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Objetivos:
• Conocer los detectores comunmente utilizados en CG
• Identificar las caracteristicas generales de los detectores
• Conocer los usos y limitaciones de operación del TCD
Conocer los usos y limitaciones de operación del FID.
Conocer los usos y limitaciones de operación del ECD
• Comparacion de las respuestas de los detectores TCD y
FID
Detectores CG, Definición Un detector CG es un instrumento el cual sensa la presencia de un
componente diferente del gas acarreador y convierte ésta información
en una señal electrica.
– Detector de Conductividad Térmica (TCD)
– Detector de Ionización de la Flama (FID)
– Detector de Captura de Electrones (ECD)
– Detector de Nitrógeno Fosforo (NPD)
– Detector Fotométrico de Flama (FPD)
– Detector de Conductividad Electrolitica (ELCD, HALL)
– Detector de Fotoionización (PID)
– Detector Selectivo de Masas (MSD)
– Detector de Infrarrojo (IRD)
– Detector de Emisión Atómica (AED)
CARACTERÍSTICAS DEL DETECTOR IDEAL
• 1. Bajo límite de detección
• 2. Respuesta lineal
• 3. Respuesta uniforme
• 4. Estabilidad prolongada
• 5. Calibración sencilla
• 6. Tiempo de respuesta corto
• 7. Escaso ruido
Detectores
Respuesta Universal, DCT, MS Selectivos, DCE Detectan alguna propiedad física o química •Responden a bajas concentraciones 1 ng Tienen tiempos de respuesta cortos 1 s
Detector de conductividad térmica
• Inventado en 1946
• Mide los cambios en la conductividad en muestras gaseosas
• El calor fluye de la resistencia caliente al cuerpo del detector
• Resistencia de aleación de tungsteno renio o un reóstato sensible al calor
Detector Por Conductividad Térmica
PRINCIPIO Variación en la condutividad térmica del gas durante la elución de un analito.
La tasa de transferencia de calor entre un cuerpo caliente y un cuerpo
frio depende de la condutividad térmica del gas en el espacio que
separa los cuerpos
Si la condutividad térmica del gas disminuye, la cantidad de calor
transferido tambien disminuye - el cuerpo caliente se calienta más.
Detector Por Conductividad Térmica
Celda de Detección del DCT:
1 2
3 5
4
i
1 Bloque metálico (acero)
2 Entrada de gas de arrastre
3 Salida del gas de arrastre
4 Filamento metálico (liga W-Re) calentado
5 Alimentación de corriente elétrica para el calentamiento del filamento
Detector Por Conductividad Térmica
Configuración tradicional del DCT: bloque metálico con celdas interligadas en pares:
CELDAS DE LA MUESTRA
CELDAS DE REFERENCIA
CORTE S
UPE
RIOR
CELDAS DE LA
MUESTRA
CELDAS DE REFERENCIA
CORTE L
ATERAL
Tabla de conductividades térmicas
GAS CT cal/cm2s°C
H2 458.72
He 368.63
CH4 85.54
O2 65.91
N2 64.06
CO 61.99
Características Operacionales Del DCT
Cantidades iguales de substancias diferentes generan picos cromatográficos con áreas diferentes
Los factores de respuesta dependen de la condutividad térmica del analito
Características Operacionales Del DCT
TEMPERATURAS DE OPERACIÓN Cuanto mayor es la diferencia entre la temperatura de los filamentos y del bloque
metálico mayor es la respuesta.
Temperatura del filamento, TF: entre 300oC y 350oC. En función de la corriente de alimentación de los filamentos, i.
i TF Señal
Limitaciones:
- Corrientes excesivas pueden fundir el filamento (Ø
típicos del filamento = 20 mm)
- Diminuición del tiempo de vida útil de los filamentos
(oxidación por trazas de O2 en el gas de arrastre)
DCT: Aplicaciones
1.- Separación y cuantificación de compuestos que no generan señal en otros detectores (gases nobles)
Columna: CP Sil 5CB (50 m x 0.32 mm x 5 µm)
Gas de Arrastre: He 3 ml.min-1
TCOL: 40°C Detector: DCT
1 N2 2 CH4
3 CO2 4 n-C2
5 NH3 6 n-C3
7 i-C4 8 n-C4
Separación de Gases e Hidrocarburos:
DCT: Aplicaciones
2.- Por ser un detector no-destrutivo, puede ser usado en CG preparativa o detección secuencial con dos detectores en línea
Detector de ionización de flama
• Detector de moléculas orgánicas
• Detector destructivo, quema la muestra
• Detector mas común en gases
• Intervalo lineal de 107 conc vs resp detector
• Detecta cantidades mayores a 10 pg
Detector Por Ionización a La Flama
PRINCÍPIO Formación de íones cuando un compuesto es quemado en una flama de hidrógeno y oxígeno
El efluente de la columna es mixto con
H2 y O2 y N2 quemado. Como en una flama de H2 + O2 se forman íones: H3O+, NO+ y
NH4+.
Detector Por Ionización a La Flama
Cuando un compuesto orgánico eluye, es
quemado. Formandose los íones.
Detectores Detector Por Ionización a La Flama
COLECTOR
FLAMA JET
BLOQUE
Aire
H2
COLUMNA
Características Operacionales Del DIF
DIF
DCT N2
CH4
CO2
O2
SENSIBILIDAD / LINEARIDAD típicas = 10 pg y 100 pg con linearidad entre 107 y 108 (mg a pg)
Detector de ionización de flama
Detector de ionización de flama
Respuesta del FID
2
4
10
8
6
Respuesta Relativa (por wt.)
La respuesta producida es proporcional al numero de uniones carbono-hidrógeno
H
H C OH
H
H
H C C OH
H
H
H
H
H C C C C OH
H
H
H
H
H
H
H
Metanol Etanol Butanol
Señal FID – ejemplo de problema 1
RE
SPO
NS
E
TIME (MIN)
.5
.4
.3
.2
.1
0
1 2 3 4 5
RE
SPO
NS
E
TIME (MIN)
6E3
5E3
4E3
3E3
2E3
1E3
1 2 3 4 5
Cromatograma normal
Cromatograma nuevo
Posibles causas:
Detector apagado Checar el estado del detector
Checar el nivel de la señal
Checar flujos
Flama No prende
0
0
Señal FID ejemplo de problema 2
RE
SPO
NS
E
TIME (MIN)
1.3E6
1.2E6
1.1E6
1E6
9E5
8E5
1 2 3 4 5
RE
SPO
NS
E
TIME (MIN)
6E3
5E3
4E3
3E3
2E3
1E3
1 2 3 4 5
Cromatograma normal
Cromatograma nuevo
Posibles causas
Detector mal posicionado Checar las zonas de temperatura
Inspeccionar el colector
0
0
Señal FID ejemplo de problema 3
RE
SPO
NS
E
TIME (MIN)
6E3
5E3
4E3
3E3
2E3
1E3
1 2 3 4 5
Cromatograma normal
Cromatograma nuevo
Posibles causas:
Detector sucio Limpieza colector/jet
Apague el hidrogeno y monitoree la señal Electronico:
RE
SPO
NS
E
TIME (MIN)
6E3
5E3
4E3
3E3
2E3
1E3
1 2 3 4 5 0
0
Insensible
• Gases inorgánicos, O2, H2, N2, He, Ar, Xe
• Oxidos de N2, NO, NO2, N2O, N2O2
• Comp con S, H2S, SO2, CS2 etc. • No da respuesta al aire, al agua y
CO2
Detector Por Captura De Electrónes
1 2
3
4
5
1 Anodo (fuente radioativa b - emisora)
2 Salída de gases
3 Catodo
4 Cavidad
5 Columna cromatográfica
Detector Por Captura De Electrones
PRINCÍPIO Supresión de un flujo de electrones lentos causada por la absorción por espécies electrofílicas
Un flujo contínuo de electrones lentos es establecido entre un ánodo (radioativo
b -emisor) y un catodo.
Detector Por Captura De Electrones
En el paso de una substáncia
electrofílica algunos electrones son absorbidos,
resultando un cambio en la corriente
elétrica.
Detector Por Captura De Electrones
Mecanismo de Captura de Eletrones
Generación de eletrones lentos por la interacción entre la radiación b, moléculas del gas de arrastre G
b - + N2 e -
R-X + e- (R – X)-
Características Operacionales Del DCE
FUENTE RADIOACTIVA El ánodo debe estar dotado con un isótopo radioativo b
Empleo universal en DCE comerciales:
3H (b-, 0,02 MeV)
Bajo la forma de Ta3H3
Tdet debe ser < 225oC
Mayor sensibilidad
63Ni (b-, 0,06 MeV)
Usado como 63Ni 0
Mayor linearidad
Útil incluso ~400oC
Características Operacionales Del DCE
63Ni preferido en equipos modernos
- Mayor durabilidad (t1/2 = 100 años
x 12 años para 3H)
- Mayor estabilidad Térmica - Menor riesgo de uso (radioatividad)
85Kr, 90Sr, 99Tc, 147Pm, 241Am, 226Ra
Raramente usados:
Detectores Características Operacionales Del DCE
TEMPERATURA DEL DETECTOR Dependencia de la señal con temperatura de operación bastante significativa
Variación de 3oC en la temperatura
Error de ~ 10% en el área de los picos
Magnitud de señal del error depende del compuesto analizado
TEMPERATURA DEL DCE DEBE SER RIGIDAMENTE CONTROLADA
Detectores Características Operacionales Del DCE
GAS DE ARRASTRE Funcionamento del DCE es muy dependiente de la natureza del gas de arrastre
MAS USADOS: N2
Ar + 5% CH4
Generan eletrones lentos cuando son
bombardeados con b -
El gas debe ser lo mas puro posible (trazas de H2O y O2 comprometen la señal del DCE)
Características Operacionales Del DCE
! Adsorción de contaminantes sobre los
eletrodos causa deformación en los picos
Características Operacionales Del DCE
VOLUMEN DE GAS DE ARRASTRE La Señal depende del volumen de gas fluyendo en el detector
Señal F
Características Operacionales Del DCE
SENSIBILIDAD / LINEARIDAD = 0,01 pg a 1 pg (organoclorados), linearidad ~ 104 (pg a ng)
10 pg Lindano (C6H6)
ECD HP-6890
Detectores Características Operacionales Del DCE
PESTICIDAS 1 tetracloro-m-xileno 2 a - BHC 3 Lindano 4 Heptachlor 5 Endosulfan 6 Dieldrin 7 Endrin 8 DDD 9 DDT 10 Metoxychlor 11 decaclorobifenila
~250 pg cada analito
El DCE ES EL DETECTOR PREFERENCIAL PARA ANÁLISIS DE TRAZAS DE ORGANOHALOGENADOS Y SIMILARES
DCE : Aplicaciones Contaminantes en el aire atmosférico - detección paralela DIF+
DCE
DIF
DCE
1, 2, 3 – Hidrocarburos aromáticos 4, 5, 6 -
Hidrocarburos clorados
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