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Formación de
heterocíclos
en alimentos
1
Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas
N-glicosilaminas o N-fructosilaminas
2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o
1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heynes)
Reductonas o dehidrorreductonas(1,2-dicarbonilos)
aminoácidos Degradación
de Strecker
Aldehídos
αααα-aminoketonas
CH3SH, NH3, H2S
NH3
H2S
Furanos
Tiofenos
Pirroles
Condensación retroaldólica
αααα-Hidroxicarbonilos
(+ Acetaldehido)
1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)
(+Gliceroaldehído)
Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas
Ruta sin nitrógeno
(caramelización)
Ruta de Maillard
Degradación
de lípidos
2
Reacciones o transformaciones
básicas que ocurren
en alimentos que dan lugar a
precursores (segmentos)
de los compuestos heterocíclicos
3
Transformaciones de los azúcares a 1,2-dicarbonilo (reductonas)
C
C OHH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H O
C
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H OH
H
BHC
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H OH
BH
HC
C OH
CO
C OHH
C OHH
CH2OH
H OH
B
CH
C O
CO
C OHH
C OHH
CH2OH
H
H
H
CH2
C O
C
C OHH
C OHH
CH2OH
H
O
H2O
aldohexosacetohexosa
CH3
C O
C
C OH
CHHO
CH2OH
OH
H2O
Reductona dehidroreductona
enolización
4
Formación de 1,2-dicarbonílicos desde azúcares
5
Formación de
reductonas
CH3
C O
C
HC OH
CHHO
CH2OH
O
RECORDATORIO RETROALDÓLICA
CH3
C O
C O
H
C O
CHHO
CH2OH
H
aldólica
retroaldólica
6
Mecanismo de formación de
compuesto reductona
1,2-dicarbonilo α,βα,βα,βα,β-insaturado
1,2 dicarbonilo
C 2 α,βα,βα,βα,β -insaturado
7
Degradación de lípidos
hepoxiheptenal
8
La reacción de Maillard• También conocida como glicación o glicosilación no enzimática.
• Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos
investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene
proteína
• Las reacciones de Maillard dan lugar oscurecimiento o
pardeamiento no enzimático en los alimentos.
• Producción de compuestos responsables de los aromas y sabores
(volátiles).
• Da lugar a una gran cantidad de diferentes heterociclos.
• Formación de sustancias tóxicas (Compuestos de glicación avanzada
AGE) . 9
Condiciones o factores que afectan a
Maillard• Temperatura
• Tiempo
• Proporción y naturaleza de os reactivos
• Aw (P. vapor alimento/P. vapor de agua)
• Presencia de aminoácidos10
Etapas de Maillard
INICIAL:
Compuestos de Amidori o Heyns y
posterior aminodesoxicetosas
INTERMEDIA:
Deshidratación / fragmentación / degradación
FINAL:
Formación de compuestos de
alto peso molecular (polimerización)
11
La reacción inicial de Maillard
desde aldosa
12
Desde una cetosa. Reordenamiento de Heynes
13
Transformación de
Amidori en medio básico
14
Transformación de Amidori
en medio ácido
15
Transformación
desde Heynes
C
CHNHO
CHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H
Proteína
O
H
Producto de Heynes
C
C
CHO
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
H
H
H2O
C
C
C
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
H
NH
Proteína
Enolización
H2O NH
Proteína
C
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
O
-RNH2
3-deoxisona (reductona)
16
Formación de glioxoles y metilglioxoles vía Maillard
por retroaldólisis
17
Mecanismo de formación de glioxoles desde Amadori (retroaldólica)
18
Mecanismo de formación de glioxoles desde Heynes (retroaldólica)
19
La degradación de Strecker
Aminoácido
1,2 dicarbonilo
20
La degradación de Strecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia de
un grupo carboxílico vecinal al amino!
R1O
O
R2
N
H
H C
H
R
COOH N
OH
R1
R2O
C
H
COOH
H
R
NR1
R2O
CCOOH
H
RH2O
NR1
R2O
C
H
R
CO2
NR1
R2O
CH
H
R O
O
H
O
H
H
HNR1
R2O
CH
H
R
O
H
R H
O
ALDEHIDOS DE STRECKER
NH2R1
OR2
H
NH2R1
OR2
-AMINO CARBONILO
Mecanismo de degradación de Strecker
21
Formación de amoniaco y ácido sulfhídrico a partir de
intermedio de la degradación de Strecker cuando el
aminoácido es cisteina
Degradación de aminoácidos y
proteínasCisteina
Metionina
metilmercaptano 23
Síntesis
de heterociclos
en alimentos
24
Formación de furano
25
Oxidación lipídica
tóxico
Mecanismo Formación de Isomaltol
(y maltol) vía caramelización
O
CH3
C O
C
HC OH
CHHO
CH2OH
O
O
OH
O
H3C
ISOMALTOL
1,5
CH3
C O
C
HC OH
CHHO
CH2OH
O
1,6
O
HO
O
O
CH3
H
OH
O
OH
HO
O
H2OO
MALTOL
Reductona
HO OH
OOH
OH
CH3
OH
O
O
OH
26
Poder Edulcorante
Obtención de furfural
27
Al tener 5 C se forma desde pentosas
Tóxico LD50 65 mg/kg
HC
C O
CH
CH
CH
CH2OH
O
OH
O
OH
H
HO
O
H
H2O
BH
B
O
OH
H
O HMF
Mecanismo de formación de
hidroximetulfurfural (HMF)
28
Aldosa
Olor a pan
Polimerización de HMF
O
OH
H
O HMFH
H
BH3
O
OH
H
O
HO
OH
H
OH
H
H
O
H
H
OOH OH
HO
OH
H2O
O
H
OOH
HO
OH
29
Color dorado, da color tostado a pan
Formación de Furanmetanol vía Maillard (Amidori)
30
Color ambarino-café,
contribuye al color,
aparece en la texturización (puffing)
de ginseng
N
O
OH
OH
OH
OH
O H O
R
N
OH
OH
OH
OH
OH H
R
Compuesto proveniente del reordenamiento de Amidori
OH
OH
OH
OH
OOH
OH O
O
O
H (R)CO2 o Proteína
H2O
O
Formación de 2-acetilfurano
31
Olores: dulce, cacao, caramelo, café
Formación de furanos desde Heynes
C
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
O
3-deoxisona (reductona)
O
H
OCH2OH
OH
OH
O
H
OCH2OH
H2O
32
Indicador de calidad de la Miel.
Deterioro por calentamiento genera HMF
Formación de furaneol desde dioxales
33
Olor a caramelo, fruta fermentada,
tierra mohosa. Encontrado en fresas
Furanos vía oxidación de lípidos
34
HC
C O
CH
CH
CH
CH2OH
O
OH
H
OH
OHOO
H
RN
H
H
H
OH
OHOHO
H
NH
R
H2O
OH
OHO
H
NH
R
N
OH
O
H
R
OH
H
H2O
N
R
OHH
O
Formación de pirroles vía Maillard
Deshidrorreductona
desde Amidori
35
Contribución al color (amarillo)
Olores dulces, similares al HMF
HC
C O
CH
CH
CH
CH2OH
O
OH
H
OH
OHOO
H
H2S
H
OH
OHOO
H
S
H
H2O
OH
OHO
H
S
H
S
OH
O
H
H
OHH
S
OH
O
H
Formación de tiofenos vía Maillard
36
Formación de pirroles desde Heynes
C
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
O
3-deoxisona (reductona)
RCHCOOH
NH2HC
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
NHR
O
CO2 + RCHO
HC
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
NH2
OH
H2C
C
CH2
HC OH
C OHH
CH2OH
NH2
O
H2C
C
CH
HC OH
HC OH
CH2OH
NH2
OH
HO
H2C
HC
CH
C OH
HC OH
CH2OH
NH2
OH
H2C
HC
CH2
C OH
C OH
CH2OH
NH2
OH
H2C
HC
CH2
C O
C OH
CHOH
NH2
OH
N
H
HO
OH
COCH3
H2ONH
O
Degradación de Strecker
H2O
37
Pirroles desde ácidos grasos
H
O
O
hepoxiheptenal
RNH2
N
R OH
H
OH
O
NHR
N
R OH
OH
38
Pirroles y tiofenos en alimentos
Contribución de aromas característicos en:
• Almendras
• Esparrago
• Cebada tostada (cerveza)
• Carne (al vapor, rostizada, freída, enlatada)
• Cerveza
• Pastel
• Caseína (leche)
• Chocolate
40
• Café
• Huevo
• Licor
• Palomitas de maíz
• Salsa de soya
• Arroz
• Te
• Suero de leche
Pirroles y tiofenos en alimentos
Formación de
melanoidinas
41
Es una sucesión de condensaciones vía
adiciones electrofilas aromáticas
a los anillos de pirrol
42
43
44
Las melanoidinas pueden ser polímeros
de furanos, tiofenos, pirroles, cuerpos
carbonados como reductonas y una
combinación de estos. En los alimentos
Son los encargados de dar ecolores
pardos
característicos del tostado, el freído o el
horneado.
Formación de compuestos cromóforos
45
46COMPUESTO COLORIDO
glucosa
RNH2
-H2ONR
OH
OH
OH
OH
OH-H2O
NR
OH
OH
OH OH
N
R
OH
O
HO
O
OHO
OH
ON
R
OH
OHHOOOH
ON
R
OH
OHOOHOH
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