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Reacciones de adición 26/06/2012
Academia de Química. Depto. de Ciencias Básicas. ITESM-CQ 1
Son reacciones en las que enlaces múltiples se transforman en enlaces sencillos, pueden ser reacciones de adición al enlace carbono-carbono doble (C=C) o triple (C=C ) o a grupos carbonilo (C=O) o a grupos nitrilo (C=N)
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TIPO DE REACCIÓN
1. Adición
A LA FORMA EN QUE PROCEDEN (MECANISMO)
1. Electrófilas 2. Nucleófilas 3. Radicalaria
En todas las reacciones de adición intervienen dos reactivos y se obtiene un solo producto
Hay que observar los patrones
comunes en que Los
reactivos se transforman en
Productos
Las reacciones de adición están limitadas a compuestos químicos que contengan enlaces múltiples: Moléculas con dobles o triples enlaces carbono-carbono Moléculas con enlace multiple carbono-heteroátomo como C=O, C=N o C≡N
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El doble enlace, rico en electrones, atrae a la especie positiva (electrófilo), uniéndola a uno de los carbonos sp2.
En el otro carbono se genera un carbocatión, que es atacado en un segundo paso por la especie negativa
(nucleófilo).
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1.1 Adición de halógenos
Condiciones de Reacción Disolvente inerte (CCl4, CHCl3) Temperatura ambiente Adición lenta de halógeno sobre alquenos Se utiliza para identificar alquenos La adición es en sentido anti (un átomo de halógeno por encima del plano del doble enlace y otro por debajo). La reacción resulta estereoespecífica.
Para identificar alquenos, decoloración de una solución de Bromo en tetracloruro de carbono
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1.2 Adición de H2O
(hidratación de dobles enlaces)
Condiciones de Reacción
En presencia de un
catalizador ácido que suele
ser ácido sulfúrico
concentrado
El H+ se agrega al carbono
del doble enlace que tiene
mayor número de hidrógenos
y el –OH se agrega al
carbono con menos
hidrógenos sigue la regla de
Markovnikov
R2CHH2SO4+ + HSO4R1 CH R2CH R1
H
CH
El ataque del protón será sobre aquel carbono que pueda producir el carbocatión más estable posible en esta etapa.
H2O+R1 CH2 CH R2R1 CH2 CH
OH2
R2
R1 CH2 CH
OH2
R2 HSO4+H2SO4 + R1 CH2 R2CH
OH
Posteriormente se el ataque nucleofílico de agua
Finalmente el protón es extraído por la base conjugada del ácido
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1.2 Adición de H2O
(hidratación de dobles enlaces)
La adición electrofílica de un reactivo no
simétrico a un doble enlace no simétrico
transcurre de manera en que interviene el
carbocatión más estable.
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1.3 Adición de halogenuros de hidrógeno
• Adición Markovnikov de H - X (X = Cl, Br)
El ataque del protón será sobre aquel carbono que pueda producir el carbocatión más estable posible en esta etapa.
C CH
H
R1
H+ H X C
H
HH
R1
H+ C
H
H
HR1
H
H
R1
C
H
H
H
+ X C C
X H
H
HR1
H
carbocatión 1º carbocatión 2º(más estable)
Luego el halogenuro se une a este carbocatión, dando como producto un solo halogenuro de alquilo y no una mezcla.
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1.4 Adición de hidrógeno
Condiciones para la Hidrogenación de grupos funcionales orgánicos Principalmente se trata de la
saturación de dobles o triples enlaces
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La mayor fuente de las grasas trans en la dieta humana deriva de la hidrogenación industrial de aceites vegetales.
La hidrogenación de las grasas y aceites comestibles se ha
realizado en gran escala desde principios de siglo. El proceso se
lleva a cabo en un sistema trifásico (gas hidrógeno, aceite líquido y
catalizador sólido), a temperaturas que varían desde unos 120 °C
hasta unos 220 °C como máximo en las etapas finales de reacción.
El catalizador consiste en pequeños cristales de níquel soportados
por un óxido inorgánico, normalmente sílice o alúmina. Tras la
reacción, se filtra el catalizador y se eliminan todas las trazas de
níquel residual, hasta conseguir un nivel de 0,1 mg/kg o inferior.
+ H2 Pt
C=C CH3(CH2)16 COOH CH3(CH2)7 CH= CH-(CH2)7 COOH
Acido oleico (ácido graso insaturado) Acido esteárico (ácido graso saturado)
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anti. “Trans”
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ADICIÓN DE HX A UN ALQUINO
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DIENOS CONJUGADOS
Son moléculas con dobles enlaces adyacentes. Se caracterizan por ser más estables que los no conjugados debido a la posibilidad de solapamiento entre los orbitales p de los dobles enlaces vecinos.
DIENOS NO CONJUGADOS O AISLADOS
Los dobles enlaces están separados por carbonos sp3.
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1.4 Reacciones de
adición en sistemas conjugados
Conjugación: deslocalización
de nube entre varios
centros.
Reacción de adición
electrofílica que sigue
Markovnikov
Observa los productos de la reacción de halogenación del 1,3-butadieno, en función de la temperatura
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Uno de los dobles enlaces ataca al bromo, produciendo un carbocatión alílico, en el que la carga positiva está deslocalizada entre las posiciones 1,3. Por ello se obtienen los productos de adición "nomal" (1,2) y conjugada (1,4).
Uno de los dobles enlaces ataca al bromo, produciendo un carbocatión alílico, en el que la carga positiva está deslocalizada entre las posiciones 1,3. Por ello se obtienen los productos de adición "nomal" (1,2) y conjugada (1,4).
Uno de los dobles enlaces ataca al bromo, produciendo un carbocatión alílico, en el que la carga positiva está deslocalizada entre las posiciones 1,3. Por ello se obtienen los productos de adición "nomal" (1,2) y conjugada (1,4).
Uno de los dobles enlaces ataca al bromo, produciendo un carbocatión alílico, en el que la carga positiva está deslocalizada entre las posiciones 1,3. Por ello se obtienen los productos de adición "nomal" (1,2) y conjugada (1,4).
Uno de los dobles enlaces ataca al bromo, produciendo un carbocatión alílico, en el que la carga positiva está deslocalizada entre las posiciones 1,3. Por ello se obtienen los productos de adición "nomal" (1,2) y conjugada (1,4).
Uno de los dobles enlaces ataca al hidrógeno, produciendo un carbocatión alílico, en el que la carga positiva está deslocalizada entre las posiciones 1,3. Por ello se obtienen los productos de adición "nomal" (1,2) y conjugada (1,4).
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1. Electrófilas en alquenos 1. Adición de halógenos 2. Adición de agua 3. Adición de H-X 4. Adición de Hidrógeno 5. Adición 1,2 y 1,4
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Adición de HCl a un dieno conjugado
Adición de Br2 a un dieno conjugado
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Es una reacción de adición donde en un compuesto químico un enlace π es eliminado mediante la adición de un nucleófilo, creándose dos nuevos enlaces covalentes (uno en cada extremo de lo que era el enlace múltiple).
La reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica. Un nucleófilo ataca al átomo de carbono del grupo carbonilo, electrófilo. El carbono carbonílico experimenta una hibridación de sp2 a sp3.
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Cetonas
Ejemplo
Mecanismo El reactivo de Grignard es un
organometálico del tipo RMgX
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2.1 Adición de reactivo de Grignard a Compuestos Carbonílicos
Formaldehí do h
Ejemplo
Aldehídos
Ejemplo
Todas esta reacciones producen alcoholes Formaldehído alcohol primario Aldehído alcohol secundario Cetona alcohol terciario
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Mecanismo
Compuestos que contienen doble enlaces carbono-nitrógeno , también se conocen como bases de Schiff
La forma activa de la vitamina A (retinal) se encuentra enlazada con la proteína opsina en la retina humana en forma de una imina
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Tipo nitrógeno
Fórmula general
Fórmula derivado carbonílico
Fórmula derivado carbonílico
Amina 1aria
RNH2 ó ArNH2
-C=NR ó –C=NAr
Imina
Hidroxilamina
NH2OH
-C=NOH
Oxima
Hidrazina
NH2NH2
-C=NNH2
Hidrazona
Semicarbazida
NH2NHCONH2
-C=NNHCONH2
Semicarbazona
Los derivados de la hidrazina, fenilhidrazina y 2,4-dinitrofenilhidrazina, condensan con aldehídos y cetonas formando hidrazonas que dan precipitados de color amarillo. Esta reacción se puede emplear como ensayo analítico para identificar aldehídos y cetonas, sólo estos compuestos dan dicho precipitado.
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ciclohexanona hidroxilamina Oxima de ciclohexanona (p.f.= 90°C)
Acetona 2,4-dinitrofenilhidrazina
Hidrazona de acetona (p.f.= 126°C)
3-pentanona
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CH3CH
O
+ H2N
O + NH2OH
La Hidrametilnona (tetrahidro-
5,5-dimetil-2 (1 H)-pirimidona (3-(4-(trifluorometil)fenil)-1- (2-(4-(trifluorometil) fenil)-etenil)
-2-propenilideno) hidrazona, se caracteriza por un diferencial modo de acción que permite controlar por igual cucarachas sensibles y cepas de cucarachas resistentes a los insecticidas convencionales
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La adición de un mol de un alcohol a un aldehído o cetona produce un hemiacetal o hemicetal, respectivamente.
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La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidos no para en el hemiacetal o hemicetal. En estas condiciones el grupo -OH del hemiacetal o hemicetal se sustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos así formados se denomina acetales y cetales respectivamente
Celulosa: carbohidrato que forma la mayor parte de las paredes celulares vegetales
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4-Hydroxypentanal A cyclic hemiacetal(major form present
at equilibrium)
O
OH O OHH3 C
CH3 CHCH2 CH2 CH
A hemiacetal
+
O OHH
CH3
CH3 CCH3 OCH2 CH3 CH3 COCH2 CH3
A cyclic acetal
O CH2
CH2O
+O HOCH 2 CH2 OHH
+
+ H2 O
Clasificar cada uno de los siguientes compuestos como:
Hemiacetal, acetal, hemicetal ó cetal
Hemicetal cetal
Hemiacetal Hemiacetal
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ciclohexanona Metil hemicetal de ciclohexanona
Dimetilcetal de ciclohexanona
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3.1 Adición anti-Markovnikov de H - Br en presencia de peróxido (RO-OR)
Inicio Propagación
Terminación
•Esta reacción es regioquímica pero inversa a la mostrada por Markovnikov. • Se orienta de esta manera debido a la estabilidad de los radicales libres •El orden de estabilidad de estos intermediarios es semejante a la que presentan los carbocationes: 1º < 2º < 3º.
Br+ROHHBr+RO
RO2RO OR
)(
)( inestable
estable
radical 2º
radical 1º
R1 CH CH2
R1 CH CH2
Brvia
via
(b)
(a)
(b)
(a)
Br+
R1 CH
Br
CH2
Reacción de adición AntiMarkovnikov
Br+R1 CH CH2
BrH
BrH+R1 CH CH2
Br
radical 2º
En primer lugar se produce la adición del radical libre Br· al carbono olefínico menos sustituido para producir el radical más estable. Este radical reaccionará con una segunda molécula de HBr y abstraerá un radical hidrógeno para dar el producto anti-Markovnikov.
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Iniciación Propagación
Terminación
POLIMERIZACIÓN RADICALARIA Los peróxidos se utilizan para iniciar
reacciones de polimerización radicalaria. Con el calor, un peróxido de alquilo se rompe homolíticamente para dar dos radicales. El radical se añade al doble enlace del alqueno creando un radical libre de carbono. La cadena crece a medida que se añaden más moléculas al radical terminal de la cadena. La reacción se para, bien por acoplamiento de dos cadenas o porque se ha agotado el monómero
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REACCIONES DE ADICIÓN
1. Electrófilas en alquenos 1. Adición de halógenos 2. Adición de agua 3. Adición de H-X 4. Adición de Hidrógeno 5. Adición 1,2 y 1,4
2. Nucleófilas en compuestos carbonílicos
1. Adición de reactivo de Grignard 2. Adición de derivados de nitrógeno 3. Adición de alcoholes
3. Radicalaria 1. Adición de HBr anti-Markonikov 2. Formación de polímeros de adición
Las reacciones de adición electrófilas siguen la regla de Markovnikov 0curren tanto en alquenos como en alquinos.
Ocurren por un ataque de un electrófilo al doble enlace
Se obtiene dihalogenuros vecinales, alcoholes, halogenuros de alquilo y alcanos
En las reacciones nucléofilas se obtienen alcoholes con cadenas más largas y una gran variedad de derivados de nitrógeno tales como las iminas, oximas, etc. Así como la formación de hemicetales y hemiacetales o cetales y acetales,
Ocurren por la reacción de un nucleófilo sobre el carbono del grupo carbonílico
En las reacciones por radicales libres se puede adicionar HBr anti-Markovnikov así como formar polímeros
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