vida media de una sustancia.

Determinar las constantes de velocidad y con ello los mecanismos de reacción e intermediarios.

IMPORTANCIA DEL ESTUDIO DE LA CINÉTICA QUÍMICA

IMPORTANCIA DEL ESTUDIO DE LA CINÉTICA QUÍMICA

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Es la medida de la rapidez con que se forman los productos y se consumen los reactivos. La velocidad de una reacción química se manifiesta en el cambio de la concentración de reactivos o productos en relación con el tiempo.PARA LA REACCION :

REACTIVOS PRODUCTOS

Las unidades de velocidad de reacción se suelen expresar en moles/L.s es decir, molaridad por segundo (M/s)

Velocidad de reacciónVelocidad de reacción

7

• La velocidad de una reacción varía con el tiempo, al principio la concentración de los reactivos es elevada, pero a medida que la reacción progresa, dicha concentración disminuye y con ella la velocidad del proceso.

• La determinación experimental de la velocidad de reacción en un momento dado, puede hacerse a partir de la gráfica que representa la variación de la concentración de cualquiera de las sustancias que intervienen en el tiempo.

Velocidad de reacciónVelocidad de reacción

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Velocidad de reacción:Velocidad de reacción:

Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos individuales que dan lugar a la reacción global)

– La medida de velocidades de reacción permite establecer mecanismos de reacción

– El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reacción según convenga

Por ejemplo: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta atmósfera?

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VELOCIDAD DE REACCION

PARA LA REACCION :

A B

t

Avelocidad

t

Bvelocidad

11

0 2 4 6 8 10

tiempo (min)

0.08

0.16

0.24

0.32

[M]

[N2O5]

[NO2]

[O2]

Δ[c]ΔtVelocidad=

Velocidad de reacciónVelocidad de reacción

La velocidad de reacción es una magnitud positiva que

expresa cómo cambia la concentración de un reactivo o

producto con el tiempo.

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Velocidad de reacciónVelocidad de reacción

La velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de los reactivos.

Las reacciones son el resultado de las colisiones entre moléculas de reactivos. Cuanto mayor es el número de moléculas, mayor es el número de colisiones por unidad de tiempo, por lo que la reacción es más rápida. Cuando el reactivo limitante se consume, la velocidad es cero.

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Velocidad de reacción

EN UNA ECUACION GENERAL :

A B C+

t

C

t

B

t

Avelocidad

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VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRIA

Para la reacción en general

aA + bB cC + dD

t

D

dt

C

ct

B

bt

A

avelocidad

1111

15

En una reacción simple

A B

En una reacción mas compleja

A B2

t

Avelocidad

t

Bvelocidad

t

B

t

Avelocidad

2

1

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRIA

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LEY DE VELOCIDAD LEY DE VELOCIDAD

Expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de la velocidad y la concentración de los reactivos, elevados a determinada potencia.

Se expresa:

V = k [A]x[B]y

La suma de los exponentes X e Y a los que se elevan las concentraciones de los reactivos se llama orden de reacción global o general.

X e Y son los exponentes de cada una de las concentraciones de reactivos y se determinan de manera experimental

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Velocidad = k [N2O5]

0 0.04 0.1

0.02

0.04

0.06

Velocidad

[N2O5]

0.08

- Expresión de la velocidad de reacción para la

descomposición de N2O5

k =constante de velocidad

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Relación entre el cambio de la Relación entre el cambio de la concentración y el tiempoconcentración y el tiempo

Relación entre el cambio de la Relación entre el cambio de la concentración y el tiempoconcentración y el tiempo

Se puede usar para determinar la concentración de reactivos o productos en cualquier momento de la reacción.

Las ecuaciones de velocidad se pueden transformar en ecuaciones que nos dicen cuales son las concentraciones de los reactivos o productos en cualquier momento en el curso de la reacción.

► Reacciones de orden 0

► Reacciones de 1º orden

► Vida media

► Reacciones de 2º orden

ORDEN DE REACCIÓNORDEN DE REACCIÓN

La velocidad de una reacción químicadepende de su concentración. En una reacción del tipo:

R1 + R2 productos

v = k [R1]n1 [R2]n2

k =constante de velocidad y n1 y n2 coeficientes numéricos calculados de forma experimental

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ORDEN DE REACCIÓNORDEN DE REACCIÓN• El orden de la reacción lo determina el

exponente n1 respecto al reactivo R1 • El exponente n2 hace lo propio respecto al

reactivo R2. • El orden total viene dado por la suma de

ambos (n1 + n2).• El término molecularidad se usa en cinética

para designar el número de moléculas involucradas en una reacción elemental.

• Orden de reacción y molecularidad de reacción no tienen por qué coincidir. Sólo en el caso de reacciones elementales se cumple esta igualdad.

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ORDEN DE REACCIÓNORDEN DE REACCIÓN

• Su determinación se efectúa en forma experimental.

• Para ello se determina la velocidad de la reacción a diferentes concentraciónes del reactivo considerado.

• Se construye la gráfica correspondiente y se determina su ecuación empírica; esta ecuación será del tipo v = k[R]n, siendo el n resultante el orden parcial de la reacción respecto del reactivo R.

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REACCIONES DE ORDEN CERO

•Degradación irreversible de un reactante en aguas naturales.

•Reacciones de descomposición•Transformación

•EliminaciónLa degradación no depende de la concentración del reactante en la solución:

Donde: k = Constante de velocidad de la reacción de 0 orden.

Al graficar C vs t resulta una línea recta con pendiente k

Ecuación de una recta y = mx + c

Tiempo de vida media t1/2

De la expresión C = C0 – kt

C0/2 = C0 – kt1/2

C0/2 - C0 = – kt1/2

- C0/2 = – k t1/2

- t1/2 = C0/2k

k = C0/2t1/2

24

25

TEORÍA DE LAS COLISIONES

Explica el mecanismo mediante el cual las reacciones químicas se llevan a cabo, postula que estos procesos son el resultado del choque entre las moléculas de las sustancias reaccionantes.

26

Las colisiones atómicas y moleculares pueden ser efectivas o inefectivas.

Una colisión efectiva ocurre cuando dos partículas chocan con energía suficiente y orientación adecuada para que se rompan las moléculas y se produzca la reordenación entre los átomos resultantes.

27

Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos

I

I

H

H

Choqueeficaz

No eficaz

I

I

I

I

H

H

H

H

I

I

H

H

I

I

H

H

I2 + H2

HI + HI

I2 H2

Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de activación.

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FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

•La naturaleza de los reactantes•Agitación•Luz•La concentración •La temperatura •Los catalizadores

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LA NATURALEZA DE LOS REACTANTES

LA NATURALEZA DE LOS REACTANTES

• Las reacciones iónicas se dan inmediatamente,

esto se debe a las frecuentes colisiones entre iones con cargas opuestas.

• Las reacciones entre moléculas neutras pueden

ser más lentas que las iónicas por la transferencia electrónica y redistribución de enlaces.

• La mayor parte de las colisiones moleculares son elásticas, por lo tanto, las moléculas simplemente rebotan y se apartan sin cambios

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El equilibrio del sistema NEl equilibrio del sistema N22OO44-NO-NO22

N2O4 congelado es incoloro

A temperatura ambiente el N2O4 se descompone en NO2

(marrón)

El equilibrio químico es el punto donde las concentraciones de

todas las especie son constantes

Ejemplo de equilibrio químico

Ejemplo de equilibrio químico

31

SUPERFICIESUPERFICIE

Cuando las sustancias que se combinan se

hallan en estado sólido, la velocidad depende

de la superficie expuesta en la reacción.

Cuando los sólidos están molidos o en

granos, aumenta la superficie de contacto

y por consiguiente, aumenta la posibilidad

de choque y la reacción es más veloz.

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AGITACIÓNAGITACIÓN

La energía mecánica incrementa el movimiento

de las partículas otorgándoles mayor probabilidad de colisionar

No se le considera un catalizador propiamente dicho

2H2O2 + luz 2H2O + O2 (rápida)

Fotosíntesis

LUZLUZ

Efecto de la concentración de reactantes

Efecto de la concentración de reactantes

• A mayor número de moléculas reactantes en un mismo volumen, mayor probabilidad de colisiones en una unidad de tiempo, por lo tanto, mayor será el número de colisiones eficaces.

• La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de los reactivos, ya que aumenta el número de choques entre ellos.

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Efecto de la TemperaturaEfecto de la Temperatura• La teoría cinético-molecular de la materia,

establece, que las moléculas constituyentes de cualquier sustancia se hallan en continua agitación vibrando o desplazándose con una energía cinética que es directamente proporcional a la temperatura absoluta T a la que se encuentre dicha sustancia.

• Al aumentar la temperatura, la energía cinética de las moléculas reactantes aumenta, con la probabilidad de tener mayor número de choques con la energía suficiente como para alcanzar el estado de transición.

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Energía de activación

Ene

rgía

pot

enc

ial

Transcurso de la reacción

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Estado de transición

Reactivos

H>0Ene

rgía

pot

enc

ial

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

Estado de transición

La teoría de ArrheniusLa teoría de Arrhenius

• La teoría de Arrhenius relaciona la constante de velocidad (k) con la temperatura (T)

k = A.e-∆G*/RT

A: Factor de frecuenciaA: Factor de frecuencia

∆∆G*G*: Energía de activación de las moléculas : Energía de activación de las moléculas

T: Temperatura absoluta T: Temperatura absoluta

k : Constante de la velocidad a la k : Constante de la velocidad a la temperatura Ttemperatura T

R: Constante universal de los gases ideales R: Constante universal de los gases ideales

(1,987cal / mol.ºK) (1,987cal / mol.ºK) La relación entre k y ∆G* es inversa y exponencial∆G* es inversa y exponencial

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EFECTO DEL CATALIZADOREFECTO DEL

CATALIZADOR• Catalizador es toda sustancia que

incrementa la velocidad de una reacción sin verse ella misma alterada al final del proceso.

• El catalizador en vez de aumentar la energía cinética de las partículas para poder salvar la valla de la energía de activación, disminuye la altura de ésta, con lo cual facilita el proceso de transformación.

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EFECTO DEL CATALIZADOREFECTO DEL

CATALIZADOR• Si la reacción transcurre a través de uno

o más intermediarios y, por tanto, a través de dos o más estados de transición, el paso limitante de la velocidad de reacción es el que corresponde al estado de transición de más energía.

• Cuando la reacción puede seguir dos caminos diferentes, dando diferentes productos.

• La transformación que genera productos más estables se dice que está bajo control termodinámico.

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EFECTO DEL CATALIZADOREFECTO DEL

CATALIZADOR• El proceso que se produce más rápidamente

(menor energía de activación) se dice que está bajo control cinético.

• El catalizador se combina con alguno de los reactivos, dando lugar a un producto intermediario de vida transitoria muy corta que reacciona con el resto con mayor facilidad.

• Una vez concluida la reacción se recupera, pudiendo ser nuevamente empleado.

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Energía de activación

Ene

rgía

pot

enc

ial

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0Ene

rgía

pot

enc

ial

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

El complejo activado es unaasociación transitoria muy inestable, ya que su energía es superior a las moléculas de reactivo y producto

Energía de activación

Ene

rgía

pot

enc

ial

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0Ene

rgía

pot

enc

ial

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

Los catalizadores disminuyen la energía de activación de una determinada reacción y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción

Reacción no catalizada Reacción catalizada

Energía de activación

Ene

rgía

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0

Ene

rgía

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

E.A

Los catalizadoresnegativos aumentan laenergía de activación

Los catalizadorespositivos disminuyenla energía de activación

E.A sin catalizadorE.A con catalizador negativoE.A con catalizador positivo

Características de los catalizadores

Características de los catalizadores

• Gran desproporción entre la masa de las sustancias que reaccionan y la gran masa del catalizador o enzima. (H2 o Pt).

• El catalizador se halla igual al final del proceso, que al comienzo de él.

• Un catalizador no se forma en la reacción solo modifica la velocidad de la misma.

• Los catalizadores son específicos de cada reacción o de un cierto grupo de reacciones.

43

Los catalizadores biológicos son las enzimas,Proteínas altamente específicas, actividad regulable, con gran poder catalítico

La absorción de las impurezas que acompañana las sustancias reaccionantes, puedendisminuir o detener la acción del catalizador.Estas sustancias que retardan la acción de loscatalizadores se denominan inhibidores.(drogas o venenos)

45

46

Las constantes de equilibrio proporcionan información muy útil sobre si la reacción se desplaza hacia la formación de productos o hacia la formación de reactivos.

Keq > 1, se desplaza hacia la formación productos

Keq < 1, se desplaza hacia la formación de reactivos

47

El punto en el cual la velocidad de descomposición:

N2O4(g) 2NO2(g)

es igual a la velocidad de dimerización:

2NO2(g) N2O4(g)

es un equilibrio dinámico.

El equilibrio es dinámico porque la reacción no ha parado: Las velocidades de los dos procesos son iguales

48

En el equilibrio, el N2O4 reacciona para formar una

determinada cantidad NO2, y esta misma cantidad

de NO2(g) reacciona para volver a formar N2O4.

N2O4(g) 2NO2(g)N2O4(g) 2NO2(g)

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Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos

I

I

H

H

Choqueeficaz

No eficaz

I

I

I

I

H

H

H

H

I

I

H

H

I

I

H

H

I2 + H2

HI + HI

I2 H2

Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de activación.

Teoría de las colisionesTeoría de las colisiones

50

Establece que si un sistema en equilibrio es sometido a una perturbacion o tensión, el sistema reaccionará de tal manera que disminuirá el efecto de la tensión.

Hay 3 formas de alterar la composición en el equilibrio de una mezcla de reacción en estado gaseoso para mejorar el rendimiento de un producto:

Principio de Le ChatelierPrincipio de Le Chatelier

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Cambio detemperatura

Cambio depresión parcial

de reactivoso productos

cambiando el volumen

Cambio deconcentraciónde reactivoso productos

Composiciónen equilibrio

de una mezcla

¡Sólo reacciones en fase gas!

52

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

4 23

2

[ ][ ]

[ ][ ]eq

CH H OK

CO H

¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua en la reacción anterior?

Keq> 1 ; el equilibrio se desplaza hacia la derecha

53

La temperatura tiene un efecto significativo sobre la mayoría de reacciones químicas.

Las velocidades de reacción normalmente se incrementan al aumentar la temperatura. Consecuentemente, se alcanza más rapidamente el equilibrio.

Los valores de la constante de equilibrio (Keq) cambian con la temperatura.

Efecto del cambio de temperatura

Efecto del cambio de temperatura

54

Consideremos al calor como un producto en la reacción exotérmica o como un reactivo en las reacciones endotérmicas.Según lo anterior, podemos observar que si se aumenta la temperatura en una reacción exotérmica es lo mismo que si agregaramos más producto, por lo que la reacción se desplaza hacia la izquierda.Si se aumenta la temperatura en una reacción endotérmica es similar a agregar más reactivos, por lo que la reacción se desplaza hacia la derecha.

55

Para una reacción endotérmica:

Incrementar la temperatura sería análogo a agregar más reactivos.

De acuerdo al principio de Le Chatelier, cuando

la temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza

hacia la formación de productos.

Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se

desplaza hacia la formación de reactivos.

reactivos productos ( H es positivo)calor

56

Para una reacción exotérmica.

Incrementar la temperatura sería análogo a agregar más producto.

De acuerdo al principio de Le Chatelier, si se

aumenta la temperatura el equilibrio se desplazará

hacia la formación de reactivos.

Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se

desplaza hacia la formación de productos.

reactivos productos + ( H es negativo)calor

57

La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción química.

En la tabla se observa como varía la Keq con la temperatura para la siguiente reacción.

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) DH = -206.2 kJ

Dependencia de la Keq de la temperatura

Dependencia de la Keq de la temperatura

58

Energía de activación

En

ergí

a p

oten

cial

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0En

ergí

a p

oten

cial

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

59

Los cambios de presión pueden afectar los sistemas gaseosos homogéneos en equilibrio. Los cambios de presión no afectan sistemas homogéneos solidos o liquidos, pero afectan los sistemas heterogéneos en los que interviene un gas.Los cambios que se producen en la presión interna no afectan el equilibrio.Un aumento en la presión externa hace evolucionar al sistema en la dirección del menor número de moles de gas y viceversa.

Efecto del cambio de presión

Efecto del cambio de presión

60

Un aumento en la presión externa hace evolucionar al sistema en la dirección del menor número de moles de gas y viceversa.

Un aumento en la presión del siguiente sistema:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha, hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la derecha.

61

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia la derecha

(menor número de moles)

62

Los catalizadores modifican las velocidades de reacción sin consumirse.

Si se agrega un catalizador a un sistema en equilibrio este puede modificar la velocidad directa e inversa, pero no modifica la posición del equilibrio ni tampoco la constante de equilibrio.

El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la

reacción, disminuyendo la energía de activación

necesaria y aumentando la velocidad de reacción.

Efecto de un catalizadorEfecto de un catalizador

63

Catálisis homogénea:– Todas las especies de la reacción están en disolución.

Catálisis heterogénea:– El catalizador está en estado sólido.– Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas

o en disolución son adsorbidos sobre la superficie.– Los sitios activos en la catálisis de superficie tienen

una gran importancia.

CatálisisTipos de catálisisTipos de catálisis

64

Energía de activación

En

ergí

a p

oten

cial

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0En

ergí

a p

oten

cial

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción

Reacción no catalizadaReacción catalizada

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Energía de activación

En

ergí

a

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0

En

ergí

a

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

E.A

Los catalizadoresnegativos aumentan laenergía de activación

Los catalizadorespositivos disminuyen

la energía de activación

E.A sin catalizadorE.A con catalizador negativoE.A con catalizador positivo

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En el equilibrio homogéneo todos los componentes están en una misma fase, en el heterogéneo en más de una fase:

Las concentraciones de las sustancias que están en fase sólida o líquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende únicamente de las sustancias en estado gaseoso.

2( ) 2 4( )

3(

2 42

2

) ( ) 2( )

2 2 2

3

;

2

. .

equilibrio homogéneo

equilibrio heterog

1

1

én o e

g g

s

eq

g

q

s

e

N OK

NO

CO BaO CO COK

Ba

NO N O

BaCO BaO CO

CO

Equilibrio homogéneo y heterogéneo

Equilibrio homogéneo y heterogéneo

67

Para el equilibrio:

Ba2+(ac) + CO3 2- (ac) Ba(CO3)(s)

KPS = (Ba2+)(CO3 2- )

Las concentraciones de las sustancias que están en fase sólida o líquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende únicamente de las sustancias en disolución (CONSTANTE

del PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (KPS).

Equilibrio homogéneo y heterogéneo

Equilibrio homogéneo y heterogéneo

68