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Compuestos organometálicos:
Organolitio y congéneres del grupo.
TEMA 2
Compuestos organometálicos: Organolitio.
1.- GENERALIDADES:
.- Ampliamente usados en química orgánica sintética para la industria farmacéutica, agroquímica y de perfumes.
.- Altamente reactivos.
2.- PREPARACIÓN:
.- Mediante métodos:
Ejemplos de los más importantes:
Compuestos organometálicos: Organolitio.
Otros ejemplos:
Con compuestos organolitios las reacciones de sustitución proceden sin afectar el grupo carbonilo, diferente a los reactivos de Grignards.
Compuestos organometálicos: Organolitio.
3.- CARACTERIZACIÓN (volumétrica):
Una de las formas es por doble titulación, método desarrolladopor Gilman (1964).
Compuestos organometálicos: Organolitio.
4.- ESTRUCTURAS:
Los compuestos organometálicos de metales de númerosatómicos bajos (Li, Be, Mg, B y Al) tienden a formar enlacesdeficientes en electrones. Los alquillitio formanprincipalmente tetrámeros en cualquier estado físico.
Estructura del (LiCH3)4
Este tipo de arreglo es frecuentemente encontrado en especies de constitución (AB)4
Compuestos organometálicos: Organolitio.
Enlace 4c – 2e
Compuestos organometálicos: Organolitio.
Ejemplo:
(A) Enlace del grupo 2-Me2NCH2C6H4 al tetraedro del Li4. (B) Estructura completa del cluster Ar4Li4
A B
Compuestos organometálicos: Organolitio.
El grado de asociación de los compuestos organolitio es altamentedependiente de la naturaleza del solvente:
Compuestos organometálicos: Organolitio.
5.- CARACTERIZACIÓN (espectroscópica):
El uso extensivo de los compuestos organolitio en la síntesis orgánica justifica una breve revisión de las características de la espectroscopía de RMN de litio.
Compuestos organometálicos: Organolitio.
Desplazamientos (δ) en 7Li RMN.
Compuestos organometálicos: Organolitio.
SOLVENTE
Compuesto organo Li.
Et2O THF DME HMPA
Li+C(C6H5)3- --- -1.11 -2.41 -0.88
Li+C5H5- -8.60 -8.37 -8.67 -0.88
HMPA: trisamidahexa-metilfosfórico.
Compuestos organometálicos: Organolitio.
Reconstrucción (B) del espectro 7Li RMN experimental (A)del t-BuLi (0.1M) en ciclohexano, temp. ambiente.
Compuestos organometálicos: Organolitio.
Conclusiones:
.- Las señales de 7Li RMN para compuestos más covalentesaparecen a campo bajo, mientras que los de mayor contribucióniónica aparacen a campo alto.
.- Los corrimientos por efecto solvente son pronunciados aunquees difícil predecir su dirección.
.- El método de estudio del comportamiento dinámico estructuralen compuestos organo Li es la aplicación de la 7Li RMN a materialesenriquecidos con 13C.
Compuestos organometálicos: Organolitio.
6.- Reacciones de los compuestos organolitio:
Desde el punto de vista químico, los compuestos organolitiose parecen a los reactivos de Grignards, pero son más reactivos.por ejemplo, PhLi es 100 veces más reactivo que el PhMgBr en lamisma reacción.
a) Metalación y reacciones subsecuentes:
Desplazar el equilibrio hacia la derecha depende de la acidez del enlace R’-H (pKa 40 o menos).
Compuestos organometálicos: Organolitio.
b) Deprotonación de iones organofosfonio:
Útil en la síntesis de olefinas terminales.
Compuestos organometálicos: Organolitio.
c) Adición a enlaces múltiples (carbolitiación):
Carbolitiación de enlaces múltiples C-C pueden proceder intramolecularmente:
Compuestos organometálicos: Organolitio.
La reacción de organolitio con nitrilos merece mención debido a que esun método versátil para la preparación de cetonas:
Compuestos organometálicos: Organolitio.
d) Reacciones con haluros de metales de transición y grupos principales:
Son reacciones de amplia aplicabilidad
Compuestos organometálicos: Organolitio.
7.- Organilos de los metales alcalinos más pesados:
El más importante es el C5H5Na (CpNa). Algunas generalidades son:
Compuestos organometálicos: Organolitio.
El carácter iónico del enlace M – C aumenta desde el Li hasta el Cs. Desde KCH3 el carácter es carbaniónico y las especies son muy reactivas, inclusohacia el solvente:
Compuestos organometálicos: Organolitio.
Existen compuestos formados por la transferencia de un electrón desde un metal alcalino a una molécula orgánica. Son compuestos de adición:
En presencia de dadores protónicos además de la adición ocurre la reducción de Birch, que consiste en una secuencia de transferenciaelectrónica y pasos de protonación.
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