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MINISTERIODE ECONOMÍAY COMPETITIVIDAD
1281Abril, 2013
Informes Técnicos Ciemat
GOBIERNODE ESPAÑA Centro de Investigaciones
Energéticas, Medioambientales
y Tecnológicas
Estudio Anual de laComposición Orgánica delPM2.5 en Chapinería
O. PindadoR. Mª. PérezS. García
Informes Técnicos Ciemat 1281Abril, 2013
Departamento de Tecnología
Estudio Anual de laComposición Orgánica delPM2.5 en Chapinería
O. Pindado R. Mª. Pérez S. García
Toda correspondencia en relación con este trabajo debe dirigirse al Servicio de In-formación y Documentación, Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas, Ciudad Universitaria, 28040-MADRID, ESPAÑA.
Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse a este mismo Servicio.
Los descriptores se han seleccionado del Thesauro del DOE para describir las ma-terias que contiene este informe con vistas a su recuperación. La catalogación se ha hecho utilizando el documento DOE/TIC-4602 (Rev. 1) Descriptive Cataloguing On-Line, y la cla-sificación de acuerdo con el documento DOE/TIC.4584-R7 Subject Categories and Scope publicados por el Office of Scientific and Technical Information del Departamento de Energía de los Estados Unidos.
Se autoriza la reproducción de los resúmenes analíticos que aparecen en esta pu-blicación.
Depósito Legal: M -26385-2011ISSN: 1135 - 9420NIPO: 721-13-020-3
Editorial CIEMAT
Catálogo general de publicaciones oficialeshttp://www.060.es
CLASIFICACIÓN DOE Y DESCRIPTORES
S54AEROSOLS; SAMPLING; RURAL AREAS ; ALCOHOLS; CHROMATOGRAPHY;ORGANIC COMPOUNDS; ATMOSPHERIC CHEMISTRY; POLLUTANTS
Estudio Anual de la Composición Orgánica del PM2.5 en Chapinería
Pindado, O.; Pérez, R. Mª.; García, S.
117 pp. 26 fig. 76 refs.
Resumen:
Se presenta el estudio anual de la fracción orgánica del aerosol atmosférico en una zona rural de Madrid. Se han identificado y cuantificado alrededor de 90 compuestos orgánicos, entre hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos policíclicos y especies polares como alcoholes y ácidos presentes en la fracción PM2.5. Estos compuestos se encontraban en concentraciones comprendidas entre los pg·m-3 y ng·m-3. Se ha estudiado su variabilidad estacional y se ha comparado con los resultados publicados en otras zonas.
Annual Study of the PM2.5 Organic Composition in Chapinería
Pindado, O.; Pérez, R. Mª.; García, S.
117 pp. 26 fig. 76 refs.
Abstract:
The annual study of organic fraction of atmospheric aerosol in a rural area of Madrid is shown. Almost 90 organic compounds, among them aliphatic hydrocarbons, PAH and polar species such as alcohols and acids have been identified and quantified in PM2.5 fraction. Compounds concen-tration ranged between pg·m-3 and ng·m-3. The seasonal variability and also a comparison to others studies have been studied
1. INTRODUCCIÓN.............................................................................................................. 1 1.1. Fracción orgánica del aerosol atmosférico. ........................................................... 1
1.1.1. Compuestos alifáticos. ......................................................................................2 Tabla 2: Valores de CPI en función de la fuente de emisión.......................................... 6
1.1.2. Hidrocarburos aromáticos policíclicos............................................................. 9 1.1.3. Alcoholes. ........................................................................................................16
del levoglucosan. ............................................................................................................19 1.1.4. Ácidos carboxílicos. ........................................................................................19
2. PARTE EXPERIMENTAL. ..............................................................................................27 2.1. Materiales y Reactivos..........................................................................................27
2.1.1. Material de muestreo......................................................................................27 2.1.2. Equipos cromatográficos................................................................................27
2.1.2.1. Cromatografía de gases............................................................................27 2.1.2.2. Cromatografía de líquidos. ..................................................................... 28
2.1.3. Equipos auxiliares. ......................................................................................... 28 2.1.4. Programas informáticos. ............................................................................... 29 2.1.5. Patrones, reactivos y disolventes. ................................................................. 29 2.1.6. Material volumétrico. .................................................................................... 30 2.1.7. Material no específico..................................................................................... 31
2.2. Muestreo. .............................................................................................................. 31 2.4.1 Definición del plan de muestreo...................................................................... 31
2.3. Tratamiento de las muestras. ..............................................................................35 2.3.1. Procedimiento de extracción. ........................................................................35 2.3.2. Fraccionamiento y purificación o “clean-up” de los extractos. ....................37 2.3.3. Etapa de derivatización................................................................................. 39
2.4. Análisis cromatográfico. ..................................................................................... 40 2.4.1. Cromatografía de gases................................................................................. 40
2.4.1.1. Condiciones de operación del GC/MS. ..................................................... 40 2.4.1.2. Calibrados. ...............................................................................................41
2.4.2. Cromatografía de líquidos............................................................................. 44 2.6.2.1. Condiciones de operación HPLC.............................................................. 44 2.6.2.2. Calibrados. .............................................................................................. 44
3. RESULTADOS. ............................................................................................................. 46 3.1.1. Análisis de correlaciones ................................................................................ 48 3.1.2. Comparación con otras zonas........................................................................ 49 3.1.3. Variación del PM2.5 en función del día muestreado ..................................... 50
3.2. Estudio de la fracción orgánica............................................................................52 3.2.1. Compuestos alifáticos.....................................................................................52 3.2.2. Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos. ........................................................ 56 3.2.3. Compuestos alcohólicos................................................................................ 59 3.2.4. Compuestos ácidos. ...................................................................................... 63 3.2.5. Variación estacional y semanal de la fracción orgánica. ............................... 67 3.2.6. Comparación con otras zonas ....................................................................... 82
4. CONCLUSIONES. ..................................................................................................... 87 4.1. Hidrocarburos alifáticos...................................................................................... 88 4.2. Hidrocarburos aromáticos policíclicos ............................................................... 89 4.3. Compuestos alcohólicos...................................................................................... 89
4.4. Compuestos ácidos. ............................................................................................ 90 ANEXOS .......................................................................................................................... 95
1
1. INTRODUCCIÓN.
El material particulado puede cambiar de tamaño y composición. Debido a
varios mecanismos de formación y crecimiento de partículas. Si a estos mecanismos
se añaden los procesos de deposición y la diversidad de fuentes existentes, la
variabilidad en la composición del aerosol atmosférico en la troposfera es muy
amplia.
La composición del material particulado se divide en dos grupos principales,
la fracción inorgánica y la fracción orgánica. Los principales componentes
inorgánicos del material particulado son las sales inorgánicas solubles en agua,
carbón elemental, metales, NO3-, SO4
2- y polvo mineral. Los compuestos orgánicos
presentes en el material particulado son hidrocarburos alifáticos (alcanos y
alquenos), hidrocarburos aromáticos, aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos, ácidos
dicarboxílicos, nitratos, ésteres, fenoles, dioxinas y ftalatos (1-5).
La proporción de la fracción orgánica varía en función del aerosol
atmosférico, representando el 20 % de la masa total en las zonas más remotas de
aerosol marino y alcanzando el 90 % de la masa total en las zonas boscosas (3, 5-8).
Debido al gran número de especies que forman parte de la fracción orgánica
del aerosol atmosférico y a las dificultades analíticas que conlleva su estudio,
únicamente se conoce la composición de una parte de la fracción orgánica del
aerosol. Algunos autores han estimado que se conoce solamente el 20 % de la
totalidad de la fracción orgánica (7, 9).
1.1. Fracción orgánica del aerosol atmosférico.
Entre las familias de compuestos orgánicos que pueden formar parte de la
fracción orgánica del aerosol atmosférico se encuentran los hidrocarburos
alifáticos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, fenoles, cetonas, aldehídos, ácidos,
ésteres, quinonas, ftalatos y dioxinas entre otros. Sin embargo, no todos estos
compuestos están en la misma proporción. Los más abundantes son ácidos e
hidrocarburos alifáticos, pero no por ello son los más importantes, ya que otras
2
especies como los PAH son muy estudiadas debido a las propiedades nocivas que
tienen para el medio ambiente y el ser humano.
1.1.1. Compuestos alifáticos.
Los compuestos alifáticos, más concretamente los n-alcanos, son uno de los
principales constituyentes de la fracción orgánica del aerosol atmosférico. El interés
en analizar estos compuestos, se debe a que se emplean como trazadores de la
contaminación producida por los derivados del petróleo.
Los n-alcanos se caracterizan por tener una cadena lineal abierta de átomos
de carbono unidos por enlace carbono–carbono sencillo. La fórmula química de los
n-alcanos es:
n 2n+2C H
Donde n es el número de átomos de carbono, pudiendo variar entre 1 y decenas de
átomos de carbono.
Las propiedades químicas de estos compuestos se caracterizan por su
elevada estabilidad, ya que son compuestos muy inertes. A diferencia de otros
hidrocarburos como los clorados o los PAHs, los n-alcanos se caracterizan por su
baja toxicidad y persistencia en la biota. Dentro de la familia de n-alcanos, no se han
descrito propiedades mutagénicas o cancerígenas para el ser humano, ni tampoco
ningún tipo de toxicidad, únicamente la inhalación de elevadas concentraciones de
alcanos puede producir efectos anestésicos.
Los n-alcanos son productos naturales que se encuentran muy diseminados
en la Tierra. La presencia de estos compuestos en la atmósfera está estrechamente
relacionada con la quema de combustibles fósiles (origen antropogénico) y por las
emisiones producidas por la vegetación (emisiones biogénicas). Algunos autores
han englobado las principales fuentes de los n-alcanos en dos grupos; las fuentes
antropogénicas incluyen la combustión incompleta de combustibles fósiles
(gasolina, diesel, carbón), la quema de madera y el empleo de lubricantes, mientras
que las ceras emitidas por las plantas, la suspensión directa de polen,
microorganismos e insectos, son las principales fuentes biogénicas (10, 11).
3
La presencia de algunos hidrocarburos alifáticos ramificados, como es el caso
del Fitano y Pristano, es un indicador del aporte antropogénico al aerosol
atmosférico, ya que estos compuestos (Figura 1) son productos obtenidos en la
quema de combustibles fósiles.
Figura 1: Estructura del pristano (arriba) y fitano (abajo).
Algunos autores han señalado que un aumento de la velocidad del viento
produce una mayor abrasión en las plantas, lo que produce un aumento de n-
alcanos de origen biogénico (12, 13). Otros autores han relacionado los episodios de
lluvia con la baja concentración de partículas, debido al proceso de limpieza que
sufre la atmósfera (2, 14).
Debido al interés que presentan estos compuestos, se han realizado
numerosos estudios sobre los n-alcanos presentes en el material particulado del
aerosol atmosférico. Algunos de los últimos trabajos que se han publicado sobre los
hidrocarburos alifáticos se han recogido en la Tabla 1.
4
Tabla 1: Recopilación de los estudios publicados sobre n-alcanos presentes en aerosoles atmosféricos.
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5
Todos los trabajos recogidos en la Tabla 1 se caracterizan por identificar un
elevado número de compuestos alifáticos en distintas fracciones de material
particulado, recogiendo muestras en diferentes lugares y periodos del año. Es
destacable el elevado número de trabajos realizados en China, debido al importante
problema de contaminación que tienen sus ciudades. Por otro lado, dentro de la
amplia búsqueda bibliográfica realizada en esta Memoria, son pocos los trabajos
publicados en España con características similares. Uno de ellos es el publicado por
Méndez y colaboradores en el año 1993(40) sobre la contaminación producida en
Madrid por hidrocarburos alifáticos y aromáticos.
Muchos de los trabajos se han centrado en estudiar compuestos alifáticos
recogidos en zonas urbanas, realizándose muestreos en periodos de tiempo
relativamente cortos. Esto ha imposibilitado evaluar como varía la concentración a
lo largo del año, o conocer los aportes de las diferentes fuentes de compuestos
alifáticos. El número de trabajos que han realizado estudios anuales en zonas poco
contaminadas, como son las zonas rurales, son escasos, a pesar de ser la
contribución biogénica una de las principales fuentes de alcanos en el material
particulado. Por lo tanto, un estudio como el que se presenta, amplía el
conocimiento de la fracción orgánica del aerosol atmosférico en zonas rurales.
Se han empleado distintos tipos de parámetros y relaciones para intentar
identificar las fuentes del material particulado. Uno de los primeros autores que
emplearon y definieron estos parámetros fue Simoneit (41-47).
El Índice de Preferencia de Carbono, conocido por su acrónimo en inglés CPI,
es un parámetro que se ha definido como la relación que existe entre la
concentración de n-alcanos con número impar de carbono y los n-alcanos con
número par de carbonos. La ecuación matemática para calcularlo es:
≤ ≤
≤ ≤
=
∑∑
11 i 35
12 i 34
Alcanos'impares'CPI
Alcanos'pares' (Ecuación 1)
6
Este parámetro representa una medida muy precisa de los compuestos
sintetizados biológicamente. Se ha observado un predominio de los n-alcanos con
número impar de carbono frente a los n-alcanos con número par de carbono en
algunos materiales biológicos, como es el caso de la cera superficial de las hojas de
los árboles, y se debe a la presencia de una enzima específica que regula los
procesos biosintéticos que producen los componentes de la planta con estructuras
discontinuas (41). Así, las emisiones biogénicas se caracterizan por emitir,
predominantemente compuestos con número impar de átomos de carbono,
fundamentalmente los de 29 y 31 átomos, llegándose a detectar compuestos con 40
átomos de carbono. Sin embargo para las emisiones antropogénicas como pueden
ser las emisiones producidas por la quema de combustibles fósiles, se emiten de
forma equivalente tanto compuestos pares como impares. Los estudios realizados
por Simoneit (41-47) establecieron los valores del CPI en función de diferentes tipos de
fuentes de emisión de alcanos (Tabla 2).
Tabla 2: Valores de CPI en función de la fuente de emisión. Valor CPI Fuente asignada
6 - 30 Cera de las plantas 10 Incendios forestales
1.2 - 5 Incendios 0.93 – 1.20 Motores de vehículos diesel o gasolina
0.96 – 1.01 Derivados del petróleo: crudo, aceites o combustible diesel
De manera más general y a partir de los datos anteriormente enumerados, se
estableció que los valores de CPI superiores a 3 indican que los n-alcanos medidos
provienen principalmente de fuentes biogénicas, mientras que valores de CPI
próximos a la unidad implica que los n-alcanos identificados derivan de los
productos del petróleo o de la combustión incompleta de éstos, es decir, de fuentes
antropogénicas.
Algunos estudios más recientes, han calculado distintos tipos de CPI en
función de la serie de n-alcanos estudiados (6, 7, 15, 19, 48). Si se calcula el CPI en la serie
que va desde el alcano de 10 átomos de carbono al de 25 átomos de carbono, se
7
estudia el aporte de las bacterias y algas, mientras que si se estudia la serie
comprendida entre el alcano de 25 átomos de carbono y el alcano de 34 átomos de
carbono, se obtiene el aporte de las ceras de las plantas.
De forma más cuantitativa, se puede calcular la contribución de la cera de las
hojas con el parámetro WaxCn. Este parámetro nos da la concentración de alcano
que procede de la cera de las hojas.
[ ] [ ] [ ]( )n 1 n 1n n
C CWaxC C
2− ++
= − (Ecuación 2)
Mientras que el tanto por ciento de n-alcanos procedente de la cera de las
hojas se calcula con la siguiente expresión:
WNACn%WNA 100
NA
= ⋅
∑∑ (Ecuación 3)
Siendo NA la concentración total de n-alcanos.
Este parámetro ha sido evaluado en los diferentes trabajos que estudian los
hidrocarburos alifáticos presentes en el aerosol atmosférico (6, 11, 12, 16, 17, 20, 24, 27, 30, 33, 36).
La mezcla de compuestos sin resolver, cuyo acrónimo en inglés es UCM,
aparece en todos los cromatogramas de la serie de hidrocarburos alifáticos como
una pequeña joroba o “hump”, que hace aumentar la línea base del cromatograma.
Está compuesta por hidrocarburos alifáticos ramificados y cíclicos que no se han
resuelto. La presencia de UCM es característica de las fuentes antropogénicas, ya
que estos compuestos se generan principalmente durante la combustión
incompleta de los combustibles fósiles (30).
La forma de cuantificar la UCM, en el caso de trabajar con un detector de
espectrometría de masas, consiste en medir el área total obtenida en el
cromatograma de iones totales. Este parámetro es usado como una medida
8
aproximada del nivel de contaminación producida por los residuos de petróleo (2, 3, 7,
14, 15, 19, 20, 24, 27, 35, 39, 48)
La relación U:R, definida como la mezcla de los hidrocarburos alifáticos sin
resolver frente a los hidrocarburos alifáticos resueltos, se emplea como un
indicador de la contribución antropogénica al aerosol atmosférico. Valores
comprendidos entre 2.3 – 3.9 se corresponden con la quema de madera o carbón,
mientras que los valores superiores a 4 se identifican con emisiones producidas por
los vehículos a motor (14, 19, 30). El estudio realizado por Almeida Azevedo y
colaboradores (35), estableció los valores de U:R en función del área de muestreo.
Así, valores comprendidos entre 0.2 – 4 corresponden con una zona rural, valores
comprendidos entre 0.9 – 25 a una zona urbana, mientras que los valores
comprendidos entre 1.4 – 3.4 se corresponde con una zona mixta.
La identificación del Cmax, entendiéndose como el alcano que presenta una
concentración más elevada, proporciona información adecuada para evaluar la
extensión de los aportes antropogénicos y biogénicos al aerosol atmosférico.
Valores de Cmax superiores al alcano de 27 átomos de carbono, supone un aporte
principalmente biogénico al aerosol atmosférico, valores de Cmax inferiores al alcano
de 23 átomos de carbono sugieren un aporte principalmente de los derivados del
petróleo, mientras que los valores intermedios de Cmax presentan al aerosol
atmosférico con un origen mixto (11, 14, 35).
El parámetro ACL “Average Chain Lenght”, definido como la longitud media
de la cadena de los alcanos detectados, proporciona una información muy similar al
Cmax, pero es menos empleado debido a que es más complicado de calcular. La
expresión matemática es (2):
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]
23 24 35
23 24 35
23 C 24 C ... 35 CACL
C C ... C
+ + += + + +
(Ecuación 4)
9
1.1.2. Hidrocarburos aromáticos policíclicos.
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos son una de las familias de
compuestos que más se han estudiado en el aerosol atmosférico, debido a las
propiedades mutagénicas y cancerígenas que presentan algunos de sus isómeros.
Los PAHs están diseminados por todo el medio ambiente, teniendo su origen en la
combustión incompleta de materia orgánica, tanto de origen natural como
antropogénica, habiéndose aumentado considerablemente las emisiones
antropogénicas durante los dos últimos siglos.
Se entiende por hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), la familia de
compuestos formados por la condensación de dos o más anillos aromáticos de seis
átomos de carbono con la generación de estructuras muy diversas. Todos los
congéneres presentan características comunes como su baja solubilidad en agua y
elevada solubilidad en disolventes orgánicos.
Los PAHs pueden clasificarse de diferentes formas, siendo las más comunes
la clasificación en función de las propiedades de los electrones de los anillos
monocíclicos o en función de los anillos aromáticos fusionados. Para nombrar los
PAHs, suelen emplearse nombres comunes, que no reflejan las propiedades y la
estructura del compuesto. En la Figura 2 se presenta la estructura de los 16 PAHs
que la US-EPA incluye en su lista de contaminantes prioritarios.
Los PAHs son sólidos cristalinos, con elevados puntos de fusión y bajas
presiones de vapor. Poseen carácter neutro, apolar y una gran estabilidad, que
aumenta con el número de anillos y el grado de insaturación. También presentan
una gran afinidad por adsorberse en superficies, asociándose al material
particulado.
Las propiedades fisicoquímicas de estos compuestos, hacen que puedan
encontrarse en fase gaseosa o adsorbidos en las partículas en función de la
temperatura, el peso molecular y la concentración. Normalmente los de menor peso
molecular están enriqueciendo la fracción gaseosa del aerosol, mientras que los de
5 ó 6 anillos están totalmente adsorbidos en las partículas. Se han llegado a detectar
10
más de 100 PAHs en el material particulado atmosférico (49, 50) o en emisiones de
calefacción de carbón (51), llegándose a detectar más de 200 especies en humo de
tabaco (49).
Figura 2: PAHs que la US-EPA incluye en la lista de contaminantes prioritarios.
Debido a su naturaleza lipofílica, los PAHs tienden a acumularse en los
sedimentos y en la materia orgánica, pudiendo permanecer largos periodos de
tiempo. Además, su gran estabilidad hace que sean degradados lentamente y
terminen acumulándose en plantas, peces e invertebrados, pudiéndose incorporar a
11
la cadena alimentaria. Únicamente en presencia de luz y oxígeno se produce una
rápida fotooxidación de estos compuestos cuando están en disolución. La
biodisponibilidad de estos compuestos hace que puedan incorporarse al organismo
por ingestión, inhalación o absorción dérmica.
Una de las características más significativas para esta familia de compuestos,
es el carácter mutagénico y cancerígeno que tienen algunos de sus isómeros. Se ha
demostrado que la exposición prolongada a estos compuestos está relacionada con
la formación de tumores cancerígenos. En la Tabla 3 se indica el poder cancerígeno
relativo de los PAHs incluidos en la lista de contaminantes prioritarios de la EPA.
Tabla 3: Poder cancerígeno de los PAHs.
PAHs Poder cancerígeno relativo Poder cancerígeno relativo a humanos
An Desconocido Inclasificable como cancerígenos Ace Inactivo Inclasificable como cancerígenos Acy Inactivo Inclasificable como cancerígenos
BaAn Débil Probablemente cancerígeno BbFl Moderado Posible actividad cancerígena BkFl Inactivo Posible actividad cancerígena BaP Activo Probablemente cancerígeno
BghiPe Inactivo Inclasificable como cancerígenos Chr Inactivo Inclasificable como cancerígenos DBA Activo Probablemente cancerígeno
F Desconocido Inclasificable como cancerígenos Fl Inactivo Inclasificable como cancerígenos
InP Débil Posible actividad cancerígena Np Inactivo Inclasificable como cancerígenos Ph Desconocido Inclasificable como cancerígenos Py Inactivo Inclasificable como cancerígenos
Como se puede observar en esta tabla, la actividad cancerígena depende de
la estructura, siendo más importante para las moléculas de 4, 5 ó 6 anillos que para
las pequeñas de 2, 3 anillos y las mayores de 7 anillos. Además, las estructuras
angulares tienen una actividad cancerígena mayor que las especies con estructura
lineal y más condensada.
Como se mencionó anteriormente, los PAH se forman por la combustión
incompleta de materia orgánica. El mecanismo más importante es la pirólisis de los
12
hidrocarburos. La zona más caliente de la llama se encuentra entre 500 y 800 ºC, y
los hidrocarburos que se encuentran en la zona reductora pueden ser atacados por
radicales libres, formándose moléculas aromáticas que condensan en las zonas más
frías de la llama.
Las fuentes de PAHs en la atmósfera pueden ser tanto de origen biogénico
como antropogénico. Como fuentes naturales destacan los fuegos naturales en los
que se quema materia orgánica, los yacimientos de petróleo y el carbón. En cuanto
a las fuentes antropogénicas, pueden citarse la combustión de carbón en centrales
térmicas, el humo producido por los automóviles, la quema de combustibles (gas
natural, gasóleo) para calefacción, la quema de material orgánico relacionado con la
agricultura, las plantas de producción de asfalto, la incineración de residuos sólidos
urbanos y otras fuentes más puntuales, como el humo del tabaco y la comida muy
quemada o cocinada a la brasa.
Otro hidrocarburo aromático policíclico que está presente en el aerosol
atmosférico es el reteno. La importancia de su identificación se debe a que su
presencia en el aire es un indicativo de los fuegos forestales, ya que es un producto
principal de la pirólisis de las coníferas. El reteno (Figura 3) se emplea como
marcador de la madera quemada.
Figura 3: Estructura del reteno.
Algunos de los últimos trabajos que han estudiado los PAHs en el material
particulado del aerosol atmosférico, la mayoría de ellos en zonas urbanas, están
recogidos en la Tabla 4. De este modo, los niveles de PAHs generados por el tráfico
están ampliamente estudiados, pero no así, en zonas más remotas o rurales, donde
la influencia del tráfico es mucho menor. En estas zonas, los PAHs generados por la
quema incompleta de biomasa y por incendios forestales, son más importantes.
13
Tabla 4: Resumen de los trabajos publicados sobre PAHs presentes en aerosoles atmosféricos.
Ref.
(20)
(2)
(6)
(12,
23)
(24)
(27)
(28)
(29)
(30)
(33)
(34)
(19,
52)
(52)
(53)
(21)
(22)
(54)
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dá
14
Existen varias relaciones entre los isómeros de los PAHs que pueden usarse
como trazadores de las fuentes de emisión. Estas relaciones deben emplearse con
precaución, ya que los perfiles de las diferentes fuentes de PAHs, es decir, las
concentraciones emitidas de cada compuesto, son muy similares y es difícil
discernirlas, pudiendo además variar éstas por reacción con otras especies
atmosféricas como el NOx y el O3 (55).
La relación [BeP/BeP+BaP] puede utilizarse como un indicador de la edad del
aerosol, debido a que el BeP y el BaP son emitidos en la misma proporción por las
diferentes fuentes, pero el BaP se oxida más rápidamente por la acción de la luz.
Así, valores próximos a la unidad indican que el aerosol es antiguo, mientras que
para valores próximos a 0.5 el aerosol ha sido emitido recientemente (6, 12, 14, 17, 19, 24, 56)
Normalmente esta relación es mayor en verano, debido a que la eliminación de BaP
es más rápida ya que su reacción de degradación está más favorecida.
La relación [IcdPy/IcdPy+BghiP] se emplea normalmente para distinguir entre
fuentes de emisiones móviles (vehículos) y fuentes de emisiones estacionarias
(calefacción doméstica de carbón y leña). Nos aporta información sobre los
combustibles fósiles que han generado los PAH, debido a que el BghiP es emitido en
mayor proporción por los vehículos y casi no es emitido por la quema de carbón.
Así, valores de 0.18, 0.37, 0.56 y 0.62 son representativos de la emisión producida
por coches de gasolina, diesel, carbón y leña respectivamente (6, 14, 17, 19, 24, 56).
La relación [BghiP/BeP] se emplea para evaluar la influencia de la
contaminación producida por el tráfico (14, 19). Valores elevados de este parámetro
son indicativos de un gran aporte de emisiones producidas por el tráfico. Algunos
autores establecieron valores de 0.8 para el carbón y 2.0 para la gasolina (52),
mientras que Xinhui Bi y colaboradores establecieron valores de 0.62 para los
vehículos diesel pesados y 2.35 para los automóviles con catalizador (6).
La relación [BaA/BaA+Chr] ha sido muy usada por numerosos autores para
identificar las fuentes de los PAHs (17, 56). Valores comprendidos entre 0.17 – 0.36 son
típicos de emisiones diesel, valores de 0.28 – 1.2 son característicos de gasolinas, y
valores próximos a 1.0 – 1.2 son representativos de la combustión de carbón (53). Las
15
emisiones producidas a partir del crudo de petróleo presentan unos valores de 0.16
± 0.12 (6, 14, 19).
El parámetro [CPAHs/TPAHs] se emplea como un valor característico de los
PAHs producidos en los procesos de combustión. Este parámetro se calcula como la
relación de los principales compuestos no alquilados producidos en la combustión
(Fl, Py, BaAn, Chr, BbFl, BkFl, BeP, BaP, IncdPy, BghiPe) frente a la concentración
total de PAHs (16, 17, 56). Valores de este parámetro de 0.41, 0.51 y 0.3 son
característicos de emisiones de automóviles sin catalizador, automóviles con
catalizador y camiones con motor diesel, respectivamente (14).
El parámetro [BaP/BghiPe] es utilizado para identificar las fuentes de
emisión(57). En trabajos anteriormente publicados, se estableció que los valores
comprendidos entre 0.30 – 0.44 se atribuyen a emisiones producidas por vehículos,
mientras que los valores comprendidos entre 0.9 – 6.6 se atribuyen a la quema de
carbón (21, 39).
La relación [Fl/Fl+Py] ha sido calculada en diversos trabajos (2, 6, 14, 16, 17, 19, 24, 56).
Los valores de este parámetro comprendidos entre 0.36 – 0.40 se atribuyen a los
automóviles que utilizan catalizador.
La relación [IncdPy/BghiPe] puede emplearse como trazador de las emisiones
producidas por los vehículos, debido a que el BghiPe es el PAH emitido en mayor
proporción por estas fuentes. Valores de este parámetro comprendidos entre 0.1 –
0.22 son atribuidos a vehículos con motores de gasolina, valores de 0.50 a motores
diesel, mientras que valores de 1.3 se corresponden a la quema de carbón (20, 52, 53).
El parámetro [MePh/Ph] es un indicador del origen de los PAHs, ya que los
valores comprendidos entre 1 – 8, se atribuyen a la contaminación producida por los
combustibles derivados del petróleo, mientras que valores inferiores a la unidad se
corresponden a fuentes estacionarias de combustión (6, 14, 16, 17, 56).
16
1.1.3. Alcoholes.
El interés en estudiar los compuestos alcohólicos presentes en el aerosol
atmosférico se debe a que son, junto a alcanos y ácidos grasos, los constituyentes
principales de la cera presente en las hojas de las plantas, que, como se citó
anteriormente, son una de las principales fuentes biogénicas de material
particulado.
Los alcoholes son los derivados hidroxilados de los hidrocarburos alifáticos,
al sustituir un átomo de hidrógeno por un grupo –OH. Las características de este
enlace marcarán las propiedades físicas y químicas de estos compuestos. Los
alcoholes de cadena larga se caracterizan por poseer una cadena hidrocarbonada
apolar con el extremo polar. Estos compuestos al ser menos volátiles estarán
enriqueciendo la fracción particulada del aerosol.
En cuanto a su reactividad química, estos compuestos son muy reactivos,
debido al grupo hidroxilo que presentan en su estructura. Los alcoholes poseen
cierto carácter básico, gracias a los electrones presentes en el átomo de oxígeno.
Otro tipo de reacciones en las que pueden participar los alcoholes son la rotura
heterolítica del enlace entre el átomo de carbono y el grupo hidroxilo o las
reacciones de oxidación del grupo hidroxilo.
Las principales fuentes de alcoholes en la fracción particulada del aerosol
atmosférico son las ceras presentes en las hojas de las plantas. Éstas son
responsables de la presencia de alcoholes con más de 20 átomos de carbono,
principalmente los congéneres con número par de carbono, mientras que los
alcoholes con menos de 20 átomos de carbono se atribuyen a fuentes
microbiológicas (7, 13, 15). Entre las fuentes antropogénicas de estos compuestos se
encuentran algunos derivados del petróleo, siendo estas fuentes menos
importantes que las biogénicas.
Los trabajos que han identificado este tipo de compuestos en la fracción
particulada del aerosol atmosférico son menos numerosos que en el caso de
alcanos y PAHs, debido a la dificultad analítica que conlleva su análisis. Para su
17
estudio es necesario establecer etapas de derivatización que transformen estos
compuestos en sustancias más volátiles susceptibles a ser analizadas por GC. En la
Tabla 5 quedan reflejados algunos de los últimos trabajos que han identificado estos
compuestos en la fracción particulada del aerosol.
Para identificar el posible origen de los alcoholes, se han empleado
parámetros similares a los empleados para los n-alcanos, principalmente el índice de
preferencia de carbono (CPI) y el porcentaje de alcoholes proveniente de la cera de
las hojas (%WNAL) (7, 10, 16, 24, 34, 48, 58). El CPI de alcoholes se ha definido como la
relación de los alcoholes con un número par de carbonos frente a los alcoholes con
un número impar de carbonos, mientras que el % WNAL se definió de igual forma
que para los alcanos. Las fórmulas matemáticas para calcularlos son:
12 i 30
11 i 29
Alcoholes'pares'CPI
Alcoholes' impares'≤ ≤
≤ ≤
=
∑∑
(Ecuación 5)
[ ] [ ] [ ]( )n 1 n 1n n
C CWNALC C
2− ++
= − (Ecuación 6)
WNALCn%WNAL 100
NAL
= ⋅
∑∑ (Ecuación 7)
Otro parámetro que nos ayuda a identificar el origen de los alcoholes en el
material particulado, es la identificación de Cmax, entendiéndose como el alcohol con
concentración más elevada.
18
Tabla 5: Recopilación de los estudios sobre los alcoholes presentes en el aerosol atmosférico.
Refe
renc
ia
(15)
(48)
(7)
(13)
(24)
(25)
(30)
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)
(56)
(59)
(60)
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18
C 12-C
32
C 16 C
18
C 13-C
36
C 18-C
34
C 10-C
29
C 14-C
32
C 11-C
31
C 12-C
35
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Grec
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gal)
19
El levoglucosan (Figura 4), un compuesto alcohólico derivado de la
glucopiranosa, ha sido estudiado en la fracción orgánica del aerosol por ser un
excelente marcador de los incendios forestales o de la quema de biomasa, ya que se
genera en la combustión de vegetación, siendo identificado como un producto de la
pirólisis de la celulosa. Son varios los autores que han identificado levoglucosan en
muestras de material particulado, principalmente en zonas rurales (1, 29, 35, 37, 38, 46, 61).
En algunas ocasiones, la concentración de levoglucosan medida en el material
particulado, es inferior a la de otros marcadores. En el trabajo de Brown y
colaboradores (18) se propone un mecanismo de eliminación del levoglucosan
mediante una hidrólisis específica, responsable de la disminución en la
concentración del levoglucosan, que no afecta al resto de marcadores como el
reteno, la vainillina o el 4-etilenglicol.
Figura 4: Estructura
del levoglucosan.
1.1.4. Ácidos carboxílicos.
Los ácidos carboxílicos son ubicuos en las muestras medioambientales,
siendo constituyentes principales de la biota. Precisamente, los ácidos carboxílicos
son los constituyentes principales de las cera de las plantas epicuticulares, pudiendo
pasar a integrar la fracción particulada del aerosol atmosférico. Los ácidos son la
familia de compuestos orgánicos extraíbles más abundantes de la fracción orgánica
del aerosol atmosférico.
Los ácidos carboxílicos saturados son hidrocarburos que han sustituido un
hidrógeno por un grupo carboxílico, siendo la estructura general:
20
Las propiedades físicas y químicas de estos compuestos, al igual que ocurría
con los alcoholes, viene marcada por la presencia de un grupo polar en la cadena
alifática.
Varios autores han enumerado y clasificado las fuentes de los ácidos
carboxílicos (24, 27-29, 33, 35, 48, 61):
Los ácidos carboxílicos >C20 son componentes principales de la cera de las
hojas y de algunos desechos biológicos. Las plantas se caracterizan por emitir
predominantemente ácidos carboxílicos con número par de carbono, posibilitando
así, la identificación de las fuentes.
Los ácidos carboxílicos <C20 pueden tener tanto origen biogénico como
antropogénico. Así, la quema de biomasa, la cocción y preparación de alimentos, los
motores de gasolina o diesel, el desgaste de neumáticos, los aceites y el humo del
tabaco son las principales fuentes antropogénicas, mientras que como fuente
biogénica cabe destacar la actividad microbiológica.
Los ácidos grasos han sido identificados en muestras de material particulado,
provenientes de fuentes primarias como la cocción de alimentos, la quema de
combustibles fósiles o los procesos biogénicos (28). En la Tabla 6, se enumeran
algunos de los últimos trabajos publicados que han identificado ácidos grasos en la
fracción particulada del aerosol atmosférico. Varios de estos autores han reflejado
que los ácidos grasos presentan menor variabilidad estacional que los hidrocarburos
alifáticos, presentando las menores concentraciones en primavera y máximas
durante el invierno (12, 35).
21
Tabla 6: Clasificación de los trabajos que han estudiado los ácidos presentes en el aerosol atmosférico.
Refe
renc
ia
(15)
(48)
(10)
(58)
(17)
(7)
(12)
(24)
(25)
(27)
(28)
(29)
(30)
(23)
(33)
(34)
(35)
(37)
(38)
(39)
(53)
(56)
(13)
(59)
(61)
(62)
(63,
64)
Técn
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GC/M
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S
GC/M
S
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pues
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C 7-C
35
C 7-C
35
C 14-C
30
C 9-C
24
C 9-C
30
C 12-C
34
C 7-C
32
C 12-C
30
C 8-C
28
C 5-C
32
C 10-C
30
C 6C 3
2
C 12-C
32
C 7-C
32
C 16-C
34
C 8-C
29
C 14-C
26
C 14-C
30
C 10-C
26
C 12-C
34
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4 C 1
6 C 1
7 C 1
8
C 8-C
32
C 12-C
32
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(EEU
U)
22
Al igual que ocurre con los alcoholes, las emisiones biogénicas se
caracterizan por el predominio de los compuestos con número par de átomos de
carbono. Se puede proponer, de un modo más o menos cualitativo, la extensión de
las emisiones biogénicas con el empleo de los mismos parámetros que para el caso
de los alcoholes; CPI, WNACI y Cmax. En este caso, las expresiones matemáticas son:
12 i 30
11 i 29
Acidos'pares'CPI
Acidos'impares'≤ ≤
≤ ≤
=
∑∑
(Ecuación 8)
[ ] [ ] [ ]( )n 1 n 1n n
C CWNACIC C
2− ++
= − (Ecuación 9)
WNACICn%WNACI 100
NACI
= ⋅
∑∑ (Ecuación 10)
Otro parámetro de interés, es la relación de concentración entre el ácido
esteárico y el ácido palmítico (C18/C16), ya que puede emplearse para la identificación
de fuentes. Valores inferiores a 0.5 son típicos de emisiones producidas por
vehículos, quema de biomasa o de la vegetación (24).
Otros compuestos de gran interés en la fracción orgánica del aerosol, son los
ácidos carboxílicos insaturados y los ácidos dicarboxílicos. Dentro de los ácidos
insaturados los más abundantes en el aerosol atmosférico son los ácidos oleico,
linoleico, y palmitoleico. En la Figura 5 se presenta la estructura de estos
compuestos.
Figura 5: Estructura de los ácidos oleico, palmitoleico y linoleico.
23
Los microorganismos, como el fitoplancton y las bacterias, son las principales
fuentes biogénicas de los ácidos grasos insaturados (24). Otras fuentes son las
plantas, a través de las semillas, los orgánulos celulares, las propias células
vegetales y el polen, que a diferencia con la cera de las hojas, están enriquecidas en
ácidos grasos insaturados (15). Por otro lado, el tratamiento, degradación y cocción
de alimentos, tanto de origen animal como vegetal, y la quema de biomasa, son las
principales fuentes antropogénicas de ácidos grasos insaturados, principalmente
oleico y palmitoleico.
Los ácidos grasos insaturados son muy inestables en la atmósfera, debido a
que son rápidamente degradados. El doble enlace es muy susceptible a ser atacado
por O3, radicales libres u otros oxidantes atmosféricos, generándose aldehídos,
ácidos dicarboxílicos o ácidos de menor peso molecular (12, 24, 27, 29). Debido a esta
reactividad, son varios los trabajos que han empleado la relación C18/C18:1 para
determinar la edad del aerosol atmosférico (12, 24, 29). Los valores elevados de este
parámetro indican que los ácidos insaturados ya han sido degradados en la
atmósfera, por lo que han sido emitidos hace tiempo o se ha producido el
transporte del aerosol atmosférico. Oliveira y colaboradores establecieron valores
comprendidos entre 2.27 y 7.90 para distintas zonas rurales de Francia y Portugal (24). En cuanto a la concentración de estos ácidos insaturados, se han medido
concentraciones más elevadas en invierno, siendo la época del año en la que sufren
menos procesos de degradación, gracias a que existe una menor concentración de
O3 u otros oxidantes y menor cantidad de luz solar (30).
Los ácidos dicarboxílicos son otra de las familias de compuestos que están
presentes en el aerosol atmosférico. Las especies que se encuentran comprenden
desde al ácido dicarboxílico de dos átomos de carbono hasta el de diez átomos de
carbono. Son compuestos que tienen baja presión de vapor, por lo que tienden a
acumularse en la fracción particulada del aerosol. La presencia de estos compuestos
en la atmósfera tiene dos orígenes muy diferentes (29):
24
• Fuentes primarias: La pirólisis de materia orgánica, los motores diesel o
gasolina, que emiten ácidos dicarboxílicos comprendidos entre el C2 -C10 y la
cocción de alimentos, que emite ácidos dicarboxílicos en el rango C4–C8 (29).
• Fuentes secundarias: Se forman a través de reacciones fotoquímicas de
oxidación de los ácidos grasos, normalmente en atmósferas urbanas.
De todos los compuestos dicarboxílicos, el ácido azeláico (Figura 6) es uno
de los más estudiados. Su presencia en la atmósfera se debe a que es un producto
de la degradación de ácidos carboxílicos insaturados, principalmente de la reacción
del ácido oleico y linoleico con el ozono (17, 38, 65) y por tanto compone el aerosol
orgánico secundario.
Figura 6: Estructura del ácido azeláico.
Este compuesto ha sido identificado por varios autores en diferentes
muestras de material particulado (17, 38, 65).
Otros compuestos de interés, son los productos de degradación de
terpenos, especialmente del a y ß-pineno (Figura 7). Algunos ejemplos son el ácido
pínico, el ácido pinónico, el ácido norpinónico y la nopinona, que son productos de
degradación del a-pineno, y cuya importancia se debe a que forman parte del
aerosol orgánico secundario.
Figura 7: Estructura química del ácido pínico (1); ácido pinónico (2); ácido
norpinónico (3); nopinona (4).
El trabajo realizado por Jerker Fick y colaboradores (66) se centró en
identificar algunos de los productos de la ozonólisis del a-pineno en un sistema de
25
ventilación. Ente ellos, fueron identificados el ácido pínico, ácido pinónico, ácido
norpinónico, aldehído pinónico y aldehído pínico. Otro trabajo de gran interés fue el
realizado por el equipo de Atkinson (67), en el cual, se presentan las cinéticas y los
mecanismos de reacción que sufre, entre otros, el a-pineno en la troposfera.
El equipo de Pío (15) detectó el ácido pínico en muestras reales de aerosol
atmosférico y lo identificó como el producto de la reacción del a-pineno con ozono
y del ß-pineno con O3/NOx.
El ácido pinónico, al igual que el ácido pínico, ha sido identificado como
producto de degradación del a-pineno al reaccionar con O3 y radiales OH (15, 66-68)
Además, al tratarse de un cetoácido, este compuesto puede presentar dos isómeros
diferentes, el ácido cis-pinónico y el ácido trans-pinónico. Algunos autores han
podido identificar el ácido pinónico en muestras de aerosol atmosférico (15, 64),
destacando el trabajo publicado por Kavouras y colaboradores (60), donde se
estableció una interconversión entre los dos isómeros del ácido pinónico.
El ácido norpinónico, al igual que el ácido pínico, es un ácido dicarboxílico,
pero con la diferencia de poder presentar dos isómeros distintos, el ácido cis-
norpinónico y el ácido trans-norpinónico. Junto con el ácido pínico y el ácido
pinónico, el ácido norpinónico es un producto de degradación del a-pineno (66, 67, 69).
El trabajo de Kavouras y colaboradores estableció que el ácido norpinónico poseía
mayores concentraciones durante el día (60).
La nopinona se ha identificado como un producto de degradación del ß-
pineno con O3, radical OH, NOx o NOx/SO2 (15). Algunos autores lo han identificado en
muestras de aerosoles atmosféricos (7, 15).
27
2. PARTE EXPERIMENTAL.
2.1. Materiales y Reactivos.
2.1.1. Material de muestreo.
• Captador de alto volumen CAV-A/HF (MCV, España) para la fracción PM2.5.
• Captador de alto volumen GMW Model 1200 (Graseby & Andersen, USA)
para la fracción PM10.
• Filtros de fibra de cuarzo de 150 mm ø (Schleicher & Schuell).
• Filtros de fibra de cuarzo de 203 x 254 mm (Schleicher & Schuell).
2.1.2. Equipos cromatográficos.
2.1.2.1. Cromatografía de gases.
• Cromatógrafo de gases Agilent 6890, acoplado a un detector de
espectrometría de masas Agilent serie 5975 con inyector automático Agilent
serie 7683.
• Cromatógrafo de gases Fisons GC 8000 series, acoplado a un detector de
espectrometría de masas Fisons MD 800 con inyector automático Fisons AS
800.
• Columna cromatográfica de sílice fundida HP-5MS (30 m longitud x 0,25 mm
diámetro interno x 0,25 µm fase estacionaria). Empleada en el cromatógrafo
de gases Agilent.
• Columna cromatográfica de sílice fundida DB5-MS (30 m longitud x 0.25 mm
diámetro interno x 0.25 µm fase estacionaria). Empleada en cromatógrafo de
gases Fisons.
• Flujómetro digital de He (GL Sciences LD 228).
28
2.1.2.2. Cromatografía de líquidos.
• Cromatógrafo de líquidos de alta eficacia Hewlett Packard Series 1050 con
detector de fluorescencia, con inyector automático Agilent 1100 series.
• Controlador de la temperatura de la columna cromatográfica Jones
Chromatography model 7971.
• Columna cromatográfica Supelcosil LC-PAH (5 µm de espesor x 25 cm x 4.6
mm).
2.1.3. Equipos auxiliares.
• Dispositivo para la extracción automática Soxhlet; Büchi Extraction System
B-811.
• Recirculador; Büchi Recirculating Chiller B-740.
• Rotavapor; Büchi R-200.
• Baño de calor; Büchi Heating Bath B-490.
• Recirculador de agua; Chrompack Cryo-bath.
• Ultrasonidos; Selecta Ultrasonics-H.
• Granatario; Mettler.
• Balanza Analítica; Sartorious BP 211 D y Denver Instrument Serie TB.
• Estufa; Selecta modelo Digitheat.
• Mufla; Heron serve.
• Placa calefactora.
• Bomba de vacío; Millipore Waters.
• Agitador; Heidolph Reax tip.
• Sistema de evaporación con corriente de nitrógeno.
• Sistema de agua desionizada.
29
2.1.4. Programas informáticos.
• Programas de ofimática; Office 2003.
• Programas estadísticos; Statgraphics 5.0, Mathlab y Origin 7.5.
• Programa bibliográfico; EndNote 6.
• Programas de diseño; MathType 5 y Chemic.
2.1.5. Patrones, reactivos y disolventes.
• DRH-FTRPH-SET: disolución patrón de 500 µg·mL-1 en hexano de n-alcanos
comprendidos entre el C8 y el C40, más Pristano y Fitano (Sigma Aldrich).
• PAH-Mix9 de 100 µg·mL-1 en ciclohexano (Dr. Ehrenstorfer GMBH).
• PAH-Mix9 de 10 µg·mL-1 en acetonitrilo (Dr. Ehrenstorfer GMBH).
• Ácidos grasos de cadena lineal C6-C24 (Aldrich chemical company. Nº de
referencia 28.851-4).
• Alcoholes de cadena lineal C6-C22 (Accustandart, Inc).
• Ácido palmitoleico para GC al 99.0 % (Fluka).
• Ácido linoleico para GC al 99.0 % (Fluka).
• Ácido oleico para GC al 99.0 % (Fluka).
• Ácido azeláico al 99.0 % (Fluka).
• Ácido pínico (Aldrich).
• Ácido cis-pinónico al 98.0 % (Aldrich).
• Ácido trans-norpinónico (Aldrich).
• Ácido palmítico deuterado D31 (Aldrich).
• 1-Clorododecano (Aldrich).
• BSTFA; N,O-bis (trimetilsilil) trifluoroacetamida (Supelco).
• Hexano, diclorometano, acetonitrilo, acetato de etilo y acetona de calidad
cromatográfica (SDS).
30
• Metanol de calidad cromatográfica (Scharlau).
• Isooctano de calidad cromatográfica (Merck).
• Ácido fórmico 98-100 % (Riedel-de Haën).
• Etilenglicol como refrigerante (Fluka).
• Gel de sílice 60 (70-230 mesh ASTM) (Merck).
• Agua desionizada (Milli Q, Millipore).
2.1.6. Material volumétrico.
• Sistema Soxhlet compuesto por matraz redondo de 500 mL, recipiente de
sifonado y refrigerante.
• Columnas cromatográficas de vidrio (10 cm x 1 cm ø interno).
• Viales de vidrio de 1, 5 y 10 mL (transparentes y ámbar).
• Jeringas de 1, 5, 10, 25, 50, 100, 250, 500 y 1000 µL para la inyección de
muestra y preparación de patrones.
• Matraces aforados de 5, 10, 25, 50, 100 y 250 mL para la preparación de
disoluciones.
• Matraces redondos de 100 y 250 mL para la concentración de muestras en el
rotavapor.
• Pipetas de 1, 2, 5, 10, 25 y 50 mL.
• Probetas de 10, 25 y 250 mL.
• Vasos de precipitados de 5, 10, 50, 100, 250, 500 y 800 mL.
• Pipetas pasteur.
31
2.1.7. Material no específico.
• Cartuchos de extracción de celulosa 35 x 80 mm (ALBET) y 60 x 180 mm
(WHATMAN).
• Gas helio, nitrógeno y aire de pureza del 99.999 % como gas portador, para la
concentración de extractos mediante corriente de nitrógeno y gas auxiliar,
respectivamente.
• Agitadores magnéticos.
• Papel aluminio y teflón.
• Material de vidrio (embudos, pesa sustancias, vidrios de reloj, barras
agitadoras, frascos transparentes y ámbar)
• Desecadores.
• Soporte para columnas.
• Lana de vidrio.
2.2. Muestreo.
2.4.1 Definición del plan de muestreo.
Con el objetivo de caracterizar la composición química de una serie de
contaminantes previamente escogidos, se procedió a realizar el muestreo del
material particulado en una zona rural del área de Madrid. Para ello, se decidió
utilizar un punto de la red de control de contaminación atmosférica que dispone la
Comunidad de Madrid.
Esta red está dotada de una infraestructura que permite la monitorización,
en tiempo real, de los niveles de distintos contaminantes en la atmósfera, así como
de los parámetros meteorológicos. Las diferentes estaciones de control de calidad
del aire constan de una caseta donde van instalados los equipos analizadores y la
estación meteorológica.
32
Para la caracterización del material particulado, fue necesario instalar un
captador de alto volumen para recoger la fracción PM2.5, y poder analizarla en el
laboratorio. Este captador se colocó dentro de la estación de control de la
contaminación atmosférica de Chapinería (Figura 8), localidad situada al suroeste de
la Comunidad de Madrid, que se caracteriza por ser una zona poco poblada y
rodeada de vegetación típicamente mediterránea. En la Tabla 7 se presentan las
características de la estación de control de la contaminación atmosférica de
Chapinería.
Con el fin de unificar los días seleccionados para realizar los muestreos,
éstos, fueron coordinados por los cuatro organismos partícipes del proyecto
nacional. De este modo, el muestreo comenzó en abril del 2004, concretamente el
miércoles 21 y finalizó el lunes 25 de abril de 2005. A partir del primer día de
muestreo, se tomaron 2 muestras consecutivas de PM2.5, repitiéndose el proceso
cada 6 días. En la Tabla 8 se presenta el calendario anual del muestreo realizado en
Chapinería.
33
Figura 8: Localización de la estación para el control de la contaminación
atmosférica situada en Chapinería.
Tabla 7: Características de la estación de Chapinería. SITUACIÓN DE LA ESTACIÓN
MUNICIPIO: CHAPINERÍA
COD. ESTACIÓN: 28051001 DIRECCIÓN: c/ Mirador del Águila c/ Rodetas
SUPERFICIE: LONGITUD: 4º 12’ 15’’ W
LATITUD: 40º 22’ 45’’ N
ALTURA: 675 metros
ZONA: Residencial
TIPO: Urbana de fondo
TRAFICO: Bajo
CALLE: Ancha
Distancia obstáculo más cercano: 10 metros Distancia vía de tráfico más cercana: 5 metros
ANALIZADORES DE CONTAMINANTES CONTAMINANTE TÉCNICA ANALÍTICA / ANALIZADOR
NO Quimioluminiscencia marca API modelo 200 A (µg·m-3) NO2 Quimioluminiscencia marca API modelo 200 A (µg·m-3)
PM10 Absorción ß marca METONE (µg·m-3) O3 Absorción UV marca API modelo 400 A (µg·m-3)
PARÁMETROS METEOROLÓGICOS TMP Temperatura media exterior (ºC) DD Dirección del viento (vector) VV Velocidad del viento (m·s-1) HR Humedad relativa (%) RS Radiación solar (W·m-2)
PRB Presión barométrica (mB) LI Precipitación (l·m-2)
34
Tabla 8: Calendario de muestreo. Mayo (2004) Junio (2004) Julio (2004)
L M X J V S D L M X J V S D L M X J V S D 1 2 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 3 4 5 6 7 8 9 7 8 9 10 11 12 13 5 6 7 8 9 10 11 10 11 12 13 14 15 16 14 15 16 17 18 19 20 12 13 14 15 16 17 18 17 18 19 20 21 22 23 21 22 23 24 25 26 27 19 20 21 22 23 24 25 24 25 26 27 28 29 30 28 29 30 26 27 28 29 30 31 31 Agosto (2004) Septiembre (2004) Octubre (2004)
L M X J V S D L M X J V S D L M X J V S D 1 1 2 3 4 5 1 2 3 2 3 4 5 6 7 8 6 7 8 9 10 11 12 4 5 6 7 8 9 10 9 10 11 12 13 14 15 13 14 15 16 17 18 19 11 12 13 14 15 16 17 16 17 18 19 20 21 22 20 21 22 23 24 25 26 18 19 20 21 22 23 24 23 24 25 26 27 28 29 27 28 29 30 25 26 27 28 29 30 31 30 31 Noviembre (2004) Diciembre (2004) Enero (2005) L M X J V S D L M X J V S D L M X J V S D 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 1 2 8 9 10 11 12 13 14 6 7 8 9 10 11 12 3 4 5 6 7 8 9 15 16 17 18 19 20 21 13 14 15 16 17 18 19 10 11 12 13 14 15 16 22 23 24 25 26 27 28 20 21 22 23 24 25 26 17 18 19 20 21 22 23 29 30 27 28 29 30 31 24 25 26 27 28 29 30 31
Febrero (2005) Marzo (2005) Abril (2005) L M X J V S D L M X J V S D L M X J V S D 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 7 8 9 10 11 12 13 7 8 9 10 11 12 13 4 5 6 7 8 9 10 14 15 16 17 18 19 20 14 15 16 17 18 19 20 11 12 13 14 15 16 17 21 22 23 24 25 26 27 21 22 23 24 25 26 27 18 19 20 21 22 23 24 28 28 29 30 31 25 26 27 28 29 30
Cada muestra recogida de PM2.5 comprendía periodos de 24 horas,
comenzando a recoger el material particulado en las primeras horas del día (8-9 h).
Para ello, el captador de alto volumen hacía pasar una corriente de aire, caudal
constante de 30 m3·h-1, a través del filtro de fibra de cuarzo. Todas las muestras
fueron clasificadas, reflejando las horas de inicio y finalización del muestreo, así
como el volumen de aire succionado.
35
2.3. Tratamiento de las muestras.
2.3.1. Procedimiento de extracción.
La primera etapa consistió en realizar la extracción de los compuestos de
interés retenidos en los filtros de fibra de cuarzo utilizados en el muestreo. La
optimización de esta etapa fue realizada con anterioridad, quedando los resultados
recogidos en el Informe Técnico CIEMAT 1090 titulado “Desarrollo de metodologías
analíticas para la determinación de componentes orgánicos del aerosol atmosférico”.
Una vez determinadas las condiciones óptimas de la etapa de extracción, se
procedió a realizar la extracción de los filtros. Éstos fueron divididos en dos mitades.
Una mitad fue empleada para realizar el análisis de la fracción inorgánica, mientras
que la otra mitad se empleó en este estudio para la cuantificación de la fracción
orgánica.
Los filtros cargados con muestra fueron cuarteados finamente y se
depositaron en unos cartuchos de celulosa, aptos para realizar la extracción
Soxhlet. Estos cartuchos fueron introducidos en el equipo automático Soxhlet
(Figura 9), que es capaz de realizar cuatro extracciones simultáneas. Las
condiciones de funcionamiento del equipo Soxhlet se recogen en la Tabla 19.
Figura 9: Dispositivo automático de extracción Soxhlet, modelo Büchi B-811.
Una vez terminado el proceso de extracción, los extractos ya enfriados,
fueron transvasados a un matraz de 150 mL y se procedió a la evaporación del
36
disolvente mediante el empleo de un rotavapor (Figura 10), hasta obtener un
volumen final de 1 mL. Las condiciones de operación del rotavapor se presentan en
la Tabla 9.
Figura 10: Rotavapor, modelo Büchi R-200.
Tabla 9: Condiciones de operación de los sistemas de extracción Soxhlet y rotavapor
Soxhlet Büchi B-811
Disolvente Volumen (mL) Tiempo (horas) Posición calor
CH2Cl2/acetona (3:1) 150 8 6
Rotavapor Büchi R-200
Disolvente Temperatura (ºC) Presión vapor (mmHg)
CH2Cl2/acetona (3:1) 40 700
A continuación, los extractos se llevaron a sequedad empleando para ello
una corriente de nitrógeno. Una vez los extractos estaban completamente secos, se
encontraban listos para realizar la etapa de purificación y fraccionamiento.
37
2.3.2. Fraccionamiento y purificación o “clean-up” de los extractos.
El extracto orgánico obtenido es una mezcla compleja de compuestos, cuyo
análisis directo por técnicas cromatográficas sería inviable. Por ello, debió
someterse a un proceso de purificación y fraccionamiento de los compuestos de
interés, con el fin de facilitar su análisis cromatográfico. De entre todos los métodos
de “clean up” empleados en la bibliografía para los compuestos orgánicos, el más
utilizado es la cromatografía en columna (7, 15, 56, 60, 64).
Una vez optimizadas las condiciones de la etapa de fraccionamiento se
procedió a aplicar esta metodología a las muestras de material particulado.
De este modo, para realizar la etapa de fraccionamiento se emplearon
columnas cromatográficas de vidrio (10 cm longitud y 1 cm de diámetro interno)
rellenas con 1.5 gramos de adsorbente. Estas columnas fueron preparadas en el
laboratorio siguiendo el siguiente procedimiento:
1. El adsorbente elegido, gel de sílice, se sometió a un proceso previo de
activación-desactivación. Para activar la sílice, ésta permanecerá
lavándose durante 24 horas con CH2Cl2 en un dispositivo Soxhlet y
posteriormente se secó a 100 ºC, con el fin de eliminar cualquier resto
de agua. A continuación, la sílice se pesó, y se procedió a su
desactivación parcial mediante la adición del 5 % de su peso en agua.
2. En todas las columnas se introdujo lana de vidrio, un material inerte
para los compuestos orgánicos y que actuará como soporte, y 1.5 g de
sílice perfectamente compactada, con el fin de evitar la formación de
vías en la columna que impidan la retención de los diferentes
compuestos presentes en la muestra.
Las columnas se prepararon inmediatamente antes de realizar el
procedimiento de fraccionamiento, para evitar la adsorción de cualquier especie
sobre la gel de sílice que pudiera interferir en el posterior análisis.
38
La etapa propiamente de fraccionamiento, consistió en depositar el extracto
en cabeza de columna y a continuación, la adición de una serie de disolventes de
polaridad creciente con el fin de fraccionar la muestra. El proceso completo fue el
siguiente:
1. Adición del extracto concentrado a un volumen final de 100 µL de
CH2Cl2 en cabeza de la columna.
2. Se añadieron 3 mL de hexano. Este disolvente eluyó los compuestos
más apolares, los n-alcanos, que se recogieron en un vial de 5 mL.
3. A continuación, se añadió el segundo eluyente; 10 mL de una mezcla
de hexano/CH2Cl2 (4:1). De este modo, únicamente fueron eluídos los
PAHs de la columna, que fueron recogidos en un vial de 10 mL.
4. El tercer eluyente, una mezcla de hexano/acetato de etilo (4:1), eluyó
los alcoholes. Al igual que los PAHs, esta fracción se recogió en un
vial de 10 mL.
5. Por último, se procedió a la elución de los compuestos más polares,
los ácidos, con una mezcla de ácido fórmico al 5 % en MeOH. Esta
fracción fue recogida en un matraz apto para la concentración en
rotavapor.
Las cuatro fracciones recogidas se concentraron hasta sequedad, mediante
el empleo de una ligera corriente de nitrógeno, siendo necesario el empleo previo
del rotavapor (40 ºC y 337 mmHg) para eliminar el disolvente de la cuarta fracción.
Una vez que las cuatro fracciones estuvieron a sequedad, debieron ser
reconstituidas con disolvente para proceder a su análisis cromatográfico. La primera
fracción (contiene n-alcanos) se reconstituyó con 1 mL de hexano, la segunda
fracción (incluye los PAHs) con 500 µL de acetonitrilo, mientras que la tercera y
cuarta fracción (contienen alcoholes y ácidos respectivamente) se llevaron a un
volumen final de 1 mL de CH2Cl2.
39
2.3.3. Etapa de derivatización.
La derivatización de la tercera y cuarta fracción se realizó inmediatamente
antes del análisis cromatográfico. Consistió en transformar los compuestos
alcohólicos y ácidos presentes en compuestos más volátiles, susceptibles a ser
analizados mediante GC/MS.
Se procedió a la adición de 100 µL del patrón interno, ácido palmítico
deuterado, a las dos fracciones y a continuación, se llevó completamente a
sequedad con una corriente de nitrógeno. Esta etapa de eliminación de disolvente
fue clave, ya que cualquier resto de humedad destruiría el agente derivatizante, y
por tanto, no se produciría la derivatización de los compuestos.
A los extractos completamente secos se les añadieron 50 µL de BSTFA, el
agente derivatizante y 50 µL de isooctano, con el fin de crear un medio de reacción
apolar que facilitara la reacción de derivatización. Esta mezcla de reacción se agitó
durante un minuto y se introdujo en un horno a 80 ºC durante 1 hora.
Una vez consumido este tiempo, la mezcla de reacción fue enfriada y se
procedió a eliminar el exceso de BSTFA con una corriente de nitrógeno. Finalmente,
la mezcla de reacción se reconstituyó con 1 mL de isooctano y se procedió a su
análisis cromatográfico.
40
2.4. Análisis cromatográfico.
2.4.1. Cromatografía de gases.
2.4.1.1. Condiciones de operación del GC/MS.
El equipo empleado para el análisis de muestras ha sido un cromatógrafo de
gases (Agilent 6890N) con inyector automático (Agilent 7683B), acoplado a un
espectrómetro de masas (Agilent MDS 5975 B).
La columna cromatográfica empleada ha sido una HP - 5MS 5% fenil metil
siloxano (30 m de longitud x 0.25 mm de diámetro interno x 0.025 µm de espesor de
fase estacionaria), trabajando a flujo constante de 1.0 mL·min-1 de He como gas
portador.
El inyector empleado ha sido un PTV trabajando en modo “splitless”, siendo
el tiempo de la purga 1 minuto y el flujo de la purga 40 mL·min-1. El volumen de
muestra inyectada fue de 1 µL, repitiéndose la inyección 5 veces con un retraso de 1
segundo entre cada inyección, inyectando un volumen final de 5 µL. El programa de
temperatura empleado fue: temperatura inicial del inyector 60 ºC, que se mantuvo
durante 0.50 minutos y una rampa de temperatura de 700 ºC·min-1 hasta los 350 ºC,
temperatura que se mantuvo durante 5 minutos.
El detector de espectrometría de masas trabajó en modo de impacto
electrónico, siendo la energía de la fuente de iones 70 eV, la temperatura de la
fuente de iones 230 ºC y la temperatura del cuadrupolo 150 ºC.
El programa de temperatura del horno y el modo de adquisición de datos del
detector de masas variaron en función de la fracción estudiada. Las condiciones se
encuentran reflejadas en la Tabla 10.
41
Tabla 10: Características del análisis mediante GC/MS.
Horno Espectrómetro de masas
Temp. Inicial
Programa temperatura
Tiempo análisis
Solvent delay
Modo adquisición
Rango masas
Alcanos
50 ºC
(I) Rampa 100 ºC·min-1 hasta 90 ºC. 5 min. (II) Rampa 5 ºC·min-1 hasta 200 ºC (III) Rampa 10 ºC·min-1 hasta 300 ºC. 23 min.
60.4 min 5 min SIM 57, 71, 85
Alcoholes y ácidos
50 ºC
(I) Rampa 100 ºC·min-
1 hasta 90 ºC. 1 min. (II) Rampa 10 ºC·min-1 hasta 150 ºC (III) Rampa 5ºC·min-1 hasta 290 ºC. 5 min.
40.4 min 5 min SCAN 50 – 550 u.m.a.
2.4.1.2. Calibrados.
Para el análisis de los alcanos fue necesario realizar un calibrado para todos
los congéneres que forman la familia de n-alcanos, y para ello se empleó el patrón
DRH-FTRPH-SET de 500 µg·mL-1 que contenía los n-alcanos comprendidos entre el C8
y C40, más fitano y pristano. Mediante dilución se prepararon siete puntos, que
fueron medidos por duplicado, y cuya concentraciones fueron: 0.1; 0.25; 0.5; 1; 2.5; 5
y 10 mg·L-1 de cada compuesto. Se empleó como patrón interno 1-Clorododecano de
5 mg·L-1.
Para realizar el calibrado de los alcoholes se midieron por duplicado las
siguientes concentraciones: 0.1; 0.5; 1; 2.5; 5; 10; 25 y 50 mg·L-1 de cada compuesto,
como patrón interno se utilizó el ácido palmítico deuterado de 25 mg·L-1.
Finalmente, en el caso del calibrado de los ácidos se midieron por duplicado las
42
siguientes concentraciones: 0.1; 0.5; 1; 2.5; 5; 10; 25 y 50 mg·L-1 de cada compuesto.
Al igual que los alcoholes, se usó como patrón interno el ácido palmítico deuterado
de 25 mg·L-1.
En las Tablas 11, 12, 13 y 14 están recogidas las rectas de calibrado de alcanos,
alcoholes, ácidos grasos saturados y del resto de compuestos ácidos,
respectivamente.
Tabla 11: Rectas de calibrado de los n-alcanos.
Compuesto Ordenada Origen Pendiente n r r2
Undecano 0.0713641 0.654318 7 0.9995 0.99900 Dodecano 0.021765 0.732194 7 0.99991 0.99982 Tridecano -0.0896604 0.948709 7 0.9995 0.99900
Tetradecano -0.173043 1.13057 7 0.9994 0.99880 Pentadecano -0.170012 1.29729 7 0.9998 0.99960 Hexadecano -0.127127 1.36918 7 0.99991 0.99982 Heptadecano -0.123823 1.79884 7 0.99990 0.99980 Octadecano -0.0438082 1.78838 7 0.9998 0.99960 Nonadecano -0.0740136 1.68138 7 0.9998 0.99960
Eicosano -0.031289 1.75798 7 0.9996 0.99920 Heneicosano -0.00789835 1.92228 7 0.9991 0.99820
Docosano -0.0304762 1.95764 7 0.9991 0.99820 Tricosano -0.0297555 2.0005 7 0.998 0.99600
Tetracosano -0.128141 2.0744 7 0.9994 0.99880 Pentacosano -0.1469 2.08088 7 0.9993 0.99860 Hexacosano -0.145792 2.00453 7 0.9992 0.99840 Heptacosano -0.18749 2.05578 7 0.9993 0.99860 Octacosano -0.20052 1.97007 7 0.9992 0.99840 Nonacosano -0.228416 2.0045 7 0.9993 0.99860 Tricontano -0.258053 1.89256 7 0.9994 0.99880
Hentriacontano -0.255655 1.81271 7 0.9993 0.99860 Dotriacontano -0.290976 1.67799 7 0.9994 0.99880 Tritriacontano -0.30168 1.61795 7 0.9994 0.99880
Tetratriacontano -0.303164 1.48034 7 0.9994 0.99880 Pentatriacontano -0.305632 1.34577 7 0.9993 0.99860 Hexatriacontano -0.332811 1.28399 7 0.9993 0.99860 Heptatriacontano -0.333088 1.18913 7 0.9991 0.99820 Octatriacontano -0.296522 1.01272 7 0.998 0.99600 Nonatriacontano -0.294732 0.900564 7 0.998 0.99600
Tetracontano -0.283109 0.774634 7 0.998 0.99600 Fitano -0.139324 1.52138 7 0.99992 0.99984
Pristano -0.117297 1.63019 7 0.99991 0.99982
43
Tabla 12: Rectas de calibrados de alcoholes. Compuesto
(Iones totales) Ordenada
Origen Pendiente n r r2
Dodecanol 0.125129 0.0737071 7 0.995 0.99002 Tridecanol -0.101918 0.0781349 7 0.997 0.99401
Tetradecanol -0.117043 0.085456 7 0.998 0.99600 Pentadecanol -0.105912 0.0871856 7 0.998 0.99600 Hexadecanol -0.0948812 0.0883589 7 0.998 0.99600 Octadecanol -0.0950703 0.098208 7 0.998 0.99600
Eicosanol -0.091142 0.0959278 7 0.998 0.99600 Docosanol -0.0755443 0.0943696 7 0.998 0.9960
Compuesto (m/z 103)
Ordenada Origen Pendiente n r r2
Dodecanol -0.006 0.0032 7 0.9940 0.9886 Tridecanol -0.0042 0.0033 7 0.9970 0.9933
Tetradecanol -0.0053 0.0037 7 0.9980 0.9961 Pentadecanol -0.0042 0.0037 7 0.9979 0.9960 Hexadecanol -0.0038 0.0037 7 0.9986 0.9973 Octadecanol -0.034 0.0041 7 0.9991 0.9984
Eicosanol -0.0025 0.0040 7 0.9995 0.9990 Docosanol -0.002 0.0038 7 0.9990 0.9981
Tabla 13: Rectas de calibrado de ácidos carboxílicos. Compuesto (Iones
totales) Ordenada
Origen Pendiente n r r2
Ac. decanoico -0.0346575 0.0427762 6 0.992 0.98406 Ac. undecanoico -0.0476954 0.0563376 6 0.996 0.99201 Ac. dodecanoico -0.0301736 0.0597312 6 0.998 0.99600 Ac. tridecanoico -0.0357533 0.0682858 6 0.997 0.99400
Ac. tetradecanoico -0.0485512 0.0765998 6 0.997 0.99400 Ac. pentadecanoico -0.0488862 0.0786438 6 0.997 0.99400 Ac. hexadecanoico -0.0324105 0.0838183 6 0.997 0.99400 Ac. heptadecanoico -0.0493778 0.0835346 6 0.997 0.99400 Ac. octadecanoico -0.0541262 0.0881155 6 0.997 0.99400 Ac. nonadecanoico -0.0544573 0.0829758 6 0.997 0.99400
Ac. eicosanoico -0.0670355 0.0849826 6 0.997 0.99400 Ac. heneicosanoico -0.0586301 0.0795097 6 0.997 0.99400
Ac. docosanoico -0.0586301 0.0739908 6 0.997 0.99400 Ac. tricosanoico -0.0725998 0.0762064 6 0.996 0.99201
Ac. tetracosanoico -0.0862982 0.0588905 6 0.997 0.99400
44
Compuesto (m/z 117)
Ordenada Origen Pendiente n r r2
Ac. decanoico -0.0049 0.0046 5 0.991 0.9832 Ac. undecanoico -0.0142 0.0073 6 0.997 0.9936 Ac. dodecanoico -0.0099 0.0079 6 0.997 0.9942 Ac. tridecanoico -0.0095 0.0086 6 0.998 0.9969
Ac. tetradecanoico -0.0088 0.0093 6 0.9989 0.9979 Ac. pentadecanoico -0.0088 0.0096 6 0.9989 0.9979 Ac. hexadecanoico -0.0068 0.0101 6 0.9989 0.9980 Ac. heptadecanoico -0.0090 0.0099 6 0.9989 0.9979 Ac. octadecanoico -0.0082 0.0102 6 0.9991 0.9983 Ac. nonadecanoico -0.0100 0.0097 6 0.9989 0.9978
Ac. eicosanoico -0.0108 0.0098 6 0.9989 0.9980 Ac. heneicosanoico -0.0120 0.0094 6 0.997 0.9951
Ac. docosanoico -0.0131 0.0088 6 0.997 0.9935 Ac. tricosanoico -0.0151 0.0090 6 0.996 0.9927
Ac. tetracosanoico -0.0062 0.0056 6 0.996 0.9918
Tabla 14: Rectas de calibrado de ácidos.
Compuesto (m/z) Ordenada Origen Pendiente n r r2
Ac. Pinónico (171) 0.008 0.0073 6 0.982 0.9611 0.0003 0.0095 6 0.993 0.9864
Ac. Norpinónico (157) 0.0026 0.0057 6 0.988 0.9773 -0.0423 0.0202 6 0.996 0.9925
Ac. Pínico (171) -0.0138 0.0067 6 0.997 0.9941
Ac. Azeláico (317) -0.0628 0.0313 6 0.997 0.9941 Ac. Palmitoleico (311) -0.0224 0.0373 6 0.9998 0.9997
Ac. Linoleico (117) -0.068 0.0404 6 0.994 0.9882 Ac. Oleico (117) -0.0528 0.0464 6 0.991 0.983
2.4.2. Cromatografía de líquidos.
2.6.2.1. Condiciones de operación HPLC.
El análisis de los PAHs presentes en las muestras se realizó mediante HPLC,
siguiendo la metodología previamente desarrollada en el laboratorio para el análisis
de estos compuestos en agua y sedimentos (70).
2.6.2.2. Calibrados.
En la Tabla 15 están recogidas las rectas de calibrado de los PAHs medidos
mediante HPLC con detector de fluorescencia. Se midieron 12 concentraciones
45
comprendidas entre los 5 µg·L-1 y 50 mg·L-1. Se empleó una columna de C18 (250 cm
x 4.6 mm x 5 µm) y una mezcla de acetonitrilo/agua como fase móvil.
Tabla 15: Rectas de calibrado de PAHs
Compuesto Ordenada Origen Pendiente n r r2
F 3.107 18.567 12 0.9997 0.99945 Ph 1.964 20.084 12 0.9998 0.99965 An 1.668 5.690 12 0.9999 0.99992 Fl 0.754 3.415 12 0.9999 0.99993 Py 1.302 5.948 12 0.9999 0.99979
BaA 0.760 1.937 12 0.9999 0.99989 Chr 3.088 23.490 12 0.9997 0.99939 BbF 1.003 3.531 12 0.9999 0.99992 BkF 5.783 30.515 12 0.9992 0.99843 BaP 2.599 3.816 12 0.9981 0.99625 DBA 1.401 3.662 12 0.9999 0.99987
BghiPe 1.305 4.032 12 0.9999 0.99986
46
3. RESULTADOS.
3.1. Análisis gravimétrico.
Se ha procedido al análisis de un total de 89 muestras de PM2.5, recogidas
entre los meses de abril de 2004 y abril de 2005. En la Figura 11 se presentan los
niveles de PM2.5 obtenidos a lo largo de los 13 meses de muestreo. No se aprecia
una tendencia clara en las concentraciones obtenidas a lo largo del año, solamente
picos de concentración en meses de otoño e invierno.
Figura 11: Concentración de PM2.5 obtenida en el muestreo
desde Abril 2004 a Abril 2005.
En la Tabla 16 se recogen los intervalos de concentración obtenidos en el
análisis gravimétrico, así como los valores medios obtenidos para cada mes y
estación del año. En la normativa vigente, no existe un valor límite para los niveles
de PM2.5, aunque la UE y la EPA han propuesto un valor límite diario de 35 µg·m-3
que no podrá superarse en más de 35 ocasiones al año.
28/03/2004 21/04/2004 15/05/2004 09/06/2004 03/07/2004 27/07/2004 20/08/2004 13/09/2004 07/10/2004 30/10/2004 23/11/2004 17/12/2004 17/01/2005 11/02/2005 07/03/2005 31/03/2005
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0 Concentración PM2,5 µg·m
-3
47
Tabla 16: Valores medios e intervalos de concentración de la fracción PM2.5, así como días muestreados y días que han presentado valores superiores a 35 µg·m-3.
Periodo muestreo
Muestras analizadas
Superaciones de PM2.5
Intervalo (µg·m-3)
Media (µg·m-3)
Abril 2004 4 0 7.6 – 11.9 9.9 Mayo 2004 6 0 4.7 – 16.8 10.2 Junio 2004 7 0 8.7 – 22.4 17.4 Julio 2004 8 0 10.4 – 24.1 16.5
Agosto 2004 8 0 6.3 – 16.4 13.5 Septiembre 2004 8 0 3.1 – 31.6 21.0
Octubre 2004 7 2 4.3 – 46.3 17.6 Noviembre 2004 7 1 8.2 – 37.3 21.4 Diciembre 2004 7 0 4.2 – 19.8 12.5
Enero 2005 7 2 8.9 – 64.1 29.0 Febrero 2005 8 0 6.9 – 25.7 14.8 Marzo 2005 5 0 15.6 – 33.7 24.5 Abril 2005 7 0 8.6 – 23.3 13.4 Primavera 23 0 4.7 – 23.3 13.4
Verano 24 0 3.1 – 31.6 14.8 Otoño 21 3 4.3 – 46.3 18.4
Invierno 21 2 4.2 – 64.1 21.8
Las concentraciones medias obtenidas durante el otoño e invierno son
ligeramente superiores a las alcanzadas en verano e invierno. Debido a que los
aportes biogénicos suelen ser mayores durante la primavera y verano (como
consecuencia de una mayor polinización de las plantas), el hecho de obtener
mayores concentraciones durante el otoño e invierno, se debe a un mayor aporte
antropogénico en la zona de muestreo durante este periodo.
Son varias las razones que pueden aumentar considerablemente los niveles
de PM2.5. Los fenómenos de estabilidad atmosférica favorecen los episodios de
contaminación por PM2.5, ya que no se produce la dispersión de las partículas en la
atmósfera. Estos episodios suelen producirse durante los meses de invierno,
pudiendo ser responsables del aumento de los niveles de PM2.5 observados. Otros
aportes extra de material particulado son causados por fenómenos de intrusión de
polvo africano. Este hecho tiene una importancia mucho mayor en la fracción de
PM10, aunque en el PM2.5 también puede contribuir ligeramente a un aumento de
48
sus niveles. Por último, debido a que la zona de muestreo se localiza en una zona
rural, los incendios forestales pueden ser un origen de PM2.5.
Gómez-Comino y col. (71) señalan que en los meses de septiembre y octubre
de 2004 se produjo un fenómeno de intrusión de polvo africano que, junto a un
episodio de quema de biomasa, aumentó los niveles de material particulado en la
zona de Chapinería. Estos datos deben de ser confirmados con el análisis de la
composición química de la fracción orgánica del PM2.5, que se presenta en este
estudio.
3.1.1. Análisis de correlaciones
Para conocer la influencia de las condiciones meteorológicas en los niveles
de PM2.5 se ha realizado un estudio de correlaciones. Los resultados están
recogidos en la Tabla 17.
Tabla 17: Correlaciones entre PM2.5 y las diferentes variables meteorológicas. Humedad Precipitación PM2.5 Presión Radiación Temperatura Velocidad
Humedad 1
Precipitación 0.48 1
PM2.5 -0.07 -0.20 1
Presión -0.14 -0.44 0.44 1
Radiación -0.68 -0.29 -0.16 -0.04 1
Temperatura -0.53 -0.12 0.02 -0.01 0.70 1
Velocidad -0.21 0.01 -0.51 -0.46 0.20 -0.06 1
De acuerdo con las correlaciones obtenidas, la concentración de PM2.5 está
poco influenciada por las condiciones meteorológicas. Únicamente la presión
atmosférica y la velocidad del viento están relacionadas con el PM2.5. Existe una
correlación positiva entre el nivel de PM2.5 y la presión atmosférica y una
correlación negativa entre el PM2.5 y la velocidad del viento.
La ausencia de viento y las elevadas presiones atmosféricas son dos
características asociadas a la estabilidad atmosférica. Algunos autores han
demostrado que la dispersión de material particulado es mucho menor en
49
situaciones atmosféricas de gran estabilidad, de ahí que durante esos días los
niveles de PM2.5 sean ligeramente superiores (71).
3.1.2. Comparación con otras zonas
Los resultados de PM2.5 obtenidos en este trabajo han presentado un valor
medio de 16.9 µg·m-3, que supera ligeramente el valor medio anual objetivo
propuesto por la EPA (15 µg·m-3), pero no así el valor medio anual objetivo
propuesto por la UE (25 µg·m-3).
Los valores obtenidos en Chapinería son muy inferiores a los recogidos en
algunas ciudades de China, que se caracterizan por ser zonas muy contaminadas.
Por ejemplo en Nanjing se alcanzaron valores medios de 247 µg·m-3 en verano (52),
mientras que en Pekín (29), se midieron concentraciones medias de 66, 78, 77 µg·m-3
en verano, otoño e invierno, respectivamente, que siguen siendo más elevados que
los recogidos en Chapinería.
En España se ha documentado extensamente el nivel de partículas presentes
en atmósferas urbanas. Concretamente, el trabajo de Viana y col. (72), relativo a una
campaña de muestreo en Barcelona durante el verano e invierno de 2004 en una
zona típicamente urbana. Utilizando un captador de alto volumen de características
similares al empleado en este estudio, la concentración media en verano es de 16.4
µg·m-3 y en invierno de 25.8 µg·m-3. Estos valores son ligeramente superiores a los
obtenidos en nuestro estudio, debido al carácter urbano de la zona de Barcelona. Al
igual que ocurre en Chapinería los valores obtenidos en invierno son superiores a los
obtenidos en verano, ya que durante los meses de invierno hay un mayor aporte
antropogénico al aerosol y una menor capacidad de mezcla de las capas inferiores
de la atmósfera. Querol y colaboradores (73) han medido los niveles de PM2.5 en
Bemantes, una zona rural en la costa del mar Cantábrico, con un valor medio de 13.5
µg·m-3 para el año 2001, siendo ligeramente inferior al recogido en esta Memoria, 17
µg m-3.
Otros estudios se han llevado a cabo en zonas rurales, como es el caso del
realizado en “DEMOKRITOS” un centro de investigación situado en las afueras de
50
Atenas y rodeado de zonas boscosas (74). Los valores medios obtenidos en la
primavera, verano e invierno del 2003 son 25.1 µg·m-3, 21.7 µg·m-3 y 14.9 µg·m-3,
respectivamente. Como puede observarse, los valores obtenidos en verano y
primavera son superiores a los medidos en la zona de Chapinería, atribuyéndose a
un mayor aporte biogénico en la zona. En cambio, las muestras de invierno
presentan menor nivel de PM2.5 que en Chapinería, posiblemente debido a que
Chapinería está influenciada por fuentes antropogénicas inexistentes en los
alrededores de Atenas.
La campaña realizada en el valle del Tennessee (75) obtuvo las
concentraciones de PM2.5 en una zona rural durante cuatro periodos del año 2001.
Los valores obtenidos son 7.8 µg·m-3, 12.7 µg·m-3, 17.7 µg·m-3 y 10.3 µg·m-3 para el
invierno, primavera, verano y otoño, respectivamente. Estos valores son
ligeramente inferiores a los recogidos en este estudio, siendo los valores más
elevados los alcanzados durante el verano, al contrario de lo que ocurre en
Chapinería.
Con los datos obtenidos, podemos concluir que en Chapinería, las
concentraciones medidas son típicas de una zona rural pero con ligeros aportes de
antropogénicos durante los meses de invierno y otoño. El estudio de la fracción
orgánica nos ayudará a estimar las fuentes probables de dichos aportes
antropogénicos.
3.1.3. Variación del PM2.5 en función del día muestreado
La gran mayoría de las fuentes de material particulado, ya sean de origen
antropogénico o biogénico, se caracterizan por aportar el material particulado de
forma intermitente, pudiendo seguir un patrón preestablecido, y son pocos los
casos en los que el aporte se realiza de forma constante.
Son numerosos los trabajos que han estudiado las diferencias de aporte de
material particulado en función de la época del año. Es bien conocido que el aporte
de PAH es mayor durante el invierno. En este apartado se estudiarán las diferencias
de concentración de PM2.5 entre los días de la semana y los fines de semana.
51
En la Tabla 18 se presentan los valores medios medidos en el año y en cada
estación. Puede observarse que los días muestreados correspondientes al fin de
semana presentan valores inferiores a los obtenidos en los días de diario. Esta
tendencia se cumple en todos las estaciones a excepción del verano, ya que el
episodio ya citado de intrusión de polvo africano fue registrado en sábado y
domingo.
Tabla 18: Valores medios obtenidos en función del día muestreado.
Lunes - Viernes (µg·m-3)
Fin de semana (µg·m-3)
Anual 18.8 11.6 Primavera 15.3 9.1
Verano 14.7 15.0 Otoño 19.3 12.9
Invierno 25.9 8.8
En el resto de estaciones, ha habido un aporte extra de partículas los días
entre semana. Este patrón de emisión es imposible que sea causado por una fuente
biogénica, siendo únicamente la acción del hombre la causante de este aporte extra
en los días de la semana. Una fuente muy probable de este material particulado es
el tráfico, que aumenta los días entre semana en comparación con los días del fin de
semana, aunque deberá ser confirmado con el análisis de la composición orgánica
de la fracción PM2.5.
52
3.2. Estudio de la fracción orgánica.
En las Tablas A, B, C, D y E del Anexo se recogen las concentraciones de cada
uno de los compuestos estudiados, a lo largo de los 13 meses de muestreo.
3.2.1. Compuestos alifáticos.
Se han cuantificado 25 congéneres de la familia de n-alcanos, concretamente
los comprendidos entre el alcano de 17 átomos de carbono y el alcano de 41 átomos
de carbono. Los n-alcanos con menos de 17 átomos de carbono se han identificado
en varias muestras, pero no se han cuantificado ya que debido a su volatilidad su
recuperación es baja. Además, en la mayoría de las muestras, se ha cuantificado
fitano y pristano.
En las Figuras 12-15 se presentan los cromatogramas típicos de la fracción de
compuestos alifáticos en las cuatro estaciones estudiadas.
Figura 12: Cromatograma de la fracción de los compuestos alifáticos obtenidos en
la muestra del 30/4/2004 (PRIMAVERA).
53
Figura 13: Cromatograma de la fracción de los compuestos alifáticos obtenidos en
la muestra del 10/7/2004 (VERANO).
Figura 14: Cromatograma de la fracción de los compuestos alifáticos obtenidos en
la muestra del 16/12/2004 (OTOÑO).
Figura 15: Cromatograma de la fracción de los compuestos alifáticos obtenidos en
la muestra del 21/2/2005 (INVIERNO).
Todos los cromatogramas presentan el perfil característico de la serie
homóloga de n-alcanos, con un aumento de la linea base entre los n-alcanos de 20 y
33 átomos de carbono, indicando la presencia de una mezcla de compuestos
54
ramificados e insaturados sin resolver, denominado según sus siglas en inglés UCM.
La presencia de UCM es propia de las emisiones antropogénicas, y se cuantifica
operando en modo SCAN.
Todos los cromatogramas, a excepción de la primavera, presentan los picos
cromatográficos más intensos centrados en el alcano de 23 a 25 átomos de carbono,
siendo el alcano de 29 átomos de carbono el más intenso en la primavera. Es
destacable el predominio de los alcanos impares en los congéneres >C25,
principalmente durante la primavera y verano. Este predominio es una característica
de las emisiones biogénicas, que se han producido en la zona de muestreo.
También se han cuantificado los alcanos ramificados fitano y pristano. Su
presencia es característica de un aporte antropogénico en el aerosol de la zona,
principalmente debido a la quema de combustibles fósiles.
En la Tabla 19 se presentan los valores medios anuales de los compuestos
alifáticos estudiados.
55
Tabla 19: Valores medios anuales de los compuestos alifáticos.
Comp. alifático Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3) s
C18 0.81 0.71 3.78 0.522 C19 0.51 0.35 2.44 0.468 C20 0.94 0.77 3.50 0.764 C21 1.40 1.02 4.97 1.110 C22 1.80 1.38 4.90 1.262 C23 2.02 1.67 7.89 1.490 C24 2.01 1.73 8.28 1.504 C25 2.09 1.67 9.06 1.532 C26 1.67 1.28 6.12 1.281 C27 1.78 1.31 6.46 1.371 C28 1.30 1.08 6.79 1.063 C29 1.98 1.59 9.21 1.797 C30 1.05 0.81 10.64 1.238 C31 1.61 1.10 11.02 1.713 C32 0.68 0.44 8.74 1.032 C33 0.86 0.44 5.29 1.079 C34 0.55 0.38 3.49 0.527 C35 0.50 0.33 2.56 0.423 C36 0.38 0.30 1.30 0.232 C37 0.33 0.29 0.88 0.159 C38 0.34 0.35 0.92 0.174 C39 0.27 0.28 0.74 0.149 C40 0.25 0.26 0.69 0.139
Fitano 1.12 1.06 2.88 0.473 Pristano 0.78 0.72 3.42 0.484
Total 25.4 19.3 81.1 17.32
Los valores medios anuales de los compuestos alifáticos presentan a los
congéneres C23, C24 y C25 como los más abundantes durante todo el año. El hecho de
que estos compuestos sean los más abundantes es característico de una
contribución antropogénica en la zona de muestreo. Por otro lado, los compuestos
de 29 y 31 átomos de carbono han presentado picos de máxima concentración en
algunos periodos del año, sugiriendo un aporte biogénico puntual en la zona de
muestreo. Los valores de desviación estándar para estos compuestos son los
mayores de todos los congéneres estudiados, confirmando que los máximos
alcanzados han sido en días puntuales, principalmente durante primavera y verano.
Las concentraciones obtenidas para fitano y pristano han presentado
pequeñas desviaciones, sugiriendo la existencia de un aporte más o menos
constante a lo largo de todo el periodo de muestreo.
56
Existen diversos parámetros que nos permiten asignar el origen de los
alcanos presentes en el aerosol atmosférico. Para el caso de los alcanos, los más
empleados son el CPI, el % Wax y el ACL. Además, es muy útil el estudio de algunos
marcadores específicos, como es el caso del fitano y pristano. En la Tabla F del
Anexo quedan reflejados los valores de estos parámetros en cada uno de los días
muestreados.
En la mayoría de las muestras, los valores de CPI están comprendidos entre
1.0 y 1.5, sin apreciarse una variabilidad estacional clara. Estos valores sugieren que
los alcanos presentes en el aerosol atmosférico tienen un origen
predominantemente antropogénico con ligerísimos aportes biogénicos. Sin
embargo los días que han presentado valores de CPI>2, concretamente el 8/5/2004 y
el 20/8/2004, los aportes biogénicos son mayores, debido a un amuento de la
emisión producida por la cera de las plantas.
Los valores de % WNA son inferiores al 20 % en 76 de las 89 muestras
recogidas. Estos valores confirman que la principal fuente de alcanos en el aerosol
de la zona es antropogénica. A diferencia con los valores de CPI, se ha observado
una ligera variabilidad estacional, presentando los días de mayo, junio y julio valores
de % WNA superiores al resto de días muestreados. Estos valores se deben a que
existe una mayor emisión de compuestos provenientes de las plantas como
consecuencia de existir una mayor floración durante estos días.
El ACL presenta valores comprendidos entre 24.9 – 29.8 con un valor medio
de 27. Los valores de ACL inferiores a 26 son característicos de emisiones
antropogénicas, por lo que un valor de 27 sugiere la presencia de aportes
antropogénicos con una ligera contribución biogénica. Este hecho está en
concordancia con los resultados obtenidos en el análisis de CPI y % WNA.
3.2.2. Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos.
Se han cuantificado 12 hidrocarburos aromáticos policíclicos en la fracción
particulada del aerosol atmosférico. En la Tabla 20 se presentan los valores medios,
57
las concentraciones máximas y la desviación estándar de cada uno de los PAHs
estudiados en esta Memoria.
Tabla 20: Valores medios anuales de PAHs
PAHs Promedio (pg·m-3)
Mediana (pg·m-3)
Máximo (pg·m-3) s
Fluoreno 17.4 1.8 1135.3 129.11 Fenantreno 72.0 62.1 365.8 53.98 Antraceno 15.0 3.0 574.4 69.06
Fluoranteno 88.3 76.2 391.0 69.36 Pireno 182.9 113.8 1053.7 207.98 B(a)A 95.5 42.3 620.5 120.95
Criseno 211.8 125.1 941.0 211.43 B(b)F 159.8 85.4 843.5 171.04 B(k)F 55.0 26.9 343.9 68.13 B(a)P 112.3 33.5 1055.7 177.35 DBA 14.1 5.0 101.5 20.92
B(ghi)Pe 248.9 106.8 1871.1 337.24
Los congéneres más abundantes a lo largo de todo el año son Pireno,
Criseno y B(ghi)Pe. Afortunadamente, estos tres compuestos están clasificados
como no cancerígenos para el ser humano. Estos compuestos han presentado los
máximos de concentración junto B(a)P y Fluoreno. Hay que destacar el elevado
valor alcanzado por el B(a)P ya que este compuesto tiene carácter cancerígeno. Los
12 PAHs presentan elevados valores de desviación estándar, lo que sugiriere una
cierta variabilidad en las emisiones de estos contaminantes.
El estudio de determinados parámetros y relaciones de concentración nos
permite identificar las principales fuentes de emisión de los PAHs. En la Tabla 21 se
presentan algunas de estas relaciones de concentración.
58
Tabla 21: Relaciones de concentración para los PAHs.
Día ( )B(a)A
B(a)A Cry+
CPAHsTPAHs
FlFl Pyr+
B(a)AB(ghi)Pe
Día ( )
B(a)AB(a)A Cry+
CPAHsTPAHs
FlFl Pyr+
B(a)AB(ghi)Pe
21/04/04 0.25 0.80 * 0.18 22/10/04 0.36 0.74 0.57 0.57 22/04/04 0.32 0.89 0.57 0.47 29/10/04 0.22 0.89 0.41 0.15 29/04/04 0.31 0.88 0.56 0.33 30/10/04 0.36 0.91 0.67 * 30/04/04 0.25 0.71 0.71 0.19 06/11/04 0.32 0.96 0.15 0.46 07/05/04 0.42 0.94 0.29 0.94 07/11/04 0.28 0.85 0.00 0.37 08/05/04 0.24 0.73 0.56 0.26 14/11/04 0.20 0.96 0.17 0.32 15/05/04 0.36 0.56 0.55 0.19 15/11/04 0.38 0.93 0.77 0.57 23/05/04 0.27 0.97 0.21 0.12 22/11/04 0.31 0.95 0.13 0.43 24/05/04 0.29 0.66 0.61 0.20 23/11/04 0.36 0.92 * 0.52 31/05/04 0.36 0.94 0.21 0.35 30/11/04 0.35 0.96 0.11 0.38 08/06/04 0.20 0.87 0.19 0.27 01/12/04 0.36 0.92 0.41 0.42 16/06/04 0.21 0.89 0.26 0.29 08/12/04 0.35 0.96 0.13 0.53 17/06/04 0.42 0.87 0.45 0.81 09/12/04 0.37 0.97 0.59 0.49 24/06/04 0.31 0.89 0.24 0.29 16/12/04 0.23 0.94 0.14 0.22 02/07/04 0.34 0.93 0.21 0.35 17/12/04 0.14 0.95 0.38 0.32 10/07/04 0.20 0.97 0.20 0.31 24/12/04 0.33 0.96 0.41 0.39 18/07/04 0.21 0.88 0.24 0.29 25/12/04 0.31 0.98 0.52 0.46 26/07/04 0.22 0.88 0.21 0.24 01/01/05 0.28 0.97 0.38 0.23 03/08/04 0.19 0.87 0.25 0.36 12/01/05 0.30 0.95 0.70 0.44 11/08/04 0.22 0.90 0.24 0.23 13/01/05 0.37 0.95 0.47 0.46 12/08/04 0.19 0.95 0.19 0.49 17/01/05 0.34 0.93 0.66 0.44 19/08/04 0.17 0.93 0.18 0.19 18/01/05 0.24 0.97 0.34 0.33 20/08/04 0.21 0.88 0.25 0.37 25/01/05 0.28 0.93 0.54 0.39 27/08/04 0.16 0.94 0.18 0.18 26/01/05 0.25 0.92 0.37 0.26 28/08/04 0.30 0.89 0.55 0.37 02/02/05 0.35 0.95 0.60 0.55 04/09/04 0.18 0.89 0.20 0.20 03/02/05 0.28 0.95 0.43 0.36 05/09/04 0.34 0.91 0.49 0.53 11/02/05 0.40 0.96 0.82 0.56 12/09/04 0.29 0.97 0.19 0.25 12/02/05 0.23 0.88 0.52 0.30 13/09/04 0.17 0.94 0.35 0.44 19/02/05 0.28 0.92 0.72 0.53 20/09/04 0.20 0.84 0.42 0.25 20/02/05 0.25 0.93 0.56 0.39 21/09/04 0.26 0.89 0.56 0.45 27/02/05 0.21 0.97 * 0.35 28/09/04 0.21 0.85 0.42 0.21 07/03/05 0.26 0.91 0.50 0.47 29/09/04 0.41 0.83 0.60 1.17 15/03/05 0.28 0.91 0.16 0.44 06/10/04 0.23 0.90 0.38 0.21 31/03/05 0.17 0.83 0.39 0.33 07/10/04 0.34 0.87 0.53 0.52 01/04/05 0.36 0.88 0.51 0.54 13/10/04 0.22 0.91 0.33 0.29 16/04/05 0.20 0.85 0.55 0.41 14/10/04 0.35 0.77 0.25 0.44 24/04/05 0.20 0.82 0.44 0.28 21/10/04 0.27 0.88 0.50 0.17
* No calculado.
La relación entre el B(a)A y el Criseno ha presentado valores comprendidos
entre 0.14 – 0.42. Los valores inferiores a 0.36 son típicos de emisiones diesel,
mientras que cuando están comprendidos entre 0.28 y 1.2 son característicos de
gasolinas. Según los resultados obtenidos, la principal fuente de PAHs a la
atmósfera es la emisión diesel, existiendo también un aporte de gasolina, aunque en
menor medida. No se aprecia una tendencia clara de esta relación a lo largo del año
muestreado.
59
Los valores recogidos en la relación entre los compuestos no alquilados
producidos en la combustión frente a la concentración total de PAHs, presentan en
la mayoría de muestras valores comprendidos entre 0.8 y la unidad, por lo que la
mayor parte de compuestos medidos en las muestras son producidos por la quema
de combustibles fósiles, siendo mínimo el aporte debido a la volatilización de los
combustibles fósiles.
La relación Fl/ Py ha presentado valores comprendidos entre 0.19 – 0.77.
Estos valores son similares a los previamente publicados (55). Los valores
comprendidos entre 0.36 – 0.40 son típicos de automóviles que utilizan catalizador (6). En nuestro estudio únicamente 6 días presentan estos valores. Por otro lado,
esta relación presenta una cierta tendencia, ya que durante los meses de verano se
obtienen valores más bajos.
La relación entre el B(a)P y el B(ghi)Pe ha proporcionado valores
comprendidos entre 0.18 – 1.17, siendo solamente 2 días los que han presentado un
valor superior a 0.9. Estos resultados muestran a las emisiones producidas por los
vehículos como la principal fuente de PAHs en la zona de Chapinería, sin existir una
contribución clara de la combustión de carbón.
Según los resultados presentados, las emisiones diesel producidas por
diferentes vehículos se revelan como la principal fuente de PAHs en la zona de
Chapinería.
3.2.3. Compuestos alcohólicos.
Se han cuantificado los alcoholes lineales comprendidos entre el C12 y el C30.
Para el caso de los alcoholes con más de 22 átomos de carbono, no se disponía de
patrón de referencia para realizar un calibrado, por lo que su cuantificación ha sido
realizada con el alcohol C22.
En las Figuras 16-19 se presentan los cromatogramas típicos, uno por cada
estación del año, de la fracción de compuestos alcohólicos. Se presentan los
60
cromatogramas de la relación masa-carga m/z 103, por ser característica de los
compuestos alcohólicos derivatizados con BSTFA.
Figura 16: Cromatograma (m/z 103) de la fracción de compuestos alcohólicos de la
muestra del 8/04/2005 (PRIMAVERA).
Figura 17: Cromatograma (m/z 103) de la fracción de compuestos alcohólicos de la
muestra del 20/09/2004 (VERANO).
61
Figura 18: Cromatograma (m/z 103) de la fracción de compuestos alcohólicos de la
muestra del 13/10/2004 (OTOÑO).
Figura 19: Cromatograma (m/z 103) de la fracción de compuestos alcohólicos de la
muestra del 13/01/2005 (INVIERNO).
Todos los cromatogramas presentan un perfil bastante limpio de impurezas,
destacando claramente los compuestos alcohólicos. Incluso en el cromatograma de
TIC puede identificarse la serie homóloga de los alcoholes. Es destacable la
presencia de un pico muy intenso junto al alcohol de 22 átomos de carbono, que se
corresponde con un ftalato que coeluye junto al alcohol.
En la Tabla 22 se muestran los valores medios anuales para todos los
compuestos alcohólicos cuantificados en este estudio.
62
Tabla 22: Valores medios anuales de los compuestos alcohólicos.
Alcohol Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3) s
C12 25.08 19.43 70.17 16.202 C13 9.30 9.23 33.40 6.057 C14 26.04 22.87 65.08 12.797 C15 7.37 7.81 19.82 5.420 C16 11.62 9.53 43.24 8.855 C17 0.56 0.45 1.63 0.471 C18 8.17 6.94 19.54 4.732 C19 1.56 1.50 4.61 2.268 C20 2.56 2.09 14.93 3.241 C21 1.46 1.96 4.69 1.978 C22 2.11 0.71 17.71 4.130 C23 0.49 0.59 1.74 0.670 C24 3.08 1.16 27.24 5.173 C25 1.13 0.51 4.62 1.586 C26 4.00 1.65 46.50 7.175 C27 1.43 1.90 2.13 1.017 C28 3.02 1.97 18.31 3.515 C29 0.21 0.24 0.38 0.192 C30 1.39 0.94 6.93 1.610
Total 87.13 83.00 217.44 43.519
Las especies más abundantes han sido los alcoholes de 12 y 14 átomos de
carbono. Se ha observado un claro predominio de los compuestos con un número
par de carbonos, principalmente en los congéneres de >C20, sugiriendo un
importante aporte biogénico en la zona de muestreo. Los compuestos impares de
más de 20 átomos de carbono presentan desviaciones estándar pequeñas, lo que
nos indica que sus concentraciones son constantes a lo largo de todo el muestreo.
Sin embargo, para los compuestos pares, las desviaciones estándar son mayores,
sugiriendo la existencia de una variabilidad estacional.
En la Tabla F del Anexo se representan las relaciones de concentración y
algunos parámetros para los alcoholes. Si se estudia el parámetro CPI, se observa
que siempre es superior a 3, confirmándose el origen biogénico de los alcoholes en
la zona de Chapinería. El valor medio de CPI para los alcoholes en los meses de
verano es de 21, mientras que en los meses de invierno alcanza un valor medio de 5.
Estos resultados confirman que durante el verano el aporte biogénico es mayor que
durante el invierno. En esta estación existe un ligero aporte antropogénico, que no
existe en verano, y es causante de que disminuya el CPI de los alcoholes durante el
invierno.
63
El parámetro de % WNAL está comprendido entre 45 – 100 %, siendo el valor
medio en verano de 77%, mientras que en invierno del 64%. Según estos valores, las
aportes biogénicos son los responsables de la mayor parte de los alcoholes
presentes en el aerosol, siendo de origen antropogénico algunos de los alcoholes
presentes, principalmente en los meses de invierno.
3.2.4. Compuestos ácidos.
Se han cuantificado más de 25 compuestos ácidos entre los que se encuentra
la serie homóloga de ácidos carboxílicos de cadena lineal comprendida entre el
ácido de 9 átomos de carbono y el de 30 átomos de carbono, varios ácidos grasos
insaturados y algunos productos de la degradación del a-pineno.
En las Figuras 20-23 se presentan los cromatogramas típicos de la fracción de
compuestos ácidos en las cuatro estaciones. Se presentan los cromatogramas en
modo SIM (ión extraído: m/z 117), por ser típico de los compuestos ácidos de cadena
lineal derivatizados con BSTFA, mientras que en la esquina superior derecha se
muestra el cromatograma en modo SCAN correspondiente a la zona de elución de
los productos de degradación del a-pineno.
Figura 20: Cromatograma (m/z 117) de la fracción de compuestos ácidos de la
muestra del 25/04/2005 (PRIMAVERA). Esquina superior derecha se presenta el TIC de la primera parte del cromatograma.
64
Figura 21: Cromatograma (m/z 117) de la fracción de compuestos ácidos de la
muestra del 4/09/2004 (VERANO). Esquina superior derecha se presenta el TIC de la primera parte del cromatograma
Figura 22: Cromatograma (m/z 117) de la fracción de compuestos ácidos de la
muestra del 14/11/2004 (OTOÑO). Esquina superior derecha se presenta el TIC de la primera parte del cromatograma
Figura 23: Cromatograma (TIC) de la fracción de compuestos ácidos de la muestra
del 13/1/2004 (INVIERNO). Esquina superior derecha se presenta el TIC de la primera parte del cromatograma
65
Los cromatogramas TIC presentan un perfil con pocas impurezas,
únicamente aparecen algunos ftalatos eluídos a los 25 y 27,5 minutos, pero que no
interfieren en la cuantificación de los compuestos ácidos. Por otro lado, la zona del
cromatograma comprendida entre los 10 y 15 minutos, presenta un mayor número
de compuestos que dificulta la identificación de las especies de interés.
Afortunadamente, el estudio de las relaciones m/z características de cada uno de los
compuestos permite su cuantificación.
En la Tabla 23 se expresan los valores medios anuales y las concentraciones
máximas obtenidas para cada uno de los compuestos ácidos estudiados.
Tabla 23: Valores medios, máximos y desviación de las concentraciones de los compuestos ácidos.
Ácido Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3) s
C9 10.74 10.93 27.01 5.265 C10 10.25 10.69 25.75 4.699 C11 10.91 10.89 25.37 4.383 C12 15.86 15.83 47.58 9.077 C13 5.81 5.00 25.18 5.185 C14 18.34 18.61 59.08 9.702 C15 11.66 11.60 26.16 6.116 C16 58.16 40.11 404.43 59.129 C17 6.34 6.55 19.32 4.570 C18 30.25 24.10 203.36 29.135 C19 2.33 1.03 15.23 3.330 C20 4.63 3.14 19.70 5.040 C21 2.45 1.65 17.82 4.694 C22 10.11 6.44 61.19 12.837 C23 3.92 2.79 15.59 3.231 C24 17.31 8.47 101.81 20.882 C25 2.68 2.02 8.04 2.056 C26 8.05 4.86 35.04 7.548 C27 1.88 1.42 3.75 1.031 C28 4.02 2.92 14.89 3.069 C29 1.71 1.62 2.26 0.392 C30 3.10 2.32 8.28 2.109
Pinónico 18.93 10.75 78.67 19.109 Norpinónico 10.61 6.99 25.45 10.073
Pínico 10.13 6.83 45.22 10.116 Azeláico 7.11 4.51 36.15 9.428
Palmitoleico 33.32 33.32 33.32 - Linoleico 9.47 2.51 63.88 14.437
Oleico 11.37 5.33 50.65 12.364 Total 214 212 903 156
66
Los resultados obtenidos presentan al ácido palmítico como el más
abundante, seguido del ácido esteárico. Se puede observar un claro predominio de
los compuestos pares, siendo esta distribución típica de las fuentes biogénicas. Son
destacables las concentraciones obtenidas para los compuestos ácidos pares de
más de 20 átomos de carbono, ya que éstos están presentes en la cera de hojas de
árboles y plantas.
Las concentraciones medias de los productos derivados de la degradación
del a-pineno son de 19, 11 y 10 ng·m-3, con valores máximos de 79, 25 y 45 ng·m-3 para
los ácidos pinónico, norpinónico y pínico, respectivamente. La identificación de
estas especies, junto a algunos ácidos insaturados y difuncionalizados, demuestra
que la contribución secundaria en el aerosol atmosférico es significativa.
El estudio del parámetro CPI para los ácidos carboxílicos (Tabla F del Anexo)
ha presentado siempre valores superiores a 3, con lo que se confirma el aporte
biogénico de los ácidos carboxílicos al aerosol en la zona. Los valores medios
alcanzados para otoño, invierno y primavera son de 5.6; 5.1 y 5.0 respectivamente.
Para el verano se ha alcanzado un valor medio de 9.9 confirmándose que el aporte
biogénico de ácidos carboxílicos es superior durante los meses de verano.
El parámetro % WNACI para los ácidos carboxílicos, ha alcanzado valores de
49, 62, 66 y 51 % para las estaciones de primavera, verano, otoño e invierno,
respectivamente. Estos valores confirman el gran aporte biogénico en la zona de
muestreo. Durante los meses de verano y otoño el aporte biogénico debido a la cera
de las hojas es superior, en cambio, en invierno y primavera es ligeramente inferior.
Los valores de CPI y % WNACI alcanzados en otoño, nos presenta un aporte
biogénico más importante que en invierno, pero esto no se refleja en las
concentraciones totales. Se debe a que el aporte antropogénico durante los meses
de otoño es inferior al de invierno. Una distribución similar ocurre para alcanos,
PAHs y alcoholes, donde el aporte antropogénico durante los meses de invierno es
superior al resto de estaciones.
67
En el caso de la relación C18/C16, los valores obtenidos están comprendidos
entre 0.12 – 0.97, con un valor medio de 0.47. Estos resultados son típicos de
emisiones producidas por vehículos o por la quema de biomasa. En el caso de la
relación C18/C18:1, los valores están comprendidos entre 0.7 – 33.3, con un valor
medio de 12. En invierno esta relación es inferior, valor medio de 4, mientras que en
verano alcanza un valor medio de 25. Estos datos nos confirman que durante el
verano, al existir una mayor intensidad de la radiación solar, los ácidos insaturados
son degradados más rápidamente que en invierno.
Observando los valores alcanzados por estos compuestos, las mayores
concentraciones obtenidas en los meses de invierno se deben a fenómenos de
estabilidad atmosférica acompañados de un mayor aporte antropogénico, siendo
este aporte muy inferior en los meses verano, donde el carácter biogénico del
aerosol es más importante, como han confirmado los valores de CPI y % WNACI.
3.2.5. Variación estacional y semanal de la fracción orgánica.
En este apartado se tratarán de revelar las variaciones que se produzcan en
la concentración de la fracción orgánica a lo largo de las cuatro estaciones del año.
También se mostrará la existencia de una variabilidad semanal para algunos
contaminantes atmosféricos.
(A) Hidrocarburos alifáticos
En la figura 24 se presenta la concentración total de alcanos en función de las
estaciones y los días de la semana. En las Tablas 24 - 26 se presentan los valores
medios, máximos y la desviación típica de las concentraciones individuales de los
hidrocarburos alifáticos a fin de conocer que compuestos son los que presentan una
mayor variabilidad.
68
Primavera Verano Otoño Invierno
0
10
20
30
40
Semana Fin semana0
10
20
30
Figura 24: Concentración total alcanos en función de la estación y día de la semana
Se ha observado que durante el invierno la concentración total de alcanos es
máxima, alcanzando un valor de 39.5 ng·m-3, mientras que es mínima en verano, con
una concentración de 16.3 ng·m-3. Los valores alcanzados durante los fines de
semana son inferiores, 20.8 ng·m-3 frente a 26.4 ng·m-3 medidos durante la semana.
Tabla 24: Valores medios de los compuestos alifáticos durante primavera y verano. Primavera Verano
Comp. alifático
Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
C18 0.75 0.59 3.78 0.881 0.51 0.51 0.63 0.082 C19 0.43 0.27 2.44 0.578 0.25 0.15 1.22 0.287 C20 0.56 0.31 2.48 0.637 0.52 0.30 2.02 0.545 C21 0.91 0.56 4.63 1.088 0.86 0.82 2.48 0.574 C22 0.97 0.75 4.17 0.944 1.22 1.09 2.57 0.618 C23 1.18 0.93 5.45 1.251 1.46 1.25 3.03 0.700 C24 1.20 0.74 3.14 0.836 1.51 1.18 3.77 0.820 C25 1.37 1.04 3.64 1.056 1.66 1.40 3.58 0.750 C26 1.30 1.04 3.41 0.991 1.23 1.13 3.12 0.776 C27 1.30 1.17 3.55 1.074 1.41 1.15 3.95 0.879 C28 1.11 1.13 2.50 0.756 0.93 0.71 3.23 0.733 C29 1.86 1.57 7.97 2.068 1.33 1.22 2.78 0.659 C30 0.98 1.02 2.37 0.684 0.56 0.48 1.63 0.373 C31 1.45 0.99 6.90 1.821 0.82 0.76 1.74 0.368 C32 0.70 0.50 2.25 0.593 0.20 0.15 0.73 0.164 C33 0.77 0.42 2.66 0.815 0.15 0.10 0.69 0.160 C34 0.78 0.46 3.49 0.980 0.26 0.31 0.55 0.135 C35 0.65 0.43 2.56 0.699 0.29 0.29 0.33 0.024 C36 0.44 0.40 0.87 0.218 0.27 0.26 0.30 0.022 C37 0.41 0.38 0.74 0.178 0.26 0.26 0.29 0.020 C38 0.44 0.46 0.68 0.176 0.31 0.32 0.37 0.095 C39 0.36 0.38 0.60 0.164 0.21 0.26 0.31 0.112 C40 0.33 0.34 0.61 0.163 0.18 0.24 0.28 0.113
Fitano 0.26 0.32 0.35 0.146 1.03 1.05 1.14 0.093 Pristano 1.12 0.87 2.88 0.809 0.46 0.50 0.77 0.199
69
Tabla 25: Valores medios de los compuestos alifáticos durante otoño e invierno. Otoño Invierno
Comp. alifático
Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
C18 0.81 0.80 1.20 0.167 1.08 0.89 2.02 0.390 C19 0.72 0.64 2.21 0.460 0.78 0.71 2.02 0.403 C20 1.16 1.01 3.50 0.789 1.44 1.25 2.56 0.621 C21 1.53 1.36 3.82 1.028 2.52 2.35 4.97 0.895 C22 1.98 2.01 3.75 1.057 3.23 3.08 4.90 1.043 C23 2.12 1.90 5.59 1.338 3.50 3.12 7.89 1.553 C24 1.97 1.77 5.56 1.365 3.41 3.24 8.28 1.795 C25 2.00 1.67 5.98 1.450 3.33 2.82 9.06 1.940 C26 1.55 1.14 4.55 1.266 2.62 2.72 6.12 1.394 C27 1.82 1.33 5.31 1.546 2.54 2.50 6.46 1.482 C28 1.45 1.22 6.79 1.509 1.74 1.54 4.05 0.889 C29 2.11 1.60 9.21 2.277 2.61 2.29 7.78 1.823 C30 1.59 0.94 10.64 2.367 1.26 1.20 3.10 0.656 C31 2.30 1.36 11.02 2.579 1.91 1.52 6.31 1.496 C32 1.18 0.55 8.74 2.023 0.74 0.67 1.75 0.401 C33 1.31 0.55 5.29 1.548 1.17 0.79 4.44 1.101 C34 0.81 0.55 2.66 0.672 0.49 0.50 0.97 0.244 C35 0.68 0.55 1.70 0.447 0.48 0.46 1.66 0.353 C36 0.49 0.39 1.05 0.294 0.32 0.35 0.58 0.151 C37 0.40 0.30 0.88 0.212 0.31 0.33 0.58 0.141 C38 0.44 0.40 0.92 0.212 0.28 0.36 0.57 0.163 C39 0.36 0.32 0.74 0.169 0.23 0.25 0.42 0.116 C40 0.34 0.29 0.69 0.147 0.23 0.26 0.38 0.106
Fitano 1.05 1.04 1.18 0.072 1.24 1.10 2.76 0.569 Pristano 1.07 0.90 2.19 0.425 0.91 0.86 1.35 0.204
Tabla 26: Valores de los compuestos alifáticos en función de los días de la semana. Lunes - Viernes Fin de semana
Comp. alifático
Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
C18 0.78 0.68 2.02 0.376 0.88 0.75 3.78 0.780 C19 0.50 0.36 2.02 0.399 0.52 0.35 2.44 0.621 C20 0.96 0.94 2.56 0.724 0.90 0.59 3.50 0.872 C21 1.43 0.98 4.97 1.114 1.35 1.06 4.63 1.120 C22 1.86 1.38 4.90 1.323 1.61 1.30 4.17 1.081 C23 2.16 1.73 7.89 1.578 1.68 1.26 5.45 1.188 C24 2.21 1.77 8.28 1.632 1.50 1.15 3.77 0.954 C25 2.29 1.74 9.06 1.663 1.56 1.33 3.64 0.960 C26 1.84 1.37 6.12 1.367 1.22 1.10 3.41 0.897 C27 1.93 1.36 6.46 1.432 1.39 1.23 3.95 1.128 C28 1.40 1.29 6.79 1.128 1.04 0.81 3.23 0.833 C29 2.11 1.64 9.21 1.834 1.64 1.26 7.97 1.683 C30 1.15 0.86 10.64 1.403 0.80 0.54 2.37 0.608 C31 1.75 1.13 11.02 1.788 1.25 0.71 6.90 1.483 C32 0.76 0.53 8.74 1.172 0.47 0.34 2.25 0.504 C33 0.93 0.61 5.29 1.138 0.68 0.29 2.77 0.909 C34 0.55 0.47 2.66 0.429 0.52 0.34 3.49 0.761 C35 0.50 0.36 1.70 0.364 0.48 0.30 2.56 0.578 C36 0.39 0.31 1.30 0.246 0.33 0.29 0.87 0.181 C37 0.33 0.29 0.88 0.163 0.31 0.29 0.74 0.152 C38 0.35 0.35 0.92 0.177 0.33 0.35 0.68 0.152 C39 0.27 0.28 0.74 0.154 0.26 0.28 0.60 0.140 C40 0.25 0.26 0.69 0.136 0.27 0.26 0.61 0.141
Fitano 1.15 1.07 2.76 0.445 1.05 1.06 2.88 0.548 Pristano 0.76 0.76 1.35 0.285 0.84 0.63 3.42 0.807
70
Si se observa detenidamente las concentraciones individuales, todos los
compuestos alifáticos presentan valores más elevados durante los meses de
invierno, mientras que los valores mínimos se han alcanzado durante verano.
La concentración total de alcanos es ligeramente superior en los días de
lunes a viernes. Si estudiamos los compuestos individualmente, se observa que los
responsables de esta mayor concentración son los alcanos comprendidos entre el
alcano de 23 y 33 átomos de carbono, cuyas concentraciones son un 20-40 %
mayores durante estos días. Este mayor concentración se debe a un mayor aporte
antropogénico, principalmente debido al tráfico. Para el resto de hidrocarburos
alifáticos no se aprecian diferencias significativas.
(B) PAHs
Las Tablas 63 y 64 exponen las concentraciones medias, máximas y la
desviación para los PAHs en cada una de las 4 estaciones, con el fin de poder
estudiar la variabilidad estacional de estos contaminantes.
Tabla 27: Valores medios de los PAHs durante primavera y verano. Primavera Verano
PAHs Promedio (pg·m-3)
Mediana (pg·m-3)
Máximo (pg·m-3)
Desviación típica
Promedio (pg·m-3)
Mediana (pg·m-3)
Máximo (pg·m-3)
Desviación típica
Fluoreno 61.9 1.5 1135.3 259.93 2.1 1.8 5.0 1.39 Fenantreno 88.2 65.7 365.8 85.03 48.4 49.4 84.7 20.88 Antraceno 46.8 2.3 574.4 136.61 2.8 2.2 10.7 2.42 Fluoranteno 59.9 31.9 207.0 66.74 75.1 73.8 136.4 27.94
Pireno 96.5 57.9 513.4 119.96 232.0 193.7 592.8 155.69 B(a)A 60.1 24.8 302.4 85.47 32.1 28.4 78.4 15.92
Criseno 119.8 68.8 418.7 120.25 103.9 102.3 156.4 31.66 B(b)F 98.0 50.5 426.7 107.53 53.8 50.3 100.9 17.33 B(k)F 21.6 11.4 140.5 33.58 15.1 13.8 27.8 5.60 B(a)P 53.6 16.6 413.3 94.98 13.5 11.9 24.8 5.65 DBA 6.7 1.4 39.0 11.83 1.0 0.0 8.0 1.93
B(ghi)Pe 105.7 67.4 437.5 102.11 43.4 42.3 71.5 16.21 Total 819 496 3042 755.8 623 552 1043 210.1
71
Tabla 28: Valores medios de los PAHs durante otoño e invierno. Otoño Invierno
PAHs Promedio (pg·m-3)
Mediana (pg·m-3)
Máximo (pg·m-3)
Desviación típica
Promedio (pg·m-3)
Mediana (pg·m-3)
Máximo (pg·m-3)
Desviación típica
Fluoreno 3.7 1.8 21.2 4.88 2.2 1.3 6.7 2.89 Fenantreno 67.7 69.0 132.8 30.52 83.8 81.2 193.3 52.27 Antraceno 5.3 3.9 20.2 4.73 5.2 4.5 18.5 4.51 Fluoranteno 99.9 85.1 391.0 84.39 117.5 108.4 284.4 71.04
Pireno 258.5 129.0 1053.7 303.53 132.7 113.9 621.8 138.28 B(a)A 93.2 55.1 422.3 100.84 199.3 132.5 620.5 166.64
Criseno 201.4 132.0 724.5 175.79 429.5 356.7 941.0 270.60 B(b)F 174.2 91.4 561.9 152.55 313.5 246.0 843.5 219.15 B(k)F 66.1 36.7 200.3 62.83 116.7 89.5 343.9 86.79 B(a)P 122.5 38.0 555.2 149.37 260.7 162.8 1055.7 256.52 DBA 17.2 8.8 63.1 18.20 31.5 21.1 101.5 28.66
B(ghi)Pe 275.6 164.6 1127.0 288.88 572.7 388.9 1871.1 463.09 Total 1385 883 3863 1125.1 2265 1691 6103 1507.9
El invierno ha mostrado los valores de PAHs más elevados, tanto para valores
medios como para concentraciones máximas. Por otro lado, el verano presenta las
concentraciones medias más bajas. Estos resultados son debidos, entre otras causas
a la volatilidad de los PAHs. Durante los meses de invierno, la temperatura media es
inferior y por lo tanto los PAHs están enriqueciendo la fracción particulada del
aerosol, mientras que en verano, donde las temperaturas medias son más elevadas,
se favorece el enriquecimiento de la fracción gaseosa del aerosol. Otro factor que
influye en la disminución de las concentraciones de PAHs durante verano, se debe a
que existe una mayor radiación solar que produce la fotodegradación de los PAHs
en mayor medida, disminuyéndose de ese modo sus concentraciones durante el
verano.
El gran aumento de la concentración de PAHs durante el invierno no puede
atribuirse únicamente a la volatilidad de éstos. El principal responable de este
aumento tan significativo de PAHs en los meses de invierno, es que durante estos
meses las emisiones antropogénicas, principalmente el uso de combustibles fósiles
como calefacción, son más abundantes y por lo tanto, contribuyen a aumentar la
concentración de PAHs presentes en el aerosol atmosférico.
Si nos centramos en los PAHs más peligrosos para la salud humana, por tener
un cierto poder cancerígeno, observamos que tanto el B(a)P como el DBA son más
abundantes en invierno. De los dos compuestos el DBA presenta valores mucho más
72
bajos. El B(a)P se oxida fácilmente por acción de la luz solar, por lo que sus
concentraciones en primavera y verano son más bajas.
La Tabla 29 presenta las concentraciones medias, máximas y la desviación
estándar de los PAHs en función del día muestreado.
Tabla 29: Valores medios de PAHs en función del día de la semana. Lunes - Viernes Fin de semana
PAHs Promedio (pg·m-3)
Mediana (pg·m-3)
Máximo (pg·m-3)
Desviación típica
Promedio (pg·m-3)
Mediana (pg·m-3)
Máximo (pg·m-3)
Desviación típica
Fluoreno 24.16 2.01 1135.27 154.097 1.92 1.57 7.22 1.972 Fenantreno 79.26 64.34 365.75 57.656 52.72 46.91 135.19 37.324 Antraceno 15.83 3.98 574.36 76.249 13.34 2.37 213.70 47.227 Fluoranteno 97.32 86.66 391.04 73.631 64.37 47.92 188.06 50.414
Pireno 185.74 144.05 1053.69 181.672 175.40 59.99 899.74 271.146 B(a)A 108.68 49.04 620.55 133.209 60.53 39.90 324.17 70.839
Criseno 229.64 138.25 940.97 226.896 164.11 113.86 719.80 158.153 B(b)F 176.82 84.73 843.53 189.784 114.47 87.41 375.86 95.635 B(k)F 61.09 27.35 343.92 75.506 38.88 25.20 138.45 39.773 B(a)P 127.53 34.63 1055.69 197.029 71.78 29.45 360.99 101.943 DBA 15.77 5.34 101.54 23.088 11.03 6.23 43.87 13.167
B(ghi)Pe 276.10 113.55 1871.07 371.062 176.25 69.09 784.75 214.306 Total 1184 685 6097 1273.4 791 504 3072 839.8
Las concentraciones totales de PAHs medidas durante los fines de semana,
son inferiores a las obtenidas en el resto de días de la semana. La media anual es de
791 pg·m-3 para fines de semana y de 1184 pg·m-3 para los días comprendidos entre el
lunes y el viernes. Esto, supone un aumento del 33% en la concentración total de
PAHs en los días entre semana, en comparación con los fines de semana. Esta
diferencia de concentración es debida al aumento del tráfico durante estos días.
(C) Alcoholes
En las Tablas 30 y 31, se muestran los valores medios de los compuestos
alcohólicos en cada una de las estaciones del año.
73
Tabla 30: Valores medios de compuestos alcohólicos durante primavera y verano. Primavera Verano
Alcohol Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
C12 27.40 18.90 70.17 20.162 35.85 28.49 64.05 18.456 C13 8.03 10.35 17.57 5.988 9.75 9.30 33.40 9.604 C14 23.49 23.46 40.58 9.353 30.86 24.33 63.30 15.089 C15 4.01 7.32 9.04 5.523 7.98 7.85 18.80 6.773 C16 6.11 7.27 11.50 4.324 11.18 10.23 27.47 9.101 C17 0.95 0.62 1.63 0.590 0.32 0.25 0.60 0.160 C18 5.07 5.60 9.99 2.710 8.94 8.06 18.09 5.743 C19 - - - - 0.06 0.00 0.28 0.126 C20 2.36 2.36 2.36 - 3.71 1.22 14.93 6.348 C21 - - - - - - - - C22 0.77 0.87 1.97 1.132 9.51 9.51 17.71 11.602 C23 - - - - 0.61 0.61 0.62 0.022 C24 0.72 0.61 1.79 0.652 0.89 0.84 1.97 0.534 C25 - - - - - - - - C26 1.37 0.50 4.76 1.949 4.13 1.00 46.50 10.994 C27 - - - - - - - - C28 2.77 0.45 10.32 4.476 1.90 1.18 6.41 1.763 C29 - - - - - - - - C30 0.18 0.18 0.18 - 0.97 0.94 2.63 0.961
Total 66.1 55.3 217.4 47.26 109.8 128.8 184.3 50.37
- : Inferior al Límite de detección
Tabla 31: Valores medios de los compuestos alcohólicos durante otoño e invierno. Otoño Invierno
Alcohol Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
C12 21.37 19.49 45.46 9.303 14.76 15.05 20.88 3.305 C13 9.07 9.07 9.47 0.243 9.67 9.11 15.44 1.538 C14 22.89 20.43 48.82 10.134 25.91 21.86 65.08 13.984 C15 8.77 7.91 19.82 3.491 6.75 7.77 9.63 3.230 C16 16.59 10.44 36.35 9.538 10.52 9.29 43.24 7.874 C17 - - - - - - - - C18 10.67 8.00 19.54 5.291 7.09 6.59 11.41 1.931 C19 - - - - 3.43 4.56 4.61 2.290 C20 1.23 1.23 1.23 - 2.17 2.11 3.50 0.850 C21 1.07 1.07 1.07 - 1.52 2.03 4.69 2.159 C22 0.04 0.04 0.07 0.051 1.63 0.71 5.88 2.019 C23 - - - - 0.46 0.46 1.74 0.770 C24 4.24 1.55 12.55 4.633 5.13 3.05 27.24 7.372 C25 0.20 0.20 0.33 0.183 1.51 0.63 4.62 1.776 C26 4.87 4.16 12.29 4.149 4.91 3.13 23.82 5.857 C27 0.26 0.26 0.26 - 2.01 2.01 2.13 0.166 C28 3.74 3.13 9.69 2.895 3.76 2.25 18.31 4.726 C29 0.31 0.31 0.38 0.097 - - - - C30 1.66 1.16 3.77 1.185 1.85 0.75 6.93 2.543
Total 84.9 77.9 138.3 30.74 86.6 88.3 154.6 30.46
Los valores alcanzados durante el verano son superiores a los alcanzados
durante la primavera. Ambas estaciones presentan un claro predominio de
74
compuestos pares, con lo que se confirma el aporte biogénico al aerosol de la zona.
Si se comparan con los valores alcanzados durante el otoño y el invierno, se aprecia
que son ligeramente inferiores a los recogidos durante el verano. Esta disminución
de concentración se aprecia en mayor medida en los alcoholes de 12 y 14 átomos de
carbono, siendo para los alcoholes de más de 20 átomos de carbono inapreciable.
Los resultados sugieren que durante el verano hay un mayor aporte de
alcoholes de menos de 20 átomos de carbono, responsable del aumento de la
concentración durante estos meses. Para el caso de los alcoholes de más de 20
átomos de carbono, los valores alcanzados son muy similares en los meses de
verano e invierno, siendo la diferencia más significativa el menor predominio que
existe de los alcoholes pares durante los meses de invierno. Éstos nos sugieren que
el aporte antropogénico de alcoholes es superior durante los meses de invierno.
En la Tabla 32 se presentan los valores obtenidos para los alcoholes en
función del día de la semana.
Tabla 32: Valores medios de los alcoholes en función del día de la semana. Lunes - Viernes Fin de semana
Alcohol Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
C12 27.71 19.73 171.48 24.215 21.95 18.20 62.51 16.887 C13 9.64 9.25 33.40 5.543 9.65 9.13 28.23 6.049 C14 26.21 24.22 63.30 11.707 25.37 18.98 65.08 15.593 C15 7.73 7.91 19.82 4.912 7.59 7.55 18.80 5.628 C16 12.26 9.52 43.24 9.223 10.67 9.53 24.29 6.972 C17 0.59 0.60 1.63 0.496 0.30 0.30 0.30 - C18 8.19 6.94 19.54 4.891 7.28 6.60 17.72 4.566 C19 1.98 0.00 4.73 2.476 1.62 0.28 4.58 2.566 C20 2.47 2.09 14.93 3.506 1.31 1.98 2.55 1.219 C21 2.49 2.10 4.69 1.546 2.10 2.10 2.10 - C22 1.30 0.71 5.88 1.786 3.53 0.42 17.71 7.019 C23 0.81 0.69 1.74 0.490 0.46 0.46 0.46 - C24 3.22 1.13 27.24 5.629 2.66 1.52 10.15 2.677 C25 1.25 0.57 4.62 1.705 0.43 0.43 0.43 - C26 4.44 1.68 46.50 7.993 3.10 2.79 6.93 2.097 C27 1.43 1.90 2.13 1.017 - - - - C28 3.54 1.97 18.31 3.842 2.65 2.39 5.39 1.620 C29 0.21 0.24 0.38 0.192 - - - - C30 1.54 0.94 6.93 1.663 1.53 1.34 3.65 1.408
Total 63.9 65.3 139.4 31.65 56.4 51.6 124.3 32.23
Las concentraciones medidas presentan resultados semejantes para los días
del fin de semana y para el resto de días. La concentración total de alcoholes es 11 %
75
más elevada para los días de lunes a viernes. Este aumento es debido a que algunos
alcoholes de más de 20 átomos de carbono presentan concentraciones ligeramente
superiores. Sin embargo, para los alcoholes de menos de 20 átomos de carbono no
se observa diferencias entre las concentraciones medidas entre días de la semana.
(D) Ácidos
En las Tablas 33 y 34 están reflejados los valores medios recogidos en las
cuatro estaciones del año.
Tabla 33: Valores medios, máximos y desviación de las concentraciones de los compuestos ácidos durante la primavera y verano.
Primavera Verano
Ácido Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
C9 11.01 11.90 27.01 8.517 9.55 11.80 15.07 4.949 C10 11.24 11.63 25.75 6.646 8.73 10.80 14.07 4.885 C11 10.03 11.95 16.93 5.388 11.24 11.45 17.72 3.898 C12 12.27 7.44 33.51 10.088 16.14 17.36 30.63 9.337 C13 5.27 4.98 21.55 5.399 5.76 5.07 25.18 6.627 C14 12.04 10.64 25.68 6.934 20.57 22.37 49.78 11.424 C15 7.24 9.02 16.37 5.578 11.73 12.29 26.16 7.983 C16 29.89 24.67 80.07 22.823 46.96 33.34 117.18 34.115 C17 2.68 5.24 7.05 4.057 6.15 6.55 19.32 6.683 C18 16.26 13.14 36.65 11.488 26.61 25.90 49.41 16.839 C19 1.67 1.23 3.95 1.144 0.58 0.40 1.59 0.597 C20 2.76 0.97 13.29 6.393 3.04 2.10 19.70 5.070 C21 0.40 0.36 0.82 0.302 - - - - C22 0.19 1.95 3.45 4.006 3.42 3.94 7.79 3.438 C23 3.19 3.20 5.61 2.665 2.13 2.09 3.35 0.991 C24 4.58 5.20 6.30 2.056 5.29 5.16 9.33 2.549 C25 3.33 4.93 5.07 2.887 1.44 1.01 2.81 0.782 C26 3.69 5.01 5.47 2.695 4.24 3.53 11.68 2.941 C27 - - - - 1.14 1.14 1.34 0.286 C28 - - - - 2.87 2.49 3.94 0.799 C29 - - - - - - - - C30 - - - - 1.81 1.83 2.37 0.510
Total 72.0 81.0 211.3 60.38 148.0 152.4 281.7 85.94 Pinónico 16.64 9.83 59.73 17.361 27.46 25.42 78.67 23.245 Norpinóni 6.65 6.65 6.99 0.477 14.64 15.85 25.45 12.178
Pínico 8.34 7.50 18.99 4.106 13.53 7.26 45.22 12.700 Azeláico 4.67 4.94 10.54 3.436 11.71 4.83 36.15 13.966 Palmitolei - - - - - - - - Linoleico 4.97 1.56 12.68 6.688 13.96 1.50 63.88 22.012
Oleico 9.73 9.73 10.91 1.657 13.46 3.22 50.65 17.426 Total 12.0 9.4 49.5 13.93 69.2 40.9 430.7 89.14
76
Tabla 34: Valores medios, máximos y desviación de las concentraciones de los compuestos ácidos durante el otoño e invierno.
Otoño Invierno
Ácido Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
C9 12.47 10.66 25.37 4.501 9.98 10.30 16.51 3.054 C10 12.27 10.56 25.37 4.774 9.65 10.64 13.14 2.773 C11 12.75 10.06 25.37 5.469 9.68 9.80 12.60 3.265 C12 20.98 19.44 47.58 9.733 13.05 12.99 19.99 4.473 C13 7.38 4.71 24.37 6.312 5.00 5.28 9.54 1.455 C14 21.57 20.20 59.08 9.448 17.48 17.00 32.71 7.797 C15 14.63 13.17 24.48 4.784 12.29 11.82 16.75 2.851 C16 63.74 66.72 119.80 28.381 86.89 68.80 404.43 99.812 C17 7.96 7.07 17.17 3.154 7.22 6.78 11.98 1.662 C18 36.60 34.25 76.96 19.626 35.70 21.17 203.36 48.174 C19 4.16 0.78 15.23 5.311 2.58 1.66 7.09 2.203 C20 6.95 5.38 17.42 5.095 5.03 3.50 16.11 4.036 C21 2.32 1.99 4.50 1.333 4.56 2.39 17.82 5.452 C22 15.46 7.53 36.30 12.534 14.89 8.78 61.19 16.087 C23 4.43 2.54 12.12 3.511 5.08 3.95 15.59 3.893 C24 22.45 10.02 54.40 19.714 28.00 18.78 101.81 27.955 C25 2.44 1.61 5.24 1.526 3.41 2.17 8.04 2.531 C26 9.22 4.72 20.82 7.068 12.21 7.66 35.04 10.629 C27 2.21 1.93 3.53 0.964 1.83 1.40 3.75 1.313 C28 4.02 2.87 10.79 3.166 5.33 4.02 14.89 4.197 C29 1.53 1.60 1.64 0.165 2.26 2.26 2.26 - C30 3.59 3.54 5.87 2.128 3.45 2.84 8.28 2.492
Total 216.0 205.0 407.4 109.07 241.1 212.4 860.7 212.35
Pinónico 22.66 15.61 71.69 22.584 9.45 8.78 22.75 5.989 Norpinóni 2.40 2.40 2.40 - - - - -
Pínico 10.15 6.38 35.25 11.001 4.80 3.17 11.77 3.005 Azeláico 5.09 1.91 32.44 8.846 5.52 6.31 11.63 4.185
Palmitolei - - - - 33.32 33.32 33.32 - Linoleico 1.33 1.22 2.68 1.132 10.26 10.80 15.32 4.158
Oleico 8.87 4.60 27.35 8.924 11.67 9.26 37.45 9.756 Total 26.2 11.3 144.7 36.17 30.6 28.6 75.2 19.35
Las estaciones de primavera y verano presentan un predominio de los ácidos
saturados con un número par de carbonos, siendo más acusado en los meses de
verano. En ambas estaciones los ácidos palmítico y esteárico son los más
abundantes, siendo las concentraciones alcanzadas en verano superiores a las
recogidas durante la primavera. Además, durante los meses de verano se ha llegado
a identificar hasta el ácido de 30 átomos de carbono, mientras que en la primavera
solamente se ha identificado hasta el ácido de 26 átomos de carbono, debido a que
existe un mayor aporte de ácidos carboxílicos de origen biogénico durante los
meses de verano.
Por otro lado, las concentraciones alcanzadas para los ácidos pínico,
pinónico, norpinónico, azelaico, linoleico y oleico, son superiores durante el verano.
Estos compuestos son productos de degradación de terpenos y otros ácidos,
77
estando estas reacciones catalizadas por la luz solar. En verano estas reacciones
están más favorecidas con lo que se produce un aumento de la concentración de
estos ácidos.
En el caso de las estaciones de otoño/invierno, las concentraciones
alcanzadas por los ácidos carboxílicos son muy similares, siendo superiores a las
recogidas en verano. En estas dos estaciones se ha cuantificado hasta el ácido de 30
átomos de carbono, presentándose un predominio claro de los compuestos con
número par de carbono. Esta distribución nos confirma el aporte biogénico al
aerosol de la zona muestreada. Las concentraciones máximas han sido mayores
durante los meses de invierno, debido a una mayor estabilidad atmosférica que
impedía la dispersión de los contaminantes. Al igual que ocurre en el verano y la
primavera, los compuestos más abundantes son el ácido palmítico y esteárico.
Si nos centramos en el resto de compuestos ácidos, se observa que los
valores alcanzados por los productos de la degradación del a-pineno son inferiores
en invierno, mientras que para el ácido oleico y linoleico son superiores durante el
invierno. Además, si comparamos estos valores con los alcanzados en verano, se
observa que son muy inferiores, debido a que la intensidad de la radiación solar y la
temperatura son inferiores.
En la Tabla 35 están presentados los valores obtenidos para todos los ácidos
en función del día muestreado.
78
Tabla 35: Valores medios de los ácidos en función del dia de la semana. Lunes - Viernes Fin de Semana
Ácido Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
Promedio (ng·m-3)
Mediana (ng·m-3)
Máximo (ng·m-3)
Desviación típica
C9 10.59 10.93 25.37 5.125 9.43 10.46 27.01 6.640 C10 10.23 10.76 25.37 4.468 9.15 10.19 25.75 5.646 C11 11.15 11.22 25.37 4.725 8.48 9.82 14.47 4.369 C12 16.22 15.90 47.58 9.482 13.71 12.99 28.62 7.695 C13 5.91 5.00 25.18 5.318 5.16 4.74 21.55 4.522 C14 18.54 18.61 59.08 10.069 16.56 17.05 34.96 8.630 C15 11.98 11.38 26.16 5.878 11.22 12.13 22.43 5.914 C16 59.60 42.85 404.43 60.185 50.49 30.64 256.47 53.648 C17 6.64 6.57 18.65 3.681 7.43 6.78 19.32 5.119 C18 30.92 23.32 203.36 30.430 27.21 23.85 102.57 22.915 C19 2.59 1.08 15.23 3.679 1.57 1.28 4.73 1.460 C20 5.16 3.24 19.70 5.227 3.50 2.67 9.27 2.666 C21 2.34 1.62 8.29 2.252 3.79 1.65 17.82 6.253 C22 11.34 6.45 61.19 13.663 8.47 6.44 29.20 7.766 C23 4.09 2.65 15.59 3.594 2.98 2.36 6.01 1.248 C24 17.12 6.94 101.81 22.471 14.35 10.02 47.69 13.006 C25 2.79 1.99 8.04 2.199 1.98 1.55 5.82 1.685 C26 8.96 5.24 35.04 8.304 5.37 4.73 17.12 4.515 C27 2.11 1.56 3.75 1.085 1.05 1.11 1.93 0.650 C28 4.04 2.49 14.89 3.461 3.35 2.92 6.28 1.628 C29 1.84 1.64 2.26 0.371 0.45 0.00 1.34 0.773 C30 3.07 2.32 8.28 2.246 2.61 2.04 5.90 1.816
Total 176.2 161.7 860.7 143.93 143.6 131.8 492.1 116.47 Pinónico 27.01 13.15 271.62 45.137 17.75 8.28 60.89 20.954
Norpinóni 7.13 4.36 25.45 9.406 7.88 3.50 24.51 11.570 Pínico 9.77 6.83 45.22 9.592 9.42 6.22 39.54 11.412
Azeláico 6.47 3.38 34.84 8.710 8.04 4.97 36.15 11.096 Linoleico 6.60 2.60 29.56 7.706 13.88 4.01 63.88 21.910
Oleico 10.45 5.41 49.43 10.680 11.98 4.11 50.65 15.140 Total 19.1 9.9 159.0 27.95 24.6 9.8 190.2 45.09
La concentración total de los ácidos grasos es un 19 % inferior durante los
fines de semana. En cambio para los ácidos grasos insaturados es ligeramente
superior durante el fin de semana, mientras que para los productos de degradación
del a-pineno las concentraciones son muy similares.
79
A continuación se estudiará de forma conjunta la composición de la fracción
orgánica, con el fin de establecer variaciones estacionales de estos compuestos.
La concentración total de compuestos orgánicos extraíbles se ha dividido en
cinco familias diferentes: compuestos alifáticos, compuestos aromáticos, alcoholes,
ácidos saturados y ácidos insaturados o difuncionalizados.
En la Figura 25 se muestran las concentraciones medias de las 5 familias
estudiadas en los 12 meses del año, así como la concentración total del material
orgánico extraíble.
0
100
200
300
400
500
600
Mayo
Junio Ju
lio
Agos
to
Septi
embre
Octubre
Noviem
bre
Diciem
bre Enero
Febre
roMarz
oAb
ril
Co
nc.
(n
g/m
3 )
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Co
nc.
PA
Hs
(pg
/m3 )
Alcanos Alcoholes Acidos sat Acidos inst Total PAHs
Figura 25: Concentraciones medias totales de las diferentes familias de compuestos orgánicos en los 12 meses del año
Los ácidos carboxílicos constituyen la familia de compuestos orgánicos
extraíbles más abundantes en la fracción de PM2.5 del aerosol recogido en
Chapinería. En cambio, los ácidos insaturados son menos abundantes que los ácidos
saturados, presentando concentraciones similares a las obtenidas por los
hidrocarburos alifáticos. La segunda familia más abundante en la fracción de PM2.5
es la formada por los compuestos alcohólicos. Por último, los PAHs son los
compuestos orgánicos menos abundantes en la fracción particulada del aerosol
80
atmosférico, siendo sus concentraciones un orden de magnitud inferior al resto de
familias estudiadas en el presente trabajo.
Según los resultados reflejados en la Figura 25, todas las familias de
compuestos orgánicos presentan una tendencia estacional. Alcanos, PAHs y ácidos
carboxílicos presentan concentraciones más elevadas durante los meses de
invierno. En cambio, los alcoholes y los ácidos insaturados presentan los máximos
de concentración durante los meses de verano.
Todos los trabajos publicados que han caracterizado la fracción orgánica del
aerosol atmosférico, ya sean en zonas urbanas, rurales o industriales, presentan a
los ácidos carboxílicos como la familia de compuestos orgánicos más abundante. En
la Tabla 36 se presentan los resultados obtenidos por algunos trabajos en diferentes
zonas del mundo.
Tabla 36: Comparación de las concentraciones totales de los compuestos orgánicos medidos en Chapinería con otras zonas del mundo.
Autor del estudio Zona (matriz) Ácidos
(ng·m-3) Alcoholes (ng·m-3)
Alcanos (ng·m-3)
PAHs (ng·m-3)
Presente trabajo
Chapinería (PM2.5) 213.8 87.1 25.4 1.3
N. Yassaa(10) Argel (PM10) 24.7 – 169.1 - 14.3 - 142 5.5 – 43.4
Mei Zheng(13) Hong Kong (PM2.5) 31.1 – 168.8 6.0 – 38.7 6.5 – 41.1 0.7 – 12.2
Z.G. Guo(12) Quingdao (PM2.5) 320.2 - 82.8 24.8
Oliveira(24) Aveiro(PM2.5) 25.2 – 41.6 19.9 – 25.2 14.3 – 20.0 5.8 – 21.9
Xiao-Feng Huang(27) Beijing(PM2.5) 384 - 163 78
Min Li(28) Philadelphia (PM10) 128.1 - 34 2.9
Ling-Yan He(29) Pekín (PM2.5) 383.3 - 220.5 112.7
J. Feng(30) Pekín (PM2.5) 347 - 133 30
Radzi Bin Abas(33)
Kuala Lumpur (TSP) 285 – 7400 86 – 1228 335 – 1009 48
A. Gogou(56) Aerosol marino 22.06 – 112.63 2.74 – 94.50 1.26 – 6.49 0.07 – 2.0
La concentración media obtenida para los PAHs en Chapinería es muy
inferior a los obtenidos en las zonas referidas en la Tabla 36, debido a que estas
zonas son urbanas y existe un mayor aporte antropogénico que no se produce en
81
Chapinería. En el caso de las concentraciones obtenidas para alcanos, ácidos y
alcoholes se observa que son del mismo orden de magnitud.
En la Figura 26 se recogen las proporciones de las cinco familias de
compuestos orgánicos seleccionadas en este estudio, en los 12 meses del año.
May
o
Juni
o
Julio
Ago
sto
Sep
tiem
bre
Oct
ubre
Nov
iem
bre
Dic
iem
bre
Ene
ro
Feb
rero
Mar
zo
Abr
il
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Alcanos PAHs Alcoholes Acidos sat Acidos insat
Figura 26: Proporción de las diferentes familias de compuestos a lo largo del año de muestreo.
El mayor aporte de ácidos saturados en los meses de invierno hace que esta
familia represente el 70 % de los compuestos orgánicos, mientras que en verano no
llega al 50 %. En cambio, durante los meses de verano los aportes de compuestos
alcohólicos son mayores, representando el 30 % de la concentración total, mientras
que los ácidos no saturados representan el 20 %, cuando en invierno sólo
representan el 5 % de la concentración total.
Los PAHs son responsables únicamente del 1 % de la concentración total de
compuestos orgánicos, mientras que los alcanos representan 5 % durante los meses
de verano y alcanzan el 15 % de la concentración total durante el invierno.
82
3.2.6. Comparación con otras zonas
(A) Hidrocarburos alifáticos
En la Tabla 1 de este informe técnico se enumeran algunos de los últimos
trabajos publicados que han estudiado la presencia de hidrocarburos alifáticos en la
fracción particulada del aerosol atmosférico. La mayoría de los trabajos que han
caracterizado compuestos alifáticos en zonas rurales han presentado valores de la
serie homologa de n-alcanos entre el C15 y el C33. En este estudio, se ha llegado a
identificar y cuantificar el alcano de 40 átomos de carbono en muchas de las
muestras recogidas a lo largo de los 13 meses de muestreo.
Las concentraciones medias obtenidas en la zona de Chapinería son
comparables a las recogidas en los trabajos de Oliveira y colaboradores (24) y Cheng y
colaboradores (26) en zonas rurales. Oliveira y col. presentan concentraciones de n-
alcanos en diferentes zonas de Europa. Éstas son ligeramente inferiores, menos en
una zona boscosa, donde la concentración total es superior a la recogida en
Chapinería. En todas las zonas muestreadas, los valores de CPI, % WNA son
superiores a los recogidos en Chapinería. De este modo, la mayor concentración que
se ha medido en Chapinería es debida a un mayor aporte antropogénico. Un
resultado similar es el recogido en el Fraser Valley (26) de Canadá, donde las zonas
típicamente rurales presentan concentraciones medias ligeramente inferiores a las
recogidas en Chapinería, mientras que cuando la zona de muestreo tiene un cierto
carácter urbano los resultados son muy similares.
Algo parecido ocurre con otros autores que han muestreado en zonas
rurales, como las medidas en Big Bend Park, en Estados Unidos (18). En este trabajo
se presenta los resultados del muestreo de la fracción PM2.5 en una zona rural de
Texas durante los meses de julio-octubre, obteniéndose una concentración total
media durante los meses de verano comprendida entre 5.3 – 15.1 ng·m-3, mientras
que durante septiembre y octubre es algo inferior. Las concentraciones medidas en
nuestro estudio son ligeramente superiores, siendo las concentraciones medias
alcanzadas durante este periodo de 16.3 ng·m-3 en verano y de 27.3 ng·m-3 en otoño.
Si se comparan los valores de CPI obtenidos, se observa que son ligeramente
83
superiores en el Big Bend Park. Estos dos hechos nos sugieren que en la zona de
Chapinería el aporte biogénico es inferior, pero el aporte antropogénico es más
importante y responsable de la mayor concentración de alcanos medida.
Otro ejemplo es el trabajo publicado por Fraser y colaboradores (38) en varias
zonas de Houston. Se realizó un muestreo en una zona rural que se consideraba una
zona de fondo, presentando concentraciones medidas inferiores a las recogidas en
Chapinería, mientras que las medidas en una zona semi-urbana son muy similares a
las obtenidas en nuestro trabajo. A partir de estos resultados, podemos concluir
que los alcanos presentes en el PM2.5 de Chapinería poseen características más
similares a una zona semi-urbana que a una zona típicamente rural. Un resultado
similar es el recogido en el trabajo de Zheng y colaboradores (37), donde las zonas
rurales o más remotas, presentan concentraciones inferiores a las recogidas en
Chapinería, siendo más comparable a las zonas con un cierto carácter urbano.
Por otro lado, si se comparan los resultados obtenidos en Chapinería con los
recogidos en zonas típicamente urbanas, como Qingdao en China (12, 23), se observa
que son un orden de magnitud inferior. Así, Chapinería no se puede considerar
como una zona típicamente urbana, sino como una zona rural con cierta influencia
urbana, donde los aportes antropogénicos de los alcanos tienen una influencia tan
importante como los aportes biogénicos.
(B) PAHs
Los resultados obtenidos en la zona de Chapinería son comparables al
estudio realizado por Oliveira y col. en una zona boscosa de Alemania (24). Ambos
trabajos presentan concentraciones totales similares, tanto en invierno como en
verano. Por otro lado, las concentraciones medidas en Chapinería son superiores a
las recogidas en zonas más remotas, como las islas Azores, o picos montañosos de
los Alpes (24), donde las emisiones producidas por la quema de combustibles fósiles
son mínimas.
Si se comparan los resultados con algunas zonas de características
típicamente urbanas, los resultados de Chapinería son, como mínimo, un orden de
84
magnitud inferior. Éste es el caso de los trabajos realizados en ciudades muy
contaminadas como Pekín (27, 29, 76), Quingdao (12, 23) y Guangzhou (6, 19) en China.
(C) Alcoholes
En la Tabla 3 de este informe están recogidos los últimos trabajos que han
estudiado los compuestos alcohólicos presentes en la fracción particulada del
aerosol atmosférico. De todos ellos, el trabajo de Oliveira y colaboradores (24) ha
caracterizado la fracción PM2.5 en una zona rural, mientras que el resto de los
trabajos se han centrado en zonas urbanas.
El citado trabajo de Oliveira y col. ha identificado los alcoholes comprendidos
entre el C12 y el C30, presentando un predominio de los compuestos con número par
de carbonos. Este resultado es idéntico al obtenido en la zona de Chapinería. El
predominio de los compuestos con número par de carbono es característico de
aportes biogénicos al aerosol de la zona de muestreo.
Las concentraciones obtenidas en el aerosol de Chapinería son superiores a
las recogidas por Oliveira, en gran medida debido a las elevadas concentraciones
que presentan los congéneres de 12 y 14 átomos de carbono. Concretamente, la
concentración media medida por Oliveira está comprendida entre 3.4 – 35.5 ng·m-3,
mientras que en Chapinería alcanza valores medios de 110 ng·m-3 en verano. Otra
diferencia entre estos dos estudios está en el hecho de que Oliveira presenta
mayores valores en los meses de invierno, relacionándolo con un mayor aporte
antropogénico o microbiológico durante estos meses. En Chapinería, los meses de
otoño y primavera, presentan valores muy similares, pero es la estación de verano la
que presenta las concentraciones medias más elevadas. Este aumento de
concentración en verano se relaciona con un mayor aporte biogénico durante estos
meses.
El trabajo de Müller y colaboradores (31) ha cuantificado los alcoholes de 16 y
18 átomos de carbono en la fracción PM2.5 de una zona rural de Alemania. Estos dos
congéneres presentan concentraciones comprendidas entre 0.4 – 9 ng·m-3 (C16) y
85
entre 2.9 – 14.6 ng·m-3 (C18). Estos valores son ligeramente inferiores a los recogidos
en este estudio.
El perfil obtenido en la zona de Chapinería es similar al de algunos estudios
realizados en zonas urbanas (13, 30). En el caso del trabajo de Mei Zheng y col. (13) las
concentraciones medias son inferiores a las recogidas en Chapinería, mostrándose
las concentraciones más elevadas en invierno. En cambio, los valores medios
obtenidos por Jialiang Feng en Honk Kong (30) son similares a los de nuestro trabajo.
Los resultados obtenidos en Chapinería para los congéneres >C20 son muy
similares a los que presentan los trabajos recogidos en la Tabla 8 de esta Memoria.
Las elevadas concentraciones alcanzadas para los alcoholes de 12 y 14
átomos de carbono en este estudio son debidas a un importante aporte
microbiológico en la zona de muestreo, ya que estos compuestos no son
constituyentes de la cera de las hojas. Un resultado similar se ha presentado en el
trabajo de Almeida y colaboradores (35).
(D) Ácidos
Son escasos los estudios que presentan valores de ácidos carboxílicos en la
fracción PM2.5 de una zona rural. Uno de ellos es el trabajo publicado por Oliveira (24), donde se estudia la composición orgánica de 6 zonas rurales de Europa.
Los valores medios recogidos en nuestro trabajo son de 148 y 241 ng·m-3 para
las estaciones de verano e invierno respectivamente. Estos valores son ligeramente
superiores a los recogidos en el trabajo de Oliveira, debido a la existencia de un
mayor aporte antropogénico en la zona de Chapinería. A semejanza con el trabajo
de Oliveira, los valores de CPI y %WNACI obtenidos en Chapinería, son ligeramente
superiores en verano, confirmando un mayor aporte biogénico.
Otros trabajos que presentan las concentraciones de ácidos en la fracción
PM2.5 de zonas rurales son los publicados por Yu Cheng y colaboradores (63, 64). En
estos trabajos se presentan los resultados para ácidos grasos saturados y algunos
ácidos derivados de la degradación de los terpenos.
86
Yu Cheng presenta valores de ácidos medidos en un bosque de Vancouver
(Canadá) durante el mes de agosto (63). Las concentraciones totales de los ácidos
saturados están comprendidas entre 72 y 195 ng·m-3, siendo el valor medio obtenido
en Chapinería, 148 ng·m-3. Para el caso del ácido cis pinónico, el bosque de Canadá
presenta valores comprendidos entre 6.6 y 59. 8 ng·m-3, mientras que en Chapinería
se han obtenido valores muy similares en agosto, concretamente valores
comprendidos entre 3.8 y 78.7 ng·m-3.
Las concentraciones medidas de ácidos carboxílicos en Chapinería son
inferiores a las medidas dentro de un túnel (63), donde se han alcanzado valores de
319 ng·m-3, siendo la principal fuente de ácidos grasos las emisiones producidas por
los vehículos.
Si comparamos nuestros resultados con los recogidos en zonas urbanas,
observamos que son sustancialmente inferiores, como por ejemplo el trabajo
publicado por Tsapakis y colaboradores (17), donde las concentraciones medias de
ácidos grasos en Santiago de Chile son de 756 y 843 ng·m-3 en verano y otoño
respectivamente. Resultados similares se han recogido en Pekín (29), donde las
concentraciones medias obtenidas durante las estaciones de verano, otoño e
invierno de 2002/2003 alcanzan valores de 314, 512 y 363 ng·m-3 respectivamente.
87
4. CONCLUSIONES.
Se han estudiado 89 muestras de material particulado correspondiente a la
fracción PM2.5 durante el periodo comprendido entre abril de 2004 hasta abril de
2005. El análisis gravimétrico ha presentado un valor anual medio de 16.9 µg·m-3.
Los niveles de PM2.5 medidos durante los meses de otoño e invierno son
superiores a los alcanzados en primavera y verano. Los fenómenos de estabilidad
atmosférica, que se producen principalmente durante el invierno, favorecen el
aumento de los niveles de PM2.5 al disminuirse considerablemente la dispersión de
los contaminantes. Por norma general, el aumento de los niveles de PM2.5 durante
los meses más fríos se debe a un mayor aporte antropogénico, aunque, las
superaciones de los niveles de PM2.5 producidas en octubre son debidas a un
episodio de intrusión de polvo sahariano. El modelo PMF identificó una fuente de
material particulado como partículas Crustal, siendo esta fuente 6 veces superior a
la media durante octubre, confirmando así el episodio de intrusión de polvo
sahariano.
Los niveles de PM2.5 alcanzados en Chapinería son inferiores a los medidos
en zonas urbanas, y ligeramente superiores a los valores recogidos en otras zonas
rurales. Sin embargo, los máximos de PM2.5 alcanzados en Chapinería se producen
durante los meses de invierno, al igual que ocurre en las zonas urbanas, mientras
que las zonas rurales se caracterizaban por presentar valores máximos durante el
verano. De este modo, los concentraciones totales de PM2.5 y su variabilidad
estacional, presentan el área de Chapinería como una zona rural con aportes
antropogénicos, principalmente durante los meses de invierno.
Se ha conseguido identificar y cuantificar alrededor de 90 compuestos
orgánicos, entre hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos policíclicos y
especies polares como alcoholes y ácidos presentes en la fracción PM2.5. Estos
compuestos se encontraban en concentraciones comprendidas entre los pg·m-3 y
ng·m-3.
88
4.1. Hidrocarburos alifáticos.
Se ha procedido a la identificación y cuantificación de los hidrocarburos
alifáticos de cadena lineal comprendidos entre el heptadecano y el
hentetracontano, además de los hidrocarburos ramificados fitano y pristano. La
presencia de una mezcla de compuestos ramificados e insaturados sin resolver
(UCM) es significativa de los aportes antropogénicos al aerosol de la zona de
muestreo.
Las concentraciones medias de los n-alcanos están comprendidas entre 16 y
39 ng·m-3, siendo las obtenidas durante los meses de invierno superiores al resto
del año, como consecuencia de un aumento de los aportes antropogénicos en esta
estación.
Los valores de CPI comprendidos entre 1 y 1.5 y los valores de %WAX
inferiores al 20%, sugieren un origen antropogénico con ligeras emisiones de origen
natural. En cambio, durante la estación de primavera el % WAX es superior y el valor
de Cmax se corresponde con el alcano C29, a diferencia del resto el año donde el
valor de Cmax está comprendido entre el C23 y C25. Así pues, podemos deducir que
la extensión de los aportes biogénicos durante la primavera es mayor, coincidiendo
con la época de mayor floración de las plantas.
La identificación de fitano y pristano presenta a la quema de combustibles
fósiles como la principal fuente antropogénica de los alcanos. Las concentraciones
varían ligeramente a lo largo del año de muestreo sugiriendo que el aporte debido a
la quema de combustibles fósiles es constante durante todo el año.
De acuerdo con las conclusiones anteriormente citadas, se puede confirmar
que los hidrocarburos alifáticos presentes en la fracción PM2.5 de Chapinería tienen
un origen principalmente antropogénico, aunque existe un ligero aporte biogénico
procedente de las ceras de las plantas.
89
4.2. Hidrocarburos aromáticos policíclicos
Se han cuantificado un total de doce hidrocarburos aromáticos. Las
concentraciones medias están comprendidas entre 14 - 250 pg·m-3, siendo las
especies más abundantes el pireno, el criseno y el benzo (ghi) perileno.
Las concentraciones de PAHs durante los meses de invierno son muy
superiores a las recogidas durante el verano. Este aumento de concentración es
debido a un mayor aporte antropogénico y a las bajas temperaturas, que favorecen
el enriquecimiento de la fracción particulada del aerosol a consta de disminuir la
concentración en la fase gaseosa de los PAHs más volátiles.
Se han cuantificado algunos PAHs con potencial cancerígeno para el ser
humano, como el DBA y el B(a)A. El DBA es menos abundante que el B(a)A que
presenta un valor medio de 260 pg·m-3 en invierno, siendo uno de los PAHs más
abundantes.
El estudio de las relaciones de concentración presenta la quema de
combustibles fósiles como la principal fuente de PAHs, siendo las emisiones más
importantes las producidas por los vehículos con motores diesel. Este origen se
corrobora por el aumento que se produce de los PAHs entre el lunes y viernes.
4.3. Compuestos alcohólicos.
Se ha cuantificado la serie homóloga de alcoholes de cadena lineal
comprendidos entre el dodecanol y el triacontanol en la fracción PM2.5 del aerosol
atmosférico. La concentración total de alcoholes durante los 13 meses de muestreo
ha presentado un valor medio de 87 ng·m-3.
Los congéneres más abundantes son el dodecanol y el tetradecanol,
presentándose un claro predominio de los alcoholes con número par de carbono,
principalmente durante los meses de verano.
Las concentraciones totales obtenidas durante la estación de verano son
superiores a las recogidas en el resto del año. Este aumento de concentración es,
90
fundamentalmente, debido a los congéneres de menos de 20 átomos de carbono,
cuya principal fuente de emisión es la actividad microbiológica.
Los valores de CPI y % WNAL confirman que los alcoholes presentes en la
fracción PM2.5 del aerosol atmosférico tienen un origen predominantemente
biogénico. En los meses de invierno, los aportes biogénicos disminuyen
ligeramente, principalmente los congéneres con menos de 20 átomos de carbono.
4.4. Compuestos ácidos.
Se han cuantificado un total de 29 compuestos ácidos entre los que se
encuentra la serie homóloga de ácidos carboxílicos de cadena lineal entre el ácido
nonanoíco y el ácido tricontanoíco, los ácido oleico, linoleico, azeláico, pínico,
pinónico y norpinónico.
Las concentraciones totales de ácidos carboxílicos saturados están
comprendidas entre 72 y 240 ng·m-3, siendo los valores mas elevados alcanzados
durante el invierno.
El estudio de los parámetros CPI y % WNACI presentan a las fuentes
biogénicas como las principales responsables de la presencia de ácidos en el aerosol
atmosférico. Este aporte biogénico es superior durante el verano, sin embargo los
ácidos carboxílicos son más abundantes en los meses de invierno. Ésto se debe a
que las emisiones antropogénicas, menores durante los meses de verano,
aumentan considerablemente durante los meses de otoño e invierno produciendo
el aumento de la concentración total de ácidos en la fracción PM2.5.
Los ácidos oleico, linoleico, azeláico, pínico, pinónico y norpinónico
presentan concentraciones totales comprendidas entre 12 y 69 ng·m-3. Estos
compuestos forman parte del aerosol atmosférico secundario y como tal, son
formados a través de reacciones atmosféricas que se favorecen con temperaturas
más elevadas, razón por lo que las concentraciones más elevadas han sido medidas
durante el verano.
91
La familia de compuestos orgánicos más abundantes en la fracción de PM2.5
del aerosol atmosférico recogido en la zona de Chapinería son los ácidos
carboxílicos saturados, seguidos de alcoholes y alcanos, mientras que los PAHs son
la familia de compuestos orgánicos menos abundante.
93
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ANEXOS
Tabla A: Concentraciones de n-alcanos en la fracción PM2.5 (ng·m-3)
Día C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C34 C35 C36 C37 C38 C39 C40 Fit Pri
21/04/04 0.96 0.64 0.15 * 0.54 0.75 0.94 0.52 0.56 0.40 0.55 0.61 0.81 0.63 0.61 0.25 0.15 0.38 0.33 0.30 0.30 0.37 0.30 0.27 1.10 0.57
22/04/04 0.72 0.59 0.30 0.07 0.62 0.75 0.93 1.19 1.26 1.11 1.27 1.34 1.66 1.41 1.45 0.91 0.65 0.79 0.64 0.55 0.50 0.52 0.40 0.35 1.50 1.00
29/04/04 0.80 0.67 0.36 0.13 0.56 0.72 0.98 1.32 1.54 1.25 1.69 1.25 2.82 1.34 2.23 0.94 0.95 0.85 0.75 0.61 0.57 0.57 0.43 0.37 1.73 1.18
30/04/04 0.72 0.58 0.30 * 0.16 0.20 0.31 0.74 1.04 1.04 1.17 1.02 1.87 0.97 1.36 0.55 0.48 0.63 0.53 0.47 0.44 0.48 0.38 0.34 1.60 1.10
07/05/04 * 0.13 0.14 0.31 0.55 0.92 1.16 1.51 1.34 1.43 1.20 1.58 1.49 1.39 1.12 1.05 1.34 * * * * * * * * 0.23
08/05/04 3.45 3.78 2.44 2.48 4.63 4.17 5.45 3.14 3.64 2.24 3.55 1.94 7.97 1.86 6.90 1.39 2.66 3.49 2.56 0.87 0.74 0.68 0.60 0.61 2.88 3.42
15/05/04 * 0.18 0.13 0.19 0.30 0.54 1.19 2.37 2.66 3.41 3.31 2.50 3.90 2.37 3.41 2.25 2.34 * * * * * * * * 0.23
23/05/04 0.93 0.67 0.15 * 0.36 0.54 0.73 0.38 0.39 0.22 0.35 0.30 0.52 0.38 0.43 0.10 0.02 0.36 0.31 0.30 0.30 0.37 0.31 0.28 1.13 0.59
24/05/04 * * 0.28 0.05 * 0.14 0.11 0.89 1.08 1.13 1.20 1.57 2.28 1.39 2.50 1.33 1.64 0.85 0.25 1.30 * * * * * 0.86
31/05/04 0.97 0.65 0.11 * 0.39 0.73 1.14 0.81 1.12 0.63 0.77 0.55 0.90 0.58 0.76 0.30 0.20 0.48 0.41 0.38 0.36 0.43 0.34 0.31 1.15 0.58
01/06/04 * * 0.21 0.13 0.49 0.66 0.91 1.46 1.30 1.19 1.15 0.98 1.51 0.29 0.97 0.56 0.72 0.49 * * * * * * * 0.64
08/06/04 0.81 0.54 0.11 * 0.56 0.80 1.03 0.58 0.73 0.35 0.55 0.32 0.74 0.34 0.76 0.11 0.10 0.32 0.35 0.27 0.26 0.33 0.27 0.25 0.96 0.49
09/06/04 * * 0.19 0.14 0.77 1.28 1.78 3.50 3.87 4.84 4.91 3.22 5.69 2.02 4.02 1.39 1.43 0.86 0.19 * * * * * * 0.44
16/06/04 0.56 0.40 0.02 * 0.42 0.70 0.99 0.63 0.96 0.42 0.67 0.33 0.85 0.33 0.69 0.11 0.07 0.31 0.28 0.26 0.26 0.32 0.26 0.24 0.90 0.44
17/06/04 0.62 * 0.14 0.16 0.41 0.80 1.28 2.55 3.00 2.85 3.61 2.45 3.63 1.58 3.43 1.13 0.95 0.72 0.00 * * * * * * 0.47
24/06/04 0.57 0.40 * * 0.38 0.65 1.01 0.69 1.13 0.46 0.70 0.36 0.74 0.37 0.52 0.12 0.07 0.32 0.28 0.27 0.26 0.32 0.26 0.24 0.91 0.44
25/06/04 * * 0.13 * 0.14 0.57 0.73 1.70 2.33 1.73 2.54 1.83 2.43 0.86 1.03 0.73 0.69 0.55 * * * * * * * 0.49
02/07/04 0.76 0.50 0.08 * 0.54 0.83 1.24 1.14 2.21 1.33 1.58 0.95 1.74 0.64 1.31 0.21 0.17 0.32 0.29 0.26 0.26 0.32 * * 1.06 0.54
03/07/04 0.43 * 0.07 0.10 0.30 0.39 0.44 1.08 1.25 1.24 1.50 0.77 1.61 0.46 0.64 0.15 0.08 0.05 * * * * * * * 0.11
10/07/04 0.52 0.37 + * 0.55 0.84 1.12 0.84 1.17 0.62 0.77 0.47 0.92 0.38 0.64 0.08 0.06 0.27 0.26 0.24 0.24 0.31 0.26 * 0.89 0.44
11/07/04 0.26 * * 0.12 0.49 0.77 0.87 1.48 1.33 1.30 1.32 0.85 1.22 0.54 0.63 0.22 0.17 0.10 * * * * 0.02 * * 0.10
18/07/04 0.74 0.51 0.07 * 0.51 0.88 1.19 0.93 1.46 0.77 1.06 0.57 1.26 0.43 0.66 0.11 0.04 0.30 0.27 0.26 0.26 0.33 0.27 0.25 1.12 0.56
Día C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C34 C35 C36 C37 C38 C39 C40 Fit Pri
19/07/04 * * * * * 0.50 0.54 0.97 0.87 0.64 0.80 0.40 0.82 0.12 0.35 * * * * * * * * * * *
26/07/04 0.84 0.58 0.10 * 0.86 1.26 1.86 1.53 2.18 1.08 1.26 0.73 1.22 0.48 0.81 0.11 * 0.34 0.31 0.30 0.29 0.37 0.31 0.28 1.13 0.57
27/07/04 0.22 * 0.10 0.30 0.66 1.10 1.14 1.91 1.91 1.90 1.90 0.90 1.76 0.49 0.90 0.18 0.22 * * * * * * * * 0.20
03/08/04 0.81 0.59 0.11 * 0.91 1.31 1.62 1.22 1.62 0.86 1.01 0.60 1.15 0.45 0.68 * * 0.33 0.31 0.29 0.29 0.37 0.30 0.28 1.12 0.58
04/08/04 0.22 * 0.22 0.64 0.90 1.31 1.24 2.22 1.84 2.73 2.19 1.42 1.77 1.01 0.88 0.36 0.23 0.14 * * * * * * * 0.17
11/08/04 0.93 0.63 0.19 * 0.66 0.76 0.83 0.44 0.47 0.24 0.35 0.26 0.50 0.29 0.32 * * 0.28 0.26 0.26 0.26 0.33 0.27 0.25 1.14 0.65
12/08/04 * 0.47 1.22 2.02 2.48 2.50 2.07 2.07 1.11 1.31 0.83 1.35 0.35 0.81 * * * * * * * * * * * *
19/08/04 0.80 0.52 0.24 0.23 0.95 1.07 1.02 0.59 0.57 0.31 0.36 0.26 0.45 0.26 0.33 * * 0.25 0.25 0.24 0.23 0.30 0.25 0.23 1.03 0.62
20/08/04 * * 0.32 0.26 0.35 0.52 1.25 0.97 1.24 0.48 1.00 0.28 1.69 * 1.07 * * * * * * * * * * *
27/08/04 0.63 0.44 0.16 0.20 1.06 1.30 1.60 1.35 1.77 1.18 1.24 0.83 1.06 0.63 0.76 0.27 0.18 0.37 0.33 0.30 0.29 0.35 0.28 0.26 0.94 0.50
28/08/04 * * 0.93 1.43 1.67 2.15 3.03 3.77 3.58 3.12 3.95 3.23 2.78 1.63 1.43 0.45 * * * * * * * * * *
04/09/04 0.62 0.44 0.10 0.05 0.82 1.06 1.26 1.07 1.33 0.93 0.94 0.69 1.00 0.54 0.76 0.18 0.13 0.32 0.30 0.26 0.25 0.32 0.26 * 0.92 0.47
05/09/04 * * 0.35 0.62 1.02 1.62 2.28 2.87 2.94 2.68 3.21 2.56 2.47 1.43 1.26 0.36 * * * * * * * * * *
12/09/04 0.68 0.59 0.38 0.44 1.34 1.51 1.54 1.12 1.20 0.79 0.72 0.54 0.52 0.44 0.37 0.11 * 0.34 0.30 0.29 0.28 0.35 * * 1.06 0.77
13/09/04 * * 0.44 1.03 1.90 2.57 3.03 2.89 2.56 1.91 1.92 1.35 1.53 0.58 0.78 0.15 * * * * * * * * * *
20/09/04 0.76 0.59 0.35 0.64 ** 1.88 1.71 1.08 1.34 0.64 0.82 0.45 1.05 0.47 1.09 0.19 0.22 0.32 0.29 0.26 0.24 0.31 * * 1.00 0.62
21/09/04 * * 0.36 0.73 1.19 1.87 2.42 2.31 2.49 1.17 1.91 0.66 1.97 0.22 1.74 * * * * * * * * * * *
28/09/04 0.80 0.66 0.56 0.94 ** 2.01 1.84 1.15 1.21 0.75 0.86 0.59 1.12 0.57 1.05 0.36 0.38 0.47 0.43 0.39 0.35 0.43 0.34 0.30 1.01 0.77
29/09/04 * * 0.33 0.51 0.83 1.38 2.17 2.63 3.05 2.30 2.97 1.89 2.89 1.13 2.20 0.52 0.34 * * * * * * * * *
06/10/04 0.65 0.64 0.64 1.04 ** 2.15 1.96 1.26 1.19 0.66 0.74 0.48 0.93 0.50 0.89 0.24 0.27 0.39 0.38 0.32 0.29 0.34 0.29 0.26 0.95 0.79
07/10/04 * * 0.47 0.77 1.01 1.45 1.73 1.77 1.69 0.98 1.30 0.80 1.60 0.44 1.43 0.12 * * * * * * * * * *
13/10/04 0.65 0.64 0.67 0.96 ** 1.84 1.57 1.00 0.96 0.53 0.57 0.38 0.71 0.36 0.52 * * 0.28 0.26 0.25 0.25 0.31 0.26 0.23 0.97 0.89
14/10/04 * * 0.21 0.14 * 0.15 0.54 1.11 1.92 3.34 4.84 6.79 9.21 10.64 11.02 8.74 5.29 2.66 0.99 0.96 0.27 * * * * *
21/10/04 0.72 0.66 0.33 0.37 0.67 1.44 1.55 1.75 2.04 1.44 1.36 1.22 1.42 0.86 0.98 0.38 0.48 0.38 0.39 0.31 0.30 0.37 0.31 0.28 0.99 0.65
22/10/04 * * 0.38 0.40 0.33 0.32 0.48 0.65 0.72 0.45 0.48 0.32 0.29 * * * * * * * * * * * * *
Día C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C34 C35 C36 C37 C38 C39 C40 Fit Pri
29/10/04 0.79 0.83 0.80 1.24 1.78 2.13 1.86 1.31 1.27 0.82 0.67 0.50 0.55 0.43 0.46 0.12 * 0.30 0.28 0.26 0.26 0.32 0.26 0.24 1.09 1.16
30/10/04 * * 0.28 0.33 0.34 * 0.41 0.40 0.46 * 0.16 * 0.17 * * * * * * * * * * * * *
06/11/04 0.76 0.98 1.40 2.17 2.49 2.65 2.54 2.04 2.17 1.57 1.84 1.30 2.28 1.25 2.68 0.80 1.76 0.63 0.70 0.44 0.41 0.43 0.36 0.32 1.07 1.51
07/11/04 * * 0.61 0.98 1.15 1.09 0.95 0.69 0.62 0.14 0.19 * 0.15 * * * * * * * * * * * * *
14/11/04 0.81 1.20 2.21 3.50 3.82 3.24 2.61 1.81 1.66 1.10 1.23 0.93 1.63 0.76 1.29 0.34 0.29 0.38 0.33 0.29 0.29 0.35 0.28 0.26 1.17 2.19
15/11/04 * * 0.33 0.48 0.63 0.60 0.60 0.51 0.48 * * * * * * * * * * * * * * * * *
22/11/04 0.77 0.78 0.68 1.22 2.37 3.74 5.59 5.41 5.56 4.55 5.31 3.21 6.49 2.75 5.49 1.87 3.79 1.56 1.70 1.05 0.88 0.92 0.74 0.69 1.09 0.88
23/11/04 * * 1.05 1.69 1.36 1.29 1.71 1.83 1.40 1.13 0.72 0.30 0.26 * * * * * * * * * * * * *
30/11/04 0.90 0.92 1.00 1.56 2.40 3.22 4.94 5.56 5.98 4.19 4.60 2.67 5.35 2.30 4.46 1.65 3.21 1.23 1.30 0.89 0.77 0.75 0.64 0.57 1.18 1.21
01/12/04 * * 0.73 1.29 1.62 2.10 2.38 2.20 1.65 1.15 1.77 1.86 1.59 0.83 1.12 0.76 * * * * * * * * * *
08/12/04 0.75 0.83 1.16 2.45 3.02 3.75 3.66 2.92 2.64 2.29 2.51 1.95 3.09 1.72 2.56 1.10 1.33 0.81 0.72 0.54 0.52 0.51 0.39 0.34 1.05 1.10
09/12/04 * * * 0.76 0.74 1.36 1.93 1.77 1.74 1.81 2.91 1.68 2.09 1.39 1.79 1.34 1.87 1.27 1.14 * * * * * * *
16/12/04 0.72 0.73 0.57 1.38 2.50 3.28 3.46 3.14 3.50 2.81 2.62 2.09 2.80 1.67 2.32 1.02 1.04 0.71 0.67 0.47 0.41 0.43 0.34 0.29 1.03 0.81
17/12/04 0.26 0.81 0.73 1.47 1.86 2.41 2.06 2.39 2.01 2.01 2.28 1.41 1.62 1.02 1.13 0.55 0.63 0.31 0.25 0.16 0.16 * * * 1.01 0.91
24/12/04 0.73 0.83 1.01 2.07 3.20 4.26 4.86 4.07 4.59 2.78 3.30 2.17 4.88 1.88 4.16 1.21 1.96 0.85 0.91 0.58 0.54 0.51 0.39 0.35 1.03 0.99
25/12/04 0.24 0.71 0.52 1.27 2.04 2.65 2.55 2.33 2.08 1.62 2.54 1.52 2.98 0.81 1.39 0.50 2.77 0.34 0.12 0.13 0.15 * * * 0.90 0.86
01/01/05 0.82 0.75 0.46 1.10 2.29 3.27 2.96 2.22 2.05 1.55 1.67 1.36 1.96 1.31 1.95 0.83 0.84 0.65 0.59 0.47 0.46 0.45 0.37 0.31 1.06 0.74
12/01/05 0.98 0.94 0.71 1.76 2.59 3.69 4.80 4.95 4.17 3.39 4.42 2.34 5.29 1.65 4.15 1.14 2.73 0.51 0.74 0.28 0.25 0.19 0.24 * 1.23 1.12
13/01/05 0.99 0.84 0.51 1.01 2.44 4.90 7.89 8.28 9.06 5.70 6.46 3.43 7.78 2.32 6.31 1.40 4.44 0.97 1.66 0.58 0.58 0.57 0.42 0.38 1.15 0.76
17/01/05 0.99 0.86 0.48 1.21 2.04 2.80 3.12 3.24 2.82 2.79 2.89 1.89 3.12 1.35 2.36 0.90 2.12 0.45 0.64 0.28 0.26 0.20 0.21 * 1.76 0.98
18/01/05 0.93 0.97 1.16 2.14 3.49 4.47 4.56 3.74 3.94 2.61 2.16 1.51 2.29 1.09 1.77 0.57 0.77 0.50 0.48 0.35 0.34 0.36 0.29 0.26 1.20 1.18
25/01/05 * 1.57 1.17 2.54 3.50 3.88 3.49 3.33 2.66 3.24 2.83 2.09 2.63 1.62 1.62 0.88 0.80 0.69 0.32 0.26 0.23 * 0.19 0.21 2.22 1.02
26/01/05 0.95 0.89 0.73 1.00 1.73 2.53 2.93 2.16 2.22 1.37 1.07 0.84 0.95 0.63 0.70 0.34 0.20 0.38 0.35 0.33 0.30 0.36 0.29 0.27 1.09 1.03
02/02/05 * 1.76 1.15 2.26 3.76 4.37 4.17 4.00 3.04 3.17 2.71 1.88 2.39 1.30 1.49 0.67 0.72 0.38 0.30 0.22 0.20 * 0.16 0.15 2.20 0.90
03/02/05 1.34 1.45 2.02 2.56 2.70 3.41 3.99 4.23 4.86 3.18 2.60 1.77 2.09 1.18 1.52 0.52 0.58 0.47 0.46 0.36 0.33 0.38 0.29 0.28 1.28 1.35
Día C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C34 C35 C36 C37 C38 C39 C40 Fit Pri
11/02/05 * 2.02 0.70 1.08 3.04 4.89 6.11 6.92 5.46 6.12 5.39 4.05 5.42 3.10 3.65 1.75 2.10 0.92 0.74 0.52 0.50 0.30 0.25 0.23 2.76 1.19
12/02/05 1.07 0.87 0.45 0.53 1.33 2.59 2.43 1.64 1.71 1.20 1.32 1.22 1.59 1.12 1.25 0.62 0.44 0.55 0.45 0.36 0.33 0.36 0.29 0.26 1.13 0.78
19/02/05 0.85 1.44 0.46 1.05 2.35 2.42 2.30 2.30 2.13 1.83 1.61 1.42 1.57 1.06 1.06 0.66 0.59 0.36 0.23 0.20 0.20 * * * * *
20/02/05 0.96 0.78 0.35 0.39 1.14 2.24 2.61 2.04 2.24 1.35 1.60 1.14 2.83 1.20 2.23 0.62 1.16 0.57 0.54 0.40 0.40 0.40 0.31 0.26 1.06 0.68
27/02/05 0.22 1.14 0.50 1.25 2.14 1.69 1.29 1.15 0.89 0.68 0.47 0.42 0.44 0.32 0.23 0.18 0.15 * * * * * * * 1.09 0.63
28/02/05 1.08 0.88 1.23 1.77 4.97 4.88 4.73 5.18 5.63 3.20 2.50 1.84 2.00 1.27 1.50 0.94 0.83 0.55 0.59 0.45 0.41 0.47 0.38 0.36 0.65 0.77
07/03/05 0.34 1.62 0.83 1.86 2.93 2.57 2.12 1.79 1.40 1.45 0.99 0.64 0.62 0.39 0.27 0.20 0.19 * * * * * * * 1.11 0.82
08/03/05 1.03 0.76 0.74 1.20 2.11 3.08 3.52 4.31 5.44 3.87 3.70 2.92 2.59 1.78 1.60 0.92 0.79 0.61 0.58 0.44 0.40 0.45 * * 0.64 0.65
15/03/05 0.22 1.08 0.33 0.80 1.66 1.69 1.82 1.93 1.57 1.90 1.23 0.88 0.86 0.39 0.35 0.18 0.24 * * * * * * * 0.75 *
16/03/05 0.85 0.71 0.83 1.32 2.18 2.39 2.61 2.92 3.38 2.72 2.25 1.54 1.58 1.00 1.24 0.68 0.65 0.49 0.45 0.38 0.37 0.42 * * 0.60 0.75
31/03/05 0.16 0.32 * 0.12 0.24 0.77 0.58 0.65 0.59 0.41 0.68 * * * * * * * * * * * * * * *
01/04/05 0.54 0.98 0.29 0.60 1.13 1.12 1.37 1.78 1.70 2.56 1.98 1.69 1.89 1.08 0.86 0.44 0.36 0.17 0.15 0.13 0.15 * * * * *
08/04/05 0.85 0.68 0.70 0.97 1.42 1.62 1.85 2.10 3.35 2.75 2.26 1.99 1.93 1.36 1.25 0.87 0.73 0.54 0.67 0.40 0.38 0.45 * * 0.60 0.70
09/04/05 0.44 0.27 0.26 0.28 0.42 0.45 0.47 0.55 0.72 0.84 0.51 0.43 0.45 0.35 0.34 0.37 0.35 0.32 0.32 0.31 0.30 0.38 0.32 0.30 0.37 0.33
16/04/05 0.37 1.08 0.27 0.66 1.06 0.86 0.76 0.72 0.74 0.57 0.36 0.34 0.23 0.20 * * * * * * * * * * 0.65 1.32
17/04/05 0.42 0.25 0.24 0.24 0.43 0.35 0.39 0.44 0.56 0.58 0.36 0.31 0.36 0.29 0.25 0.31 0.29 0.29 0.28 * * * * * 0.37 0.31
24/04/05 0.47 0.75 0.25 0.55 0.78 0.71 0.52 0.20 0.11 0.10 * 0.13 0.13 0.12 * * * * * * * * * * * *
25/04/05 0.55 0.41 0.55 0.62 0.73 0.68 0.73 0.74 0.81 0.75 0.49 0.41 0.47 0.37 0.33 0.34 0.33 0.32 0.30 0.30 0.29 * * * 0.45 0.45
* Valor por debajo del Límite de detección. ** Compuesto no determinado
Tabla B: Concentraciones de PAHs en la fracción PM2.5 (pg·m-3)
Día F Ph An Fl Py BaA Chr BbF BkF BaP DBA BghiPe Día F Ph An Fl Py BaA Chr BbF BkF BaP DBA BghiPe
21/04/04 7 84 1 * 144 23 69 41 12 12 1 67 04/09/04 5 85 2 86 352 28 125 56 14 12 * 56
22/04/04 4 83 2 60 45 85 182 135 56 93 13 198 05/09/04 2 32 4 73 75 42 81 56 21 17 1 33
29/04/04 2 57 3 32 25 35 79 92 27 39 * 120 12/09/04 * 30 2 136 593 58 142 43 11 5 * 22
30/04/04 7 76 4 21 9 11 34 51 11 11 * 61 13/09/04 2 20 * 54 101 18 86 41 13 9 * 19
08/05/04 3 59 2 16 13 14 42 37 9 11 3 41 20/09/04 4 79 1 76 105 23 93 45 10 18 1 71
23/05/04 * 4 * 10 38 7 18 21 3 3 * 22 21/09/04 3 55 5 125 97 35 102 67 22 20 1 46
31/05/04 * 15 2 21 80 29 51 48 13 17 1 48 28/09/04 3 57 * 58 80 19 71 37 8 10 1 48
08/06/04 1 56 2 36 148 22 89 47 12 12 1 48 29/09/04 5 80 7 88 58 59 86 77 30 36 2 31
09/06/04 2 51 1 52 144 25 94 52 13 14 2 48 06/10/04 1 67 3 110 178 34 115 56 14 27 3 129
17/06/04 1 35 2 28 88 29 65 40 10 10 * 35 07/10/04 5 85 8 162 144 51 98 79 29 38 5 73
25/06/04 * 118 44 22 28 132 196 132 * 70 * 66 13/10/04 2 89 2 162 329 47 163 67 21 29 2 99
02/07/04 1 49 11 75 292 78 155 101 28 25 2 72 14/10/04 5 71 4 29 88 20 37 48 16 21 8 48
03/07/04 * 83 44 127 26 142 218 146 * 46 * 28 21/10/04 2 64 2 49 49 34 91 85 29 34 9 196
10/07/04 0 11 2 45 187 29 114 52 12 12 * 39 22/10/04 21 133 5 87 66 42 77 84 32 34 9 58
11/07/04 * 92 10 58 25 93 145 90 * 14 * 66 29/10/04 1 44 1 49 71 18 63 56 17 20 6 133
18/07/04 2 57 * 48 152 27 103 49 13 10 * 35 30/10/04 1 19 3 42 20 23 41 97 42 34 9 *
19/07/04 * 96 5 57 21 29 90 52 * 3 * 38 06/11/04 2 75 4 154 859 159 340 328 138 306 44 666
26/07/04 3 76 2 60 231 38 133 60 16 13 * 54 07/11/04 1 7 12 0 30 7 18 40 13 13 6 35
03/08/04 4 72 5 68 200 27 114 61 15 18 * 50 14/11/04 1 79 2 188 900 70 274 156 60 74 * 233
11/08/04 2 50 3 75 235 19 68 28 7 6 * 26 15/11/04 9 123 20 391 114 224 361 417 186 305 33 530
12/08/04 * 27 2 88 377 20 82 38 12 11 2 22 22/11/04 * 38 6 63 437 130 289 235 83 187 44 430
19/08/04 2 55 1 94 420 24 118 40 9 9 * 48 23/11/04 12 98 13 * 88 162 293 419 170 246 34 473
20/08/04 3 37 4 44 131 10 39 44 16 23 8 63 30/11/04 1 34 5 58 467 89 165 166 64 139 27 364
27/08/04 2 56 2 104 480 30 156 68 16 9 * * 01/12/04 1 62 2 109 157 82 143 75 23 38 1 91
Día F Ph An Fl Py BaA Chr BbF BkF BaP DBA BghiPe Día F Ph An Fl Py BaA Chr BbF BkF BaP DBA BghiPe
28/08/04 3 47 3 72 60 42 96 79 25 14 2 38 08/12/04 3 85 7 157 1054 264 499 387 166 402 63 763
09/12/04 4 80 7 83 58 422 725 562 200 555 40 1127 03/02/05 1 50 5 120 161 138 360 225 86 120 27 330
16/12/04 * 36 2 39 247 35 121 136 44 55 19 249 11/02/05 6 193 8 148 33 621 941 844 344 1056 39 1871
17/12/04 1 64 2 120 191 60 363 225 70 93 14 288 12/02/05 4 98 2 76 71 58 194 133 46 62 14 202
24/12/04 * 38 7 86 123 368 731 611 235 344 102 879 19/02/05 4 112 4 97 37 127 324 232 88 239 19 447
25/12/04 * 38 3 92 84 324 720 376 137 361 21 785 20/02/05 1 44 2 42 33 65 194 171 60 101 21 258
01/01/05 * 26 * 23 38 40 104 107 31 51 * 219 27/02/05 * * * * * 38 146 87 36 52 17 148
12/01/05 7 167 10 257 110 358 848 611 222 558 62 1275 07/03/05 1 110 5 147 148 94 272 166 59 142 22 303
13/01/05 * 53 18 107 118 325 566 567 203 454 98 988 15/03/05 6 121 7 115 622 76 198 111 37 94 8 213
17/01/05 5 110 6 108 56 181 353 314 116 250 32 565 31/03/05 1 48 1 31 49 11 56 36 8 17 1 50
18/01/05 * 39 1 123 235 124 396 280 96 86 15 256 01/04/05 6 132 9 152 144 138 249 132 50 90 10 168
25/01/05 6 124 4 181 151 164 424 260 91 183 19 468 16/04/05 7 135 5 85 69 60 239 133 46 81 11 197
26/01/05 1 65 4 108 183 51 155 103 40 56 10 215 24/04/05 2 66 2 45 58 17 69 33 9 20 3 69
02/02/05 4 122 7 284 187 436 804 446 171 485 43 887
* Valor por debajo del Límite de detección.
Tabla C: Concentraciones de alcoholes en la fracción PM2.5 (ng·m-3)
Día C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30
21/04/04 171.5 8.6 37.4 * * * * * * * * * * * * * * * *
22/04/04 47.7 10.3 34.5 8.3 8.6 * 5.8 * * * 0.9 * 1.0 * 1.0 * * * *
29/04/04 35.5 11.0 29.3 9.0 9.5 * 6.5 * * * * * * * 1.0 * * * *
30/04/04 24.5 10.7 23.7 8.8 9.8 * 7.1 * * * * * * * * * * * *
07/05/04 22.0 * 18.2 * * * 1.2 * * * * * * * * * * * *
08/05/04 - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
15/05/04 6.5 * 16.4 * * * 1.4 * * * * * * * * * * * *
16/05/04 - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
23/05/04 58.8 * 40.6 * * * * * * * * * * * * * * * *
24/05/04 12.7 * 35.6 * * 1.6 2.0 * * * * * * * * * * * *
31/05/04 36.4 * 25.4 * * * * * * * * * * * 1.0 * * * *
01/06/04 18.9 * 21.1 1.1 * 0.6 3.2 * * * 2.0 * 1.8 * 2.8 * 8.0 * *
08/06/04 70.2 * 23.5 * * * * * * * * * * * 1.0 * * * *
09/06/04 58.2 9.1 31.5 7.3 * * 5.7 * * * * * 1.2 * 4.4 * 1.8 * 0.2
16/06/04 8.8 * 22.9 1.1 1.0 0.6 3.8 * * * 1.3 * 1.2 * 1.6 * * * *
17/06/04 63.6 9.2 42.9 7.5 7.2 * 6.3 * * * * * * * 1.0 * 3.8 * 1.9
24/06/04 8.8 * 22.9 1.1 1.0 0.6 3.8 * * * 1.3 * 1.2 * 1.6 * * * *
25/06/04 58.2 9.1 31.5 7.3 * * 5.7 * * * * * 1.2 * 4.4 * 1.8 * 0.2
02/07/04 26.3 9.2 17.5 7.6 7.5 * 6.9 * * * * * * * 2.4 * 0.8 * 0.2
03/07/04 7.8 * 9.5 1.1 1.0 0.3 2.5 * * * * * * * 1.1 * 0.6 * *
10/07/04 28.8 9.5 15.5 7.2 7.1 * 5.4 * * * * * * * 1.1 * 0.3 * *
11/07/04 28.2 1.2 16.4 1.1 1.0 * 1.0 * * * * * * * * * * * *
18/07/04 52.8 9.0 46.7 7.4 10.9 * 9.5 * * * * * 1.5 * 2.5 * 2.3 * 1.3
19/07/04 16.3 * 20.2 1.1 1.0 0.2 1.0 * * * * * * * * * * * *
Día C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30
26/07/04 51.8 10.6 56.8 8.6 12.8 * 11.1 * 2.4 * * * 1.3 * 3.5 * 3.7 * 0.9
27/07/04 20.2 * 20.3 * 0.2 0.2 1.5 * 1.2 * * 0.6 0.8 * 0.8 * 1.3 * 0.8
03/08/04 51.8 9.7 49.9 7.6 9.6 * 7.4 * * * * * 1.0 * 0.2 * 0.0 * *
04/08/04 21.2 * 15.8 * 1.0 0.2 1.4 * 0.9 * * 0.6 1.0 * 0.7 * 1.3 * 0.9
11/08/04 64.0 10.5 63.3 8.9 12.1 * 8.9 * * * * * 1.2 * 0.8 * 1.1 * 0.0
12/08/04 26.1 33.4 25.8 * 27.5 * 18.1 * * * * * * * * * * * *
19/08/04 56.1 9.4 35.8 8.0 9.6 * 6.9 * * * * * 1.1 * 0.7 * 1.0 * *
20/08/04 47.9 28.4 31.4 18.8 25.1 * 17.7 * 14.9 * * * * * * * * * *
27/08/04 56.3 9.3 36.0 8.0 9.2 * 7.0 * * * * * 1.2 * 0.7 * 1.0 * *
28/08/04 21.4 * 21.5 18.8 24.3 * 17.7 * * * * * * * * * * * *
04/09/04 50.0 9.3 42.6 7.8 11.7 * 10.9 * * * * * 1.4 * 5.4 * 2.9 * 2.6
05/09/04 20.4 28.2 20.2 18.1 23.4 * 16.6 * * * 17.7 * * * * * * * *
12/09/04 62.5 10.4 52.5 8.7 10.9 * 8.8 * * * * * * * * * * * *
13/09/04 21.3 * 20.5 18.1 23.2 * 15.7 * * * * * * * * * * * *
20/09/04 37.3 9.6 37.3 8.6 13.9 * 12.6 * * * * * 2.0 * 6.5 * 6.4 * 2.2
21/09/04 19.5 * 19.7 18.1 23.3 * 16.0 * * * * * * * * * * * *
28/09/04 45.5 9.4 39.0 8.0 10.5 * 8.3 * * * * * 1.2 * 12.3 * 3.1 * 0.9
29/09/04 19.9 * 21.5 * 23.3 * 16.8 * * * * * * * * * * * *
06/10/04 27.5 9.3 10.1 8.1 10.4 * 7.7 * * * * * 1.0 * 1.6 * 2.0 * 0.8
07/10/04 19.2 * 20.3 * 23.0 * 15.2 * * * * * * * * * * * *
13/10/04 39.3 9.5 39.8 7.9 8.5 * 7.3 * * * * * 1.6 * 2.2 * 2.2 * 0.8
14/10/04 18.3 * 18.7 * 23.2 * 15.4 * * * * * * * * * * * *
21/10/04 10.7 8.8 14.3 7.7 9.3 * 9.2 * * * * * 1.0 * 0.6 * 0.9 * *
22/10/04 24.3 * 25.1 * 24.8 * 18.9 * * * * * * * * * * * *
29/10/04 10.3 8.8 13.6 7.5 8.5 * 6.6 * * * * * 1.0 * 1.7 * 0.7 * *
Día C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30
30/10/04 18.7 * 19.0 * 23.0 * 15.1 * * * * * * * * * * * *
06/11/04 10.1 8.8 11.4 7.5 8.5 * 6.6 * * * * * 10.1 * 6.9 * 4.3 * 1.4
07/11/04 18.8 * 19.0 * 23.1 * * * * * * * * * * * * * *
14/11/04 9.9 * 9.6 7.2 8.8 * 6.9 * * * * * 3.3 * 4.8 * 2.9 * *
15/11/04 19.7 * 23.3 * * * * * * * * * * * * * * * *
22/11/04 19.8 9.1 28.4 7.8 9.6 * 6.8 * * * * * 12.6 0.3 11.8 0.3 9.7 0.4 3.3
23/11/04 19.3 * 20.4 * * * * * * * * * * * * * * * *
30/11/04 24.0 9.1 28.9 7.9 9.4 * 6.7 * * * * * 9.8 0.1 8.1 * 8.6 0.2 3.8
01/12/04 33.9 * 27.9 * 36.4 * 19.5 * * * * * * * * * * * *
08/12/04 26.0 9.3 48.8 7.9 9.4 * 6.1 * * * * * 10.0 * 3.5 * 3.2 * 0.8
09/12/04 26.7 * 24.7 19.8 36.0 * 19.0 * * * 1.0 * * * * * * * *
16/12/04 16.8 9.0 27.9 7.8 9.4 * 6.6 * * * * * 4.3 * 4.8 * 3.6 * 1.4
17/12/04 11.4 8.8 12.0 * * * 4.0 * 1.2 1.1 * * * * * * * * *
24/12/04 15.1 9.1 21.9 7.8 9.3 * 7.6 * * * * * 24.2 4.6 10.7 1.9 6.7 * 3.1
25/12/04 10.4 8.7 14.0 * 7.8 * 5.3 4.6 2.5 2.1 2.7 0.5 2.9 0.4 * * * * *
01/01/05 18.9 9.2 35.1 8.1 9.8 * 7.7 * * * * * 3.2 * 1.2 * 2.4 * *
12/01/05 13.2 8.9 13.0 * 8.7 * 6.2 4.6 2.8 2.2 5.0 0.8 5.6 0.6 6.7 * * * *
13/01/05 15.2 9.2 26.0 1.1 10.1 * 8.0 * 0.9 4.7 * 1.7 27.2 1.3 23.8 2.1 18.3 0.0 6.9
17/01/05 20.9 9.4 35.5 * 4.5 * 7.5 * 3.5 * 5.9 0.8 5.4 * 4.3 * * * *
18/01/05 15.9 9.0 25.2 7.8 8.7 * 6.4 * * * * * 5.4 * 4.3 * 4.4 * *
25/01/05 12.4 8.8 14.3 * 8.1 * 5.6 4.5 2.1 2.0 1.0 0.3 1.0 * 0.8 * 0.6 * 0.4
26/01/05 12.8 8.7 18.3 7.0 10.7 * 8.5 * * * * * 3.2 * 1.5 * 0.9 * *
02/02/05 10.1 8.7 10.4 * 6.1 * 5.0 * 2.1 * 0.9 * 1.0 * * * * * *
03/02/05 13.4 9.1 19.6 7.7 12.5 * 11.4 * * 1.0 * * 7.1 0.5 4.1 * 3.1 * 1.1
11/02/05 19.4 15.4 46.5 * 11.7 * 5.2 * 2.1 * 1.0 * 1.0 * * * * * *
Día C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30
12/02/05 17.7 9.1 40.7 7.6 10.4 * 7.4 * * * * * 2.2 * 3.1 * 1.7 * 0.2
19/02/05 11.1 8.8 21.1 * 6.0 * 4.9 * 2.0 * 1.0 * 1.0 * * * * * *
20/02/05 19.8 9.4 65.1 7.8 10.5 * 6.6 * * * * * 5.6 * 5.2 * 4.7 * 3.7
27/02/05 11.6 9.1 17.6 * 5.5 * 4.9 * 2.0 * 1. * * * * * * * *
28/02/05 15.3 * 25.2 9.2 43.2 * 9.4 * * * * * 2.8 * 3.1 * 2.3 * 0.1
07/03/05 11.5 10.5 9.6 * 6.2 * 5.6 * 2.4 * 1.0 * 1.4 * * * * * *
08/03/05 17.4 11.1 42.3 8.4 13.2 * 11.0 * * * * * 3.9 * 2.8 * 1.9 * *
15/03/05 11.8 10.5 14.9 * 6.6 * 5.7 * 2.4 * 1.0 * 1.4 * 0.4 * 0.4 * *
16/03/05 16.3 10.7 27.9 9.6 11.3 * 8.8 * * * * * 1.5 * 1.5 * 1.6 * *
31/03/05 9.9 1.2 9.4 * 5.6 * 3.5 * * * * * * * * * * * *
01/04/05 11.4 10.5 9.6 * 7.3 * 5.9 * 2.4 * 1.0 * 1.4 * 0.6 * 0.5 * *
08/04/05 16.6 10.8 29.9 * 11.5 * 10.0 * * * * * 1.8 * 4.8 * 10.3 * *
09/04/05 10.0 3.2 37.1 1.1 4.1 * 3.2 * 0.9 * 1.0 * 1.5 * 4.0 * 5.4 * *
16/04/05 17.4 17.6 18.1 * 9.5 * 9.4 * * * * * * * * * * * *
17/04/05 5.1 3.0 9.8 * 3.2 * 3.0 * 0.9 * 1.0 * 1.0 * 1.4 * 1.6 * *
24/04/05 10.1 10.3 9.7 * 5.6 * 5.5 * * * * * * * * * * * *
25/04/05 7.0 3.1 14.5 * 5.4 * 1.0 4.7 0.9 * 1.0 * 1.0 * 1.7 * 1.6 * *
* Valor por debajo del Límite de detección. - Compuestos no identificados
Tabla D: Concentraciones de ácidos carboxílicos en la fracción PM2.5 (ng·m-3)
Día C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30
21/04/04 16.9 13.0 * 18.0 8.7 15.9 8.4 30.2 5.0 9.1 * * * * * * * * * * * *
22/04/04 * 11.4 11.2 12.6 2.8 11.2 8.3 28.7 5.8 21.9 0.9 1.0 0.8 2.0 0.7 1.6 0.0 0.6 * * * *
29/04/04 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
30/04/04 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
07/05/04 * * * 3.8 0.7 2.6 * * * * * * * * * * * * * * * *
08/05/04 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
15/05/04 2.2 * 3.4 3.1 1.2 6.8 0.7 34.2 * * * * * * * * * * * * * *
16/05/04 27.0 25.7 * 25.9 21.5 25.7 12.8 20.1 * * * * * * * * * * * * * *
23/05/04 * * * 2.9 0.6 4.0 * 24.7 0.6 13.1 1.1 0.9 0.6 0.6 5.4 5.4 4.9 5.0 * * * *
24/05/04 20.3 11.2 12.8 19.3 8.3 19.4 8.7 38.0 5.2 10.3 * * * * * * * * * * * *
31/05/04 16.9 13.0 * 18.0 8.7 15.9 8.4 30.2 5.0 9.1 * * * * * * * * * * * *
01/06/04 3.0 2.5 1.9 5.2 0.9 12.7 2.5 74.0 0.6 36.6 1.6 13.3 0.6 0.6 5.6 6.3 5.1 5.5 * * * *
08/06/04 18.0 13.5 11.9 33.5 5.6 20.5 9.4 48.0 5.5 19.0 * * * * * * * * * * * *
09/06/04 2.0 * * 3.1 0.7 4.8 0.7 4.1 0.6 * 1.1 * * * * * * * * * * *
16/06/04 15.2 14.0 16.9 30.0 7.3 17.4 * 33.5 * 13.1 * * * * * * * * * * * *
17/06/04 2.2 2.4 * 5.3 0.7 5.8 0.7 20.1 0.6 0.7 1.4 * * * * * * * * * * *
24/06/04 12.9 13.6 17.7 30.6 7.7 49.8 10.0 15.6 * 11.5 * * * * * 4.9 * * * 3.2 * *
25/06/04 * * * 4.7 0.7 5.5 0.7 22.3 0.6 5.5 1.6 * * * * * * * * * * *
02/07/04 * 10.3 10.7 12.2 3.1 13.7 7.7 11.3 * 3.4 * 0.9 * 1.2 * 0.5 * * * * * *
03/07/04 * 1.4 * 1.6 * 5.6 1.7 23.5 0.6 7.3 1.4 0.9 * 0.6 3.0 3.2 2.8 3.0 * * * *
10/07/04 11.8 11.4 14.5 24.0 6.5 35.0 10.2 24.9 * 8.8 * * * * * * * 2.6 * 1.9 * *
11/07/04 1.2 1.3 * 1.4 * 5.3 0.8 12.8 0.6 12.4 0.6 0.9 * * * * * * * * * *
18/07/04 12.1 10.5 10.9 16.6 4.8 22.4 12.3 98.3 6.9 46.3 1.5 5.7 * 7.8 2.9 8.6 0.9 4.6 * 3.9 * 2.1
Día C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30
19/07/04 1.4 1.5 * 2.0 * 4.9 1.1 19.3 0.6 16.0 0.6 0.9 * * * * * * * * * *
26/07/04 12.6 11.6 11.1 19.5 4.9 30.0 12.6 117.2 7.5 37.8 0.6 4.3 * 7.2 2.1 3.2 * * * * * *
27/07/04 2.8 1.9 2.2 0.5 4.2 0.7 16.5 0.6 0.7 * 0.7. * 0.6 * * * * * * * *
03/08/04 12.1 11.3 11.3 17.2 5.4 25.9 13.1 99.1 7.4 48.6 0.6 3.6 * 6.2 2.4 7.6 2.0 3.5 * 2.2 * *
04/08/04 1.9 1.7 0.0 1.6 0.5 4.5 1.1 16.1 0.6 14.2 0.6 0.7 * 0.6 0.7 3.0 * * * * * *
11/08/04 13.6 13.3 12.7 19.3 6.0 23.6 11.0 66.0 6.7 38.9 0.6 2.1 * 3.8 1.6 4.4 * 2.4 * 2.4 * 1.6
12/08/04 * * * 27.8 25.2 29.8 26.2 35.7 * * * * * * * * * * * * * *
19/08/04 12.0 11.7 11.6 16.8 5.0 21.9 11.2 68.3 6.4 35.3 * * * * * 5.4 1.0 2.1 * 2.1 * 1.2
20/08/04 * * * 27.7 22.1 34.0 24.5 78.5 * 46.4 * 19.7 * * * * * * * * * *
27/08/04 11.3 10.8 11.6 16.0 6.1 22.8 14.1 7.4 0.6 48.1 0.8 4.3 * 5.2 1.8 6.7 1.0 3.5 1.3 2.5 * *
28/08/04 * * * 28.6 * 24.3 22.4 46.0 19.3 35.1 * * * * * * * * * * * *
04/09/04 11.6 11.5 10.7 17.5 5.1 22.8 12.3 95.2 6.8 49.4 0.6 2.7 * 4.0 2.0 6.4 0.9 4.8 0.9 3.8 * 2.4
05/09/04 * * * 22.0 * 22.3 21.3 35.3 18.4 25.9 * * * * * * * * * * * *
12/09/04 15.1 14.1 11.5 20.0 5.6 23.6 12.5 64.9 6.2 28.4 * 1.0 * 1.2 * * * * * * * *
13/09/04 * * * 20.8 * 21.0 20.6 30.2 * 21.5 * * * * * * * * * * * *
20/09/04 10.9 10.7 11.9 15.6 5.8 20.1 12.9 91.3 7.0 48.3 0.6 3.5 * 7.2 3.4 9.3 * 11.7 * 3.8 * *
21/09/04 * * * 21.6 * 21.0 20.8 31.4 18.6 22.4 * * * * * * * * * * * *
28/09/04 10.7 10.8 11.4 15.9 5.9 20.5 11.6 80.9 7.2 45.8 0.6 3.5 * 6.5 2.6 6.6 * 4.3 * 1.3 * *
29/09/04 * * * 25.2 * 25.4 24.5 37.4 * 24.8 * * * * * * * * * * * *
06/10/04 10.4 10.6 10.5 14.7 5.2 18.0 10.0 68.9 6.5 41.8 0.6 2.6 * 4.9 1.9 5.8 1.6 3.6 1.1 2.9 * 1.4
07/10/04 * * * 21.4 * 21.4 20.8 32.3 * 23.2 * * * * * * * * * * * *
13/10/04 10.5 10.5 * 15.8 4.0 17.8 9.6 90.1 6.9 77.0 0.6 2.7 * 5.3 1.6 5.1 * 2.3 * 1.3 * *
14/10/04 * * * 47.6 * 59.1 * 55.0 * * * * * * * * * * * * * *
21/10/04 10.1 10.1 9.8 13.0 4.4 16.8 10.8 66.7 6.1 31.5 0.6 3.3 1.5 6.8 1.7 9.1 1.6 3.6 * 1.9 * *
22/10/04 * * * 22.7 15.8 25.0 17.7 48.2 * 15.0 * * * * * * * * * * * *
Día C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30
29/10/04 10.0 9.9 * 12.1 3.4 14.8 10.4 57.2 6.3 25.4 0.6 1.9 1.0 4.6 1.4 6.9 1.0 2.9 * 1.6 * *
30/10/04 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
06/11/04 10.5 10.2 9.8 15.2 4.7 17.4 13.0 89.2 7.1 37.0 4.7 9.3 3.1 29.2 6.0 47.7 3.8 17.1 1.9 6.3 1.3 5.6
07/11/04 * * * 21.1 * 20.8 20.6 27.5 * 19.5 * * * * * * * * * * * *
14/11/04 9.9 10.0 * 12.1 3.2 12.4 9.3 45.4 5.9 22.8 1.0 * 1.3 6.4 1.9 10.0 1.5 4.7 * 2.9 * 1.6
15/11/04 * * * 28.1 * 26.4 * 84.7 * 61.7 * * * * * * * * * * * *
22/11/04 12.3 9.8 9.8 15.7 4.2 20.2 13.3 99.9 7.4 41.1 12.8 12.8 4.5 36.3 9.1 54.4 5.2 20.8 3.5 10.8 1.6 *
23/11/04 * * * 44.7 * 23.1 * 89.2 * 73.9 * * * * * * * * * * * *
30/11/04 11.7 * 9.8 17.7 4.8 21.7 14.6 119.8 7.7 64.0 7.4 10.2 * 29.3 7.2 46.5 * 16.5 2.8 8.3 1.6 5.9
01/12/04 18.6 18.6 18.3 19.4 16.8 16.9 15.7 16.7 11.9 14.6 * 10.5 * 7.5 * 8.3 * * * * * *
08/12/04 11.0 10.6 * 20.9 4.4 19.9 13.2 90.0 7.1 38.6 6.6 7.3 2.5 19.4 5.1 37.4 3.4 12.1 1.7 4.6 * 3.5
09/12/04 25.4 25.4 25.4 27.0 24.4 24.5 22.0 42.2 17.2 23.4 15.2 17.4 * 35.2 12.1 43.7 * 17.9 * * * *
16/12/04 11.0 10.7 10.1 20.7 4.0 18.3 11.7 74.8 6.4 40.6 0.6 1.8 * 9.6 2.5 10.4 1.3 4.7 * 2.4 * *
17/12/04 * * * 9.6 5.6 12.5 * 22.3 * 10.4 * * * * * * * * * * * *
24/12/04 * * 9.8 17.6 3.9 32.7 16.3 404.4 12.0 203.4 3.4 11.2 4.3 33.7 8.4 65.3 2.0 20.9 1.4 6.5 * 3.5
25/12/04 6.4 6.4 * 8.9 5.8 11.1 10.4 29.4 6.8 12.7 4.3 4.9 1.8 10.1 4.0 22.2 5.8 * * * * *
01/01/05 13.7 10.7 10.0 16.7 3.6 32.3 16.8 256.5 8.9 102.6 1.0 3.1 * 5.7 2.3 13.5 0.4 5.0 * 2.2 * 1.1
12/01/05 16.5 12.6 * 9.5 5.8 12.5 10.7 43.5 7.4 21.2 5.0 6.1 2.4 18.0 5.7 28.9 6.8 * * * * *
13/01/05 11.3 12.1 9.8 18.7 4.0 27.1 16.3 232.9 9.2 80.8 7.1 16.1 8.3 61.2 15.6 101.8 8.0 35.0 3.8 14.9 2.3 8.3
17/01/05 * * * 8.6 5.6 10.7 9.5 25.0 6.1 11.1 4.3 3.1 0.8 6.4 3.4 8.5 * * * * * *
18/01/05 10.1 10.6 9.8 14.2 3.3 16.8 11.4 74.5 6.6 32.3 1.2 3.9 * 8.8 3.3 15.4 1.8 5.9 * 3.1 * 2.3
25/01/05 6.1 6.3 * 8.8 5.6 11.4 9.4 10.3 * * * * * * * * * * * * * *
26/01/05 10.3 10.8 9.8 14.9 4.3 21.0 13.4 85.6 6.9 30.1 0.7 3.1 1.6 8.1 2.7 14.0 2.0 6.0 * 2.3 * 1.2
02/02/05 6.5 6.2 * 7.9 5.5 9.7 8.9 17.6 5.6 7.5 * 2.3 * 3.0 * * * * * * * *
03/02/05 10.1 11.9 10.1 15.0 3.9 18.6 11.8 87.1 6.5 33.9 2.0 5.0 2.4 13.7 4.3 24.5 2.9 10.5 * 4.9 * 3.4
Día C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30
11/02/05 10.9 10.6 0.0 12.9 9.5 17.0 15.9 29.3 9.8 9.2 * * * * * * * * * * * *
12/02/05 10.3 10.2 9.8 13.0 3.0 17.1 12.1 68.8 6.5 24.9 0.6 2.7 1.6 7.8 2.4 13.4 2.1 5.1 0.8 2.9 * 2.0
19/02/05 * 6.0 * 11.7 5.4 9.5 9.0 9.9 * * * * * * * * * * * * * *
20/02/05 10.7 10.6 9.8 15.8 3.2 19.2 13.1 92.8 6.9 28.0 1.3 5.7 17.8 14.2 3.9 23.6 2.3 9.4 1.4 5.9 * 5.9
27/02/05 6.1 6.1 * 6.6 5.5 8.2 8.7 11.0 5.5 4.3 * * * * * * * * * * * *
28/02/05 12.8 13.1 12.6 18.9 5.0 24.4 15.5 97.6 6.9 8.7 * * * * * * * * * * * *
07/03/05 5.9 5.9 * 6.6 5.3 8.0 9.1 12.2 5.4 5.9 * 2.2 * 2.9 * 5.0 * * * * * *
08/03/05 12.7 13.1 12.4 20.0 4.5 25.6 14.6 136.7 7.5 43.6 0.6 1.1 * * * * * * * * * *
15/03/05 7.1 7.2 * 8.6 6.4 10.4 10.1 16.6 6.6 7.8 * * * * * * * * * * * *
16/03/05 12.1 12.8 12.4 19.2 5.8 23.7 14.9 83.1 6.2 10.3 * * * * * * * * * * * *
31/03/05 * * * 7.1 6.3 8.5 9.7 7.5 * * * * * * * * * * * * * *
01/04/05 7.2 7.1 * 7.7 6.4 10.0 10.2 14.3 6.5 7.3 4.0 2.6 * 3.5 * 5.0 * * * * * *
08/04/05 12.1 12.6 12.1 17.4 4.4 20.4 13.3 80.1 7.0 27.3 * 0.9 0.6 2.7 1.0 * * * * * * *
09/04/05 * 3.5 * 8.1 3.3 9.0 6.5 30.6 3.3 13.0 1.5 2.1 0.6 3.8 2.2 5.8 1.3 2.9 1.3 2.0 * 1.5
16/04/05 11.9 11.9 * 12.2 10.7 14.4 16.4 13.8 * * * * * * * * * * * * * *
17/04/05 0.0 3.2 3.0 6.2 3.3 7.3 5.5 23.8 3.0 11.2 1.2 1.5 0.6 2.8 2.1 3.5 * * * 1.7 * 1.4
24/04/05 * * * 7.1 6.3 8.5 9.6 7.1 * * * * * * * * * * * * * *
25/04/05 3.4 3.5 * 6.8 3.6 9.9 6.3 33.1 3.4 16.8 1.3 1.9 0.6 3.1 2.2 3.9 1.3 13.6 1.2 1.9 * 1.5
* Valor por debajo del Límite de detección. - Compuestos no identificado
Tabla E: Concentraciones de ácidos difuncionales en la fracción PM2.5 (ng·m-3)
Día Pinónico Nor -pinónico Pínico Azeláico Palmitol Linoleico Oleico Día Pinónico Nor -
pinónico Pínico Azeláico Palmitol Linoleico Oleico
21/04/04 21.3 * 4.3 1.0 ** * * 03/08/04 9.2 * 4.7 1.0 ** * 2.5
22/04/04 * * * * ** * * 04/08/04 3.8 * 2.5 5.0 ** 0.6 **
29/04/04 * * * * ** * * 11/08/04 28.5 * 7.3 1.9 ** * 2.3
30/04/04 * * * * ** * * 12/08/04 78.7 * * * ** * *
07/05/04 2.6 * * * ** * * 19/08/04 21.1 * 7.3 2.1 ** * 3.0
08/05/04 * * * * ** * * 20/08/04 ** * 45.2 34.8 ** 29.6 49.4
15/05/04 8.2 7.0 * * ** * * 27/08/04 27.1 * 16.7 4.0 ** * 3.1
23/05/04 59.7 * * 1.6 ** * * 28/08/04 57.8 * 39.5 36.2 ** 63.9 50.6
24/05/04 4.0 * 4.6 6.3 ** 0.7 * 04/09/04 27.7 * 17.2 5.0 ** * 3.3
31/05/04 27.0 * 6.9 1.5 ** * ** 05/09/04 60.9 24.5 35.6 32.3 ** 25.8 30.3
01/06/04 11.6 6.3 6.8 10.5 ** 1.6 8.6 12/09/04 * * 4.0 * ** * 0.9
08/06/04 40.7 * 7.8 2.5 ** * * 13/09/04 25.4 * 25.3 31.6 ** * 26.9
09/06/04 9.4 * 7.5 4.9 ** * * 20/09/04 39.8 * 13.2 3.2 ** 1.5 6.6
16/06/04 ** * 6.5 * ** * * 21/09/04 35.9 25.5 29.4 31.8 ** * 26.1
17/06/04 9.3 * 19.0 6.4 ** * * 28/09/04 71.7 2.4 10.3 1.6 ** * 4.4
24/06/04 63.0 * 9.7 * ** * * 29/09/04 ** * 35.3 * ** * 27.3
25/06/04 4.6 7.2 10.4 7.9 ** 2.5 ** 06/10/04 31.4 * 7.8 1.8 ** * 3.6
02/07/04 4.1 * 3.5 0.1 ** * * 07/10/04 60.1 * 28.0 32.4 ** * 24.2
03/07/04 1.7 * 5.7 5.7 ** 1.0 2.6 13/10/04 20.7 * 4.5 0.8 ** * 9.1
10/07/04 47.5 * 6.2 * ** * * 14/10/04 ** * * * ** * *
11/07/04 3.4 * 1.7 * ** * * 21/10/04 3.8 * 3.4 2.0 ** * 3.5
18/07/04 9.3 * 6.5 1.5 ** 0.7 5.1 22/10/04 ** * * * ** * *
19/07/04 * * 3.1 * ** * 0.1 29/10/04 * * 3.6 0.9 ** * 5.4
26/07/04 25.4 1.4 10.3 1.9 ** * 2.6 30/10/04 * * * * ** * *
Día Pinónico Nor -pinónico Pínico Azeláico Palmitol Linoleico Oleico Día Pinónico Nor -
pinónico Pínico Azeláico Palmitol Linoleico Oleico
27/07/04 1.6 * 6.3 4.7 ** * * 06/11/04 14.7 * 7.1 7.0 ** 0.6 4.1
07/11/04 30.2 * * * ** * 23.5 02/02/05 15.3 * * 8.0 ** 10.6 9.5
14/11/04 4.3 * 3.1 0.6 ** * 1.6 03/02/05 16.2 * 3.2 2.0 ** 1.6 4.0
15/11/04 * * * * ** * * 11/02/05 22.8 * 11.8 11.5 ** * 15.5
22/11/04 * * * 3.4 ** * 4.8 12/02/05 0.4 * 2.7 0.8 ** * 2.8
23/11/04 * * * * ** * * 19/02/05 11.3 * * 6.3 ** * *
30/11/04 7.9 * * 5.1 ** * 4.4 20/02/05 1.2 * 2.2 2.2 ** * 2.3
01/12/04 - - - - - - - 27/02/05 8.3 * 6.9 6.5 ** * 8.5
08/12/04 16.5 * 6.4 4.5 ** 2.7 5.2 28/02/05 5.7 * 3.1 0.5 ** * *
09/12/04 - - - - - - - 07/03/05 9.7 * * 7.0 ** 10.5 9.0
16/12/04 10.7 * 2.3 0.9 ** 1.8 3.2 08/03/05 6.7 * 4.8 0.7 ** * *
17/12/04 * * * * ** * * 15/03/05 14.7 * * 8.0 ** 15.3 14.5
24/12/04 6.1 * * 5.7 ** * 30.9 16/03/05 14.8 * 3.0 0.4 ** * *
25/12/04 8.3 * * 11.6 33.3 11.0 11.0 31/03/05 * * * * ** * *
01/01/05 2.4 * * * ** * 37.4 01/04/05 10.2 * 7.7 8.1 ** 12.7 10.9
12/01/05 8.8 * 7.1 11.1 ** 11.9 14.1 08/04/05 4.2 * 4.9 0.3 ** * *
13/01/05 9.8 * * 11.5 ** * 7.3 09/04/05 1.9 * 0.8 1.7 ** 4.2 4.2
17/01/05 9.1 * * 8.0 ** 10.8 10.5 16/04/05 12.8 * 12.7 * ** * *
18/01/05 3.7 * * 1.2 ** * 5.1 17/04/05 0.6 * 0.9 1.4 ** 3.8 3.6
25/01/05 19.6 * * * ** * * 24/04/05 * * 7.5 * ** * *
26/01/05 3.7 * 3.1 1.8 ** * 4.3 25/04/05 8.4 * 1.8 1.7 0.0 4.1 3.9
* Valor por debajo del Límite de detección. ** Compuesto no determinado. - Compuesto no identificado.
Tabla F: Relaciones de concentración y parámetros de alcanos, alcoholes y ácidos
Día CPI (Alcanos)
% Wax (Alcanos)
ACL (Alcanos)
CPI (Alcohol)
% Wax (Alcohol)
CPI (Acido)
% Wax (Acido) C18/C16 C18/C18.1 Día CPI
(Alcanos) % Wax
(Alcanos) ACL
(Alcanos) CPI
(Alcohol) % Wax
(Alcohol) CPI
(Acido) % Wax
(Acido) C18/C16 C18/C18.1
21/04/04 1.16 13 28.1 24.3 92 3.3 44 0.30 n.c. 03/08/04 1.42 15 26.8 6.9 74 7.0 64 0.49 19.6
22/04/04 1.12 7 28.6 5.2 69 4.1 50 0.76 n.c. 04/08/04 0.90 15 26.9 * 96 26.4 87 0.89 n.c.
29/04/04 1.60 15 28.7 4.1 60 n.c. n.c. 0.00 n.c. 11/08/04 1.35 12 27.4 7.8 77 6.5 57 0.59 16.9
30/04/04 1.45 13 28.8 3.4 54 n.c. n.c. 0.00 n.c. 12/08/04 1.27 12 25.6 2.9 55 1.8 29 0.00 n.c.
07/05/04 0.87 5 27.9 * 100 * 80 0.00 n.c. 19/08/04 1.21 12 27.0 6.4 73 6.5 58 0.52 11.7
08/05/04 2.40 26 28.7 n.c. n.c. n.c. n.c. 0.00 n.c. 20/08/04 2.88 34 26.6 2.9 49 4.4 63 0.59 0.9
15/05/04 1.25 16 28.2 * 100 22.9 82 0.00 n.c. 27/08/04 1.21 12 27.0 6.4 73 4.6 49 6.47 15.3
23/05/04 1.32 11 28.0 * 100 2.1 31 0.00 n.c. 28/08/04 1.00 9 26.6 4.5 64 3.2 53 0.76 0.7
24/05/04 1.42 30 29.4 31.0 95 4.4 96 0.53 n.c. 04/09/04 1.25 13 27.2 7.4 76 7.4 64 0.52 15.0
31/05/04 1.39 12 27.8 * 100 3.9 38 0.27 n.c. 05/09/04 1.04 7 26.7 2.1 41 2.7 45 0.73 0.9
01/06/04 1.26 22 27.6 * 110 9.5 86 0.50 4.3 12/09/04 0.97 10 26.6 7.0 75 5.7 54 0.44 33.3
08/06/04 1.74 16 27.7 * 100 5.9 51 0.40 n.c. 13/09/04 1.01 9 25.9 4.5 63 4.5 64 0.71 0.8
09/06/04 1.36 22 27.8 n.c. n.c. 6.7 84 0.00 n.c. 20/09/04 1.63 23 27.2 8.7 79 7.1 64 0.53 7.4
16/06/04 1.84 18 27.5 6.3 75 12.8 53 0.39 n.c. 21/09/04 1.86 19 26.3 4.3 62 2.4 42 0.71 0.9
17/06/04 1.45 23 27.8 * 118 14.8 98 0.00 n.c. 28/09/04 1.38 18 27.5 6.9 75 6.7 62 0.57 10.4
24/06/04 1.63 17 27.2 7.6 76 6.5 50 0.74 n.c. 29/09/04 1.40 18 27.0 * 100 4.6 64 0.66 0.9
25/06/04 1.36 21 27.6 * 118 12.4 87 0.25 n.c. 06/10/04 1.29 19 27.1 3.5 55 6.2 59 0.61 11.6
02/07/04 1.69 19 27.3 3.7 57 4.0 42 0.30 n.c. 07/10/04 1.51 20 26.6 * 100 4.7 65 0.72 1.0
03/07/04 1.41 32 27.1 38.5 110 4.8 87 0.31 2.8 13/10/04 1.21 19 26.8 5.8 71 9.7 77 0.85 8.5
10/07/04 1.51 17 27.1 3.5 55 5.8 48 0.35 n.c. 14/10/04 1.23 5 29.8 * 100 * 100 0.00 n.c.
11/07/04 1.08 16 26.8 * 96 30.9 89 0.97 n.c. 21/10/04 1.10 9 27.3 2.8 46 5.8 58 0.47 9.0
18/07/04 1.64 16 27.1 7.8 77 7.4 64 0.47 9.1 22/10/04 1.07 9 25.6 * 100 3.3 54 0.31 n.c.
19/07/04 1.33 28 26.5 * 96 30.1 90 0.83 249.4 29/10/04 0.96 7 26.5 2.6 43 5.4 64 0.44 4.7
26/07/04 1.43 16 26.7 7.5 76 8.0 66 0.32 14.3 30/10/04 1.87 15 24.9 * 100 n.c. n.c. 0.00 n.c.
27/07/04 1.24 19 26.7 45.8 96 35.1 81 0.03 n.c. 06/11/04 1.46 15 28.1 3.6 56 6.0 62 0.42 9.1
Día CPI (Alcanos)
% Wax (Alcanos)
ACL (Alcanos)
CPI (Alcohol)
% Wax (Alcohol)
CPI (Acido)
% Wax (Acido) C18/C16 C18/C18.1 Día CPI
(Alcanos) % Wax
(Alcanos) ACL
(Alcanos) CPI
(Alcohol) % Wax
(Alcohol) CPI
(Acido) % Wax
(Acido) C18/C16 C18/C18.1
07/11/04 1.16 8 24.5 * 100 4.3 62 0.71 0.8 02/02/05 1.48 13 26.7 4.1 60 2.4 38 0.43 0.8
14/11/04 1.26 10 27.0 6.4 73 4.9 61 0.50 14.4 03/02/05 1.07 8 26.5 4.2 62 6.4 62 0.39 8.5
15/11/04 1.06 8 24.3 * 100 * 100 0.73 n.c. 11/02/05 0.99 14 27.2 5.6 69 1.9 31 0.31 0.6
22/11/04 1.44 17 27.9 5.7 70 5.1 61 0.41 8.6 12/02/05 1.13 10 27.4 5.0 67 5.4 56 0.36 9.0
23/11/04 1.66 8 24.9 * 100 * 100 0.83 n.c. 19/02/05 0.97 9 27.1 5.2 67 2.2 44 0.00 n.c.
30/11/04 1.38 16 27.7 5.7 70 7.4 70 0.53 14.5 20/02/05 1.55 18 27.8 7.0 75 4.4 57 0.30 12.0
01/12/04 1.02 4 26.7 * 100 2.1 21 0.88 n.c. 27/02/05 0.77 14 26.2 4.6 64 1.5 22 0.39 0.5
08/12/04 1.22 10 27.6 6.3 72 5.8 66 0.43 7.4 28/02/05 1.01 9 26.5 11.0 83 5.5 54 0.09 n.c.
09/12/04 1.29 12 28.5 5.4 69 2.5 32 0.55 n.c. 07/03/05 0.77 12 26.0 3.5 54 2.2 35 0.48 0.7
16/12/04 1.16 9 27.4 4.4 63 7.0 63 0.54 12.7 08/03/05 1.03 6 26.9 4.8 68 8.5 67 0.32 n.c.
17/12/04 1.03 12 27.1 2.9 50 9.8 81 0.46 n.c. 15/03/05 0.79 14 26.2 4.1 58 1.9 30 0.47 0.5
24/12/04 1.55 18 27.6 4.2 61 15.5 86 0.50 6.6 16/03/05 1.03 7 26.9 3.3 54 5.1 52 0.12 n.c.
25/12/04 1.43 21 27.7 2.8 50 2.5 44 0.43 1.2 31/03/05 1.20 16 25.0 * 100 1.4 23 0.00 n.c.
01/01/05 1.18 10 27.6 4.5 64 13.3 79 0.40 2.7 01/04/05 0.91 12 27.1 3.7 55 1.9 29 0.51 0.7
12/01/05 1.46 21 27.5 3.6 57 3.2 49 0.49 1.5 08/04/05 1.07 7 27.4 7.8 77 5.8 56 0.34 n.c.
13/01/05 1.50 23 27.4 7.1 81 8.0 73 0.35 11.0 09/04/05 0.93 5 28.1 20.3 91 4.0 60 0.43 3.1
17/01/05 1.21 16 27.6 8.6 79 2.5 42 0.44 1.1 16/04/05 0.76 16 25.9 3.1 51 1.5 24 0.00 n.c.
18/01/05 1.14 10 26.7 4.2 61 6.4 61 0.43 6.3 17/04/05 0.95 6 28.2 8.3 77 3.9 53 0.47 3.1
25/01/05 0.95 12 27.1 3.0 53 2.0 33 0.00 n.c. 24/04/05 0.75 14 26.3 3.0 50 1.4 22 0.00 n.c.
26/01/05 0.99 8 26.4 3.6 56 5.9 60 0.35 7.0 25/04/05 0.92 5 27.7 4.0 84 4.7 61 0.51 4.3
* Valor CPI > 50. n.c. Valor no calculado.
1135- 9420
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