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LECCION 8.- REACTIVIDAD DE ALCANOS Y CICLOALCANOS
1.- Formas de rotura del enlace covalente
2.-Concepto general de mecanismo de reacción
3.-Reacciones de alcanos
3.2.- Halogenación
3.2.1.- Radicales libres de carbono
3.2.2.- Mecanismo de la cloración del metano
3.2.3.-Halogenación de alcanos superiores. Regioselectividad
3.2.4.- Bromación
3.3.- Pirólisis
3.4.- Combustión
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap.1
Formas de rotura del enlace covalente
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap.2
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap. 3Concepto general de mecanismo de reacción
Reacción exotérmica
Reacción endotérmica
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap.4Diagrama de energía de reacciones de una sóla etapa
Perfil cinético de las reacciones
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap.5Diagrama de energía de reacciones de más de una etapa
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap.6
Diagrama de energía de reacciones de más de una etapa
k1RX < k2P
Mecanismo de reacción
RXKV 11 PKV 22 k2 k-1 k1
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap.7
Radicales libres del carbono
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap. 8
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap.9Energías de disociación de enlace para la
formación de Radicales libres
Hiperconjugación
Estabilidad de los radicales libres alquílicos
Q.O.I. Grupo A
L. 8 Diap.10
3º 2º 1º Me
Orden de estabilidad : 3º 2º 1º Me
Hiperconjugación en Radicales libres
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap. 11
Radicales libres del carbono
R (in R–H) methyl ethyl i-propyl t-butyl phenyl benzyl allyl vinyl
Bond Dissociation Energy(kcal/mol)
103 98 95 93 110 85 88 112
Q.O.I. Grupo A
L. 8 Diap.12
Halogenación de alcanos
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap. 13
R-H + X2 R-X + H-X
Compuesto Punto de ebullición (ºC)
CH3Cl -24
CH2Cl2 40
CHCl3 61
CCl4 77
Cloración del metanoQ.O.I. Grupo A
L. 8 Diap.14
Monocloración del metanoQ.O.I. Grupo A
L. 8 Diap.15
2ª Etapa: PROPAGACIÓN I
1ª Etapa: INICIACIÓN
2ª Etapa: PROPAGACIÓN II
Q.O.I. Grupo A
L. 8 Diap. 16Cloración radicalaria del metano
3ª Etapa: TERMINACIÓN
Perfil cinético de una reacción exotérmica
Aspectos termodinámicos y cinéticos
Q.O.I. Grupo A
L. 8 Diap.17
Gº = Elibre prod.-Elibre react.
Gº =-RT(ln Ke)=-2.303.RT.log Ke
Hº = cambio de entalpía (entalpía. prod.– entalpía react.)
Gº = Hª - TSª
Sº = cambio de entropía (entropía prod. – entropía react.)
Gº = Hº
A + B C + D
[C][D]
[A][B]Ke =
Siendo: R = cte.de los gases y T = temp. Absoluta en Kelvins
RT = 0.592 Kcal/mol a 25ºC
Termodinámica y equilibrio
Hº es el calor de reacción: Hº < 1, reacción exotérmica
Hº > 1, reacción endotérmica
Q.O.I. Grupo A
L. 8 Diap.18
EA sin catalizador
Energía coordenada de reacción
reactivos
productos
Hº < 0
EA con catalizador
Q.O.I. Grupo A
L. 8 Diap.19Aspectos cinéticos
Perfil cinético de una reacción exotérmica
Perfil cinético de una reacción exotérmica en dos etapas
Aspectos termodinámicos y cinéticos
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap. 20
H
C
HH
Cl Cl+ Cl
H
H H
Cl Cl
H
H H
+ Cl
estado de transición
2ª Etapa: PROPAGACIÓN I
2ª Etapa: PROPAGACIÓN II
Aspectos termodinámicos y cinéticos
Q.O.I. Grupo A
L. 8 Diap.21
Mecanismo de la cloración del Propano
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap. 22
Posición 1ª: 43% / 6 = 7.2 Posición 2ª: 57% / 2 = 28.5 Reactividad H2ios / H1ios = 28,5/7,2 = 3.9:1
Halogenación de alcanos superiores. Regioselectividad
Q.O.I. Grupo A
L. 8. Diap. 23
Reactividad H3ios/H1ios = 36/7.1 = 5.1:1
Reactividad H3ios/ H2ios /H1ios = 5.1:3.9:1
Posición 1ª: 64% / 9 = 7.1 Posición 3ª: 36% / 1 = 36
Bromación del propano
Q.O.I. Grupo A
L. 8 Diap. 24
2ª Etapa: PROPAGACIÓN I
Halogenación del Propano
Q.O.I. Grupo A
L. 8 Diap. 25
Radical Cloración Bromaciónn-propilo H -5 Exotérmica H +10 Endotérmicaisopropilo H -8 Exotérmica H +7 EndotérmicaH 2.5 3Ea 0.5 2,5
Estados de transición de la bromación y la cloración del metano
Q.O.I. Grupo A
L. 8 Diap. 26
CLORACIÓN: reacción exotérmica BROMACIÓN: reacción endotérmica
Reacciones de recombinación
Reacciones de desproporción o dismutación
PirólisisQ.O.I. Grupo A
L. 8 Diap. 27
Ejemplos:
C4H10 + 13/2 O2 4 CO2 + 5 H2O
CombustiónQ.O.I. Grupo A
L. 8 Diap. 28
Combustión: números de oxidación
Número de oxidación del carbono en compuestos con un solo carbono
CompuestoFórmula
estructuralFórmula
molecularNúmero de oxidación
Metano CH4 CH4 -4
Metanol CH3OH CH4O -2
Formaldehído HCHO CH2O 0
Ácido fórmico HCOOH CH2O2 +2
Ácido carbónico HOCOOH H2CO3 +4
Dióxido de carbono
O=C=O CO2 +4
Q.O.I. Grupo A
L. 8 Diap. 29
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