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ANTIOXIDANTES

1. Alta concentración de ácidos grasos insaturados. Número de dobles enlaces.

Ácidos grasos Velocidad de

oxidación

Oleico (18:1) 1

Linoleico (18:2) 10

Linolénico (18:3) 20

Araquidónico (20:4) 40

1. Geometría. Mayor susceptibilidad a oxidación en

configuración cis que en trans.

Mayor oxidación de ácidos grasos libres que enforma esterificada

2. Estado electrónico del oxígeno. Triplete (3O2): poco electrofílico

Singulete (1O2): altamente electrofílico (Muyreactivo con dobles ligaduras).

Clorofila, hemoproteínas y colorantes sintéticospromueven conversión:

3O2

1O2

3. Temperatura Velocidad oxidación aumenta con temperatura.

◦ A temperaturas elevadas, velocidad disminuye,por la baja solubilidad del O2.

4. Generación de radicales libres por Cu y Fe Aceleración de descomposición de hidroperóxidos

Mn+

+ ROOH M(n+1)+

+ RO + OH

Mn+

+ ROOH M(n-1)+

+ H+ + ROO

. .

.

RH R + Hluz UV

R + O2 ROO

ROO + RH R + ROO

radicales alquilo e hidrógeno

radical peróxido

radical hidroperóxido

...

. ...

5. Energía luminosa

6. Actividad acuosa

aw 0.4 Presencia de capa mononuclear, impide el paso de O2.

aw < 0.4 No hay capa; se acelera la autoxidación.

0.4 < aw < 0.8 Aumenta oxidación: mayor solubilidad de reactivos.

aw > 0.8 Disminuye oxidación: por la hidratación y dilución de reactivos.

Retardan o disminuyen la velocidad de oxidación

Antioxidantes:◦ Fenoles mono y polihídricos con varias sustituciones

◦ Compuestos altamente insaturados

Sintéticos: Hidroxitolueno butilado (BHT) Hidroxianisol butilado (BHA) Butilhidroquinona (BHQ) Galato de propilo.

Naturales: Tocoferoles Flavanona Flavanol Ácido nordihidroguayarético Carotenoides Ácido cornosólico CarnosolA concentraciones altas actúan como pro oxidantes.

OH

OCH3

OH

OCH3

OH

CH3

OH

OH

OH

COOC3H7

OHHO

OH

COC3H7

HO

OH

OH

CH2OH

2-BHA 3-BHA

(Hidroxianisol butilado)

BHT

(Hidroxitolueno butilado)

TBHQ

Butilhidroquinona terciaria

PG

Galato de propilo

THBP

2,4,5-trihidroxibutirofenona 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol

Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado (BHT)

Muy solubles en aceite. Débil actividad antioxidante en aceites vegetales. Muy eficaces en combinación con antioxidantes

primarios.

Terbutilhidroquinona (TBHQ) Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y

refinados sin ocasionar problemas de color y aroma.

4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol Menos volátil que el BHT.

.

O

HO

R

CH3

En tocoferol, R

En tocotrienol, R

Tocoferoles y tocotrienoles

Sustitución Tocoferol

(T)

Tocotrienol

(T-3)

5,7,8-trimetilo -T -T-3

5,8-dimetilo -T -T-3

7,8-dimetilo -T -T-3

8-metilo -T -T-3

Tocoferoles

• Antioxidantes principales de aceites

vegetales.

• Actividad depende de temperatura y

luz.

• Pro oxidantes a altas temperaturas

Goma de guayaco

Color rojizo oscuro, Soluble en aceite; presenta olores desagradables. Su eficacia se debe al alto contenido de ácidos fenólicos.

Ácido nordihidroguayarético

Solubilidad en aceites es limitada (0.5 - 1%); aumenta al calentar. Eficacia depende del pH; en medio muy alcalino se destruye

rápidamente. Muy eficaz para prevenir oxidación catalizada por hematina en

sistemas lípido-agua y en algunas carnes.

Ácido gálico y alquilgalatos Estructura fenólica (tres grupos hidroxilo). Alta actividad antioxidante.

Fitoeno

Fitoflueno

E-caroteno

Licopeno

gama-caroteno

beta-zeacaroteno

alfa-caroteno

beta-caroteno

Precursor de la vitamina A

HO

OH

Hidroxiderivados

Zeaxantina, presente en el maíz

HO

OH

Luteína, distibuida ampliamente en las hojas verdes y en la yema de huevo

OH

OH

O

Oxoderivados

Capsantina, caroteno principal de la paprica

OH

O

O

HO

O

O

Astaxantina

Cantaxantina

O

O

O

ORO

HO

R1

R2

Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3,

la flavanona es isosacuranetinaFlavonas

HO

OH

R1

R2

R3

R

Inhiben la formación de radicales libres.

Retrasan la etapa de propagación.

Etapa de iniciación de autoxidación puede retardarse con sustancias◦ Descompongan (neutralicen) peróxidos

◦ Acomplejen metales

◦ Inhiban el 1O2

Primer estudio cinético

Los antioxidantes inhiben la reacción en cadena actuando como donadores de hidrógeno o como aceptores de radicales libres:

ROO + AH ROOH + A..

ROO + A..

AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R. .

ROOA

Relacionada con

◦Energía de activación

◦Constantes de velocidad

◦Potencial Redox

◦Estabilidad, volatilidad y solubilidad

Excelentes donadores de electrones o átomosde hidrógeno.

Forman radicales intermediarios estables.

Deslocalización por resonancia.

Carecen de posiciones apropiadas para seratacados por el O2.

OO

R'

.

R'

.

O

R'

.

ROO

ROOH

.

O

.

R1 R2

R3OO.

O

R1 R2

OOR3

OH

R'

O

HO

R

CH3ROO ROOH.

O

O

R

CH3

.

O R

CH3

.HO

O

R CH3

O

O

R CH3

OH O

RCH3

HO

OH

O R

CH3

ROO ROOH..

O2

O

O

R

H

O

O

R

R.

RHR

.

O

O

O O

O

O

O-O.

O

O

O OH

O

O

O

O

O

OH.

R.

RH

Hidroxi alquil quinona

Teoría de Bolland y ten Have

Teoría de radicales intermediarios

ROO + AH2 ROOH + AH..

AH + AH.

A + AH2

.

ROO + AH.

.ROO-Inhibidor

ROO-Inhibidor + ROO Productos estables

Antioxidantes primarios Sinergistas

Tocoferoles Ácido cítrico y

citrato de isopropilo

Goma de guayaco Ácido fosfórico

Galato de propilo Ácido tiodipropiónico y

sus didodecil, dilauril y

dioctadecil ésteresHidroxianisol butilado (BHA)

Hidroxitolueno butilado (BHT) Ácido ascórbico y

palmitato de ascorbilo

2,4,5-trihidroxibutirofenona (THBP) Ácido tartárico

4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol Lecitina

Terbutilhidroquinona (TBHO)

El efecto de dos antioxidantes combinados esmayor que la suma de su actividad individual.Ocurre mediante dos formas:

Aceptores de radicales libres mezclados

ROO + AH ROOH + A..

.B + AH + BH.

A

SINERGISMO

MEZCLA DE ANTIOXIDANTES ACTIVIDAD MAS PRONUNCIADA

ACCION DE 2 ACEPTORES DE RADICALES LIBRES MEZCLADOS

ENERGIA DISOCIACION DE B-H < A-H

B-H REACCION LENTA CON RO2* (IMP ESTERICO) => REG A-H

EJEMPLO: ANTIOXIDANTE FENOLICO + AC. ASCORBICO

ACCION COMBINADA DE ACEPTOR DE RADICALES LIBRES

+QUELANTE DE METALES (DESACTIVA PARCIALMENTE LAS

TRAZAS DE METAL( =>COMO SALES DE AC. GRASOS)

EJ.:AC. CITRICO, FOSFORICO, ASCORBICO, POLIFOSFATOS,

ROO + AH ROOH + A..

.B + AH + BH.

A

ELECCION DEL ANTIOXIDANTE

FACILIDAD DE INCORPORACION

SENSIBILIDAD AL pH

ALTERACIONES DE COLOR U OLORES (DESAGRADABLES)

DISPONIBILIDAD

COSTO

SUPERFICIE/VOLUMEN PEQUEÑA (INTERFASE GAS-LIPIDO)

VALOR HIDRFILICO-LIPOFILICO ALTO (PG, TBHQ) MEJORES

CONCENTRAN EN SUPERFICIE DEL ACEITE (REACC GRASA+ O2)

SUPERFICIE/VOLUMEN GRANDE

TEJIDOS INTACTOS DE LOS ALIMENTOS

MEMBRANAS POLARES LIPIDICAS

MICELAS INTRACELULARES DE LIPIDOS NEUTROS

MICELAS DE ACEITES EMULSIONANTES

SISTEMAS MULTIFASICOS CON ALTAS CONC. DE AGUA

LIPIDO EN ESTADO MESOFASICO ( ANTIOXIDANTES

LIPOFILICOS SON MAS EFICACES. BHA, BHT, TOCOFEROLES)

Sufren alteraciones químicas, reduciéndose su poder antioxidante.

Tendencia a la coloración◦ En carnes: PG + Fe Complejo negro-azul

◦ En mantecas: BHA + Na+ ó K+ Complejo rosa

pH◦ pH < 7, antioxidantes fenólicos

◦ pH > 7, BHA, BHT

Temperatura del proceso◦ Fritura y horneado: BHA y BHT son volátiles a temperaturas

elevadas

Concentración total <<< 0.02 % del peso de la grasa contenida en el alimento (FDA)

Tocoferoles, no están regulados

Formas de uso◦ Adición directa a aceites vegetales (polvo o

líquido)◦ Fundir con grasas animales◦ Adición con un diluyente (acarreador)◦ Pulverización en productos (nueces, cacahuates)◦ Inmersión en solución o, bien, como suspensión

de antioxidantes◦ Empaque con películas que contengan

antioxidantes.

Fa = Ia / Io, donde ◦ Fa = Factor antioxidante

◦ Ia = Periodo de inducción con antioxidante

◦ Io = Periodo de inducción sin antioxidante

Valores altos de Fa mayor actividad antioxidante.