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Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles en aguas superficiales, mediante GC-MS con inyección de grandes volúmenes y análisis mediante software de

deconvolución

Febrero 2011

Water Analysis BarcelonaPage 1

Water Analysis Barcelona

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deconvolución

Jaume SantamariaEspecialista GC/MS

AGILENT TECHNOLOGIES

Agenda

1. Inyector Multimodo MMI2. Software de Deconvolución DRS3. Aplicación screening combinado de compuestos

volátiles y semivolátiles

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Inyector multimodoAgilent Technologies

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Standard 11mm septa

No leaks at liner

Turn-top easy liner exchange

Standard liner dimensions

Mejoras en el nuevo inyector multimodo

- Capacidad de programación de temperaturaHot/cold S/SL (pulsed mode), temperature programmed vaporization (PTV), solvent vent.

- Flexibilidad en los volúmenes de inyecciónAnálisis de muestras termolábiles y mínima discriminaciónen la inyección para compuestos con alto peso molecular

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Standard column nut

Air plus CO2, N2 cryogenic cooling

-Más robusto-Fácil de usar y mantener (sistema turn top)-Consumibles estándar-Compatible con GC 7890 (5975C Y 7000A)

- Mayor sensibilidad en inyecciones de gran volumen

- Compatibilidad con Tecnología de flujo CapilarVenteo de disolventes y uso de Backflush

- Totalmente integrado con Chemstation, EZChrom y MassHunter.

Nuevo Inyector Multimodo para muestrascon alto contenido en matriz

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Nuevo asistente parael desarrollo de métodos

Herbicidas: TriacinasVentajas de la inyección en splitless frío para compuestos activos

1µL Hot splitless inj

1µL Cold splitless inj

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5.52 5.54 5.56 5.58 5.60 5.62 5.64 5.66 5.68 5.70 5.72 5.74 5.76 5.78 5.80

5.55 5.60 5.65 5.70 5.75 5.80 5.85 5.90 5.95 6.00 6.05 6.10 6.15 6.20 6.25

1, 2, 3 and 4 µL Cold splitless injections

Solvent Vent frente a Hot Splitless 40 ppb

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Agenda

1. Inyector Multimodo MMI2. Software de Deconvolución DRS3. Aplicación screening combinado de compusetos volátiles y semivolátiles

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Software de Informes de Deconvolución (DRS).

Reducción de tiempos de análisis e incremento de

la precisión.

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AMDIS – La Deconvolución extrae los componentes individuales y sus espectros

TIC & Espectro

Componente 1

Componente 2

Componente 3

Picos deconvolucionados y espectros

matriz

interferente

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Componente 3

Deconvolucion

target

interferente

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Ion 44

Ion 45

Ion 46

Procesado de todos los EICs (tras eliminar sesgo) en un fichero de datos

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5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00

Ion 99

Ion 245

Ions ... ...

Ion 44

Ion 45

Ion 46

Un “componente”

Agrupamiento de iones de un mismo componente

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5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00

Ion 99

Ion 245

Ions ... ...

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p, p’-DDE

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Los iones blancos representan el

espectro extraído (limpio) que

confirma p,p’-DDE

ChemStation + AMDIS + NIST = DRS

• MSD ChemStation

– RTLock (congelación de RTs) y cuantificación

• AMDIS

– Deconvolución e identificación de espectros

– Evalua “targets” basandose en RTs (usando RTL)

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El software de informes de deconvolución (Deconvolution Reporting Software) automatiza los tres pasos produciendo un único report “3-in-1” de fácil interpretación.

– Evalua “targets” basandose en RTs (usando RTL)

• NIST05 Búsqueda >190.000 espectros diferentes (> 160.000 compuestos)

– Confirma “targets” usando espectros deconvolucionados por AMDIS

Informe combinado de screening de plaguicidas con software de deconvolución

Agilent MSD Productivity

ChemStation Software

National Institute of

Standards and

Technology (NIST) Mass

Spectral Search Program

Automated Mass Spectral

Deconvolution and

Identification (AMDIS)

Resultados CuantitativosIdentificación de

compuestosConfirmación NIST

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Report resumen HTML combinado Cuantitativo + Cualitativo

… mejor identificación

y confirmación en

menos tiempo

Menús desplegables DRS en Chemstation

Quant + DRS single file –cuantifica y deconvoluciona el cromatograma en pantalla

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DRS with existing Quant - single file - usa los resultados de cuantificación existentes y deconvoluciona el cromatograma en pantalla

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Screening con Retention Time Locking (RTL) y base de datos de 927 pesticidas y disruptores endocrinos• Uso de métodos cromatográficos ya establecidos

• Fácil confirmación de compuestos por RTs

• Facilita la compartición de datos inter-laboratorios

• Métodos precisos y fácilmente escalables

• Permite el manejo sencillo de grandes bases de datos de screening

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• Permite el manejo sencillo de grandes bases de datos de screening

• Mantiene los tiempos de retención tras tareas clásicas de mantenimiento, corte o cambio de columna

• Amplio rango de compuestos permite un amplio rango de respuestas

• Evita la necesidad de adquirir enormes cantidades de patrones

• Aumenta la confianza en la identificación de plaguicidas

• Reduce el tiempo de revisión de resultados > 10 veces en muestras complejas

Resultados consistentes siempre…

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00

TICs de extractos de agua superficial

¿Cuántos pesticidas(drogas, volatiles etc.) hay en estas muestras?

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5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00

Procesado: 1 minuto

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Un analista con experiencia tardaría de 20 a 30 minutos en obtener

resultados similares por métodos convencionales

Ventajas de la combinación MSD-DRS-RTL

Un TIC complejo con cientos de componentes puede procesarse en 2

minutosVelocidad

Los resultados no son dependientes del nivel de atención/capacidad del

La deconvolución puede ser parte del método de análisis de datos y

realizarse al final de cada inyecciónAutomatización

Totalmente integrado en el SW de Chemstation.Facilidad de Uso

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DRS minimiza la posibilidad de reportar resultados con falsos

positivos/negativos en un tiempo de análisis mucho menorConfianza

AMDIS emcontraría datos que un analista perderíaSelectividad

Los resultados no son dependientes del nivel de atención/capacidad del

analistaReproducibilidad

La MEJOR manera de identificar “targets” en muestras complejas con cuadrupolo simple

100 fg

Y si las interferencias de matriz son muy graves:

AGILENT GCMS Ion Trap 220/240

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AGILENT GCQQQ 7000B

Agenda

1. Inyector Multimodo MMI2. Software de Deconvolución DRS3. Aplicación screening combinado de compusetos

volátiles y semivolátiles

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Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles

• ¿Por qué un screening?

– Permitirá monitorizar los nuevos contaminantes que no se detectan en los análisis de rutina

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– Se podrán establecer las prioridades futuras en cuanto a los nuevos contaminantes a controlar.

–No se pueden controlar todos los contaminantes en un análisis de rutina.

Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles

ESPECIFICACIONES INICIALES DEL MÉTODO

• Método de cribado para detectar la presencia / ausencia de sustancias orgánicas en agua

• Identificación de los compuestos orgánicos volátiles y

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• Identificación de los compuestos orgánicos volátiles y semivolátiles en una sola muestra

• Posibilidad de poder añadir nuevas sustancias en un futuro

• Límites típicos de detección (LOD) 0.1µg/L

Extracción:

• Disolvente: diclorometano• 15 minutos de extracción

Preparación de muestras

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• 15 minutos de extracción• Maximizar la interacción del disolvente con la matriz• Reducción de la formación deemulsiones

El diclorometano es más pesado que el agua:

• El aparato se conecta directamente ala botella para muestras

Separación

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la botella para muestras• Se invierte para eliminar el disolvente• La muestra se acidifica y luego se repite la extracción

Concentración del disolvente

Zymark Turbo-VAPs

• Alta pureza N2 gas para evaporar el disolvente• Baño de agua para prevenir la

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• Baño de agua para prevenir la condensación• Control del flujo y la temperatura• Se utiliza un sensor de 1 ml parael uso sin supervisión

Comparación recuperación extracción

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Instrumentación

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Condiciones de análisis cromatográfico

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El 5975C MSD inerte XL con detector de triple eje (TAD) ha permitido incluir muchos disolventes volátiles:

• Para ello es necesario el aumento de la sensibilidad• Se desarrolló un método anterior de GCMS que utilizaba un venteo de disolvente de 10µl de inyección (2 x 5

Condiciones de inyección

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disolvente de 10µl de inyección (2 x 5 µl)• Esta sistemática de inyección no es una técnica adecuada para el análisis de disolventes volátiles.

• Finalmente se utiliza un 1 µl splitless, en inyección fría (Cold Splitless)

¿Qué podemos analizar?

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Objetivo de base de datos:• Comenzamos con 567 sustancias orgánicas• Se agregan 235 sustancias adicionales• 802 compuestos de interés contenidos en una base de datos única, y que puede ser cada vez mayor

¿Qué podemos analizar?

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Adición de compuestos:• Ahora, un proceso relativamente sencillo gracias a la nueva versión de DRS• 4 pasos básicos para la adición de nuevos compuestos• No es necesario ser un experto en software de deconvolución

Objetivos de la identificación

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Beneficios:

• Tres etapas separadas, pero complementarias, de análisis de datos

• Aumenta la exactitud de la identificación de los compuestos

• Ahorro de tiempo

• Se encuentran los compuestos que un analista podría no encontrar

Report final

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Compuestos identificados en matrices complejas

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Limitaciones del método

• No todas las sustanciasorgánicas son adecuados parael análisis GCMS por IE

• Las sustancias que tienen unpeso molecular alto (> 800DA)o son térmicamente inestables

• No todos los disolventesvolátiles son detectables porejemplo El tetracloruro de

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ejemplo El tetracloruro decarbono, cloroformo y benceno

• Sólo las sustancias contenidasen la base de datos de destino(802) pueden ser identificadoscon DRS

• El límite de detección dependede compuesto, la matriz de lamuestra y volumen de muestra

Límites de detección:

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Conclusiones

Permite determinar un gran número de compuestos de interés, más de 800

• Método combinado COV / SVOC• Aumento de la exactitud de la identificación de compuestos• Interpretación de datos rápida, de horas a minutos• Bajos límites de detección, incluso en matrices complejas• Opción económica para la identificación de las sustancias orgánicas

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Agradecimientos:

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Gracias por su

atención

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atención

Jaume SantamariaAGILENT TECHNOLOGIES

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