Reacciones de sintesis de alquenos

REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ALQUENOS

1.- Deshidrohalogenación de haluros de alquilo.

2.- Deshidratación de alcoholes.

Estas reacciones tienen lugar a través de un carbocatión como intermediario,

por lo que hay que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones de Warner-

Meerwein.

3.- Deshalogenación de dibromuros vecinales

1

C

H

C

X

KOH/EtOHbase voluminosa

C C + H X

H3C C

CH3

Br

CH CH3

H

KOHEtanol

H3C C

CH3

CH CH3 + H2C C

CH3

CH CH3

H75 %25 %

Producto mayoritario (Saytzeff)

C

H

C

OH

C C +

H3C C

CH3

OH

CH CH3

H

H3C C

CH3

CH CH3 + H2C C

CH3

CH CH3

HProducto mayoritario (Saytzeff)

Hcalor H2O (Eliminación)

H2SO4

calor

C

Br

C

Br

C C

H3C C

CH3

Br

CH CH3

Br

H3C C

CH3

CH CH3

Zn/CH3COOH

NaI/acetona

+ ZnCH3COOH

+ ZnBr2

NaI+ H3C C

CH3

CH CH3H3C C

CH3

Br

CH CH3

Br

acetona+ BrI + NaBr

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALQUENOS

1.- Adiciones electrofílicas.

♦ Adición de haluros de hidrógeno.

En el caso del HBr dependiendo de las condiciones de reacción se puede dar la

Orientación anti-Markovnikov.

♦ Hidratación catalizada por ácido.

2

C C + H X C C

H X

(orientación Markovnikov)(X = Cl, Br ó I)

H3C CH2 C CH2

CH3

+ H Cl H3C CH2 C CH3

CH3

Cl

H3C CH2 C CH2

CH3

+ H Br

H3C CH2 C CH3

CH3

Br

sin aire (no peróxidos)

orientaciónMarkovnikov

con peróxidos

orientación

anti-Markovnikov

H3C CH2 C CH2

CH3

H Br

H3C CH2 CH CH3

OH

H3C CH2 CH CH2 H2O+

H2O

(orientación Markovnikov)

C C

H OH

+C CH

H2SO4

♦ Adición de ácido sulfúrico.

Hay que tener en cuenta que todas estas reacciones de adición tienen lugar a través

de un carbocatión como intermediario de reacción, por lo cual se debe considerar

la posibilidad que se produzca una Transposición de Warner-Meerwein.

♦ Oximercuriación-desmercuriación.

♦ Hidroboración + oxidación.

3

H3C CH2 CH CH2 +

H2SO4

(orientación Markovnikov)

C C

H OSO3H

+C C

H2SO4

H2O

ebulliciónC C

H OH

ebullición

H2OH3C CH2 CH CH3

OSO3H

H3C CH2 CH CH3

OH

OH

H2O2

OH

H2O2 H3C CH2 CH CH2

H OH

H3C CH2 CH CH2

H BH2

C C

H OH

BH3.THF

C C + C C

H BH2

(orientación anti-Markovnikov estereoquímica sin)

BH3.THF

+H3C CH2 CH CH2

NaBH4

NaBH4H2O

H3C CH2 CH CH3

OH

H3C CH2 CH CH2

HgOAc

C C

H OH

Hg(OA)2

C C + C C

H HgOAc

(orientación Markovnikov)

Hg(OAc)2

+H3C CH2 CH CH2

2.- Reacción de reducción: Hidrogenación catalítica.

3.-Adición de halógenos.

♦ Formación de dihaluros de alquilo.

♦ Formación de halohidrinas.

4

H3C CH2 CH CH2 +

H2 C C

H H

+C C

H2 H3C CH2 CH CH2

H H

(estereoquímica sin)

Pt, Pd ó Ni

C C + C

X

C

X

X2

(estereoquímica anti)

H

H

+ Br2

H

Br

Br

H

trans-1,2-dibromociclohexano

(X= Cl, Br a veces I)

CCl4

CCl4

H2O

H2O

(X= Cl, Br a veces I)

CH3

H

OH

Br

Br2+

CH3

H

(orientación Markovnikov estereoquímica anti)

X2 C

X

C

OH

+C C

4.- Hidroxilación sin.

También se puede llevar a cabo la hidroxilación empleando OsO4 y H2O2

realizándose la reacción con estereoquímica sin pero tiene el inconveniente de

que este reactivo es más caro además de ser tóxico.

5.- Ruptura oxidativa de alquenos.

♦ Reacción con KMnO4.

5

C C + C C

OH OH

KMnO4

(estereoquímica sin)

CH3

H

+ KMnO4

CH3

H

OH

OH

H2O

H2O

OH

OH

cis-1-metilciclohexao-1,2-diol

C C

R1 R

HR2

+ KMnO4H

calorC O

R2

R1

+ CO

R

OH

cetona ácido

H3C C

CH3

C CH2 CH3

H

+ KMnO4 calorH H3C C

CH3

O + O C

OH

CH2CH3

propanona ác. propanoico

H3C CH C CH

CH3

CH2H

calorKMnO4+ H3C C

OH

O + O C

CH3

C

OH

O + CO2

ác. etanoico ác. 2-oxopropanoico

♦ Ozonolisis

Si la ozonolisis se realiza en un medio oxidante (H2O2) en lugar de en medio

reductor (Zn/H2O ó (H3C)2S) en lugar del aldehído se obtendrá un ácido

carboxílico.

6.- Otras reacciones.

♦ Dimerización y (polimerización).

6

C C

R1 R

HR2

C O

R2

R1

+ CO

R

H

cetona aldehído

H3C C

CH3

C CH2 CH3

H

H3C C

CH3

O + O C

H

CH2CH3

propanona propanal

H3C CH C CH

CH3

CH2 H3C C

H

O + O C

CH3

C

H

O +

etanal 2-oxopropanal

1) O3

2) Zn/H2O [ó (H3C)2S]

2) Zn/H2O [ó (H3C)2S]

1) O3

2) Zn/H2O [ó (H3C)2S]

1) O3 O CH

H

metanal

♦ Alquilación

♦ Adición de carbenos: Formación de ciclopronanos.

♦ Sustitución alílica.

7

C C + H C

H

C C C C

H

C C C

- H (dimerización)

C

H

C C C

C C

C

H

C C C C C

(Polimerización)

H3C C

CH3

CH2 + H3C CH CH3

CH3

H2SO4 H3C CH

CH3

CH2 CH

CH3

CH3

CH3

2,2,4-trimetil pentano (isooctano)

C C + C

X

Y(X,Y = H, Cl, Br, I)

C C

C

YX

+ CHBr3NaOH/H2O

C

Br

Br

H2C CH CH3 + X2

Temp. bajaCCl4

H2C CH

X

X

CH3 (adición)

H2C CH CH2 (sustitución)

X

(X= Cl, Br)

REACCIONES DE LOS DIENOS CONJUGADOS

♦ Reacciones de adición.

♦ Rección Diels-Alder.

8

C C C C + H X

C

H

C

X

C C

adición 1,2 (se favorece a bajas temperaturas, -80ºC)

C

H

C C C

Xadición 1,4 producto mayoritario (se favorece a con calor, 40ºC)

H2C CH CH CH2 + H2OH

calorH2C CH

H

CH CH2

OH

producto mayoritario

Para que la reacción tenga lugar, el dieno tiene que estar en configuración cis. La

reacción se favorece cuando los sustituyentes del dieno son grupos alquilo y en el

filodieno hay grupos que atraigan electrones (carbonilo, oxígeno, etc.).

9

C

C

C

C

+C

C

CH2

C

CCH2

C

C

H3C

H3C

C

C

O

O

CH3

CH3

C

CH2

C

H3C

CH2H2C

+C

C

CH

H C

O

CH3

O

CH3

C

CC

C

CC

dienofilodieno