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Aula 6 - Espectrometria de Emissão Atômica

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2º Sem 2014

Universidade Federal de Juiz de Fora

Departamento de Química

QUI 072 – Química Analítica V Análise Instrumental

2.Princípio 2.4. Processos de Excitação, Ionização e Emissão

2.5. O Espectro de Emissão Atômica

“O espectro de emissão pode ser usado para identificar o elemento na amostra”

H

Hg

Ne

2.7.Fontes de Excitação Para Emissão Atômica

Arco ou Centelha (Spark or Arc)

Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES)) Plasma

Corrente direta (Direct-current plasma (DCP))

Microondas (Microwave-induced plasma (MIP))

Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))

Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !!!!!

“Vaporizar a amostra e romper as ligações químicas das substâncias, atomizar e excitar elementos constituintes de uma amostra”

Espectrometria de Emissão em Chama (AES)

“fotometria de chama”

Emissões em Chama

• Fotometria de chama ar/GLP ou ar/acetileno

• Emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)

• Interferências espectrais

• Interferências químicas

“fotometria de chama”

3.Instrumentação básica – Emissão Atômica

3.Instrumentação básica – Emissão Atômica

3.Instrumental

• Instrumentos isolam os da emissão filtros óticos ou monocromadores • Componentes básicos:

- Reguladores de pressão para os gases da chama (atomizador) - A pressão deve ser constante emissão constante (atomizador) - Nebulizador/Câmara de nebulização para introduzir a amostra na chama na forma de vapor

3.Instrumental – Sistema ótico

• Sistema ótico: Função de recolher a luz (radiação) emitida pela chama isolar a porte que interessa focar a luz sobre o detector

• A base de filtros e monocromadores • Detector deve possuir boa sensibilidade fototubos ou fotomultiplicadoras

3.Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros

• Fotômetros: - Utilizam filtros para isolar a faixa espectral de interesse - Usam chama de baixa temperatura - Instrumentos relativamente simples - Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg. • Espectrofotômetro: - Utilizam prisma ou rede de difração para isolar a faixa espectral de interesse - Usam chama com temperaturas mais altas - Instrumentos mais complexos - Determinação de mais de 60 elementos

3.Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros

13 Descargas atmosférica (plasmas de “ar”)

Espectrometria de Emissão em Plasma (ICPOES)

“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

14 Descargas Solares (plasma de H e He)

Emissões em Plasma

“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

15 Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas )

Emissões em Plasma “Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

Algumas características do ICP

Surgiu - década de 60 (Greenfield)

Divulgação - década de 70 ( !!!); Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases): amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos, etc;

Boas sensibilidade, exatidão e precisão.

Amostra introduzida no plasma: solução aquosa

ICP como fonte de excitação

Qualquer fonte de matéria que tenha uma fração apreciável ( 1 %) de elétrons e íons positivos somando a átomos neutros, radicais e espécies moleculares.

São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe, etc.)

Temperatura (6000 – 10.000 oC)

GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!!

Maior eficiência na decomposição Óxidos Compostos refratários

Plasma de argônio (ICP)

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Fassel Plasma-Tocha

• Bobina de RF: 40 MHz

• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1

• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1

• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1

Processo de formação do ICP

A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)

B. aplicação de campo de rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 Mhz

C. geração de alguns e- livres (bobina tesla)

D. efeito cascata

E. Plasma

Skin effect

Processo de formação do ICP

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Processo de formação do plasma

Elemento 1a Eioniz. / eV

K 4,34

Ca 6,11

Cr 6,77

Mn 7,43

F 17,4

I 10,4

Ar 15,7

Processo de formação do ICP

Regiões do plasma IR: Região de indução PHZ: região de pré-aquecimento IRZ: região inicial de radiação NAZ: região analítica “Tail plume”: região de menor temperatura ( 6000 0C)

Caracterização Espacial do ICP

Processos ocorrendo no ICP

Instrumentação - Introdução

Geradores de radiofreqüência

Sistema de introdução da amostra

Tocha e suas configurações

Interfaces

Espectrômetro

Detector

Instrumentação - Introdução

Instrumentação - Introdução

Instrumentação - Introdução

tocha de quartzo sistema óptico sistema de introdução da amostra dreno

sistema de gases dispositivo de controle

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Sistema de Introdução da Amostra

“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de forma que elas possam ser realmente atomizadas”

Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol

Gás de nebulização

Solução

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Câmara de Nebulização

Nebulizadores peneumáticos

“Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol”

Baixa concentração de sólidos dissolvidos (concêntricos)

Média concentração de sólidos (cross-flow)

Alta concentração de sólidos (Babington)

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Babington ( conc. de sólidos)

Babington

V-groove

Conespray

Fluxo cruzado (cross-flow)

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Fluxo do plasma

Fluxo auxiliar

Fluxo nebulizador

Gerador de RF

Tocha • Mantém o plasma

• Proteção das paredes de quartzo

• Fluxo: 15 L min-1

• Direcionar o aerossol da amostra

• Fluxo: 0,5 – 1,0 L min-1

• Geração e condução do aerossol

• Tempo de residência

• Potência do plasma (0,7 – 1,5 kW)

• Freqüência: 27 ou 40 MHz

Tocha

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Configuração da tocha

Interferência

Caminho ótico

Visão Axial Visão Radial Parâmetros

Algumas características das configurações do ICP OES

(A)Visão Radial

(B) Visão Axial

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Interface

Shear-gas interface (Perkin Elmer)

Argônio Nitrogênio Ar ( < 190 nm (UV): S, Se, Cl, etc.)

Gases

Interface

Interface

Radio freqüência (RF) • Osciladores que proporcionam corrente alternada em

diferentes freqüências (27,12 MHz ou 40,68 MHz)

• Potencia máxima de 2,0 kW

• Amostras orgânicas requer alta eficiência

• Controlados por cristal (Crystal controlled) frequências fixas em 27,12 ou 40,68 MHz

• Gerador Free running (40 +/- 2 MHz)

• 40 MHz formação de um plasma mais “fino”

• Maior faixa linear dinâmica (menor auto absorção)

• Melhor sensibilidade

• Menor BG

• Menos interferências

Radio freqüência (RF)

Espectrômetro

• Monocromadores/Policromadores

• Separa a linha de emissão de um determinado elemento de radiação emitida por outros elementos e/ou moléculas presentes na matriz

• A separação da radiação policromática pode ser feita através da dispersão usando grades de difração

Espectrômetro

Espectrômetro

Espectrômetro

visível

Ultra-violeta

Detector

6.7.4. Detector

Tubos fotomultiplicadores

Detectores de estado sólido

SCD (Segmented charge device)

CCD (Coupled charge device)

Quantificação (AES e ICPOES)

• Análise quantitativa - Equipamentos simples - Apresenta boa sensibilidade ± 2% (RSD – CV) - Sensibilidade varia com o elemento e com a temperatura da chama - Limite de detecção Depende do elemento e da temperatura da chama - Campo de aplicação fluidos biológicos, vegetais, alimentos, vidros, águas, etc.

• Métodos de avaliação - Curvas de calibração - Método das adições de padrão

Referências “Principles of Instrumental Analysis”. 5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”. 2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.

“Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”. Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240. “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”. UFG, 1996; Farias, L.C. “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”. Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J. “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”. CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F. IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry 2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)