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Algunos conceptos básicos en química heterocíclica.
Estructuras de Lewis
• Electrones de enlace • Electrones no enlazados o pares libres
¡Cumple la regla del octeto!
H C
H
H
O
H
moleculas neutras radicales libres
cationes (carbocationes) aniones (carbaniones)
C
H
H
H
H CH3
CH2
OEt
O O
movimiento de 1 electrón
movimiento de 2 electrones
fuente
de los
electrones
destino
Formación de enlaces
nucleófilo cargado
A B+ A B
nucleófilo neutro
A B+ A B
A B A + B
ruptura homolítica
ruptura heterolítica
A B A + B
ruptura de enlaces
Estructuras de Resonancia
no confundir con
símbolo para resonancia
H3C CH2
O
H3C CH2
O
carbaniones
Los dos mandamientos para escribir estructuras de resonancia
1. no romperás un enlace sencillo
2. no violarás la regla del octeto
+
O
H
H
H
Patrones mas comunes
1. Par de electrones no enlazado vecino a un enlace pi (π). 2. Par de electrones no enlazado vecino a una carga positiva. 3. Enlace π vecino a una carga positiva 4. Enlace π entre dos átomos, donde uno de los átomos es electronegativo. 5. Enlaces π dentro de un anillo
1. Par de electrones no enlazado vecino a un enlace π.
OH OH OH OH
O
O
O
O
O
O
N
O
O
2. Par de electrones no enlazado vecino a una carga positiva
O O
N
O
NO
O
3. Enlace pi vecino a una carga positiva
O
4. Enlace π entre dos átomos en donde uno de los átomos es mas electronegativo
O
N
N
O
Predicción de sitios reactivos
OH
N
O O O
centros electrofílicosreaccionan con Nu
centros nucleofílicosreaccionan con +E
GRUPO CARBONILO CO
ALDEHIDOS CETONAS
H3C H
O
H3C CH2CH3
O
Tipo 1
Tipo 2
Tipo 2
OC C O
C O C O!+ !"
δ+ es responsable de la reactividad del grupo carbonilo. La magnitud de δ+ depende de los átomos o grupos unidos al C.
¿cómo se puede proporcionar electrones al átomo de C electrofílico?
a) ataque nucleofílico
b) Desprotonación de un átomo vecino al C electrofílico
tautomería
Catálisis ácida
tautomería
Catálisis básica
tautomería
R
YO
NuHCRY O
NuCRY OH
NuCRY OH
R
NuO
Y = buen grupo saliente
(Tipo 1 :H, alquilo, fenilo)
(Tipo 2: Cl, OR, OH)
Y = mal grupo saliente
+ HY
NuH
La reacción fundamental del grupo carbonilo
Formación de hemiacetales y cetales
R1
R2O + ROH
OR
R1R2 OH
OR
R1R2 OR
ROH+ H2O
aldehido hemiacetal acetal
cetona hemicetal cetal
H
OOHOHO
HO
HHOO
HO
HO
HO
HOH
OHO
HO
HO
HO
HOOH
H+
!-D-glucopiranosa "-D-glucopiranosa
Formación de enaminas
O
+ H2NCH3
NCH3
+ H2O
NHCH3
R H
O
R1R2
O+
R R2H
OH
R1
O
aldol
REACCION ALDOLICA
- H2O
R R2R1
O
!,"-insaturado
CONDENSACIÓN ALDOLICA
Reacción y condensación aldólica
Adición conjugada (1,4 o de Michael)
OCN
NC
O1
23
4
H+
NC
OH
NC
O
1
4
enol
ceto
Principios Básicos De Química Heterocíclica
IMPORTANCIA DE LOS COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS
Q. ORGANICA III VAZQUEZ
Los compuestos heterocíclicos
carbocíclico
X
n
heterocíclico
X = O, N, S
NH
N
heterocíclico
saturado
heterocíclico
insaturado
Heterociclos en medicina
NH
N
OH
H
HOCH3H3CO
O
OCH3
OCH3
OCH3H3CO
O
reserpinaantihipertensivo
diazepamrelajante muscularanticonvulsivo
N
N
H3C O
Cl N
PhH2C
O
OCOOH
penicilina G
Heterociclos en medicina
quininaantimalarial
OH
NH
O
N
morfinaanalgesico
HO
O
HO H
N
codeinaanalgesico
O
O
HO H
N
heroinablanco de china
AcO
O
AcO H
N
Heterociclos en alimentos
OH3C
HO
CH3
O
furaneol
NH
HN
O
OSO3Na
NaO3S
indigo carmincolorante
NN
olor de la carne asada
N
N CH3
OCH3
aroma del cafe tostado
Heterociclos en agricultura
NN
N
NN
NH
ONH2
SEtCl
O
NH
CF3
CH2COOH
etiozinaherbicidaantifotosintetico
norfluorazonainhibe la sintesisde clorofila
acido indolil-3-acetico
¿Como se sintetizan los compuestos heterocíclicos?
Síntesis de heterocíclos aromáIcos
1. Construcción del anillo por reacciones iónicas.
2. Construcción del anillo por reacciones pericíclicas.
3. Modificación de anillos existentes por substituciones electrofílicas o nucleofílicas o por litiación y reacción con electrófilos.
Síntesis de heterocíclos aromáIcos
Q. ORGANICA III VAZQUEZ
1. Construcción del anillo por reacciones iónicas.
2. Construcción del anillo por reacciones pericíclicas.
3. Modificación de anillos existentes por substituciones electrofílicas o nucleofílicas o por litiación y reacción con electrófilos.
Idealmente preparados a partir de compuestos 1,4-dicarbonilicos.
Construcción del anillo por ciclación iónica
Anillos de cinco miembros
Anillos de seis miembros
Preparados por esta estrategia a partir de compuestos 1,5 dicaroinílicos.
Heterociclos con dos heteroátomos adyacentes
Anillos de cinco miembros
Preparados mediante esta estrategia a partir de compuestos 1,3 dicarbonílicos.
Heterociclos con dos heteroátomos adyacentes
Anillos de seis miembros
Preparados mediante esta estrategia a partir de compuestos 1,4 dicarbonílicos.
Heterociclos con dos heteroátomos no-adyacentes
Anillos de cinco miembros
Preparados mediante esta estrategia a partir de compuestos α-halocarbonílicos.
Heterociclos con dos heteroátomos no-adyacentes
Anillos de seis miembros
Preparados mediante esta estrategia a partir de compuestos 1,3-dicarbonílicos.
Síntesis de heterocíclos aromáIcos
1. Construcción del anillo por reacciones iónicas.
2. Construcción del anillo por reacciones pericíclicas.
3. Modificación de anillos existentes por substituciones electrofílicas o nucleofílicas o por litiación y reacción con electrófilos.
Modificación del anillo
Substitución electrofílica aromática
Modificación del anillo
Substitución electrofilica aromática
Substitución nucleofílica aromática
Litiación y reacción con electrófilos
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