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07/09/2017
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POLÍMEROS BIODEGRADABLES
Aquellos polímeros que experimentan reacciones de degradación
resultantes de la acción de microorganismos tales como bacterias,
hongos y algas bajo condiciones que naturalmente ocurren en la
biosfera en un período corto de tiempo para dar CO2, H2O, sales
minerales y nueva biomasa en presencia de O2; CO2, CH4 y nueva
biomasa en ausencia de O2
POLÍMEROS BIODEGRADABLES
Un polímero cuyo esqueleto es hidrolizable es susceptibile a la
degradación química o microbiana. La mayoría de los polímeros
naturales son de este tipo incluídos los polisacáridos, las
proteínas y los ácidos nucleicos
Entre los polímeros sintéticos con esqueletos hidrolizables se
incluyen los poliuretanos, poliéteres, poliésteres y las poliamidas.
Estos materiales son susceptibles a la degradación inducida por
ácidos o bases.
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Degradables:
Almidón, celulosa, PEG, polihidroxibutirato,
celulosa, polihidroxivalerato, policaprolactona,
poliácido glicólico, poliácido láctico
No degradables:
PE, PET, PS, PP, PVC.
Los polímeros con esqueletos totalmente formado por C o con gran cantidad de
enlaces cruzados de HC son mucho menos susceptibles a la degradación
inducida por ácidos y bases. Muchos de estos polímeros resisten la degradación
química natural y la microbiana.
POLÍMEROS BIODEGRADABLES
ALGUNAS CARACTERÍSTICAS PARA TENER EN CUENTA EN EL
DISEÑO DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES
1- Deben contener enlaces hidrolizables
Amida ester Enamina
urea uniones uretano
2- Se prefiere un aumento de las características hidrofílicas pero
manteniendo un balance con las hidrofóbicas.
3- Los polímeros amorfos son más fácilmente degradables.
4- Los productos originados no deben ser tóxicos.
5- La estabilidad se debería adecuar al tiempo de vida media que se
requiera para su uso.
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VENTAJAS DE LOS POLÍMEROS DEGRADABLES
Se producen, en la mayor parte de los casos, a partir de fuentes
renovables
Impacto ambiental reducido: ↓ consumo petróleo y la emisión de gases.
Control de su grado de biodegradabilidad desde el diseño del mismo
Posibilidad de ser compostables, con los beneficios que esto conlleva
para la fertilización de los suelos.
Rápida reducción másica y volumétrica de sus residuos, con lo que se
aumenta la vida útil de los vertederos.
Es necesario un control respecto al proceso de degradación.
Baja resistencia a la humedad.
Reciclado mecánico mas complejo, por su menor resistencia a la
temperatura y a la acción mecánica
DESVENTAJAS
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Poli acido láctico L (L-PLA)
Es un poliester termoplástico, amorfo o semicristalino; cuya síntesis fue
estudiada por Carothers en 1932. Generalmente se lleva a cabo la
polimerización por apertura de anillo del diester cíclico del ácido láctico.
Es un material altamente versátil, que se hace a partir de maíz,
remolacha, trigo y otros productos ricos en almidón. Tiene muchas
características equivalentes e incluso mejores que muchos plásticos
derivados del petróleo, lo que hace que sea eficaz para una gran variedad
de usos
Alta resistencia a la tensión, baja elongación, elevado módulo de Young
Usado en suturas y fijaciones ortopédicas
Botellas de agua, empaque para alimentos y tarjetas de regalo. Nature
Works y Novamont SpA (Master-Bi)
La gran ventaja de este material reside en su metabolización por simple
hidrólisis de la unión éster y su degradación puede ser acelerada “in vivo”
por la presencia de enzimas, lo cual conlleva a la liberación de sus
respectivos monómeros (ácido láctico en este caso).
Algunas propiedades de PLA en comparación con el acero y el hueso cortical (100)
Material Tm °C Tg °C E GPa Tiempo degradación
(meses)
L-PLA 173-178 60-65 2,7 > 24
DL-PLA Amorfo 55-60 1,9 12-16
Hueso 10-20
Acero 210
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El compostaje es ideal para la
degradación de PLA por sus
condiciones temperatura y humedad
elevadas
•Poliéster alifático lineal, puede degradarse hidroliticamente debido a los enlaces
éster dando una sustancia no tóxica que es metabolizada por el ciclo del ácido
citrico
•Mediante la dimerización del ácido glicólico se obtiene el monómero, el cual
polimeriza por apertura de anillo produciendo un material de alto PM y entre el 1 y
3 % de monómero residual
•Usado en suturas, como clavos óseos (Biofix).
•Sus fibras pierden 50% de fuerza tensil después de usarse en heridas, y después
de 4 semanas se pierde toda fuerza tensil.
•Son absorbidas por la piel después de 6 meses.
Poli ácido glicólico (PGA)
POLICAPROLACTONA
Polímero biodegradable de origen petroquímico. Poliéster alifático. Usado
principalmente en suturas. Intervalo de degradación elevado. GLICONATO:
14% e-caprolactona. Sutura absorbible, se absorbe a los 60-90 días.
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Poli (hidroxialcanoatos) (PHAs)
Este grupo de materiales son producidos por una amplia variedad de
bacterias.
Son biopolímeros termoplásticos, se obtienen desde polímeros rígidos, con
buenas propiedades de impacto hasta tenaces elastómeros.
Estos poliésteres presentan unidades estructurales 100% ópticamente
activas en la posición β, por lo tanto son materiales 100% isotácticos.
Los polímeros pertenecientes a esta familia más importantes son el poli-β-
hidroxibutirato (P3HB) y el poli-β-hidroxivalerato (P3HV).
Son utilizados potencialmente en el ámbito de la biomedicina como
sistemas biodegradables para la preparación de soportes de crecimiento
celular en ingeniería de tejidos, debido a las propiedades degradativas de
estos materiales en contacto con el medio fisiológico, así como sus
propiedades mecánicas, térmicas,
.
Polihidroxibutirato
POLIHIDROXIBUTIRATO
Se obtiene a partir de microorganismos. Ej: Azotobacter sp. FA8 es una
bacteria productora de PHB aislada de muestras de suelo.
El polímero obtenido tiene un elevado PM, es muy cristalino y altamente
monodisperso.
Por su biodegradabilidad y carencia de toxicidad se utilizan en cirugía
para suturas y en implantes de liberación controlada de medicamento.
En la industria del envase se utilizan para contener productos
cosméticos, Agricultura encapsular fertilizantes, insecticidas o fungicidas,
siempre de liberación controlada.
Trozos de PHB extraído de cultivos bacterianos. izq) Azotobacter crecida en medio
mínimo con 3% de glucosa der) E. coli recombinante crecida en medio mínimo con 2,5 % de lactosa.
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PELÍCULAS COMESTIBLES VENTAJAS :
• Biodegradables • Biocompatibles
• Propiedades barrera y antimicrobianos naturales
Polisacáridos: almidón, almidón modificado, pectina, quitosan,
lípidos: parafina, cera carnauba, cera de abejas, proteínas: proteína
de soja, caseína, keratina y combinaciones
Buena cualidad sensorial
No tóxicos
Bajo costo
PELÍCULA PROTECTORA DE QUITOSAN EN
FRUTAS
“Arboform”, plástico fabricado a base
de una mezcla de lignina con fibras
naturales. Puede ser moldeado en
forma convencional, y reemplaza
acabados en madera.
APLICACIONES INNOVADORAS
El grupo japonés Pioneer desarrolló un medio óptico hecho a partir de almidón de maíz. El "bio-disco" tiene un espesor de 1.2 mm, una capacidad máxima de 25 GB, y es biodegradable. Sanyo lanzó en 2003 un CD de muestra basado en ácido poliláctico (PLA).
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DETERIORO: Desintegración debida a causas físicas. No afecta significativamente ni
el PM ni la Polidispersidad.
Un ejemplo sería el proceso que sufre un film plástico cuando es ingerido
por animales y expulsado posteriormente, sin ser utilizado como fuente
de alimentación.
Los distintos procesos de deterioro reciben los siguientes nombres:
a) BIODETERIORO: desintegración causada por animales y plantas por
cambios físicos. También se considera biodeterioro cuando, por ejemplo
un film mezcla de polietileno y almidón se expone a condiciones
ambientales.
b) DISOLUCIÓN : hidro deterioro
c) TERMODETERIORO: causados por ciclos de calor- enfriamiento
DEGRADACIÓN
Ruptura física de un material, eventualmente por fragmentación,
evidenciada por la pérdida de sus propiedades físico mecánicas.
Se refiere a los procesos inducidos por luz solar, calor
y otros agentes atmosféricos que conducen a una modificación de la
estructura del polímero
Se clasifica en:
a) Fotodegradación
b) Degradación Oxidativa
c) Degradación Térmica
d) Biodegradación
e) Degradación Hidrolítica
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• FOTODEGRACIÓN
• DEGRADACIÓN TÉRMICA
• DEGRADACIÓN HIDROLÍTICA
• BIODEGRADACIÓN
• DEGRADACIÓN OXIDATIVA
TIPOS DE DEGRADACIÓN
• Este proceso se basa en que la energía de la luz solar (UV) es mayor que la
energía de unión de los enlaces moleculares C-C y C-H y por lo tanto
rompen las cadenas moleculares reduciendo su PM y propiedades
mecánicas.
• La energía de la radiación solar (radiación entre 280 y 400 nm) es de 72 a
100 Kcal y es suficiente para producir la rotura de los enlaces covalentes y
ocasionar el amarilleo y fragilidad de los polímeros orgánicos.
• Entre los factores que determinan el comportamiento polimérico bajo
irradiación, se encuentran: la fabricación o procesado, tipo de catalizador,
presencia de grupos carbonilo, hidroperóxido e instauraciones, morfología
y propiedades del material, y la cristalinidad.
FOTODEGRADACIÓN
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• En polímeros semicristalinos, la escisión de cadenas se produce en la zona amorfa,
lo que conduce a una reestructuración del material, con aumento de la fase
cristalina y de grietas superficiales. La combinación de escisiones de cadena y
acumulación de esfuerzos favorece la propagación de grietas que conducen a la
fragilidad del polímero.
Según la naturaleza del grupo funcional cromóforo que absorbe la luz solar, los
polímeros se clasifican en:
•Tipo A: no absorben directamente la luz solar, pues los grupos cromóforos son
impurezas en la cadena principal, cadenas laterales o en los extremos de la
cadena. Se suelen incorporar durante el procesado.
•Tipo B: sí la absorben directamente, pues los grupos cromóforos son parte de
la constitución química básica.
Este proceso está acompañado por la ruptura hemolítica (para
generar radicales libre) de los enlaces covalentes por el aumento
de la temperatura.
Tiene una velocidad de degradación más alta que la
fotodegradación.
Método de uso restringido pues la mayoría de los polímeros son
termoestables (No se pueden fundir a través de un proceso de
calentamiento simple)
DEGRADACIÓN TÉRMICA
DEGRADACIÓN HIDROLÍTICA
Se produce como consecuencia del contacto del material con un
medio acuoso.
La introducción del agua en la estructura, provoca la ruptura de
puentes de H intermoleculares, hidratación de las moléculas y
finalmente la hidrólisis de los enlaces inestables.
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Factores que influyen en la degradación hidrolítica de los polímeros
Naturaleza de los grupos funcionales.
Permeabilidad al agua y solubilidad
Factores físico-químicos: intercambio iónico, fuerza
iónica, pH. La velocidad de degradación de un polímero
es función del medio de incubación.
Cristalino-amorfo. La morfología del polímero es de gran
importancia, ya que la fase amorfa es mucho más
accesible al agua que la cristalina.
Temperatura de transición vítrea (Tg).
Peso molecular y estructura química
Aditivos: ácidos, básicos, monómeros, plastificantes,
monómeros, fármacos…
Esterilización, ubicación del implante…
BIODEGRADACIÓN
Consiste en una descomposición aerobia ó anaerobia por
acción de microorganismos.
La biodegradación puede ser:
Parcial: consiste en la alteración en la estructura química del
material y la pérdida de propiedades específicas.
Total: producción de CO2 (bajo condiciones aeróbicas) y CH4
(bajo condiciones anaeróbicas), H2O, sales minerales y
biomasa.
La biodegradación comienza con la colonización de la
superficie del polímero por bacterias y hongos.
La unión a su superficie depende de factores tales como la
tensión superficial, porosidad y textura superficial.
Los polímeros compactos son menos biodegradables, puesto
que las enzimas son menos accesibles a los grupos
hidrolizables.
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residuobiomasaOHCHCOeropo 242lim
MICROORGANISMOS ANAEROBIOS
MICROORGANISMOS AEROBIOS )solventes(residuobiomasaOHCOOerolimpo 222
DEGRADACIÓN OXIDATIVA
Consiste en el ataque del O2 activo sobre el polímero.
El O2 origina radicales libres en el polímero, que pueden dar todo tipo de
reacciones secundarias degradativas.
Los polímeros diénicos o con C terciarios son los menos resistentes al
oxígeno radicalario debido a la reactividad de los C arílicos y terciarios.
En una primera etapa, el O2 se fija en los C susceptibles que hay en la
cadena, y se forma un peróxido que se descompone a acetona o
aldehído.
1.- FÍSICOS: decoloración, pérdida de brillo superficial, formación de grietas,
superficies untuosas, erosión superficial y pérdida de propiedades como
resistencia a la tracción-deformación
2.- QUÍMICOS: rotura de cadenas, cambios en sustituyentes laterales, reacciones
de entrecruzamiento, etc.
Factores que afectan la degradación
Factores que influyen en la velocidad de degradación:
1. Condiciones del medio: temperatura, humedad, pH
2. Características del polímero: presencia de enlaces susceptibles a la
hidrólisis, hidrofilicidad, estereoquímica, PM, cristalinidad, superficie
específica, Tg y de fusión, presencia de monómero residual o aditivos,
distribución de la secuencia
3. Características de los microorganismos: cantidad, variedad, fuente,
actividad
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• Cada agente externo que conduce a la degradación del polímero da lugar
a un mecanismo diferente de degradación (y modifica la estructura del
polímero).
Tabla 1: Agentes externos que provocan distintos tipos de degradación.
Los polímeros están expuestos a acciones simultáneas de diversos agentes
(tres últimas filas), y ante la buena respuesta a estas condiciones adversas, su
uso se ha generalizado a aquellas actividades o aplicaciones desarrolladas a la
intemperie.
POLÍMEROS COMPOSTABLES: Polímeros biodegradables que
sometidos a una degradación
controlada bajo condiciones
de compostaje industrial o
comercial; cumplen además
con unas especificaciones o
criterios de calidad como no
generación de residuos
visibles, ecotoxicidad, tamaño
y espesores, contenido de
metales pesados, etc, que se
evalúa por parámetros de
calidad del compost
Polímeros biodegradables que son
obtenidos de fuentes de materia prima
renovables como el almidón del maíz,
azúcares, aceites vegetales, etc. Son
verdaderamente biodegradables en
condiciones controladas como por ejemplo
en condiciones de compostaje
BIOPOLÍMEROS
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Materiales que desarrollan la descomposición vía un proceso de
etapas múltiples usando aditivos químicos para iniciar la
degradación.
La primera etapa de degradación puede ser iniciada por la luz UV
de la radiación solar, calor y/o tensión mecánica que inician el
proceso de degradación por oxidación.
De ésta manera se reduce el peso molecular del polímero debido a
la rotura de las cadenas moleculares quedando un remanente con
PM bajo que sería susceptible de desarrollar un proceso de
biodegradación con el tiempo.
POLÍMEROS OXO-DEGRADABLES
OTRA METODOLOGÍA: USO DE ADITIVOS PLÁSTICOS
DEGRADABLES
“ Son aditivos que se agregan a la fabricación de plásticos que permite la
total degradación de los materiales producidos”
Por la aplicación de una acción determinada, una vez terminada la vida útil
del producto, comienza la degradación de la cadena polimérica:
-Calor (relleno sanitario) -Esfuerzo mecánico (relleno sanitario, prensado)
-Acción del viento (depósito al aire libre)
-Acción de la luz solar (depósito al aire libre)
-Empresas: Tesco, Wall Mart, Carrefour, Coca-Cola. (EEUU, Europa,
Canadá
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CONSECUENCIAS: CONTAMINACIÓN PRODUCIDA POR EL
PETROLEO Y SUS DERIVADOS
Contaminación:
- Tecnología inadecuadas de fabricación generan efectos tóxicos que
afectan los eco-sistemas
- Aumenta el volumen de basura
-Tecnologías no apropiadas de reciclado
contaminan agua, aire y suelo
REVOLUCIÓN DE LA QUÍMICA VERDE
-Menor Impacto ecológico
-Procesos no contaminantes
-Reducir el efecto invernadero
-Eliminar lluvia ácida
Los materiales sintéticos a largo plazo, ocasionan un problema de
recursos (se fabrican con recursos de renovación lenta y su síntesis
requiere cantidades apreciables de energía) y un problema de eliminación.
Se consumen alrededor de 25 mil millones de kg de polímeros sintéticos
(plásticos, fibras, elastómeros) en países industrializados por año o 100 kg
por persona
RESIDUOS SÓLIDOS
ESTRATEGIAS PARA REDUCIR LA
CONTAMINACIÓN PRODUCIDA POR EL
PETROLEO Y SU DERIVADOS
TRANSFORMACIONES QUÍMICAS
BIODEGRADACIÓN CO2, H2O,BIOMASA
BIOTRANSFORMACIÓN
PRODUCTOS
NATURALES
FUENTES ALTERNATIVAS
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