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13/07/2012
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POTENCIOMETRIA
Metodos electroanalíticos
Potenciometría
(Medición de potencial)
Voltamperometría
(medición de potencial y corriente)
METODOS POTENCIOMETRICOS
FUNDAMENTO
La diferencia de potencial entre dos semipilas en equilibrio da origen a un potencial ( Ecelda )
Si una de las semireacciones es conocida y se mantiene constante podremos obtener la concentración de las epecies en la otra , basados en el potencial medido.
Electrodo de Referencia
( semipila de referencia)
La parte de la celda que se mantiene constante
Electrodo indicador
( semipila indicadora)
La parte de la celda que contiene a la solución que estamos interesados medir (analito)
METODOS POTENCIOMETRICOS
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Electrodos Indicadores
Se conocen diferentes enfoques:
Potenciales basados en sistemas redox
De primera clase : Un metal en contacto con iones del mismo metal
De segunda clase : Un metal en equilibrio con una sal poco soluble o complejo de
este metal
De tercera clase : Un metal en presencia de dos equilibrios que involucran
equilibrios sucesivos
Potenciales basados en cargas en el limite de superficies de membranas
Electrodos de Membrana ( ISE): Membrana de estado sólido
Membranas líquidas
Enzimáticos
Sensores de gas
Consiste de un metal en contacto con una disolución de su catión
( sistema redox )
Electrodos metálicos : de 1ª clase
Consiste en un metal en contacto con un precipitado ( sal poco soluble ) o un complejo del catión (involucra un equilibrio precipitacion (Kps) o complejación ( cte compl. )
Electrodos de referencia
Existe un equilibrio asociado:
Kps
aEE Cl
AgAg
−
+ −= log0592,00
)/( 0
+
+ −=Ag
AgAg aEE
1log0592,00
)/( 0
−+ −+=ClAgAg
aKpsEE log0592,0log0592,00
)/( 0
−− −=ClClAgClsemipila aEE log0592,00
)/(
Si a Cl- = cte
E semipila = cte
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Electrodo de referencia ELECTRODO de CALOMELANO
Kps
aEE Cl
HgHg
2
20592,00
)/(log02
2
−
+ −=
Pero existe el siguiente equilibrio asociado:
22
022
1log2
0592,00
)/(+
+ −=Hg
HgHg aEE
Reemplazando aHg+
22
0592,02
0592,00
)/(loglog02
2−+ −+=
ClHgHgaKpsEE
ELECTRODOS de REFERENCIADiferentes configuraciones
22
0592,00
)/(log
22−− −=
ClClClHgsemipila aEE
22
0592,02
0592,00
)/(loglog02
2−+ −+=
ClHgHgaKpsEE
Si la aCl- es constante el potencial
de esta semipila es constante y
por lo tanto puede actuar como
semipila de referencia
Ojo: cambió Eº
(Involucra dos equilibrios asociados)
( sistema redox- complejación)
(Y-4 = EDTA)
Solo son apropiados como electrodo indicador para titulaciones redox
El metal es solo un conductor de electrones inerte
que entrega o saca electrones
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Ejemplo
Demuestre que un electrodo metálico de plata también es sensible a aniones que forman precipitados poco solubles con sus cationes
Ejemplo: determinación de I- con un electrodo de plata
Ag+ + e = Ag Eº =0,800
Agl = Ag+ + l- , KpsAgI = (Ag+)(l-)
E ind = EºAg+,Ag + 0,059 log (Ag+) pero podemos reemplazar
(Ag+) por Kps/(l-)
E ind = EºAg+,Ag + 0,059 log Kps – 0,059 log (l-)
E ind = EºAgl,Ag – 0,059 log (l-)
Nota : EºAgl,Ag incluye el término 0,059 log Kps y Eº Ag+,Ag.
La pendiente en este caso es negativa , opuesto a cuando se mide Ag+
APLICACIONES ANALITICAS
Aplicación directa de la ecuación de Nernst
-Cálculo simple de la concentración en base al potencial de celda
- deben existir condiciones ideales ( baja fuerza ionica , tº constante)
- conocer el comportamiento del electrodo (curva de calibración)
- no destruye la muestra
Medición indirecta
-Cálculo de la concentración mediante titulación
- no requiere de calibraciones
- se requiere de un reactivo titulante patrón
Epila = E ind – E ref
Aplicación directa de la ecuación de Nernst
refXpila EanF
RTkE n −+= +log
3,2
nXpila anF
RTKE ++= log
3,2
Intercepto pendiente
Ojo: eje logarítmico .
curva de calibración típica para un ion monovalente
E = K ± m log C
La curva de calibración permite evaluar K y m en las condiciones experimentales , las cuales deberán reproducirse exactamente con la solución del analito .
Aplicación analítica, desviaciones de la curva de c alibración
Curva de calibración :
La respuesta es lineal para E vs log actividad
La respuesta E vs log concentración se desvía de una recta especialmente si el rango de concentración es amplio.
La proporcionalidad entre actividad y concentración varía continuamente en función de la fuerza iónica.
a = γi·· Ci
Ojo: eje logarítmico
xpila anF
RTKE log
3,2±=
γ=coeficiente de actividad
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Coeficiente de actividad y fuerza ionica
Uso del TISAB : control de la fuerza iónica del medio
TISAB = Total Ionic Strenght Adjustment Buffer
Solución tamponante de la fuerza iónica
Función :
Mantener constante la proporcionalidad entre actividad y concentración (el coeficiente de actividad), mediante un control de la fuerza iónica. Esto permite obtener una relación lineal entre E y log C en un intervalo de concentraciones amplio. ( curva de calibración en términos de concentración )
Se usa también para ajustar las condiciones de pH y permite complejar interferentes. ( multipropósito)
El TISAB está compuesto por una disolución de un electrolito que no interfiere en la medición , (generalmente KNO3) y que se agrega a la disolución analito en cantidad suficiente para mantener constante la fuerza iónica.
(Ojo : el coeficiente de actividad en soluciones reales difícilmente tiene un valor =1 , alagregar Tisab , este coeficiente siempre es <1 , lo que interesa es que no sea diferente entre las soluciones utilizadas para la calibración y las soluciones de muestra)
Incertidumbre en una medición potenciométrica
La constante K esta formada por varias constantes , al menos una , el potencial de unión liquida (Ej) no puede evaluarse a partir de la teoría, por lo que K debe evaluarse experimentalmente con una o mas soluciones estándar .
• Primero : Se determina K midiendo Ecel para una o mas soluciones estándar ( pX o pA conocidas)
• Segundo: el supuesto es que K no cambia al sustituir la solución estándar por el analito para determinar pX o pA.
• K equivale al intercepto de la curva de calibración , se debe evaluar también la sensibilidad ( la pendiente en la curva de calibración)
• Existe un error inherente en el proceso de calibración principalmente por el error en potencial de unión líquida ( Ej ) ( este se genera en el puente salino del electrodo de referencia)
E = K ± m log C pX = -log [X+n]
Ecel = K – 0,0592/n pX+n para un catión Ecel = K + 0,059/n pA-n para un anión
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Electrodos selectivos de iones
ISE ( ion selective electrode)
Fundamento:
Se mide una diferencia de potencial creada por cargas en caras opuestas de una membrana , dado a diferencias de concentración que se establecen en ambas caras
(potencial límite entre dos caras de membrana) ( no es un sistema redox! )
Reactividad selectiva con el analito
Los componentes de la membrana deben enlazarse selectivamente con el analito
Membranas separan cargas selectivamente
Separación de cargas = potencial !
Electrodos de Membrana o selectivos a iones (ISE)
Electrodo de vidrio para medida de pH-Es el primer electrodo de membrana inventado
-Todavía es el mas importante
-- Se basa en una membrana de vidrio que intercambia H+
Posee un sistema interno de pH constante
( referencia interno, (redox) ) cuya solución
esta en contacto con la cara interna de la
membrana.
La cara externa de la membrana está en contacto con el analito [H+] .
El potencial se crea por la desigualdad de cargas en ambas caras de la membrana , por lo tanto no es un sistema basado en equilibrios redox
Celda para la medida de pH
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Capas de gel higroscópico
Electrodos de Membrana
Potencial límite = Elim
Elim = E1-E2 = 2,3 RT/F log a1/a2 a2= cte
Elim = k + 0.0592log a1
= k - 0.0592 pH
Donde k = -0.0592log a2Si consideramos una pila con un electrodo de referencia apropiado tenemos:
refpila EpHkE −−= log0592,0
pHKEpila log0592,0' −= K’= k-Eref
Electrodo de pH
- Se utiliza un vidrio especial: 22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2
- Para un funcionamiento correcto el vidrio debe estar hidratado
- Esto explica porqué este electrodo debe mantenerse húmedo
- Aunque este electrodo es bastante selectivo a H+, otros iones pueden causar una respuesta ( interferencias )
Electrodos de pH y el error alcalino
No solo existe una respuesta frente a H3O+ sino también a metales alcalinos ( Na+, K+)
El problema se agrava cuando [Na+] > [H3O+] ( soluciones alcalinas)
Esta respuesta falsa se conoce como error alcalino ya que la fuente de Na+ es generalmente NaOH
No hay respuesta frente a OH-
Coeficiente de selectividad ( kx,y) x =ion principal , y =ion interferente
E ind = cte + 0,0592log (aH+ + kH,Na • aNa
+)
La selectividad
Esta expresión general fue desarrollada por Nikolskii
Coeficiente de selectividad
X= ion principal
Y= ion interferente
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Coeficiente de selectividad
Los coeficientes de selectividad van de 0 (no hay interferencia) hasta valores >> de 1. De manera ideal kx,y debería ser muy pequeño
Coeficientes de selectividad
Ejemplo:
Que diferencia de potencial se observará en un electrodo selectivo de F- para una solución1 x 10-4 M de F- a pH 5,5 y pH 10,5 ( kF-,OH- = 0,1 )
Con el valor de pH calculamos la [OH-]
A pH 5,5 E = cte – 0,0592log (1,0 x 10 -4 + 0,1 x10(-14+5,5))
= constante + 0,2366 V
A pH 10,5 E = cte -0,0592log(1,0x10-4 + 0,1x10(-14+10,5))
= constante + 0,2295 V
La diferencia es 7,1 mV
El valor a pH 10,5 es 7,1 mV menor , lo que habría llevado a la conclusión que la [F-] es 32% mas alta.
( el producto 0,1 x10-3,5 es un 32% respecto 1,0 x10-4 que es el caso sin interferencia alguna)
Otros electrodos de membrana
Electrodo de Sodio
Modificando la composición de la membrana de vidrio se puede obtener un electrodo que es mas sensible a Na+ que a H+
Electrodos de membrana liquida
Concepto similar al electrodo de vidrio excepto que la membrana es un polímero orgánico saturado con un intercambiador iónico liquido ( ionóforo )
La interacción de este intracambiador con iones blanco resulta en un potencial a través de la membrana.
ejemplos típicos:
electrodo de Ca2+ Ionóforo : di-n-octilfenil-fosfonato
Electrodo de K+ ionóforo : valinomicina
Electrodos de Membrana Liquida
Desde el reservorio el intercambiador (ionóforo) satura la membrana .
El intercambiador forma complejos con las especies de interés
El resultado es una diferencia de concentración en ambas caras y un ∆V que podemos medir.
Coef. de selectividad
k Ca/Zn = 1,5
kCa/Al = 0,9
kCa/Mn = 0,38
kCa/Cu = 0,007
kCa/Mg = 0,032
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Electrodos de estado sólido
Electrodo de membrana policristalina:
Los iones primarios para esta membrana son Cl- y Ag+, pero también interfieren S-2, CN-, Br- y I-
Porqué?
Electrodos de estado sólido
Los iones primarios intercambiados provocan un gradiente de cargas dentro de la membrana ( la membrana no es porosa o semipermeable )
Electrodo de membrana monocristalina:Ej: Electrodo para fluoruro posee una membrana de un monocristal de LaF3 (una sal poco soluble en agua) que contiene defectos en su estructura cristalina (átomos de Europio)
Electrodos enzimáticos
En este ejemplo tenemos un electrodo de vidrio recubierto con un gel impregnado ureasa.
La Urea permeará el gel donde la enzima la ataca formando ion amonio
El amonio provoca un cambio de pH que es medido
Ejemplo: Electrodo para medir urea
CO(NH2)2+ 2H2O = 2NH4+ + CO3
-2
NH4+ + H2O = H3O+ + NH3
Ecel = K- 0,0592 log [urea]
Electrodos enzimáticos
Ventajas
Se pueden desarrollar electrodos para cualquier especie cuya reaccion enzimática provoque un cambio de pH.
Desventajas
Necesidad de renovar el gel que contiene la enzima regularmente
Cada respuesta es acumulativa
La respuesta es dependiente del tiempo
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Ventajas y Limitaciones de la medición directa
Ventajas:
- respuesta lineal dentro de 4 a 6 ordenes de magnitud de concentración
- análisis no destructivo, no hay consumo del analito
- No contaminante
- tiempo de respuesta rápido
- no afecta color o turbidez
Limitaciones:
- Precisión rara vez mejor de 1%, ( existencia de Ej )
- interferencias de otros iones
- electrodos son delicados , presencia de proteínas o solutos orgánicos
- solamente hay respuesta a actividad de iones no complejados
- µ debe mantenerse constante
¿Cuando se usa?
- Cuando las muestras difieren en composición respecto de los patrones
- La matriz de la muestra es compleja
Ventajas:
- Se mantienen las mismas condiciones de fuerza iónica , temperatura y composición.
- Mejora la exactitud en estos casos.
Procedimiento:
1) -Se determina E para la muestra pura
2) -Se determina un ∆E para una determinada adición de patrón el que refleja un incremento de concentración logrado.
( puede ser una o varias adiciones de patrón, con i ncremento de volumen o a volumen total constante)
3) - cálculo de la concentración
Cuantificación mediante Adición Estándar
Adición de estándar
a) Adición estándar con incremento de volumen
Eobs = Eind – Eref +Ej Ej = potencial de unión liquida
Para un cation: Eind = K + s log ax+ s= 2,3 RT/nF
Sea K`= K - Eref + Ej , entonces :
Eobs = K`+ s Log Cx
Sea E1 la fem de la pila en un volumen Vx de la solución problema de analito de concentración Cx, entonces:
E1 = K`+ s log Cx
E2= K’ + s log Cx + Cst
Si se efectúa una adición de Vs ml de una solución estándar cuya concentración es Cs resulta:
sx
ssxx
VV
VCVCskE
+++= log`2
Restemos la segunda ecuación de la primera
ssxx
sx
VCVC
VVCx
s
EE
++−=− )(
log)( 12
Consideremos por comodidad :s
EE
R)12(
10−−
=
x
ssx
sx
C
VCV
VVR
+
+=
Saquemos antilog y
( ) )log(log12 CxVsVx
CsVsCxVxsEE −
++=−
Cx = conc. analito
Vx = vol. analito
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xsx
ss
RVVV
VRCCx
−+=
xs
E
sx
ssx
VVV
VCC
−+= ∆− )(
10)(Sea E2-E1 = ∆E :
La pendiente del electrodo indicador (s) debe ser determinada experimentalmente en el mismo TISAB
sxx
ssx VV
C
VRCRV +=+
10E/s
Adición estándar con varias adiciones sucesivas
El intercepto en el eje X representa la concentración
desconocida ( valor absoluto )
- Graficar la función: 10E/s vs concentración agregada de estándar
- Extrapolar valor para y =0
Ejemplo:
Una celda formada por un electrodo de calomelano sa turado y un electrodo de plomo se utilizó para cuantificar una muestra con el siguiente procedimiento:
Se sumergió en 50 ml de muestra y desarrolló un pot encial de
–0,4706 V. Tras añadir 0,982 ml de patrón 0,02 M el potencial varía a –0,4620 V. Enseguida se agrega 1 ml adicional lo que arroja un potencial de –0,4569V y una tercera adición de 1 m l mide
–0,4416 V
Calcular la concentración de plomo
a) Calculo con un punto de adición:
∆E = 0,0086 s = 0,0296
=−+
=5010)982,050(
02,0*982,0
0296,00086,0Cx
9522,110 0296,00086,0
=
MxCx 41096,3530,49
01964,0 −==
Caso b) varios puntos adición sucesiva
Cálculo de la concentración agregada: Vs x Cs/V total
-1er E medido : C agreg = 0
-2ª E medido : C agreg = 0,982 x 0,02/ 50,982 = 3,852E-4
-Etc.
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E [ ] agregada E/s 10 E/s
-0,4706 0 -15,898 1,262E-16
-0,4620 3,852E-4 -15,608 2,465E-16
-0,4569 7,625E-4 -15,435 3,665E-16
-0,4535 1,125E-3 -15,320 4,7758E-16
-8,0x10-4 -4,0x10-4 0,0 4,0x10-4 8,0x10-4 1,2x10-3
0,0
5,0x10-17
1,0x10-16
1,5x10-16
2,0x10-16
2,5x10-16
3,0x10-16
3,5x10-16
4,0x10-16
4,5x10-16
5,0x10-16
para Y = 0 tenem os Cx = 4,03 + 10 -4
( valor absoluto)
Y = 1,264 E-16 + 3,1288E-13 Cxr = 0,9999
antil
og E
/s
concentracion agregada
La medición de pH operacional
El sistema de medición de pH debe ser calibrado uti lizando al menos 2 patrones
El sistema se calibra colocando los electrodos en una disolución de pH conocido y determinando su potencial. Conociendo que el pH es función lineal con el potencial se requiere solamente de 2 puntos de calibración.
Finalmente se mide el potencial de una disolución desconocida y el pH se determina de la interpolación.
Tampones de calibración de pH
Se han definido conjuntos de patrones para pH (patrones operacionales ) que
son reconocidos por el software de calibración de los instrumentos de
medición de pH
- tampones primarios NIST o DIN (±0,001 pH)
(definidos por institutos de normalización)
- tampones comerciales trazables (±0,01 pH)
- tampones técnicos ( mayor capacidad tamponante, menor exactitud, precio menor) ( pH 4,0 – pH 7,0 – pH 10,0 )
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Una vez que el sistema ha sido calibrado el instrumento transforma las
medidas de potencial subsecuentes directamente en valores de pH.
El pH Isopotencial
TITULACIONES POTENCIOMETRICAS( curvas de titulación )
• Se mide el potencial de un electrodo indicador apropiado en función del volumen de titulante.
• Permite determinar el punto de equivalencia y el calculo de la concentración del analito conociendo la concentración del titulante y la estequiometría de la reacción.
• Se puede aplicar a todo tipo de reacciones: acido-base, redox, precipitación, complejación.
Titulación de cloruro (analito) mediante nitrato de plata 0,1M ( titulante)
Electrodo Indicador : Ag/AgClReferencia : Calomelano de doble puente salino con KNO3
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Titulación de cloruro mediante nitrato de plata
Electrodo Indicador : Ag/AgClReferencia : Calomelano de doble puente salino con KNO3
Zona antes del punto de equiv: variación de potencial dependiente de [Cl-]
Zona después del punto de equiv.: variación de potencial dependiente de [Ag+]
Curva de titulación
Cálculo de la concentración :
Vtitulante p. equiv x Ctitulante = Vmuestrax Cmuestra
Cálculo del punto de equivalencia
Método de la primera y segunda derivada
-La primera derivada ∆E/∆v tiene un máximo en el punto de equivalencia
(punto de inflexión)
La segunda derivada produce un punto de intersección con 0 y cambia de signo . Este punto de intersección es el punto de equivalencia
Cálculo del punto de equivalencia
Ventajas de la titulación potenciométrica
• La información que se obtiene no es igual a la que daría una medición potenciométrica directa : p. Ej la medición directa (pH) de soluciones de Ac . Acético 0,1 M y ac. Clorhídrico 0,1 M darían [H+] sustancialmente distintas debido a que el primero se disocia parcialmente . La titulación consumiría la misma cantidad de base, en ambos casos, ya que el numero de protones titulables es igual en ambos casos.
• Los datos son mas confiables que utilizando indicadores visuales, se pueden determinar soluciones turbias y coloreadas.
• No depende de los valores absolutos de potencial, la medición involucra el cambio de potencial versus el volumen de titulante. No requiere que el instrumento sea calibrado previamente (se registran los mV).
• La titulación es mas fiable , factores como el potencial de unión liquida , la fuerza iónica y la falta de respuesta Nenstiana tienen efectos menos importantes en los resultados, pero solo es aplicable a soluciones relativamente concentradas.
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