Química de las materias primas papeleras J. Carlos Villar Gutiérrez villar@inia.es

Química de las materias primas papeleras

J. Carlos Villar Gutiérrez villar@inia.es

Composición química

Distribución de los constituyentes en la célula

Celulosa

Lignina

Hemicelulosas

Componentes minoritarios

_________Química

Componentes minoritarios: ácidos grasos, resinas, ceras, hidratos de carbono, terpenos, sales, ...

Celulosa aproximadamente el 50% de la madera

Hemicelulosas Entre 16-20% de la maderaXilanos predominan en maderas frondosasMananos predominan en maderas coníferas

Lignina Entre 18-32 % de la madera. Maderas de especies coníferas más

lignificadas que las de especies frondosas

_________Química

SOFTWOOD

- Celulosa+ Lignina- Hemicelulosa

+ Celulosa- Lignina+ Hemicelulosa

_________Química

_________Química

Distribución de los componentes mayoritarios en las fibras

Celulosa: Su concentración baja desde la S3 y S2 hacia el exterior.En la LM despareceLignina: Muy concentrada en la LM y PBaja hacia el interior aunque en términos absolutos casi toda la lignina está en S2Hemicelulosas:Concentrada en la LM y PBaja hacia el interior Unidas a la lignina

_________Química

_________Química

_________Química

Aldopentosas de las Hemicelulosas

Aldohexosas de las Hemicelulosas

-D-glucopiranosa -D-glucopiranosa

Configuración en silla-D-glucopiranosa

Configuración en bote-D-glucopiranosa

ALMIDÓNAmilopectinaCadena helicoidal y ramificada

Amilosa enlace alfa 1,4Cadena helicoidal y lineal

CELULOSA enlace beta 1,4Cadena recta y lineal

Las cadenas de celulosa se empaquetan formando fibrillas elementales y alternando regiones cristalinas con regiones amorfas

Las regiones amorfas, con escaso ordenamiento de las moléculas de celulosa, son más accesible por moléculas de agua, de álcali y de otras especies que rompen los enlaces de hidrógeno y provocan el hinchamiento de las fibras y el aumento de su flexibilidad

Las cadenas de celulosa se unen a las adyacentes por fuerzas moleculares de Van der Waals y por enlaces de hidrógeno

_________Química

La celulosa está formada por unidades de glucosa (-D-glucopiranosa), unidas por enlaces glicosídicos.

Microfibrillas

Las microfibrillas elementales se agrupan en conjuntos de dimensiones aproximadas: 120 x 120 A y de longitud variable, que se conocen como microfibrillas

En el espacio entre las microfibrillas elementales y a su alrededor se encuentran las hemicelulosas

_________Química

Fibrillas

Compuestas de grupos de microfibrillas tienen una anchura aproximada de 2000 A y longitud variable.

Las microfibrillas se agrupan y rodean por una matriz de hemicelulosas y lignina

_________Química

_________Química

La orientación de la fibrillas en la pared celular es responsable de algunas propiedades del las fibras y del papel

Reactividad de la celulosa Resistente a los álcalis y a los oxidantes Insoluble (salvo modificaciones químicas que afecten a su naturaleza) Grado de polimerización entre 3.500 y 12.000 en la celulosa nativa Grupo reductor (aldehído) en un extremo de las cadenas Grupo no reductor en el extremo opuesto Índice de Cu, mide capacidad reductora (estimación de la longitud de las

cadenas)

_________Química

Hidroxilo: responsables de la formación de enlaces

de hidrógeno que dan resistencia a los enlaces fibra fibra

Reductores terminales: juegan un papel esencial en

la degradación por peeling de la celulosa

Carboxílicos: se forman por oxidación, tienen un

papel esencial en el desarrollo de resistencia en los papeles

_________Química

Grupos funcionales de la Celulosa

A mayor cristalinidad, menor reactividad

El hinchamiento se produce por la penetración de agua

en las regiones amorfas de las fibras

Las uniones de hidrógeno se rompen con el

hinchamiento, que se produce perpendicularmente a las cadenas

de celulosa

Ácidos y bases fuertes pueden alcanzar incluso las

regiones cristalinas y provocar hinchamiento

_________Química

Regiones amorfas y cristalinas de la celulosa

_________Química

Tipos de Hemicelulosas

Maderas Frondosas

o-Acetil-4-0-metilglucurono-xilanos (altamente soluble en álcali)

Glucomananos

Maderas Coníferas

Galactoglucomananos (Fácilmente despolimerizadas por ácido)

Arabinoglucuronoxilanos

_________Química

Hemicelulosas

Cadenas no lineales, con varias ramificaciones que dan lugar a un

estructura desordenada.

Tienen un grado de polimerización bajo: entre 60 y 200 unidades

Está ligada a la celulosa y a la lignina

No está ordenada, estado amorfo que facilita el ataque químico por

reactivos

_________Química

Tipos de Hemicelulosas en Frondosas

s

_________Química

Glucomananos 2-5%

Glucuronoxilano 15-30%

_________Química

Los xilanos están formados predominantemente por unidades de β-D-xilopiranosa, unidas por enlaces C1-C4. En esta cadena lineal, anclados en los carbonos C2 o C3, hay grupos acetilo, arabinosa y ácido α-metilglucurónico. La presencia de estos sustituyentes difiere de una especies a otras, en las angiospermas (glucuronoxilanos), hay abundancia de grupos acetilos, presencia de unidades de ácido α-metilglucurónico pero no se encuentra arabinosa.

Tipos de Hemicelulosas en Coníferas

s

_________Química

Galactoglucomananos 20%

Arabinoglucuronoxilano 5-10%

_________Química

Los galactoglucomananos son las hemicelulosas más abundantes en maderas coníferas llegando a suponer hasta un 25% de su peso. En su estructura, la manosa y la glucosa están unidas por enlaces β–1,4 y en una proporción de 3:1.Las unidades de galactosa se unen a la posición 6 de las unidades de manosa, mientras que en las posiciones 2 y 3, tanto de manosa como de glucosa, se pueden encontrar grupos acetilo. Cuando el contenido en unidades galactosa es reducido, se habla entonces de glucomananos.

Reacciones de los Polisacáridos

Peeling:

Eliminación de una unidad final en las cadenas de polisacáridos en cada paso. Precisa un grupo reductor hemiacetal al final de la cadena. Forma varios ácidos carboxílicos (fórmico, acético y ácidos no volátiles).Las hemicelulosas reaccionan por peeling más rápidamente que la celulosa.Arabinosa y ácidos urónicos estabilizan las cadenas de hemicelulosas frente al peeling. Los xilanos son más estables que los glucomananos.

Fuente: “Papermaking Science and Technology”

_________Química

Reacciones de los Polisacáridos

Peeling:

Las reacciones de parada evitan la total degradación de las cadenas de polisacáridos.Los xilanos desacetilados se disuelven y se redepositan parcialmente sobre las fibras.Los ácidos urónicos permanencen disueltos unidos a xilanos, se hidrolizan y tambíen se transformana a ácidos hexenurónicos (no reactivos frente al blanqueo con O2 o H2O2 y si con O3, ClO2 Cl2 y perácidos). Son responsables en parte del Kappa y se eliminan con hidrólisis ácida suave.

Fuente: “Papermaking Science and Technology”

_________Química

Solubilización parcial de hemicelulosas en agua o álcaliPérdida de grupos acetilo en hemicelulosas

Reacciones de los Polisacáridos

Reacciones de “peeling” (primario)Hidrólisis alcalina del enlace glicosídicos favorecedora de peeling (secundario)Formación de unidades terminables estables (fin del peeling)Posible readsorción de xilano sobre las fibras

Fuente: “Papermaking Science and Technology”

Fuente: “Papermaking Science and Technology”

_________Química

Lignina

Polímero de naturaleza aromática, formado por unidades fenil propano, dispuestas al azar

Aporta rigidez a la planta

Es el “cemento” de las fibras

Aporta resistencia a hongos y microorganismos

_________Química

Precursores de la Lignina

OHOCH3H3CO

CH2OH

OHOCH3

CH2OH

OH

trans -coniferyl alcohol trans -sinapyl alcohol p -hydroxyphenyl alcohol

Guayacilo Siringilo p-Hidroxifenilo

_________Química

Lignina

Hidrófobo, no enlaza con facilidad con otros fragmentos de lignina (a diferencia de la celulosa).

Su biosíntesis se inicia a partir de hidratos de carbono. Reacciones enzimáticas forman un anillo aromático y después incorporan grupos funcionales hidroxilo y metoxilo. La polimerización final es un fenómeno aleatorio donde no intervienen las enzimas

Hidrolizable en medio alcalino

Insoluble pero reacciones como la sulfonación la hacen soluble en agua

Oxidable.

_________Química

Grupos funcionales en la Lignina

Grupos fenólicos libres y esterificadosUnidades condensadas y no condensadasGrupos carboniloGrupos alcohólicosGrupos metoxiloGrupos hidroxílicos y éter bencílicos

_________Química

C5

C4

C3 C2

C1

C6

C

C C

Nomenclatura de las unidades fenil propano

Reacciones de la Lignina

Hidrólisis en medio alcalino (procesos kraft y a la sosa)

Sulfonación (proceso al sulfito)

Hidrofilicidad (procesos mecánicos)

Oxidación (tratamientos de impregnación, blanqueo)

Cloración (blanqueo)

Condensación (fin de la cocción kraft)

_________Química

Fase inicial Poco selectiva, se elimina entre el 15%-

25% de la lignina y el 40% de hemicelulosas

Segunda fase “Bulk” Por encima de 140°C, la deslignificación

es más intensa y sigue una cinética de primer orden.

Deslignificación residual Cuando se ha eliminado el 90% de la

lignina la deslignificación se ralentiza, se empiezan a degradar los polisacáridos

Etapas de la cocción

Fuente: “Papermaking Science and Technology”

_________Química

Rotura de enlaces beta-o-4 en unidades fenólicasAparición de nuevas unidades fenólicasPérdida de metoxilosDiaril éteres y uniones C-C son estables

DespolimerizaciónMayor HidrofilicidadMayor disolución en las lejías

Reacciones de condensación

Reacciones de la Lignina

Fuente: “Papermaking Science and Technology”

_________Química

Reacciones de la Lignina

Fuente: “Papermaking Science and Technology”

_________Química

Utilización de los subproductos de la lignina

Lignosulfonatos

Síntesis de Vainillina (la industria del petróleo ha desplazado a los lignosulfunatos como materia prima de este producto)

_________Química

Usos de los lignosulfonatos

Aglomerantes DispersanteEmulsificanteSecuestrante

Industrias

Piensos animalesHormigónCerámicaPigmentosCurtidosMineríaPozos petrolíferosTratamiento de aguasNegro de humoResinas

Extractos

Componentes que pertenecen a la pared celular de la madera

Extraíbles en agua y en solventes orgánicos neutros

1 -4% en frondosas

4 - 10% en coníferas

Influencian las propiedades de la madera (olor, color, resistencia a los

microorganismos, etc)

Generan subproductos de alto valor comercial; taninos, trementina, colofonia

Tienen efectos negativos en el pulpeo: dificultan la cocción y el blanqueo, pitch

_________Química

Función de los Extractos

Material de reserva:

ácidos grasos, ceras, lípidos

Material de protección:

terpenos, polifenoles, ctc

Hormonas vegetales:

terpenoides (fitosterol, sistosterol)

_________Química

Extractos Clasificación Química

• Compuestos alifáticos

• Terpenos o terpenoides

• Compuestos fenólicos

• Alcoholes

• Azúcares

• Minerales

_________Química

Localización de los Extractos

Canales resiníferos (coníferas):

terpenos y terpenoides (oleoresina)

Canales de goma (frondosas):

poliprenos

Células del parénquima:

ácidos grasos, y sus ésteres (ceras, grasas, esteroides)

Corteza:

polifenoles (taninos, flavonoides, estilbenos, lignanos)

_________Química

Compuestos alifáticos

• Alcanos

• Ácidos grasos:

-saturados (palmítico)

-insaturados (linoléico)

• Grasas (ésteres de glicerol de ac. grasos)

• Ceras (ésteres de otros alcoholes)

• Suberinas

_________Química

Terpenos y terpenoides

Terpenos (C10H16)n

Monoterpenos ( pineno), sesquiterpenos, diterpenos (ácido pimarico),

triterpenos, politerpenos (betulaprenol)

Terpenoides

tri y politerpenos que contienen un grupo funcional en posición C3

(esteroide)

Los ácidos resínicos son productos de los terpenos, son componentes de

la brea utilizada en barnices, resinas, sabores, agentes emulsificantes,

etc_________Química

Ácidos Resínicos

Ácido abiético y ácido pimárico: componentes de la colofonia

Colofonia, utilizada como agente emulsificante y en la industria

papelera (agente encolante)

Aceites volátiles

Contienen monoterpenos y sus derivados hidroxilados

Mezcla de y -pineno base de trementina (disolvente)

Subproductos de los terpenos

_________Química

Fenoles

• Taninos hidrolizables (ácido gálico):

• Flavonoides y taninos condensados (crisina)

• Lignanas (pinoresinol)

• Estilbenos (pinosilvina)

• Tropolones (tuyaplicina)

H3CO

C C

CC

O

C

C

O

Pinorresinol

CO2H

HO

HO

HO Ácido gálico_________Química

Constituyentes Inorgánicos

• Son las llamadas cenizas de madera:

- Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, ctc

- SiO2 y silicatos

• Representan cerca del 0,5% en maderas normales

• 1 - 5% en ciertas maderas tropicales

_________Química