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hidrolisis del pet
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UNIVERSIDAD SIMN BOLIVAR
DECANANTO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIN DE INGENIERA DE MATERIALES
ESTUDIO Y CARACTERIZACIN DE LA DEGRADACIN HIDROLTICA Y EN
COMPOSTAJE DE PET VIRGEN Y RECICLADO
Realizado por:
Nohem Magda Araque Pacheco
PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar como requisito parcial para optar al ttulo de Ingeniero de Materiales
Opcin Polmeros
Sartenejas, Julio de 2008.
ii
ESTUDIO Y CARACTERIZACIN DE LA DEGRADACIN HIDROLTICA Y EN COMPOSTAJE DE PET VIRGEN Y RECICLADO
Nohem Araque
RESUMEN
Para estudiar el proceso de degradacin de PET virgen y reciclado, se obtuvieron lminas de PET virgen por moldeo por compresin y lminas de PET reciclado suministrados por la empresa ECOPLAST, CA. Se prepararon micropartculas de PET reciclado por precipitacin de las lminas disueltas en fenol/tetracloroetano en un medio de polivinilalcohol y agua destilada previamente calentado. La degradacin hidroltica se llev a cabo para lminas y micropartculas de PET virgen y reciclado en agua y en un medio de H2SO4 0,5M. Se realiz un experimento acelerado a lminas de PET virgen y reciclado de una solucin de H2SO4 1 y 2M a temperaturas superiores de 80 C bajo reflujo durante 6 horas. Las lminas de PET virgen y reciclado se colocaron en un medio en condiciones controladas de compostaje durante un perodo de 29 semanas. Otro sistema de compostaje se mezcl con lechosa (el cual contiene una enzima llamada papana que acelera el proceso degradativo), y all se degradaron lminas de PET reciclado durante 12 semanas. Todas las muestras fueron lavadas y secadas antes y despus de ser sometidas al tiempo de degradacin correspondiente para posteriormente realizar ensayos de variacin de porcentaje de prdida en peso, variacin de pH del medio de hidrlisis, espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier FTIR, calorimetra diferencial de barrido DSC, anlisis termogravimtrico TGA, anlisis de sus propiedades mecnicas y la morfologa superficial usando microscopa electrnica de barrido MEB. Al finalizar los tiempos de degradacin, la variacin en el porcentaje de prdida en peso es casi imperceptible para lminas de PET virgen y reciclado por hidrlisis; mientras que en compostaje es levemente mayor para lminas de PET reciclado que para las de PET virgen. Para degradacin hidroltica en agua, el pH del medio toma un carcter alcalino y en H2SO4 el medio se hace ms cido en funcin del tiempo de degradacin. Los espectros IR revelan un cambio de ambiente qumico para todas las muestras alrededor del enlace carbonilo y variaciones en los grupos -OH para lminas de PET reciclado en todos los medios evaluados. Asimismo mediante DSC se obtiene un ligero aumento en la cristalinidad de todas las muestras ensayadas en los diferentes medios de degradacin, lo cual a su vez se tradujo en un leve incremento en la fraccin cristalina mc(t)/mco calculada. Para algunas muestras, se mantuvieron constantes las Tm, Tc y Tg todo el tiempo; pero para aquellas degradadas en medio cido y para lminas recicladas en agua, la Tg mostr un descenso apreciable, a partir de la semana 8. El anlisis TGA revel una disminucin en la temperatura de descomposicin al transcurrir el tiempo de degradacin, disminuyendo as su resistencia trmica. Para hidrlisis en H2SO4, las lminas sometidas bajo reflujo de H2SO4 2M evidenciaron una degradacin acelerada debido a las microgrietas observadas mediante MEB. Las lminas de PET reciclado en compostaje revelan cambios morfolgicos superficiales en comparacin a las lminas de PET virgen.
iii
DEDICATORIA
La sabidura que viene de lo alto,
primero es pura, despus pacfica, modesta, benigna, llena de misericordia
y buenos frutos, imparcial y sin hipocresa. Santiago 3:17.
A Dios Todopoderoso, por ser mi Dios. Por ser mi fiel amparo y fortaleza, por ser mi pronto
auxilio en las tribulaciones. Por ser mi Gua, mi refugio, mi Roca Fuerte. Por ser mi Pastor, mi
sustentador, mi esperanza y castillo, y por ser mi Salvador.
A mis padres Clemencia y Homero, por sus valiosas enseanzas que me han llevado a ser la
persona que soy brindndome su cario y amor incondicional. Por apoyarme en todos mis planes
y proyectos. Por ser los pilares fundamentales en mi vida. Por ser ejemplos de perseverancia para
m. Por ser unos de los mejores regalos que Dios me ha dado: mis Padres!
A mi hermana Zulay, por ser mucho ms que una hermana para m. Por ser mi amiga
incondicional, mi cmplice y mi compaera. Por interesarte en lo que hago y en lo que pienso.
Por apoyarme siempre y por tu linda sonrisa.
A mis familiares por el cario y el apoyo que me han brindado en todo momento y por ser
personas especiales para m. Los quiero!
A todos mis Profesores, desde preescolar hasta la universidad, quienes han dedicado parte de su
vida a dar lo mejor de s mismos para compartir cada uno de sus conocimientos adquiridos para
hacernos mejores personas, mejores ciudadanos y mejores profesionales.
A todos mis amigos y compaeros de clase, desde el colegio hasta la universidad. A todos
quienes de una u otra forma forman parte de mi vida. Por compartir conmigo esta linda travesa
de vivir, convirtiendo momentos sencillos en agradables recuerdos.
Dios les siga llenando de ricas bendiciones como hasta ahora!!!
iv
AGRADECIMIENTOS
A mis tutores: Prof. Marcos Sabino y Prof. Mireya Matos, por haberme confiado ste
proyecto y por estar siempre dispuestos a ayudarme cuando ms lo necesit. Por cada una de sus
palabras, sus consejos y por su apoyo incondicional. Por ser un ejemplo de organizacin,
disciplina y perseverancia. Gracias por todo y Dios les bendiga!!!
A Juan, Prspero, Fabio y Hctor, por su ayuda y colaboracin incondicional para la
realizacin de este proyecto de investigacin. Por su calidad humana y disposicin a colaborar en
todo momento.
A las personas que laboran en el Vivero El Horticultor de la Universidad Simn Bolvar por
su ayuda en el cuidado y riego de las muestras colocadas all para la realizacin de este trabajo.
A los laboratorios B y E de la Universidad Simn Bolvar por poner a disposicin de este
proyecto, los equipos necesarios para su realizacin.
A todos los profesores de la USB con quienes tuve el privilegio de recibir clases, para adquirir
as los conocimientos necesarios para desarrollarme profesionalmente. Gracias por cada una de
sus enseanzas y su disposicin para atender nuestras inquietudes. Dios les bendiga!!!
A mis compaeros y amigos quienes compartieron conmigo a lo largo de mi carrera universitaria
en cada una de nuestras vivencias: A mis colegas polimeristas: Alejandra A., Anas, Miguel,
Randy, Luis, Adriana S., Liliana, Jennifer, Rosmely, Edgardo, Romina, Sophia, Ricardo P.,
Ricardo De P., Marisabel, Yoiris, Marythel, Charbely. Syramad, Carmen B., Carmen S.,
Daniella, Ana K., Vanesa F., Javier y Hernn. A Guery, aparte de ser mi colega polimerista,
por tus consejos, ayuda y colaboracin desinteresada. Y a mis dems colegas ingenieros:
Rodrigo, Omar, Jess, Luis E. R., Johanna, Boris, Jonathan, Jos D., Danny, Adriana M.,
Alejandra M., Carlos D., Vanesa M., Juan M. P., Elianna y Juan C. P. por ser fieles amigos
y compaeros a pesar de las distancias que ahora nos separan. Los quiero mucho amigos!!! Dios
les bendiga grandemente a lo largo de sus vidas!!!
v
NDICE GENERAL
RESUMEN iiDEDICATORIA iiiAGRADECIMIENTOS ivNDICE GENERAL vNDICE DE TABLAS viiNDICE DE FIGURAS viiiCAPTULO I INTRODUCCIN 1CAPTULO II OBJETIVOS 3 2.1 Objetivo General 3 2.2 Objetivos Especficos 3CAPTULO III MARCO TERICO 4 3.1 Plsticos y reciclaje 4 3.2 Polietilntereftalato 5 3.3 Biodegradacin 6
3.3.1 Tipos de degradaciones 7 3.4 Enzimas 9 3.5 Antecedentes de degradaciones de polisteres. 10 3.5.1 Degradacin de polisteres en compostaje 10
3.5.2 Degradacin de polmeros va enzimtica 11 3.5.3 Degradacin hidroltica de polmeros 11 3.5.4 Degradacin hidroltica de micropartculas 13 3.5.5 Otras degradaciones 14
3.6 Fundamentos tericos de ensayos realizados. 16 3.6.1 Calorimetra diferencial de barrido (DSC). 16
3.6.2 Espectroscopa Infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). 18 3.6.3 Anlisis termogravimtrico (TGA). 19 3.6.4 Propiedades mecnicas. 19 3.6.5 Microscopa Electrnica de Barrido (MEB) 21CAPTULO IV PARTE EXPERIMENTAL 22 4.1 Materiales 22
4.2 Procedimiento Experimental 22 4.2.1 Obtencin de lminas de PET virgen 22
4.2.2 Obtencin de micropartculas de PET reciclado y virgen 23
4.2.3 Medios degradativos empleados 24
4.2.4 Determinacin de la prdida en peso 26
vi
4.2.5 Determinacin de la variacin de pH en medios hidrolticos 27 4.2.6 Espectroscopia infrarroja (FTIR) 27
4.2.7 Calorimetra Diferencial de barrido (DSC) 27
4.2.8 Propiedades Mecnicas. Ensayo de traccin 28
4.2.9 Microscopa Electrnica de Barrido 28CAPTULO V RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS 29 5.1 Degradacin Hidroltica en agua 29 5.1.1 Prdida en peso y variacin de pH 30 5.1.2 Espectroscopa Infrarroja Por Transformada De Fourier 33 5.1.3 Calorimetra Diferencial de Barrido 35
5.1.4 Anlisis termogravimtrico 45 5.1.5 Microscopa electrnica de Barrido 47 5.2 Degradacin Hidroltica en H2SO4 48 5.2.1 Porcentaje de prdida en peso y Variacin de pH 48
5.2.2 Espectroscopa Infrarroja Por Transformada De Fourier 50 5.2.3 Calorimetra Diferencial de Barrido 54 5.2.4 Anlisis termogravimtrico 64 5.2.5 Microscopa electrnica de Barrido 65 5.3 Degradacin en Compostaje 67 5.3.1 Porcentaje de Prdida en peso 67 5.3.2 Espectroscopa Infrarroja Por Transformada De Fourier 69 5.3.3 Calorimetra Diferencial de Barrido 73 5.3.4 Anlisis termogravimtrico 82 5.3.5 Propiedades mecnicas 82 5.3.6 Microscopa Electrnica de Barrido 84CAPTULO VI CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 86 6.1 Degradacin hidroltica en agua 86 6.2 Degradacin hidroltica en H2SO4 87
6.3 Degradacin en Compostaje 88
CAPTULO VII REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 91CAPTULO VIII APNDICE 96 8.1 Porcentaje de prdida en peso 96 8.2 Calorimetra diferencial de barrido 96
8.2.1 Clculo de grado de cristalinidad (Xc) 96
8.2.2 Clculo de fraccin cristalina (mc(t)/mco) 97
8.2.3 Propiedades mecnicas 98
vii
NDICE DE TABLAS
Tabla 3.1 Resumen de trabajos realizados introduciendo componentes alifticos en PET para mejorar su susceptibilidad a ser degradado utilizando degradacin enzimtica y microbios. [19] 14
Tabla 3.2 Resumen de trabajos realizados introduciendo componentes alifticos en PET para mejorar la degradacin hidroltica utilizando hidrlisis no catalizado biolgicamente. [19] 14
Tabla 3.3 Bandas de absorcin IR tpicas para el PET. [35] 18Tabla 4.1 Propiedades fsicas de los compuestos utilizados. 22Tabla 4.2 Pasos del ciclo de moldeo utilizado para la obtencin de lminas de
PET. 23Tabla 5.1 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin extradas de los
DSC obtenidos para lminas de PET virgen degradado en H2O. 36Tabla 5.2 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC
obtenidos para lminas de PET reciclado degradado en H2O 37Tabla 5.3 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC
obtenidos para micropartculas de PET virgen degradado en H2O. 38Tabla 5.4 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC
obtenidos para micropartculas de PET reciclado degradado en H2O. 39Tabla 5.5 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC
obtenidos para lminas de PET virgen degradado en H2SO4. 55Tabla 5.6 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC
obtenidos para lminas de PET reciclado degradado en H2SO4. 56Tabla 5.7 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC
obtenidos para micropartculas de PET virgen degradado en H2SO4. 57Tabla 5.8 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC
obtenidos para micropartculas de PET reciclado degradado en H2SO4. 58Tabla 5.9 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC
obtenidos para lminas de PET virgen y reciclado a diferentes concentraciones degradadas en ensayos acelerados en H2SO4. 59
Tabla 5.10 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC obtenidos para lminas de PET virgen en compostaje. 74
Tabla 5.11 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC obtenidos para lminas de PET reciclado en compostaje. 75
Tabla 5.12 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC obtenidos para lminas de PET reciclado en compostaje con lechosa. 76
Tabla 8.1 Propiedades mecnicas provenientes de ensayos de traccin para lminas de PET virgen en compostaje. 98
Tabla 8.2 Propiedades mecnicas provenientes de ensayos de traccin para lminas de PET reciclado en compostaje. 98
Tabla 8.3 Propiedades mecnicas provenientes de ensayos de traccin para lminas de PET reciclado en compostaje con lechosa. 99
viii
NDICE DE FIGURAS
Figura 3.1 Sistema de codificacin para la identificacin de polmeros. 5Figura 3.2 Estructura qumica del Polietilntereftalato. 5Figura 3.3 Mecanismo de escisin de cadenas de un polister bajo condiciones
a) cidas o neutras (pH7) y b) alcalinas (pH>7). [14] 8Figura 3.4 Posibles mecanismos para la degradacin del PET activados por va
trmica o hidroltica. [15] 8Figura 3.5 Esquema del mecanismo general por catlisis enzimtica de la
degradacin hidroltica de polmeros. [19] 9Figura 3.6 Termograma tpico del polietilntereftalato obtenido
experimentalmente para PET virgen. 17Figura 3.7 Espectro infrarrojo del polietilntereftalato. [36] 18Figura 3.8 Curva esfuerzo-deformacin tpica para polmeros dctiles. 20Figura 4.1 Lminas de PET reciclado (izquierda) y PET virgen (derecha)
utilizadas en la degradacin. 23Figura 4.2 Micrografas obtenidas por microscopa electrnica de barrido para
micropartculas de PET (a) virgen y (b) reciclado. 24Figura 4.3 Disposicin de lminas en compostaje de lminas de PET.
Izquierda: reciclado, Derecha: virgen. 25Figura 4.4 Montaje experimental de lminas de PET virgen y reciclado en
compostaje. 25Figura 4.5 Montaje utilizado para la degradacin acelerada de lminas de PET
virgen y reciclado en una solucin de H2SO4 1M y 2M. 26Figura 5.1 Fases de degradacin hidroltica en polmeros. a) hidratacin,
b)fragmetacin, c) prdida de masa y d) solubilizacin. 30Figura 5.2 Variacin del porcentaje de prdida en peso para lminas de PET
virgen en agua. 30Figura 5.3 Variacin del porcentaje de prdida en peso para lminas de PET
reciclado en agua. 31Figura 5.4 Variacin de pH para lminas (lam) y micropartculas (mic) de PET
virgen (V) y reciclado (R) utilizando agua como medio de hidrlisis. 32Figura 5.5 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de lminas de PET
virgen en H2O en las regiones de: a) 1900-1500 y b) 1150-600 cm-1. 33Figura 5.6 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de lminas de PET
reciclado en H2O en las regiones de (a) 3800-2700, (b) 1900-1500 y (c) 1100-600 cm-1. 34
Figura 5.7 Termogramas obtenidos de lminas de PET virgen degradadas en H2O a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 36
Figura 5.8 Termogramas obtenidos de lminas de PET reciclado degradadas en H2O a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 37
Figura 5.9 Termogramas obtenidos de micropartculas de PET virgen degradadas en H2O a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento.
38
ix
Figura 5.10 Termogramas obtenidos de micropartculas de PET reciclado degradadas en H2O a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 39
Figura 5.11 Modelo sistemtico de la transformacin morfolgica durante la degradacin hidroltica de la PPDX. La ruta 1 se refiere al ataque preferencial sobre las zonas amorfas y la ruta 2 indica cmo son atacadas las regiones cristalinas [47]. 40
Figura 5.12 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET virgen degradadas en H2O (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 42
Figura 5.13 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET reciclado degradadas en H2O (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 43
Figura 5.14 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para micropartculas de PET virgen degradadas en H2O (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 43
Figura 5.15 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para micropartculas de PET reciclado degradadas en H2O (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 43
Figura 5.16 Relacin de masa remanente con la masa cristalina inicial para lminas de PET (a) virgen y (b) recicladas degradadas en agua. 45
Figura 5.17 Curvas termogravimtricas obtenidas para micropartculas de PET reciclado para tiempos de: (a) 0, (b) 4, (c) 8 y (d) 24 semanas de degradacin. 46
Figura 5.18 Micrografa obtenida por MEB para lminas de PET reciclado en agua a 24 semanas de degradacin. 47
Figura 5.19 Variacin del porcentaje de prdida en peso para lminas de PET virgen y reciclado en H2SO4. 48
Figura 5.20 Variacin de pH para lminas (lam) y micropartculas (mic) de PET virgen (V) y reciclado (R) utilizando H2SO4 como medio de hidrlisis. 49
Figura 5.21 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de lminas de PET virgen en H2SO4 en las regiones de: a) 3600-2800, b) 1900-1500 y c) 1100-600 cm-1. 51
Figura 5.22 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de lminas de PET reciclado en H2SO4 en las regiones de: a) 1900-1500 y b) 1100-600 cm-1. 52
Figura 5.23 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de micropartculas de PET virgen en H2SO4 en las regiones de: a) 1900-1550 y b) 1100-600 cm-1. 52
Figura 5.24 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de micropartculas de PET reciclado en H2SO4 en las regiones de: a) 3700-3100, b) 1900-1300 y c) 1200-600 cm-1. 53
Figura 5.25 Termogramas obtenidos de lminas de PET virgen degradadas en H2SO4 a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 55
x
Figura 5.26 Termogramas obtenidos de lminas de PET reciclado degradadas en H2SO4 a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento.
56
Figura 5.27 Termogramas obtenidos de micropartculas de PET virgen degradadas en H2SO4 a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 57
Figura 5.28 Termogramas obtenidos de micropartculas de PET reciclado degradadas en H2SO4 a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 58
Figura 5.29 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET virgen degradadas en H2SO4 (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 61
Figura 5.30 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET reciclado degradadas en H2SO4 (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 62
Figura 5.31 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para micropartculas de PET virgen degradadas en H2SO4 (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 62
Figura 5.32 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para micropartculas de PET reciclado degradadas en H2SO4 (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 62
Figura 5.33 Relacin de masa remanente con la masa cristalina inicial para lminas de PET reciclado degradadas en H2SO4. 64
Figura 5.34 Curvas termogravimtricas obtenidas para micropartculas de PET reciclado para tiempos de: (a) 4, (b) 12 semanas de degradacin. 64
Figura 5.35 Micrografas de microparticulas PET (a) virgen y (b) recicladas en solucin de H2SO4 a 12 semanas de degradacin. 65
Figura 5.36 Micrografas de lminas de PET recicladas en solucin de H2SO4 2M. (a) a 40 m (b) a 20 m (c) acercamiento de las micrografas obtenidas. 66
Figura 5.37 Porcentaje de prdida en peso para lminas sometidas a degradacin en compostaje de PET (a) virgen (b) reciclado. 68
Figura 5.38 Espectros de FTIR obtenidos de las lminas de PET virgen en compostaje en las regiones de (a) 3800 -3300, (b) 1900-1300 y (c) 900-600 cm-1. 69
Figura 5.39 Espectros de FTIR obtenidos de las lminas de PET reciclado en compostaje en las regiones de (a) 3800 -2700, (b) 1900-1300 y (c) 900-600 cm-1. 70
Figura 5.40 Espectros de FTIR obtenidos de las lminas de PET reciclado en compost con lechosa en las regiones de: (a) 3800 -2700, (b) 1900-1300 y (c) 1100-600 cm-1. 71
Figura 5.41 Termogramas obtenidos de lminas de PET virgen en compostaje a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 73
Figura 5.42 Termogramas obtenidos de lminas de PET reciclado en compostaje a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento.
74
xi
Figura 5.43 Termogramas obtenidos de lminas de PET reciclado en compostaje con lechosa a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 75
Figura 5.44 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET virgen degradadas en compostaje: (a) Tg del 2do calentamiento, (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 78
Figura 5.45 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET reciclado degradadas en compostaje: (a) Tg del 2do calentamiento, (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 79
Figura 5.46 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET reciclado degradadas en compostaje: (a) Tg del 2do calentamiento, (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 79
Figura 5.47 Variacin de la regin cristalina en funcin del tiempo de degradacin para lminas de PET (a) virgen (b) recicladas. 81
Figura 5.48 Anlisis termogravimtrico para lminas de PET virgen sometido a (a) 6 y (b) 12 semanas de degradacin en compostaje. 82
Figura 5.49 Micrografas de lminas de PET virgen en compostaje a 29 semanas de degradacin. 84
Figura 5.50 Micrografas de lminas de PET reciclado en compostaje a 29 semanas de degradacin. 85
1
CAPTULO I
INTRODUCCIN
Los plsticos en la industria son utilizados en diversas aplicaciones (entre ellas artculos
de uso domstico, empaques, botellas, cauchos, pinturas, resinas, entre otras). Los desechos
generados por el consumo de artculos terminados han ido incrementndose en el transcurso del
tiempo generando serios problemas de contaminacin causada por desechos slidos. Es por ello
que se han creado sistemas de recoleccin y clasificacin de dichos desechos con el fin de
disminuir la contaminacin del medio ambiente al mismo tiempo que reutilizar dichos materiales
en otras aplicaciones donde puedan seguir prestando algn servicio. Algunos polmeros son
estables al estar sometidos al medio ambiente y por lo tanto pueden ser reutilizables. Es por ello,
que existen compaas que emplean procesos de reciclaje de polmeros, disminuyendo as los
costos provenientes de materia prima virgen y reduciendo problemas de contaminacin.
Algunos polmeros son susceptibles al ataque de microorganismos y son degradables en
medios que renan caractersticas que favorezcan la degradacin, como por ejemplo, temperatura,
acidez, humedad y oxgeno. Polmeros con heterotomos en su cadena principal como
polisteres, politeres, poliamidas y poliuretanos pueden ser degradados por microorganismos, al
igual que pueden sufrir hidrlisis qumica.
El polietilntereftalato (PET) es un polister termoplstico que se emplea en numerosas
aplicaciones entre las ms resaltantes estn en la fabricacin de botellas, empaques, etc. Tiene
buenas propiedades fsicas y qumicas tales como alta resistencia, transparencia, es liviano, es
atxico, tiene excelentes propiedades de barrera a la permeabilidad de gases, entre otras. El PET
reciclado puede ser reprocesado despus de ser lavado, secado y molido o puede ser
depolimerizado para reutilizar el monmero resultante. Durante el procesamiento, pasa por
diferentes degradaciones: trmica, mecnica o escisiones de cadena por hidrlisis. Este polmero
presenta gran resistencia al ataque biolgico por presentar en su cadena principal un grupo
aromtico voluminoso.
Existen diversos tipos de degradaciones, entre las cuales se encuentran el compostaje que
consiste en someter al material a un medio con condiciones controladas de humedad y
temperatura, con el fin de obtener un material con propiedades fsicas y qumicas una vez llevada
a cabo el proceso degradativo. Una variacin que se realiza a menudo es agregar enzimas para
2
catalizar la degradacin en el material. La degradacin hidroltica consiste en someter al material
en un medio de hidrlisis cuyo pH y temperatura son controlados promoviendo as la hidrlisis de
grupos funcionales y la ruptura de cadenas, modificando as las propiedades del material.
El presente trabajo de investigacin estudia la caracterizacin del proceso degradativo de
PET virgen y reciclado en lminas y micropartculas utilizando diferentes tipos de degradaciones
(tal como se explica ms adelante) a tiempos entre 0 y 29 semanas. Dicha caracterizacin se
llev a cabo utilizando tcnicas experimentales como: porcentaje de prdida en peso, variacin de
pH del medio de hidrlisis, Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier, Calorimetra
Diferencial de Barrido, Anlisis Termogravimtrico, determinacin de las propiedades mecnicas
y Microscopa Electrnica de Barrido.
Este proyecto est estructurado de la siguiente manera: en el Captulo II, se encuentran los
objetivos (generales y especficos) que persigue la investigacin, el Captulo III incluye los
conceptos fundamentales de este estudio as como los antecedentes de trabajos realizados
previamente en estudios similares. En el Captulo IV se presentan los materiales empleados y se
explican los procedimientos seguidos en la parte experimental as como los equipos utilizados
para ello.
El Captulo V comprende la presentacin y discusin de los resultados obtenidos por las
tcnicas descritas anteriormente distribuidos en tres secciones: en la primera, los resultados de los
ensayos provenientes de la degradacin hidroltica en agua, en la segunda, los obtenidos de la
degradacin hidroltica usando una solucin cida H2SO4, y en la tercera, los resultados
correspondientes a la degradacin en compostaje. El Captulo VI describe las conclusiones
obtenidas del proyecto de investigacin y las recomendaciones presentadas para estudios futuros.
En el Captulo VII se presentan las referencias bibliogrficas consultadas y en el Captulo VIII, el
apndice donde se explica el procedimiento seguido para la realizacin de los clculos necesarios
mostrados en los resultados presentados.
3
CAPTULO II
OBJETIVOS
2.1 Objetivo General
Caracterizar el proceso de degradacin de lminas y micropartculas de
polietilntereftalato (PET) virgen y reciclado en dos medios de degradacin: compostaje e
hidroltico.
2.2 Objetivos Especficos
1. Someter a degradacin va compostaje (en tierra y en tierra + lechosa) a lminas de PET
virgen y reciclado.
2. Someter a degradacin hidroltica (agua destilada y solucin buffer cida pH de 6,33 a
una temperatura de 22,4 C) a lminas de PET virgen y reciclado.
3. Realizar ensayos acelerados de degradacin hidroltica en solucin cida 0,5 M a
concentraciones 1M y 2M (bajo reflujo) de lminas de PET virgen y reciclado.
4. Obtener a partir de PET reciclado y PET virgen, micropartculas y someterlas a
degradacin hidroltica (agua destilada y solucin buffer cida de pH de 6,33) para su
posterior comparacin con la degradacin obtenida en las lminas.
5. Determinar el efecto del tiempo de degradacin (entre 0 a 29 semanas) de lminas y
micropartculas de PET bajo las distintas condiciones de degradacin.
6. Caracterizar los procesos de degradacin utilizando como tcnicas experimentales:
espectroscopia infrarroja, calorimetra diferencial de barrido, anlisis termogravimtrico,
porcentaje de prdida en peso, propiedades mecnicas y morfologa (utilizando
microscopa electrnica de barrido).
4
CAPTULO III
MARCO TERICO
3.1 Plsticos y reciclaje
El reciclaje es un mtodo para la gestin de residuos slidos una vez que los mismos han
desempeado alguna funcin para ser utilizados como materia prima en la elaboracin de
productos terminados. [1,2] El reciclaje de plsticos implica las etapas de recoleccin, seleccin,
limpieza, procesamiento y comercializacin. [2]
El reciclaje se realiza principalmente para la proteccin y conservacin del medio
ambiente, para la reduccin de costos acarreados por la recoleccin de desechos y para evitar
penalizaciones econmicas y civiles. La industria del plstico recicla anualmente varios miles de
millones de kilogramos de termoplsticos (aproximadamente el 75% de los plsticos fabricados)
procedentes de recortes y canales secundarios de moldeo. El reciclaje no requiere grandes aportes
de capital y puede incorporarse fcilmente en la fabricacin de productos de plstico. [1]
La mayora de los polmeros no son biodegradables, aunque los polmeros naturales y
otros desarrollados para aplicaciones en la medicina y en la agricultura como por ejemplo la
policaprolactona, el policido lctico y la polidoxanona, entre otros, s lo son. Se utilizan
materiales plsticos diariamente ya que algunos de ellos tienen como propiedades bsicas: su
versatilidad, rigidez, flexibilidad, facilidad de compactacin, transparencia, capacidad a ser
coloreados, resistentes, su capacidad de ser inertes y/o propiedades de barrera. [3]
El reciclaje de plsticos favorece la vida til de rellenos sanitarios. Si se aplican qumicos,
pueden llegar a descomponerlos en elementos ms sencillos y utilizarse como materias primas en
el sector petroqumico: El reciclaje genera empleos, disminuye costos en los artculos terminados
y hace posible la utilizacin de la energa generada al ser incinerado. [2]
Para facilitar la seleccin de materiales segn su tipo de resina, el Instituto para las
Botellas de Plstico de la Sociedad de la Industria del Plstico (Canad) desarroll un sistema de
codificacin que consiste en una flecha triangular con un nmero en el centro y letras abajo. Su
clasificacin est reportada en la figura 3.1 presentada a continuacin:
5
Figura 3.1. Sistema de codificacin para la identificacin de polmeros.
Este sistema de codificacin, generalmente, se imprime o se marca el artculo por medio
del grabado para evitar su contaminacin por tinta en el caso de materiales de paredes gruesa. [3]
3.2 Polietilntereftalato
El PET fue patentado en 1941 por John Rex Whinfield y James Tennant Dickson. Fue
comercializado en 1953 como una fibra textil y en 1950 se desarroll como pelcula biorientada.
Entre sus propiedades ms relevantes se encuentran: resistencia qumica, facilidad de formar
fibras, estabilidad trmica, sensibilidad al agua, propiedades de barrera a los gases, tales como
oxgeno y dixido de carbono, entre otras. Puede utilizarse en procesos como inyeccin, soplado,
extrusin y termoformado. Las formulaciones comerciales contienen diversos aditivos como
retardantes a la llama, modificadores de impacto, colorantes, estabilizantes y cargas. [4]
El PET, es un polmero de condensacin donde su proceso de polimerizacin involucra la
eliminacin de agua. Se conoce comercialmente como Dacron y Terylene, es utilizado en
aplicaciones domsticas e industriales por su resistencia y pequea absorcin de agua. La
estructura qumica del PET est representada en la figura 3.2:
Figura 3.2. Estructura qumica del Polietilntereftalato.
El PET es un polister lineal de alto peso molecular. Para polmeros comerciales, el peso
molecular est en el orden de los 20000 g/mol. Como tiene una estructura regular, puede
cristalizar por encima de su temperatura de transicin vtrea (80C). La presencia del anillo
aromtico dentro de la cadena principal le imparte rigidez. El parmetro de solubilidad asociado
al PET es de 21,8 (MJ/m3)1/2, pero como tiene un carcter cristalino, los disolventes donadores de
protones son los que pueden reaccionar con los grupos ster. Es un polmero polar con buenas
6
propiedades como aislante trmico a temperatura ambiente a altas y bajas frecuencias ya que la
Tg es superior a ella, lo que restringe la orientacin dipolar. [5]
El PET se ha usado tambin en la produccin de pelculas y contenedores, cuya Tm es de
240 C. Su estructura rgida y la movilidad de la pequea cadena en la fusin dan un PET de baja
cintica de cristalizacin; as puede aparecer con un amplio rango de cristalinidad y diferentes
propiedades segn la velocidad de enfriamiento desde la fusin. [6] La cristalizacin del PET
ocurre por nucleacin heterognea y el crecimiento de sus cristales se realiza espontneamente.
La velocidad de cristalizacin puede ser disminuida por modificacin qumica. Por ejemplo, si se
polimeriza con un exceso de etilenglicol (o cido) es posible que no cristalice. [4, 6] El PET
reciclado actualmente est aumentando su calidad haciendo casi imposible la distincin con el
PET virgen, mediante la inclusin de aditivos y la adicin de un porcentaje de material virgen a
fin de conseguir las propiedades requeridas para su uso final. [1]
3.3 Biodegradacin
Un plstico es degradable cuando su estructura qumica puede sufrir cambios
significativos que resultan en la prdida de algunas propiedades (como prdida en peso,
disminucin en las propiedades mecnicas a la fluencia y a la ruptura, variaciones en
temperaturas de fusin y/o cristalizacin, entre otras), la biodegradacin tambin se define como
la prdida de carbonos. Los componentes esenciales para una degradacin son: sustrato a ser
degradado, agente que efecte la degradacin y un ambiente bajo condiciones controladas. [7]
La biodegradacin es un proceso natural en el cual una sustancia es atacada qumicamente
por organismos vivos, convirtindola en otras sustancias de menor peso molecular. Durante el
reciclaje, son indispensables los elementos de la biosfera para restituir aquellos que son
esenciales en la formacin y crecimiento de organismos como bacterias, levaduras y hongos. Es
de esperar que los compuestos sintetizados biolgicamente se descompongan biolgicamente,
pero existen muchos compuestos biolgicos como la celulosa que son difciles de degradar por
los microorganismos debido a sus caractersticas qumicas. Los procesos aerbicos requieren
oxgeno, as liberan energa, dixido de carbono y agua; y los procesos anaerbicos conllevan una
oxidacin incompleta y liberan menor energa. [8,9]
En un proceso de biodegradacin pueden intervenir factores como: temperatura y
humedad del suelo, que estimulan el crecimiento de microorganismos que requieren oxgeno; la
7
acidez del medio, limita el desarrollo de los microorganismos; la disponibilidad de oxgeno
dependiendo de la sustancia; la cantidad de basura para no ocasionar un desastre ecolgico; la
naturaleza de los microorganismos en el medio. En ausencia de algunas de estas condiciones, la
biodegradacin se produce a velocidades muy bajas. [10,11] Los polisteres son uno de los polmeros ms estudiados y desarrollados como materiales
biodegradables. Debido a que sus grupos steres involucrados son fcilmente hidrolizables. Los
polisteres aromticos son refractarios a la hidrlisis y no se estudian comnmente como
polmeros biodegradables.
3.3.1 Tipos de degradaciones
El compostaje es el proceso en el que se transforman residuos de materiales orgnicos en
un material similar al humus; es un mtodo para tratar residuos donde se produce un abono para
mejorar suelos, se incrementa el drenaje en los terrenos arcillosos, mejora la infiltracin del agua
y la aireacin de los mismos. La materia orgnica heterognea se biodegrada rpidamente por una
poblacin microbiana mixta en un ambiente clido, aerobio y que contenga humedad. Es decir, en
el compostaje se crean artificialmente las condiciones ambientales necesarias para que sea posible
la biodegradacin. Es aplicable en la horticultura, forestacin, agricultura, entre otras. [12]
La degradacin hidroltica de algunos polmeros, como por ejemplo, polisteres (que
contienen un grupo ster que puede ser atacado qumicamente), se produce como consecuencia
del contacto del material con un medio acuoso. La penetracin del agua dentro de la matriz
provoca el hinchamiento, ruptura de puentes de hidrgeno intermoleculares, hidratacin de las
molculas, y finalmente la hidrlisis de los enlaces inestables. La ruptura de los grupos
funcionales por hidrlisis, puede ser tanto en los grupos situados en la cadena principal como en
los sustituyentes laterales. El concepto de degradacin de un polmero se asocia con una
disminucin del peso molecular, por lo tanto, es necesario que la cadena principal se rompa en
diferentes puntos. Este tipo de degradacin implica la hidrlisis de grupos funcionales que estn
situados en la cadena principal. [13] En la figura 3.3 se presenta el mecanismo de escisin de
cadena debido a degradacin hidroltica de un polister bajo condiciones cidas o neutras y
alcalinas. [14]
8
(a)
(b) Figura 3.3 Mecanismo de escisin de cadenas de un polister bajo condiciones a) cidas o neutras (pH7) y b)
alcalinas (pH>7). [14]
La degradacin del PET puede ser compleja ya que la estabilidad trmica del polmero es
alta y es sensible a impurezas. [15] En la figura 3.4 se muestra un esquema de las principales
degradaciones que puede sufrir (trmica e hidroltica, por ejemplo).
Figura 3.4 Posibles mecanismos para la degradacin del PET activados por va trmica o hidroltica. [15]
9
3.4 Enzimas
Una enzima es una protena, que es la responsable de llevar a cabo la degradacin. Tienen
la capacidad de facilitar y acelerar las reacciones qumicas que tienen lugar en los tejidos vivos
disminuyendo la energa de activacin. Actan como catalizadores aumentando la velocidad con
que se producen las reacciones qumicas, que dependen de la concentracin de la enzima y del
sustrato, temperatura y pH del medio. [7,8]
La papaina es una enzima del tipo tiol-proteinasa, es decir, una enzima proteoltica
(capacidad para digerir las protenas de los alimentos) que se extrae de la lechosa, su centro
activo posee un grupo SH. Se debe tener cuidado de que no se conviertan a grupos S-S- para
que no se desactive la enzima (lo que ocurre en presencia de oxgeno). Tiene un poder
antiinflamatorio y es la responsable de las propiedades digestivas de la fruta. La papana se
caracteriza por ser un polvo amorfo, granuloso de color blanco, grisceo o parduzco; ligeramente
higroscpico e insoluble en agua y en la mayora de los solventes orgnicos. Es soluble en
alcohol etlico y metlico. Tiene aplicaciones en diversas reas. La papana consta de 212
aminocidos, su pH ptimo en condiciones ambientales, se encuentra entre 5 y 7. [16]
El mecanismo general de ataque de una enzima sobre un polmero, se encuentra
presentado en la figura 3.5
Figura 3.5 Esquema del mecanismo general por catlisis enzimtica de la degradacin hidroltica de polmeros. [19]
10
3.5 Antecedentes de degradaciones de polisteres.
En base a la consulta bibliogrfica desarrollada durante la ejecucin del presente trabajo,
se resaltan los trabajos de mayor inters o relevancia asociados a los objetivos planteados en esta
investigacin.
Francesco La Mantia et al. [17] estudiaron el reciclaje de botellas de PET utilizando
extrusiones mltiples en una extrusora monotornillo, considerando particularmente el efecto del
secado del material antes de su tratamiento. Las escisiones de cadenas hidrolticas y la
degradacin termomecnica generada durante el procesamiento, induce una disminucin notable
en las propiedades del PET tales como el mdulo, esfuerzo tensil y elongacin a la ruptura
principalmente luego de tres extrusiones; a partir de stas, dichas propiedades se mantienen
constantes debido a que la variacin de la viscosidad despus de un nmero mayor de extrusiones
es muy pequea, el plateau Newtoniano se extiende a mayores valores y debido a la reduccin
del peso molecular, la degradacin se hace muy pequea. Para muestras recicladas, no se
observaron cambios apreciables en las propiedades reolgicas y mecnicas del material, siendo
adecuado su uso para moldeo por inyeccin.
3.5.1 Degradacin de polisteres en compostaje
En Alemania, El-Hadi et al. [18] estudiaron que los polisteres termoplsticos de poli(3-
hidroxialcanoato) (PHAs), los cuales son producidos por la fermentacin de materiales
reutilizables como los azcares o la melaza. El homopolmero puro de polihidroxibutirato (PHB)
y el copolmero puro (3-HBP-co-HV) son materiales frgiles. Al realizar mezclas de PHB o el
PHB/V con otros materiales biodegradables cuya matriz sea de PHB se observa una mejora en
sus propiedades mecnicas, como la resistencia a la fractura, esfuerzo, fuerza de impacto y
estabilidad a largo plazo al ser comparados con polietileno (PE), polipropileno (PP) y PET.
Cuando se aaden agentes nucleantes y plastificantes, se forman esferulitas de menor tamao y
cristales imperfectos, logrando as mejoras en las propiedades mecnicas, la disminucin de la Tg
y del grado de cristalinidad, lo cual aumenta la velocidad de degradacin enzimtica. Las
propiedades mecnicas del PHB puro y sus mezclas estn relacionadas con las condiciones de
procesamiento, morfologa, cristalinidad y la Tg. Las mezclas realizadas de PHA se comportan
como polmeros dctiles (presentando deformacin plstica). Su biodegradabilidad fue
11
comprobada en pruebas aerbicas, en compost, agua y en suelo natural; en las tres primeras se
encontraron poros sobre la superficie evidenciando la degradacin producida y demostrando una
mayor velocidad de degradacin que en condiciones naturales del suelo. En la bibliografa
consultada, no se encontraron estudios realizados de degradacin de PET en compostaje.
3.5.2 Degradacin de polmeros va enzimtica
Rolf-Joachim Mueller [20] estudi que la depolimerizacin de polmeros mediante enzimas
es de mucho inters para polmeros biodegradables. Los polisteres representan el campo
dominante en polmeros biodegradables; con ello se realiz un modelo de degradacin de
polisteres por medio de hidrolasas (lipasas). La movilidad de las cadenas del polmero demostr
ser el factor ms relevante que controla la biodegrabilidad del polister, como ella est
relacionada con el punto de fusin, a stas enzimas se les dificulta degradar polisteres de altos
pesos moleculares, como el PET, a una velocidad razonable. El trabajo consisti en aislar una
nueva hidrolasa termoflica con actividad ptima de 65 C de termobifida fusca (TfH),
caracterizar y expresar en recombinacin con la enzima escherichia coli, que es activa en la
degradacin de polisteres que contienen componentes aromticos y presenta una semejanza de
65% para una lipasa de estreptomices albus combinando caractersticas entre lipasas y esterasas.
Se consigui que bajo condiciones de temperatura de 55 C, la TfH activa es capaz de degradar
el PET comercial por medio de depolimerizacin enzimtica, conduciendo a un pequeo cambio
en la temperatura de fusin y as provocando la mayor flexibilidad de la cadena en el PET y una
disminucin del 10% en la cristalinidad del PET. Por consiguiente, la modificacin especfica de
los sitios activos de enzimas como el TfH puede abrir la puerta para el reciclaje de PET y su
degradacin enzimtica en el futuro.
3.5.3 Degradacin hidroltica de polmeros
Carvalho, G. [21] realiz un estudio de PET reciclado hidrolizndolo con cido sulfrico
comercial con tiempos de reaccin de 5 a 8 minutos. El material obtenido fue analizado por
resonancia magntica nuclear por carbono 13 (13C-RMN), calorimetra diferencial de barrido
(DSC) y difraccin de rayos x de ngulo pequeo (WAXD) segn el tiempo de reaccin. El RMN
mostr una disminucin en el tamao de cadena con el tiempo de reaccin y el aumento de
12
grupos carboxlicos al final de las cadenas. Los resultados de DSC y WAXD indican la presencia
de estructuras de tamaos diferentes y un incremento de la cristalinidad con el tiempo de
reaccin. La estructura de las muestras hidrolizadas de 5 a 60 minutos es menos ordenada que las
muestras hidrolizadas de 60 a 120 minutos porque la fase amorfa es rpidamente disuelta. La
disolucin de la fase cristalina se favorece con el incremento del tiempo de reaccin. En este
proceso, la memoria cristalina conservada en disolucin de la fase cristalina se comporta como
sitios de nucleacin formando estructuras ms pequeas y ms ordenadas comparadas con
tiempos de reaccin ms cortos.
Francisca Zamora et al. [22] afirma que la degradacin hidroltica de una serie de homo y
copolisteres anlogos al PET y al Poli(etiln isoftalato) (PEI) preparados con monmeros a base
de carbohidratos. El proceso de degradacin se llev a cabo a temperaturas de 10C por encima
de la Tg de los polmeros en estudio durante un perodo de 90 das. Mediante ensayos realizados
por microscopa electrnica de barrido (SEM), prdida en peso, cromatografa de permeacin de
geles (GPC) y RMN se encontraron seales de degradacin a velocidades significativas; la
degradabilidad mostr una dependencia sobre las unidades de azcares presentes en la cadena de
polmero. No se encontraron prdidas de peso molecular durante la degradacin debido a la
configuracin de las unidades de azcar presentes en la cadena de polmero y a la insolubilidad
de los productos degradados en el medio de incubacin acuoso. La hidrlisis de copolisteres
ocurri por la escisin de los grupos ster de las unidades de azcar.
Paci et al, [23] estudiaron que durante el proceso de degradacin hidroltica del PET, la
escisin de cadenas es inducida por la presencia de pequeas cantidades de agua, que es la causa
principal de la degradacin debido a que la misma est acompaada de reacciones qumicas como
la esterificacin y la transesterificacin. Hay un incremento de la masa molar del polmero debido
a la ausencia de una atmsfera de oxgeno durante 70 minutos y la evolucin de subproductos de
bajo peso molecular. La escisin de cadenas tambin puede ocurrir por la presencia de
contaminantes como el PVC ya que se trata de un material reciclado. Para limitar la ruptura
hidroltica de las cadenas, se debe secar adecuadamente antes de fundirlo, si es necesario, en
condiciones diferentes, para as reducir o evitar la escisin de cadenas hidrolticas, en la cual
tambin ocurre la extensin de la cadena. Dicha extensin de cadena prevalece cuando se utiliza
una atmsfera inerte de nitrgeno. De ella se obtiene un polmero de mayor peso molecular, ya
que al excluir el oxgeno de la atmsfera en el tratamiento donde se realiza, hace que la masa
molar del polmero se incremente apreciablemente en un grado diferente. Todo ello es
13
independiente de la temperatura y de la velocidad del mezclado e independientemente del
presecado de las muestras de PET.
3.5.4 Degradacin hidroltica de micropartculas
Otros investigadores han enfocado su inters a la degradacin hidroltica de diversos
materiales que posean una mayor relacin superficie-volumen. Helen Williams et al, [24]
estudiaron el efecto de -irradacin en las relaciones lactida: glicol y la estabilidad del
copolmero poli (D, L lactida glicol) y microesferas a diferentes composiciones. Se caracterizaron
las muestras y siguieron la degradacin utilizando espectroscopia infrarroja, cromatografa de
exclusin de tamaos (SEC) y anlisis trmico de las partculas. Las microesferas las realizaron
va emulsin. En cuanto a la tcnica de extraccin del solvente, utilizaron diclorometano como
solvente; se emulsific en una solucin acuosa con polivinilalcohol como surfactante, formando
una emulsin del tipo aceite en agua; se agreg un exceso de agua y se extrajo el diclorometano
de la emulsin de las microgotas causando el endurecimiento de las partculas; posteriormente se
filtr y lav con agua helada y se secaron al vaco. Por ltimo, se tamizaron para reducir la
agregacin. Se caracterizaron cinco muestras las cuales demostraron que las composiciones del
copolmero son un parmetro importante en la degradacin del PLG especialmente en las
microesferas y compararon con las muestras vrgenes que son menos estables que las
microesferas. Demostraron tambin que la -irradacin reduce el peso molecular pero no afecta
la polidispersidad, lo cual sugiere un mecanismo de cadena al azar en la escisin de las cadenas;
los efectos perjudiciales de la -irradacin fueron demostrados con las muestras durante 4
semanas en condiciones ambiente y aceleradas.
En la bibliografa consultada, no se encontraron ensayos similares utilizando
polietilntereftalato. Sin embargo, en las tablas 3.1 y 3.2 se presentan los resmenes de algunos
trabajos realizados introduciendo componentes alifticos al PET con la finalidad de mejorar la
degradacin hidroltica utilizando enzimas y microorganismos y otros trabajos no catalizados
biolgicamente.
14
Tabla 3.1 Resumen de trabajos realizados introduciendo componentes alifticos en PET para mejorar su susceptibilidad a ser degradado utilizando degradacin enzimtica y microbios. [19]
Componente
Aliftico Condiciones de Degradacin Referencias
-caprolactona Hidrlisis con lopasa de Rhizopus delegar en buffer a 37 C; DOC
medidas de productos de degradacin liberados.
Tokiwa y Suzuki (1981); Tokiwa et al. (1990).
-caprolactona Hidrlisis con lipasa de pseudonomas sp. En buffer a 37
C; bajos pesos de pelculas o micropartculas y de pelculas.
Jun et al. (1994).
cido Adpico y sebcico
Degradacin en un medio lquido sinttico de microorganismos,
experimentos en suelo y en compostaje.
Witt et al. (1997).
Dioles oxietileno y dioles oxibutileno.
10% NaOH a 70 C. Kitotsukuri, et al. (1995).
cido Succnico Ningn dato de degradacin dada. Kim, et al. (1996). cido Adpico, cido
sebcico y etilenglicol. Lipasas de Rhizopus delegar en
buffer fosfato a 37 C; bajos pesos de pelculas.
Nagata, et al. (1997).
Tabla 3.2 Resumen de trabajos realizados introduciendo componentes alifticos en PET para mejorar la degradacin hidroltica utilizando hidrlisis no catalizado biolgicamente. [19]
Componente Aliftico Condiciones de Degradacin Referencias Dioles oxietileno Hidrlisis en buffer a 37 C Gilding y Reed (1979) y
Reed y Gilding (1981). cido Adpico Hidrlisis en agua a 25-80 C Heidary y Gordon (1994) cido L-lctico y dioles oxietileno
Hidrlisis en buffer a 60 C Niekraszewicz (1993).
cido Adpico Hidrlisis en agua a 25-90 C Heidary y Gordon (1994).
3.5.5 Otras degradaciones
En base a la revisin bibliogrfica realizada, se encontr evidencia de otros estudios
realizados utilizando degradaciones diferentes a las presentadas anteriormente. A continuacin se
presentan algunas de ellas.
15
Kulesza et al. [25] estudiaron la influencia de la pirlisis de la deshidrocloracin del PVC
sobre el PET. El HCl liberado por el PVC acelera la velocidad de degradacin del PET formando
compuestos orgnicos de cloro (clorosteres de tereftlico y cido benzico) por espectros de
masas y el modelo de fragmentacin para los compuestos identificados. La interaccin entre el
HCl y el PET disminuye la velocidad de los procesos de deshidrocloracin donde reacciona el
HCl y disminuye la autocatlisis.
El dietilenglicol (DEG) se utiliza durante la sntesis del PET para controlar la cintica de
cristalizacin. ste juega un papel importante en la degradacin trmica del PET, generando
inconvenientes durante el reciclaje del PET. Lecomte et al. [26] estudiaron la descomposicin
trmica del poli (dietiln glicol tereftalato) (PDEGT) usando TGA, DSC, anlisis de
volatilizacin trmica (TVA), 1H-RMN y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier.
Encontraron un comportamiento de degradacin con dos pasos distintos: Uno a 100 K por debajo
de la temperatura de degradacin del PET que resulta de un mecanismo de degradacin del DEG,
la formacin de oligmeros cclicos que se liberan a comienzos de la degradacin
correspondiendo a la primera prdida de masas del PDGT; El otro paso es similar al
comportamiento del PET (escisin de cadena al azar). Propusieron un mecanismo de degradacin
de las unidades de DEG donde los grupos ter arbitrarios a lo largo de la cadena principal pueden
rearreglarse y formar oligmeros cclicos que contienen mitades de ter formadas a 245 C y es el
primero de los dos pasos de degradacin observada en el PDEGT. En procesos en que se utilizan
materiales reciclados (que implican la degradacin oxidativa y la formacin de una especie
radical), la alta sensibilidad de los grupos ster CH2 a la formacin de especies radicales, juega un
papel importante en la degradacin termo oxidativa de las unidades de DEG.
El desgaste y el reciclaje de PET causan la degradacin de las cadenas del polmero y por
ende, la disminucin en las propiedades tensiles, a la flexin y resistencia al impacto. Frise et al,
[27] con el fin de mejorar las propiedades del PET, mezclaron ste con policarbonato (PC) cuya
Tg es mayor a la PET. Hicieron 3 muestras de PET/PC de composiciones 80/20, 70/30 y 50/50 en
peso. Los grados diferentes de materiales recuperados (pellets, lminas y otros moldeados por
inyeccin) fueron probados por DSC y tratamientos reolgicos. Los resultados indican que las
mezclas tienen mejores propiedades que el PET virgen. Adems, al comparar las propiedades
mecnicas de las muestras obtenidas por inyeccin preparadas inicialmente con pellets y con
hojuelas, demostraron que la extrusin doble tornillo es una operacin esencial en el proceso de
reciclaje permitiendo pocas reacciones de transesterificacin entre ambas fases de polmero
16
durante la preparacin de mezcla, lo cual mejora la compatibilidad del polmero, permitiendo as
obtener nuevos artculos de mezclas de PET/PC con buenas propiedades termomecnicas.
Para vencer algunas desventajas del reciclaje y de la incineracin, los investigadores
alrededor del mundo han enfocado su estudio al desarrollo de productos malgastados
provenientes de plsticos tales como combustibles lquidos o gaseosos, carbono activado y
recuperacin de monmero. Utilizaron el TGA para estudiar el modelo de la cintica de reaccin
de pirlisis, cuyas variables principales son: temperatura, peso de la muestra y su velocidad de
prdida, grado de conversin, tiempo y velocidad de calentamiento; necesarias para predecir el
comportamiento del reactor y la distribucin del producto (prediciendo la conversin, el peso o
los perfiles de prdida de peso de las muestras). Saha y Ghoshal [28] estudiaron la cintica de
degradacin trmica bajo pirlisis trmica del PET de las botellas de Pepsi y de Coca Cola. La
degradacin trmica es realizada a velocidades de 10, 15 y 20 K/min en presencia de nitrgeno.
Utilizaron un modelo cintico n-simo para estudiar la degradacin trmica. Los parmetros
cinticos se obtuvieron de tres curvas de TGA a diferentes velocidades de calentamiento y de otra
curva de TGA de muestras calentadas a 10K/min. La degradacin bajo condiciones de pirlisis
del PET present una prdida en peso del 70-80% en el rango de temperaturas de 653-788 K. La
tcnica que mejor predice los datos experimentales es la tcnica del orden n-simo. Los valores
de energa que obtuvieron fue de 322,3 y 338,98 KJ/mol para las botellas de Coca Cola y Pepsi
respectivamente. As, propusieron un modelo para predecir el grado de conversin o peso o
perfiles de prdida de peso de las muestras por la degradacin estudiada.
3.6 Fundamentos tericos de ensayos realizados.
3.6.1 Calorimetra diferencial de barrido (DSC).
La tcnica de DSC estudia el comportamiento de un polmero al ser sometido a
variaciones de temperatura. Se pueden observar las transiciones trmicas de polmeros. [29] En la
figura 3.6 se muestra un termograma tpico para el PET semicristalino, donde se observan
fenmenos de transicin vtrea, cristalizacin en fro y fusin.
17
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
Fluj
o de
cal
or (m
Wat
ts)
Temperatura (C)
endo
5 m
Wat
ts
Figura 3.6 Termograma tpico del polietilntereftalato obtenido experimentalmente para PET virgen.
El PET semicristalino a temperaturas menores de Tg, promueve el envejecimiento fsico
haciendo ms densas las zonas amorfas y reduciendo el volumen libre. Cuando la muestra se
enfra muy rpidamente, las cadenas no tienen tiempo para difundir y formar la estructura
cristalina, los tiempos caractersticos para los movimientos moleculares dentro de las cadenas son
muy largos y el sistema es incapaz de cristalizar. Durante el enfriamiento, la viscosidad de
sustancias no cristalinas se incrementa y las molculas se mueven ms despacio. Por encima de
Tg las cadenas adquieren movilidad, difusiones de cadena y formacin de estructuras cristalinas,
que son ms estables que el estado amorfo, lo que se define como cristalizacin en fro; donde la
apariencia de la cristalizacin durante el calentamiento de un material amorfo por debajo de Tg. [30,31] El DSC suministra informacin de la proporcin de polmero que es cristalina y la amorfa.
Para calcular el grado de cristalinidad de un material semicristalino se emplea la ecuacin 3.1,
donde Hm es la entalpa de fusin determinada de la muestra y Hm es la entalpa del material 100% cristalino. [29]
om
m
HHXc
= (3.1)
Para evidenciar la degradacin del material, la ecuacin 3.2 define la relacin de la
cantidad de material cristalino de la muestra inicial respecto a la de la muestra una vez sometida a
una degradacin ya que la velocidad de degradacin es diferente para cada una de ellas. Donde
mco es la masa inicial, mc(t) es la masa final y m1(t) es la prdida de masa. [32] (Ver apndice).
( ))(1)0(
)( 1 tc
tc mXcmm = (3.2)
Tc
Tg Tm
18
3.6.2 Espectroscopa Infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).
La espectroscopia infrarroja describe las interacciones entre una muestra y la cantidad de
radiacin electromagntica infrarroja emitida o absorbida debido a vibraciones por estiramiento o
por deformacin; y provee informacin sobre su composicin qumica. Su utilizacin se ha
incrementado para el anlisis de diversos materiales en la industria y en laboratorios de
investigacin. [33, 34] Puede ser utilizada para identificar compuestos orgnicos, macromolculas,
polmeros, determinar composiciones de copolmeros, determinar posibles vas de degradacin de
un polmero, entre otras. [35] El espectro infrarrojo del polietilntereftalato se presenta en la figura
3.7, y en la tabla 3.3 se presentan las bandas caractersticas para el PET.
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Abso
rban
ce
1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)
Figura 3.7 Espectro infrarrojo del polietilntereftalato. [36] Tabla 3.3 Bandas de absorcin IR tpicas para el PET. [35]
Pico (cm-1) Intensidad Grupo Tipo de Vibracin
727 Fuerte -C-H Deformacin (hidrocarburos aromticos) 1018 Dbil C-H Combinacin con el anillo aromtico
1101 y 1263 Fuerte CO-O Estiramiento C=O 1409 Mediana -COO Estiramiento C=O
1735 Fuerte R-COO-R Estiramiento C=O
2962 Dbil C-H Combinacin con el anillo aromtico Oscilaciones de grupos metilnicos
terminales 3430 Dbil O-H Estiramiento O-H (alcohol y cido)
19
3.6.3 Anlisis termogravimtrico (TGA).
La termogravimetra envuelve una contnua recoleccin de datos de masa en funcin de la
temperatura o tiempo de una muestra que es calentada en un horno en un ambiente controlado. La
muestra puede ser calentada a una velocidad constante o mantenida isotrmicamente. La masa y
la temperatura son los factores que ms afectan la caracterizacin por TGA de una muestra. Por
lo tanto, el equipo utilizado requiere una calibracin para evitar errores asociados al equipo. [37]
La principal aplicacin de la tcnica de TGA para los polmeros es la determinacin de la
estabilidad trmica de los mismos, el anlisis de las composiciones y la identificacin de
polmeros proveniente del patrn de descomposicin. Adems son utilizadas para determinar la
cintica de la descomposicin trmica de polmeros y la cintica del curado donde disminuye el
peso acompaado con una reaccin de curado.
La tcnica de TGA se ha vuelto un mtodo general para comparar la estabilidad trmica
de polmeros. La medida proveniente del TGA slo registra la prdida de fragmentos voltiles de
polmeros causados por la descomposicin. El TGA no puede determinar algn cambio qumico o
propiedades de degradacin causadas por el entrecruzamiento. [37]
Para evaluar la degradacin de un polmero, se utiliza sta tcnica pudiendo evidenciarse
prdida de compuestos durante el proceso degradativo, y variaciones en la temperatura de
descomposicin de los mismos.
3.6.4 Propiedades mecnicas.
Para medir el mdulo y el esfuerzo de fluencia de polmeros se realizan ensayos donde las
muestras son sometidas a tensin, en el cual, los agarres que sostienen los extremos de una
probeta se separan a velocidad constante. [38]
En la figura 3.8 se muestra una curva esfuerzo-deformacin para polmero dctiles.
20
Figura 3.8 Curva esfuerzo-deformacin tpica para polmeros dctiles.
Los polmeros dctiles, como el PET, muestran una pendiente de carga inmediatamente
despus que alcanzan la carga mxima, debido a una combinacin de reblandecimiento y
formacin de cuello, como el observado en la figura 3.8, en la cual, al comienzo se observa la
parte elstica, que predice dependencia lineal entre el esfuerzo aplicado y la deformacin
producida. La pendiente, es el valor del mdulo que es una medida de rigidez del material. El
valor lmite elstico es el valor mayor del esfuerzo hasta el cual el material mantiene un
comportamiento elstico. En la transicin que sigue luego (la plstica) se encuentran el esfuerzo
de fluencia (definido como el menor valor del esfuerzo para el cual se produce una deformacin
permanente del 0,2%), el esfuerzo mximo y el esfuerzo a la fractura. El valor del esfuerzo
mximo es el mayor valor de esfuerzo en el punto de mxima carga del ensayo. El esfuerzo a la
fractura es el valor para el cual se produce la fractura de la probeta. Los valores de resistencia a la
traccin y lmite elstico son parmetros de resistencia mecnica. [38]
Para polmeros semicristalinos, la fluencia tiene rompimientos de la estructura del cristal.
Los desplazamientos ocurren entre las lamelas cristalinas, (deslizndose unas sobre otras) y
dentro de la lamela individual (deslizndose en cristales monoatmicos).
Otro proceso dominante, permite la orientacin molecular porque la direccin de
deslizamiento dentro del cristal es a lo largo de los ejes de la molcula. El flujo plstico contina
y la direccin de desplazamiento se rota hacia los ejes de tensin. El eje molecular coincide con
el eje de tensin, el polmero es orientado y resiste tensiones adicionales. [38]
21
3.6.5 Microscopa Electrnica de Barrido (MEB)
El microscopio electrnico de barrido hace incidir un haz delgado de electrones
acelerados sobre una muestra gruesa, opacando los electrones, se focaliza en la superficie de la
muestra realizando un barrido sobre ella siguiendo una trayectoria de lneas paralelas. La seal
emitida por los electrones y radiacin resultante del impacto se recoge mediante un detector y se
amplifica cada posicin de la sonda a medida que se realiza el barrido, pudiendo variar la
intensidad mediante un tubo de rayos catdicos. As se obtiene una imagen topogrfica ampliada
de la muestra. [37]
Mediante la microscopa electrnica de barrido se puede evaluar la adherencia fibra-matriz
en polmeros, verificar cambios morfolgicos en materiales sometidos a tratamientos qumicos o
degradacin evidenciados por el ataque de microorganismos o del medio sobre la superficie del
material, morfologa interna de partculas polimricas, estudio de molculas, entre otras. [37]
22
CAPTULO IV
PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Materiales
En el proyecto realizado se utilizaron lminas de PET reciclado suministradas por la
Empresa ECOPLAST, C.A. ubicada en Guatire, Edo Miranda y PET virgen suministrado por el
almacn del laboratorio E de la Universidad Simn Bolvar, que se encontraban en el almacn del
mismo pero se desconoca su hoja tcnica. En la tabla 4.1 se presentan las principales
propiedades fsicas del PET.
Tabla 4.1. Propiedades fsicas de los compuestos utilizados. [39]
Compuesto Densidad (g/cm3) Tc (C) Tg (C) Tm (C)
PET 1,515 140-190 81 250-265
4.2 Procedimiento Experimental
4.2.1 Obtencin de lminas de PET virgen
El moldeo por compresin de las lminas utilizadas durante el estudio se realiz en una
prensa Enerpac PH-39/10 P MXEFOC; la temperatura de las planchas fue de 260 C. Las
dimensiones de las lminas fueron de 6 cm x 6 cm x 0,5 cm. Las condiciones de procesamiento
utilizadas fueron las siguientes:
1- Se sec el PET en una estufa de vaco a 120 C durante 3 horas antes de usarlas, con el fin
de eliminar la humedad.
2- Se sigui el ciclo de moldeo reportado en la tabla 4.2:
23
Tabla 4.2. Pasos del ciclo de moldeo utilizado para la obtencin de lminas de PET.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Presin
(ton)
0 2 0 2 0 2 0 4 0 4
Tiempo (s) 210 30 30 30 30 30 30 30 60 60
3- Las placas se sacaron y se enfriaron bruscamente sumergindolas en un bao de agua con
hielo a 5C durante 1 minuto.
En la figura 4.1 se presentan las lminas de PET virgen y reciclado obtenidas para ser
sometidas a degradacin.
Figura 4.1 Lminas de PET reciclado (izquierda) y PET virgen (derecha) utilizadas en la degradacin.
4.2.2 Obtencin de micropartculas de PET reciclado y virgen.
El procedimiento seguido para obtener las micropartculas de PET reciclado fue el siguiente:
1- Se disolvieron 4 g de polivinilalcohol en 800 ml de agua destilada (0,5%) en un beaker de
1000 ml.
2- Se agit la solucin con un agitador magntico con el fin de homogeneizar los
componentes.
3- La solucin se agit vigorosamente a una velocidad de 660 rpm aproximadamente
utilizando un agitador elctrico marca Heidolph No. 50115 tipo BZRSO.
4- Se disolvieron 1,1 g de PET en 11 ml de fenol/tetracloroetano (2:3 w/w) y se continu
agitando.
5- Se aadi la solucin PET/solvente gota a gota utilizando una pipeta Pasteur a la solucin
preparada de PVA bajo agitacin. El reactor se rode con una cmara de hielo. Se dej
hasta lograr la evaporacin del solvente para la formacin de las micropartculas.
24
6- Se detuvo la agitacin y se precipitaron las micropartculas y se separaron mediante
filtracin.
7- Las partculas fueron lavadas con etanol/agua al 70% y se dejaron secando durante 2 das.
En la figura 4.2 se muestran las microfotografas de las micropartculas de PET virgen y
reciclado obtenidas por el procedimiento descrito anteriormente.
50mm50mm50mm 20mm20mm (a) (b)
Figura 4.2 Micrografas obtenidas por microscopa electrnica de barrido para micropartculas de PET (a) virgen y (b) reciclado.
4.2.3 Medios degradativos empleados
Las muestras preparadas de PET virgen y reciclado se sometieron a degradacin en
compostaje e hidroltica. Previo a cada una de las condiciones, todas las muestras fueron
debidamente pesadas y registrados sus pesos antes de ser degradadas (tiempo cero).
La degradacin compostaje se realiz en el Vivero El Horticultor ubicado en la
Universidad Simn Bolvar. Para la misma se utilizaron tres cestas con tierra abonada, teniendo
un control de la temperatura, sistema de riego y bajo sombra. Las lminas de PET virgen y
reciclado se enterraron en forma vertical, con una separacin de 3 cm entre ellas
aproximadamente, alineadas segn la semana de extraccin de cada una de ellas. Se utilizaron
paletas de colores con el fin de identificar superficialmente la ubicacin de cada una de las
lminas. Se identificaron cada una de las cestas con el perodo de duracin del ensayo. Cada cesta
se reg tres veces a la semana con agua. La temperatura a la cual fueron sometidas es la
temperatura ambiente tpica del Valle de Sartenejas (aproximadamente 27 C).
En la figura 4.3 se muestra la disposicin de las lminas en compostaje de PET virgen y
reciclado.
25
Figura 4.3 Disposicin de lminas en compostaje de lminas de PET. Izquierda: reciclado, Derecha: virgen.
En la figura 4.4 se muestra el montaje experimental para todas las lminas de PET virgen
y reciclado en compostaje.
Figura 4.4 Montaje experimental de lminas de PET virgen y reciclado en compostaje.
Otra variacin en la degradacin en compostaje fue realizada para lminas de PET reciclado
ubicadas de la misma manera explicada anteriormente para la degradacin en compostaje pero la
tierra se mezcl previamente con una mezcla de lechosa licuada con semillas y cscara.
El otro sistema utilizado fue la degradacin hidroltica utilizando dos medios diferentes para
lminas y micropartculas de PET virgen y reciclado (aproximadamente 1 g) en el laboratorio B
de Polmeros; el medio de hidrlisis 1 consisti en utilizar agua destilada cuyo pH inicial fue de
6,33 a una temperatura de 22,4C, para micropartculas de PET reciclado, micropartculas de PET
virgen y lminas (virgen y recicladas) respectivamente. El medio de hidrlisis 2 consisti en
utilizar una solucin buffer utilizando 95% de agua destilada y 5% de H2SO4, cuyo pH inicial
fue de 0,52 a una temperatura de 26,7 C. Se colocaron las muestras en tubos de ensayo tapados y
colocadas en un ambiente de temperatura controlada a 37 C. Se realiz una extraccin progresiva
(cada 4 semanas) de las muestras contenidas en los tubos de ensayo previamente identificados.
26
Se realizaron dos ensayos acelerados de degradacin hidroltica, en las cuales se prepararon
dos soluciones de H2SO4 (a concentraciones 1M y 2M). Una vez obtenida la solucin se realiz el
montaje presentado en la figura 4.5, donde se colocaron perlas de ebullicin en cada baln, las
muestras de lminas de PET virgen y la solucin antes descrita, en reflujo, durante un perodo de
6 horas.
Figura 4.5 Montaje utilizado para la degradacin acelerada de lminas de PET virgen y reciclado en una
solucin de H2SO4 1M y 2M.
4.2.4 Determinacin de la prdida en peso
Se estudi la evolucin del peso de la muestra en el tiempo durante la degradacin en
compostaje. Para ello, se sometieron cuidadosamente a un proceso de lavado, secado y se les
midi su peso final utilizando una balanza Ohaus Adventurer Pro AV264 cuya apreciacin es de
+ 0,001 g. Para calcular el porcentaje de prdida en peso, se consider su masa inicial y su masa
final experimental utilizando una balanza, realizando los clculos correspondientes reportados en
el apndice.
27
4.2.5 Determinacin de la variacin de pH en medios hidrolticos
Para el estudio de la degradacin hidroltica se estim la variacin de pH de cada condicin
y para cada medio de hidrlisis. Se utiliz un medidor de pH marca Thermo Orion S/N 075553,
el cual fue debidamente calibrado antes de su uso con soluciones cidas y bsicas estndares.
4.2.6 Espectroscopia infrarroja (FTIR)
Para analizar mediante espectroscopa las muestras obtenidas en las condiciones de
hidrlisis y compostaje se prepararon pelculas por moldeo por compresin desde el fundido
utilizando el ciclo de moldeo descrito anteriormente. El equipo utilizado fue un espectroscopio
infrarrojo de transformada de Fourier marca Nicolet modelo Magna 750, beamsplitter KBr,
resolucin de 4cm-1. Para las micropartculas, se utiliz el moldeo de pastillas de KBr.
4.2.7 Calorimetra Diferencial de barrido (DSC)
Muestras entre 5 y 10 mg provenientes de lminas y microesferas sometidas a los diferentes
medios de degradacin fueron pesadas utilizando una balanza analtica marca Mettler Toledo AG
245. Se colocaron en cpsulas de aluminio y luego fueron ensayadas mediante un equipo Perkin-
Elmer DSC-7 bajo condiciones inertes de flujo controlado de nitrgeno. El rango de estudio
empleado fue de 15 a 280 C y la velocidad de barrido fue de 20 C/min. Para realizar la
calibracin del equipo se utiliz Indio y Estao como estndares.
El barrido dinmico en el DSC, se realiz segn las siguiente etapas:
1. Calentamiento desde 15C hasta 280 C (Calentamiento 1), se aguard 1min para borrar
historia trmica.
2. Enfriamiento desde 280 C hasta 15 C registrando el termograma de cristalizacin
correspondiente.
3. Calentamiento desde 15 C hasta 280 C (Calentamiento 2).
28
4.2.8 Propiedades Mecnicas. Ensayo de traccin
El estudio de las propiedades mecnicas a temperatura ambiente se realiz para las
lminas sometidas a degradacin en compostaje Para ello se utiliz una mquina de ensayos
universales marca Lloyd. La velocidad entre mordazas utilizada fue de 5 mm/min. Se cortaron
muestras de dimensiones de 1x5 y 1x6 cm para las probetas de PET virgen y recicladas,
respectivamente.
Se realizaron de 7 a 12 ensayos de tensin uniaxial por condicin estudiada y se
determin el mdulo de Young, esfuerzos y deformaciones a la fluencia y a la ruptura.
4.2.9 Microscopa Electrnica de Barrido
Se evalu la morfologa de la superficie de las muestras sometidas a tiempos de
degradacin diferentes dependiendo del sistema degradativo en un microscopio electrnico de
barrido marca PHILLIPS, modelo SEM-505. El nodo utilizado fue de bajo voltaje ya que las
muestras presentaban sensibilidad al haz. Para observar la morfologa de cada una de ellas, se
recubrieron con un equipo de metalizado marca BALZERS UNION, modelo SCD-030.
29
CAPTULO V
RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS
El presente captulo est dividido en tres partes: degradacin hidroltica en agua,
degradacin hidroltica en H2SO4 y degradacin en compostaje.
5.1 Degradacin hidroltica en agua
La degradacin de un polmero frecuentemente se define como la escisin de cadenas en
el polmero durante la cual, el grado de polimerizacin y la longitud de las macromolculas
disminuye. Depende de la estructura del polmero y de las condiciones del medio en el que est
expuesto. La degradacin hidroltica puede tomar lugar en polmeros hidrolizables como el PET,
policarbonatos y poliamidas. [40]
Durante el proceso de escisin de cadenas, cada molcula de agua rompe un enlace ster,
el cual conduce a la creacin de grupos carboxilo y finales de cadena tipo hidroxilo. Por lo tanto
es de esperarse que un incremento en el tiempo de hidrlisis cause un aumento en la
concentracin de grupos carboxilo terminales de cadena. En la figura 3.3 se presenta el
mecanismo general de degradacin hidroltica de un polister ocurrido en medios cidos, neutros
y alcalinos. Un incremento en el nmero de grupos terminales durante la degradacin, conduce al
aumento de la hidrofilicidad y la penetracin de agua dentro del sistema, proveyendo as las
condiciones de una reaccin autocataltica. [14]
La degradacin de polmeros por hidrlisis se puede describir mediante fases presentadas
en el esquema presentado en la figura 5.1. Durante la fase de hidratacin, las molculas de agua
penetran entre las cadenas de polmero. En la fragmentacin, el polmero pierde efectividad en las
propiedades mecnicas a causa de la ruptura de cadenas por el efecto de hidrlisis. La prdida de
peso molecular se produce al romperse enlaces entre cadenas polimricas como fuerzas de Van
der Waals y puentes de hidrgeno y posteriormente, se pueden disolver en pequeas molculas en
30
el medio degradativo, lo cual conduce a una disminucin en el peso de la muestra y dependiendo
de la naturaleza qumica de dichas molculas pequeas, puede variar el pH del medio.
(a) (b)
( c ) (d)
Figura 5.1 Fases de degradacin hidroltica en polmeros. a) hidratacin, b) fragmetacin, c) prdida de masa y d) solubilizacin.
5.1.1 Prdida en peso y variacin de pH
Para estimar el comportamiento de las muestras estudiadas como consecuencia de la
degradacin, se estudi la variacin de prdida en peso presentada a continuacin en las figuras
5.2 y 5.3 para lminas de PET virgen y reciclado, respectivamente:
0 5 10 15 20 25-3,0-2,5-2,0-1,5-1,0-0,50,00,51,01,52,02,53,0
Pr
dida
en
peso
(%)
Tiempo (sem)
Figura 5.2 Variacin del porcentaje de prdida en peso para lminas de PET virgen en agua.
31
0 5 10 15 20 25-3,0-2,5-2,0-1,5-1,0-0,50,00,51,01,52,02,53,0
Pr
dida
en
peso
(%)
Tiempo (sem) Figura 5.3 Variacin del porcentaje de prdida en peso para lminas de PET reciclado en agua.
Se puede notar que la variacin en el porcentaje de prdida en peso para las lminas de
PET virgen y PET reciclado no es marcada, lo cual revela que es posible que la degradacin
realizada durante los tiempos descritos no haya completado las fases de degradacin mostradas
anteriormente (vase figura 5.1) sino que probablemente ha llegado a la fase 1 correspondiente a
la hidratacin de las cadenas de polmero por las molculas de agua. Zamora et al. [22] en su
estudio de la degradacin de carbohidratos basados en homo y copolisteres anlogos al PET y
polietiln isoftalato (PEI), lo explican debido a la insolubilidad de los productos de degradacin
en el medio, corroborando as, que este tipo de degradacin se realiza a tiempos muy largos.
El PET reciclado utilizado en este estudio, fue sometido a diversos procesos de
transformacin durante su recuperacin como material de desecho, como por ejemplo el
calandrado para la obtencin de las lminas. Durante todos estos procesos se pudo haber
degradado el polmero, posiblemente generando cadenas ms cortas (inducidas por efectos
trmicos durante el procesamiento, mecnicos durante cizallamiento y la molienda, etc.), las
cuales pueden facilitar la penetracin de molculas de agua dentro del material. Por lo tanto se
podra esperar que el porcentaje de prdida en peso para lminas de PET reciclado fuese mayor
que para el material virgen.
Otro factor que influye sobre la degradacin hidroltica es la variacin de pH en el medio
de estudio [41]. Por lo cual, en la figura 5.4 se presentan los valores obtenidos para lminas y
micropartculas de PET virgen y reciclado.
32
0 5 10 15 20 253
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH
Tiempo (sem)
V mic V lam R mic R lam
Figura 5.4 Variacin de pH para lminas (lam) y micropartculas (mic) de PET virgen (V) y reciclado (R) utilizando
agua como medio de hidrlisis.
A bajos tiempos de degradacin, el pH del agua destilada est alrededor de 6,4, a medida
que transcurre el tiempo, se observan mayores valores de pH indicando la posible liberacin de
especies bsicas provenientes de la degradacin del material contribuyendo as a la formacin del
medio degradativo con carcter alcalino. La figura 5.4 muestra que la degradacin es perceptible
durante las primeras cuatro semanas de degradacin y all es cuando algn cambio qumico se
puede estar dando. Las micropartculas de PET virgen y reciclado presentan un valor similar de
pH que para las lminas. Sin embargo, es importante destacar, que para el caso de las
micropartculas, stas presentan el mismo valor final de pH luego de 24 semanas de degradacin
(~ 7,5). En cambio, para las lminas recicladas se obtiene un pH alcalino (~ 8,4) mientras que
para el material virgen se obtiene un valor de pH (~ 7,01). Esta diferencia en pH es apreciable, y
puede atribuirse a que el material reciclado, como se explic anteriormente, puede presentar una
dispersin mayor en el peso molecular, por lo que pequeas molculas podran difundir al medio
de hidrlisis luego de 24 semanas de exposicin.
Hosseini [14] afirma que bajo condiciones de hidrlisis alcalina, el in hidroxilo ataca el
tomo de oxgeno del grupo carbonilo del PET para producir cantidades equivalentes de
hidroxilos y de grupos carboxlicos de finales de cadena. Dicha degradacin principalmente causa
la escisin de cadenas y est limitada a la superficie del material y no en el interior del mismo. Al
parecer, en esta situacin, las molculas de cadenas pequeas localizadas en la superficie son
removidas durante la hidrlisis y la parte que no se disuelve, queda en la superficie del material.
Siendo as, la muestra reciclada, podra estar presentando a nivel de su superficie, y dada su
transparencia (como se mostr en la parte experimental), un carcter amorfo a nivel superficial lo
33
que le podra permitir una mayor sensibilidad a la hidrlisis. Con respecto a la muestra virgen,
que a pesar del proceso de obtencin de la lmina (quenching en agua fra), sta podra
presentar un carcter semicristalino y por ende una superficie ms impermeable a la hidrlisis.
Como es sabido dada la microestructura del PET, las molculas de agua pueden difundirse en las
regiones amorfas y la escisin de cadenas ocurre en esta rea. Esto proporciona las condiciones
para que las cadenas de menor tamao, por un lado se movilicen y se realineen contribuyendo a
un posible aumento de la cristalinidad; y por el otro, puedan al estar a nivel superficial, difundir
al medio degradativo y por lo tanto modificar el pH de dicho medio. Es as como la velocidad de
degradacin hidroltica depende del grado de cristalinidad y de la morfologa del polmero, como
se ha reportado en la literatura [41].
5.1.2 Espectroscopa Infrarroja Por Transformada De Fourier
El proceso degradativo de las muestras de PET se sigui por espectroscopia infrarroja por
transformada de Fourier para conocer cambios ocurridos durante el mismo. En las figuras 5.5 y
5.6 se presentan los espectros de FTIR correspondientes a las muestras de lminas de PET virgen
y reciclado, respectivamente, en diferentes regiones de absorcin cada una para tiempos de
degradacin de 0, 16 y 24 semanas.
1900 1800 1700 1600 1500
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (cm-1)
Sem 0 Sem 16 Sem 24
1100 1000 900 800 700 600
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (cm-1)
Sem 0 Sem 16 Sem 24
(a) (b)
Figura 5.5 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de lminas de PET virgen en H2O en las regiones de: a) 1900-1500 y b) 1150-600 cm-1.
34
3800 3600 3400 3200 3000 2800
Abso
rban
cia
Longitud de onda (cm-1)
Sem 0 Sem 16 Sem 24
1900 1800 1700 1600 1500
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (cm-1)
Sem 0 Sem 16 Sem 24
(a) (b)
1100 1000 900 800 700 600
Abso
rban
cia
Longitud de onda (cm-1)
Sem 0 Sem 16 Sem 24
(c)
Figura 5.6 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de lminas de PET reciclado en H2O en las regiones de (a) 3800-2700, (b) 1900-1500 y (c) 1100-600 cm-1.
Las lminas de PET virgen no presentan cambios apreciables en la regin de 3200 a 2700
cm-1, a diferencia de los observados para el PET reciclado (ver figura 5.6 (a)), donde se observa
un ensanchamiento del pico alrededor de 3400-3700 cm-1 asociado a la vibracin del
alargamiento del enlace del grupo OH que podra estarse formando a final de cade
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