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Fullerenos y Nanotubos
Tomás Torres Universidad Autónoma de Madrid
Se agradece al Prof. Nazario Martín por la cesión de algunas imágenes relacionadas con los fullerenos empleadas en esta clasecon los fullerenos empleadas en esta clase.
CNNCN
NC CN
S
S S
SN NNN
NNM
NC
NCTCs
Metalomacrociclos
Materiales orgánicos
Metalomacrociclos
orgánicos conductores
Polímeros conjugadosFullerenos
Los fullerenosLos fullerenos
• 1985 : fueron descubiertos por los
Los fullerenosLos fullerenos
1985 : fueron descubiertos por los grupos de Curl, Smalley y de Kroto.
• en un sistema a vacío con He• presión de 200 torr • con dos electrodos de grafito a una distancia degrafito a una distancia de 1 mm• descarga eléctrica ( )(arco)• encontraron un depósito carbonoso en el ánodo
• The Nobel Prize in Chemistry 1996• The Nobel Prize in Chemistry 1996• "for their discovery of fullerenes"• Robert F. Curl Jr.
• Sir Harold W. Kroto
• Richard E. Smalley
Alótropos de carbonoAlótropos de carbono
Diamante Grafito
Buckminster Fullereno C60
Estrictamente hablando, solo los Fullerenos están constituidos exclusivamente por carbono
Producción de FullerenosProducción de Fullerenos
Vaporización con láser y expansión supersónica
Descarga de arco eléctrico en atmósfera inerteDescarga de arco eléctrico en atmósfera inerte
Síntesis de Fullerenos en combustiones
Fullerenos formados naturalmente
Propiedades físicas del C60p 60
1.45 Å (5-6)
1.37 Å (6-6)
Hºf = 545 Kcal/mol = 1.78 g/cc g = -260 cgs ppmSublima por encima de 500 ºC a 10-7 torrAlt i d l 1 37 1 45 ÅAlternancia de enlaces: 1.37 y 1.45 Å
AA R R
R RE
AA
R
Exohedric adducts Heterofullerenes “Open cage”
derivativesderivatives
Endohedric Fullerenes Partial Structure Guest-hoststructure
Empty cage fullerenes and metallofullerenes
H2@C60 C70 Er2@C84 Sc3N@C80
In the metallofullerenes, charges are transferred from the metal to the fullerene framework,yielding an oxidized lanthanide cation and a reduced fullerene.The general formula of these TNT endohedral metallofullerenes is A3-nBnN@Ck (n = 0-3;A,B = group III, IV, and rare-earth metals; k = 68, 78, and 80). In this series the mostprominent archetypal example is Sc3N@C80. Their yields exceed those of the abundantempty-cage C84, which renders TNT metallofullerenes the third most abundant fullerene,next to C and C produced under normal conditions Consequently macroscopicnext to C60 and C70, produced under normal conditions. Consequently, macroscopicquantities of Sc3N@C80 are now available.
100millions
100millionsmillions millions
d ~ 1 nm
An appropriate molecule for the development of nanoscienceand nanotechnology but still looking for real applications…
Electron accepting ability of fullerene C60
E1red = -0,60 V vs SCE; Tol:MeCN (5:1)
O ORCNNC
O ORCNNC
N. Martín et al. Chem. Rev., 1998, 98, 2527
Properties of the C60 molecule
Spheric Symmetry
Strong pyramidalization
C60 a -10 ºC10A
Low Reorganizationenergy ( 0 6 eV)
5A
Redox properties
energy ( ~ 0.6 eV)-1.0 -2.0 -3.0
C60-Based Electroactive Dyads
spacer donorspacer
NNN
donors
NN
R
MRu
N
NN
N
NNN
NN
R
R'M
Fe
R
PorphyrinsRu (II) Complexes
Ferrocene
NR
Aniline derivatives CarotenesN. Martín et al. Chem. Rev. 1998, 98, 2527
Nanotubos de CarbonoNanotubos de Carbono
• 1991. Descubrimiento de los nanotubos. • Sumio Iijima• Sumio Iijima• Al intentar obtener fullerenos dopados con metales se obtuvieron
fullerenos cilíndricos donde en los extremos tenían un casquetefullerenos cilíndricos, donde en los extremos tenían un casquete esférico que correspondía a un fullereno.
¿Qué es un nanotubo de carbono?¿Qué es un nanotubo de carbono?
• Materiales formados únicamente por carbono, donde la unidad básica es un plano grafítico enrollado sobre sí mismo,formando un cilindro cuyo diámetro es del orden de algunos nanómetros cilindro, cuyo diámetro es del orden de algunos nanómetros.
Atendiendo al número de capas se Atendiendo al número de capas se pueden clasificar en:
N n t b s d p múltipl• Nanotubos de capa múltiple(MWCNT):
– Diámetro exterior 5-100 nm
• Nanotubos de capa únicaNanotubos de capa única(SWCNT)
Diámetro 0 4 4 nm– Diámetro 0.4 – 4 nm
Tipos de SWNTsVector C = na + ma (n m)Vector Ch = na1 + ma2 (n,m)Vector que une al átomo que está en el origen con los que se superpone al enrollar sobre sí mismo el plano de grafito.
• a1 y a2 : vectores de la red hexagonal bidimensional del grafito
• n y m : nº enteros
á l i l t 1 2
Ángulo quiral (entre C ) d fi l
• : ángulo quiral entre a1 y a2
N t b i l
Ch y a1) define la helicidad.
Nanotubos aquirales
Zigzag (n,0)
Armchair (n,n)
Conductividad metálica
(15,0) , (10,10)
Tipos de SWNTs Nanotubos armchair: n = m y = 0 ºNanotubos zigzag : m = 0 y = 30ºNanotubos zigzag : m 0 y 30Nanotubos quirales : n > m > 0 y 0º < < 30º
Armchair
Zig-ZagZig-Zag
Quiral
Preparación y purificación de nanotubos
Métodos de producción de nanotubos (SWNTs)
Descarga por arco de grafitoVaporizacion láser de grafitoPirólisisHiPCO
Métodos de purificación de nanotubos (SWNTs)
OxidaciónFiltración
( )
Cromatografía de exclusiónInteracciones con polímeros o funcionalización covalente
Métodos de obtención: descarga de arco eléctricoMétodos de obtención: descarga de arco eléctrico
VENTAJAS: INCONVENIENTES:VENTAJAS:
• Método sencillo desde el punto
INCONVENIENTES:
%Método senc llo desde el punto vista experimental
• De fácil aplicación tecnológica• Accesible económicamente
Rendimiento 30%Rango amplio de diámetros.
• Necesaria una etapa de f ó• Accesible económicamente
• El empleo o no de partículas catalizadoras permite la síntesis de manera selectiva
purificación• Buen control de las condiciones,
ya que de esto depende el rendimientosíntesis de manera selectiva
de nanotubos de capa única o multicapa.Pocos defectos estructurales
rendimiento
• Pocos defectos estructurales
Métodos de obtención: ablación láserMétodos de obtención: ablación láser
VENTAJASVENTAJAS INCONVENIENTESINCONVENIENTESVENTAJASVENTAJAS
• Posibilidad de usar láser pulsado o ti
INCONVENIENTESINCONVENIENTES
• No se ha conseguido realizar ú l d d t en continuo
• CNTcon mejores propiedades, mayor pureza y distribución de
aún un escalado de este método
• Los láseres necesarios son mayor pureza y distribución de diámetros y longitudes más estrechas
C l d (F C N )
Los láseres necesarios son muy costosos
• Catalizadores (Fe,Co,Ni)
• Rendimiento 70% para SWCNTs
• Diámetros controlables variando Tª reacción
Métodos de obtención: CVDMétodos de obtención: CVD
Ventajas Inconvenientes
• Método del sustrato•Rtos 20-100 %
• es versátil y permite obtener los distintos tipos de nanotubos con alta selectividad.
•Método del sustrato•cantidades producidas son muy pequeñasD • CNTs de gran calidad
estructural, con una morfología perfectamente cilíndrica.
•Dos etapas•Costes
C t li d fl t tp
• buen control del diámetros
• Catalizador flotante permite
• Catalizador flotanteproduce nanotubos de carbono con una menor calidad estructural • Catalizador flotante permite
una producción en continuo• Aplicación a escala industrial
calidad estructural
Otro método de síntesis: HiPCOOtro método de síntesis: HiPCO
• SWCNT en fase gaseosa (1200C, 10 atm). Rto: ~450mg/h
• CO + CO C + CO2 ; catalizador: Fe(CO)5
• Se hace pasar CO a altas presiones junto a pequeñas cantidades
de catalizador a través de un reactor, a altas Tª (800-1200ºC)
• Medidas de purificación son inncesarias debido al uso de CO como materia prima
PurificaciónPurificaciónPurificaciónPurificación
• Tratamiento ácido: HNO3 ó HFTratamiento ácido: HNO3 ó HF
• Tratamiento térmico: (873K-1875K) reordenación de nanotubos
• Tratamiento por ultrasonidos: Dispersión de aglomeraciones de nanopartíclas.
• Purificación magnética : Mezcla con nanopartíclas inorgánicas (ZrO2,CaCO3) + baño ultrasónico
Microfiltración: SWCNT quedan retenidos en el filtro• Microfiltración: SWCNT quedan retenidos en el filtro
• Oxidación: no sólo las impurezas son oxidadas
Propiedades de nanotubos
ExtraordinariasExtraordinarias propiedadespropiedades térmicas,térmicas, mecánicas,mecánicas,ópticasópticas yy eléctricaseléctricasópticasópticas yy eléctricaseléctricas
Estructuras agregadas (“bundles”)
SWNT(“Single-Walled Nanotubes)
Baja solubilidad
Propiedades eléctricasPropiedades eléctricaspp
• Transportan bien la corriente eléctrica
• Pueden actuar como conductores, semiconductores o semiconductores o superconductores(n-m = 3 i )
• Capacidad de transporte de corriente,
Propiedades mecánicasPropiedades mecánicas
• Altísima resistencia mecánica
• Alto módulo Young
• Flexibles a deformaciones perpendiculares al ejep p j
• La curvatura causa aumento de energía: cuanto menor diámetro, menor estabilidad.
• Las características mecánicas de los CNT son superiores que las de las FC; resistencia a deformaciones parciales, resistividad....
Propiedades térmicasPropiedades térmicas
• Altísima conductividad térmica en la dirección del eje del nanotubo
• Estable a altas temperaturas (750ºC) en aire
ways of interrupting the SWNT electronic structure
5- or 7-member ringsbending of the tubes5- or 7-member ringsbending of the tubes
RC)
A) C-framework damageyielding holes / trapsC-framework damageyielding holes / traps
COOH
COOHR
RCOOH
COOHCOOH
RR
D)B)
sp3 defectssp3 defects
open caps-COOH termini
open caps-COOH termini
sp defects-H or -OH termini
sp defects-H or -OH termini
Funcionalización covalente de las paredes de SWNTs
ORO
N
ORO
N
ORO
N N N
N3OR
O
R RR
SWNTsR N2
+BF4
SWNTs
R1 R1
NN R2R2R1-NH2CH2COOHR2CHO, 130ºC
Funcionalización de nanotubos con Pcs
C(CH )
SWNTHNO3/H2SO4 COClClOC
+N
NN
N
N
NN
(H3C)3C C(CH3)3
Zn
SOCl2 ClOC COCl N
(H3C)3C NH2
SOCl2
N NN
N NNN Zn
tBu
O
But
NNN
N NZn
But tBu
O
NHN
tBu
NNN tBu
ONH
NBut H
N
NN N NNZn
But NH
O
N NN
N NNNN
NZn
But tBu
ONNN
NN N NNZn
tBuBut
O
Nanotechnology 2003, 14, 765-771
Funcionalización de nanotubos con Pcs
Ruta 1
EDC, HOBt
Pc-OHO
HO N
N-Octilglicina4-Formilbenzóicoo-DCB, 180ºC
,THF, rt
NOH
O
O
O
NNN
NN N NN
R1
R1 R1
R1
Zn
N
R1
R1SWNT-COOH(7% masa)
SWNT-HiPco
OR1 N
Pc-CHO
NO
O
N NN
N NNN
R1R1
Zn
N-Octilglicinao-DCB, 180ºC
Ruta 2
NNNR1
R1 R1R1
Caracterización del híbrido SWNT-Pc
Micrografías de transmisión electrónica de los nanotubos de
partida
Micrografías de transmisión electrónica de SWNT-Pc-1
Funcionalización no covalente
Poli (sulfonato de sodio 4-estireno)
H20
Estabilizado por interacciones -
El nanotubo de carbono recubierto del polímero es perfectamente soluble en aguag
Funcionalización no covalente
O
O ON
O
O
O N
O
(SWCNT) O
Interacción de tipo - (stacking)p ( g)
Aumenta mucho la estabilidad en di l iódisolución acuosa
Funcionalización de nanotubos con Pcs
h
NN NN
NM
h
e-
e-NN NN
NM
NNN N
N
N NM
he
e
N NN
NNN N
N
N NM -
e-
e-
N NN
e-
Recommended