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ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD
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EXPOSITOR: Mg.Sc. Celso Gonzales Ch.
Febrero 2014
CURSO- TALLER: INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN EN MTODOS DE
ENSAYOS QUMICOS
OBJETIVOS
Al finalizar la sesin el participante ser
capaz de:
Conocer los requisitos solicitados por la norma ISO 17025.
Calcular incertidumbre para un ensayo fsico-qumico.
REFERENCIAS PRINCIPALES
Incertidumbre:
Un parmetro asociado con el resultado de una medicin, que caracteriza la dispersin de los valores que podran ser atribuidos razonablemente al mensurando.
(EURACHEM Cuantificacin de la
Incertidumbre en Mediciones Analticas )
Determinaremos la precisin a travs de la desviacin estndar de la reproducibilidad y repetibilidad,
basndonos en la norma NTP ISO/IEC 5725-2.
Consideraciones de aplicacin
Utilizacin de materiales homogneos
Se asume que el conjunto de datos responde a una distribucin normal
DETERMINACIN DE PRECISIN
PRECISIN
Tipos:
Repetibilidad
Reproducibilidad
DEFINICIONES
Condiciones en las que un mismo operador obtiene resultados de ensayo independientes con el mismo mtodo en muestras idnticas en el mismo laboratorios y utilizando el mismo equipo dentro de pequeos intervalos de tiempo.
( ISO 5725-1, 3.14)
REPETIBILIDAD
p
i
i
p
i
iir nSnS11
2 )1()1(
Condiciones en las que se obtiene resultados de ensayo con el mismo mtodo en muestras idnticas, con operadores diferentes y utilizando equipos diferentes.
( ISO 5725-1, 3.18)
REPRODUCIBIDAD
22( LrR SSS nSSS rdL )(
222
p
i
p
i
iid ynynp
S1 1
222
1
1
Incertidumbre de Ensayo
Los Laboratorios de Ensayo deben tener y aplicar Procedimientos para estimacin de la Incertidumbre de la Medicin
En su defecto:
Intentar identificar todas las componentes de incertidumbre y hacer una estimacin razonable
Observacin: Debe asegurarse que la forma de reportar los
resultados no den una impresin errnea de la
incertidumbre
Req.5.4.6.2
FUENTES DE INCERTIDUMBRE
Debe tenerse en cuenta como mnimo:
incertidumbre de Patrones de referencia y/o MRC
mtodos usados
equipos usado
condiciones ambientales
propiedades y condiciones del objeto de calibracin/ensayo
analista
Consultese ISO 5725 y la GUM Req. 5.4.6.3
TIPOS DE ERRORES
ALEATORIOS
Afectan a la PRECISIN
Repetibilidad
Reproducibilidad
SISTEMATICOS
Afectan a la VERACIDAD
Proximidad al valor verdadero
FUNDAMENTO ESTADSTICO
Promedio
Rango(Max, Min)
Varianza (Var)
Desviacin estndar (DesvEst)
n
xxxxx n
...321
minmax xxR
n
i
i
n
xxs
1
2
2
1
Intervalos de confianza
t valor de tabla de t de student
1- es el nivel de confianza 95%
S es la desviacin estndar de la muestra
n el nmero de datos de la muestra
1 , 12
( )n
sIC x t
n
Un intervalo de confianza al 95% quiere decir que si se obtienen 100 muestras de la poblacin y se calcula el promedio para cada muestra, 95 de estos promedios estar dentro del intervalo.
USOS DE GRFICOS DE CONTROL
Aplicacin a la Incertidumbre
Cuando usar Tipo A o Tipo B
Grficos de control para promedios y desviacin estndar
Estimacin de parmetros
xi j=j-sima observacin de la muestra i,
i = 1, 2, 3, m, j = 1, 2, 3, n
xi j~N(, 2)
kixMinxMaxR
xxn
Sxn
x
ijjijji
n
j
iiji
n
j
iji
,...2,1
1
112
1
2
1
Estimador de la media:
Estimadores de la varianza
m
i
ixm
x1
1
2
12
2
2
2
2
14
2
4
2
1
22
1
1
1
m
i
i
m
i
i
m
i
i
Rmdd
R
Smcc
SS
m
Grfico de control del promedio
n = tamao de subgrupo
m = nmero de subgrupos
nXVarXE
2
][=][
]X[3]XE[=LC Varx
RAx=LC
SAx=LC
2
3
x
x
Grfico de control de rangos
][3][
][][2
32
RVarRELC
dRVardRE
R
RDLCS
RDLCI
4
3
R
R
SLCS
SLCI
4
3
B
B
S
S
2
1,2
2
2
1,2
1
2
1LCS
1LCI
2
2
nS
nS
n
S
n
S
Grfico de control de la desviacin estndar
Propagacin de errores aleatorios
Errores en qumica analtica.
2
12 2
1 1 1
2 ,N N N
c i i j
i i j ii i j
f f fu y u x u x x
x x x
2 2
2 2 2
1 2
1 2
c
z zu z u x u x
x x
EJEMPLO
El modelo matemtico de Slidos Totales esta dado por:
Donde:
Pinicial: Peso de capsula vaca
Pfinal: Capsula + residuo de la muestra
V: volumen de la muestra
Calcule la 2Sto
6( )*10/
final inicial
muestra
P Pmg total solids L
V
Cifras significativas
Operaciones entre datos con diferentes cifras significativas: El resultado final no puede tener mas cifras significativas
que el dato inicial con el menor nmero de las mismas. No se deben redondear los datos iniciales, sino efectuar esta
operacin en el resultado final.
Dgitos relevantes
fiables mas el primero
afectado por la incertidumbre
TALLER
Trazabilidad e incertidumbre
La norma ISO 17025 recomienda que cada
resultado vaya acompaado de dos
parmetros de calidad bsicos.
Trazabilidad
Incertidumbre
Valor 1 Valor 2
Trazabilidad Incertidumbre
Estimacin del valor
verdadero
Incertidumbre y Tolerancia
El valor encontrado x, est dentro de la tolerancia?
Diferencia
(entre una
medida/resultado y
el valor verdadero
o de referencia
Intervalo
(variabilidad de la concentracin que se determina)
ERROR INCERTIDUMBRE
Por qu es importante la
incertidumbre de medicin?
Deseo de obtener mediciones de buena calidad
Comprensin de los resultados
De donde provienen los errores y las incertidumbres?
Instrumentos de medicin
El Objeto a ser medido
El proceso de medicin
Incertidumbres importadas
Habilidad del analista
Muestreo adecuado
condiciones ambientales
INCERTIDUMBRE RESULTADO
n
stx
)(xUx
PROCESO PARA LA ESTIMACION DE LA
INCERTIDUMBRE.
Identificar incertidumbres
(CAUSA-EFECTO)
Encontrar modelo matemtico
del midiendo y=f(x1,x2,x3,..)
Cuantificar las
incertidumbres de
cada parmetro
Clculo incertidumbre
combinada
(propagacin de
Incertidumbre.
Coeficiente
sensibilidad).
Reevaluacin?
Reevaluar
componentes
FIN
Si
No
Elaborar un
diagrama de flujo
Muestra
PROCESO
ANALITICO
INCERTIDUMBRE de:
Herramientas metrolgicas
Equipos de Medida
Una etapa del proceso
El conjunto del Proceso
Validacin
Resultados
Incertidumbre
FUENTES DE INCERTIDUMBRE IMPLICADAS EN EL PROCESO ANALITICO DE MEDIDA
Incertidumbre estndar
Incertidumbre estndar combinada
Incertidumbre Expandida
PARAMETROS PARA LA ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE
Independientemente de las fuentes de las incertidumbres , hay dos aproximaciones para estimarlas:
Formas de evaluar la incertidumbre estndar
Tipo A
Aquellas que se estiman mediante procedimientos estadsticos
Evaluacin experimental
Tipo B
Las que se aprecian por otros mtodos.
Evaluacin a partir de: trabajos anteriores, criterio del analista.
Evaluacin de Incertidumbre Tipo B
Ejemplo: Estimar la incertidumbre estndar asociada a la pesada de
una muestra.
Lectura de la balanza: 1,5230 g
Certificado de calibracin:
Incertidumbre expandida de medicin
U = 0,00010 g + 4,6 x 10-6 x IL g
IL: Lectura de balanza
Factor de cobertura utilizado k = 2, que para una distribucin
Normal corresponde a una probabilidad de aprox. 95%
Para la evaluacin de la
incertidumbre estndar deber
suponerse que la v.a. esta descrita
por una distribucin especifica.
Asignacin de una distribucin de
probabilidad
LEYES DE DISTRIBUCIN DE LOS ERRORES ALEATORIOS
LEY NORMAL:
+ 1.96 - 1.96
Probabilidad 95%
TRIANGULAR RECTANGULAR
3
a3
a
6
a6
a
ui
Pueden estar especificados en
catlogos de instrumentos
pHmetros, espectrofotmetros,
etc. O declarado en un
certificado de una referencia.
*Materiales de referencia
*Masas atmicas
*Una sola lectura digital o
la resolucin de medidores
digitales: balanza, etc..
*Volumtricos
*Escalas analgicas
a a
Un micrmetro para exteriores de valor de divisin de escala d = 0,001 cm tiene bajo norma un error mximo permisible (EMP) de 0,001 cm. Determine su contribucin a su incertidumbre estndar de esta lectura.
3
EMP u(d)
cm 0,00063
0,001 u(d)
Una pipeta volumtrica de 25 mL de clase A est
certificado con 0,03 mL de tolerancia. Pero durante su
calibracin mostr que los valores extremos son poco
frecuentes. La incertidumbre estndar es:
mL 0,012
6
0,03 u(v)
Parmetros para la estimacin de incertidumbre
INCERTIDUMBRE ESTANDAR: u(Xi)
Cada componente de la incertidumbre espresada como desviacin estndar
INCERTIDUMBRE ESTANDAR COMBINADA: uc(y).Para el resultado,y
INCERTIDUMBRE EXPANDIDA: U
Proporciona un intervalo dentro del cual se cree que est el valor del mesurando, para cierto nivel de confianza.
U = k uc(y) k : Factor de seguridad o de cobertura ( k=2 o K=3)
Aplicacin de la ley de propagacin de errores
INCERTIDUMBRE COMBINADA CUANDO HAY CORRELACION
1
2
1 1 1
( ) ( ) 2 ( ) ( ) ( )N N N
C i i i j i j i j
i i j i
u y c u x c c u x u x R X X
( )( )
( ) ( )
i j
i j
i j
u X XR X X
u X u X
REGLAS PARA EL CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE COMBINADA
REGLA 1. SUMAS Y RESTAS: y = a + b + c+.....
...)()()()( 222 cubuauyu
REGLA 2. PRODUCTOS Y COCIENTES: y = abc; y = a/bc
222)()()()(
c
cu
b
bu
a
au
y
yu
REGLA 3. EXPONENTES: y = an ( Se mide a y n=constante
a
aun
y
yu )()(
1. Incertidumbre expandida
Y U unidades
Acompaado de una explicacin sobre la forma en que se expresa la incertidumbre.
EXPRESIN DE INCERTIDUMBRES
EN INFORMES
Ejemplo Mtodo de ensayo para determinar el contenido de sulfatos
en las aguas usadas en la elaboracin de hormigones y
morteros.
Vacio = 141.51 0,67 % , (*) (nivel de confianza del 95 % aproximadamente)
(*) Incertidumbre expresada como incertidumbre expandida, calculada empleando un factor de cobertura igual a 2.
2. Incertidumbre estndar combinada
Y ( unidades)
Con una incertidumbre estndar uc (unidades)
PROCESO PARA LA ESTIMACION DE LA
INCERTIDUMBRE.
Encontrar modelo matemtico
del midiendo y=f(x1,x2,x3,..)
Identificar incertidumbres
(CAUSA-EFECTO)
Cuantificar las
incertidumbres de
cada parmetro
Clculo incertidumbre
combinada (propagacin
de Incertidumbre.
Coeficiente sensibilidad).
Reevaluacin?
Reevaluar
componentes
FIN
Si
No
Elaborar flujograma
PROCESO DE ESTIMACIN DE
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN
Definir el mensurando
Establecer el modelo fisico.
Identificar las magnitudes de entrada Xi
Establecer el modelo matemtico
Identificar las fuentes de
incertidumbre
Cuantificar la variabilidad de cada fuente y asociarle una distribucin
Reducir: Obtener la incertidumbre estandar u(x i)
Estimar correlaciones
Calcular la incertidumbre
estandar combinada uc(y)
Elegir el nivel de confianza p
Cuantificar el nmero
de grados de libertad?
No
Si
Estimar los grados de
libertad i
Calcular el nmero efectivo
de grados de libertad ef f
Determinar el factor de
cobertura k
Definir el mensurando
Establecer el modelo fisico.
Identificar las magnitudes de entrada Xi
Establecer el modelo matemtico
Identificar las fuentes de
incertidumbre
Cuantificar la variabilidad de cada fuente y asociarle una distribucin
Reducir: Obtener la incertidumbre estandar u(x i)
Estimar correlaciones
Calcular la incertidumbre
estandar combinada uc(y)
Elegir el nivel de confianza p
Cuantificar el nmero
de grados de libertad?
No
Si
Estimar los grados de
libertad i
Calcular el nmero efectivo
de grados de libertad ef f
Determinar el factor de
cobertura k
Cuantificar el nmero de
grados de libertad?
Cuantificar el nmero
de grados de libertad?
No
Si
Estimar los grados de
libertad i
Calcular el nmero efectivo
de grados de libertad ef f
Determinar el factor de
cobertura k
Determinar tp(ef f )
Calcular la incertidumbre
expandida U
FIN
Determinar el ci
A partir de la relacin funcional
A partir de otros mtodos
NNxXxX
i
Ni
X
XXXfc
,...,
21
11
|),...,,(
i
iX
Yc
Clculo de la incertidumbre combinada
Suma geomtrica de las contribuciones
N
i
iic xucyu1
2
Correlacin entre las magnitudes de entrada
Correlacin porque:
una tercera magnitud influye sobre ellas
se usa el mismo instrumento de medicin
el mismo patrn para calibrar
Ejemplo:
Temperatura de agua y de ambiente
Coeficiente de correlacin
donde R=0 indica independencia entre Xi y Xj
n
k
jkjikiji
ji
ji
ji
XXXXnn
XXu
XuXu
XXuXXR
11
1),(
)()(
),(),(
Incertidumbre combinada cuando hay correlacin
N
ji
jijiji
N
i
iic XXRxuxuccxucyu,1
2,
Cuando no es normal
Distribucin t Student diferente a la Normal para n pequeo
Los grados de libertad es el nmero de datos para una incertidumbre tipo A
cutU ,2/
Cuando no es normal
Los grados de libertad para una incertidumbre tipo B se calculan para cada magnitud de
entrada:
2
2
1
i
ii
xu
xu
N
i i
c
i
ef
yu
yu
1
4
1
Se multiplica la incertidumbre estndar combinada por un factor de cobertura, k. Est basado en distribuciones normales. Garantiza que el intervalo valor medido U contiene el valor verdadero con una cierta probabilidad:
Obtencin de la incertidumbre expandida
EJEMPLO DE FORMATO PARA GUIAR LA
ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE
Fuente de Valor Fuente de Incertidumbre Tipo de Incertidumbre Coeficiente
incertidumbre estimado informacin original distribucin estandar de sensibilidad
1 X1 X1 u(x1) c1
1a Fuente 1a info valor info ua(x1)
..
1m Fuente 1m info valor info um(x1)
2 X2 X2 u(x2) c2
2a Fuente 2a info valor info ua(x2)
..
..
N XN xN u(xN) cN
Na Fuente Na info valor info ua(xN)
..
Y y
N
TALLER
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