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Paquete catalítico para el procesamiento de productos de
coquización
5 DE SEPTIEMBRE DEL 2006
XII Foro de Avances de la industria de la Refinación
Con el procesamiento de crudos pesados en mayor proporción, los procesos de Fondo de Barril cobran mayor importancia a fin de incrementar el volumen de producción de combustibles mediante el aprovechamiento de fracciones de bajo valor comercial, particularmente, los productos de coquización retardada.
Regulación más severas (Norma Mexicana No. NOM-86-SEMARNAT
Mayor requerimiento de H2
RETOS EN REFINACIÓN
Este corte ligero de hidrocarburo presentan un nivel muy alto en el contenido de hidrocarburos insaturados, compuestos heteroatómicos en estructuras mayoritariamente de tipo cíclico, además de la presencia de estructuras de siloxanos (proveniente del compuesto antiespumante), por lo cual, resulta importante conocer de manera detallada la complejidad de estos hidrocarburos y sus posibles mezclas, así como también, realizaruna adecuada definición de las los sistemas catalíticos y condiciones de reacción más favorables para cumplir con las especificaciones de nafta carga a reformación, contribuyendo a la producción de gasolinas con 30 ppm de azufre máximo en el pool.
CURVAS DE DESTILACIÓN ASTM-D-86
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% VOL
TEM
PER
ATU
RA
, °C
MADERO Nafta de Coquizadora
CADEREYTA Nafta de Coquizadora
CONTENIDO DE AZUFRE ORGÁNICO TOTAL ASTM-D-4294
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
MADERO Nafta de Coquizadora CADEREYTA Nafta de Coquizadora
AZU
FRE,
pp
m
AZUFRE TOTAL
CONTENIDO DE NITRÓGENO ORGÁNICO TOTAL ASTM-D-4629
0
50
100
150
MADERO Nafta de Coquizadora CADEREYTA Nafta de Coquizadora
NITR
OG
ENO
t, pp
m
NITRÓGENO TOTAL
CONTENIDO DE NITRÓGENO BÁSICO MÉTODO UOP-312
0
20
40
60
80
MADERO Nafta de Coquizadora CADEREYTA Nafta de Coquizadora
NIT
R´G
ENO
b,
ppm
NITRÓGENO BÁSICO
IDENTIFICACIÓN DE ESPECIES DE HIDROCARBUROS INSATURADOS DE DOBLE LIGADURA
1242-Metil, 3 etil, 1,3 -Hexadieno
C9H16
1102,5 – dimetil, 1,3 -hexadieno
C8H14
1103 – Metil, 1, 4 -Heptadieno
C8H14
1102,4 – dimetil, 1,4 -Hepatadieno
C8H14
964 - Metil, 1,4 -Hexadieno
C7H12
823-metil, 1,3 PentadienoC6H10
82Metil 1,3 -Ciclopentadieno
C6H10
822,4 - HexadienoC6H10
PESO MOLECULAR
NOMENCLATURAFÓRMULA QUÍMICA
COMPOSICIÓN QUÍMICA, % VOL.
55.3
38.5
6.2
92.9
0.36.8
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
100.0
Saturados Olefinas Aromáticos
CO
MPO
SIC
IÓN
(AN
ÁLI
SIS
FIA
),
vo
l.
NAFTA COQ M ADERO NAFTA COM B M AY A
0
10
20
30
40
50
60
MADERO Nafta de Coquizadora CADEREYTA Nafta de Coquizadora
Com
posi
ción
, % p
eso
Saturados Olefinas Aromáticos
ESPECIACIÓN DE COMPUESTOS DE S
0250500750
10001250150017502000
CO
NC
ENTR
AC
IÓN
, ppm
N A FTA C OQ M A D ER O N A FTA C OM B M A Y A
GRUPOS DE FAMILIAS DE COMPUESTOS DE AZUFRE
S
S
S
S
Grupos de Familias de Compuestos de Nitrógeno
NH2
N
NH
NH2
N
N
NH
NH
Evitar los problemas de caída de presión en el lecho catalíticodebido a las reacciones secundarias de polimerización y formaciónde gomas por la presencia de altas concentraciones de diolefinas y otros precursores
Promover un control adecuado del balance térmico en el reactor debido a la alta exotermicidad generada por las reacciones de saturación de los compuestos diolefinícos y olefinas en la nafta.
Promover efectivamente la remoción del sílice proveniente de los compuestos antiespumantes empleados en la unidad de coquizaciónretardada y que debido a su temperatura de descomposición son fácilmente arrastrados en el corte de la nafta (dimetilsiloxanoscíclicos de 3 a 7 átomos de Si).
Generar alta actividad en la remoción de S y, particularmente, nitrógeno para emplear la nafta como carga al proceso de reformación de naftas.
Hidrotratamiento de Gasolina de Coquización
(Control de ΔT, Dilución y Disolución de Polimeros Formados)
Gas
Gasolina
Primera EtapaPrimera EtapaDiolefinas Diolefinas →→ Ni/S ó Ni/S ó PdPd,,
(125(125--170 °C) 170 °C) →→ MonoolefinasMonoolefinasNiMoNiMo (177(177--215°C) 215°C) →→ olefinasolefinas
Segunda EtapaSegunda EtapaAdsorción de Si Adsorción de Si (Si(Si--OO--Al) Al) →→NiMoNiMo/S (270/S (270--320 °C) 320 °C) →→Retención de Si (Retención de Si (SiSi--OO--Si)Si)
Tercera EtapaTercera EtapaNiNi--MoMo/S (260/S (260--320 °C) 320 °C) →→HDS, HDN HDS, HDN MonoolefinasMonoolefinas →→ (Ni(Ni--MoMo/S,/S,260 °C) 260 °C) →→ SaturadosSaturados
Apagado
Hidrógeno
Gasolina de coquizadora
Apagado
S < 0.2 ppmNt < 1 ppmO < 1% vol.
S =11500 ppmNt = 350 ppmO = 38% vol.
CATALIZADORES COMERCIALES
♦ Hidrog. selectiva de diolefinas
♦ Hidrog. Selec. de diolefinas
♦ HDS
♦ Hid. Selectiva de diolefinas
♦ Remoción de Silicio ♦ HDS
LD-145 LD-265 KF-844 LD-241 HR-945 TK-437 C204 DN-110 TK-431
C-20-5-01 GR-526 LD-365 CD-145 CDS-DN1 DN-200 RN-10 FD-54A GR-520X* 7762 8203 GR-535*
N-44*
6 - 7 9 - 12 > 12
TIEMPO DE VIDA DEL CATALIZADOR, meses * Catalizadores de segunda generación de alto desempeño catalítico en conversión y estabilidad
Hidrogenación de diolefinasLa reacción de adición de H2 se efectua superficialmente en los sitios metálicos del agente activo, reacción en fase líquida a altapresión.
FORMULACIONES CATALÍTICAS PARA SATURACIÓN DE DIOLEFINAS
Metal noble reducido (Pt°, Pd°
en alúmina)Ni ° en alúmina NiMo en alúmina
COMPORTAMIENTOActividad relativa de hidrogenación 2 1 0.75Selectividad Buena Muy Buena BuenaEstabilidad Muy Buena Muy Buena Buena
TOLERANCIA A INHIBIDORESCO, ppm 2 000 2 000 10 000H2S, ppm 4 10 > 200Mercaptanos, ppm 120 120 5 000Resistencia al taponamiento por gomas Muy bueno Bueno Bueno
Procatalyse LD-265 LD-145 LD-365
Kataleuna
KL-6655, KL-6656, KL-
7763-SHCriterion C-204 DN-140, DN-200
Sud Chemie
OLEMAX, Ni SAT,
C-20-7-01IMP IMP-DSD-3+Haldor Topsoe TK-437, TK-431
CATALIZADORES COMERCIALES
Catalizador Pd-1 Catalizador Ni-1 Catalizador Pd-2 Catalizador Ni-2
Forma Esférico Trilobular Trilobular TrilobularDensidad Suelta, g/ml 0.540 0.669 0.514 0.624Densidad Compacta, g/ml 0.562 0.744 0.597 0.685Area Superficial, m2/g 112 125 251 296Volumen de Poro, cm3/g 0.59 0.51 0.65 0.38Diámetro de poro, Å 210 164 103 52
Paladio, % peso 0.12 ----- 0.28 -----Níquel, % peso ----- 13.00 ----- 26.20Silicio % peso ----- ----- ----- 6.39Alúmina, % peso Balance Balance Balance Balance
Propiedades Químicas
Propiedades Físicas
•Las diolefinas son saturadas efectivamente a temperaturas desde120 - 175°C empleando catalizadores altamente selectivos de Pd ó Ni, por lo que en la primera etapa se recomienda operar a temperaturasmínimas de 125 °C al inicio de corrida. •Empleando catalizadores de NiMo/alúmina, se considera unatemperatura de 180 -200 °C, debido a la exotermicidad que se genera por la reacción de adición de hidrógeno y al efecto importante quetienen los factores de calidad de carga, concentración de diolefinas y del azufre, siendo la tendencia a operar a alta presión y espaciovelocidad del orden de 2-5 H-1.•Para el control de la exotermicidad se recomienda emplear corrientesde apagado de nafta primaria.
Criterios de Operación para el Hidrotratamiento de Gasolina de Coquizadora
Criterios de Operación para el Hidrotratamiento de Gasolina de Coquizadora
Hidrotratamiento de Gasolina de Coquización
(Control de ΔT, Dilución y Disolución de Polimeros Formados)
Gas
Gasolina
Primera EtapaPrimera EtapaDiolefinas Diolefinas →→ Ni/S ó Ni/S ó PdPd,,
(125(125--170 °C) 170 °C) →→ MonoolefinasMonoolefinasNiMoNiMo (177(177--215°C) 215°C) →→ olefinasolefinas
Segunda EtapaSegunda EtapaAdsorción de Si Adsorción de Si (Si(Si--OO--Al) Al) →→NiMoNiMo/S (270/S (270--320 °C) 320 °C) →→Retención de Si (Retención de Si (SiSi--OO--Si)Si)
Tercera EtapaTercera EtapaNiNi--MoMo/S (260/S (260--320 °C) 320 °C) →→HDS, HDN HDS, HDN MonoolefinasMonoolefinas →→ (Ni(Ni--MoMo/S,/S,260 °C) 260 °C) →→ SaturadosSaturados
Apagado
Hidrógeno
Gasolina Olefínica
Apagado
Remoción de SilicioAparentemente no hay reaccióncon los metales activos, realizándose únicamente sobre el soporte de alúmina
HidrogenólsisLas reacciones de sustitución y saturación se favorecen con la alta presión parcial de H2 y altos tiempos de contacto. Requiriéndose de un adecuadocontrol térmico con corientes de enfriamiento.
S < 0.2 ppmNt < 1 ppmO < 1% vol.
S =11500 ppmNt = 350 ppmO = 38% vol.
Remoción de sílice Se requieren velocidades másicas bajas, operando el sistema en fase vapor.
Para reducir la caída de presión se recomienda el empleo de soportes activos con tamaños adecuados del catalizadorLa efectividad en la remoción del silicio depende importantementede la apropiada selección del catalizador y del diseño del reactor. En las variables de operación se recomienda mantener la temperatura dentro del intervalo de 260 - 315 °C, considerandoque la reacción se lleva a cabo a una temperatura mínima de 250 °C. Para operación del catalizador en la retención de silicio son favorables las siguientes condiciones de operación: • La presión de operación no es crítica, pero se recomienda entre40 - 60 Kg/cm2
•Espacio velocidad de 4 - 6 hr-1 con velocidades másicassuperficiales de 0.4 - 0.5 kg/s-m2
•La presión parcial de H2 no presenta efecto importante para la retención del silicio, recomendándose mantener niveles de 800 a 1300 pie3/B, ya que esta variable tiene efecto importante en lasreacciones de hidrogenación de olefinas, remoción de compuestosde azufre e importantemente de los nitrogenados.
Propiedades de Catalizadores Comerciales para la Remociónde Silicio e Hidrotratamiento de Nafta de Coquizadora
CC-1 CC-2 CCA-3 CCH-4
Forma Trilobular Trilobular Tetralobular TrilobularNi, % peso 2.4 2.0 2.4 2.6Mo, % peso 13.0 8.0 10.0 13Área superficial, m2/g 300 130 295 310Volumen de Poro, cc/g 0.59 0.66 0.59 0.46Índice de Atrición 98 99+Densidad compacta, g/cc 0.68 0.63Densidad suelta, g/cc 0.63 0.67Tipo de porosidad Mesoporos
monomodalMeso-macroposo Mesoposo Mesoporoso
Si, % peso 0.5 2.4Diámetro de poro prom., Å ~80 ~210-230 ~80 ~60
PROPIEDADES
Hidrodesulfuración. Se recomiendan catalizadores formulados a base de NiMo/alúmina, operando el sistema en fase vapor.
En esta unidad de reacción se proponen multilechos constituidos por camas catalíticas provistas de enfriamiento, que permite obtener un balance térmico controlado para beneficiar las reacciones de hidrogenólisis e hidrogenación sin promover la desintegración de hidrocarburos e inhibiendo la desactivación del catalizador debido a la formación de altos niveles de coque, recomendándose emplear lssiguientes condiciones de operación:
El espacio velocidad se recomienda en valores de 2 h-1 máximo. Témeraturas de operación de 260 - 320 °C. Para la variable de relación H2/Hc se debe considerar un exceso sobre el nivel de consumo de hidrógeno a fin de poder llevar a cabo la hidrogenólisis e hidrogenación de olefinas en el sistema de reacción, de tal manera que se recomienda operar con valores mínimos de 1200 pie3/B con una relación volumétrica de 3/1 de hidrógeno alimentado/hidrógeno consumido.La presión del sistema preferentemente deberá estar en el intervalo de 50 - 60 Kg/cm2.
SimulaciSimulacióón en Planta piloto del n en Planta piloto del Hidroprocesamiento de nafta de coquizadoraHidroprocesamiento de nafta de coquizadora
SimulaciSimulacióón en Planta piloto del n en Planta piloto del Hidroprocesamiento de nafta de coquizadora Hidroprocesamiento de nafta de coquizadora
Caso UCaso U--1200012000
b) Diagrama de Proceso simplificado
REACTOR DEHIDRODESULFURACION
REACTOR DEDIOLEFINAS
GUARDA DESILICE
Remoción de SilicioHidrogenación (parcial) de olefinas → parafinas
HDS, HDN
Diolefinas mono-olefinasH2
PROPIEDADES FÍSICASPeso especifico, 20/4°C ASTM-D-4052 0.7134 0.7126 0.7228Destilación Atmosférica ASTM-D-86% VOL. DESTILADO
TIE 30.3 33.1 49.55% 46.5 48.6 77.5
10% 55.5 55.7 85.220% 70.4 68.1 95.330% 84.2 83.0 103.440% 94.8 96.1 111.150% 110.7 108.5 118.260% 125.6 119.6 125.470% 135.6 130.4 134.080% 150.0 142.0 141.990% 170.5 156.2 153.1TFE 188.5 194.0 185.8
Gomas, mg/100 mL 14.4 0.2 <0.2
PRODUCTO HDT DE TRAMPA DE SÍLICE
@ Tent=250 °C
Caracterización de nafta de coquizadora producto de las etapas de reacción de saturación de diolefinas y guarda de sílice, obtenidas a condiciones de operación de
diseño de la unidad HDS U-12000PRODUCTO
SATURADOR DE DIOLEFINAS @ Tent=
190 °C
Propiedad Método NAFTA COQ MADERO
PROPIEDADES QUÍMICAS
Azufre total, ppm ASTM-D-4294 9190 9050 30COS 34.74 0dimetil-sulfuro 55.14 18.94 0.03H2S 2.76 0 0.15isopropil mercaptano 882 27 0.12metil-2propanotiol 74 9propil-mercaptano 671 14etil,metil-sulfuro 10 10 0.03secbutil-mercaptano 12 12 0.04Tiofeno 919 171dietil-sulfuro 20 19 0.03nButil-mercaptano 35 36 0.02dimetil-disulfuro 24 23 0.042metil-tiofeno 769 478 0.993metil-tiofeno 547 198 0.51C2 - Tiofeno 1792 2345 8.2dietil-disulfuro 303 325 0.5C3 - Tiofeno 1599 2871 10.3C4 + C5 -Tiofeno 1011 1714 6.5nbutil-sulfuro 9 10 0.03Benzotiofeno 5 63 0.03C1-benzotiofeno 28 271 0.13No identificados 388 436 2.4Total 9190 9050 30.0
PRODUCTO HDT DE TRAMPA DE SÍLICE
@ Tent=250 °C Propiedad Método NAFTA COQ
MADERO
PRODUCTO SATURADOR DE
DIOLEFINAS @ Tent= 190 °C
Nitrógeno total, ppm ASTM-D-4629 134 67 0.3Nitrógeno Básico, ppm UOP-312 46 38 0.2No. de Br ASTM-D-1159 74.4 45.5 0.4Dienos Totales, % vol. ANAL. QUÍM. 6.4 0.1 0.0Dienos conjugados, %peso UOP- 1.7 0.1 0.0Silicio, ppm UOP-785 20 18 0Análisis FIA ASTM-D-1319Saturados 55.3 75.0 95.0Olefinas 38.5 18.0 0.4Aromáticos 6.2 7.0 4.6
disponer de una base de información detallada sobre las corrientes de destilados involucrados en los procesos de transformación, permitirá orientar de una manera más efectiva la selección de tecnologías para nuevas instalaciones de proceso con el desarrollo de la ingeniería acorde a los requerimientos operativos y químicos en cada centro de trabajo.
Las selecciones adecuadas de formulaciones catalíticas permitirán la mejora en cambios operativos con un mejor control de las plantas de proceso, que en un futuro garanticen la producción de gasolina de ultrabajo azufre (30 ppm de azufre máximo).
GERENCIA DE INGENIERÍA DE PROCESO
Propiedad MétodoPROPIEDADES QUÍMICASAzufre total, ppm ASTM-D-4294 9190 11670Nitrógeno total, ppm ASTM-D-4629 134 114Nitrógeno Básico, ppm UOP-312 46 72PIONA, % volumenPARAFINAS 30.2 23.6ISOPARAFINAS 21.6 24.4OLEFINAS 20.1 12.6NAFTÉNICOS 12.9 15.8AROMÁTICOS 8.8 12.0PESADOS 0.7 0.1NO IDENTIFICADOS 5.7 11.4
TOTAL 100.00 100.00No. de Br ASTM-D-1159 74.4 75.2Dienos Totales, % vol. ANAL. QUÍM. 6.4 4.8Dienos conjugados, %p ANAL. QUÍM 1.7 1.0Análisis FIASaturados % Vol. 55.3 49.0Olefinas % Vol. 38.5 39.3Aromáticos % Vol. 6.2 11.7RON ASTM-D-2669 71.1 63.9MON ASTM-D-2700 66.9 60.5Índice de octano (R+M)/2 69.0 62.2Metales pesados, ppmSilicio IMP-QA-800 20.0 65.0As IMP-QA-006 < 0.005 < 0.005
CADEREYTA Nafta de
Coquizadora
MADERO Nafta de
Coquizadora
ASTM-D6730
ASTM-D-1319
CURVAS DE DESTILACIÓN ASTM-D-86
0.0
25.0
50.0
75.0
100.0
125.0
150.0
175.0
200.0
0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% VOL
T, °C
NAFTA COQ MADERO
NAFTA COMB MAYA
CARGA UPH 900
COMPUESTO ASTM-D-5323
AZUFRE TOTAL, ppm 9190 1130 0.28COS 47 6 ----dimetil-sulfuro 55 2 ----H2S 3 0.3 ----isopropil mercaptano 882 38 ----2m-2propanotiol 74 7 ----propil-mercaptano 671 3 ----etil,metil-sulfuro 10 1 ----secbutil-mercaptano 12 1 ----Tiofeno 919 113 ----dietil-sulfuro 20 2 ----nbutil-mercaptano 35 4 ----dimetil-disulfuro 24 3 ----2m-tiofeno 769 118 ----3m-tiofeno 547 97 ----C2 - Tiofeno 1792 294 ----dietil-disulfuro 303 37 ----C3 - Tiofeno 1599 235 0.05C4 + C5 -Tiofeno 1011 136 0.08nbutil-sulfuro 9 1 ----Benzotiofeno 5 1 ----C1-benzotiofeno 28 3 0.15No identificados 376 26 ----Total 9190 1130 0.28
DISTRIBUCIÓN DE COMPUESTOS DE AZUFRE
Especiación de Compuestos de S, ppm
Propiedad Método NAFTA COQ MADERO
CARGA UPH 900
NAFTA COMB MAYA
COMPUESTO DE AZUFRE
Estructura
Constante de velocidad de reacción
Tiofeno
Benzotiofeno
Dibenzotiofeno
2,8-dimetil-Dibenzotiofeno
1.38 x 10 -3
8.11 x 10 -4
7.38 x 10 -5
6.72 x 10 -5
3.53 x 10 -5
6.64 x 10 -6
4.92 x 10 -6
s
s
s
s
s
s
s
3,7-dimetil-Dibenzotiofeno
4-metil-Dibenzotiofeno
4,6-dimetil-Dibenzotiofeno
Pseudo primer ordenm³/(kgcats)
Relativa (Base el 4,6-DMDBT)
280
165
15
14
7
1.3
1
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