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7/28/2019 Muestreo y Disgregacion
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QUIMICA ANALITICA APLICADA
Departamento de Qumica Analtica yTecnologa de Alimentos
TEMA 2.- Toma de muestras Requisitos bsicos del muestreo. Plan de muestreo. Conservacin y transporte de las muestras. Errores en el muestreo.Almacenamiento de la muestra. Manual de muestreo y registro en el laboratorio. Preparacin de la muestra para el anlisis
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SUBMUESTREO
NUMERO DE MUESTRAS
TAMAO DE MUESTRA
ERRORES DE MUESTREO
PREPARACION
ANALISIS
TRANSPORTE Y
CONSERVACIN
TIPOS DE MUESTRA
PLAN DE MUESTREO
OPERACIONES MAS IMPORTANTES EN EL MUESTREO YTRATAMIENTO DE LA MUESTRA
MUESTRA
PRETRATAMIENTO
DE LA MUESTRA
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PROBLEMAPLANTEAMIENTO DELPROBLEMA ANALITICO
SELECCINDEL METODO
REALIZACION DELAS MEDIDAS
DISEO DELPLAN DE MUESTREO
TOMA DE MUESTRA
INTERPRETACIONDE LOS
RESULTADOS
ETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISIS
TRATAMIENTO DE
LA MUESTRA
MUESTREO
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CALIDAD EN LA TOMA Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
MUESTREOProceso de seleccin de una porcin de material que represente o proporcioneinformacin sobre el sistema en estudio (poblacin).
Concepto amplio :Recogida de la muestra. Conservacin. Reduccin del tamao de partcula. Homogeneizacin. Submuestreo.
Uno de los aspectos mas importantes para obtener resultados de calidad en unanlisis es disponer de una muestra que represente el lote que se va a analizar . Es fundamental conocer e identificar los errores que se pueden cometer en elproceso y durante la manipulacin de la muestra hasta que llega al laboratorio. La mayora de las tcnicas analticas requieren disponer de la muestra en disolucin,por lo que abordaremos los tratamientos qumicos mas importantes y los posibleserrores que se puedan cometer para obtener una disolucin que represente a la muestra.
(tratamiento de la muestra).
ETAPAS DEL MUESTREO
Identificacin dela poblacin
Toma de unamuestra bruta
Reduccin demuestra bruta amuestra de laboratorio
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CARACTERISTICAS DELAS MUESTRASComposicin media repre-sentativaLa composicin de la muestra
de laboratorio debe ser igualque la muestra analtica Varianza representativaLa varianza de la concentracinde la muestra analtica debe serigual a la de la muestra originalError en el muestreo
Debe ser menor o igual que eldel procedimiento analtico
TOMA DE MUESTRA : Proceso de obtencin de muestras
INCREMENTOPorcin de materialobtenida en una operacinindividual de toma demuestra
MUESTRA PRIMARIAConjunto de uno o msincrementos que se obtienendirectamente de unapoblacin
MUESTRA DELABORATORIO
Cantidad de materialque llega al laboratoriopara ser analizada
MUESTRAANALITICAObtenida a partir de lamuestra de laboratorio, yde la que se extraen lasporciones analticas
PORCIN ANALITICA
Cantidad de materialobtenido de la muestraanaltica para la medida
MUESTRA
Fraccin de una cantidadmayor de un material , obte-nida para que represente yproporcione informacin delmismo
REQUISTOS BSICOS DEL MUESTREO
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REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO
Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz
Informar sobre la instrumentacin a utilizar en el muestreo Conocer el grado de homogeneidad de la muestra
Indicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinada
Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparacin de la
muestra PLAN DE MUESTREO
Procedimiento para seleccionar, extraer, conservar, transportar y preparar
las porciones a separar de la poblacin en calidad de muestras.
El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plande muestreo debe incluir:
Donde realizar la toma de la muestra
Quien tiene que realizar la toma de la muestra
Que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra
PLAN DE MUESTREO
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TIPOS DE MUESTRAS
Representativa: composicin y propiedades similares al conjunto de la
muestra.
Selectiva: obtenida en el muestreo de determinadas zonas.
Sistemtica: obtenida segn un procedimiento sistemtico.
Aleatoria: obtenida al azar.Compsita : formada por dos o mas submuestras
TIPOS DE MUESTREO
Intuitivo: Basado en la experiencia en algn tipo particular de muestra
Estadstico: Mediante un modelo estadstico previamente validado
Sistemtico: Siguiendo un protocolo en el que se especifica: tipo, tamao,
frecuencia, periodo del muestreo y lugar
MUESTRAS Y MUESTREO
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TECNICAS DE MUESTREO
En la planificacin del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos:
Cuando, donde y como recoger la muestra
Equipos de muestreo : mantenimiento y calibracin
Contenedores de la muestra : limpieza , adicin de estabilizantes y
conservacin
Transporte de la muestra
Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneizacin y manejo de la
muestra
Submuestreo
Sistema informativo en el laboratorio Seleccin de los puntos y tiempos de muestreo :
Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar,
siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos.
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Representatividad de la muestra La concentracin de los analitos en la muestra obtenida debe ser idntica ala concentracin en la muestra real en la posicin y tiempo en la que se ha
realizado el muestreo y que esta no vare hasta la ejecucin de los anlisis. Etiquetado de la muestra
Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con lasiguiente informacin:
Persona que realiza el muestreo
Da , hora y lugar Informacin sobre la metodologa seguida Incidencias durante el muestreo.
Subdivisin de la muestra La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto nmero deunidades de muestreo (incrementos). El nmero de unidades de muestreo depende mas de :
Tamao de las partculas Grado de heterogeneidad del material Exactitud requerida en los resultados
de la cantidad de muestra sometida al muestreo, ,por lo que esta se somete a
un proceso de subdivisin.
TECNICAS DE MUESTREO
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La estadstica de muestreo se basa en el principio de que : Todas laspartculas o porciones del material , deben tener la misma probabilidad de ser
tomadas yes vital para la obtencin de una muestra de la forma mas sencilla yrepresentativa posible.
Analizando la
varianza de las
medidas en las
muestras
y la varianza del
mtodo aplicado
se pueden plantear
las siguientes
situaciones
Ambas varianzas no sonsignificativas y son
conocidasMedir una sola muestra
Varianza de la medidasignificativa y conocida
Una medida de lamuestra representativa
Varianza de la muestrasignificativa y
desconocida
Un anlisis por muestraen una serie de muestras
Ambas varianzasson significativas
Mltiples muestrasy varias medidas en
cada muestra
ESTADISTICA DE MUESTREO
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PLAN ESTADSTICO DE MUESTREO
Para ello
El plan debe considerarLos lmites de confianzade la propiedad determinada
de la media de la poblacin. El intervalo de toleranciapara un porcentaje dado. Mnimo nmero demuestras para establecer losintervalos anteriores con unnivel de confianza dados
La muestras se tomarande forma aleatoria Cada muestra o cadaincremento deben serindependiente entre s Debe conocerse el tipo dedistribucin de los deter-minandos en la muestra
(generalmente Gaussiana)
Nmero de muestras y/o medidas para limitar laincertidumbreSuponiendo una distribucin gausiana, la incertidumbretotal (z = 1,96=2) para un nivel de confianza del 95 %,
podemos encontrarnos con tres situaciones:A) La desviacin estndar dela muestra es despreciableNA = (z A / EA)2
NA = mnimo nmerode medidasA= desviacin estndarde la medidaEA = error absolutoSi NA es muy grande-se mejora la precisin-se utiliza otro mtodo-se acepta mayor nivelde incertidumbre
B) La desviacin estndardel mtodo es despreciableNS = (z S / ES)2
NS = mnimo nmerode muestrasS= desviacin estndardel mtodoES = error absolutoSi NS es muy grande-se utiliza mas muestra-muestras compositas-se acepta mayor nivelde incertidumbre
C) Ambas desviaciones son significativasET= (S2 / NS+ S2 /NS NA)
Si S y A son bajas, tambin lo sern el nmero de medidas y demuestras. Para un mnimo error, existen varios valores de NA y NSpor lo que habr que llegar a una solucin de compromiso.
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TAMAO DE LOS INCREMENTOS DE UNA MUESTRA BIEN MEZCLADACuanto mayor es el tamao de la muestra (poblacin), menor es la variabilidad entrelos incrementos
KS = Constante de muestreo (1 % de incertidumbre con un 68 % de confianza)W = Peso de la muestra analizadaR = desviacin estndar relativa de la muestraEvaluado KS se puede calcular el mnimo peso requerido para una desviacin relativamxima TAMAO DE MUESTRA PARA MATERIALES SEGREGADOSLa varianza del muestreo viene dada por la expresin de Visman
B = Componente de segregacinZS = Grado de segregacin
Si ZS >0.05 se cometern grandes errores en la estimacin de SS
KS= W R2
Ss2 = A/Wn + B/n
A = WL WS(SL2 -SS2)/(WL-WS)
B = SLA/WL
ZS = B/A
PLAN ESTADSTICO DE MUESTREO
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TRANSPORTE Y CONSERVACION DE LA MUESTRA
PRECAUCIONES EN EL TRANSPORTE
Evitar la exposicin a humedades extremas y mantenerlas a 4 C.
Las muestras biolgicas o de alimentos es necesario transportarlas
congeladas
PRECAUCIONES PARA LA CONSERVACION
Reducir los riesgos de alteraciones por contacto con la atmsfera, absorcin
y oxidacin
Evitar su exposicin al aire ya la luz y su manipulacin
Los slidos se mantienen secos eliminando el agua en una estufa
Las muestras biolgicas se congelan en nitrgeno lquido o se liofilizan
El tratamiento de los lquidos depende del tipo de anlisis
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ERRORES EN EL MUESTREO
Tabla 1.-Niveles de elementos traza en el aire del laboratorio y endiversas sustancias
IONAIRE
g
AIREFILTRADO
g/g
HUMO
g/g
COSME-
TICOS
g/g
SUDOR
g/g
Al 3000 6.00 - - -As 55
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ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA
Las muestras se almacenan por dos motivos:
Porque su anlisis no va a ser inmediato
Para guardar un duplicado con el fin de hacer un chequeo de losresultados obtenidos en los anlisis iniciales
Para conservar las muestras durante largos periodos de tiempo en sus recipientes
es recomendable:
Que el aire contenido en el espacio libre del recipiente sea mnimo
Que el material sea hidrfobo
Que su superficie sea lisa y no porosa
Los materiales utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos : Polimeros ( tefln, polietileno, polipropileno, plexigls y goma de silicona )
Vidrios (cuarzo sinttico y borosilicato de vidrio)
Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza)
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MANUAL DEL MUESTREO Y REGISTRO EN EL LABORATORIO
Las muestras se etiquetan con la siguiente informacin :
Numeracin de la muestra
Descripcin del material Lugar de muestreo
Fecha y hora del muestreo
Muestreador y mtodo de muestreo
Informacin adicional (pH, temperatura, etc.)
Esta informacin se registra en el laboratorio junto otra adicional:
Smbolo de la muestra
Naturaleza de la muestra
Anlisis requeridos
Lugar y condiciones de conservacin
Entidad que solicita los anlisis
A AC O A S A A A A A S S
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La preparacin de la muestra es un proceso muy elaborado y en el seincluyen todos las etapas que se muestran en la tabla. Esta preparacin es muy diferente y depende del estado de agregacin de la
muestra
MUESTRA BRUTA
SLIDA LQUIDA GASEOSA
Tratamiento muestra bruta
Secado
Divisin
Pulverizacin
Homogenizacin Obtencin
Presin muestraSeparacin de fases
Sin cambio qumico
Con cambio qumico
Fase slida
Fase gaseosa AdsorcinAdsorbentes
lquidos
Adsorbentesslidos
Homogeneizacin
Mezcla en centrfuga Pruebas de homogeneidad Preconcentracin
PrecipitacinSubmuestreo
Por pesadaSubmuestreo
Por pesada o volumen
PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS
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PREPARACION DE UNA MUESTRA SLIDA DISOLUCIN
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PREPARACION DE UNA MUESTRA SLIDA: DISOLUCIN
DISOLUCIONDE LA MUESTRA
VIA SECA
Mineralizacin en plasmas deoxigeno a bajas temperaturas
Mineralizacin a elevadatemperatura (horno)
Combustin en frasco deOxigeno (Frasco Schniger)
Tcnicas de fusin(Disgregacin)
VIA HUMEDA
Es la etapa previa a la mayora de los anlisis y consiste en convertir los analitos en unaforma qumica para que permanezcan estables en disolucin.
En la mayora de los casos el proceso implica la eliminacin de la materia orgnica porconversin en compuestos voltiles.Se lleva a cabo porva seca o porva hmeda
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA
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DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA
MINERALIZACIN A ELEVADAS TEMPERATURAS
Se basa en someter la muestra a la accin de temperaturas elevadas durante
cierto tiempo La temperatura debe seleccionarse de manera que permita una
mineralizacin eficaz sin perdidas de analitos por volatilizacin
Ciertas muestras requieren la adicin de agentes estabilizantes para evitar la
perdida por volatilidad de analitos voltiles
Se pueden perder elementos como: Ag, As, Cr, Hg, I, K, Na, Pb, Sb, Se, Sn
y Te
COMBUSTIN EN FRASCO DE SCHNIGER
Se basa en la volatilizacin cuantitativa de los elementos de inters de la
muestra y posterior recuperacin de sus productos gaseosos por adsorcin
Se recuperan elementos como: F, Cl, Br, I, S, Se, P, As, Hg, Cu, Cd, Zn, Al,
Ba,
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA
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MINERALIZACIN EN PLASMA DE O2 A BAJAS TEMPERATURAS
Se basa en la capacidad del oxigeno excitado , obtenido al pasar una
corriente de oxigeno a bajas presiones a travs de un campo de
radiofrecuencia, de oxidar a la muestra al incidir sobre ella a temperaturas
inferiores a 200 C
Presenta el inconveniente de poca capacidad de muestras y largos periodosde tiempo no se volatilizan elementos como : As, Cd, Sb, Pb, B y Ge
TECNICAS DE FUSIN O DISGREGACIN
Se usan para transformacin de sales insolubles en cidos como silicatos,
ciertos xidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en
cidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal
alcalino (fundente) y fusin de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a
1200C).
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA FUSIN
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Tipos de fundentes (1) Carbonato sdico (carbonato potsico):
Descompone silicatos y muestras que contienen slice, almina,
sulfatos, xidos refractarios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentara 1000-1200C.
CaSiO3 (insoluble)+Na2CO3Na2SiO3(soluble)+CaCO3 (sol. en cidos) Los cationes se transforman en carbonatos u xidos solubles encidos.
Los no metales se transforman en sales sdicas solubles. Normalmente se emplean crisoles de Pt Carbonato sdico ms un agente oxidante (KNO3, KClO3 o Na2O2 )
Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un mediooxidante. Temperatura de fusin de 600-700C.
Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2). Hidrxido sdico o potsico:
Fundente bsico enrgico para silicatos, carburo de silicio y ciertosminerales. Temperatura de fusin ms baja que con carbonatos.
Crisoles de Au, Ag o Ni.
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA : FUSIN
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA : FUSIN
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Tipos de fundentes (2) Perxido de sodio:
Fundente oxidante bsico enrgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven
en Na2CO3, aleaciones insolubles en cidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y mineralesde Cr, Sn y Zr. Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na2CO3 fundido.
Pirosulfato potsico (K2S2O7):Fundente cido para xidos y muestras que contienen xidos poco solubles. Temperatura de fusin de 400C.
Crisol de Pt o porcelana.K2S2O7K2SO4+SO3cido brico (B2O3):
Fundente cido para silicatos y xidos en los que se determinan metalesalcalinos. Temperatura de fusin de 800-850C.
Evaporando a sequedad con alcohol metlico la disolucin del fundido, seelimina el xido brico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3.Crisoles de Pt.
Carbonato clcico (8) + cloruro amnico (1):Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa paradescomponer silicatos para la determinacin de metales alcalinos.
Crisoles de Ni.
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA : FUSIN
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA HMEDA
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cidos y bases ms frecuentes (1) cido clorhdrico (37%):
til en la disolucin de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatosinsolubles, xidos metlicos y metales ms fcilmente oxidables que el hidrgeno(Eo
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cidos y bases ms frecuentes (2)cido fluorhdrico (50%):
Descomposicin de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinarsilicio ya que ste se pierde en forma de SiF
4
que es voltil. Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio. Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejndolo concido brico. Forma algunos fluoruros voltiles y algunos fluoruros insolubles como LaF3,CaF2 y YF3. El HF es extremadamente txico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy
dolorosas en contacto con la piel mostrndose los efectos horas despus de laexposicin.
cido bromhdrico (48%): Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades.
cido Fosfrico (85%):En caliente disuelve a los xidos refractarios que son insolubles en otros cidos.
Hidrxido sdico: Disuelve Al y los xidos anfteros de Sn, Pb, Zn y Cr.
Mezclas oxidantes: El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestionesdifciles. La adicin de agua de bromo o perxido de hidrgeno a cidos minerales
aumenta la accin disolvente y acelera la oxidacin de materiaorgnica.
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA HMEDA
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA HMEDA
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Una muestra se puede disolver con la ayuda de un cido cuya naturaleza depende del
tipo de muestra, sin embargo se suele recurrir a:
MEZCLAS DE ACIDOS
Aprovechando sus diferentes propiedades: carcter complejante de uno ycarcter oxidante del otro (HF+HNO3; HF+H2SO4)
Un cido modera una propiedad no deseable del otro: (HNO3 + HClO4)
Los cidos pueden reaccionar entre si dando productos mas reactivos
que los cidos solos ( 3 HCl + HNO3)
Un cido permite eliminar otro no deseado despus de haber realizado
su efecto (HF+ HCl; HNO3+ H2SO4; HNO3+ H3PO4 )
MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS
Entre los reactivos mas usados junto a cidos cabe destacar:
Oxidantes (H2
O2
; Br2
;KClO
3)
Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullicin permitiendo
temperaturas mayores (Na2SO4 , (NH4)2SO4 )Agentes complejantes (citrato o tartrato)
Catalizadores que aumentan la velocidad de disolucin de las muestras
(Cu(II), Hg(II) , V2O5 , ect.)
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA HMEDA
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA HMEDA
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Descomposicin y disolucin Digestin con cidos a P.A.
Ventajas Inconvenientes
* Bien conocida
* No hay lmite decantidad de muestra* Sencillez
* Facilidad deadicin de reactivos
y muestras* Material barato
* Lentitud* Sistema abierto
(prdidas de voltiles,espumas y humoscorrosivos, etc.)
* Elevado riesgo decontaminacin
* Peligrosidad de
reactivos
Mtodo SistemaRadiacin de calor
a presinatmosfrica
Digestin por cidos
Fusiones
Radiacin de calora presin elevada
Digestin por cidosen bombas de tefln
en recipientes deacero
Radiacin de
microondas
Digestin por cidos
en bombas de teflnDigestin con cidosen bombas a presin
Ventajas Inconvenientes
* Sistema cerrado
(se evita prdidasde voltiles,evolucin de
humos y espumas,etc.)
* Menor riesgo de
contaminacin
* Limitacin en la
cantidad de muestra* Lentitud (horas)* Peligrosidad de
reactivos* Material ms caro
* Dificultad de
adicin de reactivos
Digestin con cidos enequipos de microondas
Ventajas Inconvenientes
* Rapidez (minutos)
* Sistema cerrado* Menor riesgo de
contaminacin(aislamiento deatmsfera del
laboratorio, material
de tefln, etc.)
* Limitacin en lacantidad de muestra* Peligrosidad de
reactivos* Material ms caro
* Dificultad de
adicin de reactivos
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA HMEDA
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA HMEDA
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Calentamiento Convencional
Calentamiento por Microondas
Corrie
ntes
deconv
eccin
Calor porconduccin
Mezcla cido-muestra
Paredes del recipiente
La temperatura en la superficie inferior es mayor
que la del punto de ebullicin del cido
Mezclacido-
muestra(absorbe
energa demicroondas)
Paredes del recipiente(transparente a la energa de Microondas)
GuGua de microondasa de microondas
MagnetrMagnetrnn
Dispersor
Cavidad deCavidad de
microondasmicroondas
Microondas DifusasMicroondas Difusas
Tipos de equipos de microondas paradigestin
GuGua de microondasa de microondasMagnetrMagnetrnn
Microondas FocalizMicroondas Focalizdasdas
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA HMEDA
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