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13/04/2011
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Luis Fermín Capitán VallveyAlberto J. Palma López
Abril 8 2011
Sensores químicos portátiles para control de aguas
http://ecsens.ugr.es
Esquema
Quienes somos?
Líneas de investigación
Líneas de investigación en análisis de aguas
Tecnologías y capacidades
Colaboraciones
Sensores de un uso e instrumentación portátil
Medida de color y smartphones
Electroquimioluminiscencia
Matrices de sensores
Impresión de sensores
Abril 2011
¿Quiénes somos?
Equipo de investigación multidisciplinar formado porespecialistas en:Sensores Químicos (Departamento de QuímicaAnalítica))Técnicas Digitales, Dispositivos Electrónicos eInstrumentación Electrónica (Departamento deElectrónica y Tecnología de Computadores)Razonamiento Aproximado e Inteligencia Artificial(Departamento de Ciencias de la Computación eInteligencia Artificial)
Abril 2011
Líneas de investigación
Medida de gases en aire y sueloSistemas rápidos para análisis en disoluciónBiosensores para parámetros fisiológicos Lenguas electrónicas ópticas
Abril 2011
Lenguas electrónicas ópticasImpresión de sensoresDeterminación de dosis de radiación para uso médicoPlantillas instrumentadasPlataformas reconfigurables en tiempo realSensores químicos y RFID para envasado inteligente
Líneas de investigación
Sensores y biosensores ópticos desechablesInstrumentación optoelectrónica portátilp pAplicaciones en smartphones Matrices de sensores ópticos: lenguas ópticas desechables e instrumentación portátil
Abril 2011
Tareas:
Tecnologías y Capacidades (I)
Laboratorio de caracterización eléctrica y electrónica hasta 8GHz
Laboratorio de caracterización óptica de
sensores
Laboratorio de caracterización de
materiales y semiconductores
Equipos de medida de campos EM radiados
Cámara para ensayos climáticos
Equipo para prototipado PCB multicapacampos EM radiados climáticos PCB multicapa
Herramientas para el diseño y simulación de sistemas electrónicos
Laboratorio de síntesis y preparación de sensores
químicos
Equipos de medida de luminiscencia
Equipos de medida de absorción de radiación y
técnicas de imagen
Equipos para la preparación de mezclas calibradas de gases y
vapores
Equipo de impresión inkjet y serigrafía de
electrónica y sensores
Abril 2011
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Tecnologías y Capacidades (II)
Caracterización y control de calidad de sistemas (óptico y
electrónico) en diversas condiciones de T y HR
Evaluación de los espectros de emisión de los sistemas de comunicaciones de corto
alcance (etiquetas RFID)
Desarrollo completo de sistemas electrónicos
Caracterización de nuevos materiales para sensores
ambientales, biomédicos u otros
Diseño y desarrollo de sensores químicos desde la química de reconocimiento
hasta la inclusión en membranas
Evaluación de la inclusión de químicas de reconocimiento en instrumentación portátil
Abril 2011
Colaboraciones
Acciona
Centro Tecnológico del Mármol de Murcia
Proditema
Empresas
Proditema
NT Diseño
Clan Tecnológica
ATIS Soluciones
GMV Aerospace and Defence
Abril 2011
Colaboraciones
University of Portland (EEUU)
Fraunhofer-Einrichtung für Modulare
Festkörper-Technologien EMFT (Alemania)
Universidades/Centros Investigación
Festkörper Technologien EMFT (Alemania)
Grinnell College (EEUU)
University of Zagreb (Croacia)National Centre for Sensor Research. DublinCity University (Irlanda)Università Tor Vergata. Roma (Italia)
Abril 2011
sensor
Sistemas para análisis en disolución
Sistemas analíticos generales Sistemas analíticos dedicados
Información química
tiempo real
in-situ
Abril 2011
Son formulaciones analíticasque contienen todos losreactivos necesarios para elanálisis en estado sólidosobre adsorbentes oe
un u
so
Sistemas para análisis en disolución
sobre adsorbentes opelículas situadas formandoun dispositivo
El contacto entre el sensor y el problema desencadena un conjunto de reacciones y procesos que permiten la estimación del analito presente
Sensore
s d
e
Abril 2011
ajas Facil de usar
Tiempo de analisis corto
Instrumentación portatil
Donde se precise
Sistemas para análisis en disolución
Venta Bajo precio
Sin reactivos líquidos
Sin residuos
Sin personal entrenado
Sin muestreo
Sin costos de mantenimiento
Abril 2011
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3
Tipo de medida?
ogía Absorción
Reflexión
Sistemas para análisis en disolución
Met
odol
o Reflexión
Fluorescencia
Fosforescencia
Quimioluminiscencia
Electroquimioluminiscencia
Color
Abril 2011
Tipos de sistemas?Sensores simples
Sistemas para análisis en disolución
Matrices de sensores Selectivos
No selectivos
Abril 2011
Na+ K+ Li+ NH4+ Ca2+
Mg2+ Dureza Hg2+ Cu2+ Zn2+simple
s
Sistemas para análisis en disolución
Mg Dureza Hg Cu Zn
Cl- NO3- NO2
- ClO- H2O2
EDTA TEA Citrato o-fenilfenol oxalato
Sens
ores
s
Abril 2011
O O
O CN H
bipodal azacrown ether with two malonam
WH
Determinación de dureza
N
O O
NC CO
OC
C
O
O
NH
mide side arm
s
CaMg
Ionóforo
Abril 2011
a dur
eza
Determinación de dureza
Sens
or p
ara
Abril 2011
DLR 1.9-14,800*
LD 1.9 *
Precisiónintra
2.624.97
Parámetros analíticos (mg/L)
Determinación de dureza
% 2.62Precisión
Inter%
7.017.645.36
Coste (€/tira) 0.03
Tiempo vida (días) 45
ctÜöÅxàÜÉá tÇtÄ•à|vÉá
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4
O
NO
O
N
H N
IonofóroCiclofano bicíclico sim
etría C3
Determinación de nitrato
NW
N
O
N
O
N
O
H
N NH
HH
H-
N
O
O
O
Abril 2011
0 6
0.8
1
1.2
α
Determinación de nitrato
L.D L.S0
0.2
0.4
0.6
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2Log aNO3
-
α
Abril 2011
DLR 1,63-620
LD 1,63
Precisión*intra
1,71,4
Parámetros analíticos(mg/L)
ctÜöÅxàÜÉá tÇtÄ•à|vÉá
Determinación de nitrato
(%) 2,8Precisión*
inter(%)
0,83.76,2
Costo (€/tira) 0,04
Tiempo de vida (días) 30*lo
g NO 3
-
Abril 2011
20
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2log NO3
-
sign
al
Determinación de nitrato
-2
-1
0
1
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log aNO3
sign
al1,63 - 620 mg/L
0,06 - 31.000 mg/L
log NO3
Abril 2011
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
−log NOa
Modelo sigmoidal
Determinación de nitrato
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
−3
og NOa
−3
log NOa
Modelo linealizado
Abril 2011
sio
0.8
1.0
-3·sd
Instrumentación portátil
Pota
s
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -10.2
0.4
0.6
A/A
HC
l (a
.u.)
log [ K+ ] (M)
Abril 2011
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5
2007
INTR
OD
UCCIÓ
NRESU
LTADO
S
Convertidor I/V
0
00Referencia
de tensión a A/DDivisor de haz
Sensordesechable
Instrumentación portátil
Convertidor I/V
FotodetectorLED
Fotodetector
0
LED bias
90 %
10 %Membrana
sensora
Abril 2011
200
INTR
OD
UCCIÓ
NRESU
LTADO
S
225
300
375
450
met
ro
(mg·
L-1)
(y=0,9849x-1,0901;r2 = 0,9939)
Instrumentación portátil
0
75
150
0 75 150 225 300 375 450
[ K+ ] espect.diodos (mg·L-1)
[ K+
] fot
óm
Veracidad
Fcal≤Fteo
Abril 2011
CO
LOR
Coordenadas RGB
Medida de color
Coordenadas HSV
Abril 2011
Coordenadas RGB
Abril 2011
INTR
OD
UCCIÓ
N
45º8º
Coordenadas RGB
Área de detección
25 cm
30 cm
9 cm
Abril 2011
INTR
OD
UCCIÓ
NRESU
LTADO
S
B B B B B B
Mg2+ Mg2+ K+ K+ Mg2+,Ca2+Mg2+,Ca2+ Mg2+ Mg2+ K+ K+ Mg2+,Ca2+ Mg2+,Ca2+ Mg2+ Mg2+ K+ K+ Mg2+,Ca2+ Mg2+,Ca2+
Mg2+ Mg2+ K+ K+ Mg2+,Ca2+ Mg2+,Ca2+ Mg2+ Mg2+ K+ K+ Mg2+,Ca2+ Mg2+,Ca2+ Mg2+ Mg2+ K+ K+ Mg2+,Ca2+ Mg2+,Ca2+
1·10-7 1·10-7 1·10-7 1·10-7 5·10-7 5·10-7 1·10-5 1·10-5 1·10-5 1·10-6 5·10-5 5·10-5
Ejemplo de
Coordenadas RGB
Mg2+ Mg2+ K+ K+ Mg2+,Ca2+ Mg2+,Ca2+ Mg2+ Mg2+ K+ K+ Mg2+,Ca2+ Mg2+,Ca2+Mg2+ Mg2+ K+ K+ Mg2+,Ca2+ Mg2+,Ca2+
1·10-4 1·10-4 1·10-4 1·10-4 5·10-4 5·10-4 5·10-4 5·10-4 5·10-4 5·10-4 1·10-3 1·10-3 1·10-3 1·10-3 1·10-3 1·10-3 5·10-3 5·10-3
1·10-2 1·10-2 1·10-2 1·10-2 5·10-2 5·10-2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.5 0.5 OH- OH- OH- OH- OH- OH-
j pcalibración
Iluminación halógena
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6
0.6
0.8
1.0
1-α
eff
y = 0.4998x + 0.5173R2 = 0.9485
-0.5
0.5
g(ef
f/ (1-
eff ))
1-α e
f
αef
/(1-α
ef))
0.6
0.8
1.0
1-α
eff
y = 0.4998x + 0.5173R2 = 0.9485
-0.5
0.5
g(ef
f/ (1-
eff ))
1-α e
f
αef
/(1-α
ef))
INTR
OD
UCCIÓ
NRESU
LTADO
S
POTASIO 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
-8 -6 -4 -2 0log a(K+)
1-α
eff
y = 0.9898x + 3.5065R2 = 0.9578
-5
-3
-1
1
3
-8 -6 -4 -2 0
log a(K+)
log(α
eff/(
1-α
eff))
+D( α
eff)
log(α e
f/(1-α e
f))+
D(α
ef)
1-α e
f
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
-8 -6 -4 -2 0log a(K+)
1-α
eff
y = 0.9898x + 3.5065R2 = 0.9578
-5
-3
-1
1
3
-8 -6 -4 -2 0
log a(K+)
log(α
eff/(
1-α
eff))
+D( α
eff)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
-8 -6 -4 -2 0log a(K+)
1-α
eff
y = 0.9898x + 3.5065R2 = 0.9578
-5
-3
-1
1
3
-8 -6 -4 -2 0
log a(K+)
log(α
eff/(
1-α
eff))
+D( α
eff)
log(α e
f/(1-α e
f))+
D(α
ef)
1-α e
f
Coordenadas RGB
0.0
0.2
0.4
-7 -5 -3 -1 1
log a(M g2+)
-3.5
-2.5
-1.5
-7 -5 -3 -1 1
log a(Mg2+)
log
log(α
0.0
0.2
0.4
-7 -5 -3 -1 1
log a(M g2+)
-3.5
-2.5
-1.5
-7 -5 -3 -1 1
log a(Mg2+)
log
log(α
MAGNESIO
DUREZA0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-8 -6 -4 -2 0log a( Mg2+,Ca2+)
1-ef
f
y = 0.4122x + 1.1284R2 = 0.9507
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
-8 -6 -4 -2 0log a(Mg2+,Ca2+)
log(
eff/(
1-ef
f))lo
g(α
ef/(1
-αef
))
1-α
ef
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-8 -6 -4 -2 0log a( Mg2+,Ca2+)
1-ef
f
y = 0.4122x + 1.1284R2 = 0.9507
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
-8 -6 -4 -2 0log a(Mg2+,Ca2+)
log(
eff/(
1-ef
f))
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-8 -6 -4 -2 0log a( Mg2+,Ca2+)
1-ef
f
y = 0.4122x + 1.1284R2 = 0.9507
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
-8 -6 -4 -2 0log a(Mg2+,Ca2+)
log(
eff/(
1-ef
f))lo
g(α
ef/(1
-αef
))
1-α
ef
Cámara fotográfica convencional
Abril 2011
RESU
LTADO
S
0.75
H
Coordenadas HSV
CV: 0,2 – 0,4 %
Rango: 4.5×10-6 M - 1.0×10-1 M
0.55
0.65
-8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0Log[K(I)] No influye:Concentración indicadorEspesor membranaResponsividad espectralIluminación
Abril 2011
Smartphones como plataforma analítica
Abril 2011
0,8
0,9
H
Smartphones como plataforma analítica
0,5
0,6
0,7
-7,5 -5,5 -3,5 -1,5log[K(I)]
Rango 3.1×10-5-0.1 M
CV 1.2 – 1.5%
Abril 2011
Electroquimioluminiscencia
Emisión QL producida, directa o indirectamente, comop , ,resultado de una reacción electroquímica
Abril 2011
1 h de secado
Cubeta adhesiva
Muestra
reactivos
Electroquimioluminiscencia
[sec.]0 5 10 15 20
[V]
0
500
1000
1500
2000
2500
Dispositivo de dos piezas
PMT
Conector
V
Abril 2011
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7
[mV]
Vo
lta
ge
300
400
500
600
Electroquimioluminiscencia
[sec.]Time
0 50 100 150 200 250 300 350
0
100
200
trialquilaminas
Abril 2011
• Trimetilamina (TMA)• Trietilamina (TEA)• Tripropilamina (TPA)
Electroquimioluminiscencia
Aplicación:
• Aguas de grifo
• Aguas embotelladas
• Orina (TMA, trimetilaminuria)
Abril 2011
Sensor para frescura de pescado
Pescadodescomposición
TMA
Histamina
HAKE SAMPLES CONSERVED AT 4ºC
40.0
50.0
00
g
Electroquimioluminiscencia
Histamina
Putrescina
Cadaverina
Espermina
Espermidina
Especies:
• Merluza
• Pescadilla
• Boquerón
• Sardina
0.0
10.0
20.0
30.0
0 20 40 60 80 100 120 140Extraction time (h)
[TM
A]
mg
/1
0
ECLLC-MS
Abril 2011
Gold SPE cell
Working electrode
Plastic receptacle
SENSOR PREPARATION
a
Electroquimioluminiscencia
Poly(luminol-TMB)formation
-0.2 0.5 1.05V
Cyclic Voltammetry
Luminol-TMBsolution
electrodeInmovilización reactivosformando polímeros ECL
Abril 2011
a
d
e
Electroquimioluminiscencia
b c
200 µm 20 µm
10 µm
Abril 2011
PMT
ECL emission
010 20 30
t / s
I / m
V
10
30
b
Peróxido de hidrógeno
Electroquimioluminiscencia
H2O2
0.6 V pulses application
Rainwater H2O2DETERMINATION
Ln [H ]
0
3000
6000
-25 -20 -15 -10 -5
2O 2
I / m
V
Semi-logarithmic calibration
Rango: 6.1·10-9 – 1.0·10-5
CV: 10.9%
Abril 2011
13/04/2011
8
Electroquimioluminiscencia
Abril 2011
Tipos de sistemas?Sensores simples
Sistemas para análisis en disolución
Matrices de sensores Selectivos
No selectivos
Abril 2011
Lenguas ópticas de un uso
Membranas sensoras de baja selectividad que originen cambio de colorque originen cambio de color
+ Técnicas de calibración multivariada
Abril 2011
Lengua electrónica óptica para Na(I) y K(I)
Membranas sensoras no selectivas
Lenguas ópticas de un uso
Membranas sensoras no selectivas
éteres corona
++++ ++↔++ zHCzILHCzLpI zp
z
Abril 2011
Lengua electrónica óptica para Na(I) y K(I)
Procedimientos
Lenguas ópticas de un uso
Superficies de ajuste
Redes neuronales
Abril 2011
Lengua electrónica óptica para Na(I) y K(I)
Superficies de ajuste
Lenguas ópticas de un uso
Abril 2011
13/04/2011
9
Lengua electrónica óptica para Na(I) y K(I)
Superficies de ajuste
Lenguas ópticas de un uso
Ajuste de superficie
Minimización distancia euclídea
Abril 2011
Sensor óptico para pH de amplio rango
1,2
Lenguas ópticas de un uso
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12
pH
H m
ost
Abril 2011
Sensor óptico para pH de amplio rango
Modelos de predicción de pH
Errores
Lenguas ópticas de un uso
•Lineal
•Sigmoidal
•De competición de membranas
•Redes neuronales
Errores
0,10
0,18
0,12
0,016
Abril 2011
keypad LCD
PC
Instrumento poratil para medida de pH
Lenguas ópticas de un uso
μCμOLED
power management
EEPROM
Portable instrument
USB (optional)
colour detectorsSensor array
Abril 2011
illumination pattern OLED display
Lenguas ópticas de un uso
colour detectors
colorimetric sensor array
Abril 2011
10
12
14B
10
12
14A
HH
Lenguas ópticas de un uso
0
2
4
6
8
0 2 4 6 8 10 12 14
true pHpredicted pH
True pH
0
2
4
6
8
0 2 4 6 8 10 12 14
true pHpredicted pH
True pH
Pred
icte
dpH
Pred
icte
dpH
0 2 4 6 8 10 12 140 2 4 6 8 10 12 14
Abril 2011
13/04/2011
10
Impresión de sensores
Pruebas de impresión de sensores sobre substrato
flexible con impresora Dimatix DMP-2831
Abril 2011
Impresión de sensores
PAR
Metales pesados
Abril 2011
Impresión de sensores
Abril 2011
Luis Fermín Capitán Vallvey
Abril 8 2011
Sensores químicos portátiles para control de aguas
Contacto: 958 248436lcapitan@ugr.es
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