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Evolución pH y Hg recinto Flix, análisis de causas.
Gonzalo Auría Pérez
Índice
1. Introducción
2. Características del modelo.
3. Evolución posterior.
4. Protección catódica
5. Actualización modelo.
6. Conclusiones.
Introducción
Excavados 700.000 m3 de lodos
Finalización 31 de Octubre de 2015.
Volumen final 1·106 m3
Datos semanales:
Tª Nivel del agua CE Mercurio disuelto pH Dureza COV´s
1 2 3
4
1 PCB S2 Volatiles y PCB3 Volatiles4 Fluoruros y fosfatos
Acopio Composición
y Hg
1. Introducción
Modelo evolución Flix. Modelo 0D, transporte reactivo, régimen transitorio
calculado con método explícito. Serie temporal Jun/2012-Dic/2016. Δt= 1día Software: Excel. Objetivo
calcular los niveles, temperatura y concentraciones durante la excavación
Acotar tiempo de tratamiento, evaluando las especies mas persistentes.
Condición de contorno:
Cauchy: contacto río Ebro Impermeable: orilla embalse
2. Características modelo
Balances planteados.(I) Balance de energía. [MJ/m2]
Balance de masa de agua. [m3/m2]
EvaporaciónVolumen Excavación
Caudal infiltrado.
PrecipitaciónCaudal bombeado
Retorno agua poros
Flujo calor sensible y evaporacion
Energía Excavación
Energía agua infiltración.
Energía Precipitación
Energía caudal bombeado
Radiación neta
2. Características modelo
Balances planteados.(II) Balance de masa de soluto [g/m2]
PTA
Evaporación
Salida PTA
Excavación
Difusión molecular
Entrada PTA
Precipitación
Volatilización degradación
Agua infiltración.
Balance de alcalinidad [mol/L]
Portlandita
Difusión molecular
Excavación
Ca2+
2OH-
Flujo CO2 atmósfera al agua PpCO2=3.5 bar Aportes río
CO2 HCO3- CO3
2- Mg2+ Ca2+
CO2 +OH=HCO3-
OH-+HCO3- =CO3
2-+H2O
Carbonatos Ca y Mg CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 Residuo producción de Acetileno
2. Características modelo
Ecuación intercambio atmósfera-superficie agua (evaporación, volatilización, flujo de CO2).
Calibración
T 1600 [m2/d]Alb 0.07 -Aw 1.4 -Bw 0.6 -Aa 180 -Ba 90 -
Lc 0.1 m
Dm 6.05E-05 [m2/d]
DE 1.00E-02
sup react port 1 0 [m2/L]
sup react port 2 0.00008 [m2/L]
sup react port 3 0.00018 [m2/L]
Parámetros calibrados.
2. Características modelo
0
5
10
15
20
25
30
35
40
jun-
12
ago-
12
oct-
12
dic-
12
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13
mar
-13
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-13
jul-1
3
sep-
13
nov-
13
ene-
14
mar
-14
may
-14
jul-1
4
sep-
14
nov-
14
ene-
15
Temperatura( ºC)
40.1
40.3
40.5
40.7
40.9
41.1
41.3
jun-
12
ago-
12
oct-
12
dic-
12
ene-
13
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-13
may
-13
jul-1
3
sep-
13
nov-
13
ene-
14
mar
-14
may
-14
jul-1
4
sep-
14
nov-
14
ene-
15
Nivel de agua (msnm)
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
jun-
12
ago-
12
oct-
12
dic-
12
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mar
-13
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-13
jul-1
3
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13
nov-
13
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mar
-14
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-14
jul-1
4
sep-
14
nov-
14
ene-
15
Conductividad (uS/cm)Excavación con PalasExcavación con SucciónDragado con CucharaTratamientoComienzo trat. planta 7200 m3/d
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
jun
-12
ago
-12
oct
-12
dic
-12
ene-
13
mar
-13
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-13
jul-
13
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-13
no
v-1
3
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14
mar
-14
may
-14
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14
sep
-14
no
v-1
4
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Dureza (mg/L)
456789
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jun
-12
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-12
oct
-12
dic
-12
ene-
13
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-13
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-13
jul-
13
sep
-13
no
v-1
3
ene-
14
mar
-14
may
-14
jul-
14
sep
-14
no
v-1
4
ene-
15
pH
0
5
10
15
20
25
30
35
40
jun-
12
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12
oct-
12
dic-
12
ene-
13
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-13
may
-13
jul-1
3
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13
nov-
13
ene-
14
mar
-14
may
-14
jul-1
4
sep-
14
nov-
14
ene-
15
Hg (µg/L)
Evolución Posterior Desde Marzo se registra bajada en algunos
parámetros medidos, sobretodo pH y Hg.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
jun-
12ag
o-12
oct-
12di
c-12
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ar-1
3m
ay-1
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l-13
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v-13
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14m
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l-14
sep-
14no
v-14
ene-
15m
ar-1
5m
ay-1
5ju
l -15
sep-
15no
v-15
ene-
16m
ar-1
6m
ay-1
6ju
l-16
Hg (µg/L)Excavación con Palas
Excavación con Succión
Dragado con Cuchara
Tratamiento
Comienzo trat. planta 7200 m3/d
Medido
Calculado
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jun-
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o-12
oct-
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c-12
ene-
13m
ar-1
3m
ay-1
3ju
l-13
sep-
13no
v-13
ene-
14m
ar-1
4m
ay-1
4ju
l-14
sep-
14no
v-14
ene-
15m
ar-1
5m
ay-1
5ju
l-15
sep-
15no
v-15
ene-
16m
ar-1
6m
ay-1
6ju
l-16
pH
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
jun-
12ag
o-12
oct-
12di
c-12
ene-
13m
ar-1
3m
ay-1
3ju
l-13
sep-
13no
v-13
ene-
14m
ar-1
4m
ay-1
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l-14
sep-
14no
v-14
ene-
15m
ar-1
5m
ay-1
5ju
l-15
sep-
15no
v-15
ene-
16m
ar-1
6m
ay-1
6ju
l-16
Conductividad (uS/cm)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000ju
n-12
ago-
12oc
t-12
dic-
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mar
-13
may
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nov-
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-14
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-14
jul-1
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p-14
nov-
14en
e-15
mar
-15
may
-15
jul-1
5se
p-15
nov-
15en
e-16
mar
-16
may
-16
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6
Dureza (mg/L)
3. Evolución posterior
Posibles causas evolución Descenso pH
Difusión CO2 subestimada.
Oxidación de materia orgánica disuelta.
Excavación material aporta acidez.
Descenso Hg Adsorción carbonatos.
Protección catódica. (Ambos parámetros)
3. Evolución posterior
• El CO2 podría ser causa de una bajada pronunciada de pH.
Difusión de CO2
3. Evolución posterior
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jun-
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o-12
oct-
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c-12
ene-
13m
ar-1
3m
ay-1
3ju
l-13
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13no
v-13
ene-
14m
ar-1
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sep-
14no
v-14
ene-
15m
ar-1
5m
ay-1
5ju
l-15
sep-
15no
v-15
ene-
16m
ar- 1
6m
ay-1
6
pHMuerte Peces
Calculado
medido
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
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12
oct-
12
dic-
12
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-13
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-13
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3
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13
nov-
13
ene-
14
mar
-14
may
-14
jul-1
4
sep-
14
nov-
14
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mar
-15
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-15
jul-1
5
sep-
15
nov-
15
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16
mar
-16
may
-16
Dureza (mg/L)
• Aumentando 10 veces la velocidad de difusión de CO2.
Frac
ción
mol
ar
00.20.40.60.8
1
4 6 8 10 12 14pH
CO2/TCHCO3/TCCO3/TC
Oxidación materia orgánica. Descenso COD, precipita CaCO3
Se hace balance de masa de (OH)-
0.916 mmol/L de COD
Explica 19% de la bajada de OH-.
9 60.9162·( ) / ·10 1.84·101000
mol L L =
(12.2 14) (6.3 14) 9 6[10 10 ] *10 9.92x10 mol OH− −− =
3. Evolución posterior
Excavación material ácido Disminución pH coincide con excavación lóbulo 4de
fosfatos, en Mayo.
Análisis SEM y extracción secuencial:
Posibles reacciones
Material % Calculado
Carbonatos 80
Arcilla 15
Otras Sales 4
Fosfatos 1
2H3PO4 + 2Ca2+ + Mg2+ + 2H2O ↔ Ca2Mg(PO4)2 · 2H2O + 6H+
(Ca:OH = 1:2)
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jun-
12
ago-
12
oct-
12
dic-
12
ene-
13
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-13
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-13
jul-1
3
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13
nov-
13
ene-
14
mar
-14
may
-14
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4
sep-
14
nov-
14
ene-
15
mar
-15
may
-15
jul-1
5
sep-
15
nov-
15
pH
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000ju
n-12
ago-
12
oct-
12
dic-
12
ene-
13
mar
-13
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jul-1
3
sep-
13
nov-
13
ene-
14
mar
-14
may
-14
jul-1
4
sep-
14
nov-
14
ene-
15
mar
-15
may
-15
jul-1
5
sep-
15
nov-
15
Dureza (mg/L)
Calculado
medido
3. Evolución posterior
Propiedades Mercurio • Hg0: Metálico y vapor • Hg2
+2: Insoluble • Hg2+ Soluble
Hg + Hg2+ Hg2+2
• Hg, elemento 80, química muy complicada
• Hg0, presión vapor importante 1.2E-3 mm Hg. • Ciclo de Hg, equilibrio 3 estados de oxidación:
3. Evolución posterior
Adsorción carbonatos. • Todo el recinto cubierto de carbonatos por difusión
de CO2 y aportes de CO32- desde el Ebro.
• ¿Adsorción del Hg en calcita?.
3. Evolución posterior
• Experimento coprecipitación 1L de agua mQ+1.3g de Ca(OH)2+100ppb HgCl2 Agitación 48 horas, equilibrio atmosférico y precipitación CaCO3
0
2
4
6
8
10
12
14
0
20
40
60
80
100
120
A G U A M Q + C A ( O H ) 2 4 8 H
HG
[U
G]
Hg [ug]
pH
Final en disolución
51%
CaCO323%
No encontrado
26%
Ca( OH)2
Kd: 252.6 L/Kg
Experimento coprecipitación.
3. Evolución posterior
Protección catódica. 20 de Marzo se comenzó tratamiento de protección
catódica para evitar y revertir la corrosión en las tablestacas de acero.
Reacciones ánodo:
Reacciones cátodo:
4( ) ( )
2 ( ) 2( )
4
2 4 4s aq
aq g
Ti Ti e
H O H O e
+ −
+ −
→ +
→ + +
3 2( ) ( )
2 0( ) ( )
2 ( ) 2( )4 4 2 4
aq aq
aq s
l g
Fe e Fe
Fe e Fe
H O e H OH
+ − +
+ −
− −
+ →
+ →
+ → +
4. Protección catódica.
Funcionamiento de protección catódica.
E o (V)
Ca2+(aq) + 2e− → Ca(s) −2.76
Na+(aq) + e− → Na(s) −2.71
Ti2+(aq) + 2e− → Ti(s) −1.63
TiO(s) + 2H+ + 2e− → Ti(s) + H2O −1.31
Ti2O3(s) + 2H+ + 2e− → 2TiO(s) + H2O −1.23
Ti3+(aq) + 3e− → Ti(s) −1.21
TiO2+(aq) + 2H+ + 4e− → Ti(s) + H2O −0.86
2TiO2(s) + 2H+ + 2e− → Ti2O3(s) + H2O −0.56
Fe2+(aq) + 2e− → Fe(s) −0.44
2H+(aq) + 2e− → H2(g) 0
O2(g) + 2H2O(l) + 4e– → 4OH–(aq) 0.4
O2(g) + 2H+ + 2e− → H2O2(aq) 0.7
Fe3+(aq) + e− → Fe2+(aq) 0.77
Hg22+(aq) + 2e− → 2Hg(l) 0.8
Hg2+(aq) + 2e− → Hg(l) 0.85
2Hg2+(aq) + 2e− → Hg22+(aq) 0.91
O2(g) + 4H+ + 4e− → 2H2O 1.23
Cl2(g) + 2e− → 2Cl−(aq) 1.36
Media reacción
• Esquema protección catódica recinto Flix. • Método basado en Potenciales redox.
¿Hg se reducirá mas favorablemente que el Fe?
¿pH afectado por protección catódica?
Ensayos de Laboratorio.
-
+
4. Protección catódica.
Experimento electrólisis.
Sistema de protección catódica, mismo ánodo y cátodo que Flix
Intensidad 1000 veces mayor que recinto.
Solución comparable al recinto,
2500 ppm de Cl- y 500 ppm de SO42-.
Agitación y electrolisis 3 días.
Laboratorio, solo agitación. 3 días.
+
- 10 A/m2
6.5 V
Cátodo tablestaca
Ánodo titanio
4. Protección catódica.
Experimento electrólisis (II) Resultados
1. Se evidencia que la electrolisis afecta al pH
2. ¿Posible causa de bajada pH?
3. Desaparece mínimo un 50% Hg (Resultados pendientes cátodos)
4. Al cesar la electrolisis el Hg no reaparece en la disolución. (Se ha reducido…)
4( ) 4( )4( ) ( )aq sTi OH Ti OH+ − →
4. Protección catódica.
3.5
4
4.5
5
5.5
6
6.5
pH
Tiempo (h.)
pH Lab
pH Elec
020406080
100120140
Hg[
ppb]
Tiempo (h.)
Hg Lab
Hg elec
Análisis precipitado en tablestacas Suponiendo Hg homogéneamente distribuido en
tablestacas:
Muestreo calcita y óxidos de Fe en tablestacas (1-5)
1 muestra de calcita de ánodo de Titanio.(6)
Concentraciones encontradas, 2 ordenes magnitud menor
0.00577
0.00081 0.00180 0.001580.00571
0.00111
0.033
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
Esperado 1 2 3 4 5 6
1 2 3 4
5
6
0.33 mg/cm2 30 Kg Hg Disuelto
4. Protección catódica.
Actualización modelo. Relacion Ca:OH = 1:3
Comparativa tratamiento antes vs después Marzo.
65
8 19
77
1 1 4 11 21 25 14 10 14 15 1
118
828
191
1 1 4 1121 19 14 10 14 15
198
CE
HCH DD
T
Hg
Bcn
o
Tol.
Clbc
no
Tric
lbcn
o
Perc
leti
4cl d
e C
Clfo
rm.
Hex
aclb
cno
Hex
aclb
ut
Tric
let
pH
Nº
días
456789
10111213
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12ag
o-12
oct-
12di
c-12
ene-
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3m
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3ju
l-13
sep-
13no
v-13
ene-
14m
ar-1
4m
ay-1
4ju
l-14
sep-
14no
v-14
ene-
15m
ar-1
5m
ay-1
5ju
l-15
sep-
15no
v-15
ene-
16m
ar-1
6m
ay-1
6ju
l-16
pH
Muerte Peces
Calculado
medido
)
05
10152025303540
jun-
12ag
o-12
oct-
12di
c-12
ene-
13m
ar-1
3m
ay-1
3ju
l-13
sep-
13no
v-13
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l-14
sep-
14no
v-14
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ar-1
5m
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5ju
l-15
sep-
15no
v-15
ene-
16m
ar-1
6m
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l-16
Hg (µg/L)Electrolisis
Excavación con Palas
Excavación con Succión
Dragado con Cuchara
Tratamiento
Comienzo trat. planta 7200 m3/d
Medido
Calculado
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
jun-
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o-12
oct-
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ay-1
6ju
l-16
Dureza (mg/L)
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
jun-
12ag
o-12
oct-
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c-12
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3ju
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13no
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14no
v-14
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l-15
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15no
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16m
ar-1
6m
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6ju
l-16
Conductividad (uS/cm)ElectrolisisExcavación con PalasExcavación con SucciónDragado con CucharaTratamiento
5. Actualización modelo
Conclusiones Modelo en excel TR, 0D, transitorio y explícito.
Calibrado correctamente antes de electrolisis.
pH influido por varios procesos: Difusión CO2 Oxidación DOC Excavación material ácido Electrólisis, gasto 1:3, Ca2+:OH-. Posible Influencia Ti.
Desaparición Hg:
Tratamiento del agua reducido 50% para el Hg, y 100% pH.
¿Redisolución CaCO3 y reaparición Hg.? En experimento no sucedió tras 3 días, pendiente de estudio.
Coprecipitación con calcita. Electrólisis
6. Conclusiones
Bibliografía Mohammad Y.A. Mollaha et al.2004. Fundamentals,
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Gaona,X. 2004. El mercurio como contaminante global. Tésis doctoral UAB. Departamento química.
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GRACIAS POR SU ATENCIÓN
FIN
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