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Introducción a la termodinámica, Variables termodinámicas.
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CAPITULO II
PREDICCION DE PROPIEDADES TERMODINMICAS
INTRODUCCIN
Como hemos visto hasta ahora en el estudio y la aplicacin de los principios de la
termodinmica, lo que hacemos es calcular manifestaciones de los procesos como lo son el
calor y el trabajo y encontrar estados termodinmicos que tienen asociadas las variables
que nos sern tiles para llevar a cabo evaluaciones de procesos y equipos.
Esta evaluacin de los estados se puede hacer de muchas maneras, pero la ms prctica es a
travs del uso de ecuaciones de estado que representan lo ms fielmente posible el
comportamiento termodinmico de una sustancia. Pero las ecuaciones de estado por su
sentido prctico de aplicacin y para poder comparar sus resultados con los resultados
experimentales o porque provienen de ajustes de datos experimentales, consideran
solamente las tres variables fundamentales P, V, T, dejando a un lado las otras que maneja
la termodinmica. En esta seccin nos vamos a dedicar a desarrollar relaciones matemticas
que nos sirvan para relacionar cualquier variable entre s, pero fundamentalmente con las
variables P, V, T, o con funciones auxiliares como el calor especfico CP o CV o cualquier
otra propiedad de la sustancia que sea medible experimentalmente. De esta manera se
pueden hacer predicciones de una forma aproximada, con muy poca informacin
experimental.
VARIABLES TERMODINMICAS
En la termodinmica clsica se conocen dos tipos de variables de estado: las naturales que
son P V T y S y las auxiliares o secundarias como H o U. A estas ltimas que son el
resultado de agrupar un grupo de variables naturales, les vamos a aadir dos adicionales
que son la Energa Libre de Gibbs (G), y la Energa Libre de Helmholtz (A), las cuales
definimos de la siguiente manera:
G = H - TS (1)
A = U - TS (2)
RELACIONES DE TRANSFORMACIN ENTRE DOS SISTEMAS DE
VARIABLES INDEPENDIENTES
Como podemos darnos cuenta, para un sistema termodinmico constituido por una
sustancia pura, la relacin bsica entre las variables es:
Z = Z( X, Y)
Donde Z, X, Y son cualquiera de las ocho variables termodinmicas que hemos definido.
Esta expresin lo que significa , es que se puede determinar una variable de estado,
definiendo otras dos de ellas. O sea que cada una de ellas estar en funcin de un par de
variables independientes.
Si Z es un variable continua de las otras dos, se puede representar el diferencial as:
o sea
NdYMdXdZ += donde
(4) YZ N
(3) XZ M
X
Y
=
=
Como X y Y son funciones de estado, se puede escribir que:
YXZ
XN
YXZ
YM
YX =
=
22 y
por lo tanto
YXYM
=
XN
(5)
Ahora, si consideramos que se cumple que:
Y = f ( X, Z ) y X = f( Y, Z )
entonces la diferencial de X ser:
dZX dYXdXYZ ZY
+
=
el de Y
dZ dXdYXZ Z
YXY
+
=
reemplazando ste en el primero, queda:
dZ ZX
YX dXXdX
+
+
=
YXZZZ ZY
XY
Y Como slo hay dos variables independientes, seleccionaremos a X y Z.
Analicemos ahora como cambia el sistema cuando ocurre un cambio de alguna de ellas. Si
queremos ver como cambia con X, hacemos Z constante, y lo contrario.
Si Z es constante:
0
0
=
dX
dZ
y se deduce que
1=
ZZ ZY
YX
(6)
Si X es constante
00
=
dZdX
0=
+
YXZ ZX
ZY
YX
y sale que
1=
YXZ XZ
ZY
YX
(7)
Estas dos son expresiones que son generales y que sirven para relacionar cualquier grupo de
variables termodinmicas.
Otras expresiones que son tambin tiles y que provienen de la matemtica sencilla de este
tipo de funciones son:
La regla de la cadena:
ZZZ YW
WX
YX
=
(8)
Si X se considera como una funcin de Y, W, entonces:
dWWXdY
YXdX
YW
+
=
dividiendo esta ecuacin por dY, con la restriccin de Z constante:
ZYWZ YW
WX
YX
YX
+
=
(9)
Estas ecuaciones que hemos planteado constituyen ya, unas buenas herramientas para
nuestro inmediato trabajo.
RELACIONES DE MAXWELL
Este tipo de ecuaciones constituyen la relacin entre las variables naturales, y las vamos a
deducir para un sistema de un solo componente y de composicin qumica constante.
Antes, hagamos unos arreglos parta obtener las cuatro ecuaciones fundamentales de la
termodinmica:
La primera ley o balance de energa, se representa por:
dUWQ =
para un proceso reversible se puede escribir que :
PdVW
TdSQ
=
=
y se llega a
PdVTdSdU =
basndonos en la definicin de la entalpa, podemos escribir que:
)(PVddUdH +=
y al reemplazar en la ecuacin anterior queda:
VdPTdSdH +=
Si utilizamos la definicin de Energa Libre de Helmholtz:
)(TSddUdA =
y al reemplazarla en la ecuacin, se escribe:
PdVSdTdA =
lo mismo hacemos para la Energa Libre de Gibbs:
VdPSdTdG
TSddHdG
+=
= )(
y en resumen podemos escribir las cuatro ecuaciones fundamentales:
(13)
(12)
(11)
(10)
PdVSdTdA
VdPTdSdH
PdVTdSdU
NdYMdXdZ
=
+=
=
+=
que ya en s, constituyen otras formas de relacionar las variables involucradas.
En la parte superior se ha colocado la ecuacin genrica para el tipo de relaciones
matemticas que se pueden presentar en la termodinmica de la sustancia pura.
De la observacin de la tabla podemos establecer por analoga las siguientes relaciones:
(18)
(17)
(16)
(15)
TP
TV
PS
VS
PS
TV
VS
TP
SV
PT
SP
VT
=
=
=
=
Estas son las que llamamos relaciones de Maxwell.
Tambin:
(26) TG
(24) TA
(22) H
(20) U
SVPG
SPVA
VP
TSH
PV
TSU
PT
VT
SP
SV
=
=
=
=
=
=
=
=
es evidente que aunque estas ecuaciones fueron deducidas para una sustancia pura, tambin
pueden ser proyectadas para una mezcla de sustancias. Esto lo plantearemos ms adelante.
Pero mantener en la memoria esta ecuaciones, no es muy agradable, ya que es mejor guarda
el espacio para otras cosas ms importantes. Por esta razn vamos a presentar otra forma
ms sencilla de mantener la informacin necesaria en cada momento disponible. Esto es a
travs del DIAGRAMA NMONICO DE BOHR.
Se siguen los siguientes pasos:
1. Se forma un cuadrado.
2. Empezando por el lado superior y en el sentido de las agujas del reloj, se colocan
sobre los lados y en orden alfabtico, las variables auxiliares.
3. Sobre los vrtices se colocan las variables naturales de cada una de las funciones.
4. Se trazan las diagonales, colocando una punta de flecha hacia arriba.
5. Para obtener una relacin de Maxwell se trabaja con los vrtices nicamente. La
forma de obtenerlas es tratar de tocar los cuatro vrtices en un sentido, y luego
devolverse, haciendo esto hasta completar la deseada relacin.
Hay que tener en cuenta adicionalmente que es signo ser positivo si se comienza en
cabeza de flecha, y negativo si se comienza en cola de flecha.
6. Si se desea obtener las relaciones entre las variables naturales y las auxiliares que
estn relacionadas con ellas, se arranca desde el lado que corresponde a la variable
auxiliar y se tocan todos los vrtices adyacentes. Posteriormente y en el ltimo
sentido de giro se toca el siguiente vrtice. Un ejemplo a continuacin:
METODO DE BRIDGMAN
Es un mtodo rpido y riguroso para transformar cualquier derivada parcial en trminos
de parmetros fcilmente calculables, o en relaciones entre las variables P V T.
Iniciemos la deduccin considerando que la variable Z es una funcin de otras dos
variables independientes q y r:
Z = f( q, r)
La derivada total est dada por
drrZdq
qZdZ
qx
+
=
Dividiendo por dq a y = cte:
yqxy qr
rZ
qZ
qZ
+
=
ya sabemos que:
qxy ry
yq
qr
=1
y de aqu sacamos:
q
x
y
ryqy
qr
=
Que al reemplazar en la expresin podemos escribir:
( )( )
=
q
r
qry ryqy
rZ
qZ
qZ
Ahora, si hacemos lo mismo para X = f( q, r ), la expresin equivalente ser:
( )( )
=
q
r
qry ryqy
rx
qx
qx
Dividiendo una entre la otra obtenemos finalmente:
Si q = T y r = P, la expresin anterior se convierte en:
(28)
PTTP
PTTP
y
Ty
Px
Py
Tx
Ty
PZ
Py
TZ
xZ
=
que es la ecuacin de Bridgman,
La cual es aplicable indiscriminadamente para relacionar entre s y con la presin y la
temperatura, cualquier grupo de tres variables.
Cuando las dos variables fijas T y P, se incluyen dentro de las tres que se quieren
relacionar, los resultados que se presentan son redundantes. Esta es quiz su nica falla,
pero este tipo de relaciones no se necesitan.
FUNCIONES AUXILIARES
Adems de las variables termodinmicas de estado que conocemos, hay otro tipo de
funciones auxiliares que son medibles experimentalmente y que constituyen una
herramientas adicional en la relacin entre propiedades y las vamos a definir a
continuacin:
Calor especfico a presin constante:
P
PTHC
=
(29)
Calor especfico a volumen constante:
(30)
V
VTUC
=
Coeficiente de expansin volumtrica:
PTV
V
= 1
(31) (57)
Coeficiente de compresibilidad trmica:
TPV
V
= 1
(32)
Ahora hagamos unos ejercicios de aplicacin para reafirmar lo visto:
EJEMPLO1
Expresar CP y CV en otros trminos:
VdPTdSdH
THC
P
P
+=
=
Dividiendo entre dT a P = cte
P
P
P TSTC
TU
==
V
VTUC
=
PdVTdSdU =
entre dT a V = cte
VV
V TSTC
TU
==
EJEMPLO 2
Expresar ( G / H )T en trminos de y si es posible.
VdPSdTdG +=
TTT HPV
HTS
HG
+
=
VdPTdSdH +=
VPST
PH
TT
+
=
PPT TVTVV
TVT
PH
=+
=
VTV
P
=
reemplazando
( ) TTVVV
TVTVV
HG
PP ==
=
111
THG
T =
11
EJEMPLO 3
Encontrar una expresin para ( H / V)T en trminos de P V T o de sus derivadas. Aplicando el mtodo de Bridgman:
PTTP
PTTP
T
TT
PV
PT
TV
TT
PH
PT
TH
VH
=
T
T
T
PVPH
VH
=
VdPTdSdH +=
PT TVTV
PH
=
TVV
PV
TVTV
VH
T
P
T
=
=
T
VH
T
=
1
EJEMPLO 4
Calcular ( P/ T)V
T
P
PTTP
PTTP
V
PVTV
TV
PT
PV
TT
TV
PP
PV
TP
TP
=
=
=
=
VV
TP
V
VdPTdSdHVH
T
+==
?
TVTTT VPV
TPT
VPV
VST
VH
+
=
+
=
1=
=
T
TPT
VH
VT
EJEMPLO 5
Encontrar la expresin para la diferencia CP-CV
),( PTfS =
dPPSdT
TCdP
PSdT
TSdS
T
P
TP
+=
+
=
),( VTfS =
dVVSdT
TCdV
VSdT
TSdS
T
V
TV
+=
+
=
Igualando y rearreglando:
dPPSdT
TCdV
VSdT
TC
T
P
T
V
+=
+
dPPSdV
VSdT
TCC
TT
VP
=
),( PVfT = dV
VTdP
PTdT
PV
+
=
Comparando
dVVT
TP
CCT
PVVP
=
PV
VPTV
TPTCC
=
Otro mtodo: U = f( T, V)
dVVUdTCdV
VUdT
TUdU
T
V
TV
+=
+
=
dVVUdTCdUPdVTdS
T
V
+==
PT
V
PP TV
VUC
TVP
TST
+=
+
= P
VU
TVCC
TP
VP
Ahora:
PTPT
VVP
VST
VU
VTTT
=
=
Reemplazando :
PV
VPTVPP
TPTCC
+
=
VP
VPTP
TVTCC
=
EJEMPLO 6
Expresar en otros trminos ( G / A)H
PTTP
PTTP
H
TH
PA
PH
TA
TH
PG
PH
TG
AG
=
PPTP TVPSV
PGS
TG
=
=
=
TA ; ;
TTPPTT PSTV
PH
TST
TH
PVP
PA
+=
=
=
; ;
Reemplazando:
+
+
=
PTTP
PT
H
TST
PVP
PSTV
TVPS
TSTV
PSTVS
AG
P
P
H CPTPVSCTS
AG
=
)1)(()1(
EJEMPLO 7
Demostrar que en un diagrama de Molliere, la pendiente de l a lnea de presin
constante, aumenta con la temperatura en la regin de sobrecalentado, y es una lnea
recta en la zona de dos fases.
Diagrama de Bohr:
TSH
P
=
Efectivamente la pendiente ( que es la temperatura) aumenta en la zona de
sobrecalentado; y es constante en la zona de dos fases ya que ah se lleva a cabo a
temperatura constante)
EJEMPLO 8
Encontrar la relacin CP/CV
V
V
P
PTSTC
TSTC
=
= ;
VPV
P
ST
TS
CC
=
TSPTSP PS
TP
TS
SP
PT
TS
=
=1
y
1=
STV TV
VS
ST
STV VT
SV
ST
=
cadena la de regla lapor STTSV
P
VT
SV
PS
TP
CC
=
STV
P
VP
PV
CC
=
EJEMPLO 9
Establecer las relaciones (CP /P)T y (CV/V) T
),( PTfS =
dPPSdT
TCdS
T
P
+=
dPTVdT
TCdS
P
P
=
YX XN
YM
=
( ) ( )P
P
T
P
TTV
PTC
=
PT
P
TVT
PC
=
2
2
),( VTfS =
dVTPdT
TCdV
VSdT
TCdS
V
V
T
V
+=
+=
YX XN
YM
=
( ) ( )V
V
T
V
TTP
VTC
=
VT
V
TPT
VC
=
2
2
EJEMPLO 10
Demostrar la ecuacin de Clayperon para el cambio de entalpa durante un cambio
de fase.
Utilizando una de las relaciones de Maxwell:
VT TP
VS
=
Para un cambio de fase a T = cte y dS = dH/ T
VV TP
TP
TdVdH
=
= VTH o
si es una vaporizacin:
Vfgvap T
PTvH
=
Tambin las relaciones termodinmicas se usan para hacer verificaciones sobre la
validez de los datos experimentales. Veamos unos ejemplos:
EJEMPLO 11
Comprubese la exactitud de los datos de la tabla siguiente
P lb/pulg2 V pies3 T F S BTU/ lb R U BTU/ lb 280 1.6789 420 1.5238 1121.8 285 1.7047 440 1.5365 1131.6 290 1.7277 460 1.5484 1141.5 295 1.7485 480 1.5596 1150.5 300 1.7675 500 1.5701 1159.5 305 1.7849 520 1.5802 1168.2 310 1.8010 540 1.5898 1176.8 315 1.8159 560 1.5990 1185.4 320 1.8298 580 1.6079 1194.0 325 1.8429 600 1.6166 1202.0 330 1.8552 620 1.6249 1210.4 335 1.8667 640 1.6331 1218.5
Los valores de U y S se refieren a agua lquida bajo su propia presin de vapor a 0
C.
Aplicando la ecuacin:
PdVTdSdU = Integrando:
dU = U2 - U1 = 2
1
S
STdS
- 21VV PdV
S e hacen la integrales en forma grfica:
U2 - U1 = 1218.5 - 1121.8 = ( rea )S - ( rea )V.
Se verifica la igualdad.
PREDICCION DE PROPIEDADES TERMODINMICAS
Cuando trabajamos con sustancias como el agua, a la cual se le conocen todas propiedades
posibles, no tendremos ningn problema si queremos hacer el clculo en el que se requiera
el conocimiento d alguna variable termodinmica de estado, ya que esa informacin la
encontramos en la tabla de propiedades o en su defecto en alguna tabla de las mismas.
Esta situacin es aplicable a muchas sustancias de uso comn como el Fren 12, el
Nitrgeno, el Oxgeno, el Amonaco, etc.,pero no es aplicable a todas las sustancias
posibles ya que a las sustancias de uso poco comn esta informacin no est disponible y se
necesitara de su evaluacin por va experimental.
Para evitar estos inconvenientes y para suministrar una herramienta adicional para los
clculos y diseos preliminares de los procesos, vamos en esta seccin a presentar una serie
de procedimientos para predecir las propiedades termodinmicas de cualquier sustancia
pura sin informacin experimental. Para esto nos basaremos fundamentalmente en la
relaciones termodinmicas que vimos en la seccin anterior y en algunos casos
recurriremos a la utilizacin de correlaciones generalizadas para suplir las ecuaciones de
estado cuando estas no estn disponibles.
En nuestro desarrollo nos dedicaremos a utilizar en primera instancia las ecuaciones de
estado y posteriormente las correlaciones generalizadas. Para todos los casos partimos de
que es posible conocer de antemano la funcin CP o CV y los coeficientes de
compresibilidad y expansin y . La presentacin la vamos a dividir en las siguientes secciones:
a) Se conocen relaciones P V T en forma de datos experimentales. Puede venir en
tabla de datos.
b) El comportamiento de la sustancia se puede predecir por una ecuacin de estado:
Explcita en presin o explcita en volumen.
c) No se conoce una ecuacin de estado que prediga el comportamiento de la
sustancia.
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