Se basa en una reacción de óxido-reducción entre el...

Se basa en una reacción de óxido-reducción entre el analito (sustancia que queremos analizar) y el valorante (sustancia de concentración conocida)

rápida completa punto de equivalencia definido indicador de punto final

La oxidación es la pérdida de electrones La reducción es la ganancia de electrones La sustancia que se reduce, es decir, la

sustancia que causa la oxidación de otra especie química se llama oxidante.

La sustancia que se oxida, es decir, la sustancia que causa la reducción de otra especie química se llama reductor

+++⇔+++ 3223 VFeVFe

Agente oxidante Agente reductor

+⇔−++ 213 FeeFe

−++⇔+ eVV 132

Se reduce a Fe2+

Se oxida a V3+

Igual número de átomos Igual carga neta

MnO4- + Fe2+ ⇔ Mn2+ + Fe3+

Pasos a seguir: Escribo las hemireacciones correspondientes las equilibro por separado

MnO4- + 8H+ + 5e- ⇔ Mn2+ + 4H2O

Fe2+ ⇔ Fe3+ + 1e-

Verifico que el número de electrones sea el mismo en ambas ecuacionesSumo las dos ecuaciones como si fueran ecuaciones matemáticas.

MnO4- + 8H+ + 5e- ⇔ Mn2+ + 4H2O 5 (Fe2+ ⇔ Fe3+ + 1e-)

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ + 5e- ⇔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O + 5e-

Para tratar en forma termodinámica los equilibrios de óxido reducción, consideremos una reacción general

dDcCbBaA +⇔+

bBaA

dDcCRTGG][][][][ln+°∆=∆ °−=°∆ nFEG

bBaA

dDcCRTnFEnFE][][

][][ln+°−=−Reemplazando

Dividiendo por -nFbBaA

dDcCnFRTEE

][][

][][ln−°=

Obtenemos la ecuación de Nerst:

R = 8,314 V C/K mol (constante de los gases) F = 9,648 104 C/mol (constante de Faraday) T= 298 K (25°C)

bBaA

dDcCn

EE][][

][][log05916.0−°=

Las concentraciones deben expresarse en molaridad La presión de las especies en fase gaseosa se expresa

en atmósferas La concentración del solvente se considera unitaria La concentración de las fases sólidas se considera unitaria

El analito con un único estado de oxidación.Usar reactivos auxiliares Tratar la muestra con un agente reductor u oxidante

(según sea el estado de oxidación que analizaremos) El reactivo auxiliar debe reaccionar totalmente con el

analito el exceso debe eliminarse fácilmente.

Se usan directamente sólidos, en la solución (barras, espirales granallas) y se separan por filtración o manualmente.

Zn- Al- Cd- Pb-Ni-Cu- AgEjemplo de uso

Zn (s) → Zn+2 + 2 e-

Fe+3 + 1e- → Fe+2

1-Bismutato sódico (Se separa por filtración)NaBiO3 + 4H+ + 2e- ↔ BiO+ + Na+ + 2H2O

2- Peroxidisulfato de amonio (El exceso de reactivo se descompone hirviendo la solución)

S2O8-2 + 2e- ↔ 2SO4

-2

3-Peróxido de hidrógenoH2O2 + 2 H+ + 2e- ↔ 2H2O

El exceso se elimina hirviendo: 2H2O2 ↔ 2H2O + O2(g)

debe ser fuerte para que la reacción con el analito sea completa.

La diferencia de potencial entre las reacciones del analito y el agente valorante debe ser de al menos 0,2V

No ha de ser tan enérgico que pueda reaccionar con cualquiera de los componentes de la solución (algunos, como la Ag+ y el Co+3 satisfacen el primer requisito pero no el segundo, pues reacciona con el agua)

La reacción debe ser rápida.

K2Cr2O7 (dicromato de potasio)

KMnO4 (permanganato de potasio)

Ce (IV) (cerio)

I2 (yodo)

Na2S2O4(tiosulfato de sodio)

Es el valorante oxidante más usado:

alto poder oxidante auto indicación visual (punto final es indicado

por la primera gota en exceso de KMnO4 color rosado)

En medio fuertemente ácido

MnO4- +8H+ +5e- ↔ Mn+2 + 4H2O

E° = 1,507V

Peq= PM/5

En medio alcalino

MnO4- + 2H2O + 3e- ↔ MnO2 + 4HO-

E° = 0,57V

Peq= PM/3

En medio básico muy fuerte

MnO- +1e- ↔ MnO4-2

E° = 0,564V

Peq= PM/1

Porque: sus soluciones no son estables

4MnO4- + 2H2O ↔ 4MnO2 + 4HO- + 3 O2

es lenta en medio neutrorápida en medio ácidocatalizada por el MnO2el polvo (materia orgánica) reduce al permanganato

Cuidados durante su preparación

Cuidados durante almacenamiento

eliminar todo el MnO2

hiervir la solución inicial o dejar reposar durante una semana

filtrar (no debe usarse filtro de papel, pues reacciona con la materia orgánica

guardar en frascos color caramelo para evitar la acción de la luz (acelera la reacción de descomposición).

H2C2O4 ácido oxálico Na2C2O4.2H2O oxalato de sodio KHC2O4.H2C2O4.2H2O tetraoxalato de potasio

2(MnO4- +8H+ +5e- ↔ Mn+2 + 4H2O)

5(C2O4-2↔ 2CO2 + 2e-)

2MnO4- +16H+ +5C2O4

-2 ↔ 10CO2 + 2 Mn+2 + 8H2O

Requisitos valorar rápidamente valorar en caliente 60-70°C (acelera la

reacción) No calentar más de esa temperatura porque

H2C2O4 → CO2 (g) + CO (g) + H2O

As2O3 óxido arsenioso

reacción de valoración5(H3AsO3 + H2O → H3AsO4 + 2H+ + 2e- )2(MnO4

- +8H+ +5e- → Mn+2 + 4H2O)5H3AsO3 +2MnO4

- 6H+ → 5H3AsO4 + 2Mn+2 + 3H2O

Hierro en forma de alambre de alta pureza 99,9%

5(Fe+2 → Fe+3 + 1e-)MnO4

- +8H+ +5e- → Mn+2 + 4H2O5Fe+2 + MnO4

- +8H+ → 5Fe+3 + Mn+2 + 4H2OInterferencias: presencia de cloruros se oxida a cloro o hipoclorito. Entonces de agrega: reactivo de Zimmerman Reinhart: MnSO4 + H3PO4 + H2SO4

Mn+2, disminuyen el poder oxidante del permanganatoH3PO4 compleja al Fe+3 impidiendo la formación de complejos amarillos del Fe-Cl que interfieren con el punto final

Determinación indirecta de metales

Ejemplo Ca precipita con el oxalato. Luego se filtra el precipitado. Se disuelve con ácido y se valora el

oxalato con el permanganato.

Demanda química de oxígeno (DQO) Mide en forma aproximada la materia orgánica

existente en el agua y permiter determinar el grado de contaminación de la misma. Para consumo humano debe ser inferior a 5mg/l. La materia orgánica presenta propiedades reductoras.

Es intermedio entre los oxidantes fuertes y los reductores fuertes.

Las sustancias reductoras se valoran en forma directa (yodimetría)

Las sustancias oxidantes reaccionan con el yoduro y el yodo formado se valora contra una solución de concentración conocida (yodometría)

Las soluciones de yodo no son estables por períodos prolongados.

volátil baja solubilidad en agua (0,0013 M a 20°C).

añadiendo un exceso de KI aumenta la solubilidad por formación el ión triyoduro I3

-

I3- +2e- ↔ 3I- E° = 0,5355V en H2SO4 0,5M

proteger de la acción del oxígeno atmosférico. Esta reacción es lenta, ocurre a pH ácidos, la luz del sol y el Cu+2 y el nitrito catalizan la reacción.

O2 + 4H+ +4I- → 2I2 + 2H2O guardar en frasco color caramelo, lejos del calor

tiosulfato de sodio Na2S2O3No es patrón primario

2S2O3-2 ↔ S4O6

-2 +2e- E°= 0,09V Peq=PM/1 I3

- +2e- ↔ 3I- E° = 0,5355V Peq=PM/2

Valorar a pH entre 0 y 7 A pH alcalino

4I3- +2S2O3

-2 +10 OH- → 2SO4-2 +12I- +5H2O

Esta reacción no es cuantitativa hasta pH cercanos a 10

a pH entre 8-9 el I3- se desproporciona

I3- +OH- → 2I- + HOI

Este último reacciona con el S2O3-2

4HIO +S2O3-2 + 6OH- ↔ 4I- + 2SO4

-2 + 5H2O

Además a pH mayores de 8 existe también la reacción de desproporcionalización del HIO

3HIO + 3OH- ↔ IO3- + 2I- + 3H2O

La sal que se emplea es el Na2S2O3.5H2O

pierde agua de hidratación sus soluciones no son estables

Según el pH Presencia de impurezas de metales pesados Bacterias que consumen azufre

S2O3-2 + H+ ↔ HS2O3

- ↔ S° + HSO3-

El HSO3- (sulfito ácido) reduce el doble de I3

-, comparemos ambos equilibrios

H2O + HSO3- + I3

- ↔ SO4-2 + 3I- +3H+

S2O3-2 + I3

- ↔ 1/2 S4O6-2+ 3/2 I-

2Cu+2 + 2S2O3-2 → 2Cu+ + S4O6

-2

luego el Cu+ reacciona con el oxígeno del aire

4Cu+ + O2 + 2H2O → 2Cu+2 + 4OH-

que reinicia la serie de reacciones, disminuyendo la cantidad de S2O3

-2 presente en solución

Presencia de bacterias en el agua destilada, usar agua destilada hervida y agregar bicarbonato de sodio (pH 9-10) para disminuir la acción bacteriana.

Indicador específico: almidón

Forma un complejo de color azul intenso entre el yodo y el almidón.

aparición del color azul del complejo yodo-almidón en los métodos directos

desaparición del color azul en los métodos indirectos

En las valoraciones indirectas el almidón no debe estar presenta hasta que la concentración de yodo es muy pequeña, pues produce la descomposición del mismo.

Las soluciones de almidón se preparan el día o hay que agregarles estabilizantes como el HgI2- timol o glicerol que reducen la descomposición del almidón por defecto de las bacterias.

Uso de dicromato de potasio como patrón primario

Cr2O7-2 +9I- + 14 H+ → 2Cr+3 + 3I3

- +7H2O

El I3- liberado se lo hace reaccionar con S2O3

-2

Sustancias que pueden valorarse en forma directa con el I3

- : sustancias que se oxidan fácilmente

Ejemplo: Determinación de As en insecticidas, I3

- +HAsO2 + H2O ↔ 3I- + H3AsO4 + 2H+

([H+] menor de 1M.)

Determinación de Cu en pesticidas 2Cu+2 + 5I- → 2CuI (s) +I3

-

Se valora el I3- con solución de tiosulfato.

Error en esta técnica: adsorción del I3

- sobre el precipitado de CuI. Se resuelve agregando cerca del punto final un exceso de KSCN

CuI (s) + SCN- → CuSCN + I-