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MÉTODOS APROXIMADOS PARA RESOLVER LA E.S.
i ji iji ii
iie rr
z
r
zz
mmmH
11
2
1
22
22
2
Hamiltoniano molecularLa E.S. para átomos polielectrónicos y
para moléculas no puede resolverse de forma exacta. Existen dos métodos que funcionan muy bien para obtener soluciones aproximadas: el método variacional y la teoría de perturbaciones.MÉTODO VARIACIONAL
EL TEOREMA VARIACIONALSabemos que se debe cumplir la E.S.
000 EH
0 función de onda del estado fundamental
E0 energía del estado fundamental
Multiplicamos por e integramos en
todo el espacio dEdH
00*00
*0
d
dHE
0
*0
0*0
0
Supongamos que en lugar de usar la verdadera función de onda 0 empleamos otra función indeterminada. es cualquier función dependiente de las coordenadas del sistema, que se comporta bien y que satisface las condiciones límite del sistema.
d
dHE
*
*
El principio variacional establece
0EE
El teorema de las variaciones nos permite calcular un límite superior a la energía del estado fundamental del sistema.
Sabemos que nnn EH
Es posible desarrollar en términos del conjunto de funciones propias estacionarias n del Hamiltoniano (n conjunto ortonormal y completo)
nnnc
dcdk
kknn**
knkk
kknk
k ccdc *
dc nk *
dcc
dcHc
d
dHE
nnn
kkk
nnn
kkk
**
**
*
*
dcc
dHcc
dcc
dHccE
nkk n
nk
nkk n
nk
nnkn
kk
nnkn
kk
**
**
**
**
kkn
nnk
knnk n
nk
nkk n
nk
nknk n
nk
cc
Ecc
dcc
dEccE
*
*
**
**
Donde usamos la condición de ortonormalidad de n. Entonces, si hacemos la suma sobre n kn anula todos los términos salvo aquel para el cual k=n
kk
kk
k
kkk
kkkk
c
Ec
cc
EccE 2
2
*
*
Restamos de ambos lados E0
kk
kkk
kk
kk
kk
k
c
EcEcE
c
EcEE 2
0
22
02
2
0
kk
kk
k
c
EEcEE 2
0
2
0
Ek>E0
Ck2 no negativo
0EE
Si tomamos cualquier función de prueba y con ella calculamos la energía de la molécula, encontramos una aproximación por arriba a la energía real. Cuanto mejor sea la función de prueba tanto mejor será la aproximación a la función real y tanto mejor será la proximidad de la energía de prueba a la energía real del sistema.
d
dHE
*
*
es la función variacional de prueba
integral variacional
es función de los parámetros variacionales, los cuales se varían de forma que se minimice la integral variacionalFUNCIONES VARIACIONALES LINEALES
Una función variacional lineal es una combinación lineal de n funciones linealmente independientes f1, f1,…, fn (funciones de base).
n
jjjnn fcfcfcfc
12211 ...
LA ECUACIÓN SECULAR
Suponemos que nuestra función variacional es una combinación lineal de funciones de base
n
jjj fc
1
Podemos aplicar el teorema variacional
dfcHfcdHk
kkj
jj
*
dfHfccdH kjkj k
j
*
Definimos los elementos matriciales
dfHfdfHfH kjkjjk
*
jkkj k
j HccdH
*
dfcfcdk
kkj
jj *
Por otro lado
dffccd kjkj k
j *
definimos
dffdffS kjkjjk *
Integral de solapamiento o superposición
jkkj k
j Sccd *
La integral variacional W es
jkkj k
j
jkkj k
j
Scc
Hcc
d
dHW
*
*
jkkj k
jjkkj k
j HccSccW
La integral variacional W es una función de las n variables independientes c1,c2,…,cn
La condición para que W tenga un mínimo, es que sus derivadas parciales con respecto a cada una de las variables se anule en el mínimo
0
icW
Derivamos W con respecto a cada ci para obtener las n ecuaciones
Utilizando las definiciones de Hik y de Sik, obtenemos
01
n
kkikik cWSH i=1,2,
…,n
Esta ecuación es un conjunto de n ecuaciones lineales homogéneas simultáneas en las incógnitas c1,c2,…,cn
(los coeficientes de la función variacional lineal).
0... 112121211111 nnn cWSHcWSHcWSH
0... 222222212121 nnn cWSHcWSHcWSH
0...222111 nnnnnnnnn cWSHcWSHcWSH
.
.
.
0
...
0
0
...
...
............
...
... 1
2211
2222222121
1112121111
n
n
nnnnnnnn
nn
nn
c
c
c
WSHWSHWSH
WSHWSHWSH
WSHWSHWSH
Para que exista una solución del sistema de ecuaciones lineales homogéneas distinta de la trivial, el determinante de los coeficientes debe ser cero.
0det WSH ijij
0
...
............
...
...
2211
2222222121
1112121111
WSHWSHWSH
WSHWSHWSH
WSHWSHWSH
nnnnnnnn
nn
nn
ecuación secular
ESPÍN ELECTRÓNICO Y PRINCIPIO DE PAULI
ESPIN ELECTRÓNICO
El electrón tiene un momento angular intrínseco, además del momento angular orbital debido a su movimiento en torno al núcleo, el momento angular de espín.
Tenemos los operadores del momento angular de espín2
S xS
yS
zS
que son operadores lineales y hermíticos
El operador es el correspondiente al cuadrado del módulo del momento angular total de espín de una partícula. El operador es el correspondiente a la componente z del momento angular de espín de la partícula. 2222
zyx SSSS
zS
Puede demostrarse que los valores propios de son
2
S
2
S
21 ss ,...23
,1,21
,0s
Y los valores propios de son
zS sm
s: número cuántico de espín
Para los electrones
21s 2
1sm
21sm
“espín arriba”
“espín abajo”
ms =-s, -s+1, …, s-1, s
PRINCIPIO DE PAULI
La función de onda de un sistema de partículas idénticas interactuantes no debe distinguir unas partículas de otras (consecuencia del principio de incertidumbre).
Vamos a deducir las restricciones que debemos imponer a la función de onda debidas al requerimiento de no distinción de partículas idénticas.
nqqq ,...,, 21
q1: variables para la partícula 1 (x1, y1, z1 y ms1)
Definimos el operador permutación como el operador que intercambia todas las coordenadas de las partículas 1 y 2
nn qqqqfqqqqfP ,...,,,,...,,, 31232112
¿cuáles son los valores propios de este operador?
nnn qqqqfqqqqfPqqqqfPP ,...,,,,...,,,,...,,, 321312123211212
1212
P
iii wcwP
12
Sean wi y ci las funciones propias y los valores propios del operador permutación
iiiii wcwPcwP 212
212
iii wcw 2 1ic
Si w+ es una función propia con valor propio +1 nn qqqqwqqqqwP ,...,,,1,...,,, 32132112
nn qqqqwqqqqw ,...,,,,...,,, 321312
función simétrica con respecto al intercambio de las partículas 1 y 2
Si w- es una función propia con valor propio -1 nn qqqqwqqqqw ,...,,,,...,,, 321312
función antisimétrica con respecto al intercambio de las partículas 1 y 2
La función de onda de n partículas idénticas debe ser bien simétrica o bien antisimétrica respecto a todos los intercambios posibles entre dos partículas.Principio de Pauli: Pauli demostró que las partículas con espín semientero (fermiones) requieren funciones de onda antisimétricas, mientras que las partículas con espín entero (bosones) requieren funciones de onda simétricasLa función de onda de un sistema de electrones (fermiones) debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera.consecuenci
as nn qqqqqqqq ,...,,,,...,,, 312321
Consideremos el valor de la función de onda cuando los electrones 1 y 2 tienen las mismas coordenadas nn qqqqqqqq ,...,,,,...,,, 311311
02 0,...,,, 311 nqqqq
Dos electrones con el mismo espín tienen probabilidad nula de encontrarse en el mismo punto del espacio tridimensional.
Principio de exclusión de Pauli
iiiiii rrr espín-orbitales
Un espín-orbital es el producto de una función espacial por una función de espín.
Según el principio de exclusión de Pauli, dos fermiones no pueden ocupar un estado de exactamente la misma energía, no pueden ocupar el mismo espín-orbital. Deben diferir bien en la parte espacial o bien en el espín.
Cada orbital molecular (parte espacial) puede estar ocupado por dos electrones (uno con espín +½ y otro con espín - ½).
MÉTODO HARTREE-FOCK
Es un método empleado para determinar una función de onda aproximada, ya que no es posible conocerla exactamente.
PRODUCTO DE HARTREE. DETERMINANTE DE SLATER
¿Qué forma tiene la función total que representa al sistema? ¿Cuál es la forma de la función variacional en función de los espín-orbitales?Si las variables son independientes
n
iiinel rrr
11,..., producto de
Hartree
Sin embargo, este producto o cumple con la condición de antisimetría de la función de onda, por lo que debemos buscar otra expresión. La expresión más simple consiste en una combinación lineal de productos de Hartree convenientemente antisimetrizada y es un determinante, el determinante de Slater.
nnnn
n
n
nel
rrr
rrr
rrr
nrr
...
............
...
...
!
1,...,
21
22221
11211
1
Todos los elementos de una columna de un determinante de Slater se refieren al mismo espín-orbital, mientras que los elementos de la misma fila se refieren al mismo electrón.
El cálculo que utiliza espín-orbitales antisimetrizados se denomina método de Hartree-Fock.MÉTODO DE HARTREE-
FOCKSi recordamos la forma funcional del Hamiltoniano molecular
i ji iji ii
iie rr
zr
zz
mmmH
112
12
22
22
y denotan a los núcleos
i y j denotan a los electrones
elelNNel UVH
Las funciones de onda y las energías de una molécula se obtienen a partir de la ES
APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER
Los núcleos son mucho más pesados que los electrones.Es posible desacoplar ambos movimientos.
qqqqq nucieli ;,
La función de onda electrónica depende paramétricamente de la posición de los núcleosAPROXIMACIÓN DE LOS NÚCLEOS
FIJOS
Es posible hacer nula la componente de energía cinética de los núcleos. Ecuación para el
movimiento electrónico
elH Hamiltoniano puramente electrónico
qqEqqH ii ,,
i ji iji ii
iie
elrr
z
mmH
112
22
r
zzVNN
hamiltoniano electrónico incluyendo la repulsión internuclear
NNel VH
repulsión internuclear
U energía electrónica incluyendo la repulsión nuclear
Omitiendo VNN elelelel EH
Eel energía puramente electrónica NNel VEU
elelelel EH
El desafío es resolverLa forma funcional de la función de onda es un determinante de Slater.
Supongamos que el sistema tiene varios electrones y un núcleo (luego consideraremos el caso de moléculas poliatómicas).
Cada electrón está representado por un espín-orbital ortonormal inicial
nn rrr ,...,, 2211
Podemos escribir que para el electrón 2, la densidad de probabilidad está dada por 2222
*2 drrr
Como la partícula es un electrón la distribución de probabilidad es también una distribución de carga en el espacio.
Podemos evaluar la energía potencial de interacción entre la densidad de carga en el punto r2 y una carga unitaria en el punto r1.
222 r
212
22
12
222
112 drr
drr
rrV ef
potencial efectivo
análogamente
313
33
13
233
113 drr
drr
rrV ef
El potencial efectivo de interacción entre el electrón 1 y los restantes electrones es
n
jj
j
jn
jj
j
jjef drr
drr
rrV
1 11 1
2
11
La energía potencial de interacción entre el electrón 1 y los restantes electrones y el núcleo es
111 r
ZrV ef
Podemos plantear el Hamiltoniano electrónico para la partícula 1
1
111
211
21
FrZ
rVH efel
Operador de Fock
Esto implica que en lugar de considerar que los electrones interaccionan uno-a-uno mediante un potencial de Coulomb, consideramos que los electrones mantienen una interacción promedio con todos los otros electrones del sistema.
La E.S. correspondiente al electrón 1 111
1121111111
21
rr
ZrVrrH ef
el
111111 rrF 1 energía
orbital del electrón 1
Análogamente para el electrón 2 222222 rrF
iiiiii rrF ECUACIONES
DE HARTREE-FOCK
El método usual que se emplea para resolver las ecuaciones de Hartree-Fock es iterativo y se llama de campo autoconsistente (Método SCF).
1. se hace una estimación aproximada de los espín-orbitales iniciales para cada electrón
2. se calcula el potencial efectivo y se construye el Hamiltoniano electrónico (operador de Fock)
3. se resuelve la ecuación de Schrödinger en esta iteración y se obtiene una función espín-orbital mejorada para cada partícula
4. se observa la diferencia entre las energías orbitales en esta iteración y la anterior, deteniéndose el proceso si la diferencia es muy pequeña. Si no, se regresa al punto 2.
MÉTODO HARTEE-FOCK PARA MOLÉCULAS
Energía cinética y potencial de cada electrón moviéndose en el campo de los núcleos
)1()1()1( i
core
i
core
iiHH
)1(21
)1(1
2
iii
core
ii rzH
Para n electrones
n
i
core
ii
core
total HE1
i Espín-orbitales moleculares iii
Hcore
ii
)2()1(1
)2()1(12
jijiij rJ
Repulsión electrostática entre pares de electronesJ ij
n
ijij
coulomb
i JE
n
i
n
ijij
coulomb
total JE1
K ij Interacción de intercambio
)2()1(1
)2()1(12
ijjiij rK
n
ijij
ercambio
i KEint
n
i
n
ijij
ercambio
total KE1
int
n
i
n
ij
n
iiiijij
n
i
core
iiel JKJHE1 1
2
1
2
1
242
Jii = Kii
2
1
2
1
2
1
22n
i
n
jijij
n
i
core
iiel KJHE
La energía de Hartree-Fock para la molécula es
NNelHF VEE
)1()1()1( iii
F
iEl método de Hartree-Fock busca
aquellos orbitales que minimizan la integral variacional EHF.
Los espín-orbitales ortogonales de Hartree-Fock satisfaceni energías
orbitalesi espín-orbitales
moleculares
Para un sistema con todos sus electrones apareados definimos
2
1
)1()1(2)1()1(n
j
jj
core
KJHF
Operador de Fock
)1(core
H
Operador Hamiltoniano core
rzcore
H1
2
121
)1(
)1(jJ
Operador de Coulomb
212
2 1)2()1( dJrj
j
)1(jK
Operador de intercambio
212
)2()2()1()1()1( d
ffK
rj
jj
b
sssii c
1
Roothan, en 1951, propuso expandir los orbitales como combinaciones lineales de funciones de base
s Funciones de base
De acuerdo con el principio variacional necesitamos el conjunto de coeficientes que den la función de onda de menor energía, y por eso, algún esquema para variar los coeficientes y derivar la función de onda.
Para un conjunto de bases dado y una forma funcional para la función de onda (un determinante de Slater) el mejor conjunto de coeficientes es aquel para el cual la energía es un mínimo
0
sicE
para todos los coeficientes Csi
El objetivo es determinar el conjunto de coeficientes que de la mínima energía del sistema.
ECUACIONES DE ROOTHAAN-HALLRoothaan y Hall formularon las
ecuaciones de Hartree-Fock en una forma matricial
s sssiissi ccF )1(
2
1
)1()1(2)1()1(n
j
jj
core
KJHF
)1()1()1( iii
F
Operador de Fock
Ecuaciones de Hartree-
FockIntroducimos la expansión en funciones de base de los espín-orbitales moleculares
b
sssii c
1
Sustituyendo esta expresión en las ecuaciones de Hartree-Fock
Multiplicamos por e integramos en todo el espacio, obteniendo la siguiente ecuación matricial
*r
b
ssrsiis
b
srsi cc F
srrs
FF
srrsS
Matriz de Fock
Integral de superposición
b
srssiirs
b
ssi ScFc
0 SFc rsirs
b
ssi
0det SF rsirs
ECUACIONES DE ROOTHAAN
Las ecuaciones de Roothaan forman una serie de ecuaciones homogéneas lineales simultáneas, en las que las b incógnitas csi, describen los orbitales moleculares de la forma
b
sssii c
1
Para una solución no-trivial debemos tener
ECUACIÓN SECULAR
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