View
23
Download
1
Category
Preview:
Citation preview
ECF 426 FARMASÖTİK KİMYA IV LABORATUVARI
Prof.Dr. Ünsal ÇALIŞ
http://yunus.hacettepe.edu.tr/~ucalis/
KALİTATİF İLAÇ ANALİZİKİMYASAL YÖNTEMLER
KALİTATİF İLAÇ ANALİZİI- Fiziksel özelliklerin saptanması :
- Renk- Koku- Tat- Erime derecesi tayini- Kaynama noktası tayini- Maddenin ısı karşısındaki durumu- Katı veya sıvı oluşu- Kristal veya amorf karakter göstermesi
II- Kimyasal analizler :- Eleman tayini- Çözünürlük- Asit-Baz özelliklerinin tayini- Ödevli grup tayini- Özel reaksiyonlar
III- Spektrometrik analizler :- Ultraviyole ve Görünür Bölge Spektroskopisi ( UV )- İnfrared Spektroskopisi ( IR )- Nükleer Magnetik Rezonans Spektroskopisi ( 1H-NMR )- 13C Nükleer Magnetik Rezonans Spektroskopisi ( 13C-NMR )- Kütle Spektrometresi ( MAS )
ELEMAN TAYİNİKarbon ve Hidrojen aranması (C;H)1. Bakır oksitle ısıtma:
2. Molibdentrioksitle ısıtma:
Organik Madde + CuO CO2
Ba(OH)2 Barit Suyu
BaCO3 + H2OBulanır
Organik Madde + MoO3 Mo2O5
Sarı Mavi
Azot, kükürt ve halojen aranması ( N ; S ; X )Üç farklı ergitim metodu uygulanarak her elemen ayrı olarak saptanır.1. Metalik sodyumla ergitim (Nao)2. Sudlu kireçle ergitim (CaO + NaOH)3. Potasyum nitrat-sodyum karbonat karışımıyla ergitim (KNO3 + Na2CO3)
Metalik sodyumla ergitim (Nao)
SodyumSiyanür
(N)
SodyumSülfür
(S)
SodyumHalojenür
(X)
OrganikMadde + Nao NaCN + Na2S + NaX
(N ; S ; X)
OrganikMadde(N ; X)
+ CaO + NaOH NaX + NH3
SodyumHalojenür
(X)
Amonyak(N)
Sudlu kireçle ergitim (CaO + NaOH) Islak Kırmızı Turnusol KağıdınıMavi’ ye Çevirir.
Potasyum nitrat-sodyum karbonat karışımıyla ergitim (KNO3 + Na2CO3)
(S ; X)
+ KNO3 + Na2CO3 KSO4= + NaX
OrganikMadde
HClBaCl2
BaSO4 (Çöker)
SodyumHalojenür
(X)
Sodyum Siyanür (NaCN) üzerinden Azot (N) aranması
NaCN + FeSO4
SüzüntüSodyumSiyanür
içeriyorsa(N)
FerroSülfat
Fe(CN)2
FerroSiyanür
NaOH Na4[Fe(CN)6]4Sodyum Ferro Siyanür
KF
FeCl3
KFe[Fe(CN)6]Potasyum Ferri Ferro Siyanür
(N) VAR
RENK
SüzüntüSodyumSiyanür
içeriyorsa(N)
NaCN + CH3COOH
Bakır asetat / Benzidinbelirteci
CN – iyonuMOR Halka
(N) VAR
1 .
2 .
Sodyum Sülfür (NaS) üzerinden Kükürt (S) aranması
SüzüntüSodyumSülfür
içeriyorsa(S)
Na2S + CH3COOH H2S + 2CH3COONa
Pb(CH3COO)2
PbS + CH3COOH (Çökelek)Kahverengi-Siyah
(S) VAR
Na2S + Na2 Fe(CN)5NO Na4 Fe(CN)5NOSodyumnitroprusyatSüzüntü
SodyumSülfür
içeriyorsa(S)
Kırmızı RENK(S) VAR
1 .
2 .
Sodyum Halojenür (NaX) üzerinden Halojen (X) aranması
SüzüntüSodyum
Halojenüriçeriyorsa
(X)
NaX + HNO3 + AgNO3 AgXBeyaz (Çökelek)
AgF Çözündüğü için (F-) tayini bu yolla yapılmaz !
Klorür ; Bromür ve İyodür olabilir
Florür Tayini:
TiO++ + H2O2 + H2O TiO4=
TiO6= + H2O
H+
F-
SüzüntüdekiSodyum
Florür’dengelen(F-)
SARI(Pertitanat)
RENKSİZ
Titanat İyonu(Titan Reaktifi)
Sodyum Halojenür (NaX) içerisindeki Halojenin (X) cinsinin tayini:
Klorür ; Bromür ve İyodür tayini :
SüzüntüSodyum
Halojenüriçeriyorsa
(X)
NaX + HNO3
CCl4 ile
Tabakalandır
I2
Br2
MOR Renk
Kırmızı-KahveRenk
Süzüntü tabakalandırarak önce I2’dan Sonra Br2’den temizlenir, kalan süzüntü NaCl içeriyorsa;
NaCl + AgNO3 AgCl
(Çökelek)BEYAZSüzüntüSodyum
Klorür içeriyor
(Cl)
İyonize-noniyonize halojen (X) tayini ;
Ergitimsonucu
SüzüntüSodyum
Halojenüriçeriyorsa
(X)
HNO3 + AgNO3 AgX
Beyaz (Çökelek)Klorür ; Bromür ve İyodür olabilir
İyonize Halıjen içeren bileşikler genellikle Suda çözünürler.
Maddenin Sudaki
çözeltisi Halojen
içeriyorsa
VEYA
(-) (+) OLURSA NONİYONİZE HALOJEN
(+) (+) OLURSA İYONİZE HALOJENKesindir Fakat
NONİYONİZE DEOlabilir.
Maddenin Sudaki
çözeltisi
Ergitimsonucu
Süzüntü
ÇÖZÜNÜRLÜK TAYİNİ
Polar gruplar içeren bileşikler suda çözünür.Asit karakterde bileşikler, sodyum bikarbonatta (Bazda) Çözünür.Bazik karakterde bileşikler, hidroklorik asitte (Asitde) Çözünür.
Analiz numunesinin çözünürlüğünün saptanması, Analiz numunesinin yapısı hakkında genel bilgi verebilir.
Grup VIGrup V
N ve S var N ve S yok
Grup IV
% 5 HCl
Grup IIIBGrup IIIA
% 5 NaHCO3
Çözünmez Çözünmez
Çözünmez
Çözünmez
Çözünür
ÇözünürÇözünür
Çözünür
% 5 NaOH
eterÇözünür- Grup I
Çözünmez -Grup II
Çözünmez
Çözünürsu
Madde
GRUP I: Ufak moleküllü alkoller, aldehitler, ketonlar, asitleri esterler, anhidritler, fenoller, aminler, nitriller ve halojenli türevler.GRUP II: Polibazik ve hidroksi asitler, polialkoller, polihidroksi aldehit ve ketonlar, bazı amidler, amino asitler, amino alkoller, aminlerin organik asit tuzları, asitlerin metal tuzları, sülfonik asitler, sülfinik asitler.
GRUP III-A: Asitler ve bunların anhidrit ve halojenürleri, nitro ve siyanoasitler, polinitro fenoller, polihalojenli fenoller, bazı sülfonik asitler.GRUP III-B: Fenoller, enoller, oksimler, imidler, amino asitler, primer ve sekonder nitro bileşikleri, sülfonamidler, merkaptanlar, tiyofenoller.
GRUP IV: Primer aminler, sekonder alifatik ve aralkil aminler, tersiyer alifatik ve aralkil aminler.
GRUP V: Doymamış hidrokarbonlar, bazı alkillenmiş aromatikhidrokarbonlar, yüksek moleküllü aldehitler, alkoller, ketonlar, esterler, anhidritler, eterler ve asetaller, laktonlar, açil halojenürleri.
GRUP VI: Doymuş alifatik hidrokarbonlar, siklik hidrokarbonlar, aromatikhidrokarbonlar ve halojenli türevleri, diarileterler.
GRUP VII: Nitro bileşikleri, nitro bileşiklerinin redüksiyon ürünleri, nitriller, anilidler, bazı amidler, elektronegatif sübstitüentli aminler, sülfonlar, sülfitlerve diğer kükürtlü bileşikler.
ÖN DENEYLERFonksiyonel grup analizlerine geçmeden önce Numunede,
-Aromatik yapı tayini, -Aktif doymamışlık testi, -Asidik yapı tayini, -Dragendorf reaktifi ile kontrol,-Ferri klorür ile renk kontrolü yapılır.
Aromatik Yapı Tayini:
Friedel-Crafts alkilleme reaksiyonu:
Formaldehit-Sülfirik Asit Testi:
+ CHCl3AlCl3
CH
RENKLİ (Trifenil metan Türevi)
+ HCHO + H2SO4 CH2 CH2 CH2
RENKLİ
Aktif Doymamışlık Testi:Brom Testi
Permanganat Testi
C CBr2 C C
Br BrKatım
C YH
Br2 C YBr
sübstitüsyon
+ KOHMnO2+H2OKMnO4 ++ C COHOH
C C
Kahverengi
Brom rengi kaybolur
(+) (+)
(+) ( - )
Brom Testi
KMnO4Testi
KATIM
SÜBSTİTÜSYON
Katım
Asidik Yapı Tayini:
İyodür-iyodat testi:
6H+ + 5KI + KIO3 3 I2 + 3H2O
Asidik Organik
Bileşikler
Nişasta
MORrenk
Dragendorf Reaktifi ile Kontrol:Halka içi azot ve tersiyer azot varlığının saptanmasında Dragendorf reaktifi kullanılır.
Halka içi azot veya
Tersiyer azottaşıyan Organik
Bileşikler
Dragendorf reaktifiRenk değişimi veya çökelti
Ferri klorür (FeCl3) ile renk kontrolü:Fenoller, Hidroksamik asitler, Bazı izonitril, Enolize olabilen bileşikler (enol tautomer formunu ortamda % 5’den fazla içerenler)
Ferri klorür ile kompleks oluşumu sonucu patlıcan moru veya şarap kırmızısı renk verirler.
Ferri hidroksamat deneyleri yapılmadan önce, Maddenin ferri klorür ile reaksiyonu bilinmelidir.
EsterKarboksilik asitEterAsit halojenürAsit anhidritAlkolNitrillerNonsübstitüe amid’lerde hidroksamat terti
Asit halojenür’e veya ester’e çevirerek teşhisi.
Ester’e çevirerek teşhisi.
Madde ferri klorür ile renk verirse aşağıdaki testler yapılamaz, Çünkü; aşağıdaki ödevli grup ve testler ferri hidroksamat deneyi ile teşhis edilir. ferri hidroksamat deneyi sonucu oluşacak renk ayırt edilemiyecepi için sonuç yanıltıcı olur !
ÖDEVLİ GRUPLAR :Esterler R-COOR’Karboksilli Asitler R-COOHEterler R-O-R’Asit halojenürler RCOXAsit anhidritler (RCO)2OAlkoller R-OHFenoller Ar-OHKarbonil Bileşikleri
Aldehit R-CHO Keton R-CO-R
Alkil ve Aril halojenürler R-X , Ar-XAmino asitler R-CH(NH2)COOHNitrille R-CNNitroso bileşikleri R-NONitro Bileşikleri R-NO2Nitrat R-NO3Nitritler R-ONOHidrazinler R-NH-NH2Oksim R-C(R)=N-OHHidrazon R-CH=NH-NH2Semikarbazonlar R-CH=N-NHCONH2Aminler R-NH2Amidler R-CONH-R’Üre H2N-CO-NH2Tiyoüre H2N-CS-NH2Sülfonamidler R-SO2-NH2Sülfürler (Tiyoeterler) A-S-ADisülfürler A-S-S-ASülfonlar R-SO2-RSülfonik asitler R-SO3HTiyoller (Merkaptanlar) R-SHTiyofenoller Ar-SH
N
S
O
ÖDEVLİ GRUP TAYİNLERİ
Esterler R-COOR′
Hidroksilamin Hidroksamik asit
FeCl3H+R-COOR′ + H2NOH
KOHR-CONHOH R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-MaviRENK
Ferri hidroksamat deneyi :
Karboksilli Asitler R-COOH
1- R-COOH + NaHCO3 R-COONa + H2O +CO2
2- R-COOH
SOCl2
R2-OHH2SO4
R-COCl + SO2 + HCl
R-COOR’ + H2OAsithalojenür
Ester
Ferri hidroksamat deneyi
Hidroksilamin Hidroksamik asit
FeCl3H+R-COOR′ + H2NOH
KOHR-CONHOH R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-MaviRENK
R-COCl veya
Eterler R-O-R′
R-O-R′ + CH3COOH + H2SO4 CH3COOR′ + R-OHEster
Ferri hidroksamat deneyi
Hidroksilamin Hidroksamik asit
FeCl3H+CH3-COOR′ + H2NOH
KOHR-CONHOH R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-MaviRENK
Asit halojenürler RCOXAsit anhidritler (RCO)2O
Hidroksilamin Hidroksamik asit
FeCl3H+H2NOH
KOHR-CONHOH R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-MaviRENK
Ferri hidroksamat deneyi :
RCOXveya +
(RCO)2O
Alkoller R-OH
Alkollerin teşhisinde öncelikle yapıda alkol fonksiyonu olup olmadığı araştırılır.
1- Ksantat testi2- Ester Oluşumu3- Benzoilleme (Schotten-Bauman reaksiyonu)
Alkol varlığı saptanırsa alkolün primer, sekonder veya tersiyer olup olmadığı araştırılır.
Primer alkoller R-CH2-OHSekonder alkoller RR′-CH-OHTersiyer alkoller RR′R′′-C-OH
1- N-bromosüksinimid deneyi2- Lucas deneyi3- Bordwell-Wellman deneyi
1- Ksantat testi:
Alkoller alkali ortamda karbon sülfür ile ksantojenik asitleri oluştururlar. Ksantojenik asit tuzları karekteristik renklidir. Ksantojenik asitin alkali tuzları bakır ve nikel tuzlarına veya molibdatlarlavermiş olduğu komplekslerine dönüştürülerek tanınabilirler.
(!) Enolize olabilen ketonlar da bu reaksiyonu verebilirler.
Ksantojenik asit Potasyum tuzu
Sarı
R-OH + CS2 + KOH R O CSK
S
CuSO4
(ROCSS)2Cu + (ROCSS)2 + K2SO4
Kupra alkil ksantatSARI - KAHVE
NH4MoO3
Amonyum molipdat
R O CSK
S ] NH4
MAVİ – MOR Renk
2- Ester Oluşumu :Alkoller asetil klorürle asetat esterlerini verirler.
Ferri hidroksamat deneyi
Hidroksilamin Hidroksamik asit
FeCl3H+CH3-COOR + H2NOH
KOHR-CONHOH R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-MaviRENK
R-OH + CH3COCl CH3COOR + HCl
Açığa çıkan HCl dimetil anilin kullanılarak ortandan uzaklaştırılmalıdır.HCl ortamdan uzaklaştırılmazsa; Tersiyer alkoller hızla tersiyer alkil halojenürlere dönüşür.
+ +
+
+
CH3COCl HClCRR
ROH CR
R
ROCOCH3
CRR
ROH HCl+ CR
R
RCl H2O
C6H5 N(CH3)2 + HCl C6H5 N(CH3)ClHdimetil anilin
asetil klorür
3- Benzoilleme (Schotten-Bauman reaksiyonu)Alkoller, benzoil klorürle suda güç çözünür esterleri verir vebenzoil klorür’ün kokusu kaybolur.
R OH + +Ar COCl Ar COOR HClBenzoil klorür Benzoil klorür kokusu kaybolur
! Bu reaksiyonu; fenoller, primer ve sekonder aminler de verir.
Alkol varlığı saptandıktan sonra; Alkolün yapısı belirlenir.
Primer alkoller R-CH2-OHSekonder alkoller RR′-CH-OHTersiyer alkoller RR′R′′-C-OH
1- N-bromosüksinimid deneyi2- Lucas deneyi3- Bordwell-Wellman deneyi
N-bromosüksinimid deneyi
Lucas deneyi
Bordwell-Wellman deneyi
Primer alkoller Sekonder alkoller Tersiyer alkoller
Kalıcı Portakal Renk
Solan Portakal Renk
(-)
Reaksiyonu Geç Verir
Reaksiyonu 2-3 dak. Verir
Reaksiyonu Çabuk Verir
RCHO verir RR’CO verir (-)
1- N-bromosüksinimid deneyi
R-CH2-OHPrimer alkoller
RR′-CH-OHSekonder alkoller
RR′R′′-C-OHTersiyer alkoller
N-bromosüksinimid
Kalıcı Portakal Renk
Solan Portakal Renk
Reaksiyon vermezRenk değişmez
2- Lucas deneyiLucas reaktifi, Susuz çinko klorür (ZnCl2) ve derişik HCl içerir.
Reaktifte bulunan hidroklorik asidin tersiyer alkollerle çok çabuk, sekonder ve primer alkollerle daha yavaş alkil klorür vermesi esasına dayanır.
R OH + +ZnCl2 R O ZnCl2
H
+ - Cl -R Cl Zn(OH)Cl2
- ZnCl2 H2O
HCl+ H2OCRR
RClCR
R
ROH +
Suda çözünmez
Lucas deneyi
Primer alkoller Sekonder alkoller Tersiyer alkoller
Reaksiyonu Geç Verir
Reaksiyonu 2-3 dak. Verir
Reaksiyonu Çabuk Verir
3- Bordwell-Wellman deneyi
Reaktif içinde krom oksit (CrO3) ve derişik sülfürik asit vardır. Primer ve sekonder alkolleri oksitler. Bu sırada krom oksitin turuncu rengi de krom sülfatın mavi-yeşil rengine dönüşür.
R-CH2-OHPrimer alkoller
RR′-CH-OHSekonder alkoller
RR′R′′-C-OHTersiyer alkoller
CrO3 / H2SO4
Cr2(SO4)3 + H2O + O2 + R-CHO
Reaksiyon vermez
Sarı renkCr2(SO4)3 + H2O + O2 + RR’CO Mavi-Yeşil Renk
Mavi-Yeşil Renk
Aldehid
Keton
Bordwell-Wellman deneyi
Primer alkoller Sekonder alkoller Tersiyer alkoller
RCHO verir RR’CO verir (-)
Fenoller Ar-OHFenol tanınmasında ferri klorür ile renk oluşumu kesin sonuca götürmeyeceği için, aşağıdaki reaksiyonların yapılması gerekmektedir.
1- Kenetleme Reaksiyonu2- İndikatör oluşumu3- Liebermann Reaksiyonu
1- Kenetleme Reaksiyonu :Diazonyum tuzları, fenollerle azo boyar madde oluştururlar. Kenetleme seçimli olarak orto veya para konumlarından olur.
(Diazonyum Tuzu) Madde (Fenol)
0 oC
0 oCN N+
+ OHN N
OHO2N O2N
NH2O2N
NaNO2HCl(Sodyum nitrit)
p-nitroanilin
Azoboyar madde
2- İndikatör oluşumu :
Bazı fenoller ftalik anhidritle indikatör tipinde madde verirler.
p-Sübstitüe fenoller bu reaksiyonu vermez.!
O
O
O
+ OH
O
O
OH
OH
COONa
COH
OFtalik anhidrit
Madde (Fenol)
NaOH
Kırmızı Renk
3- Liebermann Reaksiyonu :Bu reaksiyon nitrozo türevi verebilen birçok fenollerle yürür.
Nitrofenoller ve p-sübstitüefenoller olumlu sonuç vermezler. !
H2SO4HSO4N OHHO
_+
+Na
_NO O
OHNO
OH
mavi-yeşil
indofenolkırmızı
H2SO4
NO OHNOHOHNO2OH
Madde (Fenol)
(Nitröz asit)
NaNO2 + H2SO4Madde (Fenol)
NaOH
0oC
Renk
Renk
Aldehit R-CHO Keton R-CO-RKarbonil Bileşikleri :
Karbonil fonksiyonu içeren aldehit veya ketonlar, kondenzasyon reaksiyonunu verebilme özelliklerinden yararlanılarak teşhis edilirler.
A C O
A(H)
+ H2N NH
NO2
NO2 A C
A(H)
NO2
NO2
NHN
2,4-dinitrofenilhidrazinAkdehit veya keton Sarı - turuncu çökeltiHidrazonlar
2,4-dinitrofenilhidrazin; fenoller, aril halojenürler, bazı hidrokarbonlar ve eterlerle katım bileşikleri verebilir.
Bu nedenle, böyle durumlarda (fenol, aril halojenür veya eter var ise) kondenzasyon ajanı olarak p-nitrofenilhidrazin kullanılır.
Kondenzasyon reaksiyonu :
Karbonil bileşiği varlığı tesbit edilirse madde
Aldehit mi ?Keton mu ?
olduğunu anlamak için : Ketonların kimyasal aktivitelerinin, aldehitlere oranla daha düşük olmasından ayrıca; Ketonların, aldehitler gibi redüktör özelliğinin olmamasından yararlanılır.
Aldehit reaksiyonları 3 grup altında incelenir:1- Renk reaksiyonları
a) Schiff testi2- Kondenzasyon reaksiyonları
a) Medon deneyib) 2-Hidrazinotiyazol deneyic) Sodyum bisülfit katımı
3- Redüksiyon reaksiyonlarıa) Tollen deneyib) Fehling deneyic) Benedict deneyi
!
1- Renk reaksiyonlarıa) Schiff testi :
Aldehit ve α-hidroksiketonlar Schiff reaktifi ile kırmızı bir renk verirler.
R CHOH
SO3H+
kırmızı NH
NH2H2N
R CHO
NHCHH2NSO3H
NH2
SO3H
R
H2SO3NH2N
SO3H
NH2
CH R
Löko türevi (renksiz)
NH2H2NSO3H
NH2
H2SO3
Fuksin (kırmızı)
-Cl
+NH2
NH2H2N
Madde (Aldehit)
2- Kondenzasyon reaksiyonları a) Medon deneyi :
Aldehitler, medon reaktifi (5,5-dimetil-1,3-sikloheksadion) ile dimedon adı verilen kondenzasyon ürünü verir.
(keto)
(enol)
b) 2-Hidrazinotiyazol deneyi :
N
S NHNH2
R CHON
S NH N CH R
Madde (Aldehit)
2-Hidrazinotiyazol
Alifatik aldehitlerin teşhisinde önemlidir.
! Bu reaksiyonu ketonlar vermez.
c) Sodyum bisülfit katımı :
Bu reaksiyonu aldehitlerin yanısıra bir çok metilketonlar, küçük molekül ağırlıklı siklik ketonlar ve aktif karbonil grubu taşıyan bazı bileşikler veredilir.!
Koyu mavi renk
Sodyum bisülfit
3- Redüksiyon reaksiyonlarıa) Tollen deneyi :
Bu reaksiyonu özellikle aldehitler verir. Ancak, - yapısında karbonile komşu hidroksil grubu taşıyan ketonlar, - kolay okside olabilen şekerler, - polihidroksifenoller ve - diğer redüktör maddeler de bu reaksiyonu verebilir.
+ ++
++
H2ONH3AgoR CHOAg(NH3)2OH
Ag(NH3)2OHNH3NaOHAgNO3
Tollen reaktifi(Taze hazırlanır)
Madde (Aldehit) Gümüş
aynası
b) Fehling deneyi :
Aldehitlerin redükte edici özelliğine dayanır.
c) Benedict deneyi :
Alifatik aldehitler ve α-hidroksiketonlar Benedict reaktifiyle sarı-kırmızı renkte çökelti verirler.
-OH
R COOH++ Cu2OCu ++ + H2OR CHOMadde
(Aldehit)Sarı-kırmızı çökelti
( Fehling A + Fehling B )
Not : Alifatik ketonların teşhisinde vanilin deneyinden yararlanılır. Mor-kırmızı renk verir.
Madde (Aldehit)
Alkil ve Aril halojenürler R-X , Ar-X
a)R-X + KOH R-OH + KX
AgNO3 AgXAlkil halojenürler (R-X) verirAril halojenürler (Ar-X) çok zor verir.
b)
RR′-CH-XSekonderalkil halojenür
RR′R′′-C-XTersiyeralkil halojenür
R-CH2-XPrimeralkil halojenür
Oda temp.
AgNO3
AgX
AgX
Aril halojenürler (Ar-X) verir.
c) Formaldehit-sülfirik asit belirteci ile
R-X + HCHO + H2SO4
Ar-X + HCHO + H2SO4
Sarı veya kahverengi renk
Pembe, kırmızı veya mavi renk
Amino asitler R-CH(NH2)COOH
Ninhidrin ile reaksiyona girerek mor, mavi veya pembe renk oluştururlar.
O
O
OH
OH+ R CH COOH
NH2
O
O
N CH COOHR
- CO2
O
O
N CH R
O
O
NH2
H2O
ninhidrin
O
O
N
O
OO
N
O
OMor
Ninhidrin deneyi :
Madde(amino asit)Ninhidrin
Not : Primer aminler için karekteristik olan izonitril reaksiyonunu verirler.!
Nitrille R-CN
Ferri hidroksamat testi ile teşhis edilirler.
Hidroksilamin Hidroksamik asit
FeCl3H+H2NOH
KOHR-CONHOH R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-MaviRENK
Ferri hidroksamat deneyi :
R-CN +Nitriller
Nitroso bileşikleri R-NONitroso bileşikleri C-nitroso ve N-nitroso (nitrosaminler) bileşikleri olmak üzere 2 gruba ayrılırlar.
N-N=ON-nirtozo
C-N=OC-nirtozo
C-nirtozo isonirtozo
C-nirtozo enolize olup isonitrozo da içerir.H+
KII2
C-N=OC-nirtozo
Aromatik ve alifatik nitrosaminler hidrojen azid ile amin yapısında bileşikler verirler.
a)
b)
Amin teşhisi uygulanır.!
Alifatik nitroso ve isonitroso bileşikleriyle Aromatik nitroso bileşikleri fenollerin teşhisinde kullanılan Lieberman reaksiyonunu verirler.Burada sodyum nitrit yerine numune (Nitrozo bileşiği) kullanılır.
C-nirtozo isonirtozo
Alifatik nitroso bileşiği
H2SO4
NaOHNaOH
Mavi-yeşil renk Mavi-yeşil renk
Lieberman reaksiyonunu :
Aromatik nitroso bileşiği
c)
Nitro Bileşikleri R-NO2a) Ferri hidroksit oluşumu :
Nitro grubunun oksidan özelliğinden yararlanılarak teşhis edilebilirler. Nitro bileşikleri ferro hidroksiti ferri hidroksite oksitler.
kahverengi+ Fe(OH)3Ar-NH2
Ar-NO2
maviK2SO4+(NH4)2SO4+Fe(OH)2Fe(NH4)2(SO4)2
Madde (Nitro bileşiği)
ferro amonyum sülfatın
b) Çinko ve hidroklorik asitle redüksiyon :
Aromatik nitro bileşiklerinin Zn+HCl ile redüksiyonundan oluşan aromatikprimer amin üzerinden teşhis yapılır.
HClZn Ar-NH2 Ar-NO2 ++ AminMadde
(Nitro bileşiği)Amin teşhisi uygulanır.!
c) Hidroksilaminle redüksiyon :
Bu reaksiyon numunede başka bir redüktör grup bulunmadığı durumlarda kullanılmalıdır.!
+ +R-NO2 Zn NH4Cl- H2O
RNHOHAg(NH3)2OH
R-NO + Ag + NH3 + H2OMadde
(Nitro bileşiği)
( tollen reaktifi ) Gümüş aynası
d) Alifatik nitro bileşikleri sodyum hidroksit çözeltisiyle sarı renkli çözelti oluştururlar. Bu çözelti asetik asitle asitlendirilirse bu renk kaybolur.
CH NO2R
R
HNO2C
NO2R
R NO
e) Sekonder nitro bileşikleri nitröz asitle nitro-nitroso bileşikleri verirler.
mavi renk nitro-nitroso
bileşikleri
Madde (Nitro bileşiği)
f) Sekonder ve tersiyer nitro bileşikleri difenilamin ve difenil benzidinlemavi renkte boyar maddeler verir.
(mavi renkte boyar madde)
MaddeSekonder veya tersiyer
nitro bileşikleri
difenilamin
Difenil benzidin
(mavi renkte boyar madde)
Nitrat R-NO3 ve
Nitritler R-ONO
Kinoid yapı (Mavi)
Difenilbenzidin
NN
NH NHNH[O]
[O]
Bu bileşikler difenilamini sülfürik asitli ortamda önce difenilbenzidine daha sonra kinoid yapıda mavi boyar maddelere yükseltgerler.
Madde(Nitrat veyaNitrit bileşiği)
Madde (Nitrat veya Nitrit bileşiği)
difenilamin
Hidrazinler R-NH-NH2a) Hidrazinler, aldehitler veya ketonlarla kondenzasyon yapma özelliğinden
yararlanarak teşhis edilir.
Asetaldehit
A NHNH2 CR
RO+ C
R
RN NH A
Madde(Hidrazin bileşiği)
Hidrazon
b) Hidrazinler NaOH çözeltisiyle ısıtıldıklarında amonyak kokusu duyulur.
c) Tollens ve Benedict reaktifleriyle oksitlenirler.
Oksim R-C(R)=N-OHHidrazon R-CH=NH-NH2Semikarbazonlar R-CH=N-NHCONH2
Karbonil bileşikleriyleKondanzasyon reaksiyonunu
verir.
Aminler R-NH2Amin fonksiyonu bir alkil zincirine bağlı (alkilamin) veya bir aril grubuna bağlanmış (arilamin) olabilir.
Ayrıca
Aminler,primer (R-NH2), sekonder (R1R2NH) ve tersiyer (R1R2R3N) olabilir.
Alkil ve aril aminlerin birbirinden ayırımı :
Bileşiklerin pH’sı 5.5 olan tampon çözeltideki çözünürlükleri kontrol edilir.
R CH2 NH2
NH2
pH= 5.5
Çözünürlük
Çözünürlük
( asit pH )
Alkilamin
Arilamin
( + )
( - )
..
..
primer (R-NH2), sekonder (R1R2NH) ve tersiyer (R1R2R3N) aminlerin birbirinden ayırımı :
1- N-Halosüksinimid Testi
2- Hinsberg Deneyi
3- Kenetleme Reaksiyonu
4- İsonitril Reaksiyonu
5- Diazo Reaksiyonu
6- Nikel-Ditiyokarbamat Deneyi
7- Potasyum Ferrosiyanür ile Çöktürme
1- N-Halosüksinimid Testi :
R-NH2
R1R2NH
R1R2R3N
N
O
O
I
CCl4 ,
değişmeyen esmer renk (kahverengi)primer amini gösterir. (*)
Renk; kahverengi sarı renksizsekonder amini gösterir.
Eğer kahverengi bir renk oluşur ve 10 dakika içinde değişmezse (*)
Madde(primer, sekonder, tersiyer amin)
Madde(primer, sekonder, tersiyer amin)
N
O
O
BrCCl4 ,
sarı-turuncu renkte bir çökeltinin olması tersiyer amini gösterir.
( N-bromosüksinimid )
( N-iyodosüksinimid )
2- Hinsberg Deneyi :
R-NH2
R1R2NH
R1R2R3NMadde(primer, sekonder, tersiyer amin)
Reaksiyon vermez.
H3C SO2Cl
( p-toluen sülfonklörür )
H3C SO2NR
H (R )
1
2
( N-sübstitüe sülfonamid )
NaOH
Çözünür ( + )
Çözünmez ( - )
3- Kenetleme Reaksiyonu :Esası, fenol ve aminlerin diazonyum tuzları ile azo boyar madde vermesidir.
O2N NH2HNO3
NaNO2 + HClO C0
HCl , O C0O2N N N
+Cl
-
NH2
N N NO2
NH2
Bu reaksiyonu, aromatik primer aminler verir. Alkil aminler ya çok soluk renkler verirler veya hiç renk vermezler.!
Madde(aril amin)
Kırmızı ve turuncu renk
( p-nitroanilinin )
( sodyum nitrit )
( diazonyum tuzu )
4- İsonitril Reaksiyonu :
Primer aminler, kloroform ve potasyum hidroksitle muamele edildiklerinde karakteristik kokulu, isonitrilleri verirler.
Bu method daha çok aromatik primer aminler için uygulanır.
+ CHCl3 + 3 KOH + 3KCl + 3H2O
İsonitril
karakteristik kokulu
Maddearil amin
!
5- Diazo Reaksiyonu :
Aromatik primer aminler nitröz asitle soğukta diazo tuzlarını verirler.
Aromatik primer aminler için karakteristliktir.!
Maddearil amin
( sodyum nitrit )
( Nitröz asit )
( diazonyum tuzu )
( β-naftol )
( azo boyar madde )
kırmızı-turuncu renk
6- Nikel-Ditiyokarbamat Deneyi :Primer ve sekonder aminler alkali ortamda karbon sülfürle ditiyokarbamik asitleri verirler.
N HA
A+ CS2
OH-
N CA
AS
S-
Ni+2
N CA
AS
S-
2
Ni(H) (H) (H)
Primer amin yoksa, sekonder aminler için karakteristliktir.!
Tersiyer aminler bu reaksiyonu vermez.!Renkli çökelti
( ditiyokarbamik asit tuzu )( Karbon sülfür )
Madde(primer, sekonder amin)
7- Potasyum Ferrosiyanür ile Çöktürme :
Alifatik, aromatik ve halka içi tersiyer aminler, sulu çözeltide, potasyum ferrosiyanür ile sarı çökelti verirler.
Amidler R-CONH-R’
Amidlerin teşhisi 2 grup altında incelenebilir :
1. Nonsubstitüe amidler (R-CONH2)a) Alkali hidroliz b) Hidroksamat Testic) Ksanthidrol deneyi
2. Substitue amidler (R-CONHR1 veya R-CONR2)a) Alkali hidrolizb) Anilin-Asetat tayini
Nonsubstitüe amidler (R-CONH2)
Alkalilerle muamele edildiklerinde hidrolize uğrayarak NH3 verirler. Bu reaksiyonu asitlerin amonyum tuzları da (R-COONH4) verir. !
++CONH2R NaOHısı
COONaR NH3( Amonyak )Madde
Nonsubstitüe amid
a) Alkali hidroliz :
Açığa çıkan amonyak;a) Kokusundanb) Turnusol kağıdı ilec) Hidroklorik asite batırılmış
süzgeç kağıdı tüpün ağızınatutulduğunda, beyaz renkli NH4Cl buharlarının çıkışıyla
d) Bakır sülfat ile mavi renkli [Cu(NH3)4++ ] tetramin bakır kompleksi oluşturmalarıylateşhis edilir.
! Bu reaksiyonu Karboksili asitlerin amonyum tuzları da (R-COONH4) verir.
b) Hidroksamat Testi :
Alifatik nonsubstitüe amidler hidroksilamin ile muamele edildiklerinde hidroksamik asit verirler. Oluşan hidroksamik asit Fe+++ iyonlarıyla kırmızı-mor renk verir (Ferri hidroksamat deneyi) .
Hidroksilamin Hidroksamik asit
FeCl3H+R-CONH2 + H2NOH R-CONHOH R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-MaviRENK
Maddenonsübstitüe amid
Ferri hidroksamat deneyine olumlu cevap veren ester v.b. gibi grupların araştırılmış olması gerekir. !
Aromatik nonsubstitüe amidler bu reaksiyonu hidrojen peroksit ile verebilir.
hidrojen peroksit Hidroksamik asit
FeCl3H+Ar-CONH2 + H2O2 Ar-CONHOH Ar-CONHO]3 Fe
Maddenonsübstitüe amid
Kırmızı-MaviRENK
!
c) Ksanthidrol deneyi
Nonsubstitüe amidler ksanthidrol ile N-ksantilamidleri verirler. !
+CONH2R
O
H OH
KsanthidrolO
H NHCOR
Maddenonsübstitüe amid
N-ksantilamid
( erime derecesi saptanır )
Substitue amidler (R-CONHR1 veya R-CONR2)a) Alkali hidroliz
Hidroliz sonucu, amid yapısına bağlı olarak primer veya sekonder amin oluşur. Oluşan aminlerin Cu++ tuzlarıyla verdikleri renkli kompleksler üzerinden veya primer ve sekonder aminlere özgü reaksiyonlar yapılarak teşhis edilirler.
R CO NR
R'(H)R COONa + NH
R
R'Cu
+2 +
Cu(HNRR')4
+2
2
2NaOH
MaddeSubstitüe amid
Primer aminveya
Sekonder amin
(H)
Amin teşhisi uygulanır.!
b) Anilin-Asetat tayini
Anilid hidrolizi sonucu oluşan aromatik amin ile şekerin ısı etkisi ile bozunmasından oluşan furfuralin Schiff bazı yapısında renkli bileşikler vermesi esasına dayanır.
A CONH Ar KOH A COOK + Ar NH2CH3COOH
+
OCHO
OCH N R
şif bazı
Ar NH3 CH3COO+
şeker
Madde ( substitüe amid ) Aromatik amin
furfural
pembe renk
Üre H2N-CO-NH2
MaddeÜre,
N-substitüe üre, N,N’-disubstitüe üre
Fenil hidrazin
Difenillarbazit
∆
Ni++
CHCl3Komplex
Kırmızı-mor renk
Tiyoüre H2N-CS-NH2
Tiyoüre kuru kuruya 200oC’ye kadar ısıtılırsa H2S çıkışı olur. Çıkan H2S karakteristik kokusundan tanınır
S
H2N C NH2 NC NH2 + H2S
siyanamidMaddeTiyoüre
Çürük yumurta kokusu
Sülfonamidler R-SO2-NH2
Sülfonamidler, sodyum hidroksit ile kuru kuruya ergitime tabi tutulduklarında sodyum sülfit ve amonyak verir.
A S A NaOH Na2S H+
H2S
MaddeSülfonamid
∆
Sülfürler (Tiyoeterler) A-S-Aa) Sodyum hidroksitle ergitimde, sodyum sülfür verirler. Karışım asitlendirildiğinde karakteristik
kokulu hidrojen sülfür gazı çıkar.
Maddesülfürler
∆
Çürük yumurta kokusu
b) Potasyum permanganatla oksitlenerek sülfonlara dönüşürler.
A S A KMnO4 A SO2 AMadde
sülfürlerKMnO4 ‘ın mor rengi kaybolur
Disülfürler A-S-S-AKolaylıkla tiyollere redüklenerek, oluşan tiyol üzerinden teşhis edilirler.
R S S R+PbSS
S R
S RPb
H2OPb(OH)2R SH
Kurşun sülfür (siyah)
Madde (disülfür) hidroksilamin hidroklor çinko
tiyol Tiyol teşhisi uygulanır
Tiyoller (Merkaptanlar) R-SHa) Kurşun merkaptit oluşumu:
b) Kurşun sülfür oluşumu:
c) İzatin deneyi: Tiyoller izatin ile yeşil renk verirler.d) Permanganatla oksidasyon: permanganat tarafından oksitlenerek disülfürlere dönüşürler.e) Nitroprusyat deneyi: Merkaptanlar, nitroprusyat ile şarap kırmızısı renk verirler.
Madde(tiyol)
(kurşun merkaptid)
S R
S RPbR SH
Pb(CH3COO)2+ CH3COOH
Madde(tiyol)
(kurşun asetat) kurşun merkaptit (Sarı çökelek)
Tiyofenoller Ar-SHAromatik karakterleri nedeniyle kolaylıkla nitrolanabilmeleri ve bromlanabilmeleri ile tanınırlar.
Sülfonlar R-SO2-R
Sülfonik asitler R-SO3H
Sodyum hidroksitle ergitime tabi tutulduklarında parçalanarak sodyum sülfit verirler. Oluşan sodyum sülfit asitlendirilirse karakteristik kokulu kükürt dioksit (SO2) gazı çıkar.
A S O 2 A N a O H N a 2 S O 3H
+S O 2
A = A lk il v e y a A rMadde (sülfon) ∆ ( sodyum sülfit )
Sülfonik asitler, tiyonil klorür ile sülfonil klorür haline geçirilip, takiben derişik amonyak ile reaksiyona sokularak sülfonamid yapısı oluşturulur. Oluşan sülfonamid, özel belirteç kağıtlar yardımıyla saptanır.
Ar SO3H + SO2Cl SO2ClAr Ar SO2NH2Madde
(sülfonik asit)tiyonil klorür sülfonil klorür
NH3
sülfonamid
Kırmızı veya koyu pembe renk
Belirteçkağıdı
Recommended