REACCIONES EN MEDIOS ÁCIDO Y...

REACCIONES EN MEDIOS ÁCIDO Y ALCALINO

Acción de ácidos y bases

• Tanto en medio ácido como en medio alcalino, se

produce la enolización de las formas acíclicas de

los azucares.

• En medio ácido la formación de enoles se genera

por una deshidratación y en medio alcalino es por

una beta eliminación.

• En concentraciones elevadas de ácido se lleva a

cabo la deshidratación hasta la producción de

derivados del furfural.

• En medio alcalino se presenta un rearreglo tipo

ácido bencílico para producir ácidos sacarínicos.

ENOLIZACIÓN

(REARREGLO ALDOSA-CETOSA)

ACCIÓN DE ÁLCALIS SOBRE LOS MONOSACÁRIDOS.

Cuando el álcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenómeno, conocido como enolización y afecta a la forma abierta para producir un enediol.

La interconversión procede por un intermediario 1,2-enediol en un rearreglo comúnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein.

Se considera que la formación del 1,2-enediol en una solución alcalina involucra la ionización del OH del C-1, seguida de la enolización por medio de un intermediario pseudocíclico que permite el traslado de un protón del C-2 al oxígeno del C-5.

Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un aldehído se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma en cetona, obteniéndose D-fructosa, a partir de D-glucosa.

ENOLIZACIÓN: Isomerización de monosacáridos

En medios ácido y alcalino la D-glucosa, la D-manosa y

la D-fructosa son interconvertibles entre sí, debido a la

formación de trans y cis enedioles.

D-Glucosa

D-Glucosa

El enediol resultante se rearregla en un proceso de enolización inversa para formar los isómeros.

En condiciones más severas (álcali 0.5 N), los enoles se rompen en la doble ligadura y dan origen a sustancias conocidas como ácidos sacarínicos.

OHH

R

OH

OR

OH

HOH

R

OH

CH2OH

C

R

O

C

C

-OH C

CH

1,2 -enediol

C

C

D-Fructosa

D-ManosaD-Glucosa

Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuración

después del carbono-3 no es modificada en la formación de los

ácidos sacarínicos.

En soluciones alcalinas diluidas, la formación de ácido

sacarínico es favorecida mientras que en álcali concentrado las

favorecidas son los ácidos iso y metasacarínicos.

En general la rapidez de la enolización de un azúcar es

proporcional a la concentración del ión hidroxi.

PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS SACARÍNICOS

Los principales productos obtenidos por la acción de las

bases sobre las hexosas son una serie de ácidos desoxi de

seis átomos de carbono.

Estos ácidos son encontrados en tres formas isoméricas,

dependiendo de la concentración de álcali. (ác.

Metasacarínico, ác. Sacarínico y ác. Isosacarínico)

Existen ocho posibles isómeros para los ácidos

metasacarínico y sacarínico.

Cuatro isómeros para el isosacarínico.

Ácidos Sacarínicos

Lactona

ENOLIZACIÓN

• 1,2 enediol

• Ácido Metasacarínico

• Fragmentación del enediol a Ác.

láctico

• Fragmentación del dicarbonilo a Ác.

fórmico y un aldehido

• 2,3 enediol

• Ácido Sacarínico

• Ácido Isosacarínico

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ENEDIOL 1,2 – Ác. Metasacarínico

a) Formación del 1-2 Enediol

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En solución fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una

eliminación en el C3 para producir 3-desoxiglicosulosa.

Dicarbonilo

deshidroxilado en 3

b) Deshidroxilación (deshidratación) C3

Formación de 3-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

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La 3-desoxiglicosulosa sufre un arreglo del tipo

bencílico para producir Ácido Metasacarínico.

c) Reacomodo tipo bencílico

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Fragmentación a Ác. Láctico

Cetona

(Fructosa)

1,2 Enediol

Gliceraldehido

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17

Fragmentación a Ác. Fórmico

3 Desoxyglicosulosa

H

Ác. Fórmico

Aldehido

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ENEDIOL 2,3 – Ác. Sacarínico y Ác. Isosacarínico

a) 2-3 Enediol a) Formación del 2-3 Enediol

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1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1

4 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 4

Para ác. sacarínico

Para ác. isosacarínico

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1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1 b) Deshidroxilación (deshidratación) C1

Formación de 1-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

Para ác. sacarínico

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1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1

c) Reacomodo tipo bencilico

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4 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 4

RESUMEN: a) Formación del 2-3 Enediol

b) Deshidroxilación (deshidratación) C4

Formación de 4-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

c) Reacomodo tipo bencilico

Para ác. isosacarínico

Obscurecimiento

a) Deshidratación de Azúcares (Ácidos y Altas T)

b) Maillard (Reacción de azúcares reductores

con grupos amino libres)

c) Caramelización de azúcares (Ácidos, Álcalis y

Altas T)

d) Oxidación de acido ascórbico en frutas

• Enzimático – Polifenoles

• No enzimático (ONE) - Carbohidratos

Obscurecimiento No-Enzimático

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1.REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO

a) HMF/ ÁCIDO LEVULÍNICO

b) MALTOL/ISOMALTOL/HIDROXIACETIL FURANO

2.MAILLARD

3.CARAMELIZACIÓN

a) HMF