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Remocin de metales por fotocatlisis heterognea
Dra. Marta I. LitterComisin Nacional de Energa Atmica-UNSAM
Buenos Aires, Argentina
Metales en la Tierra
En suelos
Sedimentos
Partculas en suspensin
RosLagosOcanosAguas subterrneas
En aguas
Actividades del hombre
En barrosEn efluentes
lavados enjuaguestratamientos superficiales
HidrometalurgiaMetalizado de superficiesFotografa
Miles de millones de Tons./ao!
Efectos nocivos sobre la salud
Contaminantes prioritarios (US EPA)
CromoMercurioCobreNquelCadmioArsnico
Prdidas econmicas muy significativas
Perturbacin del equilibrio geolgico
no fcilmente biodegradados precipitan como hidrxidos tratamientos comunes:
electrlisisoxidacin qumicaquelacin
mtodos qumicos: severas restricciones o prohibitivos
Mtodos de tratamiento de metales
Radicales hidroxilo: HO
Atacan virtualmente a todos los compuestos orgnicos a una velocidad muy alta.
TecnologTecnologas Avanzadas de as Avanzadas de OxidaciOxidacin (TAOs)n (TAOs)
Involucran especies radicales muy reactivas como:
Pero: algunas TAOs promueven tambin procesos reductivos.
Tecnologas Avanzadas de Oxidacin (TAOs)
Fotolisis directaFotolisis UVV del agua*H2O2/ozonoUV/H2O2UV/ozono(foto)-Fenton y relacionadas*Fotocatlisis heterognea*RadilisisElectrolisis indirectaHierro cerovalente*Otras tecnologas mas sofisticadas
FOTOCATLISIS HETEROGNEA
D: H2O (genera HO), sustratos oxidables A: generalmente O2pero tambin una especie Mz+Partcula de TiO2
bc e-
h+ bv h+
e-bc
bv
A/A-
D/D+
A-
A
hh
D+
D
E (V)
MECANISMO DE LAFOTOCATLISIS HETEROGNEA
SC + h e-cb + h+vbh+vb + HO- (H2O) HO (+ H+)
h+vb + Dads Dads+
HO + Dads Doxide-cb + A A-
e-cb + O2 O2- H2O2 HO
Mz+ + n e-cb M(z-n)+
Doble accin de la fotocatlisis:Puede oxidar y reducir al mismo tiempo
SCContaminante orgnico + O2 CO2 + H2O + cidos minerales
hEg
Mz+ + e-bc M(z-1)+
Cr2O72- Cr3+
Ag+ Ag0
Generalmente existe un efecto sinrgico entre el proceso oxidativo y el reductivo.
Transformacin de iones metlicos
2) Deposicin y recuperacin (para metales nobles)Cu(II) Cu(0)Pt(VI) Pt(0)Ag(I) Ag(0)Au(III) Au(0)
Mtodos mecnicos o qumicos para la recuperacin
1) Transformacin en especies menos txicasCr(VI) Cr(III)
Dos utilidades:
Fotodeposicin de iones metlicos
Otras aplicaciones:
Almacenamiento de energa luminosa.
Imgenes fotogrficas.
Prevencin de la corrosin de semiconductores.
Preparacin de semiconductores modificados.
Fundamentos
termodinmicos y cinticos
Tipos de mecanismos
1) Reduccin directa
2) Reduccin indirecta
3) Oxidacin
Factores importantes
potenciales de pares y niveles de electrn y huecopHespeciacin (equilibrios protolticos)adsorcinhidrlisisfactores cinticos
Reduccin directa
Mz+ + n e-bc M(z-n)+
bce-
bv
h+
h
-0.3
+2.9
V
+1.0
-1.0
0.0
+0.5
AuCl4-/ Au0
Ni2+/Ni0Pb2+/Pb0
Mn2+/Mn0
Cu2+/Cu0
Pt4+/Pt0
Hg2+/Hg0Ag+/Ag0
Zn2+/Zn0
PbO2/Pb2+Cr2O72-/Cr3+
Cd2+/Cd0
+1.5
Potenciales de parescon relacina niveles de
electrn y hueco
Parmetro ms importante:determina la capacidad termodinmica del sistema fotocataltico para reducir u oxidar la especie metlica
vs. ENH a pH 0
Reduccin directa
Mz+ + n e-bc M(z-n)+
La energa del e-bc debe ser ms negativa que la correspondiente al potencial del par Mz+/M.
Las reacciones son en general multielectrnicas pero las reacciones intermedias de un electrn pueden ser desfavorables aun cuando la global sea exoergnica.
Reaccin andica conjugada:
1/2 H2O + h+ 1/4 O2 + H+
Muy lenta!
Reduccin directa
Mz+ + n e-bc M(z-n)+
Fuerza impulsora de la reaccin de reduccin disminuye con la
disminucin de la concentracin.
Pero la mayora de los metales pueden ser reducidos hasta
concentraciones por debajo de 10-12 M (al menos a pH 3, rango de las
reacciones fotocatalticas).
Reduccin directa
Mz+ + n e-bc M(z-n)+
Reaccin andica conjugada:
1/2 H2O + h+ 1/4 O2 + H+
Muy lenta!
Efecto de donores
El agregado de un compuesto orgnico puede cambiar
la naturaleza de la reaccin:
2 Cu2+ + H2O 2 Cu + O2 + 4 H+
fotosinttica (Go = 164 kJ mol-1)
2 Cu2+ + 2 CH3COO- Cu + C2H6 + CO2
fotocataltica (Go = -136 kJ mol-1)
Generalmente: efecto sinrgico de un donor de electrones
Donores ms comunes
Dos grupos: aceptores directos de h+bv
EDTAcido ctricocido saliclico
los que se oxidan indirectamente a travs de los HO
producidos previamente por oxidacin del agua:metanolcido acticoformaldehdo
Reduccin indirecta
Deposicin de Pt, Ag y Au en presencia de:
metanoletanolisopropanol
ROH + HO ROH
ROH
Mn+ M0
Reduccin indirecta
Diagrama de energa para la reduccin fotocataltica del Ni2+
Qu metales (metaloides) pueden ser reducidos?
Cu(II)Cd(II)Ni(II)
Cr(VI)Au(III)Hg(II)Pd(II)Pt(IV)Ag(I)Rh(III)Ir(III)As(III)As(V)
Pueden realizarse separaciones selectivas
Directa Indirecta
Oxidacin
Pb2+ > Mn2+ > Tl+ > Co2+
+++ +++ H b2OMh )zab2(OH bM a ba2z
Tambin:As(III) As(V)
Casos de estudio de nuestro inters
Cromo
Mercurio
Arsnico
Galvanoplasta, acabado de metales Procesos electrnicos Pigmentos y pinturas Metalurgia Teido de cueros Textiles Preservacin de la madera Catlisis
Usos del Cr(VI)
Problemas del cromo(VI)
ReguladoPor ejemplo, en Suecia y Alemania 0,05 mg/L
Txico Carcingeno Mvil
Tratamiento convencional: reduccin a Cr3+
tiosulfato de sodiosulfato ferrosometabisulfito de sodiodixido de azufre
Cromo (III)menos txicomenos mvilpuede ser precipitado como hidrxidoespecie esencial en nutricin humana
2232
72 O 3OH 8Cr 4H 16OCr 2 +++++
2232
4 O 3OH 10Cr 4H 20CrO 4 +++++
pH bajo favorece la reduccin
Pero: dicromato estable a temperatura ambiente
pH neutro
pH cido
Reduccin de Cr(VI)
G0298 = -115.8 kJ
Tratamiento muy efectivo
Catalizadores: TiO2, Pt/TiO2, ZnO, CdS, ZnS, WO3
Fotocatlisis heterognea
Estudios mecansticos y cinticos
)III(Cr)IV(Cr)V(Cr)VI(Cr eee
2 Hiptesis
2) Tres pasos consecutivos de un electrn
1) Oxgeno no tiene ningn efecto: gran controversia
Probado por resultados con fotocatalizadores platinizados
Probado por RPE
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100 120Time / min
C/C0
Cr(VI)Cr(VI)/EDTA
0
20
40
60
80
100
1
Cr(VI)Cr(VI)/ EDTA
% Reduccin a los 45 min
Reduccin fotocataltica de Cr(VI)
Resultados similares con nitrgeno!!!
[K2Cr2O7] = 0,4 mM, [Na2EDTA] = 1,0 mM, pH: 3, N2 o abierto al aire, P-25, 1 g/L, = 366 nm
P0 = 1,0 10-5 einstein/L s, T = 25oC, determinacin de Cr(VI): 249 nm.
3480 3490 3500 3510
EPR
Der
ivat
ive
Am
plitu
de (a
.u.)
H / Gauss
Evidencias RPE de formacin de Cr(V)
Cr(VI) sin EDTA
rpido decaimiento de la seal de Cr(V) despus de 40-45 seg.
g = 1.9707, Cr(O)(H2O)5
[K2Cr2O7] = 1.0 mM; [TiO2] = 0.1 g dm-3; pH 2; lmpara de 400W; 300 nm < < 450 nm
Reduccin fotocataltica de Cr(VI)
Mecanismo de cortocircuitado
Explica: Reaccin deceleratoria Bajo rendimiento Disminucin de la seal de RPE en pocos segundos
Reduccin de Cr(VI) sin agentes reductores
++ ++ H HO OH h 2
OH )VI/V/IV(Cr )(HOh )V/IV/III(Cr -++ +
)III(Cr)IV(Cr)V(Cr)VI(Cr eee
3480 3490 3500 3510
EP
R D
eriv
ativ
e A
mpl
itude
(a.u
.)
H / Gauss
Evidencias RPE de formacin de Cr(V)Cr(VI) con EDTA
2 picos, decaimiento lento despus de 115-120 seg.
g = 1.9664g = 1.9707
[K2Cr2O7] = 1.0 mM; [EDTA] = 10.0 mM; [TiO2] = 0.1 g dm-3; pH 2; lmpara 400W; 300 nm < < 450 nm
Reduccin de Cr(VI) en presencia de EDTA
productos otros CO O)(H H RCOO )(HO h RCOOH
22
+++ ++ )III(Cr)IV(Cr)V(Cr)VI(Cr eee
Explica: Reaccin ms rpida sin deceleracin Dos seales de RPE de ms larga vida Cr(V) existe libre y complejado
Mecanismo de cortocircuitado no tiene lugar
OH )VI/V/IV(Cr )(HOh )V/IV/III(Cr -++ +No se favorece:
Reduccin fotocataltica de Cr(VI)
Evidencias RPE de formacin de Cr(V)
sistema Cr(VI)/oxalatopH 1.5
Slo se observa la especie complejada de Cr(V): 2 posibilidades
Relacin: 4:2
O
O
O
Cr
O
O
O
O
O
O
_O
O
O
Cr
O
O
O
O
O
O
OH2
_
O
O
O
Cr
O
O
OH2OH2
O
o
-
CONCLUSIONES
UV/TiO2/reductores: eficiente tcnica de reduccin de Cr(VI).
Sin reductores: reaccin lenta, deceleratoria, cortocircuitado
(reoxidacin de Cr).
Con reductores: fuerte aceleracin, no hay cortocircuitado
No hay inhibicin por O2 (Pt/TiO2).
Mecanismo: tres pasos sucesivos de transferencia de un
electrn (probado por RPE).
Agricultura: pesticidasfungicidasherbicidasinsecticidasbactericidas
Electrnica
Metalurgia
Pinturas
Farmacia
Usos del mercurio
industria del cloro-lcali
industrias qumica y petroqumicacatalizadorescosmticostermmetrosvlvulasbaterasmateriales dentalespesticidas
Toxicidad
Altamente txico (< 0.005 mg/L) Contaminante prioritario (US EPA, 200 g/L) No bio- o qumicamente degradable
orgnicos mucho ms txicos
Tratamientos convencionalesprecipitacin como sulfurointercambio inico adsorcincoagulacinreduccin con:
tiosulfatosulfato ferrosometabisulfito de sodiodixido de azufre
La reduccin permite: a) la inmovilizacinb) la recuperacin con agua regia
tratamiento muy efectivo
catalizadores: TiO2, ZnO, WO3
productos: calomel, Hg, HgO
inhibicin por oxgeno
Fotocatlisis heterognea
Estudios cinticos y mecansticos
Procesos fotocatalticos globales
Hg(NO3)2 + H2O Hg0 + O2 + 2 HNO3Hg(ClO4)2 + H2O Hg0 + O2 + 2 HClO44 HgCl2 + 2 H2O 2 Hg2Cl2 + O2 + 4 HCl - - - 4 Hg0
Disminucin de pH
A alto pH:Hg0 + O2 HgO (rpido)
Perfiles C/C0 vs. tiempo
Distintos Deceleratorios Bajas conversiones a pH cido y neutro Depsitos a conversiones del 50% 1er. orden a pH 11 Orden cero: HgCl2/pH3/N2
pH 3 / N20
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60
Time / min
C/C
o
nitratechlorideperchlorateSerie4
pH 7 / N2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60
Time / min
C/C
o
nitratechlorideperchlorateS i 4
pH 7 / a ir0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60
Time / min
C/C
o
nitratechlorideperchlorateSerie4
pH 11 / N20
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60
T ime / min
C/C
o
nitratechlorideperchlorateSerie4
pH 11 / a ir0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60
Time / minC
/Co
nitratechlorideperchlorateSerie4
pH 3 / a ir0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60
Time / min
C/C
o
nitratechlorideperchlorateSerie4
pH 3
pH 11
pH 7
N2 O2
Sal de Hg(II): nitrato, cloruro, perclorato 0,5 mM, P-25 1 g/L, = 366 nm, P0 = 1,1 10-5 einstein/Ls, T = 25oC, determinacin de Hg(II): KI, 323 nm
Compuesto pH Oxgeno Tipo de depsito Prod. Producto RXHg(NO3)2 3 No --- --- ---Hg(NO3)2 3 S --- --- ---Hg(NO3)2 7 No --- --- ---Hg(NO3)2 7 S --- --- ---Hg(NO3)2 11 No Gris oscuro Hg, HgO ---Hg(NO3)2 11 S Gris oscuro Hg, HgO ---HgCl2 3 No Gris plido Hg, Hg2Cl2 Hg2Cl2HgCl2 3 S --- --- ---HgCl2 7 No Gris plido Hg, Hg2Cl2 Hg2Cl2HgCl2 7 S Gris plido Hg, Hg2Cl2 Hg2Cl2HgCl2 11 No Gris oscuro Hg ---HgCl2 11 S Gris oscuro Hg, HgO ---Hg(ClO4)2 3 No --- --- ---Hg(ClO4)2 3 S --- --- ---Hg(ClO4)2 7 No --- --- ---Hg(ClO4)2 7 S --- --- ---Hg(ClO4)2 11 No Gris oscuro Hg, HgO ---Hg(ClO4)2 11 S Gris oscuro Hg, HgO ---
Depsitos
Reacciones catdicas y andicas
e-cb:
HgII + 2ecb- Hg0
h+vb:
2 H2O + 4 hvb+ O2 + 4 H+
Hg0/I + hvb+ (HO) HgI/II + (OH-)
vs. ENH a pH 0Niveles de electrones y agujeros
e-cb (Vfb) = -0.3 Vh+vb (Vfb) = +2.9 V
Nosotros proponemos transferencias de un electrn
HgII + ecb- Hg+
Hg+ + ecb- Hg0
Reaccin catdica
Slo se han propuesto procesos multielectrnicos, improbables HgII + 2ecb- Hg0
Sin embargo, no hemos detectado Hg+ (muy inestable)
CONCLUSIONES
Efecto de las variables en la velocidad
adsorcin nonaturaleza de las especies de HgII snaturaleza de los depsitos spH inicial sO2 s
CONCLUSIONES DEL USO DE FH
Remediacin completa de HgII en agua: difcil (g/L).Tcnicas analticas muy sensibles.Propiedades de los productos:
Hg0: muy voltil, algo soluble en agua.Hg inmovilizado (residuo peligroso).Hg0: destilado, atrapado y condensado, o se redisuelve
(HNO3, agua regia).Calomel menos txico.
Luz solar.Donor orgnico cooperativo (puede estar presente).
Txico para plantas, animales y humanos
Especies inorgnicas ms txicas
As(III) unas 60 veces ms txico que As(V)
Regulado50 g/L (10 g/L)
Arsnico
Fuertemente dependientes de las condiciones locales
Niveles de arsnico
Por ejemplo:
de 0,01 a 626 mg/L en suelos de China
En nuestra regin, altos niveles (naturales o antropognicos):ArgentinaMxicoChile
Estados de oxidacin predominantes del arsnico
En aguas naturales: cido arsenioso y arsenitos cido arsnico y arseniatos
En ambientes aireados:As(III) se oxida a As(V), especialmente a pH alcalino.
+V, +III, 0 y III
Abatimiento del As
As(V) y As(III) difciles de remover simultneamente. As(V): adsorcin sobre hidrxidos de hierro(III) y filtracin.As(III) neutro a pH < 9.2 menor capacidad de adsorcin oxidacin previa a As(V).
oxidacincoagulacin/precipitacinsedimentacinfiltracinadsorcinintercambio inicomembranas/smosis inversatratamiento biolgico
Remocin de arsnico
Caros
Abatimiento del As
1) OxidacinozonoFentonclorohipocloritoH2O2UV/H2O2permanganatoMnO2oxidacin microbiana
2) Remocin
Mejor: reduccin de As(V) a As(0) e inmovilizacin
Oxidacin a As(V)pH alcalinocon O2luz solar
FOTOCATLISIS HETEROGNEA
Reduccin a As(0)pH cido sin O2con atrapadores de huecos
(MeOH, EDTA, NTA, oxlico)
hierro cerovalente: Cr, Hg, As, Pb UV/H2O2 (H2O2): As Fenton: Cr, As SORAS: As
Otras TAOs para metales
Proyecto OEATecnologas econmicas para la
desinfeccin y descontaminacin de aguas en zonas rurales de Amrica
Latina
litter@cnea.gov.ar
A tiempos largos: seal de Cr(III) (ancha y intensa)
Otras evidencias del sistema con EDTA
Cr(III) y Cr(V) no detectados simultneamente 2 Cr(IV) Cr(V) + Cr(III) no hay dismutacin!
Cr(V) no generado de Cr(IV):Cr(VI) + 2 e- Cr(IV)
2 Cr(IV) Cr(V) + Cr(III)
Tampoco: Cr(VI) + 2 e- Cr(IV) Cr(V) + 2 e- Cr(III)
reacciones de transferencia de dos-electrones!
Consistentemente: Cr(III) no se genera del Cr(IV) pordismutacin
Potenciales redox importantes
e-cb (Vfb) -0,3 V
2 Hg2+ (ac.) + 2 e- Hg22+ Eo = 0,911 V
Hg22+ Hg0 + Hg2+ Eo = -0,131 VHg2+ (ac.) + 2 e- Hg0 (l) Eo = 0,854 V
Hg22+ (ac.) + 2 e- 2 Hg0 (l) Eo = 0,796 V
HgCl2 + 2 e- Hg0 (l) + 2 Cl- (ac.) Eo = 0,41 V
2 Hg2+ (ac.) + 2 Cl- (ac.) + 2 e- Hg2Cl2 (c) Eo = 1,440 V
Hg2Cl2 (c) + 2 e- 2 Hg0 (l) + 2 Cl- (ac.) Eo = 0,268 V
Hg2+ a Hg22+, pero rpidamente Hg22+ a Hg0 (e-bc u otros reductores) Hg2+ a Hg0 y Hg22+ a Hg0 (fuerzas directrices similares) HgCl2 a Hg0
HgCl2 a Hg2Cl2, termodinmicamente muy favorable Hg2Cl2 a Hg0
O2 + ecb- O2-
O2- + ecb- H2O2H2O2 + ecb- HO
Influencia del oxgeno
Compite con HgII inhibiendo el paso limitante catdico
Inhibicin a pH cido y neutro, pero no a pH 11
Influencia del pH
Adsorcin: no es la razn
A pH bajo, menor fuerza directriz (variacin Nernstiana de Vfb)
A pH 3 y 7, reoxidacin y redisolucin de Hg0 y de Hg22+
Hg0 soluble en HNO3
Reoxidacin por huecos ms favorable a pH cido
Cortocircuitado
Influencia del pH
A pH alcalino Hg0 + O2 HgO
No slo por el O2 sino tambin por HO
Calomel nunca detectado a pH 11 por: Hg22+ Hg0 + Hg2+
(mejorado por la presencia de Hg0)
O2 ayuda a la formacin del HgO a este pH
Remocin de metales por fotocatlisis heterogneaDra. Marta I. LitterComisin Nacional de Energa Atmica-UNSAMBuenos AireProblemas del cromo(VI)ArsnicoNiveles de arsnicoEstados de oxidacin predominantes del arsnicoAbatimiento del AsRemocin de arsnicoAbatimiento del AsOtras TAOs para metales
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