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REACCIONES VÍA CARBANIÓN-ENOLATO
2012
Farm. Juan José Casal
¢ Acidez de hidrógenos alfa
ACIDEZ DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS
HC
O
HC
O
+ B-‐H2C
O
CARBANIÓN ENOLATO
+ BH
ACIDEZ DE COMPUESTOS DICARBONÍLICOS
H2C
O
OHC
O
O
HC
O
O
HC
O
O+ B-‐ + BH
ACIDEZ DE NITRO Y CIANO DERIVADOS
CH3C NB-‐ CH2C N CH2C N
ETANONITRILO
+ BH
NH3CO
O
B-‐
NITROMETANO
+ BHNH2CO
ONH2C
O
O
¢ Características de los enolatos
H
Y
X
O
Z Z
O-X
Y
Para formar un enolato es necesario que el protón en posición α al carbonilo pertenezca a un carbono sp3
pKa = 5
pKa = 16
pKa >> 50
pKa = 19 pKa = 17
Estabilización de enolatos
Condensación de Claisen
Condensación de Claisen
Mecanismo de la condensación de Claisen
CONDENSACIÓN DE CLAISEN MIXTA
¢ Se da entre un ester que forme un carbanión y un ester que no forme carbanión.
Condensación de Dieckmann (condensación de Claisen intramolecular)
Funciona bien para producir β- cetoésteres cíclicos de 5- o 6- carbonos.
Síntesis Malónica
Los ésteres malónicos son más acídicos que los ésteres simples, así que las alquilaciones pueden realizarse via formación de enolatos con bases fuertes tales como alcóxido de sodio, y una subsecuente alquilación con haluros. Un esceso de éster previene la formación de productos dialquilados. Los ácidos carboxílicos se pueden obtener después de una hidrólisis y decarboxilación.
Malonato de dietilo
RECORDAR LAS LIMITACIONES DE LAS SN2
¢ El derivado halogenado no puede ser ni vinílico ni arílico (¿Por qué?). Este debe ser primario, alílico, bencílico o halogenuro de metilo.
¢ Competencia con E2. Los halogenuros de alquilo secundarios reaccionan dando mezclas de productos de sustitución y eliminación.
¢ Los halogenuros terciarios solo dan eliminación.
Síntesis Acetoacética
La síntesis consta de tres pasos: • formación del ion enolato • reacción de alquilación • hidrólisis y decarboxilación
β-ceto ésteres tienden a decarboxilarse después de una hidrólisis y al calentarlos dan uno o dos cetonas alquil sustituídas.
Aceto acetato de etilo
¢ ¿Cómo es el mecanismo de la decarboxilación de b-cetoácidos?
EtO
C
O
O
R R´
O
C
O
O
R R´
HO
C
O
O
R R´HO-‐/H2O H3O+
(cambio de pH)
-‐CO2O
C R´R
H
EtO
C
O
O
R R´ H3O+/
O
C R´R
H
Ó hidrólisis ácida
Reacción de Knoevenagel
Mecanismo de la reacción de Knoevenagel
Reacción de Michael
Donantes
Aceptores
¢ Mecanismo
BIBLIOGRAFÍA
¢ Organic Chemistry Portal: http://www.organic-chemistry.org/
¢ http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch21/ch21-2.html
¢ Carey, Organic Chemistry. ¢ Guía de Carbanión-enolato, Química Orgánica II
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