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“Síntesis y caracterización de copolímeros aleatorios para el deshidratado-desalado de mezclas de aceites crudos pesados”
Julio, 2012 Presenta: Dra. Laura V. Castro Sotelo
PROGRAMA DE INGENIERIA MOLECULAR
Súper-pesados
(2012)
Asfaltenos
Ácidos nafténicos
1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
P
rod
ucció
n (
mile
s d
e b
arr
iles/d
ía)
Año
Pesado
Ligero
Superligero
http://www.sener.gob.mx/res/PE_y_DT/pub/perspectiva_crudo_2010_2025.pdf
1. INTRODUCCIÓN
El aceite crudo es una mezcla de:
Hidrocarburos:
aturados
romáticos
esinas
sfaltenos
El petróleo suele extraerse con alto contenido de agua.
Lo cual produce la formación de la EMULSIÓN agua/aceite favorecida en lo alto del pozo de extracción.
1. INTRODUCCIÓN
Impurezas: Agua Sales
Speight J. G. The chemistry and technology of petroleum; NY 1980.
Mansoori G. A., J. Pet. Sci. Eng. 2007, 58, 375-390.
1. INTRODUCCIÓN
La industria petrolera se enfrenta al complejo reto de resolver varios tipos de emulsiones; implementar una amplia variedad de técnicas para “ROMPER” estas emulsiones.
Las emulsiones se producen debido a la dispersión de gotas de agua en el aceite y pueden ser clasificadas como:
Emulsión Agua/Aceite
Emulsión Aceite/Agua
Emulsión Compleja Agua/Aceite/Agua
Salager J.L. Deshidratación de crudo. Módulo de Enseñanza en Fenómenos Interfaciales, Cuaderno FIRP 353, Universidad de los Andes, Mérida, Venezuela (1987).
1. INTRODUCCIÓN
Cada aceite crudo origina emulsiones diferentes, lo cual implica que existe diferente estabilidad. Esta diferencia es debida a que cada crudo tiene diferentes componentes
.
En los aceites crudos pesados procedentes de activos del sureste de México, la estabilidad es muy alta debido a la presencia de sustancias tensoactivas, principalmente resinas y asfaltenos.
Xu X, Yang J, Gao J. Effects of demulsifier structure on desalting efficiency of crude oils. Pet Sci Technol 2006; 24:673-688
1. INTRODUCCIÓN
Las moléculas de asfaltenos y resinas pueden formar una especie de “coraza” alrededor de las gotas de agua y reducir la coalescencia de las gotas.
Gota de Agua
Asfaltenos
Asfaltenos en la interfase alrededor de las gotas de agua.
Otros parámetros importantes, a menudo mencionados en los estudios de estabilidad de la emulsión de aceite crudo-agua, son las características interfaciales.
1. INTRODUCCIÓN
MECÁNICO
ELÉCTRICO
QUÍMICO
Sedimentación Filtración Centrifugado Calor
Arco Eléctrico
Introducción
O
O
O
OH
HO
x y z
Año Desemulsificante
1920-1930 Jabones, sales de ácidos nafténicos, aromáticos y alquilaromáticos, sulfonatos, aceite de castor sulfatado
1930-1940 Sulfonatos de petróleo, esteres de ácidos sulfosuccínicos, di-epóxicos
1950-1960 Copolímeros bloques de óxido de etileno/óxido de propileno EO/PO, resinas palquilfenol formaldehídas + EO/PO y modificaciones.
1960-1970 Aminas oxialquiladas, poliaminas
1970-1980 Oxialquilados, resinas p-alquilfenol formaldehidas cíclicas y modificaciones complejas
1980-1990 Poliesteraminas y sus mezclas
Alquil-fenol formaldehido
Staiss F., R. Bohm and R. Kupfer, 1991. Improved Demulsifier Chemistry: A novel approach in the Dehydration of crude oil. SPE Production Engineering, Vol. 6, Nº 3, pp. 334-338.
Líquidos iónicos
Dimetil, Metil(Polyetilen Oxido Metil Eter Copado) Siloxano
Polímeros vinílicos alcoxilados
W/O
1. INTRODUCCIÓN
Los copolímeros en bloque se sintetizan vía aniónica, a partir de y en un reactor presurizado.
O
O
O
OH
HO
x y z
G. Cendejas et al. Catalysis today, 130 486-491. G. Cendejas et al. J. Molec. Struct. 879, 40-52.
1. INTRODUCCIÓN
Los copolímeros en bloque se funcionalizan vía orgánica, a partir de un buen grupo saliente.
G. Cendejas et al. US20100140141 A1 - Instituto Mexicano del Petróleo.
Iniciación
Propagación
Terminación
S O
2 8
-2
SO
4
-
*2
*
-
4
SO
4OS
-
*
+
4OS
-
*
+
4OS
-
*
+
4OS
-
*
* *
+
1. POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN VÍA RADICALES LIBRES
1. INTRODUCCIÓN
• Composición Homogénea • buen control de Mn • amigable con el ambiente • Vía económica ( $)
2, 000 – 500, 000 uma
Ventajas
Reactor principal
Bomba alim.
T. adición
Surfactante
Surfactante S. tampón
Polimerización en emulsión
2. METODOLOGÍA
Etapa 1: Síntesis
Etapa 2: Caracterización
Etapa 3: Evaluación
Etapa 1: Síntesis de hopolímeros y copolímeros de AV, ABu
Reactor semicontinuo
mobilidad polaridad
Formulación usada en la síntesis del polímero para 100 g de látex.
Sustancia Reactor
principal
(g)
Tanque de
adición (g)
Monómero: 0 20
Solución de surfactante 1 1 14
Solución de surfactante 2 1 14
Solución de iniciador (APS) 0 5
Solución tampón (4 % p) 1 4
Agente de transferencia 0 0.0.2,… 1.2
Agua 10 28.8-30.0
Etapa 2: Caracterización
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
Mn (
g/m
ol)
Agente de transferencia (% peso)
AV
ABu
AV/ABu
Etapa 3: Evaluación
Pruebas de Botella A concentraciones desde 250 a 1500 ppm en xileno como solvente. El desarrollo consiste:
Agregar 100 mL
de aceite crudo
Se precalientan a
una temperatura
de 80°C durante 20
minutos
Agregar volumen
de solución del COP
Se agitan las botellas de forma manual
durante 3 minutos
Se regresan a su baño de
calentamiento
Se realizan las mediciones de la cantidad de agua separada en intervalos de tiempo.
Etapa 1: Síntesis de hopolímeros y copolímeros de AV, ABu
Identificación AT
(%)
nM
(uma) I
PAV 0% 29 722 3.2
PAV 2% 17 883 2.6
PAV 4% 7 689 2.2
PAV 6% 5 340 2.3
PABu 0% 42 607 4.9
PABu 2% 12 702 1.7
PABu 4% 6 196 1.4
PABu 6% 5 213 1.7
P(AV-co-ABu): 70/30 (p./p.) 0% 61 424 5.9
P(AV-co-ABu): 70/30 (p./p.) 2% 10 127 1.7
P(AV-co-ABu): 70/30 (p./p.) 4% 6 523 1.6
P(AV-co-ABu): 30/70 (p./p.) 0% 119 080 5.0
P(AV-co-ABu): 30/70 (p./p.) 2% 12 837 1.6
P(AV-co-ABu): 30/70 (p./p.) 4% 10 044 1.9
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
Mn (
g/m
ol)
Agente de transferencia (% peso)
AV
ABu
AV/ABu
Etapa 2: Caracterización de crudos
Resultados
Tipo de aceite crudoLigero Pesado
Super
pesado
Densidad (°API, 60°F) 30.2 17.45 10.8
Contenido de sal (lb/1000 bls ) 31.0 2763* 8160*
Contenido de parafinas (% p.) 2.8 4.60 5.0
Agua por destilación (% v.) 0.5 18.0 48.8
Agua y sedimentos (% v.) 0.05 18.5 40.0
Punto de escurrimiento (°C) -45.0 -27.0 -3.0
Viscosidad cinemática @ 25°C
(mm2/s)17.5 508.5 3584.1
Insolubles en n-Heptane ( % p.) 5.3 8.5 10.5
10 % H2O
30
.16
°A
PI
Etapa 3: Evaluación en crudos
Resultados
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% R
em
oció
n d
e a
gu
a (
%V
)
Tiempo (min)
BCO
ABU2
ABU3
ABU4
4%
2%
3% Blanco
ABu1000 ppm
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
% R
em
oció
n d
e a
gu
a (
%v
)
Tiempo (min)
BCO
AV0
AV2
AV4
0 %
2% 4%
Blanco
AV
500 ppm
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
% R
em
oció
n d
e a
gu
a (
%v
)
Tiempo (min)
BCO
XILENO
ABU2
ABU3
ABU4
4%
ABu
500 ppm
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
% R
em
oció
n d
e a
gu
a (
%V
)
Tiempo (min)
BCO
AV0
AV2
AV4
Blanco
0%
2%4%
AV1000 ppm
Etapa 3: Evaluación de hopolímeros
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
% R
em
oció
n d
e a
gu
a (
%v)
Tiempo (min)
BCO
ABU2
ABU3
ABU4
4%
3%
2%
ABu
1500 ppm
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
% R
em
oció
n d
e a
gu
a (
%v)
Tiempo (min)
BCO
AV0
AV2
AV4
Blanco
0%
4%
2%
AV
1500 ppm
10 % H2O
30
.16
°A
PI
10 % H2O
30
.16
°A
PI
Resultados
Etapa 3: Evaluación de copolímeros
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
100
% R
em
oció
n d
e a
gu
a (
%v)
Tiempo (min)
BCO
ABUAV6
ABUAV0
ABUAV1
ABUAV2
ABUAV4Blanco0%1%
2%
4%
6%
ABU/AV
1000 ppm
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
% R
em
ociò
n d
e a
gu
a (
%v)
Tiempo (min)
BCO
ABAV6
ABUAV0
ABUAV1
ABUAV2
ABUAV4
0%
1%
2%
4%6%
ABu/AV
500 ppm
Blanco
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
% R
em
oció
n d
e a
gu
a (
%v)
Tiempo (min)
BCO
ABUAV6
ABUAV0
ABUAV1
ABUAV2
Blanco
1%
2%
0%
6%
ABu/AV
1500 ppm
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
% R
em
oció
n d
e a
gu
a (
%v)
Tiempo (min)
BCO
ABU4
AV4
ABUAV4
Blanco
ABu-4%
AV-4%
ABu-AV 4%
1000 ppm
10
.8 °
AP
I
40 % H2O
Etapa 3: Evaluación de copolímeros
Resultados
AV y ABu , 1000 ppm ---sin efecto
0 50 100 150 200
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
% R
em
oció
n d
e a
gu
a (
%v)
Tiempo (min)
Blanco
Xileno
ABUAV0
ABUAV1
ABUAV2
ABUAV4
ABUAV6
ABu/AV
1000 ppm4%
6%1%
2%
0%
Xileno
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% R
em
oció
n d
e a
gu
a (
%v)
Tiempo (min)
Blanco
ABUAV0
ABUAV1
ABUAV2
ABUAV4
ABUAV6
Blanco
0%
2%
1%
6%4%
ABU/AV
1500 ppm
10
.8 °
AP
I
40 % H2O
Etapa 3: Evaluación de copolímeros
La eficiencia como agente deshidratante a temperaturas de operación de 80°C depende simultáneamente de las masas moleculares promedio en número del copolímero y su composición.
Resultados
Untreated
crude oilAV-BuA [4%]
1. Disponibilidad de un banco de moléculas (copolímeros y homopolímeros) diseñadas específicamente como deshidratadores para crudos mexicanos.
Conclusiones
2. Se estableció que la eficiencia como deshidratador depende
fuertemente de las masas moleculares, de la composición del homopolímero ó copolímero y del tipo de crudo.
Conclusiones
3. La polimerización en emulsión es un eficiente, económico y viable proceso de síntesis a escala laboratorio, y con altas posibilidades de ser usado a escala industrial.
Patente L. V. Castro, E. A. Flores, R. Reyes, F. Alvarez, C. A. Flores, A. Lopez, G. Hérnandez, A.
Estrada y F. Vázquez “Síntesis y evaluación de polímeros aleatorios como deshidratadores y desalantes para petróleos crudos ” (Solicitud de patente)
4. En crudo pesado las pruebas de botella demostraron que los
copolímeros de grupos vinílicos son eficientes como agentes desemulsificantes en petróleo.
Julio, 2012 Presentó: Dra. Laura V. Castro Sotelo
“Síntesis y caracterización de copolímeros aleatorios para el deshidratado-desalado de mezclas de aceites crudos pesados”
Acrilato de butilo Acetato de vinilo Descripción de la identificación
Longitud de onda (cm-1)
2959.43 2925.55 Deformación del C-H
2873.22 2869.66 CH2 de la cadena central del vinilo
1734.39 1736.38 Enlace éster -CO-O-
1454.43 1433.79 Deformación y flexión
C-H del CH3
1378.01 1372.83 Deformación del CH3
1247.63 1239.62 Flexión asimétrica del C-O-C,
CH3-CO-OR
1164.21 1124.29 Tensión C-O
---- 1022.60 Vibración de enlace fuera del plano C-H
942.60 946.89 Deformación del -CH2
840.70 ---- C-H fuera del plano
730.34, 739.34 735.60 Flexión -CH2-
Propiedad Método Unidades
Resultados
Gravedad API ASTM D-287 °API 17.45
Contenido de sal ASTM D -3230 lb/103bls >150
Insolubles en n-C7* ASTM D-3279 % peso 8.54
Agua por destilación ASTM D-4006 % vol 18.0
Viscosidad cinemática
@ 25 °C
ASTM D-445 mm2 s-1 508.46
Temperatura de
escurrimiento
ASTM D-97 °C -27
Tabla 2. Caracterización físico-química de crudos mexicanos. [4-7]
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