primera y segunda clases - OpenCourseWare UNC

TermodinámicaTermodinámica

Porqué es importante para un químico?

Qué es la Termodinámica? Qué estudia?

TermodinámicaTermodinámica

Energía química de los alimentos

� Mantener temperatura

� Contraer músculos

� Construir y reparar tejidos

Energía química de los combustibles

La combustión del petróleo, el gas natural y el carbón constituye el 80% de las fuentes de energía mundiales

TermodinámicaTermodinámica

Procesos químicos o fisicoquímicos

Energía

Calor Trabajo

Es el estudio de la relación entre el calor y otras formas de energía involucradas en los proceso químicos o físicoquímicos.

Cuánto calor liberan?

Cuánto trabajo se puede obtener?

Porqué ocurren ?

Van a ocurrir?

Procesos químicos o físicoquímicos y Termodinámica

Capítulo ICapítulo I

TermodinámicaTermodinámica

Química General I: Termoquímica. Primera Ley

1ra Ley Conservación de energía

Energía interna Entalpía

Química General II:

Entropía Energía libre de Gibbs

2da y 3ra Leyes Porqué ocurren? Van a ocurrir?Cuánto ocurren?

Equilibrio químicoAcido-baseSolubilidadOxido-reducción

Procesos espontáneos

CONCEPTOS A REPASAR: Sistemas, Primera ley,Energía interna, Calor,Capacidad calorífica,Trabajo,Funciones de estado, Entalpía, Termoquímica, Ley de Hess,Calorimetría.

Formas de Energía

���� Energía Cinética

���� Energía Potencial

Movimiento: 1/2mv2

Traslación, rotación y vibración de objetos

Traslación de átomos y moléculas

Rotación y vibración de átomos en una molécula

Posición: mgh

Diferencia de altura o de posición de objetos

Enlace de átomos para formar moléculas

Interacción entre átomos o moléculas

Ambas constituyen la Energía Interna de un sistema

Unidades de Energía

���� Calorías (cal) �� ��

���� Joules (J) �� ��

Cantidad de energía necesaria para subir la temperatura de 1 g de agua 1 oC

1 cal = 4,184 J

1 Caloría nutricional = 1 kcal

1 J = 1 Kg m2 / s2

Sistema, alrededores y universo

Sistema Alrededores+Universo

Sistemas

Intercambio de materia y energía

Intercambio de energía

No hay intercambio

Abierto Cerrado Aislado

Trabajo

Pext

Pext

∆∆∆∆V

Trabajo:w = F x d

F = Pext x A

w = Pext x A x d

w = Pext x ∆∆∆∆V

1. De expansión

2. De no expansión

Movimiento contra una fuerza que se opone

Energía interna : U, es la capacidad de realizar tr abajo, w.

Calor

Transferencia de Calor:Diferencia de temperatura

entre el sistema y los alrededores

Calorímetro: q ∆∆∆∆T Capacidad Calorífica

La energia de un sistema, también puede cambiarse me diantela transferencia de calor desde y hacia el entorno.

Relación entre el calor aportado y el aumento de te mperatura producido

Termodinámica

Primera Ley : ∆∆∆∆U = q + w U = Ec + Ep

En muchos procesos U cambia como resultado de amba sTransferencias, de trabajo y de calor.

Si un automóvil realiza trabajo y pierde energía co mo calor que pasa con su energía interna?

Sistema cerrado o sistema aislado??

La energía interna de un sistema aislado es constan te

Calor y Trabajo

q > 0

q < 0

Aumenta

Disminuye

qAlrededores ���� Sistema

Sistema ���� Alrededores

w > 0

w < 0

Aumenta

Disminuye

wAlrededores ���� Sistema

Sistema ���� Alrededores

SignoEfecto en UCambio

∆∆∆∆U++++ Aumenta la energía interna del sistema

−−−− Disminuye la energía interna del sistema

Funciones de estado

h

∆∆∆∆h

25 oC 50 oC 25 oC 50 oC100 oC

∆∆∆∆U ∆∆∆∆U

+ q + q - q

Funciones de estado

w: Función de estado?

Ejemplo: Expansión isotérmica de un gas ideal

Pext

Pext

No se realiza trabajo

w = -Pext x ∆∆∆∆V Pext = 0w = 0

Se realiza trabajo

Funciones de estado

q: Función de estado?Calentar H 2O desde 25 oC a 30 oC

q = m x C x ∆∆∆∆T

q = + 2 kJ q = 0

w = + 2 kJ

Se agrega calor al sistema

Se realiza trabajo sobre sistema

q = 100g x 4,184J/ oCg x 5 oC

Calor a volumen constante

Sistema cerrado de paredes rígidas

Sin cambio de volumenIntercambio de calor

qwExp = P x ∆∆∆∆V = 0

wNo Exp = 0

∆∆∆∆U = q

Determinar el valor de ∆∆∆∆U experimentalmente, monitoreando la transferencia de calor

w = 0

Calor a presión constante

En el laboratorio Presión constante: ~ 1 atmReacciones químicas:

Transferencia de calor a presión constante

Pext

Pext

+ q = 100 J w = -20 J ∆∆∆∆U = 80 J

No se puede usar q para medir U!!!!

Función de estado: Entalpía H = U + P x V

Entalpía

H = U + P x V

P = cteP x (Vf – Vi) �� ��

∆∆∆∆H ∆∆∆∆U P x ∆∆∆∆V = +

∆∆∆∆H = q + w + P x ∆∆∆∆V w = - P x ∆∆∆∆V

∆∆∆∆H = q – P x ∆∆∆∆V + P x ∆∆∆∆V P = PExt

∆∆∆∆H = q

Hf – Hi = Uf – Ui + Pf x Vf + Pi x V iCambio:

Cambio de Entalpía

100 kJ

Entalpía

100 kJ

100 kJ

Entalpía

Entalpía

100 kJ

Entalpía

Hi > Hf

∆∆∆∆H < 0

Proceso Exotérmico

Hi < Hf

∆∆∆∆H > 0

Proceso Endotérmico

Calorimetría

Volumen Constante ∆∆∆∆U = qV ∆∆∆∆U = CV x ∆∆∆∆T

Presión Constante ∆∆∆∆H = qP ∆∆∆∆H = CP x ∆∆∆∆T

Gases Ideales ∆∆∆∆H = ∆∆∆∆U + P x ∆∆∆∆V = ∆∆∆∆U + n x R x ∆∆∆∆TCP = CV + n x R

CP,m = CV,m + R

Sólidos y Líquidos C P,m ~ CV,m

Gases CP,m CV,m =

Calorímetro Calor liberado o absorbido

Entalpía de los cambios físicos

∆∆∆∆Hvap = Hm (vapor) – H m (liquido) �� ��

∆∆∆∆Hfus = Hm (liquido) – H m (sólido) �� ��

∆∆∆∆Hsub = Hm (vapor) – H m (sólido) �� ��

= -∆∆∆∆Hliq

= -∆∆∆∆Hsol

Estado inicial

Estado final

∆∆∆∆H

-∆∆∆∆H

Pro

ceso

dire

cto

Pro

ceso

inve

rso

∆∆∆∆Hsub

Su

blim

ació

n∆∆∆∆Hfus

Fu

sión

Sólido

Vapor

Líquido

Va

po

rizació

n

∆∆∆∆Hvap

= ∆∆∆∆Hfus + ∆∆∆∆Hvap

Entalpía de los cambios químicos

CH4 (g) + 2 O2 (g) ���� CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆H = -802 kJ

CH4 (g) + 2 O2 (g) ���� CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆H = -890 kJ

Entalpías de reacción

2 CH4 (g) + 4 O2 (g) ���� 2 CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆∆∆∆H = -1780 kJ

∆∆∆∆H Coeficientes estequiométricos

Normalizados por mol: ∆∆∆∆Hr (kJ/mol) �� ��Condiciones (P, T, estado de agregación) �� ��

Estándar: forma pura a 1 bar ( ∆∆∆∆Hor) �� ��

Entalpía de los cambios químicos

Entalpías de formación estándar

∆∆∆∆Hof

Entalpía de formación estándar : ∆∆∆∆H de reacción estándar para la formación de una sustancia a

partir de sus elementos en su forma más estable

1 mol de la forma pura a 1 bar (298 K) �� ��

C (s) + O2 (g) ���� CO2 (g) ∆∆∆∆Hof = -393,5 kJ/mol

grafito

C (s, gr) ���� C (s, diamante) ∆∆∆∆Hof = +1,9 kJ/mol

Entalpía de los cambios químicos

Entalpías de formación estándar

∆∆∆∆Hof para un elemento en su forma más estable es cero

∆∆∆∆Hof para compuestos en solución se refiere al cambio

de entalpía para la formación de una solución 1 M d el compuesto más el cambio de entalpía debido a la

disolución

La mayoría de los valores de ∆∆∆∆Hof son negativos, lo que

indica que la formación de la mayoría de los compuestos es exotérmica

Los valores de ∆∆∆∆Hof pueden emplearse para comparar

las estabilidades térmicas de compuestos relacionad os

Entalpía de los cambios químicos

∆∆∆∆Hor

∆∆∆∆Hof

n

∑∑∑∑

∆∆∆∆Hor = ∑∑∑∑ n∆∆∆∆Ho

f (productos) - ∑∑∑∑ n∆∆∆∆Hof (reactantes)

Entalpía de reacción estándar : ∆∆∆∆H de reacción cuando los reactantes y productos se encuentran

en sus estados estándares

Entalpía de formación estándar : ∆∆∆∆H de reacción estándar para la formación de una sustancia a

partir de sus elementos en su forma más estable

Coeficientes estequiométricos en la ecuación químic a

Sumatoria

Entalpía estándar de reacción

Entalpía de los cambios químicos

Entalpía estándar de reacción∆∆∆∆Ho

r = ∑∑∑∑ n∆∆∆∆Hof (productos) - ∑∑∑∑ n∆∆∆∆Ho

f (reactantes)

∑∑∑∑ n∆∆∆∆Hof (productos) = ∆∆∆∆Ho

f (CO2, g) + 2 x ∆∆∆∆Hof (H2O, l) �� ��

CH4 (g) + 2 O2 (g) ���� CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hor = -890 kJ/mol

= -393,51 kJ/mol + 2 x (-282,83 kJ/mol) = -965,17 kJ/mol

∑∑∑∑ n∆∆∆∆Hof (reactantes) = ∆∆∆∆Ho

f (CH4, g) + 2 x ∆∆∆∆Hof (O2, g) �� ��

= -74,81 kJ/mol + (2 x 0) = -74,81 kJ/mol

∆∆∆∆Hor = -965,17 kJ/mol – (- 74,81 kJ/mol) = -890,36 kJ/mol

Entalpía de los cambios químicos

Productos

Elementos

Reactantes

Ent

alpí

a

For

mac

ión

reac

tant

es

For

mac

ión

prod

ucto

s

∑∑∑∑n∆∆∆∆Hof

(reactantes) �� ��∑∑∑∑n∆∆∆∆Ho

f(productos) �� ��

Reacción: ∆∆∆∆Hor

Entalpía estándar de reacción

Entalpía de los cambios químicos

Entalpía de enlace

∆∆∆∆HB (X-Y) = [Hom (X,g) + Ho

m (Y,g)] - Hom (XY,g)

X-Y (g) ���� X (g) + Y (g); ∆∆∆∆HB

C-CC=C

348612

H2

N2

O2

436944496

∆∆∆∆HB (kJ/mol) �� �� Positivas: ruptura de enlace

Entalpía de enlace media

Medida de la fuerza de enlace

Entalpía de disolución

+ LiCl ( s) �� ��NH4NO3 (s) +

NH4NO3 (ac) LiCl ( ac) �� ��H2O (l) T = 25 oC T = 25 oC + ∆∆∆∆T T = 25 oC - ∆∆∆∆T

∆∆∆∆H > 0 Endotérmico

∆∆∆∆H < 0 Exotérmico

Aumenta el desordenTemperatura ( oC) �� ��

Gra

mos

de

solu

to/1

00 g

de

H2O

El signo del ∆∆∆∆H NO indica si un proceso es

espontáneo

Qué tienen en común?

Entalpía de disolución

Procesos espontáneos

Mayor volumen

Mayor probabilidad posicional

Mayor dispersión

Procesos espontáneos

100 oC

25 oC

100 oC

25 oC

100 oC > T > 25 oC

Mayor temperatura

Mayor movimiento térmico

Mayor dispersión

Procesos espontáneos

Entropía, S

Sólido Solución

+ H2O

Si Sf<

Aumenta la entropía

∆∆∆∆S > 0

Dispersión Aumento del desorden

Termodinámica: Segunda ley

El enfriamiento de un metal caliente genera un aumento de entropía a medida que

difunde la energía hacia el entorno.

El bloque de metal y el entorno constituyenel sistema aislado, es decir el Universo.

La progresión del universo es hacia el desorden.

Termodinámica: Segunda ley

La entropía de un sistema aislado aumenta en el curso de cualquier cambio espontáneo

Sistema aislado = sistema + alrededores = universo

∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆SSis + ∆∆∆∆SAlr > 0

Energía: no se crea ni se destruye

Entropía: se crea durante un proceso espontáneo

∆∆∆∆S: Función de estado

Procesos reversibles e irreversibles

Procesos espontáneos: Irreversibles

w = 0

w = 0

El camino ( en este casoel trabajo) para devolverel sistema a su estado

original es diferente. Porla primera ley el q

también es diferente

Aunque el sistema vuelva a su estado original el entorno será distinto

Procesos reversibles e irreversibles

Proceso reversible: modo especial de modificar un sistema.El cambio se produce de manera tal que se puede devolver al sistema su estado original revirtiendo el cambio. ( ∆∆∆∆Hfus =qrev)Ejemplo: interconversión de hielo a agua a 0ºC.Cambio de presión en un gas cuando P ext=Pint

H2O (s, 0 oC) �� �� H2O (l, 0 oC) �� ��+ calor

- calor

Puede invertirse por un cambio infinitesimal en alguna variable. El entorno y el sistema

vuelven al estado original

Siempre que un sistema esté en equilibrio, productos y reactivos se interconviertenreversiblemente

En todo proceso espontáneo el camino de reactivos a productos es irreversible

Que un proceso sea espontáneo no significa que ocurra a una velocidad observable.

Termodinámica: Segunda ley

La entropía de un sistema aislado aumenta en el curso de cualquier cambio espontáneo

∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆SSis + ∆∆∆∆SAlr > 0

∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆SSis + ∆∆∆∆SAlr = 0

El cambio de entropía de un sistema aislado es igual a cero en el curso de un proceso

reversible

Dado que el calor depende del camino, para relacionar el cambio de Entropía con el calorlo hacemos con el q rev .

De esta forma:

∆∆∆∆Ssis =qrev

TJ/K

Qrev es el único q independiente del camino

Cómo se hace para calcular el ∆∆∆∆Ssis.

No es fácil hacerlo calorimétricamentre.

Termodinámica: Tercera ley

La entropía de un cristal perfecto se aproxima a cero a medida que la temperatura absoluta

se aproxima a cero

S ���� 0 a medida que T ���� 0

La entropía se determina a partir del calor que se agrega reversiblemente al sistema para elevar a T

desde 0 K

T ���� 0: no hay movimiento térmicoCristal perfecto: no hay desorden posicional

Entropía y cambios de estado

∆∆∆∆Svap =∆∆∆∆Hvap

Tvap

∆∆∆∆Sfus =∆∆∆∆Hfus

Tfus

P = constante qp = ∆∆∆∆H

T (K) �� ��

∆∆ ∆∆S (J/K.mol)�� ��

0 Tfus Tvap

Sólido

Liquido

Gas

S L+ calor

- calor

L G+ calor

- calor

Entropía estándar

AcetonaBenceno

Argón

MetanolAgua

329,4353,287,3

337,8373,2

88,387,274

105109

∆∆∆∆Svapo (J/K.mol) �� ��Tvap (K) �� ��

∆∆∆∆Svapo ~ 85 J/K.mol

Entropía de vaporización estándar∆∆∆∆Svapo

∆∆∆∆So Transformación de formas puras a 1 bar

Regla de TroutonInteracciones intermoleculares

en fase liquida

Entropía estándar

SólidaLiquida

Gaseosa

Smo Entropía molar de la forma pura a 1 bar

273273293

373373473

43,265,269,6

86,8196,9204,1

Smo

(J/K.mol) �� ��T (K) �� ��H2O

298298298

186,3229,2270,3

CH4

C2H6

C3H8

T (K) �� ��Alcanos Smo

(J/K.mol) �� ��

S de gases mayor que de líquidosS de moléculas complejas es mayorS de elementos en su estado estándar no es cero.

Entropía de reacción estándar

∆∆∆∆Sor = ∑∑∑∑ nSo

m (productos) - ∑∑∑∑ nSom (reactantes)

∑∑∑∑ nSom (productos) = 2 x S o

m (NO2, g) �� ��

2 NO (g) + O2 (g) ���� 2 NO2 (g)

= 2 x 240,0 J/K.mol = 480,0 J/K.mol

∑∑∑∑ nSom (reactantes) = 2 x S o

m (NO, g) + Som (O2, g) �� ��

= 2 x 210,8 J/K.mol + 205,1 J/K.mol = 626,7 J/K.mol

∆∆∆∆Sor = 480,0 J/K.mol – 626,7 J/K.mol = -146,7 J/K.mol

Cambios globales de la entropía

Ej:Expansión reversible isotérmica gas ideal

∆∆∆∆U = 0q = -wExpDesde los alrededores∆∆∆∆SAlr < 0

∆∆∆∆SUniv = 0

Expansión libre isotérmica gas ideal

∆∆∆∆SAlr = 0∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆SSis > 0

∆∆∆∆SSis > 0

∆∆∆∆SSis > 0 ∆∆∆∆U = 0wExp = 0 = q

qRev > qIrrev

T T∆∆∆∆SSis = ∆∆∆∆S

q

T≥≥≥≥

Cambios globales de la entropía

H2O (s) �� �� H2O (l) �� ��

H2O (l) �� �� H2O (s) �� ��

T = 25 oC

T ≤≤≤≤ 0 oC

∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆SSis + ∆∆∆∆SAlr > 0

Espontáneo∆∆∆∆SUniv > 0∆∆∆∆SSis > 0

Espontáneo∆∆∆∆SUniv > 0∆∆∆∆SSis < 0!!!!∆∆∆∆SAlr ???

qrev

T= - ∆∆∆∆Salr

PAlr y TAlr = constanteqp = ∆∆∆∆H

∆∆∆∆SAlr =∆∆∆∆HT

-A 0º el proceso es reversible, a T<0º es espontáneo

Procesos espontáneos

> 0∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆S -∆∆∆∆HT

P y T = constante

Exotérmico Endotérmico

q q q

SUniv SUnivSUniv

SAlr SAlr

SAlr

SSisSSis

SSis

Energía Libre

> 0∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆S -∆∆∆∆HT

P y T = constante

T x ∆∆∆∆SUniv = T x ∆∆∆∆S - ∆∆∆∆H

Cuando la entropía del universo aumenta, la energía libre disminuye

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T x ∆∆∆∆S

∆∆∆∆G: Función de estado

-∆∆∆∆G Energía libre de Gibbs

∆∆∆∆G y procesos espontáneos

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T x ∆∆∆∆S

Depende de TT∆∆∆∆S > ∆∆∆∆H ���� ∆∆∆∆G<0NO, ∆∆∆∆G > 0

Aumenta ( ∆∆∆∆S>0) �� ��

Disminuye ( ∆∆∆∆S<0) �� ��

Endotérmico ( ∆∆∆∆H>0) �� ��

Endotérmico ( ∆∆∆∆H>0) �� ��

SI, ∆∆∆∆G < 0Depende de TT∆∆∆∆S < ∆∆∆∆H ���� ∆∆∆∆G<0

Aumenta ( ∆∆∆∆S>0) �� ��Disminuye ( ∆∆∆∆S<0) �� ��

Exotérmico ( ∆∆∆∆H<0) �� ��Exotérmico ( ∆∆∆∆H<0) �� ��

Energía LibreEntropíaEntalpía

∆∆∆∆G < 0: Exergónico

∆∆∆∆G > 0: Endergónico