Hidratos de carbono Carbohidratos o Glúcidos

Hidratos de carbono

Carbohidratos

o

Glúcidos

El nombre de glúcido deriva de la palabra "glucosa" que proviene del vocablo

griego glykys que significa dulce (aunque solo algunos lo son).

Polihidroxialdehídos (aldosas),

polihidroxicetonas (cetosas)

y derivados de éstos

CARBOHIDRATOS O GLÚCIDOS

Monosacáridos o azúcares simples:

glúcidos formados por una sola unidad de polihidroxialdehído o de polihidroxicetona

• Se nombran añadiendo la terminación -osa al número de carbonos.

Así para 3C: triosas, 4C:tetrosas, 5C:pentosas, 6C:hexosas.

• Disacáridos, trisacáridos, etc.

• Oligosacáridos

• Polisacáridos

ALDOSAS: polihidroxialdehídos

(CH2O)3 (CH2O)5 (CH2O)6

Gliceraldehído

CETOSAS: polihidroxicetonas

(CH2O)3 (CH2O)5 (CH2O)6

Dihidroxiacetona

C

CH2OH

CHO

H OH

proyecciones de Fischer

Gliceraldehído

ESTEREOQUIMICAenantiómeros

carbono quiral

son estereoisómeros no superponibles

son imágenes especulares

Se diferencian por la capacidad de desviar

el plano de luz polarizada en sentidos

opuestos (L o D)

misma reactividad química pero diferencia

espacial reconocida por las proteínas

Al tener uno o más carbonos quirales, las soluciones de estas sustancias desvían el plano de la luz polarizada.Si lo hacen a la derecha son dextrógiros (+), hacia la izquierda levógiros (-).

D-Eritrosa

D-Treosa L-Treosa

L-Eritrosa

aldotetrosasmas de un C quiral

Diastereómeros:estereoisómeros que no son enantiómeros(no son imágenes especulares)

Los diastereómeros tienen propiedades físicas y reactividades químicas diferentes.

CADA CARBONO TIENE UN NUMERO

en ALDOSAS

aumento de los

centros quirales

y por ende de los

diastereómeros

Una molécula con n

centros quirales puede

tener 2n estereoisómeros.

D-ALDOSAS

D-ALDOSAS

en CETOSAS

aumento de los

centros quirales

y por ende de los

diastereómeros

D-CETOSAS

MUTARROTACIÓN

Experimento 1:

(1) Glucosa primero se disuelve en etanol y luego se recristaliza evaporando el solvente.

(2) Estos cristales se disuelven en agua e inmediatamente se mide la desviación de la luz polarizada:

Resultado: [α]D = +112,2°

(3) Se deja la solución hasta el día siguiente y se mide nuevamente.

Resultado : [α]D = +52°

[α]D = rotación específica

Experimento 2:

(1) Glucosa primero se disuelve en agua y luego se recristaliza evaporando el solvente.

(2) Estos cristales se disuelven en agua e inmediatamente se mide la desviación de la luz polarizada:

Resultado: [α]D = +18,7°

(3) Se deja la solución hasta el día siguiente y se mide nuevamente.

Resultado: [α]D = +52°

¿Cómo se explica?

FORMACION DE HEMIACETALES Y ACETALES

aldehído alcohol hemiacetal acetal

cetona alcohol hemicetal cetal

FORMACION DE HEMICETALES Y CETALES

aldehído alcohol hemiacetal

En solución acuosa, el grupo aldehído reacciona con un grupo hidroxilo de la misma molécula, formando un anillo

Estructuras cíclicas:Formación de un acetal interno en las aldosas

D-Ribosa

cetona alcohol hemicetal

D-Fructosa

Estructuras cíclicas:Formación de un cetal interno en las cetosas

Ahora podríamos explicarlo:

Se forma un nuevo carbono quiral. En consecuencia:Dos nuevos estereoisómeros que no existen en la forma lineal.Carbono anomérico.Anómeros.

Se crea un nuevo centro quiralCarbono anomérico

AnómerosProyecciones de Haworth

Formación de un acetal interno. Ciclización de una pentosa (ribosa)

Estructuras cíclicas de la glucosa

Formación de un acetal interno

Formas anoméricas (isómeros α y β):En las formas cíclicas aparece un nuevo C quiral (el C que en la forma lineal tenía el grupo aldehído o cetona).Carbono anomérico.

63,6 %

36,4 %

En solución acuosa, los equilibrios dinámicos de estas reacciones permiten que los anómeros α y β se interconviertanconstantemente, pasando a través de la forma lineal.

Atención: si el OH del C anomérico es modificado, ya no es posible la interconversión, pues es necesario que se pueda formar el aldehído o cetona de la forma lineal para que ocurra la interconversión.

-D-Glucopiranosa -D-Galactopiranosa

-D-Manopiranosa -D-Fructofuranosa

Hexosas más comunes en sus formas cíclicas

Proyecciones de Haworth

Representan al anillo como un plano visto en perspectiva, con enlaces hacia arriba y hacia abajo del plano

En la realidad, los anillos no forman un plano:configuración “silla”, “bote”

Configuración “silla”: los grupos voluminosos están preferentemente en posiciones ecuatoriales

Configuración “bote”: sólo cuando los grupos sustituyentes son muy voluminosos

isómeros EPIMEROS

difieren en sólo un carbono quiral

Estas diferencias serán reconocidos por enzimas u otras proteínas, por lo cual esta diferencia puede dar lugar a efectos biológicos importantes.

Derivados de losmonosacáridos

ésteres de fosfato

Derivados de losmonosacáridos

ácidos aldónicos

-D-Glucopiranosa Ácido D-Glucónico

Ácido -D-Glucurónico

ácidos urónicos

Derivados de losmonosacáridos

ácidos aldónicos

-D-Glucopiranosa Ácido D-Glucónico

Reducción de Cu2+ a Cu+. Reacción de Fehling Reducción de Ag+ a Ag0. Reacción de Tollens

Reacciones “clásicas” de los azúcares reductores

Derivados de losmonosacáridos

ácidos aldónicos

-D-Glucopiranosa Ácido D-Glucónico

Ácido -D-Glucurónico

ácidos urónicos

AZUCARES REDUCTORES

AMINOAZUCARES

Los grupos hidroxilo de un monosacáridos simple pueden ser remplazados por otros grupos.

-D-Glucosamina -D-Galactosamina

Derivados de losmonosacáridos

El enlace N-Glucosídico se forma entre un -OH y un compuesto aminado, originando aminoazúcares

DERIVADOS DE LOS AZUCARESDerivados de losmonosacáridos

Derivados de losmonosacáridos aminoazúcares

Ácido murámico Ácido N-acetilmurámico-D-N-Acetilglucosamina

Derivados de losmonosacáridos aminoazúcares

Ácido N-acetilneuramínico(Ácido siálico)-D-N-Acetilgalactosamina

MonosacáridosArabinosa AraFructosa FruFuctosa FucGalactosa GalGlucosa GlcLixosa LyxManosa ManRibosa RibXilosa Xyl

Derivados de monosacáridosÁcido glucónico GlcAÁcido glucurónico GlcUAGalactosamina GalNGlucosamina GlcNN-Acetilgalactosamina GalNAcN-Acetilglucosamina GlcNAc (o NAG)Ácido murámico MurÁcido N-acetilmurámico MurNAc (o NAM)Ácido N-acetilneuramínico NeuNAc

(o Ácido siálico) (o Sia)

Abreviaturas

formación de acetales

hemiacetal acetalhemicetal cetal

formación de cetales

enlace glucosídico

glucósidos

Derivados de losmonosacáridos

glucósidos

-D-Glucopiranosa Metil--D-Glucopiranósido

enlace glucosídico

El C que portaba el aldehído o la cetona (C anomérico de las formas cíclicas) puede reaccionar con un grupo hidroxilo de otro azúcar formando un disacárido

DISACARIDOS

ENLACE GLICOSIDICO

DISACÁRIDOS los disacáridos están formados por la unión de dos monosacáridos,

que se realiza de dos formas:

• Mediante enlace monocarbonílico, entre el C1 anomérico de un monosacárido y un C no

anomérico de otro monosacárido, como se ve en las fórmulas de la lactosa y maltosa. Estos

disacáridos conservan el carácter reductor .

• Mediante enlace dicarbonílico, si se establece entre los dos carbonos anoméricos de los dos

monosacáridos, con lo que el disacárido pierde su poder reductor, por ejemplo como ocurre en

la trehalosa.

maltosa

trealosa

se puede abrir el anillo para dar la forma lineal (aldehído) y que entonces suceda la reacción de reducción

no se puede abrir el anillo para dar la forma lineal (aldehído) y no puede haber reacción de reducción

disacáridos con “conexiones” en

disacáridos con “conexiones” en

Principales disacáridos con interés

biológico.

Sacarosa: Glc(1→2)Fru

Lactosa: Gal(1→4)Glc

Maltosa: Glc(1→4)Glc

Celobiosa: Glc(1→4)Glc

Maltosa.- Es el azúcar de malta. Grano germinado de cebada que se utiliza

en la elaboración de la cerveza. Se obtiene por hidrólisis de almidón y

glucógeno.

Posee dos moléculas de glucosa unidas por enlace tipo α (1-4).

Maltosa: Glc(1→4)Glc

Lactosa.- Es el azúcar dela leche de los mamíferos.Así, por ejemplo, la lechede vaca contiene de 4 - 5%de lactosa.

Se encuentra formada porla unión β (1-4) de la -D-galactopiranosa (galactosa)y la -D-glucopiranosa(glucosa).

Lactosa: Gal(1→4)Glc

Sacarosa: Glc(1→2)Fru

Estereoisómeros: igual fórmula molecularigual secuencia de átomos enlazadosiguales enlaces entre sus átomosdiferente disposición tridimensional de sus átomos

Enantiómeros:uno es imagen especular del otro (casi todas sus propiedades físicas y químicas son idénticas)

Diastereómeros:no son imágenes especulares (propiedades físicas y químicas diferentes)

Anómeros:diastereómeros que aparecen al formarse los ciclos (C1 de aldosas o C2 de cetosas)

Epímeros:difieren en la configuración de sólo 1 carbono quiral

Resumen de los distintos tipos de isómeros

Polisacáridos

AlmacenamientoAlmidón (amilosa y amilopectina)Glucógeno

EstructuralesCelulosaQuitinaGlucosaminoglicanosPolisacáridos de la pared celular bacteriana

Polisacáridos

Amilosa AmilopectinaGlucógeno

polímeros de glucosa

(-D-glucopiranosa)

Amilosa: polímero lineal de glucosa con enlaces (1→4)

sólamente

Amilopectina y Glucógeno: polímeros ramificados de glucosa con enlaces a(1→4) y enlaces (1→6) en los

puntos de ramificación

corte longitudinal de un tallo de planta de arroz

AlmidónFormado por polisacáridos cuya función es de reserva energética en plantas, algas y cianobacteriasEn plantas, se sintetiza y acumula en organelos llamados amiloplastos

Gránulos de almidón(Microscopía electrónica de barrido, 2500X y 3000X)

Biochemistry. Metzler 2003

Almidón:

20 – 30 % amilosa70 – 80 % amilopectina

Almidón

20 – 30 % amilosas70 – 80 % amilopectinas

Amilosas: polímero lineal de glucosas (500 a 20.000 unidades)Amilopectinas: polímeros ramificados de glucosas (hasta 20.000.000 unidades)

Estructura de la Amilosa

cadena extendida

Cadenas lineales de α-D-Glucosa, unidas por enlaces glicosídicos entre C1 y C4

Uniones α(1→4)

Estabilización de la estructura secundaria:

Puente de hidrógeno entre el OH del C2 y el OH del C3 del

siguiente residuo.

Estructura de la Amilosa

Estructura de la Amilosa

Hélice que gira hacia la izquierda si la miramos desde el extremo no reductor

Estructura de la AmilopectinaCadenas con ramificaciones.Hasta 2 millones de residuos de α-D-Glucosa en cada molécula.

Uniones α(1→4) en las regiones lineales.Uniones α(1→6) en los puntos de ramificación.

Estructura de la Amilopectina

Detalle de un punto de ramificación

extremoreductor

extremosno reductores

http://www.lsbu.ac.uk/water/hysta.html

D-glucosas unidas por enlaces (1-4)

D-glucosas unidas por enlaces (1-6) en los puntos de ramificación

Ramificaciones cada 20 a 30 residuos

Esquema de una molécula de Amilopectina

http://www.cheng.cam.ac.uk/research/groups/polymer/RMP/nitin/Starchstructure.html http://www.lsbu.ac.uk/water/hysta.html

extremo reductor

región semicristalina

región amorfa

Disposición de las moléculas de amilopectina en un gránulo de almidón

6 unidades de glucosa por vuelta de hélice

ramificaciones (1-6)hacia

extremo reductor

hacia extremo no

reductor

disposición de las dobles hélices(vistas desde el extremo no reductor)

AmilopectinaEstructura de las regiones semicristalinas: cada dos cadenas se forma una doble hélice que gira hacia la izquierda (mirándola desde el extremo no reductor).Aclaración: la amilosa forma una hélice simple que gira a la izquierda.

Glucógeno

Polisacárido de reserva en animales, hongos y bacterias.

Homopolímero de α-D-Glucosa.

Estructura ramificada.Uniones α(1→4) en las regiones lineales.Uniones α(1→6) en los puntos de ramificación.

ramificaciones cada 13 residuos promedio

punto de ramificación

Estructura de la amilopectinaglucógeno

Estructura de la amilopectinaglucógeno

The Fractal Structure of Glycogen: A Clever Solution to Optimize Cell Metabolism

Meléndez R, Meléndez-Hevia E & Canela EI. (1999) Biophysical Journal 77: 1327–1332

glucogenina

una molécula completa de glucógeno tiene 12 capas(acá sólo se muestra 5 capas)

Estructura del glucógeno

http://www.biochemistry.iu.edu/personnel/Hurley/Hurley-web/glycogenin.htm

Tyr194UDP-glucosa Mn2+

dímero de glucogenina

Enzima autocatalítica que adiciona hasta 10 glucosas unidas a Tyr194.Después continúan la síntesis la glucógeno sintasa y la enzima ramificante,

glucogenina

The Fractal Structure of Glycogen: A Clever Solution to Optimize Cell Metabolism

Meléndez R, Meléndez-Hevia E & Canela EI. (1999) Biophysical Journal 77: 1327–1332

Estructura del glucógeno

Amilopectina vs. Glucógeno

• La amilopectina es menos ramificada que el glucógenoamilopectina: una “rama” cada 20-30 glucosasglucógeno: una “rama” cada ~13 glucosas.

• Las “ramas” de la amilopectina son más largascada “rama” de amilopectina tiene 10 - 20 glucosascada “rama” de glucógeno tiene ~8 glucosas.

• En el glucógeno no hay ordenamientos regulares de las dobles hélices como en la amilopectina porque las ramas son demasiado cortas.

Polímero lineal de glucosa con enlaces glucosídicos (1→4)

Cada residuo se dispone en ángulo de 180º con respecto al residuo vecino.

Cadenas extendidas que se disponen paralelas unas con otras estableciendo numerosos puentes de hidrógeno.

Celulosa

estructura de la celulosa

puentes de hidrógeno intermoleculares e intramoleculares

disposición de las fibras de celulosa en la pared de las células vegetales

microfibrilla:

~ 40 cadenas de celulosa

2 a 20 nm de diámetro

100 a 40 000 nm de largo

pectinas:Característica principal: polímeros lineales de ácido galacturónico (esqueleto).

Diversos sustituyentes

hemicelulosas:Polisacáridos muy heterogéneos.Algunos componentes: Xilanos, Glucomananos, Galactoglucomananos.

•Xilanos: esqueleto de xilosas unidas por (1-4), con sustituyentes D-galactosa, L-arabinosa, ácido galacturónico, etc.

Glucomananos: esqueletos de D-manosas y D-glucosas unidas por (1-4)en proporciones aprox 6:1.

Galactoglucomananos: esqueletos de D-manosas y D-glucosas unidas por (1-4), con sustituyentes D-galactosa unidas por (1-6).

otros componentes glucídicos de la pared celular vegetal

quitina

Pared celular de hongosExoesqueleto de artrópodos

Quitina

Quitina:

Polímero de N-Acetil--D-glucosamina

Enlaces (1→4)

Quitina

Similitud con la celulosa: enlaces (1-4)el OH del C2 (celulosa) sustituido por acetilamino (quitina)

Glicosaminoglicanos:

Componentes de la matriz extracelular

Contribuyen a la estructura de tejidos resistentes, por ejemplo tendones, cartílago, paredes arteriales.

Lubricantes (líquido sinovial).

Anticoagulante (heparina)

Glicosaminoglicanos:

Estructura genérica: Polímeros lineales de unidades de

disacáridos.

Uno de los componentes del disacárido es N-Acetilgalactosamina (GalN) o N-Acetilglucosamina (GlcN).

Algunos OH de GalN y GlcN pueden estar formado ésteres de sulfato

El otro suele ser ácido Urónico o D-Glucurónico.

Condroitín sulfato• Cartílago

• Unidad repetitiva: [GlcUA (1→3) GalNAc] (hasta ~250 unidades)

• Uniones entre las unidades repetitivas: (1→4)

• Distintos tipos de condroitín sulfato tienen los ésteres de sulfato en

diferentes posiciones.

• Alta densidad de carga negativa (por el carboxilato del GlcUA y por los

grupos sulfatos)

• Repulsión entre las cargas negativas explica la resistencia a la

compresión del cartílago.

• Forma proteoglicanos (ver más adelante)

Ácido glucurónico

N-Acetilgalactosamina(sulfatada en C6)

Queratán sulfato• Córnea, cartílago, hueso, uñas, cuernos, pelos.• Unidad repetitiva: [Gal (1→4) GalNAc] (20 - 40 unidades)

• Uniones entre las unidades repetitivas: (1→3)

• Puede fromar éster de sulfato en el C6 de una u otra, o ambas

hexosas.

• Una de las funciones: mantener el nivel de hidratación en la

córnea, importante para la transparencia de ésta.

•Forma proteoglicanos (ver más adelante)

-D-Galactosa -D-N-Acetilgalactosamina(sulfatada)

Ácido hialurónico

• Soluciones muy viscosas.• Componente principal del líquido sinovial.• Cartílago articular, piel.• Unidad repetitiva [GlcUA (1→3) GalNAc]• Uniones entre las unidades repetitivas: (1→4)

• Hasta ~50 000 unidades• No está sulfatado

Ácido glucurónico

N-Acetilgalactosamina

Glicoconjugados

Carbohidratos unidos covalentemente a otras especies químicas.

• Proteoglicanos

• Peptidoglicanos

• Glicoproteínas

• Glicolípidos

Proteoglicanos•Glicosaminoglicanos unidos a proteínas (de membrana o secretadas).

•Proporcionalmente, la masa de proteína es minoritaria.

•Abundantes en tejido conjuntivo.

hialurónico

proteínaadaptadora

proteínacentral

(aggrecan)

condroitinsulfato

queratansulfato

Metzler, Biochemistry, 2005

Micrografía electrónica de un proteoglicano

Proteoglicanos

Proteoglicanos

Unión de glicosaminoglicanos a una Serina de la proteína central por medio de un “puente” de trisacárido Gal Gal Xyl

Pared celular de bacteriasAlternan N-acetilglucosamina y N-acetilmurámico.Uniones β(1→4)Puentes peptídicos

Peptidoglicanos

Pared celular en una bacteria Gram positivo

Pared celular en una bacteria Gram positivo

Pared celular en una bacteria Gram negativo

Peptidoglicanos depared bacteriana

Enlace glucosídico entre el carbono anomérico del glúcido y:

O-glicosilación: a través de OH de Ser o Thr.

N-glicosilación: a través del N amida de Asn

Proteínas glicosiladas

N-glicosilación de una proteína

Unión de un glúcido a una cadena polipeptícica a través de una N-Acetilglucosamina en la cadena lateral de una Asparagina

cadena lateral de una Asparagina

N-glicosilación

• La N-glicosilación se inicia en el retículo endoplásmico

• Inicialmente se sintetiza un núcleo constituido por un oligosacárido ramificado de 14 residuos sobre una molecula lipídica (dolicolfosfato).

• Luego, el oligosacárido es transferido a la proteína sobre una Asn.

• Sobre esa base se “construye” luego el oligosacárido final.

•Puede continuar en el Golgi.

Glc3Man9GlcNAc2

Glucosa

Manosa

N-Acetilglucosamina

Los grupos sanguíneos:un ejemplo de glicanos implicados en el reconocimiento celular

ejemplos

O-GlicosilaciónN-Glicosilación