View
1
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
UNIVERSITAT POLITEgraveCNICA DE CATALUNYA
Escola Tegravecnica Superior dEnginyeria Industrial de Barcelona
Doctorado en Poliacutemeros y Biopoliacutemeros
Siacutentesis y caracterizacioacuten de un nuevo poliacutemero conductor basado en biimidazol para pilas de
combustible de electrolito polimeacuterico
Tesis para el grado de Doctor por la Universitat Politegravecnica de Catalunya
Mariacutea del Carmen Ortega Mariacuten
Directores Dr Salvador Borroacutes Goacutemez
Dr Jordi Riera Colomer
Barcelona Noviembre 2015
- III -
- IV -
- V -
ldquo hellipyo creo que el agua seraacute empleada alguacuten diacutea como combustible que el
hidroacutegeno y el oxiacutegeno que la constituyen utilizados aislada o simultaacuteneamente
suministraraacuten una fuente de luz y calor inagotableshellip
hellip El agua es el carboacuten del futurordquo
Julio Verne La Isla Misteriosa 1874
- VI -
- VII -
Agradecimientos
Quiero expresar mi maacutes sincero agradecimiento al Dr Salvador Borros por
haberme dado la oportunidad de realizar el presente trabajo en el Instituto Quiacutemico de
Sarria Gracias por su infinita paciencia y comprensioacuten en todos estos antildeos que me han
llevado realizar este trabajo y sobre todo gracias por la confianza que tuvo en miacute
Tambieacuten me gustariacutea expresar mi agradecimiento al Dr Jordi Riera por el apoyo
incondicional que me ha brindado y los aacutenimos que me ha dado
Al Dr Juan Jesuacutes Peacuterez gracias por su apoyo
A todos mis compantildeeros del grupo GEMAT por su amistad y sus consejos Nuria
B Elizabeth Rhellip
Quiero expresar mi agradecimiento a mis compantildeeros del laboratorio de quiacutemica
orgaacutenica de ya hace varios antildeos que me ayudaron al inicio de este proyecto por su
compantildeiacutea y sus consejos y por responder a mis muchas preguntas Ana Ofir Marta
Intildeaki Gemma Maia Juan Laiahellip
Gracias tambieacuten a los profesores que me ayudaron a lo largo de este trabajo en
resolver mis dudas al Dr Xavier Batllori al Dr David Saacutenchez a la Dra Nuria Agulloacute y
al Dr Viacutector Saacutenchez
Gracias al Dr Pablo Ortega y a la Ing Gema Loacutepez por ayudarme a realizar las
mediciones de conductividad
A Olga por regalarme este original disentildeo de la cubierta del documento de tesis
Y finalmente me gustariacutea agradecer a mi familia a mis padres por su apoyo a mis
hermanos por darme aacutenimos a mi hijo Heacutector por regalarme sonrisas y a mi esposo
Domingo por todo lo que me ha brindado en todo este tiempo apoyo comprensioacuten
amor y tiempo muchas graciasiexcliexcl
Mariacutea del Carmen Ortega
- VIII -
- IX -
Resumen
En esta tesis se sintetiza y caracteriza un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
En la memoria del trabajo de tesis se indican los principales puntos desarrollados asiacute
como las conclusiones del estudio
1 Se detallan las fases de la siacutentesis y se verifican cada una de ellas
mediante las teacutecnicas de resonancia magneacutetica nuclear o espectroscopiacutea de infrarrojos
2 Se caracteriza el poliacutemero sintetizado mediante la aplicacioacuten de las
teacutecnicas de anaacutelisis elemental termogravimetriacutea espectroscopia de infrarrojos
viscosidad intriacutenseca cromatografiacutea de exclusioacuten molecular y se mide la conductividad
mediante el meacutetodo de las dos puntas Los anaacutelisis realizados validan las
caracteriacutesticas del PBII para su uso como poliacutemero en membranas conductoras de
protones y ponen de manifiesto que el PBII mejora la conductividad presentada por el
ABPBI y el PBI manteniendo una estabilidad teacutermica similar a dichos poliacutemeros
3 Se realizan membranas polimeacutericas basadas en PBII que se caracterizan
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido y se utiliza el meacutetodo de
cuatro puntas para la medicioacuten de la conductividad El estudio morfoloacutegico de la
membrana muestra una superficie homogeacutenea y sin porosidad Adicionalmente los
resultados obtenidos en la conductividad permiten afirmar que las membranas basadas
en PBII presentan un valor de conductividad maacutes elevado que las de ABPBI y PBI
A modo de conclusioacuten final puede decirse que la presente tesis aporta un nuevo
poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para la realizacioacuten
de membranas polimeacutericas en pilas de combustible El PBII presenta mejores
caracteriacutesticas de conductividad que el ABPBI y el PBI manteniendo propiedades
similares en cuanto a estabilidad teacutermica se refiere Este trabajo ha permitido validar la
potencialidad de los poliacutemeros PBII en aplicaciones que seraacuten cada vez maacutes
importantes como son las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de alta
temperatura
- X -
- XI -
Abstract
This thesis synthesizes and characterizes a novel polymer based on biimidazole
the poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) with the aim of evaluate its
feasibility as conducting polymer in high temperature fuel cell membranes The main
carried out steps can be found in the PhD dissertation and the main conclusions are
given in the following
1 The synthetic pathway is detailed in the thesis and is validated by means
of nuclear magnetic resonance or infrared spectroscopy
2 The synthesized polymer is subsequently characterized by applying the
techniques of elemental analysis thermogravimetric analysis infrared spectroscopy
intrinsic viscosity gel permeation chromatography and the conductivity is measured by
means of the two point probe method The analysis validate the PBII characteristics for
being used as polymer in proton conducting membranes and point out that the PBII
improves the conductivity presented by the ABPBI and the PBI with a similar thermal
stability
3 Polymeric membranes based on PBII are developed and characterized by
means of scanning electron microscope The morphology study shows a homogeneous
membrane surface without any porosity The conductivity is measured by applying the
four point probe method The conductivity results of the PBII membranes are higher than
the ones obtained with the ABPBI and PBI membranes
In conclusion this PhD dissertation presents a novel conducting polymer the
poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) to be used in the development of
proton conducting fuel cell membranes The PBII shows better conducting
characteristics than the ABPBI and the PBI keeping similar thermal stability properties
This work validates the potentiality of the PBII polymers in applications that are
becoming more important such as the high temperature polymer electrolyte fuel cells
- XII -
Iacutendice
- XIII -
Iacutendice
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Motivacioacuten y estado del arte 1
111 Situacioacuten energeacutetica actual 2
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones 3
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos 9
12 Objetivos de la Tesis 15
13 Estructura de la memoria de Tesis 16
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados
en biimidazol 19
21 Introduccioacuten 19
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 21
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 21
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol 22
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol 23
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-
1H-imidazol] 24
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 25
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 26
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol 28
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten 30
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki 32
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero 36
24 Otros aspectos de la siacutentesis 38
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis 38
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis 39
25 Conclusiones del capiacutetulo 41
Iacutendice
- XIV -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones
basados en biimidazol 43
31 Introduccioacuten 43
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 44
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 48
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar 48
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
50
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar 53
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
55
335 Purificacioacuten de poliacutemero 57
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] 59
34 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero 61
341 Introduccioacuten 61
342 Pruebas de solubilidad 63
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A 63
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B 66
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca 67
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
68
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla 71
36 Conclusiones del capiacutetulo 76
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana 79
41 Introduccioacuten 79
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis A 83
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas 83
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 86
423 Discusioacuten 86
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis B 87
Iacutendice
- XV -
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica 88
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 93
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana 96
45 Conductividad de la membrana 98
46 Conclusiones del capiacutetulo 102
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo 105
Capiacutetulo 6 Conclusiones 111
Anexos 113
Anexo 1 Reactivos y disolventes 113
Anexo 2 Instrumentacioacuten 114
Bibliografiacutea 117
Iacutendice
- XVI -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 1 -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Motivacioacuten y estado del arte
Los antecedentes de este trabajo se engloban en el aacutembito de la investigacioacuten
enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales polimeacutericos para la mejora de la eficiencia
energeacutetica de los sistemas de generacioacuten de energiacutea eleacutectrica actuales A partir de una
descripcioacuten del reto energeacutetico actual y del uso del hidroacutegeno y las pilas de combustible
(Fuel Cells) como alternativas plausibles de estructuras energeacuteticas eficientes
ecoloacutegicas y limpias se presenta la pila de combustible de electrolito polimeacuterico (PEM
Fuel Cell) como aquella con oacuteptimas prestaciones teniendo en cuenta caracteriacutesticas
como una alta eficiencia energeacutetica el adecuado rango de temperaturas de trabajo y
sobre todo el hecho de que partiendo de hidroacutegeno no genera ninguacuten gas de tipo
invernadero siendo agua y calor sus uacutenicos residuos
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de baja temperatura (60ordmC-
80ordmC) requieren de una continua humidificacioacuten para garantizar la conductividad
protoacutenica de su electrolito polimeacuterico con el consiguiente inconveniente asociado de
una adecuada gestioacuten del agua en el interior de la pila Este punto es de crucial
importancia porque abre la posibilidad de profundizar en la investigacioacuten de nuevos
materiales polimeacutericos que siendo conductores permitan trabajar a maacutes altas
temperaturas (120ordmC-180ordmC) La contribucioacuten de eacutesta tesis se circunscribe en este
aacutembito y a partir de trabajos de investigacioacuten previos presenta un nuevo poliacutemero con
caracteriacutesticas de resistencia a maacutes altas temperaturas y buena conductividad sin
necesidad de ser humidificado
A continuacioacuten se exponen de manera maacutes detallada los principales antecedentes
que permiten definir la motivacioacuten de la presente tesis y en posteriores apartados de
este capiacutetulo explicitar los objetivos y la estructura de esta tesis doctoral
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 2 -
111 Situacioacuten energeacutetica actual
La demanda actual de energiacutea estaacute creciendo a un ritmo alarmante La
perspectiva mundial sobre poliacutetica climaacutetica y tecnologiacutea energeacutetica europea predice un
crecimiento medio del 18 anual del consumo de energiacutea primaria mundial durante el
periodo 2000-20301 Debe resaltarse que la agencia internacional de energiacutea anuncioacute
que la demanda de energiacutea ha crecido raacutepidamente en 35 antildeos y que debido a ello se
calcula que solo quedan 30 antildeos de petroacuteleo a un precio razonable Dicha demanda
energeacutetica se satisface principalmente utilizando las reservas de combustibles foacutesiles
que emiten gases tipo invernadero y otros contaminantes Reservas que por otra parte
iraacuten encarecieacutendose a medida que vayan disminuyendo dicha circunstancia se ve
agravada por el hecho de que los combustibles foacutesiles en particular el petroacuteleo se
producen soacutelo en determinadas zonas del mundo por lo que la continuidad del
abastecimiento se ve gobernada por factores geopoliacuteticos y econoacutemicos1
Para darnos una idea del problema energeacutetico los Estados Unidos de
Norteameacuterica tienen un consumo en el antildeo aproximado de 22 millones de barriles de
petroacuteleo al diacutea y dicho consumo representa casi el 5 de petroacuteleo a nivel mundial Por
otro lado los vehiacuteculos de transporte de dicho paiacutes producen el 60 de monoacutexido de
carbono y cerca del 20 de las emisiones de gases de efecto invernadero en el mundo
esto es debido a que el sector transporte consume 23 partes del consumo anual del
petroacuteleo2
La poliacutetica europea actual del medio ambiente exige una reduccioacuten de los gases
de efecto invernadero y de las emisiones toacutexicas Dicha poliacutetica presiona para buscar
alternativas a los combustibles foacutesiles para poder cubrir nuestras crecientes
necesidades energeacuteticas
Una de las propuestas a corto plazo de la Comisioacuten Europea de Energiacutea y
Transporte1 recomienda un aumento de la eficiencia energeacutetica y un incremento del
abastecimiento de energiacuteas especialmente por renovables En particular el Grupo de
Alto Nivel de la Unioacuten Europea1 subraya el potencial de los sistemas energeacuteticos
basados en el hidroacutegeno a nivel mundial y en particular en Europa
El hidroacutegeno no es una fuente de energiacutea primaria como el carboacuten y el gas sino
un vector energeacutetico En la actualidad se produce utilizando los sistemas energeacuteticos
existentes basados en distintos vectores y fuentes primarias convencionales A plazo
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 3 -
maacutes largo es deseable que las energiacuteas renovables se conviertan en la fuente maacutes
importante de produccioacuten de hidroacutegeno
Actualmente el mayor obstaacuteculo para el amplio uso del hidroacutegeno como vector de
energiacutea en nuestra vida diaria es la generacioacuten y distribucioacuten de hidroacutegeno Sin
embargo si la voluntad poliacutetica es avanzar hacia las energiacuteas renovables entonces
soluciones como las energiacuteas de biomasa solar eoacutelica y oceaacutenica seraacuten maacutes o menos
viables seguacuten las condiciones climaacuteticas y geograacuteficas regionales
Por consiguiente es necesario introducir medidas que fomenten un uso maacutes
eficiente de la energiacutea y un suministro energeacutetico a partir de una proporcioacuten creciente
de fuentes libres de carboacuten Dentro de las nuevas estructuras energeacuteticas podriacuteamos
mencionar a aquellas basadas en el hidroacutegeno y las pilas de combustible que presentan
una alta eficiencia respecto a las energiacuteas convencionales
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones
Las pilas de combustibles son un dispositivo electroquiacutemico que convierte la
energiacutea quiacutemica de una reaccioacuten directamente en energiacutea eleacutectrica3 Las pilas de
combustible estaacuten formadas por varias celdas de combustible En la actualidad las pilas
de combustible son una tecnologiacutea importante con una extensa variedad de
aplicaciones desde dispositivos portaacutetiles tales como teleacutefonos moacuteviles y laptops que
utilizan pilas de tamantildeo pequentildeo pasando por aplicaciones moacuteviles como coches
vehiacuteculos de transporte autobuses y buques hasta los generadores de calor y energiacutea
en aplicaciones estacionarias en los sectores domeacutestico e industrial45
Existen diversas maneras de clasificar las pilas de combustible entre ellas por la
temperatura de trabajo por el tipo de combustible y por el tipo de electrolito que utilizan
Seguacuten el rango de temperatura de trabajo se pueden mencionar las de baja
temperatura (hasta 200ordmC) y de alta temperatura (hasta 1000ordmC) A su vez la
temperatura de trabajo determina el tipo de combustible y la pureza del mismo Las
pilas de combustible de baja temperatura requieren de un combustible de elevada
pureza debido a que el catalizador platino (Pt) utilizado en estas celdas sufre el
envenenamiento ocasionado por el monoacutexido de carbono (CO) presente en el
combustible6 En contraposicioacuten las pilas de alta temperatura son menos sensibles a las
impurezas pudiendo trabajar hasta con un 3 de CO sin peacuterdida de potencia78 Con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 4 -
respecto al combustible cabe mencionar que las pilas de combustible utilizan hidroacutegeno
metanol gas natural metano o reformados para su funcionamiento
La estructura baacutesica de una celda de combustible PEMFC (de hidroacutegeno) consiste
en una membrana de electrolito polimeacuterico conductora de protones en contacto con un
aacutenodo (electrodo negativo) y un caacutetodo (electrodo positivo) a cada lado y eacutestos a su
vez se encuentran conectados a un circuito eleacutectrico externo (figura 11) Llevaacutendose a
cabo las reacciones electroquiacutemicas en los electrodos que a su vez producen corriente
eleacutectrica y desprenden calor
Figura 11 Estructura baacutesica de una celda de combustible (wwwtecnocienciaes)
Una tiacutepica celda de combustible en este caso de hidroacutegeno requiere de un
combustible que es suministrado de forma continua al compartimento del aacutenodo y de un
oxidante (oxiacutegeno normalmente del aire) que es proporcionado del mismo modo al
compartimento del caacutetodo
En el aacutenodo se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten del H2
2 2 2H H e (1)
Los electrones resultantes (corriente eleacutectrica) fluyen a traveacutes del circuito externo
produciendo energiacutea mientras que los protones pasan a traveacutes del electrolito y son
transportados al caacutetodo En el caacutetodo el oxiacutegeno suministrado reacciona seguacuten la
siguiente ecuacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 5 -
22 4 2O e O (2)
Y los iones de oxiacutegeno se recombinan con los protones para formar agua
222O H H O (3)
La combustioacuten de hidroacutegeno es una de las maneras maacutes eficientes para obtener
una alta cantidad de energiacutea Koch et al9 reportan una alta eficiencia en la conversioacuten
de energiacutea eleacutectrica en el interior de una celda de combustible (45-60 energiacutea
eleacutectrica en la entrada de hidroacutegeno) Esta alta eficiencia las hace maacutes atractivas con
respecto a las energiacuteas convencionales
Como ya se ha mencionado una de las clasificaciones de las pilas de combustible
se basa en el tipo de electrolito6 Esto es de suma importancia debido a que el tipo de
electroacutelito determinaraacute las caracteriacutesticas principales de una pila de combustible desde
el rango de temperatura de trabajo la conductividad hasta la geometriacutea de la pila de
combustible Bajo esta clasificacioacuten pueden indicarse
Pila de combustible de electrolito polimeacuterico o pila de combustible de membrana
intercambiadora de protones (Proton-Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC)
Pila de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC)
Pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC)
Pila de combustible alcalinas (Alkaline Fuel Cell - AFC)
Pila de combustible de oacutexido soacutelido (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC)
Pila de combustible de carbonatos fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell -
MCFC)
La tabla 11 indica algunas de las caracteriacutesticas maacutes importantes de las pilas de
combustible descritas anteriormente En concreto se muestran las principales ventajas
e inconvenientes de cada una de ellas
Entre las desventajas pueden resaltarse las siguientes
Una pila de combustible de metanol directo (DMFC) emite CO2
Para una pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (PAFC) el principal
inconveniente es que el electrolito no es soacutelido asiacute como su baja relacioacuten
potenciatamantildeo y peso
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 6 -
Para pilas de combustible alcalinas (AFC) el impedimento de emplear aire
como reactante
Para las pilas de combustible basadas en oacutexido soacutelido (SOFC) y
carbonatos fundidos (MCFC) el trabajar a una elevada temperatura (por
encima de los 600ordmC) y el hecho de que el electrolito deba encontrarse en
solucioacuten acuosa
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico o bien pilas de combustible de
membrana intercambiadora de protones (PEMFC) tambieacuten presentan algunos
inconvenientes como su sensibilidad a impurezas y al CO en el combustible asiacute como
la necesidad de mantener el electrolito polimeacuterico en unos niveles de humedad
adecuados Sin embargo la celda de combustible basada en una membrana
polimeacuterica tiene la ventaja de que el electrolito es soacutelido por lo que su funcionamiento
se puede independizar en gran medida de la posicioacuten geomeacutetrica de la pila y le confiere
maacutes robustez frente a las vibraciones Presenta ademaacutes mayor densidad de corriente
con respecto al resto de tipos de electrolitos lo cual permite afirmar que constituye el
tipo de pila de combustible con mayor proyeccioacuten en los uacuteltimos antildeos610
El tipo de electroacutelito utilizado en la PEMFC determina su temperatura de
operacioacuten De este modo las PEMFC pueden clasificarse en funcioacuten del rango de
temperaturas de operacioacuten asiacute se denominan como PEMFC de baja temperatura a
aquellas con una temperatura de trabajo por debajo de 100ordmC mientras que las PEMF
de alta temperatura operan con un rango de temperatura maacutes altas por ejemplo entre
120ordmC y 180ordmC
Aunque las PEMFC tienen ventajas con respecto a otros tipos de pilas tambieacuten
presentan ciertos inconvenientes en especial en el caso de las PEMFC de baja
temperatura Cuando la PEMFC trabaja a una temperatura menor de 100ordmC los
catalizadores sufren el envenenamiento del monoacutexido de carbono que esteacute presente en
el combustible y para evitarlo se hace indispensable el uso de combustible de alta
pureza teniendo como inconveniente un altiacutesimo coste11 Por otra parte las propiedades
mecaacutenicas del electrolito polimeacuterico disminuyen al superar 100ordmC lo cual hacen que
este tipo de electrolito sea inapropiado para maacutes altas temperaturas Adicionalmente el
electrolito polimeacuterico debe mantenerse humidificado para poseer una elevada
conductividad protoacutenica ello conlleva a una complicada gestioacuten del agua dado el riesgo
de inundar las celdas6
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 7 -
Como contraposicioacuten a las PEMFC de baja temperatura las PEMFC de alta
temperatura no requieren ser humidificadas12 pueden utilizar combustible (H2) de
menor pureza78 y pueden operar a temperaturas por encima de los 100ordmC lo que
conlleva a una reaccioacuten maacutes raacutepida en el electrodo con especial relevancia en el caso
del caacutetodo (reduccioacuten de oxiacutegeno)
Tal y como se ha mencionado el electrolito polimeacuterico constituye el corazoacuten de la
pila de combustible413 y determina algunas de sus principales propiedades Entre las
caracteriacutesticas maacutes importantes que debe poseer puede indicarse una elevada
conductividad protoacutenica una miacutenima (idealmente cero) conductividad electroacutenica
buena resistencia mecaacutenica ademaacutes de una nula permeabilidad a los gases
Adicionalmente y teniendo en cuenta lo anterior es deseable tambieacuten que el
electroacutelito mantenga estas propiedades en el rango de temperatura de operacioacuten de las
PEMFC de alta temperatura
Numerosos grupos de investigacioacuten trabajan en el desarrollo de nuevos poliacutemeros
conductores o bien mejorando los poliacutemeros ya existentes para su aplicacioacuten como
electrolitos polimeacutericos en pilas de combustible414 A continuacioacuten se procederaacute a
detallar las caracteriacutesticas maacutes relevantes de los poliacutemeros utilizados en la actualidad
como electrolitos polimeacutericos y se remarcaraacuten los aspectos que pueden mejorarse y
que requieren por tanto una mayor investigacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 8 -
Tab
la 1
1 V
enta
jas
e in
conv
enie
ntes
prin
cipa
les
de la
s pi
las
de c
ombu
stib
le5
Pila
de
com
bust
ible
de
elec
trol
ito p
olim
eacuteric
o (P
EM
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
met
anol
dire
cto
(D
MF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
aacutecid
o fo
sfoacuter
ico
(P
AF
C)
Pila
de
com
bust
ible
al
calin
as
(A
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
carb
onat
os fu
ndid
os
(M
CF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
oacutexid
o soacute
lido
(SO
FC
)
Est
ado
y tip
o de
ele
ctro
lito
Soacutel
ido
Mem
bran
a P
olim
eric
a S
oacutelid
o
M
embr
ana
Pol
imeacuter
ica
Liacutequ
ido
Aacuteci
do fo
sfoacuter
ico
conc
entr
ado
al 1
00
Dis
oluc
ioacuten
acuo
sa
KO
H (
35-5
0w
t) o
K
OH
(85
wt)
Liacutequ
ido
C
arbo
nato
s Li
Na
KS
oacutelid
o
(Zr
Y)
O2
Tem
pera
tura
de
trab
ajo
(ordmC
)lt
100
lt
100
150-
220
lt 1
20 oacute
250
60
0-70
060
0-10
00
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
2-
Baj
a pe
rmea
bilid
ad a
lo
s g
ases
1
- A
cept
a re
form
ados
C
O y
CO
21
- La
est
abili
dad
del aacute
cido
co
ncen
trad
o es
alta
1
- C
atal
izad
ores
maacutes
ec
onom
icos
Ni
3-
Exc
elen
te c
ondu
ctor
de
prot
ones
2
- C
orro
sioacuten
miacuten
ima
2-
Pue
de e
mpl
ear
H2
de
baja
pur
eza
4-
Cor
rosi
oacuten m
inim
a
3-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
5-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
1-
La m
embr
ana
debe
pe
rman
ecer
hid
rata
da
1
- P
reci
o de
los
cata
lizad
ores
1-
A b
ajas
tem
pera
tura
s el
H
3PO
4 es
un
cond
ucto
r ioacute
nico
muy
pob
re
1-
Ele
ctro
lito
acuo
so
1-
Ele
ctro
lito
corr
osiv
o
2-
La g
estioacute
n in
tern
a de
l ag
ua e
s cr
itica
2-
Sen
sibl
e a
las
impu
reza
s de
l co
mbu
stib
le
2-
Env
enen
amie
nto
de lo
s ca
taliz
ador
es p
or e
l CO
pu
ede
ser
criti
co
2-
El C
O2
del a
ire
enve
nena
el c
atal
izad
or
2-
Ele
vada
tem
pera
tura
de
trab
ajo
3-
Req
uier
e H
2 d
e al
ta
pure
za c
on la
men
or
cant
idad
de
CO
pos
ible
o
ning
una
3-
Gen
era
CO
23
-Gra
n ta
mantilde
o y
peso
3-
El C
O2
reac
cion
a co
n el
KO
H y
form
a K
2CO
3 al
tera
ndo
el
elec
trol
ito
Ven
taja
s
Des
vent
ajas
1-
La e
leva
da
tem
pera
tura
de
trab
ajo
dific
ulta
el d
isentilde
o y
la
sele
ccioacute
n de
los
mat
eria
les
2-
Ace
pta
refo
rmad
os d
e C
O
y C
O2
2-
Ace
pta
refo
rmad
os
CO
y C
O2
3-
El e
lect
rolit
o soacute
lido
perm
ite r
educ
ir la
co
rros
ioacuten
3-
Alta
efic
ienc
ia a
copl
ado
a pr
oces
os d
e co
gene
raci
oacuten
1-
Alta
efic
ienc
ia
2-
Rea
ccioacute
n ca
toacutedi
ca
maacutes
raacutep
ida
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 9 -
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos
El Nafioacutenreg
Las membranas maacutes comuacutenmente usadas en pilas de combustible de electrolito
polimeacuterico han sido desarrolladas basaacutendose en el uso de poliacutemeros perfluorados
Dichos poliacutemeros se caracterizan por tener un esqueleto perfluorado tipo PTFE
(politetrafluoroeltileno) con cadenas laterales perfluoradas unidas a la cadena principal
mediante enlaces eacuteter y un grupo sulfoacutenico en la parte final de las cadenas laterales La
mayoriacutea de los estudios realizados sobre este tipo de poliacutemeros se basan en la familia
del Nafionreg de Dupont (ver figura 12) esto es debido a que presentan una alta
conductividad protoacutenica buena resistencia mecaacutenica y excelente estabilidad quiacutemica
sin embargo tambieacuten debe mencionarse que poseen limitaciones dos de ellas las maacutes
importantes son un coste muy elevado14 y que las membranas requieren estar
altamente hidratadas con agua para mantener una conductividad protoacutenica elevada De
este modo para evitar la deshidratacioacuten de la membrana la temperatura de operacioacuten
queda limitada por debajo del punto de ebullicioacuten del agua
Figura 12 Estructura quiacutemica del Nafionreg
Polibenzimidazoles
Uno de los caminos para incrementar significativamente la temperatura de trabajo
de membranas polimeacutericas conductoras de protones consiste en realizar un tratamiento
con aacutecidos fuertes que implica una impregnacioacuten a nivel molecular Esta impregnacioacuten
conocida en la bibliografiacutea como dopaje se ha llevado a cabo con distintos aacutecidos
fuertes El aacutecido fosfoacuterico es el maacutes utilizado como dopante para este tipo de poliacutemeros
debido a que es un buen conductor protoacutenico y es estable a altas temperaturas Su
conductividad a 200ordmC es alta de 08 Scm-1 tal y como reporta Schechter and
Savinell15
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 10 -
Entre los poliacutemeros que presentan una buena estabilidad teacutermica y una alta
conductividad protoacutenica al ser dopados con aacutecido fosfoacuterico se encuentran los
polibenciimidazoles Los polibencimidazoles son poliacutemeros lineales sintetizados por
condensacioacuten El acroacutenimo PBI (figura 13) estaacute reservado para el uacutenico poliacutemero
disponible en el mercado tipo polibencimidazol el poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-
bibencimidazole] manufacturado por la empresa Hoechst-Celanese El PBI es un
poliacutemero completamente amorfo con una temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) de
420ordmC-450ordmC debido a su estructura aromaacutetica1416 En resumen puede decirse que el
poliacutemero PBI ademaacutes de ser buen conductor protoacutenico es resistente a altas
temperaturas11 y es quiacutemicamente estable4
Figura 13 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Existen extensos trabajos de investigacioacuten referentes a los polibenciimidazoles
Entre los grupos de investigacioacuten de referencia en dicho campo pueden mencionarse
los grupos de Grup drsquoEnginyeria Molecular (GEM) y Grup drsquoEnginyeria de Materials
(GEMAT) pertenecientes al Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten
Llull que han realizado numerosas contribuciones en el campo de nuevos materiales y
en la siacutentesis y caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores Dentro de las aportaciones
desarrolladas por dichos grupos existen dos tesis doctorales1718 que son precedentes
de este trabajo y en las cuales se ha gestado la idea de desarrollar un nuevo poliacutemero
conductor tipo biimidazol
En el trabajo desarrollado por JA Asensio18 se lleva a cabo la siacutentesis y la
caracterizacioacuten entre otros del poli(25-bencimidazol) (ABPBI) que pertenece a la
familia de los polibencimidazoles y posee una estructura quiacutemica maacutes simple que el
PBI tal y como muestra la figura 14 En esa investigacioacuten se comprueba que el ABPBI
absorbe mayor cantidad de aacutecido que el PBI al ser dopado con aacutecido fosfoacuterico en una
solucioacuten a la misma concentracioacuten tal y como tambieacuten se encuentra en los artiacuteculos de
otros investigadores como Wainright et al4 y del propio JA Asensio et al14 Este hecho
puede explicarse observando que el ABPBI tiene una estructura molecular que a
diferencia del PBI por cada anillo de benceno posee un anillo imidazol mientras que el
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 11 -
PBI tiene tres anillos benceacutenicos por cada dos anillos imidazol Esta mayor proporcioacuten
de anillos imidazol en la cadena polimeacuterica hace esperar que el ABPBI absorba el aacutecido
y la humedad con una mayor facilidad que el PBI ya que es el nitroacutegeno (N) del anillo
de imidazol el que forma una sal con el aacutecido fosfoacuterico19
Figura 14 Estructura quiacutemica del ABPBI
Este efecto tambieacuten se ha observado en membranas realizadas con ABPBI y PBI
Asiacute Wainright et al4 indican que la conductividad que presentan las membranas ABPBI
es aproximadamente un 20 mayor respecto a membranas de PBI con equivalente
nivel de dopaje en determinadas condiciones experimentales Esta mayor conductividad
puede explicarse teniendo en cuenta que el peso molecular del ABPBI por Unidad
Constitucional Repetitiva de Poliacutemero (UCR) es menor que para el PBI De este modo
por ejemplo a partir de una cadena de peso molecular de 100000 gmol de PBI y
ABPBI pueden calcularse cuaacutentas unidades de UCR y anillos imidazol existen para
cada caso tal y como puede observarse en la tabla 12 Considerando estos datos es
faacutecil determinar que el nuacutemero de anillos imidazol para el ABPBI es mayor que para el
PBI y por tanto seraacute capaz de absorber maacutes aacutecido y previsiblemente su conductividad
seraacute maacutes elevada
Asensio et al20 confirma este hecho al realizar membranas polimeacutericas basadas
en PBI y ABPBI que presentan praacutecticamente la misma conductividad para las mismas
condiciones de trabajo ver tabla 13 En concreto para lograr este objetivo se han
requerido 30 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de ABPBI mientras que se han
necesitado 77 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de PBI
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 12 -
Tab
la 1
3 C
ondu
ctiv
idad
del
PB
I y d
el A
BP
BI
Tab
la 1
2 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
AB
PB
y d
el P
BI
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
NH N
n
N HN
NH N
n
Po
liacuteme
ro
X ∙ H
3P
O4
H
3P
O4
en
pe
soC
on
du
ctiv
ida
d (
S∙c
m-1
)T
em
pe
ratu
ra (
ordmC
)H
um
ed
ad
Re
lativ
a (
HR
)
PB
I7
77
13
41
80
5
AB
PB
I3
0
72
39
18
05
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 13 -
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
PO
LIB
IIMID
AZO
L2
20
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
02
08
) =
48
04
80
∙ 2
= 9
60
NH N
n
N HN
N HN
n
N HN
NH N
n
Tab
la 1
4 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
PB
I A
BP
BI y
del
pol
i[4-4
acute(p-
feni
len)
-22
acute bi
-1H
-imid
azol
]
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 14 -
Poliacutemeros basados en el 22acute bi-1H-imidazol
El grupo de investigacioacuten GEM tambieacuten ha desarrollado estudios sobre la siacutentesis
y aplicaciones de nuevos materiales basados en la moleacutecula del 22acute- bi-1H-imidazol17
(ver figura 15) y dentro del abanico de aplicaciones de dicha moleacutecula se encuentran
los poliacutemeros conductores ioacutenicos La moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol posee dos anillos
imidazol tal como se puede observar en la estructura molecular mostrada en la figura
15
Figura 15 Estructura quiacutemica del 22acute bi-1H-imidazol
En el presente trabajo se realizaraacute la siacutentesis del poliacutemero conductor poli [4-4acute (p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] ver figura 16 que posee en su estructura molecular el 22acute
bi-1H-imidazol
Figura 16 Estructura quiacutemica del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acute bi-1H-imidazol]
Cabe esperar que este nuevo poliacutemero conductor al ser dopado con aacutecido
fosfoacuterico en equivalentes proporciones que el ABPBI y PBI presente una mayor
conductividad protoacutenica debido a su mayor nuacutemero de anillos imidazol Siguiendo el
ejemplo comentado anteriormente la tabla 12 puede completarse con la relacioacuten de
nuacutemero de UCR y anillos de imidazol cuando se parte de una cadena de peso
molecular de 100000 gmol En conclusioacuten seguacuten los resultados mostrados en la tabla
14 el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] tiene un nuacutemero de 960 anillos imidazol
por 648 y 862 de los poliacutemeros PBI y ABPI respectivamente y proporcionando una
mayor absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y con ello se espera una mayor conductividad
protoacutenica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 15 -
Teniendo en cuenta los antecedentes expuestos en esta tesis doctoral se
desarrollaraacuten poliacutemeros conductores de la familia de la moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol con
la finalidad de evaluar su conductividad y poder de este modo compararla con la de los
polibencimidazoles anteriormente descritos Una vez confirmada esta mejora de
conductividad se procederaacute a la realizacioacuten de membranas polimeacutericas basadas en el
22acute bi-1H-imidazol Con el objetivo de evaluar el efecto del peso molecular sobre la
resistencia mecaacutenica de las membranas se sintetizaraacuten poliacutemeros de bajo y alto peso
molecular Por otra parte tambieacuten se estudiaraacute la resistencia teacutermica de los poliacutemeros
sintetizados y la conductividad de membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico
El siguiente apartado presenta el objetivo principal y los objetivos especiacuteficos que
se alcanzaraacuten en el desarrollo de esta tesis doctoral
12 Objetivos de la Tesis
Objetivo principal de la tesis
El objetivo principal de la presente tesis consiste en la siacutentesis y caracterizacioacuten
de nuevos poliacutemeros conductores basados en el grupo 22acute bi-1H-imidazol con la
finalidad de desarrollar una membrana conductora de protones con caracteriacutesticas
adecuadas para su uso en pilas de combustible de electrolito polimeacuterico (PEMFC) de
alta temperatura
Objetivos especiacuteficos de la tesis
En el trabajo de tesis se desarrollan poliacutemeros de alto y bajo peso molecular con
el objetivo de evaluar su efecto sobre las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de las
membranas realizadas Para ambos casos el objetivo principal se desglosa en los
siguientes objetivos especiacuteficos
Siacutentesis de un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] basado en el grupo 22acute bi-1H-imidazol
Caracterizacioacuten del nuevo poliacutemero determinando
o su estructura molecular
o su peso molecular
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 16 -
o su resistencia teacutermica
o su conductividad protoacutenica
Realizacioacuten de una membrana polimeacuterica obtenida a partir del poliacutemero poli [4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Caracterizacioacuten de la membrana polimeacuterica realizada evaluando
o un estudio de su morfologiacutea
o su resistencia mecaacutenica
o su conductividad protoacutenica
13 Estructura de la memoria de Tesis
La consecucioacuten de los objetivos anteriormente mencionados se describe en los
siguientes capiacutetulos que se han organizado como se detalla a continuacioacuten
En el segundo capiacutetulo se detallan los sucesivos pasos para realizar la siacutentesis
del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Con el objetivo anteriormente mencionado
de evaluar el efecto del peso molecular sobre las propiedades de la membrana
polimeacuterica se procede a sintetizar dicho poliacutemero con alto y bajo peso molecular La
teacutecnica de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) se utiliza en la determinacioacuten de la
estructura quiacutemica de los productos obtenidos en las diferentes etapas hasta llegar a la
polimerizacioacuten y la teacutecnica de infrarrojos (IR) se aplica para determinar la correcta
desproteccioacuten del poliacutemero
Con el objetivo de facilitar la comprensioacuten de cada una de las diversas etapas de
siacutentesis y caracterizacioacuten desarrolladas en este trabajo eacutestas se acompantildean de una
descripcioacuten detallada de la parte experimental correspondiente
En el capiacutetulo 3 se presenta la caracterizacioacuten de los poliacutemeros conductores de
protones basados en biimidazol Para ello se utilizan las siguientes teacutecnicas 1- el
anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) con el objeto de estudiar el comportamiento teacutermico
del poliacutemero dopado y sin dopar 2- la teacutecnica de infrarrojos (IR) para conocer si el
poliacutemero se ha dopado correctamente 3- el uso del anaacutelisis elemental (AE) para
determinar el tanto por ciento de aacutecido absorbido (nivel de dopaje) 4- se realizan
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 17 -
pruebas de solubilidad 5- se determina el peso molecular por medio de la viscosidad
intriacutenseca (0) y 6- se mide la conductividad protoacutenica por el meacutetodo de dos puntas en
pastillas de poliacutemero dopado
En el capiacutetulo 4 se realiza una membrana polimeacuterica y se caracteriza mediante un
anaacutelisis superficial (la morfologiacutea) para dicho estudio se ha utilizando la microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM) y una lupa oacuteptica (Leica MC165) Adicionalmente se mide
la conductividad protoacutenica de la membrana mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
El capiacutetulo 5 estaacute dedicado a una discusioacuten del trabajo realizado Se comparan los
resultados obtenidos con los correspondientes en los poliacutemeros conductores tipo
polibencimidazoles en concreto con el ABPBI y con PBI Esta discusioacuten permitiraacute
deducir las conclusiones de la tesis que se presentan en el capiacutetulo 6 Finalmente el
capiacutetulo 6 describe tambieacuten las posibles liacuteneas de investigacioacuten que pueden extraerse
de la presente tesis
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 18 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 19 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
21 Introduccioacuten
Como ya se ha mencionado en el capiacutetulo anterior en la actualidad el PBI y
ABPBI son los poliacutemeros conductores de alta temperatura con mayor repercusioacuten en el
campo de investigacioacuten y desarrollo de membranas polimeacutericas en pilas de
combustible Entre sus propiedades resaltan una excelente resistencia teacutermica ser
asequibles y poseer una elevada conductividad protoacutenica
Como se puede observar en las figuras 21 y 22 la estructura quiacutemica de ambos
poliacutemeros estaacute formada por anillos benceno e imidazol y es justamente este uacuteltimo
grupo el responsable de proporcionarles el caraacutecter conductor1422 una vez el poliacutemero
ha sido dopado Adicionalmente las condiciones de alta temperatura de trabajo a las
que seraacuten sometidos les permiten alcanzar una elevada conductividad protoacutenica
Figura 21 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 20 -
Figura 22 Estructura quiacutemica del ABPBI
Todo lo anterior ha sido el detonante que ha despertado el intereacutes de cientiacuteficos
en el estudio del grupo 22acute-bi-1H-imidazol y en su posible aplicacioacuten en poliacutemeros
conductores Dicho grupo posee dos anillos imidazol en su estructura y no soacutelo abre un
abanico de posibilidades en el desarrollo de nuevos poliacutemeros conductores sino que
ademaacutes eleva las expectativas de las prestaciones que dichos poliacutemeros puedan tener
El grupo 22acute-bi-1H-imidazol cuya estructura quiacutemica se muestra en la figura 23
presenta una estructura aromaacutetica resistente a altas temperaturas Adicionalmente el
grupo NH que posee puede ser faacutecilmente protonado mediante la absorcioacuten de aacutecidos
(dopaje) lo cual le confiere un caraacutecter conductor
Figura 23 Estructura quiacutemica del 22acute-bi-1H-imidazol
Con el objeto de estudiar el efecto en la conductividad protoacutenica de un grupo
biimidazol por unidad de repeticioacuten del poliacutemero en este capiacutetulo se presenta la siacutentesis
de un poliacutemero conductor de protones el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que
contiene el grupo 22acute-bi-1H-imidazol en su estructura molecular
Adicionalmente una de las finalidades de este trabajo es conseguir que el
poliacutemero sintetizado pueda formar una membrana que cumpla con las caracteriacutesticas
fiacutesicas esperadas en un electrolito polimeacuterico Una de ellas es una buena resistencia
mecaacutenica Ahora bien hasta el momento en que se realice la membrana no se podraacute
determinar el peso molecular del poliacutemero maacutes adecuado para alcanzar la mejor
resistencia mecaacutenica Este es el motivo por el que se realizaraacute la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol en diferentes condiciones de trabajo con el propoacutesito de
obtener poliacutemeros a distintos pesos moleculares para su posterior evaluacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 21 -
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
La siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] se desarrolla aplicando
cinco pasos que a continuacioacuten se procede a explicar de manera general
El primer paso consiste en realizar la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol Dicha
moleacutecula presenta gran insolubilidad en medios orgaacutenicos y para facilitar su disolucioacuten
se realiza la introduccioacuten de un grupo protector que bloquea el grupo NH del biimidazol
Posteriormente dicho grupo protector seraacute eliminado en un medio aacutecido La proteccioacuten
del 22acute-bi-1H-imidazol constituye el segundo paso de la ruta sinteacutetica En el tercer paso
se realiza la halogenacioacuten de las posiciones 44acutedel 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-
1H-imidazol obtenido en el segundo paso para obtener el 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol En el cuarto paso se procede a polimerizar el
monoacutemero obtenido mediante la reaccioacuten de Suzuki Utilizando como catalizador un
compuesto de paladio se obtendraacute el poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-
22acute-bi-1H-imidazol] El uacuteltimo paso consiste en la eliminacioacuten del grupo protector en
medio aacutecido
A continuacioacuten se exponen los fundamentos teoacutericos en los cuales se ha basado
la realizacioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En la bibliografiacutea se han descrito dos meacutetodos para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol la siacutentesis de Matthews23 y la siacutentesis de Debus17
La siacutentesis de Matthews se realiza mediante la condensacioacuten del acetal dimetilico
del aminoacetaldehido con el bis-metilimidato obteniendo el bis-amida El 22 bi-1H-
imidazol se obtiene mediante la ciclacioacuten de la bis-amida en medio aacutecido con un 83
de rendimiento Sin embargo la obtencioacuten del bis-metilimidato implica realizar la
siacutentesis del gas cianoacutegeno debido a que en los antildeos noventa se retiroacute su
comercializacioacuten por lo que el nuacutemero de pasos sinteacuteticos aumenta
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 22 -
Figura 24 Meacutetodo de Matthews para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del cianoacutegeno
La siacutentesis de Debus se basa en la condensacioacuten del glioxal con amoniaco A lo
largo del tiempo se han realizado modificaciones en el meacutetodo sinteacutetico En 1957 Khun
y Blau realizaron la siacutentesis al reaccionar glioxal con carbonato amoacutenico El producto
final se separaba del crudo por sublimacioacuten obtenieacutendose un rendimiento del 25 Una
de las uacuteltimas simplificaciones experimentales de la siacutentesis original de Debus consiste
en purificar el producto obtenido de la condensacioacuten tratando el crudo de reaccioacuten en
una disolucioacuten clorhiacutedrica con carboacuten activo1724
Figura 25 Meacutetodo de Debus para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del glioxal
Ambas metodologiacuteas para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol fueron evaluadas
experimentalmente por David Saacutenchez et al17 concluyendo en sus observaciones que la
primera opcioacuten tiene rendimientos maacutes altos (80) pero con un mayor nuacutemero de
pasos sinteacuteticos Experimentalmente se encontroacute que la siacutentesis de Debus modificada
resultoacute ser maacutes econoacutemica y simple de sintetizar en comparacioacuten a la Matthews a
pesar de su bajo rendimiento (15)
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
El 22acutebi-1H-imidazol como ya se ha mencionado es muy insoluble en medios
orgaacutenicos y con objeto de favorecer su solubilidad se debe proteger el grupo NH del
imidazol17 Es por ello que en la siacutentesis de nuevos materiales imidazol se precisa de la
proteccioacuten y subsecuente desproteccioacuten del grupo NH (del imidazol) Con dicho objeto
se han propuesto varios grupos protectores como dietoximetilo y tritilo25 (figura 26) Sin
embargo el resultado de su uso no ha sido muy favorable En primer lugar el
N
N
N
N
H H
HH
(CN)2
CH3OHCH3ONa
H NH2
NC NH2
+
NHMeO
MeO NH
MeONH
H
OMe
HNOMe
HN NH
H
OMe
2HCl
2HCl
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 23 -
dietoximetilo es extremadamente sensible a la humedad mientras que por otra parte
la proteccioacuten con tritilo tiene como resultado bajos rendimientos
Figura 26 Grupos protectores usados para el imidazol dietoximetilo (a) y tritilo (b)
Por dicha razoacuten Written et al25 realizaron investigaciones sobre un grupo
protector de los imidazoles que permitiera su introduccioacuten de manera sencilla que fuera
estable y que pudiera ser removido faacutecilmente (ayudando con ello a la purificacioacuten del
producto final) El grupo trimetilseililetoximetilo (SEM) (figura 27) cumple con los
criterios antes mencionados Ademaacutes se ha utilizado como grupo protector para
alcoholes y pirrol Adicionalmente dicho grupo protector incrementa la selectividad de
ciertas reacciones como por ejemplo las metalaciones25
Figura 27 Grupo protector trimetilseililetoximetilo (SEM)
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol
Una vez que el heterociclo es soluble en medios orgaacutenicos se plantea introducir
aacutetomos de bromo en las posiciones simeacutetricas 44acute del 22acutebi-1H-imidazol las cuales
deberiacutean actuar como punto de informacioacuten quiacutemico dirigiendo selectivamente su
posterior substitucioacuten Este proceso de halogenacioacuten es clave para la posterior
polimerizacioacuten del biimidazol bromado En general la bromacioacuten de los imidazoles se
(a) (b)
O
O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 24 -
ha llevado a cabo mediante la accioacuten del Br2 en AcOH (aacutecido aceacutetico)26 BrCN 2446-
tetrabromociclohexa-25-dienona y la N-bromosuccinimida (NBS)17 27
En este trabajo se realiza la bromacioacuten con NBS y disolventes clorados como
propone Saacutenchez et al1727 y Yamamoto et al28 Este tipo de halogenacioacuten es reportado
en los antildeos 80rsquos por Matthews et al23 indican que la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazole protegido con el grupo SEM tratado con 1 equivalente de NBS en CCl4 a
reflujo lleva a la obtencioacuten de una mezcla formada por los monobromobiimidazoles2529
y el dibromobiimidazol asimeacutetrico17 ver figura 28
Figura 28 Monobromobiimidazoles (a) y (b) y el dibromobiimidazol asimeacutetrico (c)
Debido a la falta de selectividad del proceso usado por Matthews et al23
Saacutenchez et al17 proponen realizar la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol protegido con el
grupo SEMCl trataacutendolo con 2 equivalentes de NBS en condiciones similares Con ello
logran observar que en dichas condiciones se sintetizan un dibromo regioisoacutemero
simeacutetrico Sanchez at al1727 indican la obtencioacuten del producto satisfactoriamente con un
rendimiento del 64 figura 29
Figura 29 Obtencioacuten del 11acute-bis (trimetilsililetoximetil) -44acute-dibromo-22acute bi-1H-imidazol
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki 1730 consistente en
la formacioacuten de un enlace carbono-carbono entre un derivado halogenado (electroacutefilo) y
un derivado boroacutenico (nucleoacutefilo) en presencia de un compuesto de paladio (Pd) en
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 25 -
cantidades cataliacuteticas en medio baacutesico Este tipo de reaccioacuten ha sido descrita en la
obtencioacuten de poliacutemeros que presentan en su estructura molecular el grupo p-fenilen
Por ello en este trabajo se lleva a cabo la obtencioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] utilizando la reaccioacuten de Suzuki
El ciclo cataliacutetico de dicha reaccioacuten consta de 3 etapas ver figura 210 En un
primer momento se forma un complejo de Pd con un haloderivado por adicioacuten oxidante
Esta especie sufre un intercambio de ligando previo al proceso de transmetalacioacuten En
la transmetalacioacuten un nucleoacutefilo normalmente un derivado boroacutenico o un ester
boroacutenico introduce el segundo resto del acoplamiento En la reaccioacuten de Suzuki el
nucleoacutefilo es un aacutecido o un ester boroacutenico el cual se cuaterniza antildeadiendo una base
tiacutepicamente Carbonato de Sodio (Na2CO3)
Figura 210 Ciclo cataliacutetico de la reaccioacuten de Suzuki
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A continuacioacuten se detallan los pasos que componen las siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] asiacute como una breve descripcioacuten de su desarrollo
acompantildeada del correspondiente espectro de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
Pd0L2
R1-PdL2-XR1-PdL2-R2
R-PdL2-OR
Adicioacutenoxidante
Transmetalacioacuten
Eliminacioacuten reductora
R2 X
RONa
Na XR1B(OH)2 R1B(OH)3
B(OH)4
OH
R1 R2
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 26 -
(RMN) (con excepcioacuten del uacuteltimo paso que se caracterizoacute mediante espectro de
infrarrojos (IR)) y los resultados experimentales asociados a cada paso
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En este trabajo y teniendo en cuenta las consideraciones anteriormente
mencionadas en el apartado 221 se ha realizado la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
utilizando el meacutetodo de Debus modificado siguiendo la pauta utilizada en la tesis
doctoral realizada por David Saacutenchez17 Por este motivo la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol se basa en la condensacioacuten entre una disolucioacuten de glioxal y una corriente de
amoniaco gas tal y como indica la reaccioacuten (1)
(1)
Para verificar la estructura molecular del producto obtenido en la siacutentesis orgaacutenica
se procede a realizar una Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H RMN) La figura
211 muestra el espectro de 1H RMN de 22acute-bi-1H-imidazol en el se pueden observar
diversas sentildeales La primera sentildeal mirando el graacutefico de izquierda a derecha identifica
a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la posicioacuten 11acute del anillo aromaacutetico Noacutetese que
el 22acute-bi-1H-imidazol es una moleacutecula simeacutetrica por lo que las sentildeales de ambos
protones aparecen en el mismo desplazamiento A continuacioacuten se encuentran las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos unidos a los enlaces carbono en la posicioacuten
44acute y 55acute Tambieacuten se identifican restos de humedad y disolvente asiacute como la sentildeal
de la sustancia de referencia tetrametilsilano (TMS) que se puede observar como un
singlete a bajas frecuencias
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 27 -
Figura 211 Espectro de 1H RMN de 22acute-biimidazol
Experimental Siacutentesis del 22-bi-1H-imidazol
Se burbujea amoniaco gas en una disolucioacuten acuosa de glioxal al 20 (300 ml)
manteniendo la temperatura entre 30ordmC-40ordmC La corriente de amoniaco se obtiene
calentando 500 ml de solucioacuten acuosa de amoniaco al 30 a la que se le va goteando
una solucioacuten de NaOH al 20 Al cabo de 10 horas de circulacioacuten de la corriente de
amoniaco se obtiene una solucioacuten oscura que se filtra El soacutelido obtenido se disuelve
en una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 La solucioacuten se lleva a reflujo durante 15
minutos con carboacuten activo Darcoreg y se deja enfriar Despueacutes de 15 minutos de
enfriamiento se puede observar un aceite amarillo en la superficie La solucioacuten amarilla
resultante es filtrada y cuidadosamente neutralizada con una disolucioacuten saturada de
carbonato de sodio (Na2CO3) Una vez que no se observa reaccioacuten alguna se filtra
nuevamente se lava con abundante agua y finalmente con un poco de dietil eacuteter El
producto obtenido se secoacute durante 24 hrs a 100ordmC El rendimiento es de 76 g
(566mmol 13) y su apariencia es la de un soacutelido blanco
H2O DMSO TMS
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 28 -
1H RMN δH (400 MHZ d6-DMSO) 1265(2HSNH) 715(2HSCH) 700(2HSCH)
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
El 22acute-bi-1H-imidazol es insoluble en medios orgaacutenicos Con la finalidad de
hacerlo soluble se bloquea el grupo NH del 22acute-bi-1H-imidazol con el grupo protector
cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) el cual puede ser eliminado por hidroacutelisis en
un medio ligeramente aacutecido
(2)
La figura 212 muestra el espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar mirando el graacutefico de izquierda a
derecha las sentildeales que identifican a los hidroacutegenos unidos a los carbonos del anillo
aromaacutetico en las posiciones 44acute y 55acute Tambieacuten puede deducirse que la sentildeal de 1265
partes por milloacuten (ppm) que identifica a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la
posicioacuten 11acute del 22acutebi-1H-imidazol desaparece y aparecen las sentildeales que identifican
al grupo SEM lo cual confirma la correcta proteccioacuten de la moleacutecula
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 29 -
Figura 212 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Experimental Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Se lavan con hexano 28 g de NaH 60 Inmediatamente se agregan 80 ml de
dimetilformamida (DMF) anhidro y 40 g 22acutebiimidazol en porciones en atmoacutesfera de
argoacuten La mezcla se agita durante 90 minutos a temperatura ambiente Posteriormente
se antildeaden 10 g de cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) gota a gota y la mezcla se
agita durante una hora a temperatura ambiente Finalmente se agregan
cuidadosamente 50 ml de agua y se extrae con AcOEt (3middot50 ml) La fase orgaacutenica se
lava con agua destilada (2middot50 ml) se seca con MgSO4 y se concentra a vaciacuteo teniendo
un rendimiento de 95 g (246 mmol 807)
d-cloroformo
H2O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 30 -
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten
El siguiente paso fue la halogenacioacuten de la moleacutecula con N-Bromosucinimida
(NBS) seguacuten indica la ecuacioacuten (3) Es de suma importancia que el producto
sintetizado posea la maacutexima pureza posible para su correcta polimerizacioacuten Debido al
coste elevado y a su toxicidad en el presente trabajo se ha sustituido el disolvente
propuesto originalmente tetracloruro de carbono (CCl4) por diclorometano (CH2Cl2)
(3)
Figura 213 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis (trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
d-cloroformo
H2O
acetona
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 31 -
En la figura 213 se muestra el espectro de 1H RMN del 11acute-bis
(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar la
desaparicioacuten de la sentildeal correspondiente al hidroacutegeno de la posicioacuten 44acute lo que
demuestra que la bromacioacuten en esa posicioacuten es correcta Debe indicarse que se ha
obtenido el producto deseado con un rendimiento del 54
Experimental Siacutentesis del 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
Se disuelven 158 g (4mmol) de 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-biimidazol en 80 ml
de CH2Cl2 La mezcla se lleva a reflujo inmediatamente y se antildeaden 1424 g (8 mmol)
de NBS El crudo de reaccioacuten se mantiene a reflujo durante dos horas La mezcla se
purifica con una solucioacuten de bicarbonato de sodio (NaHCO3) (3middot50 ml) y agua (3middot50 ml)
se seca sobre MgSO4 y se concentra a vaciacuteo Se purifica el producto mediante
cromatografiacutea de columna de gel de siacutelice utilizando hexanoAcOEt (201) como
eluyente Como resultado se obtiene 12 g (217 mmol) de producto con un rendimiento
del 54 Su apariencia es de un liacutequido viscoso incoloro que llega a cristalizar
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 716 (2HsCH) 589(4HsNCH2) 360 (4H m
OCH2 CH2) 095 (4HmSiCH2) -001(18HsCH3)
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 32 -
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki usando aacutecido p-
fenilendiboroacutenico y como catalizador un complejo de paladio
(4)
Se procede a realizar la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en las condiciones descritas por
Saacutenchez et al17 en adelante Poliacutemero Siacutentesis A En este caso la temperatura de
reaccioacuten es de 100ordmC el tiempo de reaccioacuten de 12 horas y la relacioacuten molar de los
monoacutemeros es 12 tal y como se muestra en la figura 214
Figura 214 Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis A Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El tipo de polimerizacioacuten es de condensacioacuten con cineacutetica de crecimiento
escalonado En este tipo de polimerizacioacuten el peso molecular aumenta de manera lenta
y escalonada a medida que el tiempo de reaccioacuten se incrementa Con el objetivo de
obtener un poliacutemero con mayor peso molecular se realiza una nueva siacutentesis del
poliacutemero (ver figura 215) en adelante Poliacutemero Siacutentesis B variando el tiempo de
reaccioacuten de 12 a 24 horas ademaacutes se modifica la relacioacuten estequiomeacutetrica de los
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 33 -
monoacutemeros utilizando una relacioacuten 11 incrementando la temperatura a 130ordmC con el
propoacutesito de incrementar el peso molecular promedio del poliacutemero asiacute como estudiar la
influencia de las variables antes mencionadas sobre el peso molecular la estabilidad
teacutermica y la resistencia mecaacutenica de la membrana En ambos casos el tipo de
catalizador que se emplea es el bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II)
(PdCl2(dppf))
Figura 215 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis B
En resumen en el presente trabajo se desarrollan la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en distintas condiciones tal y
como se esquematiza en la figura 216
Figura 216 Esquema de polimerizacioacuten
Para verificar que el poliacutemero obtenido es correcto se procede a realizar el
espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] sintetizado Comparando el espectro presentado en la figura 217 con el
espectro de la moleacutecula del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol mostrado en la figura 213 se puede observar una nueva sentildeal
correspondiente a los hidroacutegenos del grupo fenilo y de este modo validar la
polimerizacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 34 -
Figura 217 Espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol]
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22-acutebi-1H-
imidazol] en condiciones descritas por Saacutenchez et al
Se disuelve 1 g (18 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 064 g (4 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 100ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 12 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro el cual es filtrado lavado con agua y secado con
calor y vaciacuteo
Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes cortas del
poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La solucioacuten
resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado como el [4-
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 35 -
4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen 0815 g
(17387 mmol) de producto con un rendimiento del 88
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] en nuevas condiciones
Se disuelve 11 g (2 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 032 g (2 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 130 ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 24 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro que es filtrado lavado con agua y secado con calor
y vaciacuteo Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes
cortas del poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La
solucioacuten resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado
como el [4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen
08431g (1798 mmol) de producto con un rendimiento del 90
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 78 -80 (4H m aromatic CH) 75 -76 (2H m
imidazole CH) 61 -62 (4H m N CH2) 36 - 38 (4H m OCH2 CH) 00 - 11 ( 4 H m
Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)
Condiciones Tiempo de Reaccioacuten Temperatura Monoacutemero 1 Monoacutemero 2
horas ordm C g (mmol) g (mmol)
Saacutenchez et al 12 100 1g (18 mmol) 064g (4 mmol)
Nueva siacutentesis 24 130 11g (2 mmol) 032g (2 mmol
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 36 -
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero
Finalmente el grupo SEM usado para proteger la moleacutecula es eliminado por
hidroacutelisis en un medio ligeramente aacutecido
(5)
Se procede a la desproteccioacuten del poliacutemero mediante una solucioacuten de 11 de
EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera de argoacuten El poliacutemero una vez
desprotegido es insoluble en solventes orgaacutenicos
Figura 218 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
505
97554
75612
11
664
5269
503
758
61
835
1785
899
916
8293
758
949
9696
831
1044
42
1086
23
1177
36
1248
52
1344
75
1379
80
1394
25
1485
22
1555
39
1578
99
1613
88
2893
3529
228
829
512
1
3033
09
3133
53
3425
60
IR - 119 PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75529
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
T
rans
mitt
ance
1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
C=CC=N
295054 cm-1
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 37 -
La figura 218 presenta el espectro de IR antes de la desproteccioacuten donde se
puede observar una sentildeal a una longitud de onda de 295054 cm-1 que es propio del
grupo SEM
En el IR del poliacutemero desprotegido mostrado en la figura 219 se comprueba que
el grupo NH estaacute presente en lugar del grupo protector SEM El grupo NH libre se
presenta a una longitud de onda de 3376 cm-1 mientras que el NH asociado por puente
de hidroacutegeno aparece a una longitud de 3136 cm-1 De este modo puede concluirse
que la desproteccioacuten del poliacutemero es correcta
Figura 219 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
505
7952
446
554
71
626
7063
772
662
8569
448
726
0776
502
840
0488
002
948
3397
134
1014
89
1089
51
1120
39
1152
01
1214
1412
484
1
1338
14
1383
96
1417
43
1437
1714
4810
1497
70
1551
35
1609
22
3136
61
3376
11
120IR PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75541
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500
Wavenumbers (cm-1)
3200 cm-1
C=CC=N
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 38 -
Experimental Siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Se disuelven 10 g de poli[4-4acute(p-fenilen)-11acute-bis(trimetilsililetoximetil-22acutebi-1H-imidazol
en 30 ml de una solucioacuten 11 de EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera
de argoacuten durante una hora La solucioacuten se enfriacutea y se neutraliza cuidadosamente con
una solucioacuten de Na2CO3 al 10 El soacutelido obtenido se filtra y se lava con hexano
finalmente se seca a vaciacuteo y calor Se obtuvieron 070 g de producto final se obtuvo un
rendimiento del 80
24 Otros aspectos de la siacutentesis
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis
La tabla 21 muestra una estimacioacuten del tiempo requerido (en horas) para cada
uno de los pasos de la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) En
dicha tabla se observa que la siacutentesis necesita un nuacutemero total de horas considerable
(875 hrs) en la obtencioacuten de 1 gramo de poliacutemero aproximadamente
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 39 -
Tabla 21 Desglose del tiempo requerido para la obtencioacuten de un gramo de poli [4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol]
Con el propoacutesito de poder comparar el tiempo de reaccioacuten de la siacutentesis del poli
[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con respecto a la siacutentesis del PBI y del ABPBI
se procedioacute a calcular el nuacutemero de horas de las reacciones descritas para PBI por
Lobato et al38 y para el ABPBI por Asensio et al18 Los tiempos resultantes han sido de
23 horas para el PBI y de 67 horas para el ABPBI Debe remarcarse que en la
obtencioacuten de dichos poliacutemeros soacutelo existe un paso en la reaccioacuten seguido de su
purificacioacuten y secado
A partir de estos datos se concluye que la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] requiere mayor nuacutemero de horas que el PBI y el ABPBI debido a que se
necesitan 3 pasos en la obtencioacuten del monoacutemero uno en la siacutentesis del poliacutemero y uno
en su desproteccioacuten
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis
Adicionalmente se procedioacute a evaluar el coste de cada paso de la siacutentesis y
determinar el coste total de la obtencioacuten de un gramo de poliacutemero Se han utilizado los
precios vigentes en Octubre de 2015 encontrados en la paacutegina de internet del
distribuidor Sigma-Aldrich (wwwsigmaaldrichcom)
Como puede observarse en la tabla 22 la segunda y la tercera etapa de la
siacutentesis son las maacutes caras La explicacioacuten de este hecho se encuentra en que los
Pasos de la Sintesis para el PBIITiempo de
reaccioacuten (hrs)Tiempo de
purificado (hrs)Tiempo de
secado (hrs)Tiempo Total
(hrs)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
10 2 26 38
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
25 1 2 55
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
2 4 5 11
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
24 1 2 27
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
1 1 4 6
Total de horas por etapa 395 9 39 875
Etapas de la reaccioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 40 -
reactivos SEMCl y hexano que se han utilizado en la proteccioacuten y la halogenacioacuten del
22acutebi-1H-imidazol tienen actualmente un coste de 86 euros y 37 euros
respectivamente
Tabla 22 Coste parcial y total para la siacutentesis de un gramo de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Por otra parte tambieacuten se calculoacute el coste aproximado del PBI y del ABPBI de
acuerdo a los reactivos utilizados por Lobato et al38 para el PBI y por Asensio et al18
para el ABPBI El coste del PBI es de 160 euros y el del ABPBI es de 45 euros En
conclusioacuten sintetizar el [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) es 425 veces maacutes
caro que obtener ABPBI y un 19 maacutes costoso que sintetizar PBI
Pasos de la Sintesis para el PBII Coste (euros)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
223
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
911
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
49
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
216
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
73
Coste total en euros 1913
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 41 -
25 Conclusiones del capiacutetulo
En este capiacutetulo se han descrito los sucesivos pasos requeridos para realizar la
siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) Los resultados obtenidos en la
siacutentesis detallada en esta seccioacuten permiten extraer las siguientes conclusiones
Se ha logrado la correcta polimerizacioacuten del PBII siguiendo la ruta sinteacutetica
propuesta por Saacutenchez et al17 En la presente siacutentesis se consiguieron
rendimientos aproximados a los descritos en dicho trabajo Con el objeto de
evaluar el efecto del peso molecular del poliacutemero sobre las caracteriacutesticas de
la membrana que se realizaraacute en el proacuteximo capiacutetulo se han realizado dos
siacutentesis en condiciones diferentes de tiempo de reaccioacuten temperatura y
relacioacuten estequiomeacutetrica de los reactivos
Cada paso de la siacutentesis se ha verificado mediante la realizacioacuten de un
espectro de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) con excepcioacuten de la etapa
de desproteccioacuten del poliacutemero debido a la insolubilidad del poliacutemero en
disolventes orgaacutenicos convencionales En ese caso se validoacute la desproteccioacuten
mediante espectroscopia de infrarrojos (IR) cuyo espectro muestra una banda
ancha a una longitud de onda 3376 cm-1 y 3136 cm-1 que corresponde al grupo
NH libre y NH asociado a puentes de hidroacutegeno confirmando de este modo
la correcta desproteccioacuten del poliacutemero
Se ha estimado el tiempo requerido en la siacutentesis del poliacutemero y se ha
deducido que eacuteste ha sido de 875 horas La comparativa respecto a los
tiempos necesarios para realizar la siacutentesis del ABPBI y del PBI indica que la
siacutentesis del PBII tiene un nuacutemero de pasos significativos que conllevan un
mayor nuacutemero de horas
Se ha evaluado el coste de la siacutentesis del PBII y se ha obtenido que es de 191
euros aproximadamente Este valor es substancialmente mayor que el coste
del ABPBI (425 veces superior) y del PBI (un 19 mayor)
Como conclusioacuten final puede decirse que en este capiacutetulo se ha sintetizado el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de forma exitosa por lo que se procede a su
dopaje y caracterizacioacuten en el proacuteximo capiacutetulo
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 42 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 43 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
31 Introduccioacuten
En este capiacutetulo se determinan las propiedades que presenta el poliacutemero
sintetizado en el capiacutetulo anterior La resistencia teacutermica la conductividad y el peso
molecular son caracteriacutesticas que proporcionaraacuten la informacioacuten indispensable para
evaluar si el poliacutemero es un candidato vaacutelido como electrolito polimeacuterico en pilas de
combustible de alta temperatura
A continuacioacuten se presentan los estudios realizados y las teacutecnicas utilizadas en la
caracterizacioacuten del poliacutemero En primer lugar se describe el dopaje del poliacutemero y
mediante anaacutelisis elemental (AE) se determina el grado de dopaje obtenido en el
poliacutemero Posteriormente se presentan los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) del
poliacutemero dopado y sin dopar Ello permitiraacute evaluar la influencia del dopaje en la
resistencia teacutermica del poliacutemero Se determinaraacute el peso molecular del poliacutemero
mediante el meacutetodo de la viscosidad intriacutenseca y tambieacuten se utilizaraacute la teacutecnica de
cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC) para comprobar si el peso molecular del
poliacutemero tiene un comportamiento polidisperso
Los siguientes apartados de este capiacutetulo presentaraacuten los fundamentos de las
teacutecnicas experimentales anteriormente mencionadas y los principales resultados
obtenidos al aplicarlas sobre el poliacutemero objeto de esta tesis Los sucesivos anaacutelisis se
acompantildearaacuten de una descripcioacuten detallada del experimento
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 44 -
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Como ya se ha mencionado en la introduccioacuten de este trabajo el tratamiento de
impregnacioacuten de poliacutemeros con aacutecidos fuerte se conoce como dopaje En la bibliografiacutea
pueden encontrarse referencias a estudios del uso de diferentes aacutecidos en el proceso
de dopaje Por ejemplo R Bouchet31 y M Kawahara19 han realizado ensayos en los
que se han utilizado diversos aacutecidos para realizar el dopaje de membranas de
polibencimidazoles Entre los aacutecidos utilizados se encuentran el aacutecido fosfoacuterico (H3PO4)
el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) el aacutecido clorhiacutedrico HCl el aacutecido metano sulfoacutenico
(CH3SO3H) y el aacutecido etano sulfoacutenico (CH3CHSO3H) entre otros De todos ellos el que
despierta mayor intereacutes es el aacutecido fosfoacuterico debido a que el complejo PBIH3PO4
formado en el proceso de dopaje presenta una buena estabilidad teacutermica y elevada
conductividad El dopaje con aacutecido fosfoacuterico no soacutelo incrementa significativamente la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros polibencimidazoles sino que ademaacutes protona
el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo imidazol del poliacutemero y con ello le confiere
conductividad ioacutenica Este es el motivo por el cual el aacutecido fosfoacuterico es el agente
dopante maacutes utilizado en los poliacutemeros tipo benciimidazol4 y ha sido elegido como
agente dopante en esta tesis
En consecuencia se procede a realizar el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] mediante aacutecido fosfoacuterico En este trabajo se va a seguir las pautas de dopaje
que se encuentran en la tesis doctoral de JA Asensio18 Una vez el poliacutemero se
encuentra dopado se determina el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico absorbido
por unidad de repeticioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] mediante el anaacutelisis
elemental (AE) Adicionalmente se realiza el estudio de espectroscopiacutea de infrarrojos
(IR) del poliacutemero dopado para confirmar la correcta protonacioacuten del poliacutemero tal y como
sucede con el PBI31
El dopaje del poliacutemero en polvo que se describe en la parte experimental obtuvo
los siguientes resultados 1- para el poliacutemero de la siacutentesis A 235 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten y 2- para el poliacutemero de la siacutentesis B 12 moleacuteculas
de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Este hecho se explica debido a
la mayor cantidad de aacutecido agregado al poliacutemero de siacutentesis B en el dopaje
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 45 -
Como segundo paso se procede a realizar una espectroscopia IR a una muestra
del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B dopado con H3PO4
(resultados similares se han obtenido en el caso de siacutentesis A) El espectro IR de la
muestra se presenta en la figura 31 En dicha figura se puede observar una banda muy
ancha en una longitud de onda de 3000 ndash 2500 cm-1 que se atribuye a la tensioacuten N+-H
originada por la protonacioacuten de la imina18 que sustituye a las bandas del N-H libre o
asociado a puentes de hidroacutegeno que se pueden ver en el IR del poliacutemero sin dopar de
la figura 216
Los autores Chapman y Thirlwell32 asignan dos bandas a los modos de tensioacuten O-
H del espectro IR del aacutecido fosfoacuterico La primera banda se localiza en el rango de 2700
a 3000 cm-1 La segunda banda se presenta en una longitud de onda de 2350 cm-1
Estas mismas bandas se detectan en espectros IR de polibenciimidazoles dopados con
aacutecido fosfoacuterico33 Ambas bandas estaacuten presentes en el espectro IR del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado aunque en la primera banda se produce un
solapamiento con la tensioacuten N+-H del poliacutemero dopado Seguacuten Chapman y Thirlwell32
la presencia de la segunda banda indica un grado de dopaje medio alto confirmando
que el poliacutemero ha alcanzado un buen grado de dopaje
Adicionalmente tal y como tambieacuten ocurre en poliacutemeros tipo benciimidazol34
aparece una banda en la frecuencia de 1620 cm-1 que puede atribuirse a los enlaces
C=C y C=N Prosiguiendo con el anaacutelisis se puede observar que el espectro IR
presenta una regioacuten alrededor de 1250-750 cm-1 y otra a 500 cm-1 que concentra las
principales bandas de absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y fosfatos En estudios de
espectroscopia IR de PBI dopados con aacutecido fosfoacuterico reportados por Bouchet et al31
asiacute como por Gripa et al35 las bandas anteriormente mencionadas tambieacuten se
encuentran presentes
En resumen de acuerdo con el anaacutelisis IR realizado se puede concluir que el
poliacutemero absorbe adecuadamente el aacutecido fosfoacuterico se logra un dopaje correcto y se
alcanza una protonacioacuten media alta La presente conclusioacuten coincide con trabajos de
investigacioacuten como por ejemplo el estudio desarrollado por Bouchet y Sielbert31 en los
que se concluye que el aacutecido fosfoacuterico protona el enlace -C=N- de los imidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 46 -
Figura 31 IR del poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado con H3PO4
Experimental Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII)
El dopaje se realizoacute agregando aacutecido fosfoacuterico al 85 al poliacutemero en polvo y se dejoacute en
agitacioacuten durante 24 horas aproximadamente Se precipitoacute sobre agua y se procedioacute a
filtrar a vaciacuteo La muestra se secoacute a una temperatura de 100ordmC en un desecador
durante una noche utilizando P2O5 como desecante para extraer humedad
En el dopaje del poliacutemero siacutentesis A se disolvieron 0125 g de poliacutemero en 5 ml de aacutecido
fosfoacuterico mientras que en el dopaje del poliacutemero B se disolvieron 0125 g de poliacutemero
en 12 ml de aacutecido fosfoacuterico
El contenido de H3PO4 fue calculado por anaacutelisis elemental (AE) de C H y N asumiendo
que el PO4-3 es el uacutenico residuo diferente de C H y N De este modo el porcentaje de
aacutecido en el poliacutemero puede calcularse seguacuten la ecuacioacuten Nordm1 A partir del porcentaje de
aacutecido y el del polibiimidazol se obtiene la relacioacuten molar de H3PO4 PBII que se calcula
por medio de la ecuacioacuten Nordm 2 Las tablas resumen los valores obtenidos en el dopaje
4914
1882
53
973
83
1622
92
2361
24
2932
66
Carmen Ortega IR121 pKBr Op NRuiz Ref75569
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
3000 9731622 4912361
XH3PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 47 -
Foacutermulas
3 4
98 100
95H PO C N H (1)
3 4
3 4
98
20822
H PO
x H POPBII
(2)
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
Utilizando la ecuacioacuten anterior en el anaacutelisis elemental (AE) experimental se obtienen
25 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis A y 106
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis B
Como se observa en las tablas (Poliacutemero Siacutentesis A y Poliacutemero Siacutentesis B) los valores
obtenidos en el AE teoacuterico y experimental discrepan en los porcentajes de C H y
N ello indica la presencia de algo maacutes que poliacutemero y aacutecido fosfoacuterico en la muestra
analizada Este hecho se confirmaraacute maacutes adelante (seccioacuten 33) mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico (TgA) de las muestras donde se determina que el poliacutemero presenta
restos de catalizador Otro aspecto a tener en cuenta es que el poliacutemero dopado es
altamente higroscoacutepico y pudo haber absorbido agua durante la manipulacioacuten en la
preparacioacuten de la muestra para realizar el anaacutelisis elemental
Teniendo en cuenta los dos aspectos mencionados se procedioacute a realizar la correccioacuten
del caacutelculo de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de poliacutemero obteniendo una
mayor cantidad de residuo de catalizador y humedad para el poliacutemero de siacutentesis A
Los valores obtenidos son para el poliacutemero siacutentesis A 235 moleacuteculas de H3PO4 por
unidad de repeticioacuten con 016 moleacuteculas de catalizador y para el poliacutemero siacutentesis B 12
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten con 008 moleacuteculas de catalizador
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 48 -
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Con el objetivo de conocer cuaacutel es el comportamiento teacutermico del poliacutemero sin
dopar y dopado con aacutecido fosfoacuterico se procede a describir los anaacutelisis
termogravimetricos realizados al poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la
siacutentesis A y B antes y despueacutes de aplicar el proceso de dopaje El conjunto de anaacutelisis
termogravimeacutetricos permitiraacute extraer conclusiones respecto al comportamiento teacutermico
de los poliacutemeros y el efecto del dopaje sobre el mismo
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 32 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A sin dopar
En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se aprecian las distintas etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resumen en la tabla 31 y que a continuacioacuten se
procede a detallar
En la primera etapa de descomposicioacuten que se encuentra en un rango de
temperatura entre 30ordmC y 180ordmC se observa una peacuterdida del 88 en peso que se
asigna a restos de disolventes y agua que quedaron en el poliacutemero a pesar del secado
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
repeticioacuten
MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 49 -
previo a la prueba El resultado obtenido estaacute en concordancia con estudios previos
Asiacute Asensio et al18 han reportado que en estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos de
polibenciimidazoles no dopados existe una peacuterdida de humedad de entre un 8 y un
15 en peso desde el inicio de la prueba hasta cerca de los 150ordmC dependiendo del
tipo de polibenciimidazol analizado
En la segunda etapa entre 180ordmC y 430ordmC existe una peacuterdida de un 17 peso
que se atribuye a la parte de menor peso molecular del producto como son los
oligoacutemeros y las cadenas maacutes cortas del poliacutemero que al ser maacutes ligeras se volatilizan
y tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena polimeacuterica La tercera etapa
entre el rango de temperatura de 430ordmC y 745ordmC se asigna a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero En
este rango se presenta un punto de inflexioacuten a 622ordmC que es debido a la carbonizacioacuten
del poliacutemero En la cuarta etapa se presenta la descomposicioacuten de los restos del
poliacutemero carbonizado Finalmente en la uacuteltima etapa se observa un ligero aumento de
peso que se atribuye a la entrada de oxiacutegeno
Tabla 31 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad y restos de disolventes
30degC-180degC 40degC 88 912
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
180degC-430degC 365degC 171 741
Etapa 3 Descomposicioacuten polimeacuterica 430degC-745degC 622degC 363 378
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 745degC-420degC 804degC 145 233
Etapa 5 Entrada de oxiacutegeno 685degC-887degC 765degC 18 241
Siacutentesis A sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 50 -
Figura 32 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 33 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A dopado con 235 moleacuteculas de
aacutecido fosfoacuterico En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se pueden observar diferentes etapas de
descomposicioacuten que se resumen en la tabla 33 Las cuales baacutesicamente corresponden
con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido fosfoacuterico)
comenzando con la perdida de humedad hasta la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico tal y como se indica en la tabla 34
Order No 9520
Customer LABORATORI MATERIALSSample MCOM 34 32070 mg Method TG 30-900-300-90010 N2 AIR 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -1830 -58700e-03 mgResidue 24136 0774 mgLeft Limit 36514 degCRight Limit 88730 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 76500 degCResult Mode Sample TempMidpoint 58433 degC
Step -14537 -0466 mgResidue 23298 0747 mgLeft Limit 74500 degCRight Limit 42000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80483 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80229 degC
Step -36287 -1164 mgResidue 37835 1213 mgLeft Limit 43000 degCRight Limit 74500 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 62250 degCResult Mode Sample TempMidpoint 59764 degC
Step -17108 -0549 mgResidue 74122 2377 mgLeft Limit 18000 degCRight Limit 43000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 36517 degCResult Mode Sample TempMidpoint 34580 degC
Step -8821 -0283 mgResidue 91229 2926 mgLeft Limit 3000 degCRight Limit 18000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 4017 degCResult Mode Sample TempMidpoint 8023 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
min^-11
min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
9520 LABORATORI MATERIALS 28092004 151918
Lab DAO SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 51 -
La primera etapa de descomposicioacuten que presenta una peacuterdida de un 47 en
peso es debida a la peacuterdida de humedad que ocurre en un rango de temperatura
comprendido entre 36ordmC y 146ordmC La segunda etapa corresponde a la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico conlleva una peacuterdida del 6 en peso y se ubica en un rango de
temperatura comprendido entre 160ordmC y 285ordmC El aacutecido fosfoacuterico al deshidratarse
forma el aacutecido pirofosfoacuterico La tercera etapa presenta una peacuterdida en peso del 8 en
un rango de temperatura entre 297ordmC y 483ordmC en esta etapa se deshidrata el aacutecido
pirofosfoacuterico a una temperatura de 300ordmC y se forma el aacutecido metafosfoacuterico
Cabe mencionar que Samms et al36 realizaron estudios de espectroscopia de
masas del PBI dopado con aacutecido fosfoacuterico y detectaron que todas las peacuterdidas de peso
por debajo de 400ordmC se atribuyen a peacuterdidas de agua lo que nos hace suponer que el
PBI y el PBII tienen comportamientos similares
En la cuarta etapa a maacutes de 500ordmC ocurre la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico dando lugar a la formacioacuten de oacutexido de foacutesforo que a partir de 600ordmC se
degrada18 En la quinta etapa tiene lugar la degradacioacuten de los restos de oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero carbonizado En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento
de peso debido a la entrada de oxiacutegeno en el sistema sin embargo no se llega a perder
todo el peso inicial de la muestra Asensio et al18 describen una situacioacuten similar para
distintos tipos de polibenciimidazoles como el ABPBI50 H3PO4 el MPPBBI 50H3 PO4
y el SMPPBBI36 H3 PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 52 -
Figura 33 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Tabla 33 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Order No 10781
Customer LABORATORI MATERIALS
Sample MCOM92 70156 mgMethod TG_30-900-300-90010 N2 Aire 100 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -2000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -127673 -08957 mgResidue 219541 15402 mgLeft Limit 71302 degCRight Limit 88682 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80040 degCResult Mode Sample TempMidpoint 78948 degC
Step -145087 -10179 mgResidue 350807 24611 mgLeft Limit 40838 degCRight Limit 70602 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 57432 degCResult Mode Sample TempMidpoint 57591 degC
Step -77632 -05446 mgResidue 808415 56715 mgLeft Limit 29766 degCRight Limit 48297 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 40943 degCResult Mode Sample TempMidpoint 38764 degC
Step -60636 -04254 mgResidue 890646 62484 mgLeft Limit 16011 degCRight Limit 28545 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 21096 degCResult Mode Sample TempMidpoint 22088 degC
Step -47152 -03308 mgResidue 953869 66920 mgLeft Limit 3576 degCRight Limit 14579 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 5869 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7471 degC
Step -126765 -08893 mgResidue 680263 47725 mgLeft Limit 48782 degCRight Limit 72473 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 59796 degCResult Mode Sample TempMidpoint 60809 degC
Step -215856 -15144 mgResidue 463494 32517 mgLeft Limit 72704 degCRight Limit 52841 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 88613 degCResult Mode Sample TempMidpoint 86494 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
min^-12
min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
10781 LABORATORI MATERIALS 12052006 133431
Lab NACH SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
235 H3PO4
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 36ordmC ndash 146ordmC 59ordmC 47 954
Etapa 2Deshidratacioacuten del ac
fosfoacuterico160ordmC ndash 285ordmC 211ordmC 61 890
Etapa 3Deshidratacioacuten del ac
pirofosforico y formacioacuten del ac metafosfoacuterico
297ordmC ndash 483ordmC 409ordmC 78 808
Etapa 4
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
488ordmC ndash 725ordmC 598ordmC 127 680
Etapa 5Degradacioacuten de los restos
del oacutexido fosfoacuterico y del poliacutemero carbonizado
727ordmC ndash 528ordmC 886ordmC 216 463
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 408ordmC ndash706ordmC 574ordmC 145 351
Etapa 7 Degradacioacuten de los restos 706ordmC ndash 900ordmC 800ordmC 131 220
Siacutentesis A dopado
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 53 -
Tabla 34 Pasos de la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico al 85
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 34 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B sin dopar En este graacutefico es
posible observar una curva en la que se aprecian principalmente tres etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resume en la tabla 35 En la primera etapa se
denota una peacuterdida en peso del 92 en un rango de temperatura comprendido entre
44ordmC y 224ordmC no soacutelo atribuible a los disolventes y humedad que pudieron haber
quedado en el poliacutemero tal y como se indica en Asensio et al18 sino tambieacuten a la parte
de menor peso molecular del producto tales como los oligoacutemeros La peacuterdida de
humedad del poliacutemero y de oligoacutemeros ocurre a partir de los 30ordmC hasta cerca de los
150ordmC tal y como se detalla en Asensio et al18 En la segunda etapa en un rango de
temperatura de entre 224ordmC y 569ordmC se aprecia una peacuterdida de un 46 que se atribuye
a las cadenas maacutes cortas yo maacutes ligeras del poliacutemero que se volatilizan faacutecilmente a
dicha temperatura asiacute como tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena
polimeacuterica
Finalmente en la tercera etapa entre el rango de temperatura de 569ordmC y 761ordmC
existe una peacuterdida de un 28 en peso que se atribuye a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero y
posterior degradacioacuten del poliacutemero carbonizado
Etapas de deshidratacioacuten Temperatura en degC Reaccioacuten Producto formado
1ordf Deshidratacioacuten entre 50ordmC-150ordmC H3PO4 al 85 rarr H2O+ H3PO4 Ac Fosfoacuterico
2ordf Deshidratacioacuten 200ordmC 2H3PO4 rarr H2O + H4P2O7 Ac Pirofosfoacuterico
3ordf Deshidratacioacuten 300ordmC H4P2O7rarr H2O + 2HPO3 Ac Metafosfoacuterico
4ordf Deshidratacioacuten a maacutes de 500ordmC 2HPO3rarrH2O+ P2O5 Oacutexido fosfoacuterico
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 54 -
Figura 34 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Tabla 35 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Customer LABORATORI MATERIALS
Step -01822 -100035e-03 mgResidue 109281 06000 mgLeft Limit 30689 degCRight Limit 88624 degCInflect Pt 31341 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80378 degC
Step -26462 -01453 mgResidue 110007 06040 mgLeft Limit 88636 degCRight Limit 30077 degCInflect Pt 48584 degCResult Mode Sample TempMidpoint 54285 degC
Step -23127 -01270 mgResidue 140409 07709 mgLeft Limit 76140 degCRight Limit 88638 degCInflect Pt 84709 degCResult Mode Sample TempMidpoint 84796 degC
Step -275831 -15144 mgResidue 163537 08979 mgLeft Limit 56939 degCRight Limit 76140 degCInflect Pt 57048 degCResult Mode Sample TempMidpoint 64156 degC
Step -466267 -25600 mgResidue 439422 24126 mgLeft Limit 22271 degCRight Limit 56937 degCInflect Pt 54282 degCResult Mode Sample TempMidpoint 50861 degC
Step -92008 -05052 mgResidue 905505 49716 mgLeft Limit 4425 degCRight Limit 22441 degCInflect Pt 6100 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7637 degC
Order No 11860
Sample TGA 120 54904 mgMethod TGA 30-900-300-900 10 N2 AIRdt 100 s 300-9000degC 1000degCmin N2 500 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 500 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 500 mlminSynchronization enabled
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
11860 LABORAT O RI M AT ERIALS 28 05 2008 15 44 11
ST AR e SW 9 10Lab SL
N
NH
N
NH
n
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1Humedad disolventes y
oligoacutemeros 44ordmC ndash 224ordmC 610ordmC 92 901
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
223ordmC ndash 569ordmC 5428ordmC 466 439
Etapa 3 Descomposicioacuten del polimeacutero 569ordmC ndash 761ordmC 5705ordmC 276 163
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 761ordmC ndash 886ordmC 8471ordmC 23 140
Etapa 5 Poliacutemero carbonizado 886ordmC ndash 300ordmC 4858ordmC 26 110
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 306ordmC ndash 886ordmC 3134ordmC 018 109
Siacutentesis B sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 55 -
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
La figura 35 presenta el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] siacutentesis B dopado con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico En esta
figura se pueden observar diferentes etapas de descomposicioacuten que en su mayoriacutea
coinciden con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido
fosfoacuterico) que inicia con la peacuterdida de agua y finaliza con la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico como se indica en la tabla 36 comportamiento similar al del anaacutelisis
teacutermico correspondiente al poliacutemero dopado de la siacutentesis A
En la curva termogravimetrica se observa una primera etapa de descomposicioacuten
debido a la peacuterdida de humedad que presenta una peacuterdida de un 65 en peso que
ocurre en un rango de temperatura comprendido entre 50ordmC y 150ordmC
En la segunda etapa en un rango de temperatura de 160ordmC a 439ordmC se tiene una
peacuterdida del 14 en peso correspondiente a dos deshidrataciones La primera de ellas
ocurre a 200ordmC y corresponde a la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico La segunda
deshidratacioacuten tiene lugar a 300ordmC y se debe a la peacuterdida de agua del aacutecido
pirofosfoacuterico que forma el aacutecido metafosfoacuterico
En la tercera etapa en un rango de temperatura entre 439ordmC y 600ordmC ocurre la
deshidratacioacuten del aacutecido metafosfoacuterico con una peacuterdida en peso del 12 a una
temperatura mayor de 500ordmC aproximadamente y se forma el oacutexido de foacutesforo
Finalmente en la cuarta y quinta etapas se produce la degradacioacuten del oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento de peso
debido a la entrada de oxiacutegeno Debe indicarse que en ninguacuten momento se pierde todo
el peso inicial tal como se describe en Asensio et al18 para varios tipos de
polibenciimidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 56 -
Figura 35 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Tabla 36 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 41ordmC ndash 158ordmC 110ordmC 65 935
Etapa 2Deshidratacioacuten ac fosfoacuterico y
ac pirofosfoacuterico 158ordmC ndash 439ordmC 179ordmC 140 794
Etapa 3
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
439ordmC ndash 598ordmC 558ordmC 129 666
Etapa 4Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
599ordmC ndash 773ordmC 653ordmC 314 352
Etapa 5Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
773ordmC ndash 610ordmC 890ordmC 236 116
Etapa 6 610ordmC ndash 327ordmC 293ordmC 07 123
Etapa 7 Entrada de oxiacutegeno 327ordmC ndash 503ordmC 417ordmC 32 91
Etapa 8 Degradacioacuten de restos 503ordmC ndash 874ordmC 646ordmC 46 45
Etapas
Siacutentesis B dopada
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 57 -
335 Purificacioacuten de poliacutemero
Se puede observar que los residuos finales del poliacutemero de la siacutentesis A y B sin
dopar son del 241 y del 109 respectivamente Estos residuos se atribuyen a los
restos de catalizador paladio (Pd) que han quedado durante la siacutentesis del poliacutemero Sin
embargo es deseable que el poliacutemero obtenido sea lo maacutes puro posible para usos
posteriores asiacute pues se procede a realizar su purificacioacuten Dicha purificacioacuten se realiza
con la resina secuestradora de paladio QuadraPure Este paso se realiza previo a la
desproteccioacuten del poliacutemero debido a la mayor solubilidad que eacuteste presenta en
tetrahidrofurano (THF)
Se puede observar en las curvas termogravimeacutetricas del poliacutemero dopado una
peacuterdida de catalizador con respecto a la curva del mismo poliacutemero sin dopar esto nos
hace pensar que mediante el proceso de dopaje se elimina entre un 2 y 3 de
catalizador
Una vez se realiza el proceso de purificacioacuten del poliacutemero el anaacutelisis
termogravimeacutetrico de la figura 36 indica que el residuo final de paladio pasa de ser un
11 a un 658 lo que equivale a una reduccioacuten de un 40 aproximadamente tal y
como puede observarse en la tabla 37 Noacutetese que no se ha logrado eliminar
totalmente el catalizador (hecho que se constata a traveacutes del anaacutelisis elemental (AE)) lo
cual estaacute en concordancia con la documentacioacuten que puede encontrarse en la
bibliografiacutea37
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 58 -
Figura 36 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
Experimental Purificacioacuten del poliacutemero
Se disuelven 1000 mg de poliacutemero protegido en 100 ml de THF Se agregan 5 g de
resina (QuadraPure TM Metal Scavengers) que previamente se hidratan con THF media
hora antes de ser utilizado y se dejan 24 horas en un agitador orbital Al cabo de ese
tiempo se procede a filtrar (filtro poroso 682 C1 2932) y se seca el producto durante
24 horas a vaciacuteo Se realiza anaacutelisis termogravimeacutetrico y se obtiene un residuo del
66 El anaacutelisis elemental (AE) obtenido es el siguiente
Muestra Poliacutemero Protegido
mg C exp C calc N exp N calc H exp H calc
COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 59 -
Tabla 37 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A partir de la observacioacuten de los anaacutelisis termogravimeacutetricos puede decirse que
los poliacutemeros de la siacutentesis A y B sin dopar tienen comportamientos muy parecidos
debido a que presentan degradaciones teacutermicas similares en las distintas etapas tal
como se puede observar en la tabla 38 En dicha tabla se puede verificar que el
poliacutemero de la siacutentesis B soporta ligeramente mejor las altas temperaturas con
excepcioacuten de los 600ordmC debido a que la muestra de la siacutentesis A presenta mayor
proporcioacuten de restos de catalizador Pd como se ha mencionado anteriormente Sin
embargo se debe hacer notar que a 200ordmC hay un residuo de poliacutemero de maacutes del 90
en ambos casos lo que sugiere una buena resistencia teacutermica para ambos poliacutemeros
Tabla 38 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
A partir de los estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos se puede deducir que el
poliacutemero de la siacutentesis A mejora su resistencia teacutermica al ser dopado con 235
moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten tal y como se observa en la tabla
38 Sin embargo no ocurre lo mismo con el poliacutemero de la siacutentesis B Este hecho
puede explicarse considerando que tiene mayor contenido de aacutecido fosfoacuterico por unidad
Ndeg de Etapa Rango de temperatura Punto de Inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 34degC- 227degC 151degC 128 873
Etapa 2 227degC- 472degC 3837degC 400 472
Etapa 3 472degC- 654degC 5716degC 58 415
Etapa 4 363degC- 616degC 5428degC 334 66
Poliacutemero Purificado con Quadra Pure
Residuo en peso Residuo en peso
poliacutemero siacutentesis A sin dopar poliacutemero siacutentesis B sin dopar
100 95 94
200 91 91
300 88 89
400 78 86
500 68 72
600 57 37
Temperatura ordmC
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 60 -
de repeticioacuten y por tanto la deshidratacioacuten que sufre proporcionalmente es mayor que
el poliacutemero de la siacutentesis A y se ve reflejada en una mayor peacuterdida en peso de la
muestra La figura 37 pone de manifiesto que la muestra de poliacutemero de la siacutentesis A
dopado con 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico soporta mejor la temperatura que la
siacutentesis B con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico Por lo que de este modo recordando
que un mayor dopaje conlleva una mejor conductividad se concluye que debe existir un
equilibrio entre la relacioacuten poliacutemero-aacutecido fosfoacuterico en el proceso de dopaje
Por otra parte se puede observar que el poliacutemero de la siacutentesis B dopado 12
moleacuteculas de aacutecido a 200ordmC tiene un 92 de residuo en peso mientas que el poliacutemero
de la siacutentesis A dopado presenta un residuo del 94 en peso a la misma temperatura
En cualquier caso debe remarcarse que este hecho no es significativo dado que la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros conductores de altas temperaturas es como
maacuteximo de 200ordmC (debido a que la primera deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico se inicia a
partir de dicha temperatura)
Tabla 39 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
Temperatura ordmC
sin dopar dopado sin dopar dopado
100 95 97 94 98
200 91 94 91 91
300 88 89 89 86
400 78 85 86 83
500 68 82 72 79
600 57 77 37 70
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis A
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis B
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 61 -
Figura 37 Residuos vs Temperatura del poliacutemero siacutentesis A y B dopados y sin dopar
De acuerdo a los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos del poli [4-4acute(p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] siacutentesis A y B dopados con aacutecido fosfoacuterico se concluye que
ambos son capaces de soportar temperaturas de trabajo hasta 200ordmC lo cual lo valida
como candidato a ser utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de
alta temperatura
34 Determinacioacuten del peso molecular del
poliacutemero
341 Introduccioacuten
El peso molecular de un poliacutemero nos proporciona una informacioacuten valiosa ya
que un elevado peso molecular es un indicativo de que el poliacutemero posee buenas
propiedades mecaacutenicas Existen diferentes teacutecnicas para el caacutelculo del peso molecular
de un poliacutemero En el presente trabajo se ha elegido la teacutecnica de la viscosidad
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065
70
75
80
85
90
95
100Residuo poliacutemeros vs Temperatura
Temperatura (ordmC)
Res
iduo
(
)
Residuo siacutentesis A sin dopar
Residuo siacutentesis B sin doparResiduo siacutentesis A dopado
Residuo siacutentesis B dopado
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 62 -
intriacutenseca La eleccioacuten de esta teacutecnica se ha basado en los siguientes criterios el
primero es la solubilidad que presenta el poliacutemero en algunos aacutecidos fuertes como el
aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el segundo es que dicha teacutecnica ya ha sido empleada
de forma satisfactoria en estudios anteriores para determinar el peso molecular en
poliacutemeros tipo polibenciimidazol3839
La teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca tiene la ventaja de ser relativamente sencilla
y econoacutemica La determinacioacuten de la viscosidad intriacutenseca ηint se calcula extrapolando
la viscosidad inherente a concentracioacuten cero y una vez se conoce eacutesta se realiza el
caacutelculo del peso molecular utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
inta
wK M
Los valores de las constantes a y K dependen del disolvente y del poliacutemero
Dichas constantes no se encuentran descritas en la bibliografiacutea para el poli[4-4acute(p-
fenilen) 11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] ya que es un nuevo material
asiacute debido a las similitudes de los polibiimidazoles respecto a los polibenciimidazoles
(ambos poseen el grupo imidazol y benceno en su estructura quiacutemica) se decide
utilizar las constantes utilizadas en el caacutelculo del peso molecular del PBI descritas por J
Lobato38 y EW Choe39 De esta manera los valores de a y K se sustituyen en la
ecuacioacuten de MarkndashHouwink y toma la siguiente forma
4 07328int 1 35326 10 wM
El caacutelculo del peso molecular de la siacutentesis A ademaacutes de haber sido calculado
mediante la ecuacioacuten de Mark-Houwink descrita anteriormente se ha determinado
utilizando la ecuacioacuten de Mark-Houwink con las constantes de a y K correspondientes al
poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y aacutecido metano sulfoacutenico (la razoacuten de ello se
procede a explicar maacutes adelante) por lo que la ecuacioacuten de Mark-Houwink toma la
siguiente forma
4 075int 1 4 10 wM
Finalmente y con el fin de comprobar que el peso molecular del poliacutemero
presenta un comportamiento polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una
muestra de poliacutemero protegido de bajo peso molecular (ya que presenta mejor
solubilidad en disolventes convencionales) mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de
exclusioacuten molecular (GPC)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 63 -
342 Pruebas de solubilidad
Con el fin de estimar el peso molecular del poliacutemero mediante la teacutecnica de
viscosidad intriacutenseca se han realizado pruebas de solubilidad del poliacutemero en diversos
disolventes orgaacutenicos e inorgaacutenicos En la tabla 310 se muestra la solubilidad que
presentoacute el poliacutemero en distintos disolventes
Tabla 310 Solubilidad del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] presenta
buena solubilidad en aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y en aacutecido sulfuacuterico (H3SO4) cabe
observar que la mayor solubilidad se observa en aacutecido metano sulfoacutenico ya que es
praacutecticamente total no siendo asiacute para el aacutecido sulfuacuterico para la que soacutelo se logra una
solubilidad parcial Ambos disolventes se consideran buenos candidatos a ser utilizados
para realizar las pruebas de viscosidad intriacutenseca Cabe mencionar que en el caacutelculo de
viscosidad intriacutenseca de poliacutemeros tipo benciimidazoles los disolventes comuacutenmente
utilizados son la dimetil acetamida (DMAc) el aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el aacutecido
sulfuacuterico (H3SO4)
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
Se determina realizar la prueba de viscosidad intriacutenseca del poliacutemero siacutentesis A
disolviendo el poliacutemero en aacutecido metano sulfoacutenico Sin embargo el caacutelculo del peso
molecular se realiza mediante ambas ecuaciones de Mark-Houwink utilizando las
constantes de a y K correspondientes al poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) en
Solvente SolubilidadPunto de Ebullicioacuten del
disolvente en (degC)
Tetrahidrofurano (THF) Poco soluble 65-67
NN-Dimetilformamida (DMF) Poco soluble 153
Dimetil Sulfoacutexido (DMSO) Poco soluble 189
Dimetil Acetamida (DMAc) Poco soluble 1645-166
Aacutecido metano sulfoacutenico (MSA)
Parcialmente soluble 167 (a 10 mm Hg)
Aacutecido Sulfuacuterico (H3SO4) Parcialmente soluble 337
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 64 -
aacutecido metano sulfoacutenico y al PBI en aacutecido sulfuacuterico con el objeto de comparar los
resultados obtenidos
Se procede a preparar distintas soluciones con aacutecido metano sulfoacutenico a
diferentes concentraciones de poliacutemeros Con los tiempos obtenidos experimentalmente
se determina el valor de la viscosidad inherente como se muestra en la tabla 311 Los
datos de concentracioacuten y viscosidad se grafican para la determinacioacuten de la viscosidad
intriacutenseca ηint que se calcula extrapolando la viscosidad inherente a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 02834 dlg tal y como se muestra en la figura 38
Tabla 311 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis A
Figura 38 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
005 2789 4648 02816 02836
015 2868 4780 02802 02862
030 2988 4980 02766 02885
035 3028 5046 02751 02888
050 3150 5250 02716 02909
0 01 02 03 04 05 06026
0265
027
0275
028
0285
029
0295
03Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00228 x + 02832 R2 09923
Recta de regresioacuten y = 00157 x + 02834 R2 09738
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 65 -
Una vez se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo del
peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink utilizando las constantes
correspondientes para poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y el aacutecido metano
sulfoacutenico obtenieacutendose un peso molecular de 340375 gmol
1075
int414 10wM
Utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink con las constantes correspondientes al
PBI y aacutecido sulfuacuterico el resultado del peso molecular es de 256072 gmol
107328
int4135326 10wM
Como puede comprobarse el resultado del caacutelculo del peso molecular utilizando
las dos ecuaciones es bastante aproximado presentando una divergencia del 25 al
30
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido metano sulfoacutenico y se agitoacute durante 2 diacuteas a
temperatura ambiente Finalmente se puso en ultrasonido al menos 30 minutos antes
de ser utilizada Se procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo
para cada disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del
ensayo se utilizoacute un viscosiacutemetro Canon Frenske y la prueba se llevoacute a cabo a una
temperatura de 25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente
tabla
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
000 2750 4583
005 2789 4648
015 2868 4780
030 2988 4980
035 3028 5046
050 3150 5250
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 66 -
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
Se prepararon distintas soluciones con aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) al 96 a diferentes
concentraciones de poliacutemero Las disoluciones se prepararon a 20ordmC y a dicha
temperatura el poliacutemero presentaba problemas de solubilidad Por lo que se realizaron
filtraciones para poder conocer la concentracioacuten real del poliacutemero Con la parte soluble
se procedioacute a obtener los tiempos experimentalmente y se calcularon la viscosidad
inherente y reducida tal y como se muestra en la tabla 312 Los datos de
concentracioacuten y viscosidad se grafican para determinar la viscosidad intriacutenseca ηint que
se calcula extrapolando la viscosidad inherente o reducida a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 04150 dlg seguacuten muestra la figura 39
Tabla 312 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis B
Figura 39 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
0008 1179 1965 04148 04155
0075 1212 2020 04129 04194
0131 1240 2066 04114 04227
0180 1265 2108 04100 04255
0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204
0405
041
0415
042
0425
Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00278 x + 04150 R2 09998
Recta de regresioacuten y = 00582 x + 04150 R2 1
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 67 -
Una vez que se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo
del peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
107328
int4135326 10wM
Obtenieacutendose un peso molecular de 572804 gmol
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido sulfuacuterico y se agitoacute durante 2 diacuteas a temperatura
ambiente La disolucioacuten no fue total Se procedioacute a realizar un ligero calentamiento a
50ordmC y finalmente se puso en un bantildeo en ultrasonido al menos durante 15 minutos
antes de ser utilizada Sin embargo el poliacutemero no llegoacute a disolverse en su totalidad Se
procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo para cada
disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del ensayo se
utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde y la prueba se llevoacute a cabo a una temperatura de
25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente tabla
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca
Observando las graacuteficas 38 y 39 podemos concluir que la viscosidad intriacutenseca
del poliacutemero B es mayor que la del poliacutemero A Este hecho era previsible debido a las
condiciones de reaccioacuten de la siacutentesis B tiempo de reaccioacuten mayor con respecto a
siacutentesis A y una relacioacuten estequiomeacutetrica 1 a 1
El poliacutemero de la siacutentesis A presenta un peso molecular de 256072 gmol
utilizando la primera ecuacioacuten y de 340375 gmol seguacuten la segunda El poliacutemero de la
siacutentesis B presenta un peso molecular de 572804 gmol Por este motivo cabe esperar
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
0000 1175 1958
0008 1179 1965
0075 1212 2020
0131 1240 2066
0180 1265 2108
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 68 -
que el poliacutemero de la siacutentesis B presente mejores propiedades mecaacutenicas que el
poliacutemero de la siacutentesis A
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
Con la finalidad de conocer el peso molecular de las cadenas cortas del poliacutemero
y determinar si el peso molecular del poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una muestra de poliacutemero
protegido (debido a que presenta mayor solubilidad en THF antes de desprotegerlo)
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
El poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] es insoluble en disolventes orgaacutenicos
convencionales Sin embargo cuando auacuten estaacute protegido presenta una solubilidad
parcial en algunos de ellos Aprovechando esta caracteriacutestica se procedioacute a realizar un
anaacutelisis GPC a una muestra de poliacutemero protegido Con los datos obtenidos mediante
GPC se pueden calcular el peso molecular promedio en peso (Mw) en nuacutemero (Mn) y el
peso molecular del pico maacutes alto (Mp) Los resultados obtenidos de la parte del poliacutemero
que se disolvioacute en THF se presentan a continuacioacuten
En dicho estudio se utilizaron patrones de poliestireno para obtener la recta de
regresioacuten de la figura 310 a partir de los datos de la tabla 313 y poder determinar la
ecuacioacuten que nos permitiraacute conocer el valor del Mp que en teacuterminos estadiacutesticos es la
moda La ecuacioacuten de la recta determinada a partir de los datos de calibracioacuten es
03014 91359Y X
donde X representa el tiempo de retencioacuten maacuteximo (en minutos) de la muestra e
Y es el logaritmo del peso molecular
El tiempo de retencioacuten maacuteximo de la muestra se determina representando todos
los datos obtenidos en el ensayo tal y como se puede ver en la figura 311 En este
caso el valor estimado del tiempo de retencioacuten es de 19 minutos y 51 segundos (1985
minutos) Sustituyendo dicho valor en la ecuacioacuten anterior se obtiene
log 03014 1985 91359 31511pM
Que proporciona un valor del peso molecular de 1422 gmol
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 69 -
3151110 1422689pM
El valor de Mp indica el peso molecular que maacutes veces se repite en la distribucioacuten
Mediante los datos obtenidos por GPC se realiza el caacutelculo del peso molecular en peso
(Mw) resultando un valor de 38987 gmol y el peso molecular en nuacutemero (Mn)
obteniendo un valor de 21507 gmol Mw y Mn se pueden observar en la figura 311 Mw
se localiza a la izquierda de Mp y representa el peso molecular de las cadenas maacutes
largas mientras que Mn se encuentra a la derecha de Mp El iacutendice de polidispersidad
(PDI) es de 18 lo que nos indica que el poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso y con ello se confirma la idea que origina este estudio
Los valores del peso molecular son relativamente bajos Sin embargo ello no es
sorprendente ya que la muestra utilizada en el ensayo fue tomada del poliacutemero de la
siacutentesis B y aunque dicho poliacutemero tiene un peso molecular elevado (572804 gmol) y
se encuentra desprotegido soacutelo una parte de menor peso molecular se solubiliza en
determinados disolventes orgaacutenicos En este caso se ha utilizado tetrahidrofurano
(THF) en el cual la solubilidad del poliacutemero ha sido miacutenima tal y como muestran los
resultados obtenidos La disolucioacuten en la muestra no fue total y tuvo que ser filtrada por
lo que la concentracioacuten de la muestra con toda seguridad ha sido menor de 100 ppm
Tabla 313 Datos de patroacuten de poliestireno
Peso Molecula (Mw) Log(Mw) Tiempo de Retencioacuten (tr)
947 2976 20 min y 17 seg
2780 3444 19 min y 17 seg
17500 4243 16 min y 21 seg
42300 4626 14 min y 51 seg
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 70 -
Figura 310 Curva de calibracioacuten con patrones de poliestireno
Figura 311 Valores obtenidos por GPC
14 15 16 17 18 19 20 2125
3
35
4
45
5Logaritmo peso molecular (Log(Mw))
Tiempo de retencioacuten (min)
Log(
Mw
)
Datos experimentales
Recta de regresioacuten y = -03014 x + 91359 Correlacioacuten 09963
0 5 10 15 20 25 30-12000
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000Intensidad vs Tiempo de retencioacuten
Tiempo de retencioacuten (min)
Inte
nsid
ad
Mp
Mw Mn
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 71 -
Experimental Cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
Se preparoacute una muestra de 100 ppm de poliacutemero en THF La solubilidad no fue total por
lo que se procedioacute a filtrar la muestra en un filtro de nylon de 045 micras para
posteriormente ser evaluada en un equipo de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular
Los valores obtenidos en esta prueba son los siguientes en el caacutelculo del peso
molecular en peso se obtuvo un valor de Mw= 38987 gmol para el peso molecular en
nuacutemero se derterminoacute un valor de Mn= 21507 gmol y para el peso molecular que se
repite maacutes veces se logroacute un valor de Mp=1422 gmol El iacutendice de polidispersidad fue
de PDI=18
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla
La conductividad del poliacutemero es uno de los factores maacutes importantes y criacuteticos a
la hora de evaluar su potencial aplicacioacuten como electrolito en pilas de combustible Los
poliacutemeros polibencimidazoles se comportan praacutecticamente como aislantes cuando no
se encuentran dopados40 con conductividades del orden de 10-11 Scm-1 Sin embargo
estos poliacutemeros presentan buenas conductividades cuando son dopados
habitualmente con aacutecido fosfoacuterico alcanzando una maacutexima conductividad de alrededor
10-4 Scm-1 a niveles de dopaje de 25 a 3 moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol18
Resulta por este motivo de gran intereacutes evaluar la conductividad del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] sintetizado en esta tesis doctoral con el objetivo de reducir
la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por anillo de imidazol
alcanzando o superando las conductividades anteriormente presentadas
Se procedioacute a realizar 3 pastillas tipo KBr con una presioacuten de 4 toneladas Para su
elaboracioacuten se utilizoacute poliacutemero dopado con aacutecido fosfoacuterico El dopaje se determinoacute por
anaacutelisis elemental (AE) obtenieacutendose un dopaje de 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten que corresponde a su vez a 1175 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por anillo de imidazol Las medidas se llevaron a cabo en el departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea y fueron realizadas por el Dr V Gomis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 72 -
Figura 312 Fotografiacutea pastilla del poliacutemero dopado
Se realizaron medidas sobre tres muestras con caracteriacutesticas que se muestran
en la tabla 314 Las medidas de la resistencia en corriente continua (DC) se obtuvieron
mediante el meacutetodo de 2 puntas La tabla 314 presenta tambieacuten los resultados
obtenidos para las diferentes muestras
Tabla 314 Medidas de la resistencia DC
Con el objetivo de medir la impedancia en corriente alterna (AC) la muestra se
ubicoacute sobre una placa de cobre que funciona como el electrodo inferior Una aguja (a
modo de punto de contacto) presiona en el centro de la cara superior de la muestra y
actuacutea como electrodo superior Las mediciones se llevaron a cabo hasta 30MHz Las
siguientes figuras presentan los resultados para las diversas muestras La figura
superior muestra el moacutedulo de la impedancia mientras que la inferior presenta la fase
de dicha impedancia
Muestra Peso (g) Diametro (mm) Altura (mm) ρ (gcc)Resistencia a 2
puntas (MΩ)
A 01460 130 081 1358 15
B 02460 130 122 1513 14
C 02483 130 129 1572 17
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 73 -
Figura 313 Diagrama del moacutedulo de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten
de la frecuencia f(Hz)
Figura 314 Diagrama de la fase de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten de
la frecuencia f(Hz)
La medida de la resistencia en DC permite una vez conocida la geometriacutea de la
pastilla determinar la conductividad del poliacutemero Para ello debe recordarse que la
pastilla tiene geometriacutea de cilindro con un diaacutemetro de 13 mm en la base y una altura
entre 081 y 129 miliacutemetros Conociendo que la resistencia que presenta un material
101 102 103 104 105 106 107 108104
105
106
107
108
A B C
Z(
)
f(Hz)
101 102 103 104 105 106 107 108
-80
-60
-40
A B C
Pha
se
frequency (Hz)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 74 -
con estructura ciliacutendrica es igual a l
RA
siendo la resistividad del material en
ohmios (Ω) l la longitud (altura) del cilindro en cm y 2A r el aacuterea de la base ( r es
el radio de la base circular) en cm2 puede determinarse la conductividad inversa de
la resistividad utilizando la foacutermula 2
1 l
R r
Asiacute para las muestras y resistencias
del ensayo se calculan las conductividades de 407middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra A
657middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra B y 527middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra C Con el objetivo
de comparar los resultados obtenidos con las conductividades de poliacutemeros ABPBI y
PBI eacutestos se antildeaden en las graacuteficas presentadas en el artiacuteculo ldquoProton-Conducting
Polymers Based on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazolerdquo33 que se
reproducen a continuacioacuten Las figuras 315 y 316 muestran las conductividades de
poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten de la cantidad de aacutecido fosfoacuterico usado como
dopante Las conductividades se comparan de dos formas diferentes (1) en funcioacuten del
nuacutemero de moleacuteculas por unidad de repeticioacuten y (2) en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol Sobre las figuras se superpone la conductividad
del poliacutemero objeto de esta tesis doctoral (en azul)
Figura 315 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de polibencimidazol (a) ABPBI xH3PO4 (b)
SMPPBBI xH3PO4 (c) MPPBBI xH3PO4 y (d) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 75 -
Figura 316 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol (a) SMPPBBI xH3PO4 (b) ABPBI xH3PO4 (siacutembolos
vacios) y MPPBBImiddotxH3PO4 (siacutembolos soacutelidos) y (c) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
En el anaacutelisis se compara el poliacutemero objeto de la presente tesis con el ABPBI y el
MPPBBI ya que los poliacutemeros sulfonados no son objeto del presente estudio La tabla
315 muestra la estructura molecular y el nuacutemero de imidazoles y benzenos por unidad
de repeticioacuten de cada uno de estos poliacutemeros
Como se puede observar en la figura 315 en donde la graacutefica representa la
conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de
la cadena polimeacuterica parece que el ABPBI y el MPPBBI presentan conductividades
muy diferentes y aparentemente el ABPBI presenta mayor conductividad Sin embargo
cuando se representa la conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido
por anillo de imidazol mostrada en la figura 316 se observa un comportamiento
comuacuten tal y como se pone de manifiesto en los estudios detallados en el artiacuteculo
ldquoProton conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated
benzimidazolesrdquo33 Algo similar ocurre con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Al
comparar su conductividad con las que presentan los poliacutemeros ABPBI y MPPBI en la
figura 315 se obtiene una conductividad diferente menor que la del ABPBI y
ligeramente mejor que la del MPPBBI Ahora bien cuando se tiene en cuenta la
relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol figura 316 se
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 76 -
deduce que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanza e incluso supera
ligeramente la conductividad de los restantes poliacutemeros Este hecho se justifica
teniendo en cuenta que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] presenta dos anillos
imidazol por uno de benceno en su estructura molecular mientras que esta proporcioacuten
es de 1 a 1 en los poliacutemeros ABPBI y MPPBBI
Tabla 315 APBI MPPBBI y poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
36 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han caracterizado los poliacutemeros sintetizados por los
meacutetodos A y B presentados en el capiacutetulo anterior Para ello se ha realizado el dopaje
el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) el caacutelculo del peso molecular mediante el meacutetodo
de la viscosidad intriacutenseca y la medida de conductividad utilizando las teacutecnicas de dos
puntas Los resultados obtenidos permiten extraer las siguientes conclusiones
Los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos aplicados a los poliacutemeros
desarrollados en la siacutentesis A y B indican que el nivel de dopaje y el peso
Poliacutemero MoleacuteculaNuacutemero de Imidazoles
Nuacutemero de Bencenos
APPBI 1 1
MPPBBI 2 2
Poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
2 1
nN
HN
NH
N
N
HN
n
N
NH
N
HN
n
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 77 -
molecular no afectan de forma significativa al comportamiento teacutermico El
anaacutelisis permite afirmar que ambos poliacutemeros resisten altas temperaturas
debido a su estructura quiacutemica (aromaacutetica) y no tanto al peso molecular
obtenido en la siacutentesis
El peso molecular de los poliacutemeros proporciona un dato importante con
respecto al comportamiento mecaacutenico que podraacuten tener las membranas que
se realizan maacutes adelante Por los resultados obtenidos mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca se puede deducir que con el poliacutemero obtenido de la
siacutentesis B se obtendraacuten membranas con mejores propiedades mecaacutenicas Sin
embargo hay que remarcar que esto seraacute asiacute siempre y cuando el poliacutemero
de la siacutentesis B no posea un peso molecular tan elevado como para no
permitir una correcta solubilidad del poliacutemero
La conductividad no es dependiente del peso molecular por lo que la
conductividad del poliacutemero siacutentesis A y siacutentesis B proporcionan valores
similares
La conductividad del poliacutemero medida en pastilla es ligeramente superior a la
presentada por otros poliacutemeros de la familia polibencimidazole Este hecho
confirma que el aumento del nuacutemero de imidazoles por anillo benzeno en este
tipo de poliacutemeros conlleva una mejora en la conductividad del poliacutemero
De acuerdo a los resultados obtenidos hasta el momento se puede concluir que el
poliacutemero sintetizado presenta resultados prometedores que lo validan para el desarrollo
de una membrana polimeacuterica y su posterior caracterizacioacuten tal y como se va a describir
en el siguiente capiacutetulo de esta tesis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 78 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 79 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y
Caracterizacioacuten de la Membrana
41 Introduccioacuten
En capiacutetulos anteriores de la tesis se ha presentado la siacutentesis y caracterizacioacuten
de un nuevo poliacutemero conductor poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para su
uso en la realizacioacuten de membranas que puedan ser utilizadas como electrolitos
polimeacutericos en pilas de combustible de alta temperatura Recueacuterdese que para cumplir
dicho objetivo es necesario que las membranas posean una buena resistencia
mecaacutenica sean impermeables a los gases posean una buena conductividad protoacutenica
y tengan la capacidad de trabajar en un rango de temperatura de 120ordmC a 180ordmC41041
Por este motivo en el presente capiacutetulo se desarrollaraacuten membranas polimeacutericas para
su posterior caracterizacioacuten con el objetivo de evaluar sus prestaciones
A la hora de realizar una membrana deben resolverse dos cuestiones de suma
importancia La primera estaacute relacionada con la eleccioacuten del aacutecido usado como agente
dopante y la cantidad a aplicar y la segunda tiene que ver con el proceso de
elaboracioacuten de la membrana
Respecto a la primera cuestioacuten en esta tesis se ha escogido de nuevo el aacutecido
fosfoacuterico como dopante en la membrana Ello responde a que es de uso habitual en las
referencias consultadas Por ejemplo Asensio et al20 utilizan H3PO4 como dopante en
membranas de poliacutemeros PBI y ABPBI En ese trabajo obtienen la misma estabilidad
teacutermica para ambas membranas polimeacutericas en un rango de temperatura de 150ordmC a
200ordmC antes de producirse la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico en ensayo de
laboratorio
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 80 -
Un motivo adicional para utilizar el aacutecido fosfoacuterico es su buena conductividad a
altas temperaturas Por ejemplo en el trabajo de Kawahara et al19 la conductividad del
complejo PBIH3PO4 crece hasta un valor de 10-5 Smiddotcm-1 a 160ordmC mientras que la
conductividad de otros complejos de PBIaacutecidos fuertes (PBIH2SO4 PBICH3SO3H PBI
CH3CHSO3H) decrece a partir de los 80ordmC19
Recordemos que la realizacioacuten del dopaje es un paso sumamente importante
dado que es el aacutecido fosfoacuterico el que confiere la conductividad protoacutenica al poliacutemero414
En estudios realizados con membranas de PBI y ABPBI se indica que eacutestas presentan
una mayor conductividad cuanto maacutes se incrementa el nivel de dopaje14 Al mismo
tiempo la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten de la membrana decrece cuanto maacutes
elevado sea el nivel de dopaje debido a un exceso de aacutecido41
En la figura 43 se representa el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
con tres moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico El aacutecido fosfoacuterico interacciona con los grupos
imidazol del poliacutemero formando una sal (fosfato) Las dos primeras moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico dan lugar a la formacioacuten de la sal y el resto de moleacuteculas de aacutecido quedan
libres182041 (debido a que el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido supera el nuacutemero de
lugares baacutesicos del poliacutemero) De esta manera el aacutecido libre incrementa la separacioacuten
entre los enlaces del poliacutemero disminuyendo las fuerzas intermoleculares y con ello la
resistencia mecaacutenica a la traccioacuten decrece maacutes auacuten a altas temperaturas41 por lo que
se puede concluir que a un nivel elevado de dopaje la membrana presentaraacute menor
resistencia mecaacutenica
Figura 43 Sal formada por el dopaje de aacutecido fosfoacuterico al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante encontrar un punto de equilibrio entre la resistencia fiacutesica de la
membrana y la conductividad Ello conlleva alcanzar un nivel de dopaje que proporcione
una buena resistencia mecaacutenica y una conductividad aceptable a la membrana Si lo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 81 -
anterior se consigue la membrana podriacutea ser buena candidata para ser utilizada en una
pila de combustible
Respecto a la segunda cuestioacuten puede mencionarse que existen varios meacutetodos
que describen como realizar membranas de polibenciimidazoles (PBI y ABPBI) dopadas
con aacutecido fosfoacuterico en algunos casos con el objeto de mejorar las propiedades fiacutesicas
de las membranas se realizan modificaciones al poliacutemero4114 (como reticulaciones
ioacutenicas o covalentes) se agregan aditivos al mismo4119 o se utilizan poliacutemeros de peso
molecular alto4
En este trabajo se han elegido los dos meacutetodos maacutes utilizados para realizar
membranas
1 Meacutetodo consistente en solubilizar el poliacutemero en solventes orgaacutenicos o aacutecidos
fuertes Para polibenciimidazoles se ha utilizado dimetil acetamida (DMAc) o
aacutecido metanosufoacutenico (MSA) La solucioacuten resultante se deposita sobre una
superficie plana y lisa El disolvente se evapora lentamente hasta que se forma
la membrana Una vez la membrana estaacute completamente seca se desprende de
la superficie en que se formoacute mediante una inmersioacuten en agua1820
Posteriormente se dopa tambieacuten por inmersioacuten pero esta vez en una solucioacuten
de H3PO4 a una concentracioacuten determinada4182041 Si la disolucioacuten del poliacutemero
se quiere guardar por largos periodos4142 se le debe agregar cloruro de litio
(LiCl) al 2 para preservar la solucioacuten estable pero una vez se realiza la
membrana se debe lavar en agua a 100ordmC para eliminar los residuos de LiCl y
secarla previamente al dopaje
2 Meacutetodo presentado por Litt et al443 y conocido como direct acid casting (DAC)
Dicho meacutetodo inicialmente fue utilizado para realizar membranas de PBI y
ABPBI utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA) La teacutecnica direct acid
casting consiste en realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea Se
disuelve el poliacutemero y en esa misma disolucioacuten se agrega una determinada
cantidad de aacutecido fosfoacuterico La solucioacuten se deposita sobre una superficie plana y
lisa y se evapora lentamente el disolvente hasta que se forma la membrana
Para facilitar el desprendimiento de la membrana de la superficie en la que
encuentra adherida se permite que absorba humedad del ambiente para que
sea maacutes faacutecil retirarla de la superficie sobre la que se formoacute22 Este
procedimiento tiene la ventaja de permitir un mejor control del contenido de
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 82 -
aacutecido en la membrana Los autores Asensio et al20 utilizan este meacutetodo para la
realizacioacuten de membranas de ABPBI usando como disolvente MSA y han
reportado una apariencia maacutes homogeacutenea y de mayor transparencia respecto a
membranas realizadas con el primer meacutetodo presentado
Savinell et al22 aplica estos meacutetodos a membranas PBI y obtiene valores de
conductividad similares en ambos casos Sin embargo en los trabajos desarrollados
por Asensio et al22 las membranas preparadas por el meacutetodo DAC presentan menor
conductividad (15middot10-2 Smiddotcm-1) que las membranas dopadas mediante el bantildeo de aacutecido
convencional (25middot10-2 Smiddotcm-1) Tambieacuten se indica que las membranas obtenidas por el
segundo meacutetodo presentaron mejores propiedades mecaacutenicas proporcionando una
mayor homogeneidad y flexibilidad
Por otra parte es conocido que un poliacutemero de peso molecular no muy elevado
presentaraacute mayor solubilidad sin embargo las propiedades mecaacutenicas de las
membranas obtenidas pueden verse afectadas En cambio un elevado peso molecular
mejora las propiedades mecaacutenicas siempre y cuando no presente dificultades para
solubilizar al poliacutemero
Teniendo en cuenta estos antecedentes en el presente trabajo de tesis se ha
sintetizado el PBII con dos diferentes pesos moleculares (descritos en el capiacutetulo 3) El
poliacutemero de menor peso molecular (340375 gmol) denominado poliacutemero de la siacutentesis
A fue utilizado para obtener membranas mediante el primer meacutetodo descrito
obteniendo membranas fraacutegiles y de poca consistencia mecaacutenica Esta es la razoacuten por
la cual se ha decidido emplear el segundo meacutetodo en el desarrollo de membranas con
el poliacutemero de mayor peso molecular (572804 gmol) denominado poliacutemero de la
siacutentesis B que ha permitido obtener una membrana con mejores propiedades
mecaacutenicas
En resumen las membranas de poliacutemero de la siacutentesis A se hicieron mediante el
primer meacutetodo descrito y las membranas del poliacutemero de la siacutentesis B fueron realizadas
por el meacutetodo direct acid casting (DAC)443 En ambos casos se utilizoacute el MSA como
disolvente tal como Asensio et al22 sugieren debido a que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] es parcialmente soluble en DMAc
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 83 -
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis A
A continuacioacuten se describe el desarrollo experimental y las conclusiones extraiacutedas
en la realizacioacuten de membranas del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con el
poliacutemero obtenido de la siacutentesis A Se realizaron varias pruebas antes de obtener un
resultado aceptable Despueacutes de observar el resultado obtenido en cada experimento
se realizaron modificaciones a las pruebas consecutivas variando en algunos casos el
grosor de la membrana el material donde se forma la membrana y la manera de
desprender la membrana de la superficie con la finalidad de ir mejorando el
procedimiento para obtener una membrana con mejores caracteriacutesticas
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en
agitacioacuten durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en el ultrasonido antes
de ser aplicada sobre un vidrio Se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 250 μm y para extraer el disolvente se colocoacute en un desecador a vaciacuteo a
una temperatura de 80ordmC Despueacutes de 4 diacuteas la membrana no se habiacutea secado
completamente Se dejoacute maacutes tiempo hasta que estuviera totalmente seca lo que
requirioacute un total de 8 diacuteas aproximadamente Con el objetivo de desprender la
membrana del vidrio esta se sumergioacute en agua pero sin eacutexito El procedimiento se
repitioacute 2 veces maacutes sin conseguir que se desprendiera Finalmente la membrana se
separoacute con ayuda de una cuchilla pero salioacute en trozos debido a que se habiacutea adherido
fuertemente al vidrio Los trozos de membrana eran muy fraacutegiles
Segunda prueba Membrana Nordm 2
Se disolvioacute 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten
durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en ultrasonido antes de ser
aplicada sobre una superficie de Tefloacutenreg (se sustituye el vidrio por una superficie
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 84 -
antiadherente con la finalidad de poder desprender mejor la membrana) Se agregoacute la
disolucioacuten y se esparcioacute de forma uniforme utilizando un aplicador de pinturas para
obtener una membrana de 250 μm La solucioacuten cambioacute tanto de forma como de grosor
y se dividioacute formando grandes gotas circulares (se observoacute un comportamiento similar
al del aceite cuando se aplica en una superficie antiadherente) perdiendo
completamente la forma inicial Ello permite descartar el Tefloacutenreg como base para la
membrana
Tercera prueba Membrana Nordm 3
Como la primera membrana obtenida fue muy fraacutegil se decidioacute aumentar el grosor de la
membrana para mejorar su consistencia Para ello se disolvieron 0400 g de poliacutemero
en 6 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten durante 24 horas a temperatura
ambiente y dos horas a 70ordmC en atm de Ar esto uacuteltimo se hizo para facilitar la
disolucioacuten del poliacutemero La solucioacuten obtenida fue aplicada sobre una superficie de acero
inoxidable de superficie lisa y se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 1000 μm (1 mm) de espesor Despueacutes de aplicar la solucioacuten no se
observoacute ninguacuten cambio ni en la forma ni en el grosor de la membrana por lo que se
colocoacute cuidadosamente dentro de un desecador a vaciacuteo a una temperatura de 80ordmC
durante 10 diacuteas
Una vez la membrana estuvo completamente seca se sumergioacute la placa de acero en
un bantildeo de agua para facilitar su desprendimiento20 Al cabo de unos minutos de estar
sumergida la membrana no pudo desprenderse Finalmente con ayuda de una cuchilla
se separoacute cuidadosamente de las orillas para poder retirarla de la placa A pesar de que
la membrana se rompiacutea por los extremos se pudo obtener un aacuterea considerable tal y
como se muestra en la figura 41
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 85 -
Figura 41 Foto de la membrana Nordm 3 escala en cm
En este uacuteltimo experimento se observoacute que en una superficie de acero inoxidable la
membrana no se adhirioacute por completo como sucede con el vidrio Se obtuvo una
membrana fraacutegil pero con mejores caracteriacutesticas que en la primera prueba
El dopaje se realizoacute sumergiendo la membrana en una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico al
50 pero lamentablemente la membrana se volvioacute maacutes fraacutegil perdiendo su
consistencia
De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos se puede concluir que el
acero inoxidable es el material que mejor resultado proporcionoacute para ser usado como
soporte en la fabricacioacuten de membranas ya que las membranas no se adhieren tanto
como sucede con el vidrio y se desestima el uso de una superficie antiadherente como
el Tefloacutenreg Aunque se obtuvo una membrana fraacutegil el grosor de la membrana tiene un
efecto importante sobre la consistencia de la membrana resultante (el resultado de la
tercera prueba experimental es mejor que el obtenido en la primera prueba) De todo
esto se concluye que el primer meacutetodo descrito para la realizacioacuten de membranas no
fue del todo satisfactorio en nuestro caso y que por otra parte se debe investigar en la
mejora de la resistencia mecaacutenica de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 86 -
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Con la membrana Nordm 3 que presentoacute mejor resistencia y consistencia se pudo
estudiar la morfologiacutea mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM)
ver figura 42 En ella se observa una superficie relativamente homogeacutenea no se
observan poros lo cual es muy importante para evitar el paso de gases Sin embargo
se aprecian unos puntos maacutes oscuros en la membrana Estos puntos se atribuyen a la
defectos relacionados en la fabricacioacuten de la membrana ya que se realiza de forma
manual y es probable que se hayan formado pequentildeas burbujas de aire que al
romperse han dejado dichas marcas
Figura 42 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
423 Discusioacuten
En la bibliografiacutea4 se encuentra que poliacutemeros tales como el PBI con un peso
molecular bajo de aproximadamente 11000 gmol no son capaces de formar
membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables En nuestro caso aunque el poli[4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A posee un peso molecular de 340375
gmol no se ha logrado obtener una membrana con las caracteriacutesticas deseadas
Para obtener membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables en la
bibliografiacutea especializada se recomienda utilizar poliacutemeros de pesos moleculares
intermedios a altos En concreto en el caso del PBI se indica que se ha utilizado
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 87 -
poliacutemeros con peso moleculares de entre 27000 a 50000 aproximadamente4 En el caso
del ABPBI43 un peso molecular de 23800 gmol ha sido suficiente para realizar
membranas de entre 20 a 150 μm con buenas propiedades mecaacutenicas1822
Por otra parte es importante mencionar que poliacutemeros con pesos moleculares
muy elevados pueden llegar a ser insolubles o infusibles y por tanto tampoco seriacutean
buenos candidatos para ser utilizados en la realizacioacuten de membranas44 De lo anterior
se deduce que el peso molecular de los poliacutemeros es un punto criacutetico lo deseable es
llegar a sintetizar un poliacutemero de peso molecular suficientemente alto que permita
obtener membranas con propiedades mecaacutenicas especiacuteficas sin llegar a ser tan
elevado como para no alcanzar la solubilidad deseada
Con el objetivo de realizar membranas que presenten mejores propiedades
mecaacutenicas se propone sintetizar el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol con un mayor
peso molecular ademaacutes de realizar la membrana y el dopaje de forma simultaacutenea
mediante el meacutetodo direct acid casting
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis B
Una vez sintetizado el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con un peso
molecular de 572804 gmol se procedioacute a realizar la membrana utilizando la teacutecnica de
direct acid casting (DAC) Como ya se ha mencionado anteriormente dicha teacutecnica
permite realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea
Con el propoacutesito de obtener una conductividad lo suficientemente alta en
aplicaciones de pilas de combustible Q Li et al41 sugieren un nivel de dopaje de entre
de 5 a 6 moleacuteculas de H3PO4 por mol de unidad de repeticioacuten de poliacutemero Dicho nivel
de dopaje se ha utilizado para la realizacioacuten de membranas de PBI utilizando como
disolvente dimetil acetamida (DMAc) en su elaboracioacuten42 Tambieacuten es vaacutelido para
membranas utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA)45 En los trabajos de
Asensio et al22 se propone un dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero en membranas de ABPBI usando como disolvente aacutecido metano
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 88 -
sulfoacutenico (MSA) mediante el meacutetodo direct acid casting (DAC) obteniendo resultados
satisfactorios en teacuterminos de resistencia mecaacutenica y conductividad
En nuestro caso optamos por utilizar un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Se considera que seraacute suficiente para dopar el
poliacutemero correctamente sin influir demasiado en su resistencia mecaacutenica
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica
Para el desarrollo de membranas por el meacutetodo direct acid casting (DAC)
seguiremos como referencia los trabajos realizados por Asensio et al1843 En esos
trabajos se describe que para hacer una membrana de ABPBI se solubiliza el poliacutemero
en MSA a temperatura ambiente durante 4 diacuteas Si la disolucioacuten no es total se utiliza un
bantildeo de agua a 95ordmC y despueacutes de dos horas la disolucioacuten se completa Se extiende
una peliacutecula de la disolucioacuten sobre un vidrio y se evapora en una placa calefactora del
modo habitual (150ordmC-200ordmC) dentro de una campana ventilada Se deja absorber
humedad del medio ambiente para facilitar su desprendimiento La membrana se seca
a 100ordmC en una estufa para eliminar la humedad absorbida
Para el desarrollo de membranas utilizando el meacutetodo DAC se han realizado
modificaciones al proceso original utilizado por Asensio et al22 que se detallan en la
parte experimental de eacuteste apartado A continuacioacuten se presentan de forma resumida
los aspectos maacutes relevantes de la elaboracioacuten de las membranas
Se disuelve el poliacutemero obtenido mediante la siacutentesis B con un peso molecular de
572804 gmol en MSA Se agrega una cantidad de aacutecido fosfoacuterico para obtener
membranas con un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero La superficie que se utiliza es una placa de acero inoxidable de
superficie lisa Algunas membranas comerciales presentan grosores de 100 μm y por
tanto se realizaraacuten membranas de grosor similar La solucioacuten se extiende en la placa
de acero utilizando un aplicador de tintas tipo K Hand Coater para obtener dos
membranas con un grosor de 100 μm Para realizar el secado de la primera membrana
se usa una manta calefactora con desecador a vaciacuteo mientras que en la segunda
membrana se utiliza una estufa de vaciacuteo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 89 -
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que la solucioacuten se calentoacute
progresivamente hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar durante 2 horas
La disolucioacuten presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar sin
dejar de agitar y una vez que alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 0664 g de
aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten)
dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea
La solucioacuten obtenida no fue totalmente soluble y se procedioacute a centrifugar (a 3000
RPM) para separar el soacutelido del liacutequido Posteriormente la disolucioacuten resultante se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente en un desecador de vaciacuteo con manta
calefactora se cerroacute el desecador y se realizoacute el vaciacuteo poco a poco El secado duroacute 15
diacuteas a una temperatura de 80ordmC Como desecante se utilizoacute hidroacutexido de sodio (NaOH)
en lentejas y se colocoacute una trampa con NaOH entre la bomba de vaciacuteo y el desecador
para evitar dantildear la bomba de vaciacuteo Cuando la membrana se extrajo del desecador a
vaciacuteo se permitioacute que absorbiera humedad del medio ambiente durante unos minutos y
con ayuda de una cuchilla se desprendioacute de la superficie Para extraer la humedad
absorbida se introdujo la membrana en el desecador de vaciacuteo con pentoacutexido de fosforo
(P2O5) a una temperatura de 70ordmC hasta observar que estaba completamente seca
El grosor de la membrana fue medido en un perfiloacutemetro La medida proporcionoacute
diferencias entre sus extremos 90 micras por un lado y 80 micras en otro figura 44
Esto se debe a que todo el sistema del desecador de vaciacuteo presenta un ligero desnivel
Por este motivo no se ha obtenido una membrana con un grosor totalmente uniforme
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 90 -
Figura 44 Fotografiacutea de membrana Nordm 1
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0200 g poliacutemero 2 mol im idazol0664 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Segunda Prueba Membrana Nordm 2
Se disolvieron 0400 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que se calentoacute
progresivamente durante 2 horas hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar La disolucioacuten
presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar y una vez que
alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 13 g de aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 mol de
aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten) dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea La
solucioacuten obtenida se centrifugoacute ligeramente ya que no es totalmente soluble y se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente dentro de una estufa de vaciacuteo ver figura
45 La temperatura inicial de secado fue de 95ordmC durante 24 horas y de 90ordmC durante 5
diacuteas adicionales Como desecante se utilizoacute NaOH en microperlas y se colocoacute una
trampa de vaciacuteo con NaOH entre la bomba y la estufa para evitar dantildear la bomba
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 91 -
Figura 45 Estufa de vaciacuteo
Una vez se comproboacute que la membrana estaba seca (6 diacuteas aproximadamente) se
sacoacute de la estufa de vaciacuteo y se dejoacute unos minutos al medio ambiente con el propoacutesito
de que absorbiese humedad para facilitar su desprendimiento Con ayuda de una
cuchilla se desprendioacute de la superficie La membrana obtenida es homogeacutenea y
brillante ver figura 46
Figura 46 Fotografiacutea realizada a la membrana sobre superficie de acero inoxidable
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 92 -
Al cabo de pocos minutos de estar fuera de la estufa la membrana comenzoacute a absorber
humedad (debido a que el H3PO4 es higroscoacutepico) de tal manera que se observaron
pequentildeas gotas de agua sobre su superficie como se observa en la figura 47
Figura 47 Fotografiacutea realizada mediante una lupa Leica Superficie de una membrana dopada
con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten del poliacutemero
El hecho de que absorba humedad facilita el desprendimiento de la membrana de la
superficie de acero inoxidable en donde se realizoacute
La membrana se colocoacute en un desecador de vaciacuteo con P2O5 para extraer la humedad
que absorbioacute del medio ambiente Durante una hora se aplicoacute calor a 70ordmC Cuando se
encontraba totalmente seca se guardoacute en el desecador para que no absorbiese
humedad
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0400 g poliacutemero 2 mol im idazol133 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 93 -
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Como ya se ha mencionado anteriormente la permeabilidad a los gases es de
suma importancia en las membranas polimeacutericas Es deseable que eacutesta sea lo maacutes
baja posible para asiacute poder mantener separadas las semireacciones anoacutedica y catoacutedica
presentes en una pila de combustible
Para membranas PBI Kumbharkar et al46 indican una permeabilidad para
hidroacutegeno y oxiacutegeno de 2middot10-13 y 5middot10-15 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 respectivamente a
temperatura ambiente a elevadas temperaturas entre 80ordmC y 180ordmC He et al47
proporcionan una permeabilidad de 16-43middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para el hidroacutegeno y
de 5-10middot10-14 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para oxiacutegeno por uacuteltimo Pesiri et al48 apuntan valores
similares para el hidroacutegeno a 180ordmC (27middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1) Estos valores nos
permiten comprender la importancia de la permeabilidad en una membrana
Es por ello que se realizan micrografiacuteas de la membrana Nordm 2 con el objetivo de
evaluar su morfologiacutea La membrana polimeacuterica tiene 100 μm de espesor y ha sido
dopada con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten Se procedioacute a realizar un
estudio de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Se hicieron micrografiacuteas de 10
μm 5 μm y 2 μm figuras 48 49 y 410 En todas ellas se observoacute una superficie
homogeacutenea y rugosa pero pese a las rugosidades que se observan no se aprecia la
presencia de poros en su superficie
Conociendo que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) posee una
estructura molecular similar al PBI y al ABPBI y dado que en la micrografiacutea de 2 μm no
se observa porosidad alguna es de prever que el PBII presente una permeabilidad
aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea para el PBI y el ABPBI
Adicionalmente la figura 411 muestra una micrografiacutea a 50 micras de una
membrana ABPBI extraiacuteda del artiacuteculo ldquoPolymer Electrolyte Fuel Cells Based on
Phosphoric Acid-Impregnated Poly(25-benzimidazole) Membranesrdquo20 Obseacutervese que
del mismo modo como sucede en la membrana PBII desarrollada en esta tesis la
micrografiacutea presenta una morfologiacutea homogeacutenea pero tambieacuten rugosa en su superficie
sin presencia de poros
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 94 -
Figura 48 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
Figura 49 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 95 -
Figura 410 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Figura 411 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una membrana ABPBI a 50 micras
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 96 -
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana
La resistencia mecaacutenica de una membrana se asocia a la vida uacutetil de una pila de
combustible sobre todo cuando trabaja a elevadas temperaturas47 y depende de varios
factores el peso molecular promedio del poliacutemero con el que se ha realizado la
membrana el nivel de dopaje de la membrana la humedad y la temperatura del
ambiente que la rodean
El nivel de dopaje afecta de forma significativa a la resistencia mecaacutenica de la
membrana Sirva como caso de ejemplo el trabajo presentado por Litt al43 que
proporciona un estudio de la resistencia de las membranas de PBI dopadas con aacutecido
fosfoacuterico en atm de nitroacutegeno y observa que cuando el dopaje se realiza por debajo de
2 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten la resistencia mecaacutenica de la
membrana es alta sin embargo cuando el nivel de dopaje se realiza por encima de 2
moleacuteculas las propiedades mecaacutenicas disminuyen draacutesticamente La tabla 41 extraiacuteda
del artiacuteculo de R He al47 confirma que cuando el aacutecido fosfoacuterico se introduce como
agente dopante en membranas de PBI la cohesioacuten molecular decrece y en
consecuencia tambieacuten lo hace la resistencia mecaacutenica siendo este efecto maacutes
importante a temperaturas de trabajo maacutes elevadas El ensayo experiemntal de R He
al47 compara las medidas de las resistencias mecaacutenicas obtenidas para membranas de
PBI puro (no dopado) y PBI dopado con 23 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
Tabla 41 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI antes y despueacutes del dopaje47
De acuerdo a la tabla 41 se puede deducir que para una membrana PBI con un
peso molecular promedio de 25000 la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten es de 150MPa
a una temperatura de 125ordmC y de 130MPa a 180ordmC para una membrana sin dopar Para
membranas PBI dopadas con 23 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
Temperatura
XH3PO4 gmol MPa ordmC
PBI 0 25000 150 125
PBI 0 25000 130 180
PBI 23 25000 160 125
PBI 23 25000 48 180
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 97 -
se obtuvo una resistencia mecaacutenica de 160MPa a 125ordmC y de 48MPa a 180ordmC Se
puede observar que el dopaje de 23 no afecta a la resistencia mecaacutenica a la
temperatura de 125ordmC Sin embargo la resistencia mecaacutenica decrece para la
membrana dopada para la temperatura de 180ordmC Los autores del trabajo indican que
este efecto ocurre inclusive para dopajes tan bajos como 11 Tambieacuten reportan que si
el nivel de dopaje es superior a 23 se observa una reduccioacuten significativa de la
resistencia mecaacutenica para las temperaturas de 125ordmC y 180ordmC Corroborando que a
medida que aumenta el dopaje de la membrana polimeacuterica la resistencia mecaacutenica
decreceraacute y este efecto es tanto maacutes importante a medida que aumenta la temperatura
de trabajo
En general un poliacutemero de peso molecular elevado proporcionaraacute una buena
resistencia mecaacutenica a la membrana Asiacute por ejemplo en el artiacuteculo de R He at al47 se
realizan medidas de resistencia mecaacutenica a la traccioacuten para membranas PBI con un
dopaje de entre 55 a 67 H3PO4 y con pesos moleculares de 17800 gmol 25000 gmol
y 36800 gmol Los resultados ver tabla 42 indican que la resistencia mecaacutenica a la
traccioacuten se incrementa con el aumento del peso molecular proporcionando unos
valores que van desde 35MPa a 12MPa
Tabla 42 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI en funcioacuten del peso molecular
En este punto debe recordarse que la membrana objeto de esta tesis doctoral se
ha realizado con el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que presenta un
peso molecular superior a los 50000 gmol ver capiacutetulo 3 apartado 34 pudiendo de
este modo considerarse como una membrana desarrollada con un poliacutemero de peso
molecular medio-alto Por otra parte el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica fue de 3 H3PO4 por unidad de repeticioacuten ver capiacutetulo 4 apartado
43 que no es un nivel de dopaje excesivamente elevado Teniendo en cuenta los
antecedentes presentados el peso molecular del poliacutemero con que se realizoacute la
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
XH3PO4 gmol MPa
PBI 55-67 17800 35
PBI 55-67 25000 6
PBI 55-67 36800 12
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 98 -
membrana y el nivel de dopaje se preveacute que su resistencia mecaacutenica seraacute aceptable
para ser poder ser utilizada en una pila de combustible
45 Conductividad de la membrana
Una de las propiedades maacutes importantes de las membranas polimeacutericas es sin
duda la conductividad es deseable que las membranas polimeacutericas presenten una
elevada conductividad protoacutenica Si los valores de conductividad de membranas de
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanzan valores altos sin duda alguna podraacuten
ser buenas candidatas a utilizarse como electrolito en una pila combustible
Como ya se ha comentado a lo largo de esta tesis los poliacutemeros dopados maacutes
utilizados como membranas polimeacutericas de alta temperatura en pilas de combustible
son el PBI y el ABPBI por tanto en el presente estudio es de gran intereacutes comparar los
valores de conductividad de dichas membranas polimeacutericas reportadas en trabajos
previos con los resultados experimentales obtenidos en las membranas realizadas con
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante mencionar que en la bibliografiacutea se ha descrito que las altas
temperaturas y baja humedad relativa (HR) incrementan la conductividad de las
membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico siempre y cuando no se supere el rango de
180ordmC-200ordmC con baja humedad relativa ya que es donde se produce la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico
En el trabajo de JA Asensio20 se proporcionan valores de conductividad para
membranas PBI y ABPI En concreto en el caso de membranas PBI con un dopaje de
385 H3PO4 por anillo imidazol se obtiene una conductividad de 3910-2 Scm-1 mientras
que para las membranas de ABPBI con un dopaje de 3H3PO4 por anillo imidazol se
indica una conductividad de 3410-2 Scm-1 Los experimentos descritos en el artiacuteculo se
realizaron a una temperatura de 180ordmC y una humedad relativa (HR) del 5 El grosor
de las membranas utilizadas seguacuten el reporte fue de 20 μm La conductividad maacutexima
reportada en ese artiacuteculo para el ABPBI fue de 6210-2 Scm-1 a una temperatura de
150ordmC y una humedad relativa del 30
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 99 -
Adicionalmente el trabajo de Ma et al49 mide una conductividad maacutexima de 510-
2 Scm-1 para una membrana PBI de 20 μm de grosor dopada con 315H3PO4 por anillo
de imidazol a una temperatura de 140ordmC y una HR 30
En la presente tesis doctoral se realizaron membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] de 25 μm de grosor con un dopaje de 25 H3PO4 por anillo imidazol
Para medir la conductividad de la membrana se ha utilizado el meacutetodo de las
cuatro puntas5051 Este meacutetodo utiliza un equipo de medicioacuten que estaacute formado por 4
puntas separadas una distancia de determinada unidas a una fuente de corriente y a un
voltiacutemetro Su funcionamiento consiste en hacer pasar una intensidad de corriente (I) a
las dos puntas externas y medir el voltaje (V) ver figura 411
Figura 411 Meacutetodo de medicioacuten de cuatro puntas
La resistividad de una membrana de espesor t menor que la mitad de la
distancia s entre las puntas ver figura 411 viene dada por la expresioacuten siguiente
ln2
Vt
I
cuando 2
st
donde la ρ es la resistividad en ohmscm (Ωcm) V es la medida del voltaje en voltios
(V) l es la intensidad de corriente en amperios (A) y t es el espesor en centiacutemetros
(cm)
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 100 -
El inverso de la resistividad nos permite calcular la conductividad (σ) que se
expresa en Scm-1
1 1
453
I
V t
Mediante el meacutetodo de las cuatro puntas se obtuvo el valor de la conductividad
que fue de 13810-2 Scm-1
La tabla 43 muestra las conductividades de PBI y ABPBI encontradas en la
bibliografiacutea especializada que anteriormente se habiacutean mencionado junto con el
resultado obtenido para el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) asiacute como las
especificaciones de grosor temperatura y humedad relativa en las que se han realizado
las mediciones
Tabla 43 Conductividades de membranas dopadas PBI ABPBI y PBII
En la tabla 43 se puede observar el valor de la conductividad obtenida para una
membrana PBII de 25 μm que es de 138middot10-2 Scm-1 Este valor es mayor que la
conductividad maacutexima alcanzada para una membrana PBI y ABPBI en oacuteptimas
condiciones de humedad y temperatura Ademaacutes debe tenerse en cuenta que la
membrana PBII tiene menor cantidad de aacutecido por anillo de imidazol que el PBI y el
ABPBI lo que a priori no es favorable desde el punto de vista de conductividad Por otra
parte la temperatura del ensayo para la que se ha realizado la medida tambieacuten es
desfavorable para el PBII respecto al PBI y el ABPI dado que es significativamente
menor Finalmente obseacutervese todos los ensayos han sido realizados en condiciones
similares de humedad relativa
Por lo anterior se puede afirmar que las membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] dopadas con H3PO4 presentan mejor conductividad respecto a las
membranas PBI y ABPBI Por otra parte es de prever que si se realizara la medida de
conductividad de la membrana de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) en
PoliacutemeroXH3PO4 por
anillo imidazolNordm Anillos imidazol
Temperatura (ordmC)
Humedad Relativa HR
()
Grosor de la membrana (μm)
Conductividad
(Scm-1)
PBI 385 2 180 5 20 3910-2
PBI 315 2 140 30 20 510-2
ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2
ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2
PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 101 -
condiciones oacuteptimas de temperatura y humedad relativa el valor de la conductividad
auacuten seriacutea superior al presentado en tabla 43
Se puede concluir tal como se expuso al inicio del presente trabajo que la mayor
proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten que existe en la estructura
molecular del PBII le ha proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido y ello se
ha visto reflejado en la obtencioacuten de valores de conductividad maacutes elevados respecto a
los medidos en las membranas basadas en PBI y ABPI
Experimental
Preparacioacuten de membranas polimeacutericas
En la preparacioacuten de las membranas se disolvieron 0400 g de poliacutemero de un peso
molecular de 572805 gmol en 6 ml de MSA Una vez disuelto el poliacutemero se procedioacute
a centrifugar (3000 RPM) para separar los posibles restos de poliacutemero sin disolver de la
parte liacutequida Posteriormente se tomoacute una muestra de la disolucioacuten resultante y se
depositoacute sobre un portaobjetos extendieacutendose con un aplicador de pinturas tipo K Hand
Coater para obtener membranas de 25 μm Se procedioacute a secar las membranas en una
estufa de vaciacuteo y una vez secas se doparon en una solucioacuten de H3PO4 al 60 del
mismo modo que se hizo en Asensio et al18 El anaacutelisis elemental confirma un dopaje
25 H3PO4 por anillo de imidazol en las membranas
Dado que la membrana una vez dopada es altamente higroscoacutepica las muestras se
mantuvieron en vaciacuteo hasta el momento en que se realizaron las mediciones de
impedancia mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
Medicioacuten de la conductividad
Los experimentos se realizaron en colaboracioacuten con la ingeniera Gema Loacutepez y el Dr
Pablo Ortega del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad
Politeacutecnica de Cataluntildea El equipo de las cuatro puntas utilizado para realizar la medida
de la conductividad fue disentildeado por los ingenieros del grupo MNT y consiste en cuatro
puntas separadas una distancia de 1 mm entre siacute una fuente de corriente para las
puntas externas y un voltiacutemetro para la medida de voltaje entre las puntas internas Las
medidas se desarrollaron en una sala blanca clase 1000 con temperatura y humedad
relativa controladas Las membranas tienen una dimensioacuten de 3 cm de ancho 6 cm de
largo y 25 μm de espesor
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 102 -
Al realizar el experimento para una corriente de 01 mA se obtuvo un voltaje de 64 mV
Para estos valores se obtiene una resistividad de 7248 Ωcm que equivale a una
conductividad de 13810-2 Scm-1
Es importante que el grosor de la membrana sea uniforme en todos los puntos de la
membrana ya que su espesor (t) es una variable a tener en cuenta en la medicioacuten de la
conductividad de la membrana La uniformidad de la membrana se comproboacute utilizando
un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120 KLA-Tencor
Figura 412 Equipo de medicioacuten de la 4 puntas
46 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han realizado membranas basadas en los poliacutemeros
PBII de bajo y alto peso molecular (obtenidos mediante la siacutentesis A y B
respectivamente) La membrana desarrollada a partir del poliacutemero de bajo peso
molecular ha mostrado ser fraacutegil La membrana realizada con el poliacutemero de alto peso
molecular ha presentado una mejor consistencia fiacutesica Se ha estudiado su morfologiacutea
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) se ha estimado su
resistencia mecaacutenica y se ha medido su conductividad utilizando la teacutecnica de cuatro
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 103 -
puntas Los resultados de los estudios realizados permiten extraer las siguientes
conclusiones
Para la elaboracioacuten de la membrana se han utilizado un desecador (en un
primer experimento) y una estufa de vaciacuteo (en un segundo experimento) Los
resultados son claramente favorables en el uso de la estufa de vaciacuteo para la
obtencioacuten de la membrana Ya que por un lado se logra reducir el tiempo de
secado (7 diacuteas en el segundo caso respecto a 14 diacuteas en el primero) y por
otro lado se obtiene una membrana con un grosor homogeacuteneo
La membrana de poliacutemero de bajo peso molecular ha mostrado ser muy fraacutegil
y no ha podido desprenderse de forma satisfactoria de su soporte Este hecho
confirma que tal y como ya ha sido expuesto en trabajos previos existe una
relacioacuten entre el peso molecular del poliacutemero utilizado en la realizacioacuten de la
membrana y su resistencia mecaacutenica De modo que se requiere de un peso
molecular miacutenimo en el poliacutemero para garantizar una buena resistencia
mecaacutenica
Las membranas realizadas con el poliacutemero de alto peso molecular han podido
desprenderse de su soporte La medida proporcionada por el perfiloacutemetro
indica que se han desarrollado membranas de grosor uniforme Las
micrografiacuteas obtenidas mediante SEM indican que la membrana presenta una
superficie homogeacutenea y no se observan porosidades a una resolucioacuten de 2
m Este hecho y conociendo que el PBII posee una estructura molecular
similar al PBI y al ABPBI permite prever que el PBII presenta una
permeabilidad aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el PBI y el ABPBI
La membrana se ha desarrollado con un poliacutemero de peso molecular medio-
alto Adicionalmente el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica no es excesivamente elevado dado que fue de 3 H3PO4
por unidad de repeticioacuten Estos datos permiten estimar que la resistencia
mecaacutenica de la membrana seraacute aceptable para poder ser utilizada en una pila
de combustible
Las medidas de conductividad efectuadas a la membrana PBII proporcionan
valores superiores a las conductividades de membranas basadas en PBI (28
veces mayor) y ABPI (22 veces superior) Estos valores confirman la
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 104 -
hipoacutetesis presentada a inicio de esta tesis de la existencia de una relacioacuten
entre la proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten con la
conductividad del poliacutemero La mayor proporcioacuten de anillos imidazol por
unidad de repeticioacuten que existe en la estructura molecular del PBII le ha
proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido obtenieacutendose valores de
conductividad maacutes elevados respecto a los medidos en las membranas
basadas en PBI y ABPI
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 105 -
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
Los poliacutemeros que pertenecen a la familia de polibencimidazoles poseen una
buena conductividad ioacutenica y son teacutermicamente estables a altas temperaturas Estas
propiedades los convierten en buenos candidatos para ser aplicados como electrolitos
en pilas de combustible que operen a elevadas temperaturas (entre 120ordmC y 180ordmC) El
PBI (poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-bibencimidazole]) y el ABPBI (poli (25-bencimidazole))
son los poliacutemeros polibencimidazoles que mejores prestaciones han proporcionado
cuando se han aplicado como poliacutemeros constituyentes de membranas polimeacutericas en
pilas de combustible de alta temperatura
El PBI y el ABPBI son poliacutemeros formados por anillos de benceno y de imidazol
En concreto en el caso del PBI existen 3 anillos benceno por 2 anillos de imidazol
mientras que el ABPBI posee un anillo de benceno por un anillo de imidazol La
conductividad de estos poliacutemeros se logra cuando son dopados con aacutecido fosfoacuterico y la
absorcioacuten de dicho aacutecido depende de la relacioacuten existente entre el nuacutemero de anillos de
imidazol respecto al nuacutemero de anillos de benceno De tal modo que cuando el PBI y el
ABPBI se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido la conductividad del ABPBI es
mayor que la que presenta el PBI
Esta propiedad ha constituido la idea fundamental de la presente tesis Es decir
aumentar la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol respecto al nuacutemero de anillos
benceno proporciona una mejora de la conductividad del poliacutemero Para evaluar esta
idea se ha considerado el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) que
tiene dos anillos imidazol por un anillo de benceno en su estructura quiacutemica
En esta tesis se ha procedido a sintetizar y caracterizar el PBII con el objetivo de
evaluar su idoneidad como alternativa al ABPBI y al PBI como poliacutemero conductor en
membranas polimeacutericas en pilas de combustible de alta temperatura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 106 -
Esta evaluacioacuten comparativa se presenta a continuacioacuten y se ha dividido en tres
partes teniendo en cuenta los ldquoaspectos de la siacutentesisrdquo las ldquopropiedades del poliacutemerordquo y
las ldquopropiedades de la membrana polimeacutericardquo
Aspectos de la siacutentesis
Tiempo de elaboracioacuten
Se han estimado 87 horas aproximadamente para desarrollar todos los pasos de
la siacutentesis para obtener un gramo de PBII Este tiempo es un 30 maacutes elevado
que el requerido para sintetizar el ABPBI y maacutes de 3 veces y medio el tiempo
utilizado en la siacutentesis del PBI
Presupuesto
Se ha efectuado una valoracioacuten del coste que tiene la siacutentesis del PBII resultando
un precio aproximado de 180 euros para la obtencioacuten de uacutenicamente un gramo de
poliacutemero Este valor es aproximadamente 425 veces maacutes elevado que el coste
de la siacutentesis del ABPBI y es un 19 maacutes caro que la siacutentesis del PBI
Propiedades del poliacutemero
Estabilidad teacutermica
El anaacutelisis termogravimeacutetrico muestra que el PBII dopado (H3PO4 al 85) tiene un
residuo de maacutes del 90 de poliacutemero a 200ordmC presentando un valor similar a
aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea especializada para el PBI y el
ABPBI De este modo puede afirmarse que el PBII al igual que el PBI y el
ABPBI tiene una buena estabilidad teacutermica y es capaz de soportar temperaturas
de trabajo de hasta 200ordmC lo que lo convierte en un buen candidato para ser
utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de alta temperatura
Conductividad
Como se ha mencionado anteriormente el ABPBI presenta mejor conductividad
que el PBI cuando ambos se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido En este
trabajo se ha comparado la conductividad del PBII con la conductividad del ABPI
obtenieacutendose que la conductividad del PBII alcanza e incluso supera la
conductividad del ABPBI cuando se tiene en cuenta la relacioacuten entre el nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol Las medidas de conductividad
confirman la idea original de esta tesis de que la conductividad mejora a medida
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 107 -
que aumenta la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol y el nuacutemero de anillos
benceno
Propiedades de la membrana polimeacuterica
Permeabilidad
La micrografiacutea realizada mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de
barrido a una membrana de PBII indica que la membrana posee una
superficie homogeacutenea y no presenta porosidad alguna a una resolucioacuten de
2m Dado que la estructura molecular del PBII es similar a la del ABPI y el
PBI es previsible que la permeabilidad de la membrana de PBII tenga valores
que se aproximan a aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el ABPI y el PBI y que por otra parte son adecuados para
su uso como membranas polimeacutericas en pilas de combustible
Resistencia mecaacutenica
Se ha observado que el nivel de dopaje de la membrana afecta de forma
negativa a su resistencia mecaacutenica es decir a medida que aumenta el nivel
de dopaje el valor de la resistencia mecaacutenica decrece Este efecto es tanto
maacutes importante cuanto mayor es la temperatura Por otra parte tambieacuten se
ha constatado que las membranas realizadas a partir de poliacutemeros de alto
peso molecular presentan valores elevados de resistencia mecaacutenica y que
eacutestos aumentan a medida que lo hace el peso molecular El PBII desarrollado
en este trabajo tiene un peso molecular medio-alto (superior a los 50000
gmol) y el nivel de dopaje fue de uacutenicamente 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Por estos motivos es de prever que la
resistencia mecaacutenica que presente la membrana PBII seraacute aceptable para su
uso en una pila de combustible
Conductividad
Se ha comparado la medida de conductividad de una membrana PBII con los
valores de conductividad de ABPBI y PBI que se han encontrado en la
bibliografiacutea especializada Aun encontraacutendose en una condicioacuten de
temperatura desfavorable y con un menor dopaje que las membranas ABPBI y
PBI la membrana PBII ha presentado un valor de conductividad maacutes elevado
(13810-2 Scm-1) que las otras membranas (510-2 Scm-1 para PBI49 y 6210-2
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 108 -
Scm-1 para el ABPBI20) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten
de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura
molecular del PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero
una mayor capacidad de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor
conductividad
A continuacioacuten se procede a describir de forma breve las posibles liacuteneas de
investigacioacuten que pueden derivarse del presente estudio
1 Es conocido que la sulfonacioacuten de los polibencimidazoles aumenta su
conductividad una vez dopados con aacutecido fosfoacuterico La estructura quiacutemica que se
presenta en la siguiente figura representa al PBII sulfonado La existencia del grupo
sulfoacutenico unido al fenil debe proveer una mejora de la conductividad protoacutenica del
poliacutemero La siacutentesis de esta moleacutecula su posterior caracterizacioacuten y el desarrollo
de membranas basadas en este poliacutemero constituye una futura liacutenea de
investigacioacuten
2 Reemplazando el aacutecido 14-fenilendiboroacutenico por el aacutecido 44prime-bifenilendiboroacutenico
en la etapa de polimerizacioacuten de la ruta sinteacutetica expuesta en esta tesis se obtuvo
un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(bifenilen)-22acutebi-1H-imidazol] cuya
estructura quiacutemica se muestra en la siguiente figura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 109 -
El poliacutemero presenta dos anillos bencenos y dos anillos imidazol Los anillos
bencenos pueden ser sulfonados tal y como indica la siguiente figura y con ello
lograr una mejora en la conductividad de poliacutemero Esta idea puede constituir la
base de otra posible liacutenea de investigacioacuten enfocada al estudio de nuevos
poliacutemeros conductores basados en biimidazol polimerizados con diferentes aacutecidos
diboroacutenicos y posteriormente sulfonados
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 110 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 111 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
En esta tesis se ha desarrollado un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
El estudio realizado permite obtener las siguientes conclusiones
1 La siacutentesis desarrollada en esta tesis ha seguido las pautas establecidas en trabajos
previos Ahora bien se han realizado los cambios adecuados en las condiciones de
reaccioacuten para obtener por primera vez un poliacutemero PBII de alto peso molecular (por
encima de los 50000 gmol) Gracias a estas mejoras en la ruta sinteacutetica del PBII se
ha logrado elaborar una membrana polimeacuterica que presenta una mayor resistencia
mecaacutenica
2 Los resultados de la caracterizacioacuten del PBII lo validan para su uso como poliacutemero
en membranas conductoras de protones La conductividad medida en pastilla es de
510-9 Scm-1 aproximadamente poniendo de manifiesto que el PBII mejora la
conductividad presentada por el ABPBI y el PBI Adicionalmente el PBII tiene una
buena estabilidad teacutermica similar a la que presentan los polibencimidazoles siendo
capaz de soportar temperaturas de trabajo de hasta 200ordmC
3 El estudio morfoloacutegico de la membrana polimeacuterica basada en PBII mostroacute una
superficie homogeacutenea y sin porosidad (la micrografiacutea a una resolucioacuten de 2m no
presenta porosidad alguna) Adicionalmente los resultados obtenidos en la
conductividad permiten afirmar que las membranas basadas en PBII presentan un
valor de conductividad maacutes elevado (13810-2 Scm-1) que las de ABPBI (6210-2
Scm-1) y PBI (510-2 Scm-1) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten de
anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura molecular del
PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero una mayor capacidad
de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor conductividad
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 112 -
Anexos
- 113 -
Anexos
Anexo 1 Reactivos y disolventes
NordmReactivos y disolventes Referencias Casa
1Solucioacuten glioxal al 40 en peso 15520 Riedel de- Haeumln
2Amoniaco al 30 419941 Carlo Erba
3Hidroacutexido de sodio en lentejas 141687 Panreac Quimica SA
4Aacutecido clorhiacutedrico al 37 403871 Carlo Erba
5Caboacuten activo Darcoreg 242276 Sigma-Aldrich
6Dietil eacuteter 296082 Sigma-Aldrich
7Hidruro de sodio al 60 en aceite mineral 452912 Sigma-Aldrich
8NN-Dimetilformamida anhidro 998 227056 Sigma-Aldrich
9SEMCl gt=950 92749 Fluka
10Etil acetato grado analiacutetico 20221 Carlo Erba
11Magnesio sulfato anhidro PRS MAO161QP Quimivita SA
12Diclorometano 999 32222 Sigma-Aldrich
13N-bromosuccinimida gt=950 18350 Fluka
14Bicarbonato de sodio 141638 Panreac PRS
15Hexano 95 528215 Carlo Erba
16 Aacutecido 14-fenilendiboroacutenico 417130-56 Sigma-Aldrich
17
11-bis (difenilfosfino) ferroceno dicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) al 97
B7222 Frontier Scientific
19Acetona 995 179973 Sigma-Aldrich
20Etanol 995 161086 Panreac Quimica SA
22Acido fosfoacuterico 85 W290017 Sigma-Aldrich
23Aacutecido sulfurico 99
339741Sigma-Aldrich
Anexos
- 114 -
Anexo 2 Instrumentacioacuten
Los espectros de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H-RMN) se
realizaron en un Espectroacutemetro Varian Gemini operando a una frecuencia de
resonancia de 400 MHz El desplazamiento quiacutemico esta dado en ppm (partes por
milloacuten) Se ha utilizado como referencia el tetrametilsilano TMS Los estudios de RMN
se han realizado en el Instituto Quiacutemico de Sarria bajo la supervisioacuten del Dr X Batllori
Los Anaacutelisis Elementales (AE) se han realizado en un equipo Euro Vector EA
3000 en el Instituto Quiacutemico de Sarria a cargo de la sentildeora Nuria Ruiz
Los Anaacutelisis de Infrarojos (IR) fueron realizados en el espectroacutemetro Nicolet iS 10
por la sentildeora Nuria Ruiz en el Instituto Quiacutemico de Sarria
Los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) fueron realizados en una termobalanza
Mettler-Toledo TG50 y TGASDTA851eSF1100MT1712 Las muestras tuvieron un
calentamiento progresivo partiendo de 30ordmC hasta 900ordmC elevando la temperatura
10ordmCmin en atmosfera de N2 (etapa 1) seguido de un enfriamiento comenzando de
900ordmC hasta 300 ordmC bajando progresivamente la temperatura 10ordmC min en atmosfera
de N2 (etapa 2) y finalmente se elevoacute la temperatura de 300ordmC hasta 900ordmC
aumentando la temperatura10ordmC min en atmosfera oxidante Los anaacutelisis
termogravimeacutetricos fueron realizados en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el
departamento de PQAT
Las micrografiacuteas fueron realizadas en un equipo de Microscopia Electroacutenica de
Barrido (SEM) JEOL 5310 realizadas por el Dr J Abella en el Instituto Quiacutemico de
Sarria
Para realizar el caacutelculo de la viscosidad inherente se utilizoacute en un viscosiacutemetro
Canon Frenske para el poliacutemero siacutentesis A y un viscosiacutemetro Ubbelohde para el
poliacutemero siacutentesis B en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el departamento de Procesos
Quimicos de Alta Tecnologiacutea (PQAT)
La determinacioacuten del peso molecular por GPC se llevoacute a cabo en un HPLC serie
1050 Hewlett-Packard equipado con dos columnas GPC Ultrastyragel 103 y 104 Aordm
Anexos
- 115 -
utilizando como fase moacutevil tetrahidrofurano (THF) El peso molecular se calculoacute por
comparacioacuten con los tiempos de retencioacuten de patrones de poliestireno La
determinacioacuten del peso molecular se realizoacute en el Instituto Quiacutemico de Sarria
En la medicioacuten de la conductividad DC del poliacutemero en pastillas se utilizoacute una
fuente de corriente SourceMeter Keithley 2400 y fueron realizadas a temperatura
ambiente Las mediciones se llevaron a cabo por el Dr V Gomis del departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
La conductividad obtenida por el meacutetodo de las cuatro puntas en membrana fue
obtenida en equipo disentildeado por los ingenieros del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas
(MNT) de la UPC El equipop consiste en cuatro puntas separadas una distancia de 1
mm entre siacute una fuente de corriente para las puntas externas y un voltiacutemetro para la
medida de voltaje entre las puntas internas Las medidas se desarrollaron en una sala
blanca con una temperatura de 21ordmC y humedad relativa de 20-25 Las mediciones de
la conductividad de la membrana y del grosor fueron realizadas por la ingeniera Gema
Loacutepez y el Dr Pablo Ortega pertenecientes al grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT)
de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
El grosor de la membrana se midioacute utilizando un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120
KLA-Tencor La medicioacuten fue realizada por la ingeniera Gema Loacutepez del grupo de Micro
y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
Anexos
- 116 -
Bibliografiacutea
- 117 -
Bibliografiacutea
1 La Energiacutea del Hidroacutegeno y las Pilas de Combustible Comisioacuten Europea
Direccioacuten General de Investigacioacuten Direccioacuten General de Energiacutea y
Transportes EU R20719 ES Beacutelgica 2003
2 L Marlino Governmentrsquos Role in Energy Efficient Transportation IEEE Power
Electronics Society NEWSLETTER Vol17 Nordm 4 pp 7-9 2005
3 L Carrete K A Friedrich U Stimming Fuel Cells Fundamentals and
Applications Nordm1 2001
4 JS Wainright MH Litt RF Savinell High temperature membranes In W
Vielstichm (Brazil) A Lamm (Germany) HA Gasteiger (USA) editors
Handbook of fuel cells Vol 3 pp 436ndash446 John Wiley amp Sons Ltd 2003
5 S Banerjee DE Curtin Nafion Perfluorinated membranes in fuel cell Journal of
Fluorine Chemistry 125 pp 1211-1216 2004
6 EGampG Technical Service for the US Department of Energy Hand Book
DOENETL-20021179 Fuel Cell Handbook pp 3-4 11-12 6th edn USA 2002
7 Q Li R He J O Jensen N J Bjerrum Approaches and recent development of
polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100ordmC Chemistry
of Materials 15 pp 4896-4915 2003
8 Q Li R He J-A Gao JO Jensen NJ Bjerrum The CO poisoning effect in
PEMFCs operational at temperatures up to 200ordmC Journal of the
Electrochemical Society150 (12) pp A1599-A1605 2003
9 R Koch E Loacutepez N Divins M Allueacute A Jossen J Riera J Llorca Ethanol
catalytic membrane reformed for direct PEM FC feeding International Journal of
hydrogen energy 38 pp 5605-5615 2013
10 F Barbir PEM Fuel Cells Theory and Practice Elsevier Academic Press 2005
Bibliografiacutea
- 118 -
11 JS Wainright JT Wang D Weng RF Savinell MLitt Acid-doped
polybenzimidazoles A new polymer electrolyte Journal of the Electrochemical
Society 142 (7) pp L121-L123 1995
12 Celtecreg-P Serie Membrane Electrode Assembly Technical Information Brochure
Status August 2010 BASF Fuel Cell
13 B Smitha S Sridhar A A Khan Solid Polymer Electrolyte Membranes for Fuel
Cell Applications ndash a review Journal of Membrane Science 259 pp 10-26
2005
14 JA Asensio EM Saacutenchez P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on benzimidazole polymers for high-temperature PEM fuel cells A
chemical quest Chemical Society Reviews 39(8) pp 3210-3239 2010
15 A Schechter RFSavinell Imidazole and 1-methyl imidazole in phosphoric acid
doped polybenzimidazole electrolyte for fuel cells Solid State Ionics 147 (1-2)
pp 181-187 2002
16 GInzelt MPineri JW Schultze MA Vorotyntsev Electron and proton
conducting polymers recent developments and prospects Electrochimica Acta
45 (15-16) pp 2403-2421 2000
17 D Saacutenchez 22acute- biimidazoles Siacutentesis y aplicaciones como nuevos materiales
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
18 JA Asensio Membranas conductoras protoacutenicas basadas en poliacutemeros de tipo
polibenccimidazol Aplicacioacuten a pilas de combustibles de electrolito polimeacuterico
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
19 M Kawahara J Morita M Rikukawa K Sanui N Ogata Synthesis and proton
conductivity of thermally stable polymer electrolyte Poly(benzimidazole)
complexes with strong acid molecules Electrochimica Acta 45 (8) pp 1395-
1398 2000
20 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Polymer electrolyte fuel cells based
on phosphoric acid-impregnated poly(25-benzimidazole) membranes Journal of
the electrochemical society151 (2) pp A304-A310 2004
21 M Barnett P Secondo H Collier Synthesis and characterization of new 11-
diester diketone dinitrile derivatives of 22acute-Biimidazole Journal of Heterocyclic
Chemistry 33(4) pp 1363-13651996
Bibliografiacutea
- 119 -
22 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on poly(25-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by
direct acid casting Journal of Membrane Science 241 (1) pp89ndash93 2004
23 DP Matthews J R Mccarthy J P Whitten A Convenient Synthetic Route to
22acute-Biimidazole Synthesis 4 pp 336-337 1986
24 C Kirchner B Krebs Pentacoordinate zinc complexes of imidazole nitrogen
donors as structural models for the active site in enzymes preparation and
crystal structures of (μ-22prime-biimidazole)tetrakis(22prime-biimidazole)dizinc(II)
tetraperchlorate trihydrate and bis(22prime-biimidazole) (formato)zinc(II) perchlorate
Inorganic Chemistry 26 (21) pp 3569-3576 1987
25 JP Whitten DP Matthews JR McCarthy [2-(Trimethylsilyl)ethoxy]methyl
(SEM) as a novel and effective imidazole and fused aromatic imidazole
protecting group Journal of Organic Chemistry 51 (10) pp 1891-1894 1986
26 Iddon B Khan N Azoles A convenient synthesis of polysubstituted imidazoles
from 1-protected 245-tribroimidazoles Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 pp 1453-1455 1987
27 D Saacutenchez S Borros S Nonell JI Borrell C Colominas J Teixidoacute
Regioselective Symmetrical Bromination of Protected 22acute-Biimidazole Journal
of Heterocyclic Chemistry 39 (4) pp 733-735 2002
28 T Yamamoto T Uemura Synthesis and Characterization of New π Conjugated
Polymers Constituted of Five-Membered Rings Poly(22_-biimidazole-55_-
diyl)s Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 40 (15) pp
2686ndash2688 2002
29 D Wang JA Haseltine Comparison of phenylboronic acid phenyltrimethyltin in
the palladium-catalyzed of arylation of 15 ndashdialkylimidazoles Journal of
Heterocyclic Chemistry 31 (6) pp 1637-1639 1994
30 N Miyaura A Suzuki Palladium-Catalyzed Cross- Coupling Reactions of
Organoboron Compounds Chemical Reviews 95 (7) pp 2457-2483 1995
31 R Bouchet E Siebert Proton conduction in acid doped polybenzimidazole
Solid State Ionics 118 (3-4) pp 287-299 1999
32 AC Chapman LE Thirlwell Spectra of phosphorus compoundsmdashI the infra-
red spectra of orthophosphates Spectrochimica Acta 20 (6) pp 937-947 1964
33 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Proton-Conducting Polymers Based
on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazoles Journal Polymers Science
Part A Polymer Chemistry 40 (21) pp 3703-3710 2002
Bibliografiacutea
- 120 -
34 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Polymer Electrolyte Fuel Cells
Based on Phosphoric Acid Impregnated poly(25-benzimidazole) Membranes
Journal of Membrane Science 241 (1) pp 89-93 2004
35 X Gripa B Bonnet B Mula D J Jones and J Roziere Investigation of the
conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzmidazole
Journal Material Chemistry 9 (12) pp 3045-3049 1999
36 SR Samms S Wasmus RF Savinell Thermal Stability of Proton Conducting
Acid Doped Polybenzimidazole in Simulated Fuel Cell Environment Journal of
the Electrochemical Society 143 (4) pp 1225-1232 1996
37 TA Skotheim J Reynolds Handbook of Conducting Polymers Conjugated
Polymers Theory Synthesis Properties and Characterization third edition
Chapter 6 pp4-7 CRC Press USA 2006
38 J Lobato P Cantildeizares MA Rodrigo JJ Linares G Manjavacas Synthesis
and characterisation of poly[22-(m-phenylen)-55-bibenciimidazole] as polymer
electrolyte membrane for high temperature PEMFCs Journal of Membrane
Science 280 (1) pp 351-362 2006
39 EW Choe AB Conciatori Synthesis of high molecular weight
polybenciimidazole with arylhalo phosphorus compound catalyst US Patent
4535144 August 13 1985
40 B Xing O Savadogo The effect of acid doping on the conductivity of the
polibenzimidazole (PBI) Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2
(2) pp 95-101 1999
41 Q Li JO Jensen RF Savinell N JBjerrum High temperature proton
exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells Progress in
Polymer Science 34 (5) pp 449-477 2009
42 NS Trown Method for the preparation of Polybenzimidazole Membranes US
Patent 4693825 1987
43 M Litt R Ameri Y Wang R Savinell J Wainwright
Polybenzimidazolesphosphoric acid solid polymer electrolytes mechanical and
electrical properties Materials Research Society Symposium Proceedings Vol
548 pp 313-323 1999
44 EW Choe DD Choe Polybenciimidazoles (overview) In Salamone JCeditor
Polymeric materials encyclopedia Vol 7 pp 5619-5638 New York CRC Press
1996
Bibliografiacutea
- 121 -
45 Q Li R He JO Jensen NJ Bjerrum PBI- based polymer membranes for high
temperature of fuel cell ndashPreparation characterization and fuel cells
demonstration Fuel Cells 4 (3) pp 147-159 2004
46 S C Kumbharkar P B Karadkar U K Kharu Enhancement of gas permeation
properties of polybenzimidazoles by systematic structure architecture Journal of
Membrane Science 286 pp 161ndash169 2006
47 R He Q Li A Bach JO Jensen NJ Bjerrum Physicochemical Properties of
phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for fuel cells Journal of
membrane science 277 (1-2) pp 38-45 2006
48 D R Pesiri B Jorgensen R C DyeThermal optimization of polybenzimidazole
meniscus membranes for the separation of hydrogen methane and carbon
dioxide Journal of Membrane Science 218 (1-2) pp11ndash18 2003
49 Y-L Ma J S Wainright M H Litt R F Savinell Conductivity of PBI
Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells Journal
Electrochemical Society 151 pp A8-A16 2004
50 FM Smits Measurement of sheet resistivity with the four point probes Bell
System Technical Journal 37 (1) pp 711-718 (1958)
51 LJ Van der Pauw A method of measuring specific resistivity and Hall Effect of
a disc of arbitrary shape Philips Technical Review 20 pp 220-224 (1958)
- III -
- IV -
- V -
ldquo hellipyo creo que el agua seraacute empleada alguacuten diacutea como combustible que el
hidroacutegeno y el oxiacutegeno que la constituyen utilizados aislada o simultaacuteneamente
suministraraacuten una fuente de luz y calor inagotableshellip
hellip El agua es el carboacuten del futurordquo
Julio Verne La Isla Misteriosa 1874
- VI -
- VII -
Agradecimientos
Quiero expresar mi maacutes sincero agradecimiento al Dr Salvador Borros por
haberme dado la oportunidad de realizar el presente trabajo en el Instituto Quiacutemico de
Sarria Gracias por su infinita paciencia y comprensioacuten en todos estos antildeos que me han
llevado realizar este trabajo y sobre todo gracias por la confianza que tuvo en miacute
Tambieacuten me gustariacutea expresar mi agradecimiento al Dr Jordi Riera por el apoyo
incondicional que me ha brindado y los aacutenimos que me ha dado
Al Dr Juan Jesuacutes Peacuterez gracias por su apoyo
A todos mis compantildeeros del grupo GEMAT por su amistad y sus consejos Nuria
B Elizabeth Rhellip
Quiero expresar mi agradecimiento a mis compantildeeros del laboratorio de quiacutemica
orgaacutenica de ya hace varios antildeos que me ayudaron al inicio de este proyecto por su
compantildeiacutea y sus consejos y por responder a mis muchas preguntas Ana Ofir Marta
Intildeaki Gemma Maia Juan Laiahellip
Gracias tambieacuten a los profesores que me ayudaron a lo largo de este trabajo en
resolver mis dudas al Dr Xavier Batllori al Dr David Saacutenchez a la Dra Nuria Agulloacute y
al Dr Viacutector Saacutenchez
Gracias al Dr Pablo Ortega y a la Ing Gema Loacutepez por ayudarme a realizar las
mediciones de conductividad
A Olga por regalarme este original disentildeo de la cubierta del documento de tesis
Y finalmente me gustariacutea agradecer a mi familia a mis padres por su apoyo a mis
hermanos por darme aacutenimos a mi hijo Heacutector por regalarme sonrisas y a mi esposo
Domingo por todo lo que me ha brindado en todo este tiempo apoyo comprensioacuten
amor y tiempo muchas graciasiexcliexcl
Mariacutea del Carmen Ortega
- VIII -
- IX -
Resumen
En esta tesis se sintetiza y caracteriza un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
En la memoria del trabajo de tesis se indican los principales puntos desarrollados asiacute
como las conclusiones del estudio
1 Se detallan las fases de la siacutentesis y se verifican cada una de ellas
mediante las teacutecnicas de resonancia magneacutetica nuclear o espectroscopiacutea de infrarrojos
2 Se caracteriza el poliacutemero sintetizado mediante la aplicacioacuten de las
teacutecnicas de anaacutelisis elemental termogravimetriacutea espectroscopia de infrarrojos
viscosidad intriacutenseca cromatografiacutea de exclusioacuten molecular y se mide la conductividad
mediante el meacutetodo de las dos puntas Los anaacutelisis realizados validan las
caracteriacutesticas del PBII para su uso como poliacutemero en membranas conductoras de
protones y ponen de manifiesto que el PBII mejora la conductividad presentada por el
ABPBI y el PBI manteniendo una estabilidad teacutermica similar a dichos poliacutemeros
3 Se realizan membranas polimeacutericas basadas en PBII que se caracterizan
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido y se utiliza el meacutetodo de
cuatro puntas para la medicioacuten de la conductividad El estudio morfoloacutegico de la
membrana muestra una superficie homogeacutenea y sin porosidad Adicionalmente los
resultados obtenidos en la conductividad permiten afirmar que las membranas basadas
en PBII presentan un valor de conductividad maacutes elevado que las de ABPBI y PBI
A modo de conclusioacuten final puede decirse que la presente tesis aporta un nuevo
poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para la realizacioacuten
de membranas polimeacutericas en pilas de combustible El PBII presenta mejores
caracteriacutesticas de conductividad que el ABPBI y el PBI manteniendo propiedades
similares en cuanto a estabilidad teacutermica se refiere Este trabajo ha permitido validar la
potencialidad de los poliacutemeros PBII en aplicaciones que seraacuten cada vez maacutes
importantes como son las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de alta
temperatura
- X -
- XI -
Abstract
This thesis synthesizes and characterizes a novel polymer based on biimidazole
the poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) with the aim of evaluate its
feasibility as conducting polymer in high temperature fuel cell membranes The main
carried out steps can be found in the PhD dissertation and the main conclusions are
given in the following
1 The synthetic pathway is detailed in the thesis and is validated by means
of nuclear magnetic resonance or infrared spectroscopy
2 The synthesized polymer is subsequently characterized by applying the
techniques of elemental analysis thermogravimetric analysis infrared spectroscopy
intrinsic viscosity gel permeation chromatography and the conductivity is measured by
means of the two point probe method The analysis validate the PBII characteristics for
being used as polymer in proton conducting membranes and point out that the PBII
improves the conductivity presented by the ABPBI and the PBI with a similar thermal
stability
3 Polymeric membranes based on PBII are developed and characterized by
means of scanning electron microscope The morphology study shows a homogeneous
membrane surface without any porosity The conductivity is measured by applying the
four point probe method The conductivity results of the PBII membranes are higher than
the ones obtained with the ABPBI and PBI membranes
In conclusion this PhD dissertation presents a novel conducting polymer the
poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) to be used in the development of
proton conducting fuel cell membranes The PBII shows better conducting
characteristics than the ABPBI and the PBI keeping similar thermal stability properties
This work validates the potentiality of the PBII polymers in applications that are
becoming more important such as the high temperature polymer electrolyte fuel cells
- XII -
Iacutendice
- XIII -
Iacutendice
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Motivacioacuten y estado del arte 1
111 Situacioacuten energeacutetica actual 2
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones 3
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos 9
12 Objetivos de la Tesis 15
13 Estructura de la memoria de Tesis 16
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados
en biimidazol 19
21 Introduccioacuten 19
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 21
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 21
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol 22
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol 23
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-
1H-imidazol] 24
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 25
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 26
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol 28
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten 30
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki 32
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero 36
24 Otros aspectos de la siacutentesis 38
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis 38
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis 39
25 Conclusiones del capiacutetulo 41
Iacutendice
- XIV -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones
basados en biimidazol 43
31 Introduccioacuten 43
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 44
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 48
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar 48
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
50
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar 53
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
55
335 Purificacioacuten de poliacutemero 57
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] 59
34 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero 61
341 Introduccioacuten 61
342 Pruebas de solubilidad 63
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A 63
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B 66
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca 67
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
68
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla 71
36 Conclusiones del capiacutetulo 76
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana 79
41 Introduccioacuten 79
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis A 83
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas 83
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 86
423 Discusioacuten 86
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis B 87
Iacutendice
- XV -
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica 88
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 93
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana 96
45 Conductividad de la membrana 98
46 Conclusiones del capiacutetulo 102
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo 105
Capiacutetulo 6 Conclusiones 111
Anexos 113
Anexo 1 Reactivos y disolventes 113
Anexo 2 Instrumentacioacuten 114
Bibliografiacutea 117
Iacutendice
- XVI -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 1 -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Motivacioacuten y estado del arte
Los antecedentes de este trabajo se engloban en el aacutembito de la investigacioacuten
enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales polimeacutericos para la mejora de la eficiencia
energeacutetica de los sistemas de generacioacuten de energiacutea eleacutectrica actuales A partir de una
descripcioacuten del reto energeacutetico actual y del uso del hidroacutegeno y las pilas de combustible
(Fuel Cells) como alternativas plausibles de estructuras energeacuteticas eficientes
ecoloacutegicas y limpias se presenta la pila de combustible de electrolito polimeacuterico (PEM
Fuel Cell) como aquella con oacuteptimas prestaciones teniendo en cuenta caracteriacutesticas
como una alta eficiencia energeacutetica el adecuado rango de temperaturas de trabajo y
sobre todo el hecho de que partiendo de hidroacutegeno no genera ninguacuten gas de tipo
invernadero siendo agua y calor sus uacutenicos residuos
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de baja temperatura (60ordmC-
80ordmC) requieren de una continua humidificacioacuten para garantizar la conductividad
protoacutenica de su electrolito polimeacuterico con el consiguiente inconveniente asociado de
una adecuada gestioacuten del agua en el interior de la pila Este punto es de crucial
importancia porque abre la posibilidad de profundizar en la investigacioacuten de nuevos
materiales polimeacutericos que siendo conductores permitan trabajar a maacutes altas
temperaturas (120ordmC-180ordmC) La contribucioacuten de eacutesta tesis se circunscribe en este
aacutembito y a partir de trabajos de investigacioacuten previos presenta un nuevo poliacutemero con
caracteriacutesticas de resistencia a maacutes altas temperaturas y buena conductividad sin
necesidad de ser humidificado
A continuacioacuten se exponen de manera maacutes detallada los principales antecedentes
que permiten definir la motivacioacuten de la presente tesis y en posteriores apartados de
este capiacutetulo explicitar los objetivos y la estructura de esta tesis doctoral
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 2 -
111 Situacioacuten energeacutetica actual
La demanda actual de energiacutea estaacute creciendo a un ritmo alarmante La
perspectiva mundial sobre poliacutetica climaacutetica y tecnologiacutea energeacutetica europea predice un
crecimiento medio del 18 anual del consumo de energiacutea primaria mundial durante el
periodo 2000-20301 Debe resaltarse que la agencia internacional de energiacutea anuncioacute
que la demanda de energiacutea ha crecido raacutepidamente en 35 antildeos y que debido a ello se
calcula que solo quedan 30 antildeos de petroacuteleo a un precio razonable Dicha demanda
energeacutetica se satisface principalmente utilizando las reservas de combustibles foacutesiles
que emiten gases tipo invernadero y otros contaminantes Reservas que por otra parte
iraacuten encarecieacutendose a medida que vayan disminuyendo dicha circunstancia se ve
agravada por el hecho de que los combustibles foacutesiles en particular el petroacuteleo se
producen soacutelo en determinadas zonas del mundo por lo que la continuidad del
abastecimiento se ve gobernada por factores geopoliacuteticos y econoacutemicos1
Para darnos una idea del problema energeacutetico los Estados Unidos de
Norteameacuterica tienen un consumo en el antildeo aproximado de 22 millones de barriles de
petroacuteleo al diacutea y dicho consumo representa casi el 5 de petroacuteleo a nivel mundial Por
otro lado los vehiacuteculos de transporte de dicho paiacutes producen el 60 de monoacutexido de
carbono y cerca del 20 de las emisiones de gases de efecto invernadero en el mundo
esto es debido a que el sector transporte consume 23 partes del consumo anual del
petroacuteleo2
La poliacutetica europea actual del medio ambiente exige una reduccioacuten de los gases
de efecto invernadero y de las emisiones toacutexicas Dicha poliacutetica presiona para buscar
alternativas a los combustibles foacutesiles para poder cubrir nuestras crecientes
necesidades energeacuteticas
Una de las propuestas a corto plazo de la Comisioacuten Europea de Energiacutea y
Transporte1 recomienda un aumento de la eficiencia energeacutetica y un incremento del
abastecimiento de energiacuteas especialmente por renovables En particular el Grupo de
Alto Nivel de la Unioacuten Europea1 subraya el potencial de los sistemas energeacuteticos
basados en el hidroacutegeno a nivel mundial y en particular en Europa
El hidroacutegeno no es una fuente de energiacutea primaria como el carboacuten y el gas sino
un vector energeacutetico En la actualidad se produce utilizando los sistemas energeacuteticos
existentes basados en distintos vectores y fuentes primarias convencionales A plazo
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 3 -
maacutes largo es deseable que las energiacuteas renovables se conviertan en la fuente maacutes
importante de produccioacuten de hidroacutegeno
Actualmente el mayor obstaacuteculo para el amplio uso del hidroacutegeno como vector de
energiacutea en nuestra vida diaria es la generacioacuten y distribucioacuten de hidroacutegeno Sin
embargo si la voluntad poliacutetica es avanzar hacia las energiacuteas renovables entonces
soluciones como las energiacuteas de biomasa solar eoacutelica y oceaacutenica seraacuten maacutes o menos
viables seguacuten las condiciones climaacuteticas y geograacuteficas regionales
Por consiguiente es necesario introducir medidas que fomenten un uso maacutes
eficiente de la energiacutea y un suministro energeacutetico a partir de una proporcioacuten creciente
de fuentes libres de carboacuten Dentro de las nuevas estructuras energeacuteticas podriacuteamos
mencionar a aquellas basadas en el hidroacutegeno y las pilas de combustible que presentan
una alta eficiencia respecto a las energiacuteas convencionales
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones
Las pilas de combustibles son un dispositivo electroquiacutemico que convierte la
energiacutea quiacutemica de una reaccioacuten directamente en energiacutea eleacutectrica3 Las pilas de
combustible estaacuten formadas por varias celdas de combustible En la actualidad las pilas
de combustible son una tecnologiacutea importante con una extensa variedad de
aplicaciones desde dispositivos portaacutetiles tales como teleacutefonos moacuteviles y laptops que
utilizan pilas de tamantildeo pequentildeo pasando por aplicaciones moacuteviles como coches
vehiacuteculos de transporte autobuses y buques hasta los generadores de calor y energiacutea
en aplicaciones estacionarias en los sectores domeacutestico e industrial45
Existen diversas maneras de clasificar las pilas de combustible entre ellas por la
temperatura de trabajo por el tipo de combustible y por el tipo de electrolito que utilizan
Seguacuten el rango de temperatura de trabajo se pueden mencionar las de baja
temperatura (hasta 200ordmC) y de alta temperatura (hasta 1000ordmC) A su vez la
temperatura de trabajo determina el tipo de combustible y la pureza del mismo Las
pilas de combustible de baja temperatura requieren de un combustible de elevada
pureza debido a que el catalizador platino (Pt) utilizado en estas celdas sufre el
envenenamiento ocasionado por el monoacutexido de carbono (CO) presente en el
combustible6 En contraposicioacuten las pilas de alta temperatura son menos sensibles a las
impurezas pudiendo trabajar hasta con un 3 de CO sin peacuterdida de potencia78 Con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 4 -
respecto al combustible cabe mencionar que las pilas de combustible utilizan hidroacutegeno
metanol gas natural metano o reformados para su funcionamiento
La estructura baacutesica de una celda de combustible PEMFC (de hidroacutegeno) consiste
en una membrana de electrolito polimeacuterico conductora de protones en contacto con un
aacutenodo (electrodo negativo) y un caacutetodo (electrodo positivo) a cada lado y eacutestos a su
vez se encuentran conectados a un circuito eleacutectrico externo (figura 11) Llevaacutendose a
cabo las reacciones electroquiacutemicas en los electrodos que a su vez producen corriente
eleacutectrica y desprenden calor
Figura 11 Estructura baacutesica de una celda de combustible (wwwtecnocienciaes)
Una tiacutepica celda de combustible en este caso de hidroacutegeno requiere de un
combustible que es suministrado de forma continua al compartimento del aacutenodo y de un
oxidante (oxiacutegeno normalmente del aire) que es proporcionado del mismo modo al
compartimento del caacutetodo
En el aacutenodo se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten del H2
2 2 2H H e (1)
Los electrones resultantes (corriente eleacutectrica) fluyen a traveacutes del circuito externo
produciendo energiacutea mientras que los protones pasan a traveacutes del electrolito y son
transportados al caacutetodo En el caacutetodo el oxiacutegeno suministrado reacciona seguacuten la
siguiente ecuacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 5 -
22 4 2O e O (2)
Y los iones de oxiacutegeno se recombinan con los protones para formar agua
222O H H O (3)
La combustioacuten de hidroacutegeno es una de las maneras maacutes eficientes para obtener
una alta cantidad de energiacutea Koch et al9 reportan una alta eficiencia en la conversioacuten
de energiacutea eleacutectrica en el interior de una celda de combustible (45-60 energiacutea
eleacutectrica en la entrada de hidroacutegeno) Esta alta eficiencia las hace maacutes atractivas con
respecto a las energiacuteas convencionales
Como ya se ha mencionado una de las clasificaciones de las pilas de combustible
se basa en el tipo de electrolito6 Esto es de suma importancia debido a que el tipo de
electroacutelito determinaraacute las caracteriacutesticas principales de una pila de combustible desde
el rango de temperatura de trabajo la conductividad hasta la geometriacutea de la pila de
combustible Bajo esta clasificacioacuten pueden indicarse
Pila de combustible de electrolito polimeacuterico o pila de combustible de membrana
intercambiadora de protones (Proton-Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC)
Pila de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC)
Pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC)
Pila de combustible alcalinas (Alkaline Fuel Cell - AFC)
Pila de combustible de oacutexido soacutelido (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC)
Pila de combustible de carbonatos fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell -
MCFC)
La tabla 11 indica algunas de las caracteriacutesticas maacutes importantes de las pilas de
combustible descritas anteriormente En concreto se muestran las principales ventajas
e inconvenientes de cada una de ellas
Entre las desventajas pueden resaltarse las siguientes
Una pila de combustible de metanol directo (DMFC) emite CO2
Para una pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (PAFC) el principal
inconveniente es que el electrolito no es soacutelido asiacute como su baja relacioacuten
potenciatamantildeo y peso
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 6 -
Para pilas de combustible alcalinas (AFC) el impedimento de emplear aire
como reactante
Para las pilas de combustible basadas en oacutexido soacutelido (SOFC) y
carbonatos fundidos (MCFC) el trabajar a una elevada temperatura (por
encima de los 600ordmC) y el hecho de que el electrolito deba encontrarse en
solucioacuten acuosa
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico o bien pilas de combustible de
membrana intercambiadora de protones (PEMFC) tambieacuten presentan algunos
inconvenientes como su sensibilidad a impurezas y al CO en el combustible asiacute como
la necesidad de mantener el electrolito polimeacuterico en unos niveles de humedad
adecuados Sin embargo la celda de combustible basada en una membrana
polimeacuterica tiene la ventaja de que el electrolito es soacutelido por lo que su funcionamiento
se puede independizar en gran medida de la posicioacuten geomeacutetrica de la pila y le confiere
maacutes robustez frente a las vibraciones Presenta ademaacutes mayor densidad de corriente
con respecto al resto de tipos de electrolitos lo cual permite afirmar que constituye el
tipo de pila de combustible con mayor proyeccioacuten en los uacuteltimos antildeos610
El tipo de electroacutelito utilizado en la PEMFC determina su temperatura de
operacioacuten De este modo las PEMFC pueden clasificarse en funcioacuten del rango de
temperaturas de operacioacuten asiacute se denominan como PEMFC de baja temperatura a
aquellas con una temperatura de trabajo por debajo de 100ordmC mientras que las PEMF
de alta temperatura operan con un rango de temperatura maacutes altas por ejemplo entre
120ordmC y 180ordmC
Aunque las PEMFC tienen ventajas con respecto a otros tipos de pilas tambieacuten
presentan ciertos inconvenientes en especial en el caso de las PEMFC de baja
temperatura Cuando la PEMFC trabaja a una temperatura menor de 100ordmC los
catalizadores sufren el envenenamiento del monoacutexido de carbono que esteacute presente en
el combustible y para evitarlo se hace indispensable el uso de combustible de alta
pureza teniendo como inconveniente un altiacutesimo coste11 Por otra parte las propiedades
mecaacutenicas del electrolito polimeacuterico disminuyen al superar 100ordmC lo cual hacen que
este tipo de electrolito sea inapropiado para maacutes altas temperaturas Adicionalmente el
electrolito polimeacuterico debe mantenerse humidificado para poseer una elevada
conductividad protoacutenica ello conlleva a una complicada gestioacuten del agua dado el riesgo
de inundar las celdas6
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 7 -
Como contraposicioacuten a las PEMFC de baja temperatura las PEMFC de alta
temperatura no requieren ser humidificadas12 pueden utilizar combustible (H2) de
menor pureza78 y pueden operar a temperaturas por encima de los 100ordmC lo que
conlleva a una reaccioacuten maacutes raacutepida en el electrodo con especial relevancia en el caso
del caacutetodo (reduccioacuten de oxiacutegeno)
Tal y como se ha mencionado el electrolito polimeacuterico constituye el corazoacuten de la
pila de combustible413 y determina algunas de sus principales propiedades Entre las
caracteriacutesticas maacutes importantes que debe poseer puede indicarse una elevada
conductividad protoacutenica una miacutenima (idealmente cero) conductividad electroacutenica
buena resistencia mecaacutenica ademaacutes de una nula permeabilidad a los gases
Adicionalmente y teniendo en cuenta lo anterior es deseable tambieacuten que el
electroacutelito mantenga estas propiedades en el rango de temperatura de operacioacuten de las
PEMFC de alta temperatura
Numerosos grupos de investigacioacuten trabajan en el desarrollo de nuevos poliacutemeros
conductores o bien mejorando los poliacutemeros ya existentes para su aplicacioacuten como
electrolitos polimeacutericos en pilas de combustible414 A continuacioacuten se procederaacute a
detallar las caracteriacutesticas maacutes relevantes de los poliacutemeros utilizados en la actualidad
como electrolitos polimeacutericos y se remarcaraacuten los aspectos que pueden mejorarse y
que requieren por tanto una mayor investigacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 8 -
Tab
la 1
1 V
enta
jas
e in
conv
enie
ntes
prin
cipa
les
de la
s pi
las
de c
ombu
stib
le5
Pila
de
com
bust
ible
de
elec
trol
ito p
olim
eacuteric
o (P
EM
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
met
anol
dire
cto
(D
MF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
aacutecid
o fo
sfoacuter
ico
(P
AF
C)
Pila
de
com
bust
ible
al
calin
as
(A
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
carb
onat
os fu
ndid
os
(M
CF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
oacutexid
o soacute
lido
(SO
FC
)
Est
ado
y tip
o de
ele
ctro
lito
Soacutel
ido
Mem
bran
a P
olim
eric
a S
oacutelid
o
M
embr
ana
Pol
imeacuter
ica
Liacutequ
ido
Aacuteci
do fo
sfoacuter
ico
conc
entr
ado
al 1
00
Dis
oluc
ioacuten
acuo
sa
KO
H (
35-5
0w
t) o
K
OH
(85
wt)
Liacutequ
ido
C
arbo
nato
s Li
Na
KS
oacutelid
o
(Zr
Y)
O2
Tem
pera
tura
de
trab
ajo
(ordmC
)lt
100
lt
100
150-
220
lt 1
20 oacute
250
60
0-70
060
0-10
00
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
2-
Baj
a pe
rmea
bilid
ad a
lo
s g
ases
1
- A
cept
a re
form
ados
C
O y
CO
21
- La
est
abili
dad
del aacute
cido
co
ncen
trad
o es
alta
1
- C
atal
izad
ores
maacutes
ec
onom
icos
Ni
3-
Exc
elen
te c
ondu
ctor
de
prot
ones
2
- C
orro
sioacuten
miacuten
ima
2-
Pue
de e
mpl
ear
H2
de
baja
pur
eza
4-
Cor
rosi
oacuten m
inim
a
3-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
5-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
1-
La m
embr
ana
debe
pe
rman
ecer
hid
rata
da
1
- P
reci
o de
los
cata
lizad
ores
1-
A b
ajas
tem
pera
tura
s el
H
3PO
4 es
un
cond
ucto
r ioacute
nico
muy
pob
re
1-
Ele
ctro
lito
acuo
so
1-
Ele
ctro
lito
corr
osiv
o
2-
La g
estioacute
n in
tern
a de
l ag
ua e
s cr
itica
2-
Sen
sibl
e a
las
impu
reza
s de
l co
mbu
stib
le
2-
Env
enen
amie
nto
de lo
s ca
taliz
ador
es p
or e
l CO
pu
ede
ser
criti
co
2-
El C
O2
del a
ire
enve
nena
el c
atal
izad
or
2-
Ele
vada
tem
pera
tura
de
trab
ajo
3-
Req
uier
e H
2 d
e al
ta
pure
za c
on la
men
or
cant
idad
de
CO
pos
ible
o
ning
una
3-
Gen
era
CO
23
-Gra
n ta
mantilde
o y
peso
3-
El C
O2
reac
cion
a co
n el
KO
H y
form
a K
2CO
3 al
tera
ndo
el
elec
trol
ito
Ven
taja
s
Des
vent
ajas
1-
La e
leva
da
tem
pera
tura
de
trab
ajo
dific
ulta
el d
isentilde
o y
la
sele
ccioacute
n de
los
mat
eria
les
2-
Ace
pta
refo
rmad
os d
e C
O
y C
O2
2-
Ace
pta
refo
rmad
os
CO
y C
O2
3-
El e
lect
rolit
o soacute
lido
perm
ite r
educ
ir la
co
rros
ioacuten
3-
Alta
efic
ienc
ia a
copl
ado
a pr
oces
os d
e co
gene
raci
oacuten
1-
Alta
efic
ienc
ia
2-
Rea
ccioacute
n ca
toacutedi
ca
maacutes
raacutep
ida
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 9 -
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos
El Nafioacutenreg
Las membranas maacutes comuacutenmente usadas en pilas de combustible de electrolito
polimeacuterico han sido desarrolladas basaacutendose en el uso de poliacutemeros perfluorados
Dichos poliacutemeros se caracterizan por tener un esqueleto perfluorado tipo PTFE
(politetrafluoroeltileno) con cadenas laterales perfluoradas unidas a la cadena principal
mediante enlaces eacuteter y un grupo sulfoacutenico en la parte final de las cadenas laterales La
mayoriacutea de los estudios realizados sobre este tipo de poliacutemeros se basan en la familia
del Nafionreg de Dupont (ver figura 12) esto es debido a que presentan una alta
conductividad protoacutenica buena resistencia mecaacutenica y excelente estabilidad quiacutemica
sin embargo tambieacuten debe mencionarse que poseen limitaciones dos de ellas las maacutes
importantes son un coste muy elevado14 y que las membranas requieren estar
altamente hidratadas con agua para mantener una conductividad protoacutenica elevada De
este modo para evitar la deshidratacioacuten de la membrana la temperatura de operacioacuten
queda limitada por debajo del punto de ebullicioacuten del agua
Figura 12 Estructura quiacutemica del Nafionreg
Polibenzimidazoles
Uno de los caminos para incrementar significativamente la temperatura de trabajo
de membranas polimeacutericas conductoras de protones consiste en realizar un tratamiento
con aacutecidos fuertes que implica una impregnacioacuten a nivel molecular Esta impregnacioacuten
conocida en la bibliografiacutea como dopaje se ha llevado a cabo con distintos aacutecidos
fuertes El aacutecido fosfoacuterico es el maacutes utilizado como dopante para este tipo de poliacutemeros
debido a que es un buen conductor protoacutenico y es estable a altas temperaturas Su
conductividad a 200ordmC es alta de 08 Scm-1 tal y como reporta Schechter and
Savinell15
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 10 -
Entre los poliacutemeros que presentan una buena estabilidad teacutermica y una alta
conductividad protoacutenica al ser dopados con aacutecido fosfoacuterico se encuentran los
polibenciimidazoles Los polibencimidazoles son poliacutemeros lineales sintetizados por
condensacioacuten El acroacutenimo PBI (figura 13) estaacute reservado para el uacutenico poliacutemero
disponible en el mercado tipo polibencimidazol el poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-
bibencimidazole] manufacturado por la empresa Hoechst-Celanese El PBI es un
poliacutemero completamente amorfo con una temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) de
420ordmC-450ordmC debido a su estructura aromaacutetica1416 En resumen puede decirse que el
poliacutemero PBI ademaacutes de ser buen conductor protoacutenico es resistente a altas
temperaturas11 y es quiacutemicamente estable4
Figura 13 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Existen extensos trabajos de investigacioacuten referentes a los polibenciimidazoles
Entre los grupos de investigacioacuten de referencia en dicho campo pueden mencionarse
los grupos de Grup drsquoEnginyeria Molecular (GEM) y Grup drsquoEnginyeria de Materials
(GEMAT) pertenecientes al Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten
Llull que han realizado numerosas contribuciones en el campo de nuevos materiales y
en la siacutentesis y caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores Dentro de las aportaciones
desarrolladas por dichos grupos existen dos tesis doctorales1718 que son precedentes
de este trabajo y en las cuales se ha gestado la idea de desarrollar un nuevo poliacutemero
conductor tipo biimidazol
En el trabajo desarrollado por JA Asensio18 se lleva a cabo la siacutentesis y la
caracterizacioacuten entre otros del poli(25-bencimidazol) (ABPBI) que pertenece a la
familia de los polibencimidazoles y posee una estructura quiacutemica maacutes simple que el
PBI tal y como muestra la figura 14 En esa investigacioacuten se comprueba que el ABPBI
absorbe mayor cantidad de aacutecido que el PBI al ser dopado con aacutecido fosfoacuterico en una
solucioacuten a la misma concentracioacuten tal y como tambieacuten se encuentra en los artiacuteculos de
otros investigadores como Wainright et al4 y del propio JA Asensio et al14 Este hecho
puede explicarse observando que el ABPBI tiene una estructura molecular que a
diferencia del PBI por cada anillo de benceno posee un anillo imidazol mientras que el
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 11 -
PBI tiene tres anillos benceacutenicos por cada dos anillos imidazol Esta mayor proporcioacuten
de anillos imidazol en la cadena polimeacuterica hace esperar que el ABPBI absorba el aacutecido
y la humedad con una mayor facilidad que el PBI ya que es el nitroacutegeno (N) del anillo
de imidazol el que forma una sal con el aacutecido fosfoacuterico19
Figura 14 Estructura quiacutemica del ABPBI
Este efecto tambieacuten se ha observado en membranas realizadas con ABPBI y PBI
Asiacute Wainright et al4 indican que la conductividad que presentan las membranas ABPBI
es aproximadamente un 20 mayor respecto a membranas de PBI con equivalente
nivel de dopaje en determinadas condiciones experimentales Esta mayor conductividad
puede explicarse teniendo en cuenta que el peso molecular del ABPBI por Unidad
Constitucional Repetitiva de Poliacutemero (UCR) es menor que para el PBI De este modo
por ejemplo a partir de una cadena de peso molecular de 100000 gmol de PBI y
ABPBI pueden calcularse cuaacutentas unidades de UCR y anillos imidazol existen para
cada caso tal y como puede observarse en la tabla 12 Considerando estos datos es
faacutecil determinar que el nuacutemero de anillos imidazol para el ABPBI es mayor que para el
PBI y por tanto seraacute capaz de absorber maacutes aacutecido y previsiblemente su conductividad
seraacute maacutes elevada
Asensio et al20 confirma este hecho al realizar membranas polimeacutericas basadas
en PBI y ABPBI que presentan praacutecticamente la misma conductividad para las mismas
condiciones de trabajo ver tabla 13 En concreto para lograr este objetivo se han
requerido 30 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de ABPBI mientras que se han
necesitado 77 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de PBI
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 12 -
Tab
la 1
3 C
ondu
ctiv
idad
del
PB
I y d
el A
BP
BI
Tab
la 1
2 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
AB
PB
y d
el P
BI
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
NH N
n
N HN
NH N
n
Po
liacuteme
ro
X ∙ H
3P
O4
H
3P
O4
en
pe
soC
on
du
ctiv
ida
d (
S∙c
m-1
)T
em
pe
ratu
ra (
ordmC
)H
um
ed
ad
Re
lativ
a (
HR
)
PB
I7
77
13
41
80
5
AB
PB
I3
0
72
39
18
05
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 13 -
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
PO
LIB
IIMID
AZO
L2
20
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
02
08
) =
48
04
80
∙ 2
= 9
60
NH N
n
N HN
N HN
n
N HN
NH N
n
Tab
la 1
4 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
PB
I A
BP
BI y
del
pol
i[4-4
acute(p-
feni
len)
-22
acute bi
-1H
-imid
azol
]
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 14 -
Poliacutemeros basados en el 22acute bi-1H-imidazol
El grupo de investigacioacuten GEM tambieacuten ha desarrollado estudios sobre la siacutentesis
y aplicaciones de nuevos materiales basados en la moleacutecula del 22acute- bi-1H-imidazol17
(ver figura 15) y dentro del abanico de aplicaciones de dicha moleacutecula se encuentran
los poliacutemeros conductores ioacutenicos La moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol posee dos anillos
imidazol tal como se puede observar en la estructura molecular mostrada en la figura
15
Figura 15 Estructura quiacutemica del 22acute bi-1H-imidazol
En el presente trabajo se realizaraacute la siacutentesis del poliacutemero conductor poli [4-4acute (p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] ver figura 16 que posee en su estructura molecular el 22acute
bi-1H-imidazol
Figura 16 Estructura quiacutemica del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acute bi-1H-imidazol]
Cabe esperar que este nuevo poliacutemero conductor al ser dopado con aacutecido
fosfoacuterico en equivalentes proporciones que el ABPBI y PBI presente una mayor
conductividad protoacutenica debido a su mayor nuacutemero de anillos imidazol Siguiendo el
ejemplo comentado anteriormente la tabla 12 puede completarse con la relacioacuten de
nuacutemero de UCR y anillos de imidazol cuando se parte de una cadena de peso
molecular de 100000 gmol En conclusioacuten seguacuten los resultados mostrados en la tabla
14 el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] tiene un nuacutemero de 960 anillos imidazol
por 648 y 862 de los poliacutemeros PBI y ABPI respectivamente y proporcionando una
mayor absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y con ello se espera una mayor conductividad
protoacutenica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 15 -
Teniendo en cuenta los antecedentes expuestos en esta tesis doctoral se
desarrollaraacuten poliacutemeros conductores de la familia de la moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol con
la finalidad de evaluar su conductividad y poder de este modo compararla con la de los
polibencimidazoles anteriormente descritos Una vez confirmada esta mejora de
conductividad se procederaacute a la realizacioacuten de membranas polimeacutericas basadas en el
22acute bi-1H-imidazol Con el objetivo de evaluar el efecto del peso molecular sobre la
resistencia mecaacutenica de las membranas se sintetizaraacuten poliacutemeros de bajo y alto peso
molecular Por otra parte tambieacuten se estudiaraacute la resistencia teacutermica de los poliacutemeros
sintetizados y la conductividad de membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico
El siguiente apartado presenta el objetivo principal y los objetivos especiacuteficos que
se alcanzaraacuten en el desarrollo de esta tesis doctoral
12 Objetivos de la Tesis
Objetivo principal de la tesis
El objetivo principal de la presente tesis consiste en la siacutentesis y caracterizacioacuten
de nuevos poliacutemeros conductores basados en el grupo 22acute bi-1H-imidazol con la
finalidad de desarrollar una membrana conductora de protones con caracteriacutesticas
adecuadas para su uso en pilas de combustible de electrolito polimeacuterico (PEMFC) de
alta temperatura
Objetivos especiacuteficos de la tesis
En el trabajo de tesis se desarrollan poliacutemeros de alto y bajo peso molecular con
el objetivo de evaluar su efecto sobre las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de las
membranas realizadas Para ambos casos el objetivo principal se desglosa en los
siguientes objetivos especiacuteficos
Siacutentesis de un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] basado en el grupo 22acute bi-1H-imidazol
Caracterizacioacuten del nuevo poliacutemero determinando
o su estructura molecular
o su peso molecular
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 16 -
o su resistencia teacutermica
o su conductividad protoacutenica
Realizacioacuten de una membrana polimeacuterica obtenida a partir del poliacutemero poli [4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Caracterizacioacuten de la membrana polimeacuterica realizada evaluando
o un estudio de su morfologiacutea
o su resistencia mecaacutenica
o su conductividad protoacutenica
13 Estructura de la memoria de Tesis
La consecucioacuten de los objetivos anteriormente mencionados se describe en los
siguientes capiacutetulos que se han organizado como se detalla a continuacioacuten
En el segundo capiacutetulo se detallan los sucesivos pasos para realizar la siacutentesis
del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Con el objetivo anteriormente mencionado
de evaluar el efecto del peso molecular sobre las propiedades de la membrana
polimeacuterica se procede a sintetizar dicho poliacutemero con alto y bajo peso molecular La
teacutecnica de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) se utiliza en la determinacioacuten de la
estructura quiacutemica de los productos obtenidos en las diferentes etapas hasta llegar a la
polimerizacioacuten y la teacutecnica de infrarrojos (IR) se aplica para determinar la correcta
desproteccioacuten del poliacutemero
Con el objetivo de facilitar la comprensioacuten de cada una de las diversas etapas de
siacutentesis y caracterizacioacuten desarrolladas en este trabajo eacutestas se acompantildean de una
descripcioacuten detallada de la parte experimental correspondiente
En el capiacutetulo 3 se presenta la caracterizacioacuten de los poliacutemeros conductores de
protones basados en biimidazol Para ello se utilizan las siguientes teacutecnicas 1- el
anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) con el objeto de estudiar el comportamiento teacutermico
del poliacutemero dopado y sin dopar 2- la teacutecnica de infrarrojos (IR) para conocer si el
poliacutemero se ha dopado correctamente 3- el uso del anaacutelisis elemental (AE) para
determinar el tanto por ciento de aacutecido absorbido (nivel de dopaje) 4- se realizan
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 17 -
pruebas de solubilidad 5- se determina el peso molecular por medio de la viscosidad
intriacutenseca (0) y 6- se mide la conductividad protoacutenica por el meacutetodo de dos puntas en
pastillas de poliacutemero dopado
En el capiacutetulo 4 se realiza una membrana polimeacuterica y se caracteriza mediante un
anaacutelisis superficial (la morfologiacutea) para dicho estudio se ha utilizando la microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM) y una lupa oacuteptica (Leica MC165) Adicionalmente se mide
la conductividad protoacutenica de la membrana mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
El capiacutetulo 5 estaacute dedicado a una discusioacuten del trabajo realizado Se comparan los
resultados obtenidos con los correspondientes en los poliacutemeros conductores tipo
polibencimidazoles en concreto con el ABPBI y con PBI Esta discusioacuten permitiraacute
deducir las conclusiones de la tesis que se presentan en el capiacutetulo 6 Finalmente el
capiacutetulo 6 describe tambieacuten las posibles liacuteneas de investigacioacuten que pueden extraerse
de la presente tesis
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 18 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 19 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
21 Introduccioacuten
Como ya se ha mencionado en el capiacutetulo anterior en la actualidad el PBI y
ABPBI son los poliacutemeros conductores de alta temperatura con mayor repercusioacuten en el
campo de investigacioacuten y desarrollo de membranas polimeacutericas en pilas de
combustible Entre sus propiedades resaltan una excelente resistencia teacutermica ser
asequibles y poseer una elevada conductividad protoacutenica
Como se puede observar en las figuras 21 y 22 la estructura quiacutemica de ambos
poliacutemeros estaacute formada por anillos benceno e imidazol y es justamente este uacuteltimo
grupo el responsable de proporcionarles el caraacutecter conductor1422 una vez el poliacutemero
ha sido dopado Adicionalmente las condiciones de alta temperatura de trabajo a las
que seraacuten sometidos les permiten alcanzar una elevada conductividad protoacutenica
Figura 21 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 20 -
Figura 22 Estructura quiacutemica del ABPBI
Todo lo anterior ha sido el detonante que ha despertado el intereacutes de cientiacuteficos
en el estudio del grupo 22acute-bi-1H-imidazol y en su posible aplicacioacuten en poliacutemeros
conductores Dicho grupo posee dos anillos imidazol en su estructura y no soacutelo abre un
abanico de posibilidades en el desarrollo de nuevos poliacutemeros conductores sino que
ademaacutes eleva las expectativas de las prestaciones que dichos poliacutemeros puedan tener
El grupo 22acute-bi-1H-imidazol cuya estructura quiacutemica se muestra en la figura 23
presenta una estructura aromaacutetica resistente a altas temperaturas Adicionalmente el
grupo NH que posee puede ser faacutecilmente protonado mediante la absorcioacuten de aacutecidos
(dopaje) lo cual le confiere un caraacutecter conductor
Figura 23 Estructura quiacutemica del 22acute-bi-1H-imidazol
Con el objeto de estudiar el efecto en la conductividad protoacutenica de un grupo
biimidazol por unidad de repeticioacuten del poliacutemero en este capiacutetulo se presenta la siacutentesis
de un poliacutemero conductor de protones el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que
contiene el grupo 22acute-bi-1H-imidazol en su estructura molecular
Adicionalmente una de las finalidades de este trabajo es conseguir que el
poliacutemero sintetizado pueda formar una membrana que cumpla con las caracteriacutesticas
fiacutesicas esperadas en un electrolito polimeacuterico Una de ellas es una buena resistencia
mecaacutenica Ahora bien hasta el momento en que se realice la membrana no se podraacute
determinar el peso molecular del poliacutemero maacutes adecuado para alcanzar la mejor
resistencia mecaacutenica Este es el motivo por el que se realizaraacute la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol en diferentes condiciones de trabajo con el propoacutesito de
obtener poliacutemeros a distintos pesos moleculares para su posterior evaluacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 21 -
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
La siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] se desarrolla aplicando
cinco pasos que a continuacioacuten se procede a explicar de manera general
El primer paso consiste en realizar la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol Dicha
moleacutecula presenta gran insolubilidad en medios orgaacutenicos y para facilitar su disolucioacuten
se realiza la introduccioacuten de un grupo protector que bloquea el grupo NH del biimidazol
Posteriormente dicho grupo protector seraacute eliminado en un medio aacutecido La proteccioacuten
del 22acute-bi-1H-imidazol constituye el segundo paso de la ruta sinteacutetica En el tercer paso
se realiza la halogenacioacuten de las posiciones 44acutedel 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-
1H-imidazol obtenido en el segundo paso para obtener el 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol En el cuarto paso se procede a polimerizar el
monoacutemero obtenido mediante la reaccioacuten de Suzuki Utilizando como catalizador un
compuesto de paladio se obtendraacute el poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-
22acute-bi-1H-imidazol] El uacuteltimo paso consiste en la eliminacioacuten del grupo protector en
medio aacutecido
A continuacioacuten se exponen los fundamentos teoacutericos en los cuales se ha basado
la realizacioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En la bibliografiacutea se han descrito dos meacutetodos para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol la siacutentesis de Matthews23 y la siacutentesis de Debus17
La siacutentesis de Matthews se realiza mediante la condensacioacuten del acetal dimetilico
del aminoacetaldehido con el bis-metilimidato obteniendo el bis-amida El 22 bi-1H-
imidazol se obtiene mediante la ciclacioacuten de la bis-amida en medio aacutecido con un 83
de rendimiento Sin embargo la obtencioacuten del bis-metilimidato implica realizar la
siacutentesis del gas cianoacutegeno debido a que en los antildeos noventa se retiroacute su
comercializacioacuten por lo que el nuacutemero de pasos sinteacuteticos aumenta
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 22 -
Figura 24 Meacutetodo de Matthews para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del cianoacutegeno
La siacutentesis de Debus se basa en la condensacioacuten del glioxal con amoniaco A lo
largo del tiempo se han realizado modificaciones en el meacutetodo sinteacutetico En 1957 Khun
y Blau realizaron la siacutentesis al reaccionar glioxal con carbonato amoacutenico El producto
final se separaba del crudo por sublimacioacuten obtenieacutendose un rendimiento del 25 Una
de las uacuteltimas simplificaciones experimentales de la siacutentesis original de Debus consiste
en purificar el producto obtenido de la condensacioacuten tratando el crudo de reaccioacuten en
una disolucioacuten clorhiacutedrica con carboacuten activo1724
Figura 25 Meacutetodo de Debus para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del glioxal
Ambas metodologiacuteas para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol fueron evaluadas
experimentalmente por David Saacutenchez et al17 concluyendo en sus observaciones que la
primera opcioacuten tiene rendimientos maacutes altos (80) pero con un mayor nuacutemero de
pasos sinteacuteticos Experimentalmente se encontroacute que la siacutentesis de Debus modificada
resultoacute ser maacutes econoacutemica y simple de sintetizar en comparacioacuten a la Matthews a
pesar de su bajo rendimiento (15)
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
El 22acutebi-1H-imidazol como ya se ha mencionado es muy insoluble en medios
orgaacutenicos y con objeto de favorecer su solubilidad se debe proteger el grupo NH del
imidazol17 Es por ello que en la siacutentesis de nuevos materiales imidazol se precisa de la
proteccioacuten y subsecuente desproteccioacuten del grupo NH (del imidazol) Con dicho objeto
se han propuesto varios grupos protectores como dietoximetilo y tritilo25 (figura 26) Sin
embargo el resultado de su uso no ha sido muy favorable En primer lugar el
N
N
N
N
H H
HH
(CN)2
CH3OHCH3ONa
H NH2
NC NH2
+
NHMeO
MeO NH
MeONH
H
OMe
HNOMe
HN NH
H
OMe
2HCl
2HCl
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 23 -
dietoximetilo es extremadamente sensible a la humedad mientras que por otra parte
la proteccioacuten con tritilo tiene como resultado bajos rendimientos
Figura 26 Grupos protectores usados para el imidazol dietoximetilo (a) y tritilo (b)
Por dicha razoacuten Written et al25 realizaron investigaciones sobre un grupo
protector de los imidazoles que permitiera su introduccioacuten de manera sencilla que fuera
estable y que pudiera ser removido faacutecilmente (ayudando con ello a la purificacioacuten del
producto final) El grupo trimetilseililetoximetilo (SEM) (figura 27) cumple con los
criterios antes mencionados Ademaacutes se ha utilizado como grupo protector para
alcoholes y pirrol Adicionalmente dicho grupo protector incrementa la selectividad de
ciertas reacciones como por ejemplo las metalaciones25
Figura 27 Grupo protector trimetilseililetoximetilo (SEM)
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol
Una vez que el heterociclo es soluble en medios orgaacutenicos se plantea introducir
aacutetomos de bromo en las posiciones simeacutetricas 44acute del 22acutebi-1H-imidazol las cuales
deberiacutean actuar como punto de informacioacuten quiacutemico dirigiendo selectivamente su
posterior substitucioacuten Este proceso de halogenacioacuten es clave para la posterior
polimerizacioacuten del biimidazol bromado En general la bromacioacuten de los imidazoles se
(a) (b)
O
O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 24 -
ha llevado a cabo mediante la accioacuten del Br2 en AcOH (aacutecido aceacutetico)26 BrCN 2446-
tetrabromociclohexa-25-dienona y la N-bromosuccinimida (NBS)17 27
En este trabajo se realiza la bromacioacuten con NBS y disolventes clorados como
propone Saacutenchez et al1727 y Yamamoto et al28 Este tipo de halogenacioacuten es reportado
en los antildeos 80rsquos por Matthews et al23 indican que la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazole protegido con el grupo SEM tratado con 1 equivalente de NBS en CCl4 a
reflujo lleva a la obtencioacuten de una mezcla formada por los monobromobiimidazoles2529
y el dibromobiimidazol asimeacutetrico17 ver figura 28
Figura 28 Monobromobiimidazoles (a) y (b) y el dibromobiimidazol asimeacutetrico (c)
Debido a la falta de selectividad del proceso usado por Matthews et al23
Saacutenchez et al17 proponen realizar la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol protegido con el
grupo SEMCl trataacutendolo con 2 equivalentes de NBS en condiciones similares Con ello
logran observar que en dichas condiciones se sintetizan un dibromo regioisoacutemero
simeacutetrico Sanchez at al1727 indican la obtencioacuten del producto satisfactoriamente con un
rendimiento del 64 figura 29
Figura 29 Obtencioacuten del 11acute-bis (trimetilsililetoximetil) -44acute-dibromo-22acute bi-1H-imidazol
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki 1730 consistente en
la formacioacuten de un enlace carbono-carbono entre un derivado halogenado (electroacutefilo) y
un derivado boroacutenico (nucleoacutefilo) en presencia de un compuesto de paladio (Pd) en
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 25 -
cantidades cataliacuteticas en medio baacutesico Este tipo de reaccioacuten ha sido descrita en la
obtencioacuten de poliacutemeros que presentan en su estructura molecular el grupo p-fenilen
Por ello en este trabajo se lleva a cabo la obtencioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] utilizando la reaccioacuten de Suzuki
El ciclo cataliacutetico de dicha reaccioacuten consta de 3 etapas ver figura 210 En un
primer momento se forma un complejo de Pd con un haloderivado por adicioacuten oxidante
Esta especie sufre un intercambio de ligando previo al proceso de transmetalacioacuten En
la transmetalacioacuten un nucleoacutefilo normalmente un derivado boroacutenico o un ester
boroacutenico introduce el segundo resto del acoplamiento En la reaccioacuten de Suzuki el
nucleoacutefilo es un aacutecido o un ester boroacutenico el cual se cuaterniza antildeadiendo una base
tiacutepicamente Carbonato de Sodio (Na2CO3)
Figura 210 Ciclo cataliacutetico de la reaccioacuten de Suzuki
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A continuacioacuten se detallan los pasos que componen las siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] asiacute como una breve descripcioacuten de su desarrollo
acompantildeada del correspondiente espectro de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
Pd0L2
R1-PdL2-XR1-PdL2-R2
R-PdL2-OR
Adicioacutenoxidante
Transmetalacioacuten
Eliminacioacuten reductora
R2 X
RONa
Na XR1B(OH)2 R1B(OH)3
B(OH)4
OH
R1 R2
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 26 -
(RMN) (con excepcioacuten del uacuteltimo paso que se caracterizoacute mediante espectro de
infrarrojos (IR)) y los resultados experimentales asociados a cada paso
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En este trabajo y teniendo en cuenta las consideraciones anteriormente
mencionadas en el apartado 221 se ha realizado la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
utilizando el meacutetodo de Debus modificado siguiendo la pauta utilizada en la tesis
doctoral realizada por David Saacutenchez17 Por este motivo la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol se basa en la condensacioacuten entre una disolucioacuten de glioxal y una corriente de
amoniaco gas tal y como indica la reaccioacuten (1)
(1)
Para verificar la estructura molecular del producto obtenido en la siacutentesis orgaacutenica
se procede a realizar una Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H RMN) La figura
211 muestra el espectro de 1H RMN de 22acute-bi-1H-imidazol en el se pueden observar
diversas sentildeales La primera sentildeal mirando el graacutefico de izquierda a derecha identifica
a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la posicioacuten 11acute del anillo aromaacutetico Noacutetese que
el 22acute-bi-1H-imidazol es una moleacutecula simeacutetrica por lo que las sentildeales de ambos
protones aparecen en el mismo desplazamiento A continuacioacuten se encuentran las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos unidos a los enlaces carbono en la posicioacuten
44acute y 55acute Tambieacuten se identifican restos de humedad y disolvente asiacute como la sentildeal
de la sustancia de referencia tetrametilsilano (TMS) que se puede observar como un
singlete a bajas frecuencias
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 27 -
Figura 211 Espectro de 1H RMN de 22acute-biimidazol
Experimental Siacutentesis del 22-bi-1H-imidazol
Se burbujea amoniaco gas en una disolucioacuten acuosa de glioxal al 20 (300 ml)
manteniendo la temperatura entre 30ordmC-40ordmC La corriente de amoniaco se obtiene
calentando 500 ml de solucioacuten acuosa de amoniaco al 30 a la que se le va goteando
una solucioacuten de NaOH al 20 Al cabo de 10 horas de circulacioacuten de la corriente de
amoniaco se obtiene una solucioacuten oscura que se filtra El soacutelido obtenido se disuelve
en una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 La solucioacuten se lleva a reflujo durante 15
minutos con carboacuten activo Darcoreg y se deja enfriar Despueacutes de 15 minutos de
enfriamiento se puede observar un aceite amarillo en la superficie La solucioacuten amarilla
resultante es filtrada y cuidadosamente neutralizada con una disolucioacuten saturada de
carbonato de sodio (Na2CO3) Una vez que no se observa reaccioacuten alguna se filtra
nuevamente se lava con abundante agua y finalmente con un poco de dietil eacuteter El
producto obtenido se secoacute durante 24 hrs a 100ordmC El rendimiento es de 76 g
(566mmol 13) y su apariencia es la de un soacutelido blanco
H2O DMSO TMS
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 28 -
1H RMN δH (400 MHZ d6-DMSO) 1265(2HSNH) 715(2HSCH) 700(2HSCH)
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
El 22acute-bi-1H-imidazol es insoluble en medios orgaacutenicos Con la finalidad de
hacerlo soluble se bloquea el grupo NH del 22acute-bi-1H-imidazol con el grupo protector
cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) el cual puede ser eliminado por hidroacutelisis en
un medio ligeramente aacutecido
(2)
La figura 212 muestra el espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar mirando el graacutefico de izquierda a
derecha las sentildeales que identifican a los hidroacutegenos unidos a los carbonos del anillo
aromaacutetico en las posiciones 44acute y 55acute Tambieacuten puede deducirse que la sentildeal de 1265
partes por milloacuten (ppm) que identifica a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la
posicioacuten 11acute del 22acutebi-1H-imidazol desaparece y aparecen las sentildeales que identifican
al grupo SEM lo cual confirma la correcta proteccioacuten de la moleacutecula
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 29 -
Figura 212 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Experimental Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Se lavan con hexano 28 g de NaH 60 Inmediatamente se agregan 80 ml de
dimetilformamida (DMF) anhidro y 40 g 22acutebiimidazol en porciones en atmoacutesfera de
argoacuten La mezcla se agita durante 90 minutos a temperatura ambiente Posteriormente
se antildeaden 10 g de cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) gota a gota y la mezcla se
agita durante una hora a temperatura ambiente Finalmente se agregan
cuidadosamente 50 ml de agua y se extrae con AcOEt (3middot50 ml) La fase orgaacutenica se
lava con agua destilada (2middot50 ml) se seca con MgSO4 y se concentra a vaciacuteo teniendo
un rendimiento de 95 g (246 mmol 807)
d-cloroformo
H2O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 30 -
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten
El siguiente paso fue la halogenacioacuten de la moleacutecula con N-Bromosucinimida
(NBS) seguacuten indica la ecuacioacuten (3) Es de suma importancia que el producto
sintetizado posea la maacutexima pureza posible para su correcta polimerizacioacuten Debido al
coste elevado y a su toxicidad en el presente trabajo se ha sustituido el disolvente
propuesto originalmente tetracloruro de carbono (CCl4) por diclorometano (CH2Cl2)
(3)
Figura 213 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis (trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
d-cloroformo
H2O
acetona
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 31 -
En la figura 213 se muestra el espectro de 1H RMN del 11acute-bis
(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar la
desaparicioacuten de la sentildeal correspondiente al hidroacutegeno de la posicioacuten 44acute lo que
demuestra que la bromacioacuten en esa posicioacuten es correcta Debe indicarse que se ha
obtenido el producto deseado con un rendimiento del 54
Experimental Siacutentesis del 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
Se disuelven 158 g (4mmol) de 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-biimidazol en 80 ml
de CH2Cl2 La mezcla se lleva a reflujo inmediatamente y se antildeaden 1424 g (8 mmol)
de NBS El crudo de reaccioacuten se mantiene a reflujo durante dos horas La mezcla se
purifica con una solucioacuten de bicarbonato de sodio (NaHCO3) (3middot50 ml) y agua (3middot50 ml)
se seca sobre MgSO4 y se concentra a vaciacuteo Se purifica el producto mediante
cromatografiacutea de columna de gel de siacutelice utilizando hexanoAcOEt (201) como
eluyente Como resultado se obtiene 12 g (217 mmol) de producto con un rendimiento
del 54 Su apariencia es de un liacutequido viscoso incoloro que llega a cristalizar
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 716 (2HsCH) 589(4HsNCH2) 360 (4H m
OCH2 CH2) 095 (4HmSiCH2) -001(18HsCH3)
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 32 -
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki usando aacutecido p-
fenilendiboroacutenico y como catalizador un complejo de paladio
(4)
Se procede a realizar la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en las condiciones descritas por
Saacutenchez et al17 en adelante Poliacutemero Siacutentesis A En este caso la temperatura de
reaccioacuten es de 100ordmC el tiempo de reaccioacuten de 12 horas y la relacioacuten molar de los
monoacutemeros es 12 tal y como se muestra en la figura 214
Figura 214 Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis A Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El tipo de polimerizacioacuten es de condensacioacuten con cineacutetica de crecimiento
escalonado En este tipo de polimerizacioacuten el peso molecular aumenta de manera lenta
y escalonada a medida que el tiempo de reaccioacuten se incrementa Con el objetivo de
obtener un poliacutemero con mayor peso molecular se realiza una nueva siacutentesis del
poliacutemero (ver figura 215) en adelante Poliacutemero Siacutentesis B variando el tiempo de
reaccioacuten de 12 a 24 horas ademaacutes se modifica la relacioacuten estequiomeacutetrica de los
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 33 -
monoacutemeros utilizando una relacioacuten 11 incrementando la temperatura a 130ordmC con el
propoacutesito de incrementar el peso molecular promedio del poliacutemero asiacute como estudiar la
influencia de las variables antes mencionadas sobre el peso molecular la estabilidad
teacutermica y la resistencia mecaacutenica de la membrana En ambos casos el tipo de
catalizador que se emplea es el bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II)
(PdCl2(dppf))
Figura 215 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis B
En resumen en el presente trabajo se desarrollan la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en distintas condiciones tal y
como se esquematiza en la figura 216
Figura 216 Esquema de polimerizacioacuten
Para verificar que el poliacutemero obtenido es correcto se procede a realizar el
espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] sintetizado Comparando el espectro presentado en la figura 217 con el
espectro de la moleacutecula del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol mostrado en la figura 213 se puede observar una nueva sentildeal
correspondiente a los hidroacutegenos del grupo fenilo y de este modo validar la
polimerizacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 34 -
Figura 217 Espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol]
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22-acutebi-1H-
imidazol] en condiciones descritas por Saacutenchez et al
Se disuelve 1 g (18 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 064 g (4 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 100ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 12 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro el cual es filtrado lavado con agua y secado con
calor y vaciacuteo
Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes cortas del
poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La solucioacuten
resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado como el [4-
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 35 -
4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen 0815 g
(17387 mmol) de producto con un rendimiento del 88
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] en nuevas condiciones
Se disuelve 11 g (2 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 032 g (2 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 130 ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 24 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro que es filtrado lavado con agua y secado con calor
y vaciacuteo Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes
cortas del poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La
solucioacuten resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado
como el [4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen
08431g (1798 mmol) de producto con un rendimiento del 90
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 78 -80 (4H m aromatic CH) 75 -76 (2H m
imidazole CH) 61 -62 (4H m N CH2) 36 - 38 (4H m OCH2 CH) 00 - 11 ( 4 H m
Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)
Condiciones Tiempo de Reaccioacuten Temperatura Monoacutemero 1 Monoacutemero 2
horas ordm C g (mmol) g (mmol)
Saacutenchez et al 12 100 1g (18 mmol) 064g (4 mmol)
Nueva siacutentesis 24 130 11g (2 mmol) 032g (2 mmol
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 36 -
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero
Finalmente el grupo SEM usado para proteger la moleacutecula es eliminado por
hidroacutelisis en un medio ligeramente aacutecido
(5)
Se procede a la desproteccioacuten del poliacutemero mediante una solucioacuten de 11 de
EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera de argoacuten El poliacutemero una vez
desprotegido es insoluble en solventes orgaacutenicos
Figura 218 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
505
97554
75612
11
664
5269
503
758
61
835
1785
899
916
8293
758
949
9696
831
1044
42
1086
23
1177
36
1248
52
1344
75
1379
80
1394
25
1485
22
1555
39
1578
99
1613
88
2893
3529
228
829
512
1
3033
09
3133
53
3425
60
IR - 119 PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75529
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
T
rans
mitt
ance
1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
C=CC=N
295054 cm-1
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 37 -
La figura 218 presenta el espectro de IR antes de la desproteccioacuten donde se
puede observar una sentildeal a una longitud de onda de 295054 cm-1 que es propio del
grupo SEM
En el IR del poliacutemero desprotegido mostrado en la figura 219 se comprueba que
el grupo NH estaacute presente en lugar del grupo protector SEM El grupo NH libre se
presenta a una longitud de onda de 3376 cm-1 mientras que el NH asociado por puente
de hidroacutegeno aparece a una longitud de 3136 cm-1 De este modo puede concluirse
que la desproteccioacuten del poliacutemero es correcta
Figura 219 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
505
7952
446
554
71
626
7063
772
662
8569
448
726
0776
502
840
0488
002
948
3397
134
1014
89
1089
51
1120
39
1152
01
1214
1412
484
1
1338
14
1383
96
1417
43
1437
1714
4810
1497
70
1551
35
1609
22
3136
61
3376
11
120IR PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75541
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500
Wavenumbers (cm-1)
3200 cm-1
C=CC=N
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 38 -
Experimental Siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Se disuelven 10 g de poli[4-4acute(p-fenilen)-11acute-bis(trimetilsililetoximetil-22acutebi-1H-imidazol
en 30 ml de una solucioacuten 11 de EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera
de argoacuten durante una hora La solucioacuten se enfriacutea y se neutraliza cuidadosamente con
una solucioacuten de Na2CO3 al 10 El soacutelido obtenido se filtra y se lava con hexano
finalmente se seca a vaciacuteo y calor Se obtuvieron 070 g de producto final se obtuvo un
rendimiento del 80
24 Otros aspectos de la siacutentesis
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis
La tabla 21 muestra una estimacioacuten del tiempo requerido (en horas) para cada
uno de los pasos de la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) En
dicha tabla se observa que la siacutentesis necesita un nuacutemero total de horas considerable
(875 hrs) en la obtencioacuten de 1 gramo de poliacutemero aproximadamente
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 39 -
Tabla 21 Desglose del tiempo requerido para la obtencioacuten de un gramo de poli [4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol]
Con el propoacutesito de poder comparar el tiempo de reaccioacuten de la siacutentesis del poli
[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con respecto a la siacutentesis del PBI y del ABPBI
se procedioacute a calcular el nuacutemero de horas de las reacciones descritas para PBI por
Lobato et al38 y para el ABPBI por Asensio et al18 Los tiempos resultantes han sido de
23 horas para el PBI y de 67 horas para el ABPBI Debe remarcarse que en la
obtencioacuten de dichos poliacutemeros soacutelo existe un paso en la reaccioacuten seguido de su
purificacioacuten y secado
A partir de estos datos se concluye que la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] requiere mayor nuacutemero de horas que el PBI y el ABPBI debido a que se
necesitan 3 pasos en la obtencioacuten del monoacutemero uno en la siacutentesis del poliacutemero y uno
en su desproteccioacuten
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis
Adicionalmente se procedioacute a evaluar el coste de cada paso de la siacutentesis y
determinar el coste total de la obtencioacuten de un gramo de poliacutemero Se han utilizado los
precios vigentes en Octubre de 2015 encontrados en la paacutegina de internet del
distribuidor Sigma-Aldrich (wwwsigmaaldrichcom)
Como puede observarse en la tabla 22 la segunda y la tercera etapa de la
siacutentesis son las maacutes caras La explicacioacuten de este hecho se encuentra en que los
Pasos de la Sintesis para el PBIITiempo de
reaccioacuten (hrs)Tiempo de
purificado (hrs)Tiempo de
secado (hrs)Tiempo Total
(hrs)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
10 2 26 38
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
25 1 2 55
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
2 4 5 11
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
24 1 2 27
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
1 1 4 6
Total de horas por etapa 395 9 39 875
Etapas de la reaccioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 40 -
reactivos SEMCl y hexano que se han utilizado en la proteccioacuten y la halogenacioacuten del
22acutebi-1H-imidazol tienen actualmente un coste de 86 euros y 37 euros
respectivamente
Tabla 22 Coste parcial y total para la siacutentesis de un gramo de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Por otra parte tambieacuten se calculoacute el coste aproximado del PBI y del ABPBI de
acuerdo a los reactivos utilizados por Lobato et al38 para el PBI y por Asensio et al18
para el ABPBI El coste del PBI es de 160 euros y el del ABPBI es de 45 euros En
conclusioacuten sintetizar el [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) es 425 veces maacutes
caro que obtener ABPBI y un 19 maacutes costoso que sintetizar PBI
Pasos de la Sintesis para el PBII Coste (euros)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
223
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
911
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
49
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
216
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
73
Coste total en euros 1913
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 41 -
25 Conclusiones del capiacutetulo
En este capiacutetulo se han descrito los sucesivos pasos requeridos para realizar la
siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) Los resultados obtenidos en la
siacutentesis detallada en esta seccioacuten permiten extraer las siguientes conclusiones
Se ha logrado la correcta polimerizacioacuten del PBII siguiendo la ruta sinteacutetica
propuesta por Saacutenchez et al17 En la presente siacutentesis se consiguieron
rendimientos aproximados a los descritos en dicho trabajo Con el objeto de
evaluar el efecto del peso molecular del poliacutemero sobre las caracteriacutesticas de
la membrana que se realizaraacute en el proacuteximo capiacutetulo se han realizado dos
siacutentesis en condiciones diferentes de tiempo de reaccioacuten temperatura y
relacioacuten estequiomeacutetrica de los reactivos
Cada paso de la siacutentesis se ha verificado mediante la realizacioacuten de un
espectro de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) con excepcioacuten de la etapa
de desproteccioacuten del poliacutemero debido a la insolubilidad del poliacutemero en
disolventes orgaacutenicos convencionales En ese caso se validoacute la desproteccioacuten
mediante espectroscopia de infrarrojos (IR) cuyo espectro muestra una banda
ancha a una longitud de onda 3376 cm-1 y 3136 cm-1 que corresponde al grupo
NH libre y NH asociado a puentes de hidroacutegeno confirmando de este modo
la correcta desproteccioacuten del poliacutemero
Se ha estimado el tiempo requerido en la siacutentesis del poliacutemero y se ha
deducido que eacuteste ha sido de 875 horas La comparativa respecto a los
tiempos necesarios para realizar la siacutentesis del ABPBI y del PBI indica que la
siacutentesis del PBII tiene un nuacutemero de pasos significativos que conllevan un
mayor nuacutemero de horas
Se ha evaluado el coste de la siacutentesis del PBII y se ha obtenido que es de 191
euros aproximadamente Este valor es substancialmente mayor que el coste
del ABPBI (425 veces superior) y del PBI (un 19 mayor)
Como conclusioacuten final puede decirse que en este capiacutetulo se ha sintetizado el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de forma exitosa por lo que se procede a su
dopaje y caracterizacioacuten en el proacuteximo capiacutetulo
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 42 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 43 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
31 Introduccioacuten
En este capiacutetulo se determinan las propiedades que presenta el poliacutemero
sintetizado en el capiacutetulo anterior La resistencia teacutermica la conductividad y el peso
molecular son caracteriacutesticas que proporcionaraacuten la informacioacuten indispensable para
evaluar si el poliacutemero es un candidato vaacutelido como electrolito polimeacuterico en pilas de
combustible de alta temperatura
A continuacioacuten se presentan los estudios realizados y las teacutecnicas utilizadas en la
caracterizacioacuten del poliacutemero En primer lugar se describe el dopaje del poliacutemero y
mediante anaacutelisis elemental (AE) se determina el grado de dopaje obtenido en el
poliacutemero Posteriormente se presentan los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) del
poliacutemero dopado y sin dopar Ello permitiraacute evaluar la influencia del dopaje en la
resistencia teacutermica del poliacutemero Se determinaraacute el peso molecular del poliacutemero
mediante el meacutetodo de la viscosidad intriacutenseca y tambieacuten se utilizaraacute la teacutecnica de
cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC) para comprobar si el peso molecular del
poliacutemero tiene un comportamiento polidisperso
Los siguientes apartados de este capiacutetulo presentaraacuten los fundamentos de las
teacutecnicas experimentales anteriormente mencionadas y los principales resultados
obtenidos al aplicarlas sobre el poliacutemero objeto de esta tesis Los sucesivos anaacutelisis se
acompantildearaacuten de una descripcioacuten detallada del experimento
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 44 -
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Como ya se ha mencionado en la introduccioacuten de este trabajo el tratamiento de
impregnacioacuten de poliacutemeros con aacutecidos fuerte se conoce como dopaje En la bibliografiacutea
pueden encontrarse referencias a estudios del uso de diferentes aacutecidos en el proceso
de dopaje Por ejemplo R Bouchet31 y M Kawahara19 han realizado ensayos en los
que se han utilizado diversos aacutecidos para realizar el dopaje de membranas de
polibencimidazoles Entre los aacutecidos utilizados se encuentran el aacutecido fosfoacuterico (H3PO4)
el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) el aacutecido clorhiacutedrico HCl el aacutecido metano sulfoacutenico
(CH3SO3H) y el aacutecido etano sulfoacutenico (CH3CHSO3H) entre otros De todos ellos el que
despierta mayor intereacutes es el aacutecido fosfoacuterico debido a que el complejo PBIH3PO4
formado en el proceso de dopaje presenta una buena estabilidad teacutermica y elevada
conductividad El dopaje con aacutecido fosfoacuterico no soacutelo incrementa significativamente la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros polibencimidazoles sino que ademaacutes protona
el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo imidazol del poliacutemero y con ello le confiere
conductividad ioacutenica Este es el motivo por el cual el aacutecido fosfoacuterico es el agente
dopante maacutes utilizado en los poliacutemeros tipo benciimidazol4 y ha sido elegido como
agente dopante en esta tesis
En consecuencia se procede a realizar el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] mediante aacutecido fosfoacuterico En este trabajo se va a seguir las pautas de dopaje
que se encuentran en la tesis doctoral de JA Asensio18 Una vez el poliacutemero se
encuentra dopado se determina el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico absorbido
por unidad de repeticioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] mediante el anaacutelisis
elemental (AE) Adicionalmente se realiza el estudio de espectroscopiacutea de infrarrojos
(IR) del poliacutemero dopado para confirmar la correcta protonacioacuten del poliacutemero tal y como
sucede con el PBI31
El dopaje del poliacutemero en polvo que se describe en la parte experimental obtuvo
los siguientes resultados 1- para el poliacutemero de la siacutentesis A 235 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten y 2- para el poliacutemero de la siacutentesis B 12 moleacuteculas
de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Este hecho se explica debido a
la mayor cantidad de aacutecido agregado al poliacutemero de siacutentesis B en el dopaje
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 45 -
Como segundo paso se procede a realizar una espectroscopia IR a una muestra
del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B dopado con H3PO4
(resultados similares se han obtenido en el caso de siacutentesis A) El espectro IR de la
muestra se presenta en la figura 31 En dicha figura se puede observar una banda muy
ancha en una longitud de onda de 3000 ndash 2500 cm-1 que se atribuye a la tensioacuten N+-H
originada por la protonacioacuten de la imina18 que sustituye a las bandas del N-H libre o
asociado a puentes de hidroacutegeno que se pueden ver en el IR del poliacutemero sin dopar de
la figura 216
Los autores Chapman y Thirlwell32 asignan dos bandas a los modos de tensioacuten O-
H del espectro IR del aacutecido fosfoacuterico La primera banda se localiza en el rango de 2700
a 3000 cm-1 La segunda banda se presenta en una longitud de onda de 2350 cm-1
Estas mismas bandas se detectan en espectros IR de polibenciimidazoles dopados con
aacutecido fosfoacuterico33 Ambas bandas estaacuten presentes en el espectro IR del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado aunque en la primera banda se produce un
solapamiento con la tensioacuten N+-H del poliacutemero dopado Seguacuten Chapman y Thirlwell32
la presencia de la segunda banda indica un grado de dopaje medio alto confirmando
que el poliacutemero ha alcanzado un buen grado de dopaje
Adicionalmente tal y como tambieacuten ocurre en poliacutemeros tipo benciimidazol34
aparece una banda en la frecuencia de 1620 cm-1 que puede atribuirse a los enlaces
C=C y C=N Prosiguiendo con el anaacutelisis se puede observar que el espectro IR
presenta una regioacuten alrededor de 1250-750 cm-1 y otra a 500 cm-1 que concentra las
principales bandas de absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y fosfatos En estudios de
espectroscopia IR de PBI dopados con aacutecido fosfoacuterico reportados por Bouchet et al31
asiacute como por Gripa et al35 las bandas anteriormente mencionadas tambieacuten se
encuentran presentes
En resumen de acuerdo con el anaacutelisis IR realizado se puede concluir que el
poliacutemero absorbe adecuadamente el aacutecido fosfoacuterico se logra un dopaje correcto y se
alcanza una protonacioacuten media alta La presente conclusioacuten coincide con trabajos de
investigacioacuten como por ejemplo el estudio desarrollado por Bouchet y Sielbert31 en los
que se concluye que el aacutecido fosfoacuterico protona el enlace -C=N- de los imidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 46 -
Figura 31 IR del poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado con H3PO4
Experimental Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII)
El dopaje se realizoacute agregando aacutecido fosfoacuterico al 85 al poliacutemero en polvo y se dejoacute en
agitacioacuten durante 24 horas aproximadamente Se precipitoacute sobre agua y se procedioacute a
filtrar a vaciacuteo La muestra se secoacute a una temperatura de 100ordmC en un desecador
durante una noche utilizando P2O5 como desecante para extraer humedad
En el dopaje del poliacutemero siacutentesis A se disolvieron 0125 g de poliacutemero en 5 ml de aacutecido
fosfoacuterico mientras que en el dopaje del poliacutemero B se disolvieron 0125 g de poliacutemero
en 12 ml de aacutecido fosfoacuterico
El contenido de H3PO4 fue calculado por anaacutelisis elemental (AE) de C H y N asumiendo
que el PO4-3 es el uacutenico residuo diferente de C H y N De este modo el porcentaje de
aacutecido en el poliacutemero puede calcularse seguacuten la ecuacioacuten Nordm1 A partir del porcentaje de
aacutecido y el del polibiimidazol se obtiene la relacioacuten molar de H3PO4 PBII que se calcula
por medio de la ecuacioacuten Nordm 2 Las tablas resumen los valores obtenidos en el dopaje
4914
1882
53
973
83
1622
92
2361
24
2932
66
Carmen Ortega IR121 pKBr Op NRuiz Ref75569
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
3000 9731622 4912361
XH3PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 47 -
Foacutermulas
3 4
98 100
95H PO C N H (1)
3 4
3 4
98
20822
H PO
x H POPBII
(2)
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
Utilizando la ecuacioacuten anterior en el anaacutelisis elemental (AE) experimental se obtienen
25 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis A y 106
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis B
Como se observa en las tablas (Poliacutemero Siacutentesis A y Poliacutemero Siacutentesis B) los valores
obtenidos en el AE teoacuterico y experimental discrepan en los porcentajes de C H y
N ello indica la presencia de algo maacutes que poliacutemero y aacutecido fosfoacuterico en la muestra
analizada Este hecho se confirmaraacute maacutes adelante (seccioacuten 33) mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico (TgA) de las muestras donde se determina que el poliacutemero presenta
restos de catalizador Otro aspecto a tener en cuenta es que el poliacutemero dopado es
altamente higroscoacutepico y pudo haber absorbido agua durante la manipulacioacuten en la
preparacioacuten de la muestra para realizar el anaacutelisis elemental
Teniendo en cuenta los dos aspectos mencionados se procedioacute a realizar la correccioacuten
del caacutelculo de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de poliacutemero obteniendo una
mayor cantidad de residuo de catalizador y humedad para el poliacutemero de siacutentesis A
Los valores obtenidos son para el poliacutemero siacutentesis A 235 moleacuteculas de H3PO4 por
unidad de repeticioacuten con 016 moleacuteculas de catalizador y para el poliacutemero siacutentesis B 12
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten con 008 moleacuteculas de catalizador
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 48 -
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Con el objetivo de conocer cuaacutel es el comportamiento teacutermico del poliacutemero sin
dopar y dopado con aacutecido fosfoacuterico se procede a describir los anaacutelisis
termogravimetricos realizados al poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la
siacutentesis A y B antes y despueacutes de aplicar el proceso de dopaje El conjunto de anaacutelisis
termogravimeacutetricos permitiraacute extraer conclusiones respecto al comportamiento teacutermico
de los poliacutemeros y el efecto del dopaje sobre el mismo
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 32 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A sin dopar
En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se aprecian las distintas etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resumen en la tabla 31 y que a continuacioacuten se
procede a detallar
En la primera etapa de descomposicioacuten que se encuentra en un rango de
temperatura entre 30ordmC y 180ordmC se observa una peacuterdida del 88 en peso que se
asigna a restos de disolventes y agua que quedaron en el poliacutemero a pesar del secado
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
repeticioacuten
MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 49 -
previo a la prueba El resultado obtenido estaacute en concordancia con estudios previos
Asiacute Asensio et al18 han reportado que en estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos de
polibenciimidazoles no dopados existe una peacuterdida de humedad de entre un 8 y un
15 en peso desde el inicio de la prueba hasta cerca de los 150ordmC dependiendo del
tipo de polibenciimidazol analizado
En la segunda etapa entre 180ordmC y 430ordmC existe una peacuterdida de un 17 peso
que se atribuye a la parte de menor peso molecular del producto como son los
oligoacutemeros y las cadenas maacutes cortas del poliacutemero que al ser maacutes ligeras se volatilizan
y tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena polimeacuterica La tercera etapa
entre el rango de temperatura de 430ordmC y 745ordmC se asigna a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero En
este rango se presenta un punto de inflexioacuten a 622ordmC que es debido a la carbonizacioacuten
del poliacutemero En la cuarta etapa se presenta la descomposicioacuten de los restos del
poliacutemero carbonizado Finalmente en la uacuteltima etapa se observa un ligero aumento de
peso que se atribuye a la entrada de oxiacutegeno
Tabla 31 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad y restos de disolventes
30degC-180degC 40degC 88 912
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
180degC-430degC 365degC 171 741
Etapa 3 Descomposicioacuten polimeacuterica 430degC-745degC 622degC 363 378
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 745degC-420degC 804degC 145 233
Etapa 5 Entrada de oxiacutegeno 685degC-887degC 765degC 18 241
Siacutentesis A sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 50 -
Figura 32 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 33 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A dopado con 235 moleacuteculas de
aacutecido fosfoacuterico En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se pueden observar diferentes etapas de
descomposicioacuten que se resumen en la tabla 33 Las cuales baacutesicamente corresponden
con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido fosfoacuterico)
comenzando con la perdida de humedad hasta la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico tal y como se indica en la tabla 34
Order No 9520
Customer LABORATORI MATERIALSSample MCOM 34 32070 mg Method TG 30-900-300-90010 N2 AIR 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -1830 -58700e-03 mgResidue 24136 0774 mgLeft Limit 36514 degCRight Limit 88730 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 76500 degCResult Mode Sample TempMidpoint 58433 degC
Step -14537 -0466 mgResidue 23298 0747 mgLeft Limit 74500 degCRight Limit 42000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80483 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80229 degC
Step -36287 -1164 mgResidue 37835 1213 mgLeft Limit 43000 degCRight Limit 74500 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 62250 degCResult Mode Sample TempMidpoint 59764 degC
Step -17108 -0549 mgResidue 74122 2377 mgLeft Limit 18000 degCRight Limit 43000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 36517 degCResult Mode Sample TempMidpoint 34580 degC
Step -8821 -0283 mgResidue 91229 2926 mgLeft Limit 3000 degCRight Limit 18000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 4017 degCResult Mode Sample TempMidpoint 8023 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
min^-11
min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
9520 LABORATORI MATERIALS 28092004 151918
Lab DAO SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 51 -
La primera etapa de descomposicioacuten que presenta una peacuterdida de un 47 en
peso es debida a la peacuterdida de humedad que ocurre en un rango de temperatura
comprendido entre 36ordmC y 146ordmC La segunda etapa corresponde a la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico conlleva una peacuterdida del 6 en peso y se ubica en un rango de
temperatura comprendido entre 160ordmC y 285ordmC El aacutecido fosfoacuterico al deshidratarse
forma el aacutecido pirofosfoacuterico La tercera etapa presenta una peacuterdida en peso del 8 en
un rango de temperatura entre 297ordmC y 483ordmC en esta etapa se deshidrata el aacutecido
pirofosfoacuterico a una temperatura de 300ordmC y se forma el aacutecido metafosfoacuterico
Cabe mencionar que Samms et al36 realizaron estudios de espectroscopia de
masas del PBI dopado con aacutecido fosfoacuterico y detectaron que todas las peacuterdidas de peso
por debajo de 400ordmC se atribuyen a peacuterdidas de agua lo que nos hace suponer que el
PBI y el PBII tienen comportamientos similares
En la cuarta etapa a maacutes de 500ordmC ocurre la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico dando lugar a la formacioacuten de oacutexido de foacutesforo que a partir de 600ordmC se
degrada18 En la quinta etapa tiene lugar la degradacioacuten de los restos de oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero carbonizado En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento
de peso debido a la entrada de oxiacutegeno en el sistema sin embargo no se llega a perder
todo el peso inicial de la muestra Asensio et al18 describen una situacioacuten similar para
distintos tipos de polibenciimidazoles como el ABPBI50 H3PO4 el MPPBBI 50H3 PO4
y el SMPPBBI36 H3 PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 52 -
Figura 33 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Tabla 33 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Order No 10781
Customer LABORATORI MATERIALS
Sample MCOM92 70156 mgMethod TG_30-900-300-90010 N2 Aire 100 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -2000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -127673 -08957 mgResidue 219541 15402 mgLeft Limit 71302 degCRight Limit 88682 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80040 degCResult Mode Sample TempMidpoint 78948 degC
Step -145087 -10179 mgResidue 350807 24611 mgLeft Limit 40838 degCRight Limit 70602 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 57432 degCResult Mode Sample TempMidpoint 57591 degC
Step -77632 -05446 mgResidue 808415 56715 mgLeft Limit 29766 degCRight Limit 48297 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 40943 degCResult Mode Sample TempMidpoint 38764 degC
Step -60636 -04254 mgResidue 890646 62484 mgLeft Limit 16011 degCRight Limit 28545 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 21096 degCResult Mode Sample TempMidpoint 22088 degC
Step -47152 -03308 mgResidue 953869 66920 mgLeft Limit 3576 degCRight Limit 14579 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 5869 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7471 degC
Step -126765 -08893 mgResidue 680263 47725 mgLeft Limit 48782 degCRight Limit 72473 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 59796 degCResult Mode Sample TempMidpoint 60809 degC
Step -215856 -15144 mgResidue 463494 32517 mgLeft Limit 72704 degCRight Limit 52841 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 88613 degCResult Mode Sample TempMidpoint 86494 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
min^-12
min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
10781 LABORATORI MATERIALS 12052006 133431
Lab NACH SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
235 H3PO4
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 36ordmC ndash 146ordmC 59ordmC 47 954
Etapa 2Deshidratacioacuten del ac
fosfoacuterico160ordmC ndash 285ordmC 211ordmC 61 890
Etapa 3Deshidratacioacuten del ac
pirofosforico y formacioacuten del ac metafosfoacuterico
297ordmC ndash 483ordmC 409ordmC 78 808
Etapa 4
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
488ordmC ndash 725ordmC 598ordmC 127 680
Etapa 5Degradacioacuten de los restos
del oacutexido fosfoacuterico y del poliacutemero carbonizado
727ordmC ndash 528ordmC 886ordmC 216 463
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 408ordmC ndash706ordmC 574ordmC 145 351
Etapa 7 Degradacioacuten de los restos 706ordmC ndash 900ordmC 800ordmC 131 220
Siacutentesis A dopado
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 53 -
Tabla 34 Pasos de la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico al 85
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 34 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B sin dopar En este graacutefico es
posible observar una curva en la que se aprecian principalmente tres etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resume en la tabla 35 En la primera etapa se
denota una peacuterdida en peso del 92 en un rango de temperatura comprendido entre
44ordmC y 224ordmC no soacutelo atribuible a los disolventes y humedad que pudieron haber
quedado en el poliacutemero tal y como se indica en Asensio et al18 sino tambieacuten a la parte
de menor peso molecular del producto tales como los oligoacutemeros La peacuterdida de
humedad del poliacutemero y de oligoacutemeros ocurre a partir de los 30ordmC hasta cerca de los
150ordmC tal y como se detalla en Asensio et al18 En la segunda etapa en un rango de
temperatura de entre 224ordmC y 569ordmC se aprecia una peacuterdida de un 46 que se atribuye
a las cadenas maacutes cortas yo maacutes ligeras del poliacutemero que se volatilizan faacutecilmente a
dicha temperatura asiacute como tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena
polimeacuterica
Finalmente en la tercera etapa entre el rango de temperatura de 569ordmC y 761ordmC
existe una peacuterdida de un 28 en peso que se atribuye a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero y
posterior degradacioacuten del poliacutemero carbonizado
Etapas de deshidratacioacuten Temperatura en degC Reaccioacuten Producto formado
1ordf Deshidratacioacuten entre 50ordmC-150ordmC H3PO4 al 85 rarr H2O+ H3PO4 Ac Fosfoacuterico
2ordf Deshidratacioacuten 200ordmC 2H3PO4 rarr H2O + H4P2O7 Ac Pirofosfoacuterico
3ordf Deshidratacioacuten 300ordmC H4P2O7rarr H2O + 2HPO3 Ac Metafosfoacuterico
4ordf Deshidratacioacuten a maacutes de 500ordmC 2HPO3rarrH2O+ P2O5 Oacutexido fosfoacuterico
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 54 -
Figura 34 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Tabla 35 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Customer LABORATORI MATERIALS
Step -01822 -100035e-03 mgResidue 109281 06000 mgLeft Limit 30689 degCRight Limit 88624 degCInflect Pt 31341 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80378 degC
Step -26462 -01453 mgResidue 110007 06040 mgLeft Limit 88636 degCRight Limit 30077 degCInflect Pt 48584 degCResult Mode Sample TempMidpoint 54285 degC
Step -23127 -01270 mgResidue 140409 07709 mgLeft Limit 76140 degCRight Limit 88638 degCInflect Pt 84709 degCResult Mode Sample TempMidpoint 84796 degC
Step -275831 -15144 mgResidue 163537 08979 mgLeft Limit 56939 degCRight Limit 76140 degCInflect Pt 57048 degCResult Mode Sample TempMidpoint 64156 degC
Step -466267 -25600 mgResidue 439422 24126 mgLeft Limit 22271 degCRight Limit 56937 degCInflect Pt 54282 degCResult Mode Sample TempMidpoint 50861 degC
Step -92008 -05052 mgResidue 905505 49716 mgLeft Limit 4425 degCRight Limit 22441 degCInflect Pt 6100 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7637 degC
Order No 11860
Sample TGA 120 54904 mgMethod TGA 30-900-300-900 10 N2 AIRdt 100 s 300-9000degC 1000degCmin N2 500 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 500 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 500 mlminSynchronization enabled
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
11860 LABORAT O RI M AT ERIALS 28 05 2008 15 44 11
ST AR e SW 9 10Lab SL
N
NH
N
NH
n
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1Humedad disolventes y
oligoacutemeros 44ordmC ndash 224ordmC 610ordmC 92 901
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
223ordmC ndash 569ordmC 5428ordmC 466 439
Etapa 3 Descomposicioacuten del polimeacutero 569ordmC ndash 761ordmC 5705ordmC 276 163
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 761ordmC ndash 886ordmC 8471ordmC 23 140
Etapa 5 Poliacutemero carbonizado 886ordmC ndash 300ordmC 4858ordmC 26 110
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 306ordmC ndash 886ordmC 3134ordmC 018 109
Siacutentesis B sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 55 -
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
La figura 35 presenta el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] siacutentesis B dopado con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico En esta
figura se pueden observar diferentes etapas de descomposicioacuten que en su mayoriacutea
coinciden con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido
fosfoacuterico) que inicia con la peacuterdida de agua y finaliza con la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico como se indica en la tabla 36 comportamiento similar al del anaacutelisis
teacutermico correspondiente al poliacutemero dopado de la siacutentesis A
En la curva termogravimetrica se observa una primera etapa de descomposicioacuten
debido a la peacuterdida de humedad que presenta una peacuterdida de un 65 en peso que
ocurre en un rango de temperatura comprendido entre 50ordmC y 150ordmC
En la segunda etapa en un rango de temperatura de 160ordmC a 439ordmC se tiene una
peacuterdida del 14 en peso correspondiente a dos deshidrataciones La primera de ellas
ocurre a 200ordmC y corresponde a la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico La segunda
deshidratacioacuten tiene lugar a 300ordmC y se debe a la peacuterdida de agua del aacutecido
pirofosfoacuterico que forma el aacutecido metafosfoacuterico
En la tercera etapa en un rango de temperatura entre 439ordmC y 600ordmC ocurre la
deshidratacioacuten del aacutecido metafosfoacuterico con una peacuterdida en peso del 12 a una
temperatura mayor de 500ordmC aproximadamente y se forma el oacutexido de foacutesforo
Finalmente en la cuarta y quinta etapas se produce la degradacioacuten del oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento de peso
debido a la entrada de oxiacutegeno Debe indicarse que en ninguacuten momento se pierde todo
el peso inicial tal como se describe en Asensio et al18 para varios tipos de
polibenciimidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 56 -
Figura 35 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Tabla 36 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 41ordmC ndash 158ordmC 110ordmC 65 935
Etapa 2Deshidratacioacuten ac fosfoacuterico y
ac pirofosfoacuterico 158ordmC ndash 439ordmC 179ordmC 140 794
Etapa 3
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
439ordmC ndash 598ordmC 558ordmC 129 666
Etapa 4Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
599ordmC ndash 773ordmC 653ordmC 314 352
Etapa 5Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
773ordmC ndash 610ordmC 890ordmC 236 116
Etapa 6 610ordmC ndash 327ordmC 293ordmC 07 123
Etapa 7 Entrada de oxiacutegeno 327ordmC ndash 503ordmC 417ordmC 32 91
Etapa 8 Degradacioacuten de restos 503ordmC ndash 874ordmC 646ordmC 46 45
Etapas
Siacutentesis B dopada
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 57 -
335 Purificacioacuten de poliacutemero
Se puede observar que los residuos finales del poliacutemero de la siacutentesis A y B sin
dopar son del 241 y del 109 respectivamente Estos residuos se atribuyen a los
restos de catalizador paladio (Pd) que han quedado durante la siacutentesis del poliacutemero Sin
embargo es deseable que el poliacutemero obtenido sea lo maacutes puro posible para usos
posteriores asiacute pues se procede a realizar su purificacioacuten Dicha purificacioacuten se realiza
con la resina secuestradora de paladio QuadraPure Este paso se realiza previo a la
desproteccioacuten del poliacutemero debido a la mayor solubilidad que eacuteste presenta en
tetrahidrofurano (THF)
Se puede observar en las curvas termogravimeacutetricas del poliacutemero dopado una
peacuterdida de catalizador con respecto a la curva del mismo poliacutemero sin dopar esto nos
hace pensar que mediante el proceso de dopaje se elimina entre un 2 y 3 de
catalizador
Una vez se realiza el proceso de purificacioacuten del poliacutemero el anaacutelisis
termogravimeacutetrico de la figura 36 indica que el residuo final de paladio pasa de ser un
11 a un 658 lo que equivale a una reduccioacuten de un 40 aproximadamente tal y
como puede observarse en la tabla 37 Noacutetese que no se ha logrado eliminar
totalmente el catalizador (hecho que se constata a traveacutes del anaacutelisis elemental (AE)) lo
cual estaacute en concordancia con la documentacioacuten que puede encontrarse en la
bibliografiacutea37
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 58 -
Figura 36 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
Experimental Purificacioacuten del poliacutemero
Se disuelven 1000 mg de poliacutemero protegido en 100 ml de THF Se agregan 5 g de
resina (QuadraPure TM Metal Scavengers) que previamente se hidratan con THF media
hora antes de ser utilizado y se dejan 24 horas en un agitador orbital Al cabo de ese
tiempo se procede a filtrar (filtro poroso 682 C1 2932) y se seca el producto durante
24 horas a vaciacuteo Se realiza anaacutelisis termogravimeacutetrico y se obtiene un residuo del
66 El anaacutelisis elemental (AE) obtenido es el siguiente
Muestra Poliacutemero Protegido
mg C exp C calc N exp N calc H exp H calc
COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 59 -
Tabla 37 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A partir de la observacioacuten de los anaacutelisis termogravimeacutetricos puede decirse que
los poliacutemeros de la siacutentesis A y B sin dopar tienen comportamientos muy parecidos
debido a que presentan degradaciones teacutermicas similares en las distintas etapas tal
como se puede observar en la tabla 38 En dicha tabla se puede verificar que el
poliacutemero de la siacutentesis B soporta ligeramente mejor las altas temperaturas con
excepcioacuten de los 600ordmC debido a que la muestra de la siacutentesis A presenta mayor
proporcioacuten de restos de catalizador Pd como se ha mencionado anteriormente Sin
embargo se debe hacer notar que a 200ordmC hay un residuo de poliacutemero de maacutes del 90
en ambos casos lo que sugiere una buena resistencia teacutermica para ambos poliacutemeros
Tabla 38 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
A partir de los estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos se puede deducir que el
poliacutemero de la siacutentesis A mejora su resistencia teacutermica al ser dopado con 235
moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten tal y como se observa en la tabla
38 Sin embargo no ocurre lo mismo con el poliacutemero de la siacutentesis B Este hecho
puede explicarse considerando que tiene mayor contenido de aacutecido fosfoacuterico por unidad
Ndeg de Etapa Rango de temperatura Punto de Inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 34degC- 227degC 151degC 128 873
Etapa 2 227degC- 472degC 3837degC 400 472
Etapa 3 472degC- 654degC 5716degC 58 415
Etapa 4 363degC- 616degC 5428degC 334 66
Poliacutemero Purificado con Quadra Pure
Residuo en peso Residuo en peso
poliacutemero siacutentesis A sin dopar poliacutemero siacutentesis B sin dopar
100 95 94
200 91 91
300 88 89
400 78 86
500 68 72
600 57 37
Temperatura ordmC
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 60 -
de repeticioacuten y por tanto la deshidratacioacuten que sufre proporcionalmente es mayor que
el poliacutemero de la siacutentesis A y se ve reflejada en una mayor peacuterdida en peso de la
muestra La figura 37 pone de manifiesto que la muestra de poliacutemero de la siacutentesis A
dopado con 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico soporta mejor la temperatura que la
siacutentesis B con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico Por lo que de este modo recordando
que un mayor dopaje conlleva una mejor conductividad se concluye que debe existir un
equilibrio entre la relacioacuten poliacutemero-aacutecido fosfoacuterico en el proceso de dopaje
Por otra parte se puede observar que el poliacutemero de la siacutentesis B dopado 12
moleacuteculas de aacutecido a 200ordmC tiene un 92 de residuo en peso mientas que el poliacutemero
de la siacutentesis A dopado presenta un residuo del 94 en peso a la misma temperatura
En cualquier caso debe remarcarse que este hecho no es significativo dado que la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros conductores de altas temperaturas es como
maacuteximo de 200ordmC (debido a que la primera deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico se inicia a
partir de dicha temperatura)
Tabla 39 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
Temperatura ordmC
sin dopar dopado sin dopar dopado
100 95 97 94 98
200 91 94 91 91
300 88 89 89 86
400 78 85 86 83
500 68 82 72 79
600 57 77 37 70
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis A
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis B
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 61 -
Figura 37 Residuos vs Temperatura del poliacutemero siacutentesis A y B dopados y sin dopar
De acuerdo a los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos del poli [4-4acute(p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] siacutentesis A y B dopados con aacutecido fosfoacuterico se concluye que
ambos son capaces de soportar temperaturas de trabajo hasta 200ordmC lo cual lo valida
como candidato a ser utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de
alta temperatura
34 Determinacioacuten del peso molecular del
poliacutemero
341 Introduccioacuten
El peso molecular de un poliacutemero nos proporciona una informacioacuten valiosa ya
que un elevado peso molecular es un indicativo de que el poliacutemero posee buenas
propiedades mecaacutenicas Existen diferentes teacutecnicas para el caacutelculo del peso molecular
de un poliacutemero En el presente trabajo se ha elegido la teacutecnica de la viscosidad
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065
70
75
80
85
90
95
100Residuo poliacutemeros vs Temperatura
Temperatura (ordmC)
Res
iduo
(
)
Residuo siacutentesis A sin dopar
Residuo siacutentesis B sin doparResiduo siacutentesis A dopado
Residuo siacutentesis B dopado
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 62 -
intriacutenseca La eleccioacuten de esta teacutecnica se ha basado en los siguientes criterios el
primero es la solubilidad que presenta el poliacutemero en algunos aacutecidos fuertes como el
aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el segundo es que dicha teacutecnica ya ha sido empleada
de forma satisfactoria en estudios anteriores para determinar el peso molecular en
poliacutemeros tipo polibenciimidazol3839
La teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca tiene la ventaja de ser relativamente sencilla
y econoacutemica La determinacioacuten de la viscosidad intriacutenseca ηint se calcula extrapolando
la viscosidad inherente a concentracioacuten cero y una vez se conoce eacutesta se realiza el
caacutelculo del peso molecular utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
inta
wK M
Los valores de las constantes a y K dependen del disolvente y del poliacutemero
Dichas constantes no se encuentran descritas en la bibliografiacutea para el poli[4-4acute(p-
fenilen) 11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] ya que es un nuevo material
asiacute debido a las similitudes de los polibiimidazoles respecto a los polibenciimidazoles
(ambos poseen el grupo imidazol y benceno en su estructura quiacutemica) se decide
utilizar las constantes utilizadas en el caacutelculo del peso molecular del PBI descritas por J
Lobato38 y EW Choe39 De esta manera los valores de a y K se sustituyen en la
ecuacioacuten de MarkndashHouwink y toma la siguiente forma
4 07328int 1 35326 10 wM
El caacutelculo del peso molecular de la siacutentesis A ademaacutes de haber sido calculado
mediante la ecuacioacuten de Mark-Houwink descrita anteriormente se ha determinado
utilizando la ecuacioacuten de Mark-Houwink con las constantes de a y K correspondientes al
poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y aacutecido metano sulfoacutenico (la razoacuten de ello se
procede a explicar maacutes adelante) por lo que la ecuacioacuten de Mark-Houwink toma la
siguiente forma
4 075int 1 4 10 wM
Finalmente y con el fin de comprobar que el peso molecular del poliacutemero
presenta un comportamiento polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una
muestra de poliacutemero protegido de bajo peso molecular (ya que presenta mejor
solubilidad en disolventes convencionales) mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de
exclusioacuten molecular (GPC)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 63 -
342 Pruebas de solubilidad
Con el fin de estimar el peso molecular del poliacutemero mediante la teacutecnica de
viscosidad intriacutenseca se han realizado pruebas de solubilidad del poliacutemero en diversos
disolventes orgaacutenicos e inorgaacutenicos En la tabla 310 se muestra la solubilidad que
presentoacute el poliacutemero en distintos disolventes
Tabla 310 Solubilidad del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] presenta
buena solubilidad en aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y en aacutecido sulfuacuterico (H3SO4) cabe
observar que la mayor solubilidad se observa en aacutecido metano sulfoacutenico ya que es
praacutecticamente total no siendo asiacute para el aacutecido sulfuacuterico para la que soacutelo se logra una
solubilidad parcial Ambos disolventes se consideran buenos candidatos a ser utilizados
para realizar las pruebas de viscosidad intriacutenseca Cabe mencionar que en el caacutelculo de
viscosidad intriacutenseca de poliacutemeros tipo benciimidazoles los disolventes comuacutenmente
utilizados son la dimetil acetamida (DMAc) el aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el aacutecido
sulfuacuterico (H3SO4)
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
Se determina realizar la prueba de viscosidad intriacutenseca del poliacutemero siacutentesis A
disolviendo el poliacutemero en aacutecido metano sulfoacutenico Sin embargo el caacutelculo del peso
molecular se realiza mediante ambas ecuaciones de Mark-Houwink utilizando las
constantes de a y K correspondientes al poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) en
Solvente SolubilidadPunto de Ebullicioacuten del
disolvente en (degC)
Tetrahidrofurano (THF) Poco soluble 65-67
NN-Dimetilformamida (DMF) Poco soluble 153
Dimetil Sulfoacutexido (DMSO) Poco soluble 189
Dimetil Acetamida (DMAc) Poco soluble 1645-166
Aacutecido metano sulfoacutenico (MSA)
Parcialmente soluble 167 (a 10 mm Hg)
Aacutecido Sulfuacuterico (H3SO4) Parcialmente soluble 337
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 64 -
aacutecido metano sulfoacutenico y al PBI en aacutecido sulfuacuterico con el objeto de comparar los
resultados obtenidos
Se procede a preparar distintas soluciones con aacutecido metano sulfoacutenico a
diferentes concentraciones de poliacutemeros Con los tiempos obtenidos experimentalmente
se determina el valor de la viscosidad inherente como se muestra en la tabla 311 Los
datos de concentracioacuten y viscosidad se grafican para la determinacioacuten de la viscosidad
intriacutenseca ηint que se calcula extrapolando la viscosidad inherente a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 02834 dlg tal y como se muestra en la figura 38
Tabla 311 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis A
Figura 38 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
005 2789 4648 02816 02836
015 2868 4780 02802 02862
030 2988 4980 02766 02885
035 3028 5046 02751 02888
050 3150 5250 02716 02909
0 01 02 03 04 05 06026
0265
027
0275
028
0285
029
0295
03Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00228 x + 02832 R2 09923
Recta de regresioacuten y = 00157 x + 02834 R2 09738
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 65 -
Una vez se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo del
peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink utilizando las constantes
correspondientes para poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y el aacutecido metano
sulfoacutenico obtenieacutendose un peso molecular de 340375 gmol
1075
int414 10wM
Utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink con las constantes correspondientes al
PBI y aacutecido sulfuacuterico el resultado del peso molecular es de 256072 gmol
107328
int4135326 10wM
Como puede comprobarse el resultado del caacutelculo del peso molecular utilizando
las dos ecuaciones es bastante aproximado presentando una divergencia del 25 al
30
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido metano sulfoacutenico y se agitoacute durante 2 diacuteas a
temperatura ambiente Finalmente se puso en ultrasonido al menos 30 minutos antes
de ser utilizada Se procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo
para cada disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del
ensayo se utilizoacute un viscosiacutemetro Canon Frenske y la prueba se llevoacute a cabo a una
temperatura de 25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente
tabla
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
000 2750 4583
005 2789 4648
015 2868 4780
030 2988 4980
035 3028 5046
050 3150 5250
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 66 -
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
Se prepararon distintas soluciones con aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) al 96 a diferentes
concentraciones de poliacutemero Las disoluciones se prepararon a 20ordmC y a dicha
temperatura el poliacutemero presentaba problemas de solubilidad Por lo que se realizaron
filtraciones para poder conocer la concentracioacuten real del poliacutemero Con la parte soluble
se procedioacute a obtener los tiempos experimentalmente y se calcularon la viscosidad
inherente y reducida tal y como se muestra en la tabla 312 Los datos de
concentracioacuten y viscosidad se grafican para determinar la viscosidad intriacutenseca ηint que
se calcula extrapolando la viscosidad inherente o reducida a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 04150 dlg seguacuten muestra la figura 39
Tabla 312 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis B
Figura 39 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
0008 1179 1965 04148 04155
0075 1212 2020 04129 04194
0131 1240 2066 04114 04227
0180 1265 2108 04100 04255
0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204
0405
041
0415
042
0425
Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00278 x + 04150 R2 09998
Recta de regresioacuten y = 00582 x + 04150 R2 1
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 67 -
Una vez que se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo
del peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
107328
int4135326 10wM
Obtenieacutendose un peso molecular de 572804 gmol
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido sulfuacuterico y se agitoacute durante 2 diacuteas a temperatura
ambiente La disolucioacuten no fue total Se procedioacute a realizar un ligero calentamiento a
50ordmC y finalmente se puso en un bantildeo en ultrasonido al menos durante 15 minutos
antes de ser utilizada Sin embargo el poliacutemero no llegoacute a disolverse en su totalidad Se
procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo para cada
disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del ensayo se
utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde y la prueba se llevoacute a cabo a una temperatura de
25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente tabla
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca
Observando las graacuteficas 38 y 39 podemos concluir que la viscosidad intriacutenseca
del poliacutemero B es mayor que la del poliacutemero A Este hecho era previsible debido a las
condiciones de reaccioacuten de la siacutentesis B tiempo de reaccioacuten mayor con respecto a
siacutentesis A y una relacioacuten estequiomeacutetrica 1 a 1
El poliacutemero de la siacutentesis A presenta un peso molecular de 256072 gmol
utilizando la primera ecuacioacuten y de 340375 gmol seguacuten la segunda El poliacutemero de la
siacutentesis B presenta un peso molecular de 572804 gmol Por este motivo cabe esperar
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
0000 1175 1958
0008 1179 1965
0075 1212 2020
0131 1240 2066
0180 1265 2108
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 68 -
que el poliacutemero de la siacutentesis B presente mejores propiedades mecaacutenicas que el
poliacutemero de la siacutentesis A
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
Con la finalidad de conocer el peso molecular de las cadenas cortas del poliacutemero
y determinar si el peso molecular del poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una muestra de poliacutemero
protegido (debido a que presenta mayor solubilidad en THF antes de desprotegerlo)
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
El poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] es insoluble en disolventes orgaacutenicos
convencionales Sin embargo cuando auacuten estaacute protegido presenta una solubilidad
parcial en algunos de ellos Aprovechando esta caracteriacutestica se procedioacute a realizar un
anaacutelisis GPC a una muestra de poliacutemero protegido Con los datos obtenidos mediante
GPC se pueden calcular el peso molecular promedio en peso (Mw) en nuacutemero (Mn) y el
peso molecular del pico maacutes alto (Mp) Los resultados obtenidos de la parte del poliacutemero
que se disolvioacute en THF se presentan a continuacioacuten
En dicho estudio se utilizaron patrones de poliestireno para obtener la recta de
regresioacuten de la figura 310 a partir de los datos de la tabla 313 y poder determinar la
ecuacioacuten que nos permitiraacute conocer el valor del Mp que en teacuterminos estadiacutesticos es la
moda La ecuacioacuten de la recta determinada a partir de los datos de calibracioacuten es
03014 91359Y X
donde X representa el tiempo de retencioacuten maacuteximo (en minutos) de la muestra e
Y es el logaritmo del peso molecular
El tiempo de retencioacuten maacuteximo de la muestra se determina representando todos
los datos obtenidos en el ensayo tal y como se puede ver en la figura 311 En este
caso el valor estimado del tiempo de retencioacuten es de 19 minutos y 51 segundos (1985
minutos) Sustituyendo dicho valor en la ecuacioacuten anterior se obtiene
log 03014 1985 91359 31511pM
Que proporciona un valor del peso molecular de 1422 gmol
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 69 -
3151110 1422689pM
El valor de Mp indica el peso molecular que maacutes veces se repite en la distribucioacuten
Mediante los datos obtenidos por GPC se realiza el caacutelculo del peso molecular en peso
(Mw) resultando un valor de 38987 gmol y el peso molecular en nuacutemero (Mn)
obteniendo un valor de 21507 gmol Mw y Mn se pueden observar en la figura 311 Mw
se localiza a la izquierda de Mp y representa el peso molecular de las cadenas maacutes
largas mientras que Mn se encuentra a la derecha de Mp El iacutendice de polidispersidad
(PDI) es de 18 lo que nos indica que el poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso y con ello se confirma la idea que origina este estudio
Los valores del peso molecular son relativamente bajos Sin embargo ello no es
sorprendente ya que la muestra utilizada en el ensayo fue tomada del poliacutemero de la
siacutentesis B y aunque dicho poliacutemero tiene un peso molecular elevado (572804 gmol) y
se encuentra desprotegido soacutelo una parte de menor peso molecular se solubiliza en
determinados disolventes orgaacutenicos En este caso se ha utilizado tetrahidrofurano
(THF) en el cual la solubilidad del poliacutemero ha sido miacutenima tal y como muestran los
resultados obtenidos La disolucioacuten en la muestra no fue total y tuvo que ser filtrada por
lo que la concentracioacuten de la muestra con toda seguridad ha sido menor de 100 ppm
Tabla 313 Datos de patroacuten de poliestireno
Peso Molecula (Mw) Log(Mw) Tiempo de Retencioacuten (tr)
947 2976 20 min y 17 seg
2780 3444 19 min y 17 seg
17500 4243 16 min y 21 seg
42300 4626 14 min y 51 seg
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 70 -
Figura 310 Curva de calibracioacuten con patrones de poliestireno
Figura 311 Valores obtenidos por GPC
14 15 16 17 18 19 20 2125
3
35
4
45
5Logaritmo peso molecular (Log(Mw))
Tiempo de retencioacuten (min)
Log(
Mw
)
Datos experimentales
Recta de regresioacuten y = -03014 x + 91359 Correlacioacuten 09963
0 5 10 15 20 25 30-12000
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000Intensidad vs Tiempo de retencioacuten
Tiempo de retencioacuten (min)
Inte
nsid
ad
Mp
Mw Mn
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 71 -
Experimental Cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
Se preparoacute una muestra de 100 ppm de poliacutemero en THF La solubilidad no fue total por
lo que se procedioacute a filtrar la muestra en un filtro de nylon de 045 micras para
posteriormente ser evaluada en un equipo de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular
Los valores obtenidos en esta prueba son los siguientes en el caacutelculo del peso
molecular en peso se obtuvo un valor de Mw= 38987 gmol para el peso molecular en
nuacutemero se derterminoacute un valor de Mn= 21507 gmol y para el peso molecular que se
repite maacutes veces se logroacute un valor de Mp=1422 gmol El iacutendice de polidispersidad fue
de PDI=18
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla
La conductividad del poliacutemero es uno de los factores maacutes importantes y criacuteticos a
la hora de evaluar su potencial aplicacioacuten como electrolito en pilas de combustible Los
poliacutemeros polibencimidazoles se comportan praacutecticamente como aislantes cuando no
se encuentran dopados40 con conductividades del orden de 10-11 Scm-1 Sin embargo
estos poliacutemeros presentan buenas conductividades cuando son dopados
habitualmente con aacutecido fosfoacuterico alcanzando una maacutexima conductividad de alrededor
10-4 Scm-1 a niveles de dopaje de 25 a 3 moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol18
Resulta por este motivo de gran intereacutes evaluar la conductividad del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] sintetizado en esta tesis doctoral con el objetivo de reducir
la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por anillo de imidazol
alcanzando o superando las conductividades anteriormente presentadas
Se procedioacute a realizar 3 pastillas tipo KBr con una presioacuten de 4 toneladas Para su
elaboracioacuten se utilizoacute poliacutemero dopado con aacutecido fosfoacuterico El dopaje se determinoacute por
anaacutelisis elemental (AE) obtenieacutendose un dopaje de 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten que corresponde a su vez a 1175 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por anillo de imidazol Las medidas se llevaron a cabo en el departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea y fueron realizadas por el Dr V Gomis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 72 -
Figura 312 Fotografiacutea pastilla del poliacutemero dopado
Se realizaron medidas sobre tres muestras con caracteriacutesticas que se muestran
en la tabla 314 Las medidas de la resistencia en corriente continua (DC) se obtuvieron
mediante el meacutetodo de 2 puntas La tabla 314 presenta tambieacuten los resultados
obtenidos para las diferentes muestras
Tabla 314 Medidas de la resistencia DC
Con el objetivo de medir la impedancia en corriente alterna (AC) la muestra se
ubicoacute sobre una placa de cobre que funciona como el electrodo inferior Una aguja (a
modo de punto de contacto) presiona en el centro de la cara superior de la muestra y
actuacutea como electrodo superior Las mediciones se llevaron a cabo hasta 30MHz Las
siguientes figuras presentan los resultados para las diversas muestras La figura
superior muestra el moacutedulo de la impedancia mientras que la inferior presenta la fase
de dicha impedancia
Muestra Peso (g) Diametro (mm) Altura (mm) ρ (gcc)Resistencia a 2
puntas (MΩ)
A 01460 130 081 1358 15
B 02460 130 122 1513 14
C 02483 130 129 1572 17
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 73 -
Figura 313 Diagrama del moacutedulo de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten
de la frecuencia f(Hz)
Figura 314 Diagrama de la fase de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten de
la frecuencia f(Hz)
La medida de la resistencia en DC permite una vez conocida la geometriacutea de la
pastilla determinar la conductividad del poliacutemero Para ello debe recordarse que la
pastilla tiene geometriacutea de cilindro con un diaacutemetro de 13 mm en la base y una altura
entre 081 y 129 miliacutemetros Conociendo que la resistencia que presenta un material
101 102 103 104 105 106 107 108104
105
106
107
108
A B C
Z(
)
f(Hz)
101 102 103 104 105 106 107 108
-80
-60
-40
A B C
Pha
se
frequency (Hz)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 74 -
con estructura ciliacutendrica es igual a l
RA
siendo la resistividad del material en
ohmios (Ω) l la longitud (altura) del cilindro en cm y 2A r el aacuterea de la base ( r es
el radio de la base circular) en cm2 puede determinarse la conductividad inversa de
la resistividad utilizando la foacutermula 2
1 l
R r
Asiacute para las muestras y resistencias
del ensayo se calculan las conductividades de 407middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra A
657middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra B y 527middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra C Con el objetivo
de comparar los resultados obtenidos con las conductividades de poliacutemeros ABPBI y
PBI eacutestos se antildeaden en las graacuteficas presentadas en el artiacuteculo ldquoProton-Conducting
Polymers Based on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazolerdquo33 que se
reproducen a continuacioacuten Las figuras 315 y 316 muestran las conductividades de
poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten de la cantidad de aacutecido fosfoacuterico usado como
dopante Las conductividades se comparan de dos formas diferentes (1) en funcioacuten del
nuacutemero de moleacuteculas por unidad de repeticioacuten y (2) en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol Sobre las figuras se superpone la conductividad
del poliacutemero objeto de esta tesis doctoral (en azul)
Figura 315 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de polibencimidazol (a) ABPBI xH3PO4 (b)
SMPPBBI xH3PO4 (c) MPPBBI xH3PO4 y (d) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 75 -
Figura 316 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol (a) SMPPBBI xH3PO4 (b) ABPBI xH3PO4 (siacutembolos
vacios) y MPPBBImiddotxH3PO4 (siacutembolos soacutelidos) y (c) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
En el anaacutelisis se compara el poliacutemero objeto de la presente tesis con el ABPBI y el
MPPBBI ya que los poliacutemeros sulfonados no son objeto del presente estudio La tabla
315 muestra la estructura molecular y el nuacutemero de imidazoles y benzenos por unidad
de repeticioacuten de cada uno de estos poliacutemeros
Como se puede observar en la figura 315 en donde la graacutefica representa la
conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de
la cadena polimeacuterica parece que el ABPBI y el MPPBBI presentan conductividades
muy diferentes y aparentemente el ABPBI presenta mayor conductividad Sin embargo
cuando se representa la conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido
por anillo de imidazol mostrada en la figura 316 se observa un comportamiento
comuacuten tal y como se pone de manifiesto en los estudios detallados en el artiacuteculo
ldquoProton conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated
benzimidazolesrdquo33 Algo similar ocurre con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Al
comparar su conductividad con las que presentan los poliacutemeros ABPBI y MPPBI en la
figura 315 se obtiene una conductividad diferente menor que la del ABPBI y
ligeramente mejor que la del MPPBBI Ahora bien cuando se tiene en cuenta la
relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol figura 316 se
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 76 -
deduce que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanza e incluso supera
ligeramente la conductividad de los restantes poliacutemeros Este hecho se justifica
teniendo en cuenta que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] presenta dos anillos
imidazol por uno de benceno en su estructura molecular mientras que esta proporcioacuten
es de 1 a 1 en los poliacutemeros ABPBI y MPPBBI
Tabla 315 APBI MPPBBI y poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
36 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han caracterizado los poliacutemeros sintetizados por los
meacutetodos A y B presentados en el capiacutetulo anterior Para ello se ha realizado el dopaje
el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) el caacutelculo del peso molecular mediante el meacutetodo
de la viscosidad intriacutenseca y la medida de conductividad utilizando las teacutecnicas de dos
puntas Los resultados obtenidos permiten extraer las siguientes conclusiones
Los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos aplicados a los poliacutemeros
desarrollados en la siacutentesis A y B indican que el nivel de dopaje y el peso
Poliacutemero MoleacuteculaNuacutemero de Imidazoles
Nuacutemero de Bencenos
APPBI 1 1
MPPBBI 2 2
Poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
2 1
nN
HN
NH
N
N
HN
n
N
NH
N
HN
n
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 77 -
molecular no afectan de forma significativa al comportamiento teacutermico El
anaacutelisis permite afirmar que ambos poliacutemeros resisten altas temperaturas
debido a su estructura quiacutemica (aromaacutetica) y no tanto al peso molecular
obtenido en la siacutentesis
El peso molecular de los poliacutemeros proporciona un dato importante con
respecto al comportamiento mecaacutenico que podraacuten tener las membranas que
se realizan maacutes adelante Por los resultados obtenidos mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca se puede deducir que con el poliacutemero obtenido de la
siacutentesis B se obtendraacuten membranas con mejores propiedades mecaacutenicas Sin
embargo hay que remarcar que esto seraacute asiacute siempre y cuando el poliacutemero
de la siacutentesis B no posea un peso molecular tan elevado como para no
permitir una correcta solubilidad del poliacutemero
La conductividad no es dependiente del peso molecular por lo que la
conductividad del poliacutemero siacutentesis A y siacutentesis B proporcionan valores
similares
La conductividad del poliacutemero medida en pastilla es ligeramente superior a la
presentada por otros poliacutemeros de la familia polibencimidazole Este hecho
confirma que el aumento del nuacutemero de imidazoles por anillo benzeno en este
tipo de poliacutemeros conlleva una mejora en la conductividad del poliacutemero
De acuerdo a los resultados obtenidos hasta el momento se puede concluir que el
poliacutemero sintetizado presenta resultados prometedores que lo validan para el desarrollo
de una membrana polimeacuterica y su posterior caracterizacioacuten tal y como se va a describir
en el siguiente capiacutetulo de esta tesis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 78 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 79 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y
Caracterizacioacuten de la Membrana
41 Introduccioacuten
En capiacutetulos anteriores de la tesis se ha presentado la siacutentesis y caracterizacioacuten
de un nuevo poliacutemero conductor poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para su
uso en la realizacioacuten de membranas que puedan ser utilizadas como electrolitos
polimeacutericos en pilas de combustible de alta temperatura Recueacuterdese que para cumplir
dicho objetivo es necesario que las membranas posean una buena resistencia
mecaacutenica sean impermeables a los gases posean una buena conductividad protoacutenica
y tengan la capacidad de trabajar en un rango de temperatura de 120ordmC a 180ordmC41041
Por este motivo en el presente capiacutetulo se desarrollaraacuten membranas polimeacutericas para
su posterior caracterizacioacuten con el objetivo de evaluar sus prestaciones
A la hora de realizar una membrana deben resolverse dos cuestiones de suma
importancia La primera estaacute relacionada con la eleccioacuten del aacutecido usado como agente
dopante y la cantidad a aplicar y la segunda tiene que ver con el proceso de
elaboracioacuten de la membrana
Respecto a la primera cuestioacuten en esta tesis se ha escogido de nuevo el aacutecido
fosfoacuterico como dopante en la membrana Ello responde a que es de uso habitual en las
referencias consultadas Por ejemplo Asensio et al20 utilizan H3PO4 como dopante en
membranas de poliacutemeros PBI y ABPBI En ese trabajo obtienen la misma estabilidad
teacutermica para ambas membranas polimeacutericas en un rango de temperatura de 150ordmC a
200ordmC antes de producirse la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico en ensayo de
laboratorio
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 80 -
Un motivo adicional para utilizar el aacutecido fosfoacuterico es su buena conductividad a
altas temperaturas Por ejemplo en el trabajo de Kawahara et al19 la conductividad del
complejo PBIH3PO4 crece hasta un valor de 10-5 Smiddotcm-1 a 160ordmC mientras que la
conductividad de otros complejos de PBIaacutecidos fuertes (PBIH2SO4 PBICH3SO3H PBI
CH3CHSO3H) decrece a partir de los 80ordmC19
Recordemos que la realizacioacuten del dopaje es un paso sumamente importante
dado que es el aacutecido fosfoacuterico el que confiere la conductividad protoacutenica al poliacutemero414
En estudios realizados con membranas de PBI y ABPBI se indica que eacutestas presentan
una mayor conductividad cuanto maacutes se incrementa el nivel de dopaje14 Al mismo
tiempo la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten de la membrana decrece cuanto maacutes
elevado sea el nivel de dopaje debido a un exceso de aacutecido41
En la figura 43 se representa el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
con tres moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico El aacutecido fosfoacuterico interacciona con los grupos
imidazol del poliacutemero formando una sal (fosfato) Las dos primeras moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico dan lugar a la formacioacuten de la sal y el resto de moleacuteculas de aacutecido quedan
libres182041 (debido a que el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido supera el nuacutemero de
lugares baacutesicos del poliacutemero) De esta manera el aacutecido libre incrementa la separacioacuten
entre los enlaces del poliacutemero disminuyendo las fuerzas intermoleculares y con ello la
resistencia mecaacutenica a la traccioacuten decrece maacutes auacuten a altas temperaturas41 por lo que
se puede concluir que a un nivel elevado de dopaje la membrana presentaraacute menor
resistencia mecaacutenica
Figura 43 Sal formada por el dopaje de aacutecido fosfoacuterico al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante encontrar un punto de equilibrio entre la resistencia fiacutesica de la
membrana y la conductividad Ello conlleva alcanzar un nivel de dopaje que proporcione
una buena resistencia mecaacutenica y una conductividad aceptable a la membrana Si lo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 81 -
anterior se consigue la membrana podriacutea ser buena candidata para ser utilizada en una
pila de combustible
Respecto a la segunda cuestioacuten puede mencionarse que existen varios meacutetodos
que describen como realizar membranas de polibenciimidazoles (PBI y ABPBI) dopadas
con aacutecido fosfoacuterico en algunos casos con el objeto de mejorar las propiedades fiacutesicas
de las membranas se realizan modificaciones al poliacutemero4114 (como reticulaciones
ioacutenicas o covalentes) se agregan aditivos al mismo4119 o se utilizan poliacutemeros de peso
molecular alto4
En este trabajo se han elegido los dos meacutetodos maacutes utilizados para realizar
membranas
1 Meacutetodo consistente en solubilizar el poliacutemero en solventes orgaacutenicos o aacutecidos
fuertes Para polibenciimidazoles se ha utilizado dimetil acetamida (DMAc) o
aacutecido metanosufoacutenico (MSA) La solucioacuten resultante se deposita sobre una
superficie plana y lisa El disolvente se evapora lentamente hasta que se forma
la membrana Una vez la membrana estaacute completamente seca se desprende de
la superficie en que se formoacute mediante una inmersioacuten en agua1820
Posteriormente se dopa tambieacuten por inmersioacuten pero esta vez en una solucioacuten
de H3PO4 a una concentracioacuten determinada4182041 Si la disolucioacuten del poliacutemero
se quiere guardar por largos periodos4142 se le debe agregar cloruro de litio
(LiCl) al 2 para preservar la solucioacuten estable pero una vez se realiza la
membrana se debe lavar en agua a 100ordmC para eliminar los residuos de LiCl y
secarla previamente al dopaje
2 Meacutetodo presentado por Litt et al443 y conocido como direct acid casting (DAC)
Dicho meacutetodo inicialmente fue utilizado para realizar membranas de PBI y
ABPBI utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA) La teacutecnica direct acid
casting consiste en realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea Se
disuelve el poliacutemero y en esa misma disolucioacuten se agrega una determinada
cantidad de aacutecido fosfoacuterico La solucioacuten se deposita sobre una superficie plana y
lisa y se evapora lentamente el disolvente hasta que se forma la membrana
Para facilitar el desprendimiento de la membrana de la superficie en la que
encuentra adherida se permite que absorba humedad del ambiente para que
sea maacutes faacutecil retirarla de la superficie sobre la que se formoacute22 Este
procedimiento tiene la ventaja de permitir un mejor control del contenido de
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 82 -
aacutecido en la membrana Los autores Asensio et al20 utilizan este meacutetodo para la
realizacioacuten de membranas de ABPBI usando como disolvente MSA y han
reportado una apariencia maacutes homogeacutenea y de mayor transparencia respecto a
membranas realizadas con el primer meacutetodo presentado
Savinell et al22 aplica estos meacutetodos a membranas PBI y obtiene valores de
conductividad similares en ambos casos Sin embargo en los trabajos desarrollados
por Asensio et al22 las membranas preparadas por el meacutetodo DAC presentan menor
conductividad (15middot10-2 Smiddotcm-1) que las membranas dopadas mediante el bantildeo de aacutecido
convencional (25middot10-2 Smiddotcm-1) Tambieacuten se indica que las membranas obtenidas por el
segundo meacutetodo presentaron mejores propiedades mecaacutenicas proporcionando una
mayor homogeneidad y flexibilidad
Por otra parte es conocido que un poliacutemero de peso molecular no muy elevado
presentaraacute mayor solubilidad sin embargo las propiedades mecaacutenicas de las
membranas obtenidas pueden verse afectadas En cambio un elevado peso molecular
mejora las propiedades mecaacutenicas siempre y cuando no presente dificultades para
solubilizar al poliacutemero
Teniendo en cuenta estos antecedentes en el presente trabajo de tesis se ha
sintetizado el PBII con dos diferentes pesos moleculares (descritos en el capiacutetulo 3) El
poliacutemero de menor peso molecular (340375 gmol) denominado poliacutemero de la siacutentesis
A fue utilizado para obtener membranas mediante el primer meacutetodo descrito
obteniendo membranas fraacutegiles y de poca consistencia mecaacutenica Esta es la razoacuten por
la cual se ha decidido emplear el segundo meacutetodo en el desarrollo de membranas con
el poliacutemero de mayor peso molecular (572804 gmol) denominado poliacutemero de la
siacutentesis B que ha permitido obtener una membrana con mejores propiedades
mecaacutenicas
En resumen las membranas de poliacutemero de la siacutentesis A se hicieron mediante el
primer meacutetodo descrito y las membranas del poliacutemero de la siacutentesis B fueron realizadas
por el meacutetodo direct acid casting (DAC)443 En ambos casos se utilizoacute el MSA como
disolvente tal como Asensio et al22 sugieren debido a que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] es parcialmente soluble en DMAc
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 83 -
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis A
A continuacioacuten se describe el desarrollo experimental y las conclusiones extraiacutedas
en la realizacioacuten de membranas del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con el
poliacutemero obtenido de la siacutentesis A Se realizaron varias pruebas antes de obtener un
resultado aceptable Despueacutes de observar el resultado obtenido en cada experimento
se realizaron modificaciones a las pruebas consecutivas variando en algunos casos el
grosor de la membrana el material donde se forma la membrana y la manera de
desprender la membrana de la superficie con la finalidad de ir mejorando el
procedimiento para obtener una membrana con mejores caracteriacutesticas
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en
agitacioacuten durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en el ultrasonido antes
de ser aplicada sobre un vidrio Se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 250 μm y para extraer el disolvente se colocoacute en un desecador a vaciacuteo a
una temperatura de 80ordmC Despueacutes de 4 diacuteas la membrana no se habiacutea secado
completamente Se dejoacute maacutes tiempo hasta que estuviera totalmente seca lo que
requirioacute un total de 8 diacuteas aproximadamente Con el objetivo de desprender la
membrana del vidrio esta se sumergioacute en agua pero sin eacutexito El procedimiento se
repitioacute 2 veces maacutes sin conseguir que se desprendiera Finalmente la membrana se
separoacute con ayuda de una cuchilla pero salioacute en trozos debido a que se habiacutea adherido
fuertemente al vidrio Los trozos de membrana eran muy fraacutegiles
Segunda prueba Membrana Nordm 2
Se disolvioacute 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten
durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en ultrasonido antes de ser
aplicada sobre una superficie de Tefloacutenreg (se sustituye el vidrio por una superficie
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 84 -
antiadherente con la finalidad de poder desprender mejor la membrana) Se agregoacute la
disolucioacuten y se esparcioacute de forma uniforme utilizando un aplicador de pinturas para
obtener una membrana de 250 μm La solucioacuten cambioacute tanto de forma como de grosor
y se dividioacute formando grandes gotas circulares (se observoacute un comportamiento similar
al del aceite cuando se aplica en una superficie antiadherente) perdiendo
completamente la forma inicial Ello permite descartar el Tefloacutenreg como base para la
membrana
Tercera prueba Membrana Nordm 3
Como la primera membrana obtenida fue muy fraacutegil se decidioacute aumentar el grosor de la
membrana para mejorar su consistencia Para ello se disolvieron 0400 g de poliacutemero
en 6 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten durante 24 horas a temperatura
ambiente y dos horas a 70ordmC en atm de Ar esto uacuteltimo se hizo para facilitar la
disolucioacuten del poliacutemero La solucioacuten obtenida fue aplicada sobre una superficie de acero
inoxidable de superficie lisa y se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 1000 μm (1 mm) de espesor Despueacutes de aplicar la solucioacuten no se
observoacute ninguacuten cambio ni en la forma ni en el grosor de la membrana por lo que se
colocoacute cuidadosamente dentro de un desecador a vaciacuteo a una temperatura de 80ordmC
durante 10 diacuteas
Una vez la membrana estuvo completamente seca se sumergioacute la placa de acero en
un bantildeo de agua para facilitar su desprendimiento20 Al cabo de unos minutos de estar
sumergida la membrana no pudo desprenderse Finalmente con ayuda de una cuchilla
se separoacute cuidadosamente de las orillas para poder retirarla de la placa A pesar de que
la membrana se rompiacutea por los extremos se pudo obtener un aacuterea considerable tal y
como se muestra en la figura 41
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 85 -
Figura 41 Foto de la membrana Nordm 3 escala en cm
En este uacuteltimo experimento se observoacute que en una superficie de acero inoxidable la
membrana no se adhirioacute por completo como sucede con el vidrio Se obtuvo una
membrana fraacutegil pero con mejores caracteriacutesticas que en la primera prueba
El dopaje se realizoacute sumergiendo la membrana en una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico al
50 pero lamentablemente la membrana se volvioacute maacutes fraacutegil perdiendo su
consistencia
De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos se puede concluir que el
acero inoxidable es el material que mejor resultado proporcionoacute para ser usado como
soporte en la fabricacioacuten de membranas ya que las membranas no se adhieren tanto
como sucede con el vidrio y se desestima el uso de una superficie antiadherente como
el Tefloacutenreg Aunque se obtuvo una membrana fraacutegil el grosor de la membrana tiene un
efecto importante sobre la consistencia de la membrana resultante (el resultado de la
tercera prueba experimental es mejor que el obtenido en la primera prueba) De todo
esto se concluye que el primer meacutetodo descrito para la realizacioacuten de membranas no
fue del todo satisfactorio en nuestro caso y que por otra parte se debe investigar en la
mejora de la resistencia mecaacutenica de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 86 -
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Con la membrana Nordm 3 que presentoacute mejor resistencia y consistencia se pudo
estudiar la morfologiacutea mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM)
ver figura 42 En ella se observa una superficie relativamente homogeacutenea no se
observan poros lo cual es muy importante para evitar el paso de gases Sin embargo
se aprecian unos puntos maacutes oscuros en la membrana Estos puntos se atribuyen a la
defectos relacionados en la fabricacioacuten de la membrana ya que se realiza de forma
manual y es probable que se hayan formado pequentildeas burbujas de aire que al
romperse han dejado dichas marcas
Figura 42 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
423 Discusioacuten
En la bibliografiacutea4 se encuentra que poliacutemeros tales como el PBI con un peso
molecular bajo de aproximadamente 11000 gmol no son capaces de formar
membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables En nuestro caso aunque el poli[4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A posee un peso molecular de 340375
gmol no se ha logrado obtener una membrana con las caracteriacutesticas deseadas
Para obtener membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables en la
bibliografiacutea especializada se recomienda utilizar poliacutemeros de pesos moleculares
intermedios a altos En concreto en el caso del PBI se indica que se ha utilizado
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 87 -
poliacutemeros con peso moleculares de entre 27000 a 50000 aproximadamente4 En el caso
del ABPBI43 un peso molecular de 23800 gmol ha sido suficiente para realizar
membranas de entre 20 a 150 μm con buenas propiedades mecaacutenicas1822
Por otra parte es importante mencionar que poliacutemeros con pesos moleculares
muy elevados pueden llegar a ser insolubles o infusibles y por tanto tampoco seriacutean
buenos candidatos para ser utilizados en la realizacioacuten de membranas44 De lo anterior
se deduce que el peso molecular de los poliacutemeros es un punto criacutetico lo deseable es
llegar a sintetizar un poliacutemero de peso molecular suficientemente alto que permita
obtener membranas con propiedades mecaacutenicas especiacuteficas sin llegar a ser tan
elevado como para no alcanzar la solubilidad deseada
Con el objetivo de realizar membranas que presenten mejores propiedades
mecaacutenicas se propone sintetizar el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol con un mayor
peso molecular ademaacutes de realizar la membrana y el dopaje de forma simultaacutenea
mediante el meacutetodo direct acid casting
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis B
Una vez sintetizado el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con un peso
molecular de 572804 gmol se procedioacute a realizar la membrana utilizando la teacutecnica de
direct acid casting (DAC) Como ya se ha mencionado anteriormente dicha teacutecnica
permite realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea
Con el propoacutesito de obtener una conductividad lo suficientemente alta en
aplicaciones de pilas de combustible Q Li et al41 sugieren un nivel de dopaje de entre
de 5 a 6 moleacuteculas de H3PO4 por mol de unidad de repeticioacuten de poliacutemero Dicho nivel
de dopaje se ha utilizado para la realizacioacuten de membranas de PBI utilizando como
disolvente dimetil acetamida (DMAc) en su elaboracioacuten42 Tambieacuten es vaacutelido para
membranas utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA)45 En los trabajos de
Asensio et al22 se propone un dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero en membranas de ABPBI usando como disolvente aacutecido metano
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 88 -
sulfoacutenico (MSA) mediante el meacutetodo direct acid casting (DAC) obteniendo resultados
satisfactorios en teacuterminos de resistencia mecaacutenica y conductividad
En nuestro caso optamos por utilizar un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Se considera que seraacute suficiente para dopar el
poliacutemero correctamente sin influir demasiado en su resistencia mecaacutenica
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica
Para el desarrollo de membranas por el meacutetodo direct acid casting (DAC)
seguiremos como referencia los trabajos realizados por Asensio et al1843 En esos
trabajos se describe que para hacer una membrana de ABPBI se solubiliza el poliacutemero
en MSA a temperatura ambiente durante 4 diacuteas Si la disolucioacuten no es total se utiliza un
bantildeo de agua a 95ordmC y despueacutes de dos horas la disolucioacuten se completa Se extiende
una peliacutecula de la disolucioacuten sobre un vidrio y se evapora en una placa calefactora del
modo habitual (150ordmC-200ordmC) dentro de una campana ventilada Se deja absorber
humedad del medio ambiente para facilitar su desprendimiento La membrana se seca
a 100ordmC en una estufa para eliminar la humedad absorbida
Para el desarrollo de membranas utilizando el meacutetodo DAC se han realizado
modificaciones al proceso original utilizado por Asensio et al22 que se detallan en la
parte experimental de eacuteste apartado A continuacioacuten se presentan de forma resumida
los aspectos maacutes relevantes de la elaboracioacuten de las membranas
Se disuelve el poliacutemero obtenido mediante la siacutentesis B con un peso molecular de
572804 gmol en MSA Se agrega una cantidad de aacutecido fosfoacuterico para obtener
membranas con un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero La superficie que se utiliza es una placa de acero inoxidable de
superficie lisa Algunas membranas comerciales presentan grosores de 100 μm y por
tanto se realizaraacuten membranas de grosor similar La solucioacuten se extiende en la placa
de acero utilizando un aplicador de tintas tipo K Hand Coater para obtener dos
membranas con un grosor de 100 μm Para realizar el secado de la primera membrana
se usa una manta calefactora con desecador a vaciacuteo mientras que en la segunda
membrana se utiliza una estufa de vaciacuteo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 89 -
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que la solucioacuten se calentoacute
progresivamente hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar durante 2 horas
La disolucioacuten presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar sin
dejar de agitar y una vez que alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 0664 g de
aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten)
dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea
La solucioacuten obtenida no fue totalmente soluble y se procedioacute a centrifugar (a 3000
RPM) para separar el soacutelido del liacutequido Posteriormente la disolucioacuten resultante se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente en un desecador de vaciacuteo con manta
calefactora se cerroacute el desecador y se realizoacute el vaciacuteo poco a poco El secado duroacute 15
diacuteas a una temperatura de 80ordmC Como desecante se utilizoacute hidroacutexido de sodio (NaOH)
en lentejas y se colocoacute una trampa con NaOH entre la bomba de vaciacuteo y el desecador
para evitar dantildear la bomba de vaciacuteo Cuando la membrana se extrajo del desecador a
vaciacuteo se permitioacute que absorbiera humedad del medio ambiente durante unos minutos y
con ayuda de una cuchilla se desprendioacute de la superficie Para extraer la humedad
absorbida se introdujo la membrana en el desecador de vaciacuteo con pentoacutexido de fosforo
(P2O5) a una temperatura de 70ordmC hasta observar que estaba completamente seca
El grosor de la membrana fue medido en un perfiloacutemetro La medida proporcionoacute
diferencias entre sus extremos 90 micras por un lado y 80 micras en otro figura 44
Esto se debe a que todo el sistema del desecador de vaciacuteo presenta un ligero desnivel
Por este motivo no se ha obtenido una membrana con un grosor totalmente uniforme
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 90 -
Figura 44 Fotografiacutea de membrana Nordm 1
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0200 g poliacutemero 2 mol im idazol0664 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Segunda Prueba Membrana Nordm 2
Se disolvieron 0400 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que se calentoacute
progresivamente durante 2 horas hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar La disolucioacuten
presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar y una vez que
alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 13 g de aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 mol de
aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten) dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea La
solucioacuten obtenida se centrifugoacute ligeramente ya que no es totalmente soluble y se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente dentro de una estufa de vaciacuteo ver figura
45 La temperatura inicial de secado fue de 95ordmC durante 24 horas y de 90ordmC durante 5
diacuteas adicionales Como desecante se utilizoacute NaOH en microperlas y se colocoacute una
trampa de vaciacuteo con NaOH entre la bomba y la estufa para evitar dantildear la bomba
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 91 -
Figura 45 Estufa de vaciacuteo
Una vez se comproboacute que la membrana estaba seca (6 diacuteas aproximadamente) se
sacoacute de la estufa de vaciacuteo y se dejoacute unos minutos al medio ambiente con el propoacutesito
de que absorbiese humedad para facilitar su desprendimiento Con ayuda de una
cuchilla se desprendioacute de la superficie La membrana obtenida es homogeacutenea y
brillante ver figura 46
Figura 46 Fotografiacutea realizada a la membrana sobre superficie de acero inoxidable
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 92 -
Al cabo de pocos minutos de estar fuera de la estufa la membrana comenzoacute a absorber
humedad (debido a que el H3PO4 es higroscoacutepico) de tal manera que se observaron
pequentildeas gotas de agua sobre su superficie como se observa en la figura 47
Figura 47 Fotografiacutea realizada mediante una lupa Leica Superficie de una membrana dopada
con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten del poliacutemero
El hecho de que absorba humedad facilita el desprendimiento de la membrana de la
superficie de acero inoxidable en donde se realizoacute
La membrana se colocoacute en un desecador de vaciacuteo con P2O5 para extraer la humedad
que absorbioacute del medio ambiente Durante una hora se aplicoacute calor a 70ordmC Cuando se
encontraba totalmente seca se guardoacute en el desecador para que no absorbiese
humedad
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0400 g poliacutemero 2 mol im idazol133 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 93 -
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Como ya se ha mencionado anteriormente la permeabilidad a los gases es de
suma importancia en las membranas polimeacutericas Es deseable que eacutesta sea lo maacutes
baja posible para asiacute poder mantener separadas las semireacciones anoacutedica y catoacutedica
presentes en una pila de combustible
Para membranas PBI Kumbharkar et al46 indican una permeabilidad para
hidroacutegeno y oxiacutegeno de 2middot10-13 y 5middot10-15 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 respectivamente a
temperatura ambiente a elevadas temperaturas entre 80ordmC y 180ordmC He et al47
proporcionan una permeabilidad de 16-43middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para el hidroacutegeno y
de 5-10middot10-14 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para oxiacutegeno por uacuteltimo Pesiri et al48 apuntan valores
similares para el hidroacutegeno a 180ordmC (27middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1) Estos valores nos
permiten comprender la importancia de la permeabilidad en una membrana
Es por ello que se realizan micrografiacuteas de la membrana Nordm 2 con el objetivo de
evaluar su morfologiacutea La membrana polimeacuterica tiene 100 μm de espesor y ha sido
dopada con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten Se procedioacute a realizar un
estudio de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Se hicieron micrografiacuteas de 10
μm 5 μm y 2 μm figuras 48 49 y 410 En todas ellas se observoacute una superficie
homogeacutenea y rugosa pero pese a las rugosidades que se observan no se aprecia la
presencia de poros en su superficie
Conociendo que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) posee una
estructura molecular similar al PBI y al ABPBI y dado que en la micrografiacutea de 2 μm no
se observa porosidad alguna es de prever que el PBII presente una permeabilidad
aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea para el PBI y el ABPBI
Adicionalmente la figura 411 muestra una micrografiacutea a 50 micras de una
membrana ABPBI extraiacuteda del artiacuteculo ldquoPolymer Electrolyte Fuel Cells Based on
Phosphoric Acid-Impregnated Poly(25-benzimidazole) Membranesrdquo20 Obseacutervese que
del mismo modo como sucede en la membrana PBII desarrollada en esta tesis la
micrografiacutea presenta una morfologiacutea homogeacutenea pero tambieacuten rugosa en su superficie
sin presencia de poros
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 94 -
Figura 48 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
Figura 49 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 95 -
Figura 410 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Figura 411 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una membrana ABPBI a 50 micras
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 96 -
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana
La resistencia mecaacutenica de una membrana se asocia a la vida uacutetil de una pila de
combustible sobre todo cuando trabaja a elevadas temperaturas47 y depende de varios
factores el peso molecular promedio del poliacutemero con el que se ha realizado la
membrana el nivel de dopaje de la membrana la humedad y la temperatura del
ambiente que la rodean
El nivel de dopaje afecta de forma significativa a la resistencia mecaacutenica de la
membrana Sirva como caso de ejemplo el trabajo presentado por Litt al43 que
proporciona un estudio de la resistencia de las membranas de PBI dopadas con aacutecido
fosfoacuterico en atm de nitroacutegeno y observa que cuando el dopaje se realiza por debajo de
2 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten la resistencia mecaacutenica de la
membrana es alta sin embargo cuando el nivel de dopaje se realiza por encima de 2
moleacuteculas las propiedades mecaacutenicas disminuyen draacutesticamente La tabla 41 extraiacuteda
del artiacuteculo de R He al47 confirma que cuando el aacutecido fosfoacuterico se introduce como
agente dopante en membranas de PBI la cohesioacuten molecular decrece y en
consecuencia tambieacuten lo hace la resistencia mecaacutenica siendo este efecto maacutes
importante a temperaturas de trabajo maacutes elevadas El ensayo experiemntal de R He
al47 compara las medidas de las resistencias mecaacutenicas obtenidas para membranas de
PBI puro (no dopado) y PBI dopado con 23 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
Tabla 41 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI antes y despueacutes del dopaje47
De acuerdo a la tabla 41 se puede deducir que para una membrana PBI con un
peso molecular promedio de 25000 la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten es de 150MPa
a una temperatura de 125ordmC y de 130MPa a 180ordmC para una membrana sin dopar Para
membranas PBI dopadas con 23 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
Temperatura
XH3PO4 gmol MPa ordmC
PBI 0 25000 150 125
PBI 0 25000 130 180
PBI 23 25000 160 125
PBI 23 25000 48 180
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 97 -
se obtuvo una resistencia mecaacutenica de 160MPa a 125ordmC y de 48MPa a 180ordmC Se
puede observar que el dopaje de 23 no afecta a la resistencia mecaacutenica a la
temperatura de 125ordmC Sin embargo la resistencia mecaacutenica decrece para la
membrana dopada para la temperatura de 180ordmC Los autores del trabajo indican que
este efecto ocurre inclusive para dopajes tan bajos como 11 Tambieacuten reportan que si
el nivel de dopaje es superior a 23 se observa una reduccioacuten significativa de la
resistencia mecaacutenica para las temperaturas de 125ordmC y 180ordmC Corroborando que a
medida que aumenta el dopaje de la membrana polimeacuterica la resistencia mecaacutenica
decreceraacute y este efecto es tanto maacutes importante a medida que aumenta la temperatura
de trabajo
En general un poliacutemero de peso molecular elevado proporcionaraacute una buena
resistencia mecaacutenica a la membrana Asiacute por ejemplo en el artiacuteculo de R He at al47 se
realizan medidas de resistencia mecaacutenica a la traccioacuten para membranas PBI con un
dopaje de entre 55 a 67 H3PO4 y con pesos moleculares de 17800 gmol 25000 gmol
y 36800 gmol Los resultados ver tabla 42 indican que la resistencia mecaacutenica a la
traccioacuten se incrementa con el aumento del peso molecular proporcionando unos
valores que van desde 35MPa a 12MPa
Tabla 42 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI en funcioacuten del peso molecular
En este punto debe recordarse que la membrana objeto de esta tesis doctoral se
ha realizado con el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que presenta un
peso molecular superior a los 50000 gmol ver capiacutetulo 3 apartado 34 pudiendo de
este modo considerarse como una membrana desarrollada con un poliacutemero de peso
molecular medio-alto Por otra parte el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica fue de 3 H3PO4 por unidad de repeticioacuten ver capiacutetulo 4 apartado
43 que no es un nivel de dopaje excesivamente elevado Teniendo en cuenta los
antecedentes presentados el peso molecular del poliacutemero con que se realizoacute la
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
XH3PO4 gmol MPa
PBI 55-67 17800 35
PBI 55-67 25000 6
PBI 55-67 36800 12
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 98 -
membrana y el nivel de dopaje se preveacute que su resistencia mecaacutenica seraacute aceptable
para ser poder ser utilizada en una pila de combustible
45 Conductividad de la membrana
Una de las propiedades maacutes importantes de las membranas polimeacutericas es sin
duda la conductividad es deseable que las membranas polimeacutericas presenten una
elevada conductividad protoacutenica Si los valores de conductividad de membranas de
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanzan valores altos sin duda alguna podraacuten
ser buenas candidatas a utilizarse como electrolito en una pila combustible
Como ya se ha comentado a lo largo de esta tesis los poliacutemeros dopados maacutes
utilizados como membranas polimeacutericas de alta temperatura en pilas de combustible
son el PBI y el ABPBI por tanto en el presente estudio es de gran intereacutes comparar los
valores de conductividad de dichas membranas polimeacutericas reportadas en trabajos
previos con los resultados experimentales obtenidos en las membranas realizadas con
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante mencionar que en la bibliografiacutea se ha descrito que las altas
temperaturas y baja humedad relativa (HR) incrementan la conductividad de las
membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico siempre y cuando no se supere el rango de
180ordmC-200ordmC con baja humedad relativa ya que es donde se produce la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico
En el trabajo de JA Asensio20 se proporcionan valores de conductividad para
membranas PBI y ABPI En concreto en el caso de membranas PBI con un dopaje de
385 H3PO4 por anillo imidazol se obtiene una conductividad de 3910-2 Scm-1 mientras
que para las membranas de ABPBI con un dopaje de 3H3PO4 por anillo imidazol se
indica una conductividad de 3410-2 Scm-1 Los experimentos descritos en el artiacuteculo se
realizaron a una temperatura de 180ordmC y una humedad relativa (HR) del 5 El grosor
de las membranas utilizadas seguacuten el reporte fue de 20 μm La conductividad maacutexima
reportada en ese artiacuteculo para el ABPBI fue de 6210-2 Scm-1 a una temperatura de
150ordmC y una humedad relativa del 30
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 99 -
Adicionalmente el trabajo de Ma et al49 mide una conductividad maacutexima de 510-
2 Scm-1 para una membrana PBI de 20 μm de grosor dopada con 315H3PO4 por anillo
de imidazol a una temperatura de 140ordmC y una HR 30
En la presente tesis doctoral se realizaron membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] de 25 μm de grosor con un dopaje de 25 H3PO4 por anillo imidazol
Para medir la conductividad de la membrana se ha utilizado el meacutetodo de las
cuatro puntas5051 Este meacutetodo utiliza un equipo de medicioacuten que estaacute formado por 4
puntas separadas una distancia de determinada unidas a una fuente de corriente y a un
voltiacutemetro Su funcionamiento consiste en hacer pasar una intensidad de corriente (I) a
las dos puntas externas y medir el voltaje (V) ver figura 411
Figura 411 Meacutetodo de medicioacuten de cuatro puntas
La resistividad de una membrana de espesor t menor que la mitad de la
distancia s entre las puntas ver figura 411 viene dada por la expresioacuten siguiente
ln2
Vt
I
cuando 2
st
donde la ρ es la resistividad en ohmscm (Ωcm) V es la medida del voltaje en voltios
(V) l es la intensidad de corriente en amperios (A) y t es el espesor en centiacutemetros
(cm)
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 100 -
El inverso de la resistividad nos permite calcular la conductividad (σ) que se
expresa en Scm-1
1 1
453
I
V t
Mediante el meacutetodo de las cuatro puntas se obtuvo el valor de la conductividad
que fue de 13810-2 Scm-1
La tabla 43 muestra las conductividades de PBI y ABPBI encontradas en la
bibliografiacutea especializada que anteriormente se habiacutean mencionado junto con el
resultado obtenido para el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) asiacute como las
especificaciones de grosor temperatura y humedad relativa en las que se han realizado
las mediciones
Tabla 43 Conductividades de membranas dopadas PBI ABPBI y PBII
En la tabla 43 se puede observar el valor de la conductividad obtenida para una
membrana PBII de 25 μm que es de 138middot10-2 Scm-1 Este valor es mayor que la
conductividad maacutexima alcanzada para una membrana PBI y ABPBI en oacuteptimas
condiciones de humedad y temperatura Ademaacutes debe tenerse en cuenta que la
membrana PBII tiene menor cantidad de aacutecido por anillo de imidazol que el PBI y el
ABPBI lo que a priori no es favorable desde el punto de vista de conductividad Por otra
parte la temperatura del ensayo para la que se ha realizado la medida tambieacuten es
desfavorable para el PBII respecto al PBI y el ABPI dado que es significativamente
menor Finalmente obseacutervese todos los ensayos han sido realizados en condiciones
similares de humedad relativa
Por lo anterior se puede afirmar que las membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] dopadas con H3PO4 presentan mejor conductividad respecto a las
membranas PBI y ABPBI Por otra parte es de prever que si se realizara la medida de
conductividad de la membrana de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) en
PoliacutemeroXH3PO4 por
anillo imidazolNordm Anillos imidazol
Temperatura (ordmC)
Humedad Relativa HR
()
Grosor de la membrana (μm)
Conductividad
(Scm-1)
PBI 385 2 180 5 20 3910-2
PBI 315 2 140 30 20 510-2
ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2
ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2
PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 101 -
condiciones oacuteptimas de temperatura y humedad relativa el valor de la conductividad
auacuten seriacutea superior al presentado en tabla 43
Se puede concluir tal como se expuso al inicio del presente trabajo que la mayor
proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten que existe en la estructura
molecular del PBII le ha proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido y ello se
ha visto reflejado en la obtencioacuten de valores de conductividad maacutes elevados respecto a
los medidos en las membranas basadas en PBI y ABPI
Experimental
Preparacioacuten de membranas polimeacutericas
En la preparacioacuten de las membranas se disolvieron 0400 g de poliacutemero de un peso
molecular de 572805 gmol en 6 ml de MSA Una vez disuelto el poliacutemero se procedioacute
a centrifugar (3000 RPM) para separar los posibles restos de poliacutemero sin disolver de la
parte liacutequida Posteriormente se tomoacute una muestra de la disolucioacuten resultante y se
depositoacute sobre un portaobjetos extendieacutendose con un aplicador de pinturas tipo K Hand
Coater para obtener membranas de 25 μm Se procedioacute a secar las membranas en una
estufa de vaciacuteo y una vez secas se doparon en una solucioacuten de H3PO4 al 60 del
mismo modo que se hizo en Asensio et al18 El anaacutelisis elemental confirma un dopaje
25 H3PO4 por anillo de imidazol en las membranas
Dado que la membrana una vez dopada es altamente higroscoacutepica las muestras se
mantuvieron en vaciacuteo hasta el momento en que se realizaron las mediciones de
impedancia mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
Medicioacuten de la conductividad
Los experimentos se realizaron en colaboracioacuten con la ingeniera Gema Loacutepez y el Dr
Pablo Ortega del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad
Politeacutecnica de Cataluntildea El equipo de las cuatro puntas utilizado para realizar la medida
de la conductividad fue disentildeado por los ingenieros del grupo MNT y consiste en cuatro
puntas separadas una distancia de 1 mm entre siacute una fuente de corriente para las
puntas externas y un voltiacutemetro para la medida de voltaje entre las puntas internas Las
medidas se desarrollaron en una sala blanca clase 1000 con temperatura y humedad
relativa controladas Las membranas tienen una dimensioacuten de 3 cm de ancho 6 cm de
largo y 25 μm de espesor
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 102 -
Al realizar el experimento para una corriente de 01 mA se obtuvo un voltaje de 64 mV
Para estos valores se obtiene una resistividad de 7248 Ωcm que equivale a una
conductividad de 13810-2 Scm-1
Es importante que el grosor de la membrana sea uniforme en todos los puntos de la
membrana ya que su espesor (t) es una variable a tener en cuenta en la medicioacuten de la
conductividad de la membrana La uniformidad de la membrana se comproboacute utilizando
un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120 KLA-Tencor
Figura 412 Equipo de medicioacuten de la 4 puntas
46 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han realizado membranas basadas en los poliacutemeros
PBII de bajo y alto peso molecular (obtenidos mediante la siacutentesis A y B
respectivamente) La membrana desarrollada a partir del poliacutemero de bajo peso
molecular ha mostrado ser fraacutegil La membrana realizada con el poliacutemero de alto peso
molecular ha presentado una mejor consistencia fiacutesica Se ha estudiado su morfologiacutea
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) se ha estimado su
resistencia mecaacutenica y se ha medido su conductividad utilizando la teacutecnica de cuatro
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 103 -
puntas Los resultados de los estudios realizados permiten extraer las siguientes
conclusiones
Para la elaboracioacuten de la membrana se han utilizado un desecador (en un
primer experimento) y una estufa de vaciacuteo (en un segundo experimento) Los
resultados son claramente favorables en el uso de la estufa de vaciacuteo para la
obtencioacuten de la membrana Ya que por un lado se logra reducir el tiempo de
secado (7 diacuteas en el segundo caso respecto a 14 diacuteas en el primero) y por
otro lado se obtiene una membrana con un grosor homogeacuteneo
La membrana de poliacutemero de bajo peso molecular ha mostrado ser muy fraacutegil
y no ha podido desprenderse de forma satisfactoria de su soporte Este hecho
confirma que tal y como ya ha sido expuesto en trabajos previos existe una
relacioacuten entre el peso molecular del poliacutemero utilizado en la realizacioacuten de la
membrana y su resistencia mecaacutenica De modo que se requiere de un peso
molecular miacutenimo en el poliacutemero para garantizar una buena resistencia
mecaacutenica
Las membranas realizadas con el poliacutemero de alto peso molecular han podido
desprenderse de su soporte La medida proporcionada por el perfiloacutemetro
indica que se han desarrollado membranas de grosor uniforme Las
micrografiacuteas obtenidas mediante SEM indican que la membrana presenta una
superficie homogeacutenea y no se observan porosidades a una resolucioacuten de 2
m Este hecho y conociendo que el PBII posee una estructura molecular
similar al PBI y al ABPBI permite prever que el PBII presenta una
permeabilidad aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el PBI y el ABPBI
La membrana se ha desarrollado con un poliacutemero de peso molecular medio-
alto Adicionalmente el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica no es excesivamente elevado dado que fue de 3 H3PO4
por unidad de repeticioacuten Estos datos permiten estimar que la resistencia
mecaacutenica de la membrana seraacute aceptable para poder ser utilizada en una pila
de combustible
Las medidas de conductividad efectuadas a la membrana PBII proporcionan
valores superiores a las conductividades de membranas basadas en PBI (28
veces mayor) y ABPI (22 veces superior) Estos valores confirman la
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 104 -
hipoacutetesis presentada a inicio de esta tesis de la existencia de una relacioacuten
entre la proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten con la
conductividad del poliacutemero La mayor proporcioacuten de anillos imidazol por
unidad de repeticioacuten que existe en la estructura molecular del PBII le ha
proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido obtenieacutendose valores de
conductividad maacutes elevados respecto a los medidos en las membranas
basadas en PBI y ABPI
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 105 -
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
Los poliacutemeros que pertenecen a la familia de polibencimidazoles poseen una
buena conductividad ioacutenica y son teacutermicamente estables a altas temperaturas Estas
propiedades los convierten en buenos candidatos para ser aplicados como electrolitos
en pilas de combustible que operen a elevadas temperaturas (entre 120ordmC y 180ordmC) El
PBI (poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-bibencimidazole]) y el ABPBI (poli (25-bencimidazole))
son los poliacutemeros polibencimidazoles que mejores prestaciones han proporcionado
cuando se han aplicado como poliacutemeros constituyentes de membranas polimeacutericas en
pilas de combustible de alta temperatura
El PBI y el ABPBI son poliacutemeros formados por anillos de benceno y de imidazol
En concreto en el caso del PBI existen 3 anillos benceno por 2 anillos de imidazol
mientras que el ABPBI posee un anillo de benceno por un anillo de imidazol La
conductividad de estos poliacutemeros se logra cuando son dopados con aacutecido fosfoacuterico y la
absorcioacuten de dicho aacutecido depende de la relacioacuten existente entre el nuacutemero de anillos de
imidazol respecto al nuacutemero de anillos de benceno De tal modo que cuando el PBI y el
ABPBI se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido la conductividad del ABPBI es
mayor que la que presenta el PBI
Esta propiedad ha constituido la idea fundamental de la presente tesis Es decir
aumentar la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol respecto al nuacutemero de anillos
benceno proporciona una mejora de la conductividad del poliacutemero Para evaluar esta
idea se ha considerado el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) que
tiene dos anillos imidazol por un anillo de benceno en su estructura quiacutemica
En esta tesis se ha procedido a sintetizar y caracterizar el PBII con el objetivo de
evaluar su idoneidad como alternativa al ABPBI y al PBI como poliacutemero conductor en
membranas polimeacutericas en pilas de combustible de alta temperatura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 106 -
Esta evaluacioacuten comparativa se presenta a continuacioacuten y se ha dividido en tres
partes teniendo en cuenta los ldquoaspectos de la siacutentesisrdquo las ldquopropiedades del poliacutemerordquo y
las ldquopropiedades de la membrana polimeacutericardquo
Aspectos de la siacutentesis
Tiempo de elaboracioacuten
Se han estimado 87 horas aproximadamente para desarrollar todos los pasos de
la siacutentesis para obtener un gramo de PBII Este tiempo es un 30 maacutes elevado
que el requerido para sintetizar el ABPBI y maacutes de 3 veces y medio el tiempo
utilizado en la siacutentesis del PBI
Presupuesto
Se ha efectuado una valoracioacuten del coste que tiene la siacutentesis del PBII resultando
un precio aproximado de 180 euros para la obtencioacuten de uacutenicamente un gramo de
poliacutemero Este valor es aproximadamente 425 veces maacutes elevado que el coste
de la siacutentesis del ABPBI y es un 19 maacutes caro que la siacutentesis del PBI
Propiedades del poliacutemero
Estabilidad teacutermica
El anaacutelisis termogravimeacutetrico muestra que el PBII dopado (H3PO4 al 85) tiene un
residuo de maacutes del 90 de poliacutemero a 200ordmC presentando un valor similar a
aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea especializada para el PBI y el
ABPBI De este modo puede afirmarse que el PBII al igual que el PBI y el
ABPBI tiene una buena estabilidad teacutermica y es capaz de soportar temperaturas
de trabajo de hasta 200ordmC lo que lo convierte en un buen candidato para ser
utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de alta temperatura
Conductividad
Como se ha mencionado anteriormente el ABPBI presenta mejor conductividad
que el PBI cuando ambos se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido En este
trabajo se ha comparado la conductividad del PBII con la conductividad del ABPI
obtenieacutendose que la conductividad del PBII alcanza e incluso supera la
conductividad del ABPBI cuando se tiene en cuenta la relacioacuten entre el nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol Las medidas de conductividad
confirman la idea original de esta tesis de que la conductividad mejora a medida
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 107 -
que aumenta la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol y el nuacutemero de anillos
benceno
Propiedades de la membrana polimeacuterica
Permeabilidad
La micrografiacutea realizada mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de
barrido a una membrana de PBII indica que la membrana posee una
superficie homogeacutenea y no presenta porosidad alguna a una resolucioacuten de
2m Dado que la estructura molecular del PBII es similar a la del ABPI y el
PBI es previsible que la permeabilidad de la membrana de PBII tenga valores
que se aproximan a aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el ABPI y el PBI y que por otra parte son adecuados para
su uso como membranas polimeacutericas en pilas de combustible
Resistencia mecaacutenica
Se ha observado que el nivel de dopaje de la membrana afecta de forma
negativa a su resistencia mecaacutenica es decir a medida que aumenta el nivel
de dopaje el valor de la resistencia mecaacutenica decrece Este efecto es tanto
maacutes importante cuanto mayor es la temperatura Por otra parte tambieacuten se
ha constatado que las membranas realizadas a partir de poliacutemeros de alto
peso molecular presentan valores elevados de resistencia mecaacutenica y que
eacutestos aumentan a medida que lo hace el peso molecular El PBII desarrollado
en este trabajo tiene un peso molecular medio-alto (superior a los 50000
gmol) y el nivel de dopaje fue de uacutenicamente 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Por estos motivos es de prever que la
resistencia mecaacutenica que presente la membrana PBII seraacute aceptable para su
uso en una pila de combustible
Conductividad
Se ha comparado la medida de conductividad de una membrana PBII con los
valores de conductividad de ABPBI y PBI que se han encontrado en la
bibliografiacutea especializada Aun encontraacutendose en una condicioacuten de
temperatura desfavorable y con un menor dopaje que las membranas ABPBI y
PBI la membrana PBII ha presentado un valor de conductividad maacutes elevado
(13810-2 Scm-1) que las otras membranas (510-2 Scm-1 para PBI49 y 6210-2
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 108 -
Scm-1 para el ABPBI20) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten
de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura
molecular del PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero
una mayor capacidad de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor
conductividad
A continuacioacuten se procede a describir de forma breve las posibles liacuteneas de
investigacioacuten que pueden derivarse del presente estudio
1 Es conocido que la sulfonacioacuten de los polibencimidazoles aumenta su
conductividad una vez dopados con aacutecido fosfoacuterico La estructura quiacutemica que se
presenta en la siguiente figura representa al PBII sulfonado La existencia del grupo
sulfoacutenico unido al fenil debe proveer una mejora de la conductividad protoacutenica del
poliacutemero La siacutentesis de esta moleacutecula su posterior caracterizacioacuten y el desarrollo
de membranas basadas en este poliacutemero constituye una futura liacutenea de
investigacioacuten
2 Reemplazando el aacutecido 14-fenilendiboroacutenico por el aacutecido 44prime-bifenilendiboroacutenico
en la etapa de polimerizacioacuten de la ruta sinteacutetica expuesta en esta tesis se obtuvo
un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(bifenilen)-22acutebi-1H-imidazol] cuya
estructura quiacutemica se muestra en la siguiente figura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 109 -
El poliacutemero presenta dos anillos bencenos y dos anillos imidazol Los anillos
bencenos pueden ser sulfonados tal y como indica la siguiente figura y con ello
lograr una mejora en la conductividad de poliacutemero Esta idea puede constituir la
base de otra posible liacutenea de investigacioacuten enfocada al estudio de nuevos
poliacutemeros conductores basados en biimidazol polimerizados con diferentes aacutecidos
diboroacutenicos y posteriormente sulfonados
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 110 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 111 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
En esta tesis se ha desarrollado un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
El estudio realizado permite obtener las siguientes conclusiones
1 La siacutentesis desarrollada en esta tesis ha seguido las pautas establecidas en trabajos
previos Ahora bien se han realizado los cambios adecuados en las condiciones de
reaccioacuten para obtener por primera vez un poliacutemero PBII de alto peso molecular (por
encima de los 50000 gmol) Gracias a estas mejoras en la ruta sinteacutetica del PBII se
ha logrado elaborar una membrana polimeacuterica que presenta una mayor resistencia
mecaacutenica
2 Los resultados de la caracterizacioacuten del PBII lo validan para su uso como poliacutemero
en membranas conductoras de protones La conductividad medida en pastilla es de
510-9 Scm-1 aproximadamente poniendo de manifiesto que el PBII mejora la
conductividad presentada por el ABPBI y el PBI Adicionalmente el PBII tiene una
buena estabilidad teacutermica similar a la que presentan los polibencimidazoles siendo
capaz de soportar temperaturas de trabajo de hasta 200ordmC
3 El estudio morfoloacutegico de la membrana polimeacuterica basada en PBII mostroacute una
superficie homogeacutenea y sin porosidad (la micrografiacutea a una resolucioacuten de 2m no
presenta porosidad alguna) Adicionalmente los resultados obtenidos en la
conductividad permiten afirmar que las membranas basadas en PBII presentan un
valor de conductividad maacutes elevado (13810-2 Scm-1) que las de ABPBI (6210-2
Scm-1) y PBI (510-2 Scm-1) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten de
anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura molecular del
PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero una mayor capacidad
de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor conductividad
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 112 -
Anexos
- 113 -
Anexos
Anexo 1 Reactivos y disolventes
NordmReactivos y disolventes Referencias Casa
1Solucioacuten glioxal al 40 en peso 15520 Riedel de- Haeumln
2Amoniaco al 30 419941 Carlo Erba
3Hidroacutexido de sodio en lentejas 141687 Panreac Quimica SA
4Aacutecido clorhiacutedrico al 37 403871 Carlo Erba
5Caboacuten activo Darcoreg 242276 Sigma-Aldrich
6Dietil eacuteter 296082 Sigma-Aldrich
7Hidruro de sodio al 60 en aceite mineral 452912 Sigma-Aldrich
8NN-Dimetilformamida anhidro 998 227056 Sigma-Aldrich
9SEMCl gt=950 92749 Fluka
10Etil acetato grado analiacutetico 20221 Carlo Erba
11Magnesio sulfato anhidro PRS MAO161QP Quimivita SA
12Diclorometano 999 32222 Sigma-Aldrich
13N-bromosuccinimida gt=950 18350 Fluka
14Bicarbonato de sodio 141638 Panreac PRS
15Hexano 95 528215 Carlo Erba
16 Aacutecido 14-fenilendiboroacutenico 417130-56 Sigma-Aldrich
17
11-bis (difenilfosfino) ferroceno dicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) al 97
B7222 Frontier Scientific
19Acetona 995 179973 Sigma-Aldrich
20Etanol 995 161086 Panreac Quimica SA
22Acido fosfoacuterico 85 W290017 Sigma-Aldrich
23Aacutecido sulfurico 99
339741Sigma-Aldrich
Anexos
- 114 -
Anexo 2 Instrumentacioacuten
Los espectros de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H-RMN) se
realizaron en un Espectroacutemetro Varian Gemini operando a una frecuencia de
resonancia de 400 MHz El desplazamiento quiacutemico esta dado en ppm (partes por
milloacuten) Se ha utilizado como referencia el tetrametilsilano TMS Los estudios de RMN
se han realizado en el Instituto Quiacutemico de Sarria bajo la supervisioacuten del Dr X Batllori
Los Anaacutelisis Elementales (AE) se han realizado en un equipo Euro Vector EA
3000 en el Instituto Quiacutemico de Sarria a cargo de la sentildeora Nuria Ruiz
Los Anaacutelisis de Infrarojos (IR) fueron realizados en el espectroacutemetro Nicolet iS 10
por la sentildeora Nuria Ruiz en el Instituto Quiacutemico de Sarria
Los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) fueron realizados en una termobalanza
Mettler-Toledo TG50 y TGASDTA851eSF1100MT1712 Las muestras tuvieron un
calentamiento progresivo partiendo de 30ordmC hasta 900ordmC elevando la temperatura
10ordmCmin en atmosfera de N2 (etapa 1) seguido de un enfriamiento comenzando de
900ordmC hasta 300 ordmC bajando progresivamente la temperatura 10ordmC min en atmosfera
de N2 (etapa 2) y finalmente se elevoacute la temperatura de 300ordmC hasta 900ordmC
aumentando la temperatura10ordmC min en atmosfera oxidante Los anaacutelisis
termogravimeacutetricos fueron realizados en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el
departamento de PQAT
Las micrografiacuteas fueron realizadas en un equipo de Microscopia Electroacutenica de
Barrido (SEM) JEOL 5310 realizadas por el Dr J Abella en el Instituto Quiacutemico de
Sarria
Para realizar el caacutelculo de la viscosidad inherente se utilizoacute en un viscosiacutemetro
Canon Frenske para el poliacutemero siacutentesis A y un viscosiacutemetro Ubbelohde para el
poliacutemero siacutentesis B en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el departamento de Procesos
Quimicos de Alta Tecnologiacutea (PQAT)
La determinacioacuten del peso molecular por GPC se llevoacute a cabo en un HPLC serie
1050 Hewlett-Packard equipado con dos columnas GPC Ultrastyragel 103 y 104 Aordm
Anexos
- 115 -
utilizando como fase moacutevil tetrahidrofurano (THF) El peso molecular se calculoacute por
comparacioacuten con los tiempos de retencioacuten de patrones de poliestireno La
determinacioacuten del peso molecular se realizoacute en el Instituto Quiacutemico de Sarria
En la medicioacuten de la conductividad DC del poliacutemero en pastillas se utilizoacute una
fuente de corriente SourceMeter Keithley 2400 y fueron realizadas a temperatura
ambiente Las mediciones se llevaron a cabo por el Dr V Gomis del departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
La conductividad obtenida por el meacutetodo de las cuatro puntas en membrana fue
obtenida en equipo disentildeado por los ingenieros del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas
(MNT) de la UPC El equipop consiste en cuatro puntas separadas una distancia de 1
mm entre siacute una fuente de corriente para las puntas externas y un voltiacutemetro para la
medida de voltaje entre las puntas internas Las medidas se desarrollaron en una sala
blanca con una temperatura de 21ordmC y humedad relativa de 20-25 Las mediciones de
la conductividad de la membrana y del grosor fueron realizadas por la ingeniera Gema
Loacutepez y el Dr Pablo Ortega pertenecientes al grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT)
de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
El grosor de la membrana se midioacute utilizando un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120
KLA-Tencor La medicioacuten fue realizada por la ingeniera Gema Loacutepez del grupo de Micro
y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
Anexos
- 116 -
Bibliografiacutea
- 117 -
Bibliografiacutea
1 La Energiacutea del Hidroacutegeno y las Pilas de Combustible Comisioacuten Europea
Direccioacuten General de Investigacioacuten Direccioacuten General de Energiacutea y
Transportes EU R20719 ES Beacutelgica 2003
2 L Marlino Governmentrsquos Role in Energy Efficient Transportation IEEE Power
Electronics Society NEWSLETTER Vol17 Nordm 4 pp 7-9 2005
3 L Carrete K A Friedrich U Stimming Fuel Cells Fundamentals and
Applications Nordm1 2001
4 JS Wainright MH Litt RF Savinell High temperature membranes In W
Vielstichm (Brazil) A Lamm (Germany) HA Gasteiger (USA) editors
Handbook of fuel cells Vol 3 pp 436ndash446 John Wiley amp Sons Ltd 2003
5 S Banerjee DE Curtin Nafion Perfluorinated membranes in fuel cell Journal of
Fluorine Chemistry 125 pp 1211-1216 2004
6 EGampG Technical Service for the US Department of Energy Hand Book
DOENETL-20021179 Fuel Cell Handbook pp 3-4 11-12 6th edn USA 2002
7 Q Li R He J O Jensen N J Bjerrum Approaches and recent development of
polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100ordmC Chemistry
of Materials 15 pp 4896-4915 2003
8 Q Li R He J-A Gao JO Jensen NJ Bjerrum The CO poisoning effect in
PEMFCs operational at temperatures up to 200ordmC Journal of the
Electrochemical Society150 (12) pp A1599-A1605 2003
9 R Koch E Loacutepez N Divins M Allueacute A Jossen J Riera J Llorca Ethanol
catalytic membrane reformed for direct PEM FC feeding International Journal of
hydrogen energy 38 pp 5605-5615 2013
10 F Barbir PEM Fuel Cells Theory and Practice Elsevier Academic Press 2005
Bibliografiacutea
- 118 -
11 JS Wainright JT Wang D Weng RF Savinell MLitt Acid-doped
polybenzimidazoles A new polymer electrolyte Journal of the Electrochemical
Society 142 (7) pp L121-L123 1995
12 Celtecreg-P Serie Membrane Electrode Assembly Technical Information Brochure
Status August 2010 BASF Fuel Cell
13 B Smitha S Sridhar A A Khan Solid Polymer Electrolyte Membranes for Fuel
Cell Applications ndash a review Journal of Membrane Science 259 pp 10-26
2005
14 JA Asensio EM Saacutenchez P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on benzimidazole polymers for high-temperature PEM fuel cells A
chemical quest Chemical Society Reviews 39(8) pp 3210-3239 2010
15 A Schechter RFSavinell Imidazole and 1-methyl imidazole in phosphoric acid
doped polybenzimidazole electrolyte for fuel cells Solid State Ionics 147 (1-2)
pp 181-187 2002
16 GInzelt MPineri JW Schultze MA Vorotyntsev Electron and proton
conducting polymers recent developments and prospects Electrochimica Acta
45 (15-16) pp 2403-2421 2000
17 D Saacutenchez 22acute- biimidazoles Siacutentesis y aplicaciones como nuevos materiales
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
18 JA Asensio Membranas conductoras protoacutenicas basadas en poliacutemeros de tipo
polibenccimidazol Aplicacioacuten a pilas de combustibles de electrolito polimeacuterico
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
19 M Kawahara J Morita M Rikukawa K Sanui N Ogata Synthesis and proton
conductivity of thermally stable polymer electrolyte Poly(benzimidazole)
complexes with strong acid molecules Electrochimica Acta 45 (8) pp 1395-
1398 2000
20 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Polymer electrolyte fuel cells based
on phosphoric acid-impregnated poly(25-benzimidazole) membranes Journal of
the electrochemical society151 (2) pp A304-A310 2004
21 M Barnett P Secondo H Collier Synthesis and characterization of new 11-
diester diketone dinitrile derivatives of 22acute-Biimidazole Journal of Heterocyclic
Chemistry 33(4) pp 1363-13651996
Bibliografiacutea
- 119 -
22 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on poly(25-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by
direct acid casting Journal of Membrane Science 241 (1) pp89ndash93 2004
23 DP Matthews J R Mccarthy J P Whitten A Convenient Synthetic Route to
22acute-Biimidazole Synthesis 4 pp 336-337 1986
24 C Kirchner B Krebs Pentacoordinate zinc complexes of imidazole nitrogen
donors as structural models for the active site in enzymes preparation and
crystal structures of (μ-22prime-biimidazole)tetrakis(22prime-biimidazole)dizinc(II)
tetraperchlorate trihydrate and bis(22prime-biimidazole) (formato)zinc(II) perchlorate
Inorganic Chemistry 26 (21) pp 3569-3576 1987
25 JP Whitten DP Matthews JR McCarthy [2-(Trimethylsilyl)ethoxy]methyl
(SEM) as a novel and effective imidazole and fused aromatic imidazole
protecting group Journal of Organic Chemistry 51 (10) pp 1891-1894 1986
26 Iddon B Khan N Azoles A convenient synthesis of polysubstituted imidazoles
from 1-protected 245-tribroimidazoles Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 pp 1453-1455 1987
27 D Saacutenchez S Borros S Nonell JI Borrell C Colominas J Teixidoacute
Regioselective Symmetrical Bromination of Protected 22acute-Biimidazole Journal
of Heterocyclic Chemistry 39 (4) pp 733-735 2002
28 T Yamamoto T Uemura Synthesis and Characterization of New π Conjugated
Polymers Constituted of Five-Membered Rings Poly(22_-biimidazole-55_-
diyl)s Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 40 (15) pp
2686ndash2688 2002
29 D Wang JA Haseltine Comparison of phenylboronic acid phenyltrimethyltin in
the palladium-catalyzed of arylation of 15 ndashdialkylimidazoles Journal of
Heterocyclic Chemistry 31 (6) pp 1637-1639 1994
30 N Miyaura A Suzuki Palladium-Catalyzed Cross- Coupling Reactions of
Organoboron Compounds Chemical Reviews 95 (7) pp 2457-2483 1995
31 R Bouchet E Siebert Proton conduction in acid doped polybenzimidazole
Solid State Ionics 118 (3-4) pp 287-299 1999
32 AC Chapman LE Thirlwell Spectra of phosphorus compoundsmdashI the infra-
red spectra of orthophosphates Spectrochimica Acta 20 (6) pp 937-947 1964
33 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Proton-Conducting Polymers Based
on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazoles Journal Polymers Science
Part A Polymer Chemistry 40 (21) pp 3703-3710 2002
Bibliografiacutea
- 120 -
34 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Polymer Electrolyte Fuel Cells
Based on Phosphoric Acid Impregnated poly(25-benzimidazole) Membranes
Journal of Membrane Science 241 (1) pp 89-93 2004
35 X Gripa B Bonnet B Mula D J Jones and J Roziere Investigation of the
conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzmidazole
Journal Material Chemistry 9 (12) pp 3045-3049 1999
36 SR Samms S Wasmus RF Savinell Thermal Stability of Proton Conducting
Acid Doped Polybenzimidazole in Simulated Fuel Cell Environment Journal of
the Electrochemical Society 143 (4) pp 1225-1232 1996
37 TA Skotheim J Reynolds Handbook of Conducting Polymers Conjugated
Polymers Theory Synthesis Properties and Characterization third edition
Chapter 6 pp4-7 CRC Press USA 2006
38 J Lobato P Cantildeizares MA Rodrigo JJ Linares G Manjavacas Synthesis
and characterisation of poly[22-(m-phenylen)-55-bibenciimidazole] as polymer
electrolyte membrane for high temperature PEMFCs Journal of Membrane
Science 280 (1) pp 351-362 2006
39 EW Choe AB Conciatori Synthesis of high molecular weight
polybenciimidazole with arylhalo phosphorus compound catalyst US Patent
4535144 August 13 1985
40 B Xing O Savadogo The effect of acid doping on the conductivity of the
polibenzimidazole (PBI) Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2
(2) pp 95-101 1999
41 Q Li JO Jensen RF Savinell N JBjerrum High temperature proton
exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells Progress in
Polymer Science 34 (5) pp 449-477 2009
42 NS Trown Method for the preparation of Polybenzimidazole Membranes US
Patent 4693825 1987
43 M Litt R Ameri Y Wang R Savinell J Wainwright
Polybenzimidazolesphosphoric acid solid polymer electrolytes mechanical and
electrical properties Materials Research Society Symposium Proceedings Vol
548 pp 313-323 1999
44 EW Choe DD Choe Polybenciimidazoles (overview) In Salamone JCeditor
Polymeric materials encyclopedia Vol 7 pp 5619-5638 New York CRC Press
1996
Bibliografiacutea
- 121 -
45 Q Li R He JO Jensen NJ Bjerrum PBI- based polymer membranes for high
temperature of fuel cell ndashPreparation characterization and fuel cells
demonstration Fuel Cells 4 (3) pp 147-159 2004
46 S C Kumbharkar P B Karadkar U K Kharu Enhancement of gas permeation
properties of polybenzimidazoles by systematic structure architecture Journal of
Membrane Science 286 pp 161ndash169 2006
47 R He Q Li A Bach JO Jensen NJ Bjerrum Physicochemical Properties of
phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for fuel cells Journal of
membrane science 277 (1-2) pp 38-45 2006
48 D R Pesiri B Jorgensen R C DyeThermal optimization of polybenzimidazole
meniscus membranes for the separation of hydrogen methane and carbon
dioxide Journal of Membrane Science 218 (1-2) pp11ndash18 2003
49 Y-L Ma J S Wainright M H Litt R F Savinell Conductivity of PBI
Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells Journal
Electrochemical Society 151 pp A8-A16 2004
50 FM Smits Measurement of sheet resistivity with the four point probes Bell
System Technical Journal 37 (1) pp 711-718 (1958)
51 LJ Van der Pauw A method of measuring specific resistivity and Hall Effect of
a disc of arbitrary shape Philips Technical Review 20 pp 220-224 (1958)
- IV -
- V -
ldquo hellipyo creo que el agua seraacute empleada alguacuten diacutea como combustible que el
hidroacutegeno y el oxiacutegeno que la constituyen utilizados aislada o simultaacuteneamente
suministraraacuten una fuente de luz y calor inagotableshellip
hellip El agua es el carboacuten del futurordquo
Julio Verne La Isla Misteriosa 1874
- VI -
- VII -
Agradecimientos
Quiero expresar mi maacutes sincero agradecimiento al Dr Salvador Borros por
haberme dado la oportunidad de realizar el presente trabajo en el Instituto Quiacutemico de
Sarria Gracias por su infinita paciencia y comprensioacuten en todos estos antildeos que me han
llevado realizar este trabajo y sobre todo gracias por la confianza que tuvo en miacute
Tambieacuten me gustariacutea expresar mi agradecimiento al Dr Jordi Riera por el apoyo
incondicional que me ha brindado y los aacutenimos que me ha dado
Al Dr Juan Jesuacutes Peacuterez gracias por su apoyo
A todos mis compantildeeros del grupo GEMAT por su amistad y sus consejos Nuria
B Elizabeth Rhellip
Quiero expresar mi agradecimiento a mis compantildeeros del laboratorio de quiacutemica
orgaacutenica de ya hace varios antildeos que me ayudaron al inicio de este proyecto por su
compantildeiacutea y sus consejos y por responder a mis muchas preguntas Ana Ofir Marta
Intildeaki Gemma Maia Juan Laiahellip
Gracias tambieacuten a los profesores que me ayudaron a lo largo de este trabajo en
resolver mis dudas al Dr Xavier Batllori al Dr David Saacutenchez a la Dra Nuria Agulloacute y
al Dr Viacutector Saacutenchez
Gracias al Dr Pablo Ortega y a la Ing Gema Loacutepez por ayudarme a realizar las
mediciones de conductividad
A Olga por regalarme este original disentildeo de la cubierta del documento de tesis
Y finalmente me gustariacutea agradecer a mi familia a mis padres por su apoyo a mis
hermanos por darme aacutenimos a mi hijo Heacutector por regalarme sonrisas y a mi esposo
Domingo por todo lo que me ha brindado en todo este tiempo apoyo comprensioacuten
amor y tiempo muchas graciasiexcliexcl
Mariacutea del Carmen Ortega
- VIII -
- IX -
Resumen
En esta tesis se sintetiza y caracteriza un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
En la memoria del trabajo de tesis se indican los principales puntos desarrollados asiacute
como las conclusiones del estudio
1 Se detallan las fases de la siacutentesis y se verifican cada una de ellas
mediante las teacutecnicas de resonancia magneacutetica nuclear o espectroscopiacutea de infrarrojos
2 Se caracteriza el poliacutemero sintetizado mediante la aplicacioacuten de las
teacutecnicas de anaacutelisis elemental termogravimetriacutea espectroscopia de infrarrojos
viscosidad intriacutenseca cromatografiacutea de exclusioacuten molecular y se mide la conductividad
mediante el meacutetodo de las dos puntas Los anaacutelisis realizados validan las
caracteriacutesticas del PBII para su uso como poliacutemero en membranas conductoras de
protones y ponen de manifiesto que el PBII mejora la conductividad presentada por el
ABPBI y el PBI manteniendo una estabilidad teacutermica similar a dichos poliacutemeros
3 Se realizan membranas polimeacutericas basadas en PBII que se caracterizan
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido y se utiliza el meacutetodo de
cuatro puntas para la medicioacuten de la conductividad El estudio morfoloacutegico de la
membrana muestra una superficie homogeacutenea y sin porosidad Adicionalmente los
resultados obtenidos en la conductividad permiten afirmar que las membranas basadas
en PBII presentan un valor de conductividad maacutes elevado que las de ABPBI y PBI
A modo de conclusioacuten final puede decirse que la presente tesis aporta un nuevo
poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para la realizacioacuten
de membranas polimeacutericas en pilas de combustible El PBII presenta mejores
caracteriacutesticas de conductividad que el ABPBI y el PBI manteniendo propiedades
similares en cuanto a estabilidad teacutermica se refiere Este trabajo ha permitido validar la
potencialidad de los poliacutemeros PBII en aplicaciones que seraacuten cada vez maacutes
importantes como son las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de alta
temperatura
- X -
- XI -
Abstract
This thesis synthesizes and characterizes a novel polymer based on biimidazole
the poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) with the aim of evaluate its
feasibility as conducting polymer in high temperature fuel cell membranes The main
carried out steps can be found in the PhD dissertation and the main conclusions are
given in the following
1 The synthetic pathway is detailed in the thesis and is validated by means
of nuclear magnetic resonance or infrared spectroscopy
2 The synthesized polymer is subsequently characterized by applying the
techniques of elemental analysis thermogravimetric analysis infrared spectroscopy
intrinsic viscosity gel permeation chromatography and the conductivity is measured by
means of the two point probe method The analysis validate the PBII characteristics for
being used as polymer in proton conducting membranes and point out that the PBII
improves the conductivity presented by the ABPBI and the PBI with a similar thermal
stability
3 Polymeric membranes based on PBII are developed and characterized by
means of scanning electron microscope The morphology study shows a homogeneous
membrane surface without any porosity The conductivity is measured by applying the
four point probe method The conductivity results of the PBII membranes are higher than
the ones obtained with the ABPBI and PBI membranes
In conclusion this PhD dissertation presents a novel conducting polymer the
poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) to be used in the development of
proton conducting fuel cell membranes The PBII shows better conducting
characteristics than the ABPBI and the PBI keeping similar thermal stability properties
This work validates the potentiality of the PBII polymers in applications that are
becoming more important such as the high temperature polymer electrolyte fuel cells
- XII -
Iacutendice
- XIII -
Iacutendice
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Motivacioacuten y estado del arte 1
111 Situacioacuten energeacutetica actual 2
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones 3
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos 9
12 Objetivos de la Tesis 15
13 Estructura de la memoria de Tesis 16
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados
en biimidazol 19
21 Introduccioacuten 19
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 21
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 21
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol 22
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol 23
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-
1H-imidazol] 24
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 25
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 26
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol 28
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten 30
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki 32
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero 36
24 Otros aspectos de la siacutentesis 38
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis 38
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis 39
25 Conclusiones del capiacutetulo 41
Iacutendice
- XIV -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones
basados en biimidazol 43
31 Introduccioacuten 43
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 44
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 48
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar 48
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
50
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar 53
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
55
335 Purificacioacuten de poliacutemero 57
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] 59
34 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero 61
341 Introduccioacuten 61
342 Pruebas de solubilidad 63
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A 63
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B 66
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca 67
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
68
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla 71
36 Conclusiones del capiacutetulo 76
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana 79
41 Introduccioacuten 79
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis A 83
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas 83
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 86
423 Discusioacuten 86
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis B 87
Iacutendice
- XV -
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica 88
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 93
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana 96
45 Conductividad de la membrana 98
46 Conclusiones del capiacutetulo 102
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo 105
Capiacutetulo 6 Conclusiones 111
Anexos 113
Anexo 1 Reactivos y disolventes 113
Anexo 2 Instrumentacioacuten 114
Bibliografiacutea 117
Iacutendice
- XVI -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 1 -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Motivacioacuten y estado del arte
Los antecedentes de este trabajo se engloban en el aacutembito de la investigacioacuten
enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales polimeacutericos para la mejora de la eficiencia
energeacutetica de los sistemas de generacioacuten de energiacutea eleacutectrica actuales A partir de una
descripcioacuten del reto energeacutetico actual y del uso del hidroacutegeno y las pilas de combustible
(Fuel Cells) como alternativas plausibles de estructuras energeacuteticas eficientes
ecoloacutegicas y limpias se presenta la pila de combustible de electrolito polimeacuterico (PEM
Fuel Cell) como aquella con oacuteptimas prestaciones teniendo en cuenta caracteriacutesticas
como una alta eficiencia energeacutetica el adecuado rango de temperaturas de trabajo y
sobre todo el hecho de que partiendo de hidroacutegeno no genera ninguacuten gas de tipo
invernadero siendo agua y calor sus uacutenicos residuos
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de baja temperatura (60ordmC-
80ordmC) requieren de una continua humidificacioacuten para garantizar la conductividad
protoacutenica de su electrolito polimeacuterico con el consiguiente inconveniente asociado de
una adecuada gestioacuten del agua en el interior de la pila Este punto es de crucial
importancia porque abre la posibilidad de profundizar en la investigacioacuten de nuevos
materiales polimeacutericos que siendo conductores permitan trabajar a maacutes altas
temperaturas (120ordmC-180ordmC) La contribucioacuten de eacutesta tesis se circunscribe en este
aacutembito y a partir de trabajos de investigacioacuten previos presenta un nuevo poliacutemero con
caracteriacutesticas de resistencia a maacutes altas temperaturas y buena conductividad sin
necesidad de ser humidificado
A continuacioacuten se exponen de manera maacutes detallada los principales antecedentes
que permiten definir la motivacioacuten de la presente tesis y en posteriores apartados de
este capiacutetulo explicitar los objetivos y la estructura de esta tesis doctoral
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 2 -
111 Situacioacuten energeacutetica actual
La demanda actual de energiacutea estaacute creciendo a un ritmo alarmante La
perspectiva mundial sobre poliacutetica climaacutetica y tecnologiacutea energeacutetica europea predice un
crecimiento medio del 18 anual del consumo de energiacutea primaria mundial durante el
periodo 2000-20301 Debe resaltarse que la agencia internacional de energiacutea anuncioacute
que la demanda de energiacutea ha crecido raacutepidamente en 35 antildeos y que debido a ello se
calcula que solo quedan 30 antildeos de petroacuteleo a un precio razonable Dicha demanda
energeacutetica se satisface principalmente utilizando las reservas de combustibles foacutesiles
que emiten gases tipo invernadero y otros contaminantes Reservas que por otra parte
iraacuten encarecieacutendose a medida que vayan disminuyendo dicha circunstancia se ve
agravada por el hecho de que los combustibles foacutesiles en particular el petroacuteleo se
producen soacutelo en determinadas zonas del mundo por lo que la continuidad del
abastecimiento se ve gobernada por factores geopoliacuteticos y econoacutemicos1
Para darnos una idea del problema energeacutetico los Estados Unidos de
Norteameacuterica tienen un consumo en el antildeo aproximado de 22 millones de barriles de
petroacuteleo al diacutea y dicho consumo representa casi el 5 de petroacuteleo a nivel mundial Por
otro lado los vehiacuteculos de transporte de dicho paiacutes producen el 60 de monoacutexido de
carbono y cerca del 20 de las emisiones de gases de efecto invernadero en el mundo
esto es debido a que el sector transporte consume 23 partes del consumo anual del
petroacuteleo2
La poliacutetica europea actual del medio ambiente exige una reduccioacuten de los gases
de efecto invernadero y de las emisiones toacutexicas Dicha poliacutetica presiona para buscar
alternativas a los combustibles foacutesiles para poder cubrir nuestras crecientes
necesidades energeacuteticas
Una de las propuestas a corto plazo de la Comisioacuten Europea de Energiacutea y
Transporte1 recomienda un aumento de la eficiencia energeacutetica y un incremento del
abastecimiento de energiacuteas especialmente por renovables En particular el Grupo de
Alto Nivel de la Unioacuten Europea1 subraya el potencial de los sistemas energeacuteticos
basados en el hidroacutegeno a nivel mundial y en particular en Europa
El hidroacutegeno no es una fuente de energiacutea primaria como el carboacuten y el gas sino
un vector energeacutetico En la actualidad se produce utilizando los sistemas energeacuteticos
existentes basados en distintos vectores y fuentes primarias convencionales A plazo
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 3 -
maacutes largo es deseable que las energiacuteas renovables se conviertan en la fuente maacutes
importante de produccioacuten de hidroacutegeno
Actualmente el mayor obstaacuteculo para el amplio uso del hidroacutegeno como vector de
energiacutea en nuestra vida diaria es la generacioacuten y distribucioacuten de hidroacutegeno Sin
embargo si la voluntad poliacutetica es avanzar hacia las energiacuteas renovables entonces
soluciones como las energiacuteas de biomasa solar eoacutelica y oceaacutenica seraacuten maacutes o menos
viables seguacuten las condiciones climaacuteticas y geograacuteficas regionales
Por consiguiente es necesario introducir medidas que fomenten un uso maacutes
eficiente de la energiacutea y un suministro energeacutetico a partir de una proporcioacuten creciente
de fuentes libres de carboacuten Dentro de las nuevas estructuras energeacuteticas podriacuteamos
mencionar a aquellas basadas en el hidroacutegeno y las pilas de combustible que presentan
una alta eficiencia respecto a las energiacuteas convencionales
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones
Las pilas de combustibles son un dispositivo electroquiacutemico que convierte la
energiacutea quiacutemica de una reaccioacuten directamente en energiacutea eleacutectrica3 Las pilas de
combustible estaacuten formadas por varias celdas de combustible En la actualidad las pilas
de combustible son una tecnologiacutea importante con una extensa variedad de
aplicaciones desde dispositivos portaacutetiles tales como teleacutefonos moacuteviles y laptops que
utilizan pilas de tamantildeo pequentildeo pasando por aplicaciones moacuteviles como coches
vehiacuteculos de transporte autobuses y buques hasta los generadores de calor y energiacutea
en aplicaciones estacionarias en los sectores domeacutestico e industrial45
Existen diversas maneras de clasificar las pilas de combustible entre ellas por la
temperatura de trabajo por el tipo de combustible y por el tipo de electrolito que utilizan
Seguacuten el rango de temperatura de trabajo se pueden mencionar las de baja
temperatura (hasta 200ordmC) y de alta temperatura (hasta 1000ordmC) A su vez la
temperatura de trabajo determina el tipo de combustible y la pureza del mismo Las
pilas de combustible de baja temperatura requieren de un combustible de elevada
pureza debido a que el catalizador platino (Pt) utilizado en estas celdas sufre el
envenenamiento ocasionado por el monoacutexido de carbono (CO) presente en el
combustible6 En contraposicioacuten las pilas de alta temperatura son menos sensibles a las
impurezas pudiendo trabajar hasta con un 3 de CO sin peacuterdida de potencia78 Con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 4 -
respecto al combustible cabe mencionar que las pilas de combustible utilizan hidroacutegeno
metanol gas natural metano o reformados para su funcionamiento
La estructura baacutesica de una celda de combustible PEMFC (de hidroacutegeno) consiste
en una membrana de electrolito polimeacuterico conductora de protones en contacto con un
aacutenodo (electrodo negativo) y un caacutetodo (electrodo positivo) a cada lado y eacutestos a su
vez se encuentran conectados a un circuito eleacutectrico externo (figura 11) Llevaacutendose a
cabo las reacciones electroquiacutemicas en los electrodos que a su vez producen corriente
eleacutectrica y desprenden calor
Figura 11 Estructura baacutesica de una celda de combustible (wwwtecnocienciaes)
Una tiacutepica celda de combustible en este caso de hidroacutegeno requiere de un
combustible que es suministrado de forma continua al compartimento del aacutenodo y de un
oxidante (oxiacutegeno normalmente del aire) que es proporcionado del mismo modo al
compartimento del caacutetodo
En el aacutenodo se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten del H2
2 2 2H H e (1)
Los electrones resultantes (corriente eleacutectrica) fluyen a traveacutes del circuito externo
produciendo energiacutea mientras que los protones pasan a traveacutes del electrolito y son
transportados al caacutetodo En el caacutetodo el oxiacutegeno suministrado reacciona seguacuten la
siguiente ecuacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 5 -
22 4 2O e O (2)
Y los iones de oxiacutegeno se recombinan con los protones para formar agua
222O H H O (3)
La combustioacuten de hidroacutegeno es una de las maneras maacutes eficientes para obtener
una alta cantidad de energiacutea Koch et al9 reportan una alta eficiencia en la conversioacuten
de energiacutea eleacutectrica en el interior de una celda de combustible (45-60 energiacutea
eleacutectrica en la entrada de hidroacutegeno) Esta alta eficiencia las hace maacutes atractivas con
respecto a las energiacuteas convencionales
Como ya se ha mencionado una de las clasificaciones de las pilas de combustible
se basa en el tipo de electrolito6 Esto es de suma importancia debido a que el tipo de
electroacutelito determinaraacute las caracteriacutesticas principales de una pila de combustible desde
el rango de temperatura de trabajo la conductividad hasta la geometriacutea de la pila de
combustible Bajo esta clasificacioacuten pueden indicarse
Pila de combustible de electrolito polimeacuterico o pila de combustible de membrana
intercambiadora de protones (Proton-Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC)
Pila de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC)
Pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC)
Pila de combustible alcalinas (Alkaline Fuel Cell - AFC)
Pila de combustible de oacutexido soacutelido (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC)
Pila de combustible de carbonatos fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell -
MCFC)
La tabla 11 indica algunas de las caracteriacutesticas maacutes importantes de las pilas de
combustible descritas anteriormente En concreto se muestran las principales ventajas
e inconvenientes de cada una de ellas
Entre las desventajas pueden resaltarse las siguientes
Una pila de combustible de metanol directo (DMFC) emite CO2
Para una pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (PAFC) el principal
inconveniente es que el electrolito no es soacutelido asiacute como su baja relacioacuten
potenciatamantildeo y peso
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 6 -
Para pilas de combustible alcalinas (AFC) el impedimento de emplear aire
como reactante
Para las pilas de combustible basadas en oacutexido soacutelido (SOFC) y
carbonatos fundidos (MCFC) el trabajar a una elevada temperatura (por
encima de los 600ordmC) y el hecho de que el electrolito deba encontrarse en
solucioacuten acuosa
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico o bien pilas de combustible de
membrana intercambiadora de protones (PEMFC) tambieacuten presentan algunos
inconvenientes como su sensibilidad a impurezas y al CO en el combustible asiacute como
la necesidad de mantener el electrolito polimeacuterico en unos niveles de humedad
adecuados Sin embargo la celda de combustible basada en una membrana
polimeacuterica tiene la ventaja de que el electrolito es soacutelido por lo que su funcionamiento
se puede independizar en gran medida de la posicioacuten geomeacutetrica de la pila y le confiere
maacutes robustez frente a las vibraciones Presenta ademaacutes mayor densidad de corriente
con respecto al resto de tipos de electrolitos lo cual permite afirmar que constituye el
tipo de pila de combustible con mayor proyeccioacuten en los uacuteltimos antildeos610
El tipo de electroacutelito utilizado en la PEMFC determina su temperatura de
operacioacuten De este modo las PEMFC pueden clasificarse en funcioacuten del rango de
temperaturas de operacioacuten asiacute se denominan como PEMFC de baja temperatura a
aquellas con una temperatura de trabajo por debajo de 100ordmC mientras que las PEMF
de alta temperatura operan con un rango de temperatura maacutes altas por ejemplo entre
120ordmC y 180ordmC
Aunque las PEMFC tienen ventajas con respecto a otros tipos de pilas tambieacuten
presentan ciertos inconvenientes en especial en el caso de las PEMFC de baja
temperatura Cuando la PEMFC trabaja a una temperatura menor de 100ordmC los
catalizadores sufren el envenenamiento del monoacutexido de carbono que esteacute presente en
el combustible y para evitarlo se hace indispensable el uso de combustible de alta
pureza teniendo como inconveniente un altiacutesimo coste11 Por otra parte las propiedades
mecaacutenicas del electrolito polimeacuterico disminuyen al superar 100ordmC lo cual hacen que
este tipo de electrolito sea inapropiado para maacutes altas temperaturas Adicionalmente el
electrolito polimeacuterico debe mantenerse humidificado para poseer una elevada
conductividad protoacutenica ello conlleva a una complicada gestioacuten del agua dado el riesgo
de inundar las celdas6
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 7 -
Como contraposicioacuten a las PEMFC de baja temperatura las PEMFC de alta
temperatura no requieren ser humidificadas12 pueden utilizar combustible (H2) de
menor pureza78 y pueden operar a temperaturas por encima de los 100ordmC lo que
conlleva a una reaccioacuten maacutes raacutepida en el electrodo con especial relevancia en el caso
del caacutetodo (reduccioacuten de oxiacutegeno)
Tal y como se ha mencionado el electrolito polimeacuterico constituye el corazoacuten de la
pila de combustible413 y determina algunas de sus principales propiedades Entre las
caracteriacutesticas maacutes importantes que debe poseer puede indicarse una elevada
conductividad protoacutenica una miacutenima (idealmente cero) conductividad electroacutenica
buena resistencia mecaacutenica ademaacutes de una nula permeabilidad a los gases
Adicionalmente y teniendo en cuenta lo anterior es deseable tambieacuten que el
electroacutelito mantenga estas propiedades en el rango de temperatura de operacioacuten de las
PEMFC de alta temperatura
Numerosos grupos de investigacioacuten trabajan en el desarrollo de nuevos poliacutemeros
conductores o bien mejorando los poliacutemeros ya existentes para su aplicacioacuten como
electrolitos polimeacutericos en pilas de combustible414 A continuacioacuten se procederaacute a
detallar las caracteriacutesticas maacutes relevantes de los poliacutemeros utilizados en la actualidad
como electrolitos polimeacutericos y se remarcaraacuten los aspectos que pueden mejorarse y
que requieren por tanto una mayor investigacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 8 -
Tab
la 1
1 V
enta
jas
e in
conv
enie
ntes
prin
cipa
les
de la
s pi
las
de c
ombu
stib
le5
Pila
de
com
bust
ible
de
elec
trol
ito p
olim
eacuteric
o (P
EM
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
met
anol
dire
cto
(D
MF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
aacutecid
o fo
sfoacuter
ico
(P
AF
C)
Pila
de
com
bust
ible
al
calin
as
(A
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
carb
onat
os fu
ndid
os
(M
CF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
oacutexid
o soacute
lido
(SO
FC
)
Est
ado
y tip
o de
ele
ctro
lito
Soacutel
ido
Mem
bran
a P
olim
eric
a S
oacutelid
o
M
embr
ana
Pol
imeacuter
ica
Liacutequ
ido
Aacuteci
do fo
sfoacuter
ico
conc
entr
ado
al 1
00
Dis
oluc
ioacuten
acuo
sa
KO
H (
35-5
0w
t) o
K
OH
(85
wt)
Liacutequ
ido
C
arbo
nato
s Li
Na
KS
oacutelid
o
(Zr
Y)
O2
Tem
pera
tura
de
trab
ajo
(ordmC
)lt
100
lt
100
150-
220
lt 1
20 oacute
250
60
0-70
060
0-10
00
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
2-
Baj
a pe
rmea
bilid
ad a
lo
s g
ases
1
- A
cept
a re
form
ados
C
O y
CO
21
- La
est
abili
dad
del aacute
cido
co
ncen
trad
o es
alta
1
- C
atal
izad
ores
maacutes
ec
onom
icos
Ni
3-
Exc
elen
te c
ondu
ctor
de
prot
ones
2
- C
orro
sioacuten
miacuten
ima
2-
Pue
de e
mpl
ear
H2
de
baja
pur
eza
4-
Cor
rosi
oacuten m
inim
a
3-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
5-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
1-
La m
embr
ana
debe
pe
rman
ecer
hid
rata
da
1
- P
reci
o de
los
cata
lizad
ores
1-
A b
ajas
tem
pera
tura
s el
H
3PO
4 es
un
cond
ucto
r ioacute
nico
muy
pob
re
1-
Ele
ctro
lito
acuo
so
1-
Ele
ctro
lito
corr
osiv
o
2-
La g
estioacute
n in
tern
a de
l ag
ua e
s cr
itica
2-
Sen
sibl
e a
las
impu
reza
s de
l co
mbu
stib
le
2-
Env
enen
amie
nto
de lo
s ca
taliz
ador
es p
or e
l CO
pu
ede
ser
criti
co
2-
El C
O2
del a
ire
enve
nena
el c
atal
izad
or
2-
Ele
vada
tem
pera
tura
de
trab
ajo
3-
Req
uier
e H
2 d
e al
ta
pure
za c
on la
men
or
cant
idad
de
CO
pos
ible
o
ning
una
3-
Gen
era
CO
23
-Gra
n ta
mantilde
o y
peso
3-
El C
O2
reac
cion
a co
n el
KO
H y
form
a K
2CO
3 al
tera
ndo
el
elec
trol
ito
Ven
taja
s
Des
vent
ajas
1-
La e
leva
da
tem
pera
tura
de
trab
ajo
dific
ulta
el d
isentilde
o y
la
sele
ccioacute
n de
los
mat
eria
les
2-
Ace
pta
refo
rmad
os d
e C
O
y C
O2
2-
Ace
pta
refo
rmad
os
CO
y C
O2
3-
El e
lect
rolit
o soacute
lido
perm
ite r
educ
ir la
co
rros
ioacuten
3-
Alta
efic
ienc
ia a
copl
ado
a pr
oces
os d
e co
gene
raci
oacuten
1-
Alta
efic
ienc
ia
2-
Rea
ccioacute
n ca
toacutedi
ca
maacutes
raacutep
ida
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 9 -
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos
El Nafioacutenreg
Las membranas maacutes comuacutenmente usadas en pilas de combustible de electrolito
polimeacuterico han sido desarrolladas basaacutendose en el uso de poliacutemeros perfluorados
Dichos poliacutemeros se caracterizan por tener un esqueleto perfluorado tipo PTFE
(politetrafluoroeltileno) con cadenas laterales perfluoradas unidas a la cadena principal
mediante enlaces eacuteter y un grupo sulfoacutenico en la parte final de las cadenas laterales La
mayoriacutea de los estudios realizados sobre este tipo de poliacutemeros se basan en la familia
del Nafionreg de Dupont (ver figura 12) esto es debido a que presentan una alta
conductividad protoacutenica buena resistencia mecaacutenica y excelente estabilidad quiacutemica
sin embargo tambieacuten debe mencionarse que poseen limitaciones dos de ellas las maacutes
importantes son un coste muy elevado14 y que las membranas requieren estar
altamente hidratadas con agua para mantener una conductividad protoacutenica elevada De
este modo para evitar la deshidratacioacuten de la membrana la temperatura de operacioacuten
queda limitada por debajo del punto de ebullicioacuten del agua
Figura 12 Estructura quiacutemica del Nafionreg
Polibenzimidazoles
Uno de los caminos para incrementar significativamente la temperatura de trabajo
de membranas polimeacutericas conductoras de protones consiste en realizar un tratamiento
con aacutecidos fuertes que implica una impregnacioacuten a nivel molecular Esta impregnacioacuten
conocida en la bibliografiacutea como dopaje se ha llevado a cabo con distintos aacutecidos
fuertes El aacutecido fosfoacuterico es el maacutes utilizado como dopante para este tipo de poliacutemeros
debido a que es un buen conductor protoacutenico y es estable a altas temperaturas Su
conductividad a 200ordmC es alta de 08 Scm-1 tal y como reporta Schechter and
Savinell15
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 10 -
Entre los poliacutemeros que presentan una buena estabilidad teacutermica y una alta
conductividad protoacutenica al ser dopados con aacutecido fosfoacuterico se encuentran los
polibenciimidazoles Los polibencimidazoles son poliacutemeros lineales sintetizados por
condensacioacuten El acroacutenimo PBI (figura 13) estaacute reservado para el uacutenico poliacutemero
disponible en el mercado tipo polibencimidazol el poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-
bibencimidazole] manufacturado por la empresa Hoechst-Celanese El PBI es un
poliacutemero completamente amorfo con una temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) de
420ordmC-450ordmC debido a su estructura aromaacutetica1416 En resumen puede decirse que el
poliacutemero PBI ademaacutes de ser buen conductor protoacutenico es resistente a altas
temperaturas11 y es quiacutemicamente estable4
Figura 13 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Existen extensos trabajos de investigacioacuten referentes a los polibenciimidazoles
Entre los grupos de investigacioacuten de referencia en dicho campo pueden mencionarse
los grupos de Grup drsquoEnginyeria Molecular (GEM) y Grup drsquoEnginyeria de Materials
(GEMAT) pertenecientes al Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten
Llull que han realizado numerosas contribuciones en el campo de nuevos materiales y
en la siacutentesis y caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores Dentro de las aportaciones
desarrolladas por dichos grupos existen dos tesis doctorales1718 que son precedentes
de este trabajo y en las cuales se ha gestado la idea de desarrollar un nuevo poliacutemero
conductor tipo biimidazol
En el trabajo desarrollado por JA Asensio18 se lleva a cabo la siacutentesis y la
caracterizacioacuten entre otros del poli(25-bencimidazol) (ABPBI) que pertenece a la
familia de los polibencimidazoles y posee una estructura quiacutemica maacutes simple que el
PBI tal y como muestra la figura 14 En esa investigacioacuten se comprueba que el ABPBI
absorbe mayor cantidad de aacutecido que el PBI al ser dopado con aacutecido fosfoacuterico en una
solucioacuten a la misma concentracioacuten tal y como tambieacuten se encuentra en los artiacuteculos de
otros investigadores como Wainright et al4 y del propio JA Asensio et al14 Este hecho
puede explicarse observando que el ABPBI tiene una estructura molecular que a
diferencia del PBI por cada anillo de benceno posee un anillo imidazol mientras que el
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 11 -
PBI tiene tres anillos benceacutenicos por cada dos anillos imidazol Esta mayor proporcioacuten
de anillos imidazol en la cadena polimeacuterica hace esperar que el ABPBI absorba el aacutecido
y la humedad con una mayor facilidad que el PBI ya que es el nitroacutegeno (N) del anillo
de imidazol el que forma una sal con el aacutecido fosfoacuterico19
Figura 14 Estructura quiacutemica del ABPBI
Este efecto tambieacuten se ha observado en membranas realizadas con ABPBI y PBI
Asiacute Wainright et al4 indican que la conductividad que presentan las membranas ABPBI
es aproximadamente un 20 mayor respecto a membranas de PBI con equivalente
nivel de dopaje en determinadas condiciones experimentales Esta mayor conductividad
puede explicarse teniendo en cuenta que el peso molecular del ABPBI por Unidad
Constitucional Repetitiva de Poliacutemero (UCR) es menor que para el PBI De este modo
por ejemplo a partir de una cadena de peso molecular de 100000 gmol de PBI y
ABPBI pueden calcularse cuaacutentas unidades de UCR y anillos imidazol existen para
cada caso tal y como puede observarse en la tabla 12 Considerando estos datos es
faacutecil determinar que el nuacutemero de anillos imidazol para el ABPBI es mayor que para el
PBI y por tanto seraacute capaz de absorber maacutes aacutecido y previsiblemente su conductividad
seraacute maacutes elevada
Asensio et al20 confirma este hecho al realizar membranas polimeacutericas basadas
en PBI y ABPBI que presentan praacutecticamente la misma conductividad para las mismas
condiciones de trabajo ver tabla 13 En concreto para lograr este objetivo se han
requerido 30 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de ABPBI mientras que se han
necesitado 77 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de PBI
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 12 -
Tab
la 1
3 C
ondu
ctiv
idad
del
PB
I y d
el A
BP
BI
Tab
la 1
2 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
AB
PB
y d
el P
BI
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
NH N
n
N HN
NH N
n
Po
liacuteme
ro
X ∙ H
3P
O4
H
3P
O4
en
pe
soC
on
du
ctiv
ida
d (
S∙c
m-1
)T
em
pe
ratu
ra (
ordmC
)H
um
ed
ad
Re
lativ
a (
HR
)
PB
I7
77
13
41
80
5
AB
PB
I3
0
72
39
18
05
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 13 -
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
PO
LIB
IIMID
AZO
L2
20
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
02
08
) =
48
04
80
∙ 2
= 9
60
NH N
n
N HN
N HN
n
N HN
NH N
n
Tab
la 1
4 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
PB
I A
BP
BI y
del
pol
i[4-4
acute(p-
feni
len)
-22
acute bi
-1H
-imid
azol
]
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 14 -
Poliacutemeros basados en el 22acute bi-1H-imidazol
El grupo de investigacioacuten GEM tambieacuten ha desarrollado estudios sobre la siacutentesis
y aplicaciones de nuevos materiales basados en la moleacutecula del 22acute- bi-1H-imidazol17
(ver figura 15) y dentro del abanico de aplicaciones de dicha moleacutecula se encuentran
los poliacutemeros conductores ioacutenicos La moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol posee dos anillos
imidazol tal como se puede observar en la estructura molecular mostrada en la figura
15
Figura 15 Estructura quiacutemica del 22acute bi-1H-imidazol
En el presente trabajo se realizaraacute la siacutentesis del poliacutemero conductor poli [4-4acute (p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] ver figura 16 que posee en su estructura molecular el 22acute
bi-1H-imidazol
Figura 16 Estructura quiacutemica del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acute bi-1H-imidazol]
Cabe esperar que este nuevo poliacutemero conductor al ser dopado con aacutecido
fosfoacuterico en equivalentes proporciones que el ABPBI y PBI presente una mayor
conductividad protoacutenica debido a su mayor nuacutemero de anillos imidazol Siguiendo el
ejemplo comentado anteriormente la tabla 12 puede completarse con la relacioacuten de
nuacutemero de UCR y anillos de imidazol cuando se parte de una cadena de peso
molecular de 100000 gmol En conclusioacuten seguacuten los resultados mostrados en la tabla
14 el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] tiene un nuacutemero de 960 anillos imidazol
por 648 y 862 de los poliacutemeros PBI y ABPI respectivamente y proporcionando una
mayor absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y con ello se espera una mayor conductividad
protoacutenica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 15 -
Teniendo en cuenta los antecedentes expuestos en esta tesis doctoral se
desarrollaraacuten poliacutemeros conductores de la familia de la moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol con
la finalidad de evaluar su conductividad y poder de este modo compararla con la de los
polibencimidazoles anteriormente descritos Una vez confirmada esta mejora de
conductividad se procederaacute a la realizacioacuten de membranas polimeacutericas basadas en el
22acute bi-1H-imidazol Con el objetivo de evaluar el efecto del peso molecular sobre la
resistencia mecaacutenica de las membranas se sintetizaraacuten poliacutemeros de bajo y alto peso
molecular Por otra parte tambieacuten se estudiaraacute la resistencia teacutermica de los poliacutemeros
sintetizados y la conductividad de membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico
El siguiente apartado presenta el objetivo principal y los objetivos especiacuteficos que
se alcanzaraacuten en el desarrollo de esta tesis doctoral
12 Objetivos de la Tesis
Objetivo principal de la tesis
El objetivo principal de la presente tesis consiste en la siacutentesis y caracterizacioacuten
de nuevos poliacutemeros conductores basados en el grupo 22acute bi-1H-imidazol con la
finalidad de desarrollar una membrana conductora de protones con caracteriacutesticas
adecuadas para su uso en pilas de combustible de electrolito polimeacuterico (PEMFC) de
alta temperatura
Objetivos especiacuteficos de la tesis
En el trabajo de tesis se desarrollan poliacutemeros de alto y bajo peso molecular con
el objetivo de evaluar su efecto sobre las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de las
membranas realizadas Para ambos casos el objetivo principal se desglosa en los
siguientes objetivos especiacuteficos
Siacutentesis de un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] basado en el grupo 22acute bi-1H-imidazol
Caracterizacioacuten del nuevo poliacutemero determinando
o su estructura molecular
o su peso molecular
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 16 -
o su resistencia teacutermica
o su conductividad protoacutenica
Realizacioacuten de una membrana polimeacuterica obtenida a partir del poliacutemero poli [4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Caracterizacioacuten de la membrana polimeacuterica realizada evaluando
o un estudio de su morfologiacutea
o su resistencia mecaacutenica
o su conductividad protoacutenica
13 Estructura de la memoria de Tesis
La consecucioacuten de los objetivos anteriormente mencionados se describe en los
siguientes capiacutetulos que se han organizado como se detalla a continuacioacuten
En el segundo capiacutetulo se detallan los sucesivos pasos para realizar la siacutentesis
del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Con el objetivo anteriormente mencionado
de evaluar el efecto del peso molecular sobre las propiedades de la membrana
polimeacuterica se procede a sintetizar dicho poliacutemero con alto y bajo peso molecular La
teacutecnica de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) se utiliza en la determinacioacuten de la
estructura quiacutemica de los productos obtenidos en las diferentes etapas hasta llegar a la
polimerizacioacuten y la teacutecnica de infrarrojos (IR) se aplica para determinar la correcta
desproteccioacuten del poliacutemero
Con el objetivo de facilitar la comprensioacuten de cada una de las diversas etapas de
siacutentesis y caracterizacioacuten desarrolladas en este trabajo eacutestas se acompantildean de una
descripcioacuten detallada de la parte experimental correspondiente
En el capiacutetulo 3 se presenta la caracterizacioacuten de los poliacutemeros conductores de
protones basados en biimidazol Para ello se utilizan las siguientes teacutecnicas 1- el
anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) con el objeto de estudiar el comportamiento teacutermico
del poliacutemero dopado y sin dopar 2- la teacutecnica de infrarrojos (IR) para conocer si el
poliacutemero se ha dopado correctamente 3- el uso del anaacutelisis elemental (AE) para
determinar el tanto por ciento de aacutecido absorbido (nivel de dopaje) 4- se realizan
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 17 -
pruebas de solubilidad 5- se determina el peso molecular por medio de la viscosidad
intriacutenseca (0) y 6- se mide la conductividad protoacutenica por el meacutetodo de dos puntas en
pastillas de poliacutemero dopado
En el capiacutetulo 4 se realiza una membrana polimeacuterica y se caracteriza mediante un
anaacutelisis superficial (la morfologiacutea) para dicho estudio se ha utilizando la microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM) y una lupa oacuteptica (Leica MC165) Adicionalmente se mide
la conductividad protoacutenica de la membrana mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
El capiacutetulo 5 estaacute dedicado a una discusioacuten del trabajo realizado Se comparan los
resultados obtenidos con los correspondientes en los poliacutemeros conductores tipo
polibencimidazoles en concreto con el ABPBI y con PBI Esta discusioacuten permitiraacute
deducir las conclusiones de la tesis que se presentan en el capiacutetulo 6 Finalmente el
capiacutetulo 6 describe tambieacuten las posibles liacuteneas de investigacioacuten que pueden extraerse
de la presente tesis
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 18 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 19 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
21 Introduccioacuten
Como ya se ha mencionado en el capiacutetulo anterior en la actualidad el PBI y
ABPBI son los poliacutemeros conductores de alta temperatura con mayor repercusioacuten en el
campo de investigacioacuten y desarrollo de membranas polimeacutericas en pilas de
combustible Entre sus propiedades resaltan una excelente resistencia teacutermica ser
asequibles y poseer una elevada conductividad protoacutenica
Como se puede observar en las figuras 21 y 22 la estructura quiacutemica de ambos
poliacutemeros estaacute formada por anillos benceno e imidazol y es justamente este uacuteltimo
grupo el responsable de proporcionarles el caraacutecter conductor1422 una vez el poliacutemero
ha sido dopado Adicionalmente las condiciones de alta temperatura de trabajo a las
que seraacuten sometidos les permiten alcanzar una elevada conductividad protoacutenica
Figura 21 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 20 -
Figura 22 Estructura quiacutemica del ABPBI
Todo lo anterior ha sido el detonante que ha despertado el intereacutes de cientiacuteficos
en el estudio del grupo 22acute-bi-1H-imidazol y en su posible aplicacioacuten en poliacutemeros
conductores Dicho grupo posee dos anillos imidazol en su estructura y no soacutelo abre un
abanico de posibilidades en el desarrollo de nuevos poliacutemeros conductores sino que
ademaacutes eleva las expectativas de las prestaciones que dichos poliacutemeros puedan tener
El grupo 22acute-bi-1H-imidazol cuya estructura quiacutemica se muestra en la figura 23
presenta una estructura aromaacutetica resistente a altas temperaturas Adicionalmente el
grupo NH que posee puede ser faacutecilmente protonado mediante la absorcioacuten de aacutecidos
(dopaje) lo cual le confiere un caraacutecter conductor
Figura 23 Estructura quiacutemica del 22acute-bi-1H-imidazol
Con el objeto de estudiar el efecto en la conductividad protoacutenica de un grupo
biimidazol por unidad de repeticioacuten del poliacutemero en este capiacutetulo se presenta la siacutentesis
de un poliacutemero conductor de protones el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que
contiene el grupo 22acute-bi-1H-imidazol en su estructura molecular
Adicionalmente una de las finalidades de este trabajo es conseguir que el
poliacutemero sintetizado pueda formar una membrana que cumpla con las caracteriacutesticas
fiacutesicas esperadas en un electrolito polimeacuterico Una de ellas es una buena resistencia
mecaacutenica Ahora bien hasta el momento en que se realice la membrana no se podraacute
determinar el peso molecular del poliacutemero maacutes adecuado para alcanzar la mejor
resistencia mecaacutenica Este es el motivo por el que se realizaraacute la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol en diferentes condiciones de trabajo con el propoacutesito de
obtener poliacutemeros a distintos pesos moleculares para su posterior evaluacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 21 -
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
La siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] se desarrolla aplicando
cinco pasos que a continuacioacuten se procede a explicar de manera general
El primer paso consiste en realizar la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol Dicha
moleacutecula presenta gran insolubilidad en medios orgaacutenicos y para facilitar su disolucioacuten
se realiza la introduccioacuten de un grupo protector que bloquea el grupo NH del biimidazol
Posteriormente dicho grupo protector seraacute eliminado en un medio aacutecido La proteccioacuten
del 22acute-bi-1H-imidazol constituye el segundo paso de la ruta sinteacutetica En el tercer paso
se realiza la halogenacioacuten de las posiciones 44acutedel 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-
1H-imidazol obtenido en el segundo paso para obtener el 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol En el cuarto paso se procede a polimerizar el
monoacutemero obtenido mediante la reaccioacuten de Suzuki Utilizando como catalizador un
compuesto de paladio se obtendraacute el poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-
22acute-bi-1H-imidazol] El uacuteltimo paso consiste en la eliminacioacuten del grupo protector en
medio aacutecido
A continuacioacuten se exponen los fundamentos teoacutericos en los cuales se ha basado
la realizacioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En la bibliografiacutea se han descrito dos meacutetodos para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol la siacutentesis de Matthews23 y la siacutentesis de Debus17
La siacutentesis de Matthews se realiza mediante la condensacioacuten del acetal dimetilico
del aminoacetaldehido con el bis-metilimidato obteniendo el bis-amida El 22 bi-1H-
imidazol se obtiene mediante la ciclacioacuten de la bis-amida en medio aacutecido con un 83
de rendimiento Sin embargo la obtencioacuten del bis-metilimidato implica realizar la
siacutentesis del gas cianoacutegeno debido a que en los antildeos noventa se retiroacute su
comercializacioacuten por lo que el nuacutemero de pasos sinteacuteticos aumenta
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 22 -
Figura 24 Meacutetodo de Matthews para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del cianoacutegeno
La siacutentesis de Debus se basa en la condensacioacuten del glioxal con amoniaco A lo
largo del tiempo se han realizado modificaciones en el meacutetodo sinteacutetico En 1957 Khun
y Blau realizaron la siacutentesis al reaccionar glioxal con carbonato amoacutenico El producto
final se separaba del crudo por sublimacioacuten obtenieacutendose un rendimiento del 25 Una
de las uacuteltimas simplificaciones experimentales de la siacutentesis original de Debus consiste
en purificar el producto obtenido de la condensacioacuten tratando el crudo de reaccioacuten en
una disolucioacuten clorhiacutedrica con carboacuten activo1724
Figura 25 Meacutetodo de Debus para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del glioxal
Ambas metodologiacuteas para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol fueron evaluadas
experimentalmente por David Saacutenchez et al17 concluyendo en sus observaciones que la
primera opcioacuten tiene rendimientos maacutes altos (80) pero con un mayor nuacutemero de
pasos sinteacuteticos Experimentalmente se encontroacute que la siacutentesis de Debus modificada
resultoacute ser maacutes econoacutemica y simple de sintetizar en comparacioacuten a la Matthews a
pesar de su bajo rendimiento (15)
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
El 22acutebi-1H-imidazol como ya se ha mencionado es muy insoluble en medios
orgaacutenicos y con objeto de favorecer su solubilidad se debe proteger el grupo NH del
imidazol17 Es por ello que en la siacutentesis de nuevos materiales imidazol se precisa de la
proteccioacuten y subsecuente desproteccioacuten del grupo NH (del imidazol) Con dicho objeto
se han propuesto varios grupos protectores como dietoximetilo y tritilo25 (figura 26) Sin
embargo el resultado de su uso no ha sido muy favorable En primer lugar el
N
N
N
N
H H
HH
(CN)2
CH3OHCH3ONa
H NH2
NC NH2
+
NHMeO
MeO NH
MeONH
H
OMe
HNOMe
HN NH
H
OMe
2HCl
2HCl
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 23 -
dietoximetilo es extremadamente sensible a la humedad mientras que por otra parte
la proteccioacuten con tritilo tiene como resultado bajos rendimientos
Figura 26 Grupos protectores usados para el imidazol dietoximetilo (a) y tritilo (b)
Por dicha razoacuten Written et al25 realizaron investigaciones sobre un grupo
protector de los imidazoles que permitiera su introduccioacuten de manera sencilla que fuera
estable y que pudiera ser removido faacutecilmente (ayudando con ello a la purificacioacuten del
producto final) El grupo trimetilseililetoximetilo (SEM) (figura 27) cumple con los
criterios antes mencionados Ademaacutes se ha utilizado como grupo protector para
alcoholes y pirrol Adicionalmente dicho grupo protector incrementa la selectividad de
ciertas reacciones como por ejemplo las metalaciones25
Figura 27 Grupo protector trimetilseililetoximetilo (SEM)
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol
Una vez que el heterociclo es soluble en medios orgaacutenicos se plantea introducir
aacutetomos de bromo en las posiciones simeacutetricas 44acute del 22acutebi-1H-imidazol las cuales
deberiacutean actuar como punto de informacioacuten quiacutemico dirigiendo selectivamente su
posterior substitucioacuten Este proceso de halogenacioacuten es clave para la posterior
polimerizacioacuten del biimidazol bromado En general la bromacioacuten de los imidazoles se
(a) (b)
O
O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 24 -
ha llevado a cabo mediante la accioacuten del Br2 en AcOH (aacutecido aceacutetico)26 BrCN 2446-
tetrabromociclohexa-25-dienona y la N-bromosuccinimida (NBS)17 27
En este trabajo se realiza la bromacioacuten con NBS y disolventes clorados como
propone Saacutenchez et al1727 y Yamamoto et al28 Este tipo de halogenacioacuten es reportado
en los antildeos 80rsquos por Matthews et al23 indican que la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazole protegido con el grupo SEM tratado con 1 equivalente de NBS en CCl4 a
reflujo lleva a la obtencioacuten de una mezcla formada por los monobromobiimidazoles2529
y el dibromobiimidazol asimeacutetrico17 ver figura 28
Figura 28 Monobromobiimidazoles (a) y (b) y el dibromobiimidazol asimeacutetrico (c)
Debido a la falta de selectividad del proceso usado por Matthews et al23
Saacutenchez et al17 proponen realizar la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol protegido con el
grupo SEMCl trataacutendolo con 2 equivalentes de NBS en condiciones similares Con ello
logran observar que en dichas condiciones se sintetizan un dibromo regioisoacutemero
simeacutetrico Sanchez at al1727 indican la obtencioacuten del producto satisfactoriamente con un
rendimiento del 64 figura 29
Figura 29 Obtencioacuten del 11acute-bis (trimetilsililetoximetil) -44acute-dibromo-22acute bi-1H-imidazol
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki 1730 consistente en
la formacioacuten de un enlace carbono-carbono entre un derivado halogenado (electroacutefilo) y
un derivado boroacutenico (nucleoacutefilo) en presencia de un compuesto de paladio (Pd) en
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 25 -
cantidades cataliacuteticas en medio baacutesico Este tipo de reaccioacuten ha sido descrita en la
obtencioacuten de poliacutemeros que presentan en su estructura molecular el grupo p-fenilen
Por ello en este trabajo se lleva a cabo la obtencioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] utilizando la reaccioacuten de Suzuki
El ciclo cataliacutetico de dicha reaccioacuten consta de 3 etapas ver figura 210 En un
primer momento se forma un complejo de Pd con un haloderivado por adicioacuten oxidante
Esta especie sufre un intercambio de ligando previo al proceso de transmetalacioacuten En
la transmetalacioacuten un nucleoacutefilo normalmente un derivado boroacutenico o un ester
boroacutenico introduce el segundo resto del acoplamiento En la reaccioacuten de Suzuki el
nucleoacutefilo es un aacutecido o un ester boroacutenico el cual se cuaterniza antildeadiendo una base
tiacutepicamente Carbonato de Sodio (Na2CO3)
Figura 210 Ciclo cataliacutetico de la reaccioacuten de Suzuki
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A continuacioacuten se detallan los pasos que componen las siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] asiacute como una breve descripcioacuten de su desarrollo
acompantildeada del correspondiente espectro de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
Pd0L2
R1-PdL2-XR1-PdL2-R2
R-PdL2-OR
Adicioacutenoxidante
Transmetalacioacuten
Eliminacioacuten reductora
R2 X
RONa
Na XR1B(OH)2 R1B(OH)3
B(OH)4
OH
R1 R2
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 26 -
(RMN) (con excepcioacuten del uacuteltimo paso que se caracterizoacute mediante espectro de
infrarrojos (IR)) y los resultados experimentales asociados a cada paso
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En este trabajo y teniendo en cuenta las consideraciones anteriormente
mencionadas en el apartado 221 se ha realizado la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
utilizando el meacutetodo de Debus modificado siguiendo la pauta utilizada en la tesis
doctoral realizada por David Saacutenchez17 Por este motivo la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol se basa en la condensacioacuten entre una disolucioacuten de glioxal y una corriente de
amoniaco gas tal y como indica la reaccioacuten (1)
(1)
Para verificar la estructura molecular del producto obtenido en la siacutentesis orgaacutenica
se procede a realizar una Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H RMN) La figura
211 muestra el espectro de 1H RMN de 22acute-bi-1H-imidazol en el se pueden observar
diversas sentildeales La primera sentildeal mirando el graacutefico de izquierda a derecha identifica
a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la posicioacuten 11acute del anillo aromaacutetico Noacutetese que
el 22acute-bi-1H-imidazol es una moleacutecula simeacutetrica por lo que las sentildeales de ambos
protones aparecen en el mismo desplazamiento A continuacioacuten se encuentran las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos unidos a los enlaces carbono en la posicioacuten
44acute y 55acute Tambieacuten se identifican restos de humedad y disolvente asiacute como la sentildeal
de la sustancia de referencia tetrametilsilano (TMS) que se puede observar como un
singlete a bajas frecuencias
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 27 -
Figura 211 Espectro de 1H RMN de 22acute-biimidazol
Experimental Siacutentesis del 22-bi-1H-imidazol
Se burbujea amoniaco gas en una disolucioacuten acuosa de glioxal al 20 (300 ml)
manteniendo la temperatura entre 30ordmC-40ordmC La corriente de amoniaco se obtiene
calentando 500 ml de solucioacuten acuosa de amoniaco al 30 a la que se le va goteando
una solucioacuten de NaOH al 20 Al cabo de 10 horas de circulacioacuten de la corriente de
amoniaco se obtiene una solucioacuten oscura que se filtra El soacutelido obtenido se disuelve
en una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 La solucioacuten se lleva a reflujo durante 15
minutos con carboacuten activo Darcoreg y se deja enfriar Despueacutes de 15 minutos de
enfriamiento se puede observar un aceite amarillo en la superficie La solucioacuten amarilla
resultante es filtrada y cuidadosamente neutralizada con una disolucioacuten saturada de
carbonato de sodio (Na2CO3) Una vez que no se observa reaccioacuten alguna se filtra
nuevamente se lava con abundante agua y finalmente con un poco de dietil eacuteter El
producto obtenido se secoacute durante 24 hrs a 100ordmC El rendimiento es de 76 g
(566mmol 13) y su apariencia es la de un soacutelido blanco
H2O DMSO TMS
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 28 -
1H RMN δH (400 MHZ d6-DMSO) 1265(2HSNH) 715(2HSCH) 700(2HSCH)
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
El 22acute-bi-1H-imidazol es insoluble en medios orgaacutenicos Con la finalidad de
hacerlo soluble se bloquea el grupo NH del 22acute-bi-1H-imidazol con el grupo protector
cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) el cual puede ser eliminado por hidroacutelisis en
un medio ligeramente aacutecido
(2)
La figura 212 muestra el espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar mirando el graacutefico de izquierda a
derecha las sentildeales que identifican a los hidroacutegenos unidos a los carbonos del anillo
aromaacutetico en las posiciones 44acute y 55acute Tambieacuten puede deducirse que la sentildeal de 1265
partes por milloacuten (ppm) que identifica a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la
posicioacuten 11acute del 22acutebi-1H-imidazol desaparece y aparecen las sentildeales que identifican
al grupo SEM lo cual confirma la correcta proteccioacuten de la moleacutecula
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 29 -
Figura 212 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Experimental Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Se lavan con hexano 28 g de NaH 60 Inmediatamente se agregan 80 ml de
dimetilformamida (DMF) anhidro y 40 g 22acutebiimidazol en porciones en atmoacutesfera de
argoacuten La mezcla se agita durante 90 minutos a temperatura ambiente Posteriormente
se antildeaden 10 g de cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) gota a gota y la mezcla se
agita durante una hora a temperatura ambiente Finalmente se agregan
cuidadosamente 50 ml de agua y se extrae con AcOEt (3middot50 ml) La fase orgaacutenica se
lava con agua destilada (2middot50 ml) se seca con MgSO4 y se concentra a vaciacuteo teniendo
un rendimiento de 95 g (246 mmol 807)
d-cloroformo
H2O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 30 -
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten
El siguiente paso fue la halogenacioacuten de la moleacutecula con N-Bromosucinimida
(NBS) seguacuten indica la ecuacioacuten (3) Es de suma importancia que el producto
sintetizado posea la maacutexima pureza posible para su correcta polimerizacioacuten Debido al
coste elevado y a su toxicidad en el presente trabajo se ha sustituido el disolvente
propuesto originalmente tetracloruro de carbono (CCl4) por diclorometano (CH2Cl2)
(3)
Figura 213 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis (trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
d-cloroformo
H2O
acetona
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 31 -
En la figura 213 se muestra el espectro de 1H RMN del 11acute-bis
(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar la
desaparicioacuten de la sentildeal correspondiente al hidroacutegeno de la posicioacuten 44acute lo que
demuestra que la bromacioacuten en esa posicioacuten es correcta Debe indicarse que se ha
obtenido el producto deseado con un rendimiento del 54
Experimental Siacutentesis del 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
Se disuelven 158 g (4mmol) de 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-biimidazol en 80 ml
de CH2Cl2 La mezcla se lleva a reflujo inmediatamente y se antildeaden 1424 g (8 mmol)
de NBS El crudo de reaccioacuten se mantiene a reflujo durante dos horas La mezcla se
purifica con una solucioacuten de bicarbonato de sodio (NaHCO3) (3middot50 ml) y agua (3middot50 ml)
se seca sobre MgSO4 y se concentra a vaciacuteo Se purifica el producto mediante
cromatografiacutea de columna de gel de siacutelice utilizando hexanoAcOEt (201) como
eluyente Como resultado se obtiene 12 g (217 mmol) de producto con un rendimiento
del 54 Su apariencia es de un liacutequido viscoso incoloro que llega a cristalizar
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 716 (2HsCH) 589(4HsNCH2) 360 (4H m
OCH2 CH2) 095 (4HmSiCH2) -001(18HsCH3)
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 32 -
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki usando aacutecido p-
fenilendiboroacutenico y como catalizador un complejo de paladio
(4)
Se procede a realizar la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en las condiciones descritas por
Saacutenchez et al17 en adelante Poliacutemero Siacutentesis A En este caso la temperatura de
reaccioacuten es de 100ordmC el tiempo de reaccioacuten de 12 horas y la relacioacuten molar de los
monoacutemeros es 12 tal y como se muestra en la figura 214
Figura 214 Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis A Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El tipo de polimerizacioacuten es de condensacioacuten con cineacutetica de crecimiento
escalonado En este tipo de polimerizacioacuten el peso molecular aumenta de manera lenta
y escalonada a medida que el tiempo de reaccioacuten se incrementa Con el objetivo de
obtener un poliacutemero con mayor peso molecular se realiza una nueva siacutentesis del
poliacutemero (ver figura 215) en adelante Poliacutemero Siacutentesis B variando el tiempo de
reaccioacuten de 12 a 24 horas ademaacutes se modifica la relacioacuten estequiomeacutetrica de los
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 33 -
monoacutemeros utilizando una relacioacuten 11 incrementando la temperatura a 130ordmC con el
propoacutesito de incrementar el peso molecular promedio del poliacutemero asiacute como estudiar la
influencia de las variables antes mencionadas sobre el peso molecular la estabilidad
teacutermica y la resistencia mecaacutenica de la membrana En ambos casos el tipo de
catalizador que se emplea es el bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II)
(PdCl2(dppf))
Figura 215 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis B
En resumen en el presente trabajo se desarrollan la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en distintas condiciones tal y
como se esquematiza en la figura 216
Figura 216 Esquema de polimerizacioacuten
Para verificar que el poliacutemero obtenido es correcto se procede a realizar el
espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] sintetizado Comparando el espectro presentado en la figura 217 con el
espectro de la moleacutecula del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol mostrado en la figura 213 se puede observar una nueva sentildeal
correspondiente a los hidroacutegenos del grupo fenilo y de este modo validar la
polimerizacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 34 -
Figura 217 Espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol]
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22-acutebi-1H-
imidazol] en condiciones descritas por Saacutenchez et al
Se disuelve 1 g (18 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 064 g (4 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 100ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 12 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro el cual es filtrado lavado con agua y secado con
calor y vaciacuteo
Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes cortas del
poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La solucioacuten
resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado como el [4-
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 35 -
4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen 0815 g
(17387 mmol) de producto con un rendimiento del 88
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] en nuevas condiciones
Se disuelve 11 g (2 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 032 g (2 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 130 ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 24 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro que es filtrado lavado con agua y secado con calor
y vaciacuteo Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes
cortas del poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La
solucioacuten resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado
como el [4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen
08431g (1798 mmol) de producto con un rendimiento del 90
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 78 -80 (4H m aromatic CH) 75 -76 (2H m
imidazole CH) 61 -62 (4H m N CH2) 36 - 38 (4H m OCH2 CH) 00 - 11 ( 4 H m
Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)
Condiciones Tiempo de Reaccioacuten Temperatura Monoacutemero 1 Monoacutemero 2
horas ordm C g (mmol) g (mmol)
Saacutenchez et al 12 100 1g (18 mmol) 064g (4 mmol)
Nueva siacutentesis 24 130 11g (2 mmol) 032g (2 mmol
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 36 -
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero
Finalmente el grupo SEM usado para proteger la moleacutecula es eliminado por
hidroacutelisis en un medio ligeramente aacutecido
(5)
Se procede a la desproteccioacuten del poliacutemero mediante una solucioacuten de 11 de
EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera de argoacuten El poliacutemero una vez
desprotegido es insoluble en solventes orgaacutenicos
Figura 218 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
505
97554
75612
11
664
5269
503
758
61
835
1785
899
916
8293
758
949
9696
831
1044
42
1086
23
1177
36
1248
52
1344
75
1379
80
1394
25
1485
22
1555
39
1578
99
1613
88
2893
3529
228
829
512
1
3033
09
3133
53
3425
60
IR - 119 PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75529
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
T
rans
mitt
ance
1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
C=CC=N
295054 cm-1
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 37 -
La figura 218 presenta el espectro de IR antes de la desproteccioacuten donde se
puede observar una sentildeal a una longitud de onda de 295054 cm-1 que es propio del
grupo SEM
En el IR del poliacutemero desprotegido mostrado en la figura 219 se comprueba que
el grupo NH estaacute presente en lugar del grupo protector SEM El grupo NH libre se
presenta a una longitud de onda de 3376 cm-1 mientras que el NH asociado por puente
de hidroacutegeno aparece a una longitud de 3136 cm-1 De este modo puede concluirse
que la desproteccioacuten del poliacutemero es correcta
Figura 219 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
505
7952
446
554
71
626
7063
772
662
8569
448
726
0776
502
840
0488
002
948
3397
134
1014
89
1089
51
1120
39
1152
01
1214
1412
484
1
1338
14
1383
96
1417
43
1437
1714
4810
1497
70
1551
35
1609
22
3136
61
3376
11
120IR PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75541
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500
Wavenumbers (cm-1)
3200 cm-1
C=CC=N
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 38 -
Experimental Siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Se disuelven 10 g de poli[4-4acute(p-fenilen)-11acute-bis(trimetilsililetoximetil-22acutebi-1H-imidazol
en 30 ml de una solucioacuten 11 de EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera
de argoacuten durante una hora La solucioacuten se enfriacutea y se neutraliza cuidadosamente con
una solucioacuten de Na2CO3 al 10 El soacutelido obtenido se filtra y se lava con hexano
finalmente se seca a vaciacuteo y calor Se obtuvieron 070 g de producto final se obtuvo un
rendimiento del 80
24 Otros aspectos de la siacutentesis
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis
La tabla 21 muestra una estimacioacuten del tiempo requerido (en horas) para cada
uno de los pasos de la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) En
dicha tabla se observa que la siacutentesis necesita un nuacutemero total de horas considerable
(875 hrs) en la obtencioacuten de 1 gramo de poliacutemero aproximadamente
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 39 -
Tabla 21 Desglose del tiempo requerido para la obtencioacuten de un gramo de poli [4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol]
Con el propoacutesito de poder comparar el tiempo de reaccioacuten de la siacutentesis del poli
[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con respecto a la siacutentesis del PBI y del ABPBI
se procedioacute a calcular el nuacutemero de horas de las reacciones descritas para PBI por
Lobato et al38 y para el ABPBI por Asensio et al18 Los tiempos resultantes han sido de
23 horas para el PBI y de 67 horas para el ABPBI Debe remarcarse que en la
obtencioacuten de dichos poliacutemeros soacutelo existe un paso en la reaccioacuten seguido de su
purificacioacuten y secado
A partir de estos datos se concluye que la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] requiere mayor nuacutemero de horas que el PBI y el ABPBI debido a que se
necesitan 3 pasos en la obtencioacuten del monoacutemero uno en la siacutentesis del poliacutemero y uno
en su desproteccioacuten
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis
Adicionalmente se procedioacute a evaluar el coste de cada paso de la siacutentesis y
determinar el coste total de la obtencioacuten de un gramo de poliacutemero Se han utilizado los
precios vigentes en Octubre de 2015 encontrados en la paacutegina de internet del
distribuidor Sigma-Aldrich (wwwsigmaaldrichcom)
Como puede observarse en la tabla 22 la segunda y la tercera etapa de la
siacutentesis son las maacutes caras La explicacioacuten de este hecho se encuentra en que los
Pasos de la Sintesis para el PBIITiempo de
reaccioacuten (hrs)Tiempo de
purificado (hrs)Tiempo de
secado (hrs)Tiempo Total
(hrs)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
10 2 26 38
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
25 1 2 55
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
2 4 5 11
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
24 1 2 27
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
1 1 4 6
Total de horas por etapa 395 9 39 875
Etapas de la reaccioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 40 -
reactivos SEMCl y hexano que se han utilizado en la proteccioacuten y la halogenacioacuten del
22acutebi-1H-imidazol tienen actualmente un coste de 86 euros y 37 euros
respectivamente
Tabla 22 Coste parcial y total para la siacutentesis de un gramo de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Por otra parte tambieacuten se calculoacute el coste aproximado del PBI y del ABPBI de
acuerdo a los reactivos utilizados por Lobato et al38 para el PBI y por Asensio et al18
para el ABPBI El coste del PBI es de 160 euros y el del ABPBI es de 45 euros En
conclusioacuten sintetizar el [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) es 425 veces maacutes
caro que obtener ABPBI y un 19 maacutes costoso que sintetizar PBI
Pasos de la Sintesis para el PBII Coste (euros)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
223
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
911
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
49
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
216
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
73
Coste total en euros 1913
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 41 -
25 Conclusiones del capiacutetulo
En este capiacutetulo se han descrito los sucesivos pasos requeridos para realizar la
siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) Los resultados obtenidos en la
siacutentesis detallada en esta seccioacuten permiten extraer las siguientes conclusiones
Se ha logrado la correcta polimerizacioacuten del PBII siguiendo la ruta sinteacutetica
propuesta por Saacutenchez et al17 En la presente siacutentesis se consiguieron
rendimientos aproximados a los descritos en dicho trabajo Con el objeto de
evaluar el efecto del peso molecular del poliacutemero sobre las caracteriacutesticas de
la membrana que se realizaraacute en el proacuteximo capiacutetulo se han realizado dos
siacutentesis en condiciones diferentes de tiempo de reaccioacuten temperatura y
relacioacuten estequiomeacutetrica de los reactivos
Cada paso de la siacutentesis se ha verificado mediante la realizacioacuten de un
espectro de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) con excepcioacuten de la etapa
de desproteccioacuten del poliacutemero debido a la insolubilidad del poliacutemero en
disolventes orgaacutenicos convencionales En ese caso se validoacute la desproteccioacuten
mediante espectroscopia de infrarrojos (IR) cuyo espectro muestra una banda
ancha a una longitud de onda 3376 cm-1 y 3136 cm-1 que corresponde al grupo
NH libre y NH asociado a puentes de hidroacutegeno confirmando de este modo
la correcta desproteccioacuten del poliacutemero
Se ha estimado el tiempo requerido en la siacutentesis del poliacutemero y se ha
deducido que eacuteste ha sido de 875 horas La comparativa respecto a los
tiempos necesarios para realizar la siacutentesis del ABPBI y del PBI indica que la
siacutentesis del PBII tiene un nuacutemero de pasos significativos que conllevan un
mayor nuacutemero de horas
Se ha evaluado el coste de la siacutentesis del PBII y se ha obtenido que es de 191
euros aproximadamente Este valor es substancialmente mayor que el coste
del ABPBI (425 veces superior) y del PBI (un 19 mayor)
Como conclusioacuten final puede decirse que en este capiacutetulo se ha sintetizado el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de forma exitosa por lo que se procede a su
dopaje y caracterizacioacuten en el proacuteximo capiacutetulo
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 42 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 43 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
31 Introduccioacuten
En este capiacutetulo se determinan las propiedades que presenta el poliacutemero
sintetizado en el capiacutetulo anterior La resistencia teacutermica la conductividad y el peso
molecular son caracteriacutesticas que proporcionaraacuten la informacioacuten indispensable para
evaluar si el poliacutemero es un candidato vaacutelido como electrolito polimeacuterico en pilas de
combustible de alta temperatura
A continuacioacuten se presentan los estudios realizados y las teacutecnicas utilizadas en la
caracterizacioacuten del poliacutemero En primer lugar se describe el dopaje del poliacutemero y
mediante anaacutelisis elemental (AE) se determina el grado de dopaje obtenido en el
poliacutemero Posteriormente se presentan los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) del
poliacutemero dopado y sin dopar Ello permitiraacute evaluar la influencia del dopaje en la
resistencia teacutermica del poliacutemero Se determinaraacute el peso molecular del poliacutemero
mediante el meacutetodo de la viscosidad intriacutenseca y tambieacuten se utilizaraacute la teacutecnica de
cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC) para comprobar si el peso molecular del
poliacutemero tiene un comportamiento polidisperso
Los siguientes apartados de este capiacutetulo presentaraacuten los fundamentos de las
teacutecnicas experimentales anteriormente mencionadas y los principales resultados
obtenidos al aplicarlas sobre el poliacutemero objeto de esta tesis Los sucesivos anaacutelisis se
acompantildearaacuten de una descripcioacuten detallada del experimento
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 44 -
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Como ya se ha mencionado en la introduccioacuten de este trabajo el tratamiento de
impregnacioacuten de poliacutemeros con aacutecidos fuerte se conoce como dopaje En la bibliografiacutea
pueden encontrarse referencias a estudios del uso de diferentes aacutecidos en el proceso
de dopaje Por ejemplo R Bouchet31 y M Kawahara19 han realizado ensayos en los
que se han utilizado diversos aacutecidos para realizar el dopaje de membranas de
polibencimidazoles Entre los aacutecidos utilizados se encuentran el aacutecido fosfoacuterico (H3PO4)
el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) el aacutecido clorhiacutedrico HCl el aacutecido metano sulfoacutenico
(CH3SO3H) y el aacutecido etano sulfoacutenico (CH3CHSO3H) entre otros De todos ellos el que
despierta mayor intereacutes es el aacutecido fosfoacuterico debido a que el complejo PBIH3PO4
formado en el proceso de dopaje presenta una buena estabilidad teacutermica y elevada
conductividad El dopaje con aacutecido fosfoacuterico no soacutelo incrementa significativamente la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros polibencimidazoles sino que ademaacutes protona
el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo imidazol del poliacutemero y con ello le confiere
conductividad ioacutenica Este es el motivo por el cual el aacutecido fosfoacuterico es el agente
dopante maacutes utilizado en los poliacutemeros tipo benciimidazol4 y ha sido elegido como
agente dopante en esta tesis
En consecuencia se procede a realizar el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] mediante aacutecido fosfoacuterico En este trabajo se va a seguir las pautas de dopaje
que se encuentran en la tesis doctoral de JA Asensio18 Una vez el poliacutemero se
encuentra dopado se determina el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico absorbido
por unidad de repeticioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] mediante el anaacutelisis
elemental (AE) Adicionalmente se realiza el estudio de espectroscopiacutea de infrarrojos
(IR) del poliacutemero dopado para confirmar la correcta protonacioacuten del poliacutemero tal y como
sucede con el PBI31
El dopaje del poliacutemero en polvo que se describe en la parte experimental obtuvo
los siguientes resultados 1- para el poliacutemero de la siacutentesis A 235 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten y 2- para el poliacutemero de la siacutentesis B 12 moleacuteculas
de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Este hecho se explica debido a
la mayor cantidad de aacutecido agregado al poliacutemero de siacutentesis B en el dopaje
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 45 -
Como segundo paso se procede a realizar una espectroscopia IR a una muestra
del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B dopado con H3PO4
(resultados similares se han obtenido en el caso de siacutentesis A) El espectro IR de la
muestra se presenta en la figura 31 En dicha figura se puede observar una banda muy
ancha en una longitud de onda de 3000 ndash 2500 cm-1 que se atribuye a la tensioacuten N+-H
originada por la protonacioacuten de la imina18 que sustituye a las bandas del N-H libre o
asociado a puentes de hidroacutegeno que se pueden ver en el IR del poliacutemero sin dopar de
la figura 216
Los autores Chapman y Thirlwell32 asignan dos bandas a los modos de tensioacuten O-
H del espectro IR del aacutecido fosfoacuterico La primera banda se localiza en el rango de 2700
a 3000 cm-1 La segunda banda se presenta en una longitud de onda de 2350 cm-1
Estas mismas bandas se detectan en espectros IR de polibenciimidazoles dopados con
aacutecido fosfoacuterico33 Ambas bandas estaacuten presentes en el espectro IR del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado aunque en la primera banda se produce un
solapamiento con la tensioacuten N+-H del poliacutemero dopado Seguacuten Chapman y Thirlwell32
la presencia de la segunda banda indica un grado de dopaje medio alto confirmando
que el poliacutemero ha alcanzado un buen grado de dopaje
Adicionalmente tal y como tambieacuten ocurre en poliacutemeros tipo benciimidazol34
aparece una banda en la frecuencia de 1620 cm-1 que puede atribuirse a los enlaces
C=C y C=N Prosiguiendo con el anaacutelisis se puede observar que el espectro IR
presenta una regioacuten alrededor de 1250-750 cm-1 y otra a 500 cm-1 que concentra las
principales bandas de absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y fosfatos En estudios de
espectroscopia IR de PBI dopados con aacutecido fosfoacuterico reportados por Bouchet et al31
asiacute como por Gripa et al35 las bandas anteriormente mencionadas tambieacuten se
encuentran presentes
En resumen de acuerdo con el anaacutelisis IR realizado se puede concluir que el
poliacutemero absorbe adecuadamente el aacutecido fosfoacuterico se logra un dopaje correcto y se
alcanza una protonacioacuten media alta La presente conclusioacuten coincide con trabajos de
investigacioacuten como por ejemplo el estudio desarrollado por Bouchet y Sielbert31 en los
que se concluye que el aacutecido fosfoacuterico protona el enlace -C=N- de los imidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 46 -
Figura 31 IR del poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado con H3PO4
Experimental Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII)
El dopaje se realizoacute agregando aacutecido fosfoacuterico al 85 al poliacutemero en polvo y se dejoacute en
agitacioacuten durante 24 horas aproximadamente Se precipitoacute sobre agua y se procedioacute a
filtrar a vaciacuteo La muestra se secoacute a una temperatura de 100ordmC en un desecador
durante una noche utilizando P2O5 como desecante para extraer humedad
En el dopaje del poliacutemero siacutentesis A se disolvieron 0125 g de poliacutemero en 5 ml de aacutecido
fosfoacuterico mientras que en el dopaje del poliacutemero B se disolvieron 0125 g de poliacutemero
en 12 ml de aacutecido fosfoacuterico
El contenido de H3PO4 fue calculado por anaacutelisis elemental (AE) de C H y N asumiendo
que el PO4-3 es el uacutenico residuo diferente de C H y N De este modo el porcentaje de
aacutecido en el poliacutemero puede calcularse seguacuten la ecuacioacuten Nordm1 A partir del porcentaje de
aacutecido y el del polibiimidazol se obtiene la relacioacuten molar de H3PO4 PBII que se calcula
por medio de la ecuacioacuten Nordm 2 Las tablas resumen los valores obtenidos en el dopaje
4914
1882
53
973
83
1622
92
2361
24
2932
66
Carmen Ortega IR121 pKBr Op NRuiz Ref75569
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
3000 9731622 4912361
XH3PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 47 -
Foacutermulas
3 4
98 100
95H PO C N H (1)
3 4
3 4
98
20822
H PO
x H POPBII
(2)
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
Utilizando la ecuacioacuten anterior en el anaacutelisis elemental (AE) experimental se obtienen
25 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis A y 106
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis B
Como se observa en las tablas (Poliacutemero Siacutentesis A y Poliacutemero Siacutentesis B) los valores
obtenidos en el AE teoacuterico y experimental discrepan en los porcentajes de C H y
N ello indica la presencia de algo maacutes que poliacutemero y aacutecido fosfoacuterico en la muestra
analizada Este hecho se confirmaraacute maacutes adelante (seccioacuten 33) mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico (TgA) de las muestras donde se determina que el poliacutemero presenta
restos de catalizador Otro aspecto a tener en cuenta es que el poliacutemero dopado es
altamente higroscoacutepico y pudo haber absorbido agua durante la manipulacioacuten en la
preparacioacuten de la muestra para realizar el anaacutelisis elemental
Teniendo en cuenta los dos aspectos mencionados se procedioacute a realizar la correccioacuten
del caacutelculo de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de poliacutemero obteniendo una
mayor cantidad de residuo de catalizador y humedad para el poliacutemero de siacutentesis A
Los valores obtenidos son para el poliacutemero siacutentesis A 235 moleacuteculas de H3PO4 por
unidad de repeticioacuten con 016 moleacuteculas de catalizador y para el poliacutemero siacutentesis B 12
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten con 008 moleacuteculas de catalizador
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 48 -
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Con el objetivo de conocer cuaacutel es el comportamiento teacutermico del poliacutemero sin
dopar y dopado con aacutecido fosfoacuterico se procede a describir los anaacutelisis
termogravimetricos realizados al poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la
siacutentesis A y B antes y despueacutes de aplicar el proceso de dopaje El conjunto de anaacutelisis
termogravimeacutetricos permitiraacute extraer conclusiones respecto al comportamiento teacutermico
de los poliacutemeros y el efecto del dopaje sobre el mismo
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 32 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A sin dopar
En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se aprecian las distintas etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resumen en la tabla 31 y que a continuacioacuten se
procede a detallar
En la primera etapa de descomposicioacuten que se encuentra en un rango de
temperatura entre 30ordmC y 180ordmC se observa una peacuterdida del 88 en peso que se
asigna a restos de disolventes y agua que quedaron en el poliacutemero a pesar del secado
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
repeticioacuten
MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 49 -
previo a la prueba El resultado obtenido estaacute en concordancia con estudios previos
Asiacute Asensio et al18 han reportado que en estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos de
polibenciimidazoles no dopados existe una peacuterdida de humedad de entre un 8 y un
15 en peso desde el inicio de la prueba hasta cerca de los 150ordmC dependiendo del
tipo de polibenciimidazol analizado
En la segunda etapa entre 180ordmC y 430ordmC existe una peacuterdida de un 17 peso
que se atribuye a la parte de menor peso molecular del producto como son los
oligoacutemeros y las cadenas maacutes cortas del poliacutemero que al ser maacutes ligeras se volatilizan
y tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena polimeacuterica La tercera etapa
entre el rango de temperatura de 430ordmC y 745ordmC se asigna a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero En
este rango se presenta un punto de inflexioacuten a 622ordmC que es debido a la carbonizacioacuten
del poliacutemero En la cuarta etapa se presenta la descomposicioacuten de los restos del
poliacutemero carbonizado Finalmente en la uacuteltima etapa se observa un ligero aumento de
peso que se atribuye a la entrada de oxiacutegeno
Tabla 31 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad y restos de disolventes
30degC-180degC 40degC 88 912
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
180degC-430degC 365degC 171 741
Etapa 3 Descomposicioacuten polimeacuterica 430degC-745degC 622degC 363 378
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 745degC-420degC 804degC 145 233
Etapa 5 Entrada de oxiacutegeno 685degC-887degC 765degC 18 241
Siacutentesis A sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 50 -
Figura 32 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 33 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A dopado con 235 moleacuteculas de
aacutecido fosfoacuterico En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se pueden observar diferentes etapas de
descomposicioacuten que se resumen en la tabla 33 Las cuales baacutesicamente corresponden
con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido fosfoacuterico)
comenzando con la perdida de humedad hasta la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico tal y como se indica en la tabla 34
Order No 9520
Customer LABORATORI MATERIALSSample MCOM 34 32070 mg Method TG 30-900-300-90010 N2 AIR 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -1830 -58700e-03 mgResidue 24136 0774 mgLeft Limit 36514 degCRight Limit 88730 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 76500 degCResult Mode Sample TempMidpoint 58433 degC
Step -14537 -0466 mgResidue 23298 0747 mgLeft Limit 74500 degCRight Limit 42000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80483 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80229 degC
Step -36287 -1164 mgResidue 37835 1213 mgLeft Limit 43000 degCRight Limit 74500 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 62250 degCResult Mode Sample TempMidpoint 59764 degC
Step -17108 -0549 mgResidue 74122 2377 mgLeft Limit 18000 degCRight Limit 43000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 36517 degCResult Mode Sample TempMidpoint 34580 degC
Step -8821 -0283 mgResidue 91229 2926 mgLeft Limit 3000 degCRight Limit 18000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 4017 degCResult Mode Sample TempMidpoint 8023 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
min^-11
min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
9520 LABORATORI MATERIALS 28092004 151918
Lab DAO SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 51 -
La primera etapa de descomposicioacuten que presenta una peacuterdida de un 47 en
peso es debida a la peacuterdida de humedad que ocurre en un rango de temperatura
comprendido entre 36ordmC y 146ordmC La segunda etapa corresponde a la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico conlleva una peacuterdida del 6 en peso y se ubica en un rango de
temperatura comprendido entre 160ordmC y 285ordmC El aacutecido fosfoacuterico al deshidratarse
forma el aacutecido pirofosfoacuterico La tercera etapa presenta una peacuterdida en peso del 8 en
un rango de temperatura entre 297ordmC y 483ordmC en esta etapa se deshidrata el aacutecido
pirofosfoacuterico a una temperatura de 300ordmC y se forma el aacutecido metafosfoacuterico
Cabe mencionar que Samms et al36 realizaron estudios de espectroscopia de
masas del PBI dopado con aacutecido fosfoacuterico y detectaron que todas las peacuterdidas de peso
por debajo de 400ordmC se atribuyen a peacuterdidas de agua lo que nos hace suponer que el
PBI y el PBII tienen comportamientos similares
En la cuarta etapa a maacutes de 500ordmC ocurre la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico dando lugar a la formacioacuten de oacutexido de foacutesforo que a partir de 600ordmC se
degrada18 En la quinta etapa tiene lugar la degradacioacuten de los restos de oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero carbonizado En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento
de peso debido a la entrada de oxiacutegeno en el sistema sin embargo no se llega a perder
todo el peso inicial de la muestra Asensio et al18 describen una situacioacuten similar para
distintos tipos de polibenciimidazoles como el ABPBI50 H3PO4 el MPPBBI 50H3 PO4
y el SMPPBBI36 H3 PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 52 -
Figura 33 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Tabla 33 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Order No 10781
Customer LABORATORI MATERIALS
Sample MCOM92 70156 mgMethod TG_30-900-300-90010 N2 Aire 100 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -2000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -127673 -08957 mgResidue 219541 15402 mgLeft Limit 71302 degCRight Limit 88682 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80040 degCResult Mode Sample TempMidpoint 78948 degC
Step -145087 -10179 mgResidue 350807 24611 mgLeft Limit 40838 degCRight Limit 70602 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 57432 degCResult Mode Sample TempMidpoint 57591 degC
Step -77632 -05446 mgResidue 808415 56715 mgLeft Limit 29766 degCRight Limit 48297 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 40943 degCResult Mode Sample TempMidpoint 38764 degC
Step -60636 -04254 mgResidue 890646 62484 mgLeft Limit 16011 degCRight Limit 28545 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 21096 degCResult Mode Sample TempMidpoint 22088 degC
Step -47152 -03308 mgResidue 953869 66920 mgLeft Limit 3576 degCRight Limit 14579 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 5869 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7471 degC
Step -126765 -08893 mgResidue 680263 47725 mgLeft Limit 48782 degCRight Limit 72473 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 59796 degCResult Mode Sample TempMidpoint 60809 degC
Step -215856 -15144 mgResidue 463494 32517 mgLeft Limit 72704 degCRight Limit 52841 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 88613 degCResult Mode Sample TempMidpoint 86494 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
min^-12
min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
10781 LABORATORI MATERIALS 12052006 133431
Lab NACH SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
235 H3PO4
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 36ordmC ndash 146ordmC 59ordmC 47 954
Etapa 2Deshidratacioacuten del ac
fosfoacuterico160ordmC ndash 285ordmC 211ordmC 61 890
Etapa 3Deshidratacioacuten del ac
pirofosforico y formacioacuten del ac metafosfoacuterico
297ordmC ndash 483ordmC 409ordmC 78 808
Etapa 4
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
488ordmC ndash 725ordmC 598ordmC 127 680
Etapa 5Degradacioacuten de los restos
del oacutexido fosfoacuterico y del poliacutemero carbonizado
727ordmC ndash 528ordmC 886ordmC 216 463
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 408ordmC ndash706ordmC 574ordmC 145 351
Etapa 7 Degradacioacuten de los restos 706ordmC ndash 900ordmC 800ordmC 131 220
Siacutentesis A dopado
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 53 -
Tabla 34 Pasos de la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico al 85
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 34 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B sin dopar En este graacutefico es
posible observar una curva en la que se aprecian principalmente tres etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resume en la tabla 35 En la primera etapa se
denota una peacuterdida en peso del 92 en un rango de temperatura comprendido entre
44ordmC y 224ordmC no soacutelo atribuible a los disolventes y humedad que pudieron haber
quedado en el poliacutemero tal y como se indica en Asensio et al18 sino tambieacuten a la parte
de menor peso molecular del producto tales como los oligoacutemeros La peacuterdida de
humedad del poliacutemero y de oligoacutemeros ocurre a partir de los 30ordmC hasta cerca de los
150ordmC tal y como se detalla en Asensio et al18 En la segunda etapa en un rango de
temperatura de entre 224ordmC y 569ordmC se aprecia una peacuterdida de un 46 que se atribuye
a las cadenas maacutes cortas yo maacutes ligeras del poliacutemero que se volatilizan faacutecilmente a
dicha temperatura asiacute como tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena
polimeacuterica
Finalmente en la tercera etapa entre el rango de temperatura de 569ordmC y 761ordmC
existe una peacuterdida de un 28 en peso que se atribuye a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero y
posterior degradacioacuten del poliacutemero carbonizado
Etapas de deshidratacioacuten Temperatura en degC Reaccioacuten Producto formado
1ordf Deshidratacioacuten entre 50ordmC-150ordmC H3PO4 al 85 rarr H2O+ H3PO4 Ac Fosfoacuterico
2ordf Deshidratacioacuten 200ordmC 2H3PO4 rarr H2O + H4P2O7 Ac Pirofosfoacuterico
3ordf Deshidratacioacuten 300ordmC H4P2O7rarr H2O + 2HPO3 Ac Metafosfoacuterico
4ordf Deshidratacioacuten a maacutes de 500ordmC 2HPO3rarrH2O+ P2O5 Oacutexido fosfoacuterico
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 54 -
Figura 34 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Tabla 35 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Customer LABORATORI MATERIALS
Step -01822 -100035e-03 mgResidue 109281 06000 mgLeft Limit 30689 degCRight Limit 88624 degCInflect Pt 31341 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80378 degC
Step -26462 -01453 mgResidue 110007 06040 mgLeft Limit 88636 degCRight Limit 30077 degCInflect Pt 48584 degCResult Mode Sample TempMidpoint 54285 degC
Step -23127 -01270 mgResidue 140409 07709 mgLeft Limit 76140 degCRight Limit 88638 degCInflect Pt 84709 degCResult Mode Sample TempMidpoint 84796 degC
Step -275831 -15144 mgResidue 163537 08979 mgLeft Limit 56939 degCRight Limit 76140 degCInflect Pt 57048 degCResult Mode Sample TempMidpoint 64156 degC
Step -466267 -25600 mgResidue 439422 24126 mgLeft Limit 22271 degCRight Limit 56937 degCInflect Pt 54282 degCResult Mode Sample TempMidpoint 50861 degC
Step -92008 -05052 mgResidue 905505 49716 mgLeft Limit 4425 degCRight Limit 22441 degCInflect Pt 6100 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7637 degC
Order No 11860
Sample TGA 120 54904 mgMethod TGA 30-900-300-900 10 N2 AIRdt 100 s 300-9000degC 1000degCmin N2 500 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 500 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 500 mlminSynchronization enabled
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
11860 LABORAT O RI M AT ERIALS 28 05 2008 15 44 11
ST AR e SW 9 10Lab SL
N
NH
N
NH
n
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1Humedad disolventes y
oligoacutemeros 44ordmC ndash 224ordmC 610ordmC 92 901
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
223ordmC ndash 569ordmC 5428ordmC 466 439
Etapa 3 Descomposicioacuten del polimeacutero 569ordmC ndash 761ordmC 5705ordmC 276 163
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 761ordmC ndash 886ordmC 8471ordmC 23 140
Etapa 5 Poliacutemero carbonizado 886ordmC ndash 300ordmC 4858ordmC 26 110
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 306ordmC ndash 886ordmC 3134ordmC 018 109
Siacutentesis B sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 55 -
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
La figura 35 presenta el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] siacutentesis B dopado con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico En esta
figura se pueden observar diferentes etapas de descomposicioacuten que en su mayoriacutea
coinciden con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido
fosfoacuterico) que inicia con la peacuterdida de agua y finaliza con la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico como se indica en la tabla 36 comportamiento similar al del anaacutelisis
teacutermico correspondiente al poliacutemero dopado de la siacutentesis A
En la curva termogravimetrica se observa una primera etapa de descomposicioacuten
debido a la peacuterdida de humedad que presenta una peacuterdida de un 65 en peso que
ocurre en un rango de temperatura comprendido entre 50ordmC y 150ordmC
En la segunda etapa en un rango de temperatura de 160ordmC a 439ordmC se tiene una
peacuterdida del 14 en peso correspondiente a dos deshidrataciones La primera de ellas
ocurre a 200ordmC y corresponde a la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico La segunda
deshidratacioacuten tiene lugar a 300ordmC y se debe a la peacuterdida de agua del aacutecido
pirofosfoacuterico que forma el aacutecido metafosfoacuterico
En la tercera etapa en un rango de temperatura entre 439ordmC y 600ordmC ocurre la
deshidratacioacuten del aacutecido metafosfoacuterico con una peacuterdida en peso del 12 a una
temperatura mayor de 500ordmC aproximadamente y se forma el oacutexido de foacutesforo
Finalmente en la cuarta y quinta etapas se produce la degradacioacuten del oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento de peso
debido a la entrada de oxiacutegeno Debe indicarse que en ninguacuten momento se pierde todo
el peso inicial tal como se describe en Asensio et al18 para varios tipos de
polibenciimidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 56 -
Figura 35 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Tabla 36 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 41ordmC ndash 158ordmC 110ordmC 65 935
Etapa 2Deshidratacioacuten ac fosfoacuterico y
ac pirofosfoacuterico 158ordmC ndash 439ordmC 179ordmC 140 794
Etapa 3
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
439ordmC ndash 598ordmC 558ordmC 129 666
Etapa 4Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
599ordmC ndash 773ordmC 653ordmC 314 352
Etapa 5Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
773ordmC ndash 610ordmC 890ordmC 236 116
Etapa 6 610ordmC ndash 327ordmC 293ordmC 07 123
Etapa 7 Entrada de oxiacutegeno 327ordmC ndash 503ordmC 417ordmC 32 91
Etapa 8 Degradacioacuten de restos 503ordmC ndash 874ordmC 646ordmC 46 45
Etapas
Siacutentesis B dopada
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 57 -
335 Purificacioacuten de poliacutemero
Se puede observar que los residuos finales del poliacutemero de la siacutentesis A y B sin
dopar son del 241 y del 109 respectivamente Estos residuos se atribuyen a los
restos de catalizador paladio (Pd) que han quedado durante la siacutentesis del poliacutemero Sin
embargo es deseable que el poliacutemero obtenido sea lo maacutes puro posible para usos
posteriores asiacute pues se procede a realizar su purificacioacuten Dicha purificacioacuten se realiza
con la resina secuestradora de paladio QuadraPure Este paso se realiza previo a la
desproteccioacuten del poliacutemero debido a la mayor solubilidad que eacuteste presenta en
tetrahidrofurano (THF)
Se puede observar en las curvas termogravimeacutetricas del poliacutemero dopado una
peacuterdida de catalizador con respecto a la curva del mismo poliacutemero sin dopar esto nos
hace pensar que mediante el proceso de dopaje se elimina entre un 2 y 3 de
catalizador
Una vez se realiza el proceso de purificacioacuten del poliacutemero el anaacutelisis
termogravimeacutetrico de la figura 36 indica que el residuo final de paladio pasa de ser un
11 a un 658 lo que equivale a una reduccioacuten de un 40 aproximadamente tal y
como puede observarse en la tabla 37 Noacutetese que no se ha logrado eliminar
totalmente el catalizador (hecho que se constata a traveacutes del anaacutelisis elemental (AE)) lo
cual estaacute en concordancia con la documentacioacuten que puede encontrarse en la
bibliografiacutea37
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 58 -
Figura 36 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
Experimental Purificacioacuten del poliacutemero
Se disuelven 1000 mg de poliacutemero protegido en 100 ml de THF Se agregan 5 g de
resina (QuadraPure TM Metal Scavengers) que previamente se hidratan con THF media
hora antes de ser utilizado y se dejan 24 horas en un agitador orbital Al cabo de ese
tiempo se procede a filtrar (filtro poroso 682 C1 2932) y se seca el producto durante
24 horas a vaciacuteo Se realiza anaacutelisis termogravimeacutetrico y se obtiene un residuo del
66 El anaacutelisis elemental (AE) obtenido es el siguiente
Muestra Poliacutemero Protegido
mg C exp C calc N exp N calc H exp H calc
COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 59 -
Tabla 37 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A partir de la observacioacuten de los anaacutelisis termogravimeacutetricos puede decirse que
los poliacutemeros de la siacutentesis A y B sin dopar tienen comportamientos muy parecidos
debido a que presentan degradaciones teacutermicas similares en las distintas etapas tal
como se puede observar en la tabla 38 En dicha tabla se puede verificar que el
poliacutemero de la siacutentesis B soporta ligeramente mejor las altas temperaturas con
excepcioacuten de los 600ordmC debido a que la muestra de la siacutentesis A presenta mayor
proporcioacuten de restos de catalizador Pd como se ha mencionado anteriormente Sin
embargo se debe hacer notar que a 200ordmC hay un residuo de poliacutemero de maacutes del 90
en ambos casos lo que sugiere una buena resistencia teacutermica para ambos poliacutemeros
Tabla 38 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
A partir de los estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos se puede deducir que el
poliacutemero de la siacutentesis A mejora su resistencia teacutermica al ser dopado con 235
moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten tal y como se observa en la tabla
38 Sin embargo no ocurre lo mismo con el poliacutemero de la siacutentesis B Este hecho
puede explicarse considerando que tiene mayor contenido de aacutecido fosfoacuterico por unidad
Ndeg de Etapa Rango de temperatura Punto de Inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 34degC- 227degC 151degC 128 873
Etapa 2 227degC- 472degC 3837degC 400 472
Etapa 3 472degC- 654degC 5716degC 58 415
Etapa 4 363degC- 616degC 5428degC 334 66
Poliacutemero Purificado con Quadra Pure
Residuo en peso Residuo en peso
poliacutemero siacutentesis A sin dopar poliacutemero siacutentesis B sin dopar
100 95 94
200 91 91
300 88 89
400 78 86
500 68 72
600 57 37
Temperatura ordmC
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 60 -
de repeticioacuten y por tanto la deshidratacioacuten que sufre proporcionalmente es mayor que
el poliacutemero de la siacutentesis A y se ve reflejada en una mayor peacuterdida en peso de la
muestra La figura 37 pone de manifiesto que la muestra de poliacutemero de la siacutentesis A
dopado con 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico soporta mejor la temperatura que la
siacutentesis B con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico Por lo que de este modo recordando
que un mayor dopaje conlleva una mejor conductividad se concluye que debe existir un
equilibrio entre la relacioacuten poliacutemero-aacutecido fosfoacuterico en el proceso de dopaje
Por otra parte se puede observar que el poliacutemero de la siacutentesis B dopado 12
moleacuteculas de aacutecido a 200ordmC tiene un 92 de residuo en peso mientas que el poliacutemero
de la siacutentesis A dopado presenta un residuo del 94 en peso a la misma temperatura
En cualquier caso debe remarcarse que este hecho no es significativo dado que la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros conductores de altas temperaturas es como
maacuteximo de 200ordmC (debido a que la primera deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico se inicia a
partir de dicha temperatura)
Tabla 39 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
Temperatura ordmC
sin dopar dopado sin dopar dopado
100 95 97 94 98
200 91 94 91 91
300 88 89 89 86
400 78 85 86 83
500 68 82 72 79
600 57 77 37 70
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis A
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis B
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 61 -
Figura 37 Residuos vs Temperatura del poliacutemero siacutentesis A y B dopados y sin dopar
De acuerdo a los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos del poli [4-4acute(p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] siacutentesis A y B dopados con aacutecido fosfoacuterico se concluye que
ambos son capaces de soportar temperaturas de trabajo hasta 200ordmC lo cual lo valida
como candidato a ser utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de
alta temperatura
34 Determinacioacuten del peso molecular del
poliacutemero
341 Introduccioacuten
El peso molecular de un poliacutemero nos proporciona una informacioacuten valiosa ya
que un elevado peso molecular es un indicativo de que el poliacutemero posee buenas
propiedades mecaacutenicas Existen diferentes teacutecnicas para el caacutelculo del peso molecular
de un poliacutemero En el presente trabajo se ha elegido la teacutecnica de la viscosidad
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065
70
75
80
85
90
95
100Residuo poliacutemeros vs Temperatura
Temperatura (ordmC)
Res
iduo
(
)
Residuo siacutentesis A sin dopar
Residuo siacutentesis B sin doparResiduo siacutentesis A dopado
Residuo siacutentesis B dopado
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 62 -
intriacutenseca La eleccioacuten de esta teacutecnica se ha basado en los siguientes criterios el
primero es la solubilidad que presenta el poliacutemero en algunos aacutecidos fuertes como el
aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el segundo es que dicha teacutecnica ya ha sido empleada
de forma satisfactoria en estudios anteriores para determinar el peso molecular en
poliacutemeros tipo polibenciimidazol3839
La teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca tiene la ventaja de ser relativamente sencilla
y econoacutemica La determinacioacuten de la viscosidad intriacutenseca ηint se calcula extrapolando
la viscosidad inherente a concentracioacuten cero y una vez se conoce eacutesta se realiza el
caacutelculo del peso molecular utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
inta
wK M
Los valores de las constantes a y K dependen del disolvente y del poliacutemero
Dichas constantes no se encuentran descritas en la bibliografiacutea para el poli[4-4acute(p-
fenilen) 11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] ya que es un nuevo material
asiacute debido a las similitudes de los polibiimidazoles respecto a los polibenciimidazoles
(ambos poseen el grupo imidazol y benceno en su estructura quiacutemica) se decide
utilizar las constantes utilizadas en el caacutelculo del peso molecular del PBI descritas por J
Lobato38 y EW Choe39 De esta manera los valores de a y K se sustituyen en la
ecuacioacuten de MarkndashHouwink y toma la siguiente forma
4 07328int 1 35326 10 wM
El caacutelculo del peso molecular de la siacutentesis A ademaacutes de haber sido calculado
mediante la ecuacioacuten de Mark-Houwink descrita anteriormente se ha determinado
utilizando la ecuacioacuten de Mark-Houwink con las constantes de a y K correspondientes al
poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y aacutecido metano sulfoacutenico (la razoacuten de ello se
procede a explicar maacutes adelante) por lo que la ecuacioacuten de Mark-Houwink toma la
siguiente forma
4 075int 1 4 10 wM
Finalmente y con el fin de comprobar que el peso molecular del poliacutemero
presenta un comportamiento polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una
muestra de poliacutemero protegido de bajo peso molecular (ya que presenta mejor
solubilidad en disolventes convencionales) mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de
exclusioacuten molecular (GPC)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 63 -
342 Pruebas de solubilidad
Con el fin de estimar el peso molecular del poliacutemero mediante la teacutecnica de
viscosidad intriacutenseca se han realizado pruebas de solubilidad del poliacutemero en diversos
disolventes orgaacutenicos e inorgaacutenicos En la tabla 310 se muestra la solubilidad que
presentoacute el poliacutemero en distintos disolventes
Tabla 310 Solubilidad del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] presenta
buena solubilidad en aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y en aacutecido sulfuacuterico (H3SO4) cabe
observar que la mayor solubilidad se observa en aacutecido metano sulfoacutenico ya que es
praacutecticamente total no siendo asiacute para el aacutecido sulfuacuterico para la que soacutelo se logra una
solubilidad parcial Ambos disolventes se consideran buenos candidatos a ser utilizados
para realizar las pruebas de viscosidad intriacutenseca Cabe mencionar que en el caacutelculo de
viscosidad intriacutenseca de poliacutemeros tipo benciimidazoles los disolventes comuacutenmente
utilizados son la dimetil acetamida (DMAc) el aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el aacutecido
sulfuacuterico (H3SO4)
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
Se determina realizar la prueba de viscosidad intriacutenseca del poliacutemero siacutentesis A
disolviendo el poliacutemero en aacutecido metano sulfoacutenico Sin embargo el caacutelculo del peso
molecular se realiza mediante ambas ecuaciones de Mark-Houwink utilizando las
constantes de a y K correspondientes al poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) en
Solvente SolubilidadPunto de Ebullicioacuten del
disolvente en (degC)
Tetrahidrofurano (THF) Poco soluble 65-67
NN-Dimetilformamida (DMF) Poco soluble 153
Dimetil Sulfoacutexido (DMSO) Poco soluble 189
Dimetil Acetamida (DMAc) Poco soluble 1645-166
Aacutecido metano sulfoacutenico (MSA)
Parcialmente soluble 167 (a 10 mm Hg)
Aacutecido Sulfuacuterico (H3SO4) Parcialmente soluble 337
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 64 -
aacutecido metano sulfoacutenico y al PBI en aacutecido sulfuacuterico con el objeto de comparar los
resultados obtenidos
Se procede a preparar distintas soluciones con aacutecido metano sulfoacutenico a
diferentes concentraciones de poliacutemeros Con los tiempos obtenidos experimentalmente
se determina el valor de la viscosidad inherente como se muestra en la tabla 311 Los
datos de concentracioacuten y viscosidad se grafican para la determinacioacuten de la viscosidad
intriacutenseca ηint que se calcula extrapolando la viscosidad inherente a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 02834 dlg tal y como se muestra en la figura 38
Tabla 311 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis A
Figura 38 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
005 2789 4648 02816 02836
015 2868 4780 02802 02862
030 2988 4980 02766 02885
035 3028 5046 02751 02888
050 3150 5250 02716 02909
0 01 02 03 04 05 06026
0265
027
0275
028
0285
029
0295
03Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00228 x + 02832 R2 09923
Recta de regresioacuten y = 00157 x + 02834 R2 09738
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 65 -
Una vez se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo del
peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink utilizando las constantes
correspondientes para poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y el aacutecido metano
sulfoacutenico obtenieacutendose un peso molecular de 340375 gmol
1075
int414 10wM
Utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink con las constantes correspondientes al
PBI y aacutecido sulfuacuterico el resultado del peso molecular es de 256072 gmol
107328
int4135326 10wM
Como puede comprobarse el resultado del caacutelculo del peso molecular utilizando
las dos ecuaciones es bastante aproximado presentando una divergencia del 25 al
30
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido metano sulfoacutenico y se agitoacute durante 2 diacuteas a
temperatura ambiente Finalmente se puso en ultrasonido al menos 30 minutos antes
de ser utilizada Se procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo
para cada disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del
ensayo se utilizoacute un viscosiacutemetro Canon Frenske y la prueba se llevoacute a cabo a una
temperatura de 25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente
tabla
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
000 2750 4583
005 2789 4648
015 2868 4780
030 2988 4980
035 3028 5046
050 3150 5250
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 66 -
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
Se prepararon distintas soluciones con aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) al 96 a diferentes
concentraciones de poliacutemero Las disoluciones se prepararon a 20ordmC y a dicha
temperatura el poliacutemero presentaba problemas de solubilidad Por lo que se realizaron
filtraciones para poder conocer la concentracioacuten real del poliacutemero Con la parte soluble
se procedioacute a obtener los tiempos experimentalmente y se calcularon la viscosidad
inherente y reducida tal y como se muestra en la tabla 312 Los datos de
concentracioacuten y viscosidad se grafican para determinar la viscosidad intriacutenseca ηint que
se calcula extrapolando la viscosidad inherente o reducida a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 04150 dlg seguacuten muestra la figura 39
Tabla 312 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis B
Figura 39 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
0008 1179 1965 04148 04155
0075 1212 2020 04129 04194
0131 1240 2066 04114 04227
0180 1265 2108 04100 04255
0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204
0405
041
0415
042
0425
Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00278 x + 04150 R2 09998
Recta de regresioacuten y = 00582 x + 04150 R2 1
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 67 -
Una vez que se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo
del peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
107328
int4135326 10wM
Obtenieacutendose un peso molecular de 572804 gmol
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido sulfuacuterico y se agitoacute durante 2 diacuteas a temperatura
ambiente La disolucioacuten no fue total Se procedioacute a realizar un ligero calentamiento a
50ordmC y finalmente se puso en un bantildeo en ultrasonido al menos durante 15 minutos
antes de ser utilizada Sin embargo el poliacutemero no llegoacute a disolverse en su totalidad Se
procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo para cada
disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del ensayo se
utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde y la prueba se llevoacute a cabo a una temperatura de
25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente tabla
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca
Observando las graacuteficas 38 y 39 podemos concluir que la viscosidad intriacutenseca
del poliacutemero B es mayor que la del poliacutemero A Este hecho era previsible debido a las
condiciones de reaccioacuten de la siacutentesis B tiempo de reaccioacuten mayor con respecto a
siacutentesis A y una relacioacuten estequiomeacutetrica 1 a 1
El poliacutemero de la siacutentesis A presenta un peso molecular de 256072 gmol
utilizando la primera ecuacioacuten y de 340375 gmol seguacuten la segunda El poliacutemero de la
siacutentesis B presenta un peso molecular de 572804 gmol Por este motivo cabe esperar
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
0000 1175 1958
0008 1179 1965
0075 1212 2020
0131 1240 2066
0180 1265 2108
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 68 -
que el poliacutemero de la siacutentesis B presente mejores propiedades mecaacutenicas que el
poliacutemero de la siacutentesis A
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
Con la finalidad de conocer el peso molecular de las cadenas cortas del poliacutemero
y determinar si el peso molecular del poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una muestra de poliacutemero
protegido (debido a que presenta mayor solubilidad en THF antes de desprotegerlo)
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
El poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] es insoluble en disolventes orgaacutenicos
convencionales Sin embargo cuando auacuten estaacute protegido presenta una solubilidad
parcial en algunos de ellos Aprovechando esta caracteriacutestica se procedioacute a realizar un
anaacutelisis GPC a una muestra de poliacutemero protegido Con los datos obtenidos mediante
GPC se pueden calcular el peso molecular promedio en peso (Mw) en nuacutemero (Mn) y el
peso molecular del pico maacutes alto (Mp) Los resultados obtenidos de la parte del poliacutemero
que se disolvioacute en THF se presentan a continuacioacuten
En dicho estudio se utilizaron patrones de poliestireno para obtener la recta de
regresioacuten de la figura 310 a partir de los datos de la tabla 313 y poder determinar la
ecuacioacuten que nos permitiraacute conocer el valor del Mp que en teacuterminos estadiacutesticos es la
moda La ecuacioacuten de la recta determinada a partir de los datos de calibracioacuten es
03014 91359Y X
donde X representa el tiempo de retencioacuten maacuteximo (en minutos) de la muestra e
Y es el logaritmo del peso molecular
El tiempo de retencioacuten maacuteximo de la muestra se determina representando todos
los datos obtenidos en el ensayo tal y como se puede ver en la figura 311 En este
caso el valor estimado del tiempo de retencioacuten es de 19 minutos y 51 segundos (1985
minutos) Sustituyendo dicho valor en la ecuacioacuten anterior se obtiene
log 03014 1985 91359 31511pM
Que proporciona un valor del peso molecular de 1422 gmol
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 69 -
3151110 1422689pM
El valor de Mp indica el peso molecular que maacutes veces se repite en la distribucioacuten
Mediante los datos obtenidos por GPC se realiza el caacutelculo del peso molecular en peso
(Mw) resultando un valor de 38987 gmol y el peso molecular en nuacutemero (Mn)
obteniendo un valor de 21507 gmol Mw y Mn se pueden observar en la figura 311 Mw
se localiza a la izquierda de Mp y representa el peso molecular de las cadenas maacutes
largas mientras que Mn se encuentra a la derecha de Mp El iacutendice de polidispersidad
(PDI) es de 18 lo que nos indica que el poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso y con ello se confirma la idea que origina este estudio
Los valores del peso molecular son relativamente bajos Sin embargo ello no es
sorprendente ya que la muestra utilizada en el ensayo fue tomada del poliacutemero de la
siacutentesis B y aunque dicho poliacutemero tiene un peso molecular elevado (572804 gmol) y
se encuentra desprotegido soacutelo una parte de menor peso molecular se solubiliza en
determinados disolventes orgaacutenicos En este caso se ha utilizado tetrahidrofurano
(THF) en el cual la solubilidad del poliacutemero ha sido miacutenima tal y como muestran los
resultados obtenidos La disolucioacuten en la muestra no fue total y tuvo que ser filtrada por
lo que la concentracioacuten de la muestra con toda seguridad ha sido menor de 100 ppm
Tabla 313 Datos de patroacuten de poliestireno
Peso Molecula (Mw) Log(Mw) Tiempo de Retencioacuten (tr)
947 2976 20 min y 17 seg
2780 3444 19 min y 17 seg
17500 4243 16 min y 21 seg
42300 4626 14 min y 51 seg
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 70 -
Figura 310 Curva de calibracioacuten con patrones de poliestireno
Figura 311 Valores obtenidos por GPC
14 15 16 17 18 19 20 2125
3
35
4
45
5Logaritmo peso molecular (Log(Mw))
Tiempo de retencioacuten (min)
Log(
Mw
)
Datos experimentales
Recta de regresioacuten y = -03014 x + 91359 Correlacioacuten 09963
0 5 10 15 20 25 30-12000
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000Intensidad vs Tiempo de retencioacuten
Tiempo de retencioacuten (min)
Inte
nsid
ad
Mp
Mw Mn
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 71 -
Experimental Cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
Se preparoacute una muestra de 100 ppm de poliacutemero en THF La solubilidad no fue total por
lo que se procedioacute a filtrar la muestra en un filtro de nylon de 045 micras para
posteriormente ser evaluada en un equipo de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular
Los valores obtenidos en esta prueba son los siguientes en el caacutelculo del peso
molecular en peso se obtuvo un valor de Mw= 38987 gmol para el peso molecular en
nuacutemero se derterminoacute un valor de Mn= 21507 gmol y para el peso molecular que se
repite maacutes veces se logroacute un valor de Mp=1422 gmol El iacutendice de polidispersidad fue
de PDI=18
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla
La conductividad del poliacutemero es uno de los factores maacutes importantes y criacuteticos a
la hora de evaluar su potencial aplicacioacuten como electrolito en pilas de combustible Los
poliacutemeros polibencimidazoles se comportan praacutecticamente como aislantes cuando no
se encuentran dopados40 con conductividades del orden de 10-11 Scm-1 Sin embargo
estos poliacutemeros presentan buenas conductividades cuando son dopados
habitualmente con aacutecido fosfoacuterico alcanzando una maacutexima conductividad de alrededor
10-4 Scm-1 a niveles de dopaje de 25 a 3 moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol18
Resulta por este motivo de gran intereacutes evaluar la conductividad del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] sintetizado en esta tesis doctoral con el objetivo de reducir
la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por anillo de imidazol
alcanzando o superando las conductividades anteriormente presentadas
Se procedioacute a realizar 3 pastillas tipo KBr con una presioacuten de 4 toneladas Para su
elaboracioacuten se utilizoacute poliacutemero dopado con aacutecido fosfoacuterico El dopaje se determinoacute por
anaacutelisis elemental (AE) obtenieacutendose un dopaje de 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten que corresponde a su vez a 1175 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por anillo de imidazol Las medidas se llevaron a cabo en el departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea y fueron realizadas por el Dr V Gomis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 72 -
Figura 312 Fotografiacutea pastilla del poliacutemero dopado
Se realizaron medidas sobre tres muestras con caracteriacutesticas que se muestran
en la tabla 314 Las medidas de la resistencia en corriente continua (DC) se obtuvieron
mediante el meacutetodo de 2 puntas La tabla 314 presenta tambieacuten los resultados
obtenidos para las diferentes muestras
Tabla 314 Medidas de la resistencia DC
Con el objetivo de medir la impedancia en corriente alterna (AC) la muestra se
ubicoacute sobre una placa de cobre que funciona como el electrodo inferior Una aguja (a
modo de punto de contacto) presiona en el centro de la cara superior de la muestra y
actuacutea como electrodo superior Las mediciones se llevaron a cabo hasta 30MHz Las
siguientes figuras presentan los resultados para las diversas muestras La figura
superior muestra el moacutedulo de la impedancia mientras que la inferior presenta la fase
de dicha impedancia
Muestra Peso (g) Diametro (mm) Altura (mm) ρ (gcc)Resistencia a 2
puntas (MΩ)
A 01460 130 081 1358 15
B 02460 130 122 1513 14
C 02483 130 129 1572 17
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 73 -
Figura 313 Diagrama del moacutedulo de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten
de la frecuencia f(Hz)
Figura 314 Diagrama de la fase de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten de
la frecuencia f(Hz)
La medida de la resistencia en DC permite una vez conocida la geometriacutea de la
pastilla determinar la conductividad del poliacutemero Para ello debe recordarse que la
pastilla tiene geometriacutea de cilindro con un diaacutemetro de 13 mm en la base y una altura
entre 081 y 129 miliacutemetros Conociendo que la resistencia que presenta un material
101 102 103 104 105 106 107 108104
105
106
107
108
A B C
Z(
)
f(Hz)
101 102 103 104 105 106 107 108
-80
-60
-40
A B C
Pha
se
frequency (Hz)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 74 -
con estructura ciliacutendrica es igual a l
RA
siendo la resistividad del material en
ohmios (Ω) l la longitud (altura) del cilindro en cm y 2A r el aacuterea de la base ( r es
el radio de la base circular) en cm2 puede determinarse la conductividad inversa de
la resistividad utilizando la foacutermula 2
1 l
R r
Asiacute para las muestras y resistencias
del ensayo se calculan las conductividades de 407middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra A
657middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra B y 527middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra C Con el objetivo
de comparar los resultados obtenidos con las conductividades de poliacutemeros ABPBI y
PBI eacutestos se antildeaden en las graacuteficas presentadas en el artiacuteculo ldquoProton-Conducting
Polymers Based on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazolerdquo33 que se
reproducen a continuacioacuten Las figuras 315 y 316 muestran las conductividades de
poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten de la cantidad de aacutecido fosfoacuterico usado como
dopante Las conductividades se comparan de dos formas diferentes (1) en funcioacuten del
nuacutemero de moleacuteculas por unidad de repeticioacuten y (2) en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol Sobre las figuras se superpone la conductividad
del poliacutemero objeto de esta tesis doctoral (en azul)
Figura 315 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de polibencimidazol (a) ABPBI xH3PO4 (b)
SMPPBBI xH3PO4 (c) MPPBBI xH3PO4 y (d) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 75 -
Figura 316 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol (a) SMPPBBI xH3PO4 (b) ABPBI xH3PO4 (siacutembolos
vacios) y MPPBBImiddotxH3PO4 (siacutembolos soacutelidos) y (c) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
En el anaacutelisis se compara el poliacutemero objeto de la presente tesis con el ABPBI y el
MPPBBI ya que los poliacutemeros sulfonados no son objeto del presente estudio La tabla
315 muestra la estructura molecular y el nuacutemero de imidazoles y benzenos por unidad
de repeticioacuten de cada uno de estos poliacutemeros
Como se puede observar en la figura 315 en donde la graacutefica representa la
conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de
la cadena polimeacuterica parece que el ABPBI y el MPPBBI presentan conductividades
muy diferentes y aparentemente el ABPBI presenta mayor conductividad Sin embargo
cuando se representa la conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido
por anillo de imidazol mostrada en la figura 316 se observa un comportamiento
comuacuten tal y como se pone de manifiesto en los estudios detallados en el artiacuteculo
ldquoProton conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated
benzimidazolesrdquo33 Algo similar ocurre con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Al
comparar su conductividad con las que presentan los poliacutemeros ABPBI y MPPBI en la
figura 315 se obtiene una conductividad diferente menor que la del ABPBI y
ligeramente mejor que la del MPPBBI Ahora bien cuando se tiene en cuenta la
relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol figura 316 se
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 76 -
deduce que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanza e incluso supera
ligeramente la conductividad de los restantes poliacutemeros Este hecho se justifica
teniendo en cuenta que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] presenta dos anillos
imidazol por uno de benceno en su estructura molecular mientras que esta proporcioacuten
es de 1 a 1 en los poliacutemeros ABPBI y MPPBBI
Tabla 315 APBI MPPBBI y poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
36 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han caracterizado los poliacutemeros sintetizados por los
meacutetodos A y B presentados en el capiacutetulo anterior Para ello se ha realizado el dopaje
el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) el caacutelculo del peso molecular mediante el meacutetodo
de la viscosidad intriacutenseca y la medida de conductividad utilizando las teacutecnicas de dos
puntas Los resultados obtenidos permiten extraer las siguientes conclusiones
Los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos aplicados a los poliacutemeros
desarrollados en la siacutentesis A y B indican que el nivel de dopaje y el peso
Poliacutemero MoleacuteculaNuacutemero de Imidazoles
Nuacutemero de Bencenos
APPBI 1 1
MPPBBI 2 2
Poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
2 1
nN
HN
NH
N
N
HN
n
N
NH
N
HN
n
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 77 -
molecular no afectan de forma significativa al comportamiento teacutermico El
anaacutelisis permite afirmar que ambos poliacutemeros resisten altas temperaturas
debido a su estructura quiacutemica (aromaacutetica) y no tanto al peso molecular
obtenido en la siacutentesis
El peso molecular de los poliacutemeros proporciona un dato importante con
respecto al comportamiento mecaacutenico que podraacuten tener las membranas que
se realizan maacutes adelante Por los resultados obtenidos mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca se puede deducir que con el poliacutemero obtenido de la
siacutentesis B se obtendraacuten membranas con mejores propiedades mecaacutenicas Sin
embargo hay que remarcar que esto seraacute asiacute siempre y cuando el poliacutemero
de la siacutentesis B no posea un peso molecular tan elevado como para no
permitir una correcta solubilidad del poliacutemero
La conductividad no es dependiente del peso molecular por lo que la
conductividad del poliacutemero siacutentesis A y siacutentesis B proporcionan valores
similares
La conductividad del poliacutemero medida en pastilla es ligeramente superior a la
presentada por otros poliacutemeros de la familia polibencimidazole Este hecho
confirma que el aumento del nuacutemero de imidazoles por anillo benzeno en este
tipo de poliacutemeros conlleva una mejora en la conductividad del poliacutemero
De acuerdo a los resultados obtenidos hasta el momento se puede concluir que el
poliacutemero sintetizado presenta resultados prometedores que lo validan para el desarrollo
de una membrana polimeacuterica y su posterior caracterizacioacuten tal y como se va a describir
en el siguiente capiacutetulo de esta tesis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 78 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 79 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y
Caracterizacioacuten de la Membrana
41 Introduccioacuten
En capiacutetulos anteriores de la tesis se ha presentado la siacutentesis y caracterizacioacuten
de un nuevo poliacutemero conductor poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para su
uso en la realizacioacuten de membranas que puedan ser utilizadas como electrolitos
polimeacutericos en pilas de combustible de alta temperatura Recueacuterdese que para cumplir
dicho objetivo es necesario que las membranas posean una buena resistencia
mecaacutenica sean impermeables a los gases posean una buena conductividad protoacutenica
y tengan la capacidad de trabajar en un rango de temperatura de 120ordmC a 180ordmC41041
Por este motivo en el presente capiacutetulo se desarrollaraacuten membranas polimeacutericas para
su posterior caracterizacioacuten con el objetivo de evaluar sus prestaciones
A la hora de realizar una membrana deben resolverse dos cuestiones de suma
importancia La primera estaacute relacionada con la eleccioacuten del aacutecido usado como agente
dopante y la cantidad a aplicar y la segunda tiene que ver con el proceso de
elaboracioacuten de la membrana
Respecto a la primera cuestioacuten en esta tesis se ha escogido de nuevo el aacutecido
fosfoacuterico como dopante en la membrana Ello responde a que es de uso habitual en las
referencias consultadas Por ejemplo Asensio et al20 utilizan H3PO4 como dopante en
membranas de poliacutemeros PBI y ABPBI En ese trabajo obtienen la misma estabilidad
teacutermica para ambas membranas polimeacutericas en un rango de temperatura de 150ordmC a
200ordmC antes de producirse la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico en ensayo de
laboratorio
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 80 -
Un motivo adicional para utilizar el aacutecido fosfoacuterico es su buena conductividad a
altas temperaturas Por ejemplo en el trabajo de Kawahara et al19 la conductividad del
complejo PBIH3PO4 crece hasta un valor de 10-5 Smiddotcm-1 a 160ordmC mientras que la
conductividad de otros complejos de PBIaacutecidos fuertes (PBIH2SO4 PBICH3SO3H PBI
CH3CHSO3H) decrece a partir de los 80ordmC19
Recordemos que la realizacioacuten del dopaje es un paso sumamente importante
dado que es el aacutecido fosfoacuterico el que confiere la conductividad protoacutenica al poliacutemero414
En estudios realizados con membranas de PBI y ABPBI se indica que eacutestas presentan
una mayor conductividad cuanto maacutes se incrementa el nivel de dopaje14 Al mismo
tiempo la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten de la membrana decrece cuanto maacutes
elevado sea el nivel de dopaje debido a un exceso de aacutecido41
En la figura 43 se representa el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
con tres moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico El aacutecido fosfoacuterico interacciona con los grupos
imidazol del poliacutemero formando una sal (fosfato) Las dos primeras moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico dan lugar a la formacioacuten de la sal y el resto de moleacuteculas de aacutecido quedan
libres182041 (debido a que el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido supera el nuacutemero de
lugares baacutesicos del poliacutemero) De esta manera el aacutecido libre incrementa la separacioacuten
entre los enlaces del poliacutemero disminuyendo las fuerzas intermoleculares y con ello la
resistencia mecaacutenica a la traccioacuten decrece maacutes auacuten a altas temperaturas41 por lo que
se puede concluir que a un nivel elevado de dopaje la membrana presentaraacute menor
resistencia mecaacutenica
Figura 43 Sal formada por el dopaje de aacutecido fosfoacuterico al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante encontrar un punto de equilibrio entre la resistencia fiacutesica de la
membrana y la conductividad Ello conlleva alcanzar un nivel de dopaje que proporcione
una buena resistencia mecaacutenica y una conductividad aceptable a la membrana Si lo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 81 -
anterior se consigue la membrana podriacutea ser buena candidata para ser utilizada en una
pila de combustible
Respecto a la segunda cuestioacuten puede mencionarse que existen varios meacutetodos
que describen como realizar membranas de polibenciimidazoles (PBI y ABPBI) dopadas
con aacutecido fosfoacuterico en algunos casos con el objeto de mejorar las propiedades fiacutesicas
de las membranas se realizan modificaciones al poliacutemero4114 (como reticulaciones
ioacutenicas o covalentes) se agregan aditivos al mismo4119 o se utilizan poliacutemeros de peso
molecular alto4
En este trabajo se han elegido los dos meacutetodos maacutes utilizados para realizar
membranas
1 Meacutetodo consistente en solubilizar el poliacutemero en solventes orgaacutenicos o aacutecidos
fuertes Para polibenciimidazoles se ha utilizado dimetil acetamida (DMAc) o
aacutecido metanosufoacutenico (MSA) La solucioacuten resultante se deposita sobre una
superficie plana y lisa El disolvente se evapora lentamente hasta que se forma
la membrana Una vez la membrana estaacute completamente seca se desprende de
la superficie en que se formoacute mediante una inmersioacuten en agua1820
Posteriormente se dopa tambieacuten por inmersioacuten pero esta vez en una solucioacuten
de H3PO4 a una concentracioacuten determinada4182041 Si la disolucioacuten del poliacutemero
se quiere guardar por largos periodos4142 se le debe agregar cloruro de litio
(LiCl) al 2 para preservar la solucioacuten estable pero una vez se realiza la
membrana se debe lavar en agua a 100ordmC para eliminar los residuos de LiCl y
secarla previamente al dopaje
2 Meacutetodo presentado por Litt et al443 y conocido como direct acid casting (DAC)
Dicho meacutetodo inicialmente fue utilizado para realizar membranas de PBI y
ABPBI utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA) La teacutecnica direct acid
casting consiste en realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea Se
disuelve el poliacutemero y en esa misma disolucioacuten se agrega una determinada
cantidad de aacutecido fosfoacuterico La solucioacuten se deposita sobre una superficie plana y
lisa y se evapora lentamente el disolvente hasta que se forma la membrana
Para facilitar el desprendimiento de la membrana de la superficie en la que
encuentra adherida se permite que absorba humedad del ambiente para que
sea maacutes faacutecil retirarla de la superficie sobre la que se formoacute22 Este
procedimiento tiene la ventaja de permitir un mejor control del contenido de
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 82 -
aacutecido en la membrana Los autores Asensio et al20 utilizan este meacutetodo para la
realizacioacuten de membranas de ABPBI usando como disolvente MSA y han
reportado una apariencia maacutes homogeacutenea y de mayor transparencia respecto a
membranas realizadas con el primer meacutetodo presentado
Savinell et al22 aplica estos meacutetodos a membranas PBI y obtiene valores de
conductividad similares en ambos casos Sin embargo en los trabajos desarrollados
por Asensio et al22 las membranas preparadas por el meacutetodo DAC presentan menor
conductividad (15middot10-2 Smiddotcm-1) que las membranas dopadas mediante el bantildeo de aacutecido
convencional (25middot10-2 Smiddotcm-1) Tambieacuten se indica que las membranas obtenidas por el
segundo meacutetodo presentaron mejores propiedades mecaacutenicas proporcionando una
mayor homogeneidad y flexibilidad
Por otra parte es conocido que un poliacutemero de peso molecular no muy elevado
presentaraacute mayor solubilidad sin embargo las propiedades mecaacutenicas de las
membranas obtenidas pueden verse afectadas En cambio un elevado peso molecular
mejora las propiedades mecaacutenicas siempre y cuando no presente dificultades para
solubilizar al poliacutemero
Teniendo en cuenta estos antecedentes en el presente trabajo de tesis se ha
sintetizado el PBII con dos diferentes pesos moleculares (descritos en el capiacutetulo 3) El
poliacutemero de menor peso molecular (340375 gmol) denominado poliacutemero de la siacutentesis
A fue utilizado para obtener membranas mediante el primer meacutetodo descrito
obteniendo membranas fraacutegiles y de poca consistencia mecaacutenica Esta es la razoacuten por
la cual se ha decidido emplear el segundo meacutetodo en el desarrollo de membranas con
el poliacutemero de mayor peso molecular (572804 gmol) denominado poliacutemero de la
siacutentesis B que ha permitido obtener una membrana con mejores propiedades
mecaacutenicas
En resumen las membranas de poliacutemero de la siacutentesis A se hicieron mediante el
primer meacutetodo descrito y las membranas del poliacutemero de la siacutentesis B fueron realizadas
por el meacutetodo direct acid casting (DAC)443 En ambos casos se utilizoacute el MSA como
disolvente tal como Asensio et al22 sugieren debido a que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] es parcialmente soluble en DMAc
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 83 -
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis A
A continuacioacuten se describe el desarrollo experimental y las conclusiones extraiacutedas
en la realizacioacuten de membranas del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con el
poliacutemero obtenido de la siacutentesis A Se realizaron varias pruebas antes de obtener un
resultado aceptable Despueacutes de observar el resultado obtenido en cada experimento
se realizaron modificaciones a las pruebas consecutivas variando en algunos casos el
grosor de la membrana el material donde se forma la membrana y la manera de
desprender la membrana de la superficie con la finalidad de ir mejorando el
procedimiento para obtener una membrana con mejores caracteriacutesticas
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en
agitacioacuten durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en el ultrasonido antes
de ser aplicada sobre un vidrio Se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 250 μm y para extraer el disolvente se colocoacute en un desecador a vaciacuteo a
una temperatura de 80ordmC Despueacutes de 4 diacuteas la membrana no se habiacutea secado
completamente Se dejoacute maacutes tiempo hasta que estuviera totalmente seca lo que
requirioacute un total de 8 diacuteas aproximadamente Con el objetivo de desprender la
membrana del vidrio esta se sumergioacute en agua pero sin eacutexito El procedimiento se
repitioacute 2 veces maacutes sin conseguir que se desprendiera Finalmente la membrana se
separoacute con ayuda de una cuchilla pero salioacute en trozos debido a que se habiacutea adherido
fuertemente al vidrio Los trozos de membrana eran muy fraacutegiles
Segunda prueba Membrana Nordm 2
Se disolvioacute 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten
durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en ultrasonido antes de ser
aplicada sobre una superficie de Tefloacutenreg (se sustituye el vidrio por una superficie
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 84 -
antiadherente con la finalidad de poder desprender mejor la membrana) Se agregoacute la
disolucioacuten y se esparcioacute de forma uniforme utilizando un aplicador de pinturas para
obtener una membrana de 250 μm La solucioacuten cambioacute tanto de forma como de grosor
y se dividioacute formando grandes gotas circulares (se observoacute un comportamiento similar
al del aceite cuando se aplica en una superficie antiadherente) perdiendo
completamente la forma inicial Ello permite descartar el Tefloacutenreg como base para la
membrana
Tercera prueba Membrana Nordm 3
Como la primera membrana obtenida fue muy fraacutegil se decidioacute aumentar el grosor de la
membrana para mejorar su consistencia Para ello se disolvieron 0400 g de poliacutemero
en 6 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten durante 24 horas a temperatura
ambiente y dos horas a 70ordmC en atm de Ar esto uacuteltimo se hizo para facilitar la
disolucioacuten del poliacutemero La solucioacuten obtenida fue aplicada sobre una superficie de acero
inoxidable de superficie lisa y se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 1000 μm (1 mm) de espesor Despueacutes de aplicar la solucioacuten no se
observoacute ninguacuten cambio ni en la forma ni en el grosor de la membrana por lo que se
colocoacute cuidadosamente dentro de un desecador a vaciacuteo a una temperatura de 80ordmC
durante 10 diacuteas
Una vez la membrana estuvo completamente seca se sumergioacute la placa de acero en
un bantildeo de agua para facilitar su desprendimiento20 Al cabo de unos minutos de estar
sumergida la membrana no pudo desprenderse Finalmente con ayuda de una cuchilla
se separoacute cuidadosamente de las orillas para poder retirarla de la placa A pesar de que
la membrana se rompiacutea por los extremos se pudo obtener un aacuterea considerable tal y
como se muestra en la figura 41
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 85 -
Figura 41 Foto de la membrana Nordm 3 escala en cm
En este uacuteltimo experimento se observoacute que en una superficie de acero inoxidable la
membrana no se adhirioacute por completo como sucede con el vidrio Se obtuvo una
membrana fraacutegil pero con mejores caracteriacutesticas que en la primera prueba
El dopaje se realizoacute sumergiendo la membrana en una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico al
50 pero lamentablemente la membrana se volvioacute maacutes fraacutegil perdiendo su
consistencia
De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos se puede concluir que el
acero inoxidable es el material que mejor resultado proporcionoacute para ser usado como
soporte en la fabricacioacuten de membranas ya que las membranas no se adhieren tanto
como sucede con el vidrio y se desestima el uso de una superficie antiadherente como
el Tefloacutenreg Aunque se obtuvo una membrana fraacutegil el grosor de la membrana tiene un
efecto importante sobre la consistencia de la membrana resultante (el resultado de la
tercera prueba experimental es mejor que el obtenido en la primera prueba) De todo
esto se concluye que el primer meacutetodo descrito para la realizacioacuten de membranas no
fue del todo satisfactorio en nuestro caso y que por otra parte se debe investigar en la
mejora de la resistencia mecaacutenica de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 86 -
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Con la membrana Nordm 3 que presentoacute mejor resistencia y consistencia se pudo
estudiar la morfologiacutea mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM)
ver figura 42 En ella se observa una superficie relativamente homogeacutenea no se
observan poros lo cual es muy importante para evitar el paso de gases Sin embargo
se aprecian unos puntos maacutes oscuros en la membrana Estos puntos se atribuyen a la
defectos relacionados en la fabricacioacuten de la membrana ya que se realiza de forma
manual y es probable que se hayan formado pequentildeas burbujas de aire que al
romperse han dejado dichas marcas
Figura 42 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
423 Discusioacuten
En la bibliografiacutea4 se encuentra que poliacutemeros tales como el PBI con un peso
molecular bajo de aproximadamente 11000 gmol no son capaces de formar
membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables En nuestro caso aunque el poli[4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A posee un peso molecular de 340375
gmol no se ha logrado obtener una membrana con las caracteriacutesticas deseadas
Para obtener membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables en la
bibliografiacutea especializada se recomienda utilizar poliacutemeros de pesos moleculares
intermedios a altos En concreto en el caso del PBI se indica que se ha utilizado
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 87 -
poliacutemeros con peso moleculares de entre 27000 a 50000 aproximadamente4 En el caso
del ABPBI43 un peso molecular de 23800 gmol ha sido suficiente para realizar
membranas de entre 20 a 150 μm con buenas propiedades mecaacutenicas1822
Por otra parte es importante mencionar que poliacutemeros con pesos moleculares
muy elevados pueden llegar a ser insolubles o infusibles y por tanto tampoco seriacutean
buenos candidatos para ser utilizados en la realizacioacuten de membranas44 De lo anterior
se deduce que el peso molecular de los poliacutemeros es un punto criacutetico lo deseable es
llegar a sintetizar un poliacutemero de peso molecular suficientemente alto que permita
obtener membranas con propiedades mecaacutenicas especiacuteficas sin llegar a ser tan
elevado como para no alcanzar la solubilidad deseada
Con el objetivo de realizar membranas que presenten mejores propiedades
mecaacutenicas se propone sintetizar el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol con un mayor
peso molecular ademaacutes de realizar la membrana y el dopaje de forma simultaacutenea
mediante el meacutetodo direct acid casting
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis B
Una vez sintetizado el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con un peso
molecular de 572804 gmol se procedioacute a realizar la membrana utilizando la teacutecnica de
direct acid casting (DAC) Como ya se ha mencionado anteriormente dicha teacutecnica
permite realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea
Con el propoacutesito de obtener una conductividad lo suficientemente alta en
aplicaciones de pilas de combustible Q Li et al41 sugieren un nivel de dopaje de entre
de 5 a 6 moleacuteculas de H3PO4 por mol de unidad de repeticioacuten de poliacutemero Dicho nivel
de dopaje se ha utilizado para la realizacioacuten de membranas de PBI utilizando como
disolvente dimetil acetamida (DMAc) en su elaboracioacuten42 Tambieacuten es vaacutelido para
membranas utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA)45 En los trabajos de
Asensio et al22 se propone un dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero en membranas de ABPBI usando como disolvente aacutecido metano
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 88 -
sulfoacutenico (MSA) mediante el meacutetodo direct acid casting (DAC) obteniendo resultados
satisfactorios en teacuterminos de resistencia mecaacutenica y conductividad
En nuestro caso optamos por utilizar un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Se considera que seraacute suficiente para dopar el
poliacutemero correctamente sin influir demasiado en su resistencia mecaacutenica
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica
Para el desarrollo de membranas por el meacutetodo direct acid casting (DAC)
seguiremos como referencia los trabajos realizados por Asensio et al1843 En esos
trabajos se describe que para hacer una membrana de ABPBI se solubiliza el poliacutemero
en MSA a temperatura ambiente durante 4 diacuteas Si la disolucioacuten no es total se utiliza un
bantildeo de agua a 95ordmC y despueacutes de dos horas la disolucioacuten se completa Se extiende
una peliacutecula de la disolucioacuten sobre un vidrio y se evapora en una placa calefactora del
modo habitual (150ordmC-200ordmC) dentro de una campana ventilada Se deja absorber
humedad del medio ambiente para facilitar su desprendimiento La membrana se seca
a 100ordmC en una estufa para eliminar la humedad absorbida
Para el desarrollo de membranas utilizando el meacutetodo DAC se han realizado
modificaciones al proceso original utilizado por Asensio et al22 que se detallan en la
parte experimental de eacuteste apartado A continuacioacuten se presentan de forma resumida
los aspectos maacutes relevantes de la elaboracioacuten de las membranas
Se disuelve el poliacutemero obtenido mediante la siacutentesis B con un peso molecular de
572804 gmol en MSA Se agrega una cantidad de aacutecido fosfoacuterico para obtener
membranas con un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero La superficie que se utiliza es una placa de acero inoxidable de
superficie lisa Algunas membranas comerciales presentan grosores de 100 μm y por
tanto se realizaraacuten membranas de grosor similar La solucioacuten se extiende en la placa
de acero utilizando un aplicador de tintas tipo K Hand Coater para obtener dos
membranas con un grosor de 100 μm Para realizar el secado de la primera membrana
se usa una manta calefactora con desecador a vaciacuteo mientras que en la segunda
membrana se utiliza una estufa de vaciacuteo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 89 -
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que la solucioacuten se calentoacute
progresivamente hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar durante 2 horas
La disolucioacuten presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar sin
dejar de agitar y una vez que alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 0664 g de
aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten)
dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea
La solucioacuten obtenida no fue totalmente soluble y se procedioacute a centrifugar (a 3000
RPM) para separar el soacutelido del liacutequido Posteriormente la disolucioacuten resultante se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente en un desecador de vaciacuteo con manta
calefactora se cerroacute el desecador y se realizoacute el vaciacuteo poco a poco El secado duroacute 15
diacuteas a una temperatura de 80ordmC Como desecante se utilizoacute hidroacutexido de sodio (NaOH)
en lentejas y se colocoacute una trampa con NaOH entre la bomba de vaciacuteo y el desecador
para evitar dantildear la bomba de vaciacuteo Cuando la membrana se extrajo del desecador a
vaciacuteo se permitioacute que absorbiera humedad del medio ambiente durante unos minutos y
con ayuda de una cuchilla se desprendioacute de la superficie Para extraer la humedad
absorbida se introdujo la membrana en el desecador de vaciacuteo con pentoacutexido de fosforo
(P2O5) a una temperatura de 70ordmC hasta observar que estaba completamente seca
El grosor de la membrana fue medido en un perfiloacutemetro La medida proporcionoacute
diferencias entre sus extremos 90 micras por un lado y 80 micras en otro figura 44
Esto se debe a que todo el sistema del desecador de vaciacuteo presenta un ligero desnivel
Por este motivo no se ha obtenido una membrana con un grosor totalmente uniforme
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 90 -
Figura 44 Fotografiacutea de membrana Nordm 1
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0200 g poliacutemero 2 mol im idazol0664 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Segunda Prueba Membrana Nordm 2
Se disolvieron 0400 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que se calentoacute
progresivamente durante 2 horas hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar La disolucioacuten
presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar y una vez que
alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 13 g de aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 mol de
aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten) dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea La
solucioacuten obtenida se centrifugoacute ligeramente ya que no es totalmente soluble y se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente dentro de una estufa de vaciacuteo ver figura
45 La temperatura inicial de secado fue de 95ordmC durante 24 horas y de 90ordmC durante 5
diacuteas adicionales Como desecante se utilizoacute NaOH en microperlas y se colocoacute una
trampa de vaciacuteo con NaOH entre la bomba y la estufa para evitar dantildear la bomba
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 91 -
Figura 45 Estufa de vaciacuteo
Una vez se comproboacute que la membrana estaba seca (6 diacuteas aproximadamente) se
sacoacute de la estufa de vaciacuteo y se dejoacute unos minutos al medio ambiente con el propoacutesito
de que absorbiese humedad para facilitar su desprendimiento Con ayuda de una
cuchilla se desprendioacute de la superficie La membrana obtenida es homogeacutenea y
brillante ver figura 46
Figura 46 Fotografiacutea realizada a la membrana sobre superficie de acero inoxidable
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 92 -
Al cabo de pocos minutos de estar fuera de la estufa la membrana comenzoacute a absorber
humedad (debido a que el H3PO4 es higroscoacutepico) de tal manera que se observaron
pequentildeas gotas de agua sobre su superficie como se observa en la figura 47
Figura 47 Fotografiacutea realizada mediante una lupa Leica Superficie de una membrana dopada
con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten del poliacutemero
El hecho de que absorba humedad facilita el desprendimiento de la membrana de la
superficie de acero inoxidable en donde se realizoacute
La membrana se colocoacute en un desecador de vaciacuteo con P2O5 para extraer la humedad
que absorbioacute del medio ambiente Durante una hora se aplicoacute calor a 70ordmC Cuando se
encontraba totalmente seca se guardoacute en el desecador para que no absorbiese
humedad
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0400 g poliacutemero 2 mol im idazol133 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 93 -
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Como ya se ha mencionado anteriormente la permeabilidad a los gases es de
suma importancia en las membranas polimeacutericas Es deseable que eacutesta sea lo maacutes
baja posible para asiacute poder mantener separadas las semireacciones anoacutedica y catoacutedica
presentes en una pila de combustible
Para membranas PBI Kumbharkar et al46 indican una permeabilidad para
hidroacutegeno y oxiacutegeno de 2middot10-13 y 5middot10-15 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 respectivamente a
temperatura ambiente a elevadas temperaturas entre 80ordmC y 180ordmC He et al47
proporcionan una permeabilidad de 16-43middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para el hidroacutegeno y
de 5-10middot10-14 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para oxiacutegeno por uacuteltimo Pesiri et al48 apuntan valores
similares para el hidroacutegeno a 180ordmC (27middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1) Estos valores nos
permiten comprender la importancia de la permeabilidad en una membrana
Es por ello que se realizan micrografiacuteas de la membrana Nordm 2 con el objetivo de
evaluar su morfologiacutea La membrana polimeacuterica tiene 100 μm de espesor y ha sido
dopada con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten Se procedioacute a realizar un
estudio de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Se hicieron micrografiacuteas de 10
μm 5 μm y 2 μm figuras 48 49 y 410 En todas ellas se observoacute una superficie
homogeacutenea y rugosa pero pese a las rugosidades que se observan no se aprecia la
presencia de poros en su superficie
Conociendo que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) posee una
estructura molecular similar al PBI y al ABPBI y dado que en la micrografiacutea de 2 μm no
se observa porosidad alguna es de prever que el PBII presente una permeabilidad
aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea para el PBI y el ABPBI
Adicionalmente la figura 411 muestra una micrografiacutea a 50 micras de una
membrana ABPBI extraiacuteda del artiacuteculo ldquoPolymer Electrolyte Fuel Cells Based on
Phosphoric Acid-Impregnated Poly(25-benzimidazole) Membranesrdquo20 Obseacutervese que
del mismo modo como sucede en la membrana PBII desarrollada en esta tesis la
micrografiacutea presenta una morfologiacutea homogeacutenea pero tambieacuten rugosa en su superficie
sin presencia de poros
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 94 -
Figura 48 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
Figura 49 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 95 -
Figura 410 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Figura 411 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una membrana ABPBI a 50 micras
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 96 -
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana
La resistencia mecaacutenica de una membrana se asocia a la vida uacutetil de una pila de
combustible sobre todo cuando trabaja a elevadas temperaturas47 y depende de varios
factores el peso molecular promedio del poliacutemero con el que se ha realizado la
membrana el nivel de dopaje de la membrana la humedad y la temperatura del
ambiente que la rodean
El nivel de dopaje afecta de forma significativa a la resistencia mecaacutenica de la
membrana Sirva como caso de ejemplo el trabajo presentado por Litt al43 que
proporciona un estudio de la resistencia de las membranas de PBI dopadas con aacutecido
fosfoacuterico en atm de nitroacutegeno y observa que cuando el dopaje se realiza por debajo de
2 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten la resistencia mecaacutenica de la
membrana es alta sin embargo cuando el nivel de dopaje se realiza por encima de 2
moleacuteculas las propiedades mecaacutenicas disminuyen draacutesticamente La tabla 41 extraiacuteda
del artiacuteculo de R He al47 confirma que cuando el aacutecido fosfoacuterico se introduce como
agente dopante en membranas de PBI la cohesioacuten molecular decrece y en
consecuencia tambieacuten lo hace la resistencia mecaacutenica siendo este efecto maacutes
importante a temperaturas de trabajo maacutes elevadas El ensayo experiemntal de R He
al47 compara las medidas de las resistencias mecaacutenicas obtenidas para membranas de
PBI puro (no dopado) y PBI dopado con 23 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
Tabla 41 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI antes y despueacutes del dopaje47
De acuerdo a la tabla 41 se puede deducir que para una membrana PBI con un
peso molecular promedio de 25000 la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten es de 150MPa
a una temperatura de 125ordmC y de 130MPa a 180ordmC para una membrana sin dopar Para
membranas PBI dopadas con 23 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
Temperatura
XH3PO4 gmol MPa ordmC
PBI 0 25000 150 125
PBI 0 25000 130 180
PBI 23 25000 160 125
PBI 23 25000 48 180
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 97 -
se obtuvo una resistencia mecaacutenica de 160MPa a 125ordmC y de 48MPa a 180ordmC Se
puede observar que el dopaje de 23 no afecta a la resistencia mecaacutenica a la
temperatura de 125ordmC Sin embargo la resistencia mecaacutenica decrece para la
membrana dopada para la temperatura de 180ordmC Los autores del trabajo indican que
este efecto ocurre inclusive para dopajes tan bajos como 11 Tambieacuten reportan que si
el nivel de dopaje es superior a 23 se observa una reduccioacuten significativa de la
resistencia mecaacutenica para las temperaturas de 125ordmC y 180ordmC Corroborando que a
medida que aumenta el dopaje de la membrana polimeacuterica la resistencia mecaacutenica
decreceraacute y este efecto es tanto maacutes importante a medida que aumenta la temperatura
de trabajo
En general un poliacutemero de peso molecular elevado proporcionaraacute una buena
resistencia mecaacutenica a la membrana Asiacute por ejemplo en el artiacuteculo de R He at al47 se
realizan medidas de resistencia mecaacutenica a la traccioacuten para membranas PBI con un
dopaje de entre 55 a 67 H3PO4 y con pesos moleculares de 17800 gmol 25000 gmol
y 36800 gmol Los resultados ver tabla 42 indican que la resistencia mecaacutenica a la
traccioacuten se incrementa con el aumento del peso molecular proporcionando unos
valores que van desde 35MPa a 12MPa
Tabla 42 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI en funcioacuten del peso molecular
En este punto debe recordarse que la membrana objeto de esta tesis doctoral se
ha realizado con el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que presenta un
peso molecular superior a los 50000 gmol ver capiacutetulo 3 apartado 34 pudiendo de
este modo considerarse como una membrana desarrollada con un poliacutemero de peso
molecular medio-alto Por otra parte el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica fue de 3 H3PO4 por unidad de repeticioacuten ver capiacutetulo 4 apartado
43 que no es un nivel de dopaje excesivamente elevado Teniendo en cuenta los
antecedentes presentados el peso molecular del poliacutemero con que se realizoacute la
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
XH3PO4 gmol MPa
PBI 55-67 17800 35
PBI 55-67 25000 6
PBI 55-67 36800 12
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 98 -
membrana y el nivel de dopaje se preveacute que su resistencia mecaacutenica seraacute aceptable
para ser poder ser utilizada en una pila de combustible
45 Conductividad de la membrana
Una de las propiedades maacutes importantes de las membranas polimeacutericas es sin
duda la conductividad es deseable que las membranas polimeacutericas presenten una
elevada conductividad protoacutenica Si los valores de conductividad de membranas de
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanzan valores altos sin duda alguna podraacuten
ser buenas candidatas a utilizarse como electrolito en una pila combustible
Como ya se ha comentado a lo largo de esta tesis los poliacutemeros dopados maacutes
utilizados como membranas polimeacutericas de alta temperatura en pilas de combustible
son el PBI y el ABPBI por tanto en el presente estudio es de gran intereacutes comparar los
valores de conductividad de dichas membranas polimeacutericas reportadas en trabajos
previos con los resultados experimentales obtenidos en las membranas realizadas con
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante mencionar que en la bibliografiacutea se ha descrito que las altas
temperaturas y baja humedad relativa (HR) incrementan la conductividad de las
membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico siempre y cuando no se supere el rango de
180ordmC-200ordmC con baja humedad relativa ya que es donde se produce la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico
En el trabajo de JA Asensio20 se proporcionan valores de conductividad para
membranas PBI y ABPI En concreto en el caso de membranas PBI con un dopaje de
385 H3PO4 por anillo imidazol se obtiene una conductividad de 3910-2 Scm-1 mientras
que para las membranas de ABPBI con un dopaje de 3H3PO4 por anillo imidazol se
indica una conductividad de 3410-2 Scm-1 Los experimentos descritos en el artiacuteculo se
realizaron a una temperatura de 180ordmC y una humedad relativa (HR) del 5 El grosor
de las membranas utilizadas seguacuten el reporte fue de 20 μm La conductividad maacutexima
reportada en ese artiacuteculo para el ABPBI fue de 6210-2 Scm-1 a una temperatura de
150ordmC y una humedad relativa del 30
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 99 -
Adicionalmente el trabajo de Ma et al49 mide una conductividad maacutexima de 510-
2 Scm-1 para una membrana PBI de 20 μm de grosor dopada con 315H3PO4 por anillo
de imidazol a una temperatura de 140ordmC y una HR 30
En la presente tesis doctoral se realizaron membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] de 25 μm de grosor con un dopaje de 25 H3PO4 por anillo imidazol
Para medir la conductividad de la membrana se ha utilizado el meacutetodo de las
cuatro puntas5051 Este meacutetodo utiliza un equipo de medicioacuten que estaacute formado por 4
puntas separadas una distancia de determinada unidas a una fuente de corriente y a un
voltiacutemetro Su funcionamiento consiste en hacer pasar una intensidad de corriente (I) a
las dos puntas externas y medir el voltaje (V) ver figura 411
Figura 411 Meacutetodo de medicioacuten de cuatro puntas
La resistividad de una membrana de espesor t menor que la mitad de la
distancia s entre las puntas ver figura 411 viene dada por la expresioacuten siguiente
ln2
Vt
I
cuando 2
st
donde la ρ es la resistividad en ohmscm (Ωcm) V es la medida del voltaje en voltios
(V) l es la intensidad de corriente en amperios (A) y t es el espesor en centiacutemetros
(cm)
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 100 -
El inverso de la resistividad nos permite calcular la conductividad (σ) que se
expresa en Scm-1
1 1
453
I
V t
Mediante el meacutetodo de las cuatro puntas se obtuvo el valor de la conductividad
que fue de 13810-2 Scm-1
La tabla 43 muestra las conductividades de PBI y ABPBI encontradas en la
bibliografiacutea especializada que anteriormente se habiacutean mencionado junto con el
resultado obtenido para el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) asiacute como las
especificaciones de grosor temperatura y humedad relativa en las que se han realizado
las mediciones
Tabla 43 Conductividades de membranas dopadas PBI ABPBI y PBII
En la tabla 43 se puede observar el valor de la conductividad obtenida para una
membrana PBII de 25 μm que es de 138middot10-2 Scm-1 Este valor es mayor que la
conductividad maacutexima alcanzada para una membrana PBI y ABPBI en oacuteptimas
condiciones de humedad y temperatura Ademaacutes debe tenerse en cuenta que la
membrana PBII tiene menor cantidad de aacutecido por anillo de imidazol que el PBI y el
ABPBI lo que a priori no es favorable desde el punto de vista de conductividad Por otra
parte la temperatura del ensayo para la que se ha realizado la medida tambieacuten es
desfavorable para el PBII respecto al PBI y el ABPI dado que es significativamente
menor Finalmente obseacutervese todos los ensayos han sido realizados en condiciones
similares de humedad relativa
Por lo anterior se puede afirmar que las membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] dopadas con H3PO4 presentan mejor conductividad respecto a las
membranas PBI y ABPBI Por otra parte es de prever que si se realizara la medida de
conductividad de la membrana de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) en
PoliacutemeroXH3PO4 por
anillo imidazolNordm Anillos imidazol
Temperatura (ordmC)
Humedad Relativa HR
()
Grosor de la membrana (μm)
Conductividad
(Scm-1)
PBI 385 2 180 5 20 3910-2
PBI 315 2 140 30 20 510-2
ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2
ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2
PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 101 -
condiciones oacuteptimas de temperatura y humedad relativa el valor de la conductividad
auacuten seriacutea superior al presentado en tabla 43
Se puede concluir tal como se expuso al inicio del presente trabajo que la mayor
proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten que existe en la estructura
molecular del PBII le ha proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido y ello se
ha visto reflejado en la obtencioacuten de valores de conductividad maacutes elevados respecto a
los medidos en las membranas basadas en PBI y ABPI
Experimental
Preparacioacuten de membranas polimeacutericas
En la preparacioacuten de las membranas se disolvieron 0400 g de poliacutemero de un peso
molecular de 572805 gmol en 6 ml de MSA Una vez disuelto el poliacutemero se procedioacute
a centrifugar (3000 RPM) para separar los posibles restos de poliacutemero sin disolver de la
parte liacutequida Posteriormente se tomoacute una muestra de la disolucioacuten resultante y se
depositoacute sobre un portaobjetos extendieacutendose con un aplicador de pinturas tipo K Hand
Coater para obtener membranas de 25 μm Se procedioacute a secar las membranas en una
estufa de vaciacuteo y una vez secas se doparon en una solucioacuten de H3PO4 al 60 del
mismo modo que se hizo en Asensio et al18 El anaacutelisis elemental confirma un dopaje
25 H3PO4 por anillo de imidazol en las membranas
Dado que la membrana una vez dopada es altamente higroscoacutepica las muestras se
mantuvieron en vaciacuteo hasta el momento en que se realizaron las mediciones de
impedancia mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
Medicioacuten de la conductividad
Los experimentos se realizaron en colaboracioacuten con la ingeniera Gema Loacutepez y el Dr
Pablo Ortega del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad
Politeacutecnica de Cataluntildea El equipo de las cuatro puntas utilizado para realizar la medida
de la conductividad fue disentildeado por los ingenieros del grupo MNT y consiste en cuatro
puntas separadas una distancia de 1 mm entre siacute una fuente de corriente para las
puntas externas y un voltiacutemetro para la medida de voltaje entre las puntas internas Las
medidas se desarrollaron en una sala blanca clase 1000 con temperatura y humedad
relativa controladas Las membranas tienen una dimensioacuten de 3 cm de ancho 6 cm de
largo y 25 μm de espesor
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 102 -
Al realizar el experimento para una corriente de 01 mA se obtuvo un voltaje de 64 mV
Para estos valores se obtiene una resistividad de 7248 Ωcm que equivale a una
conductividad de 13810-2 Scm-1
Es importante que el grosor de la membrana sea uniforme en todos los puntos de la
membrana ya que su espesor (t) es una variable a tener en cuenta en la medicioacuten de la
conductividad de la membrana La uniformidad de la membrana se comproboacute utilizando
un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120 KLA-Tencor
Figura 412 Equipo de medicioacuten de la 4 puntas
46 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han realizado membranas basadas en los poliacutemeros
PBII de bajo y alto peso molecular (obtenidos mediante la siacutentesis A y B
respectivamente) La membrana desarrollada a partir del poliacutemero de bajo peso
molecular ha mostrado ser fraacutegil La membrana realizada con el poliacutemero de alto peso
molecular ha presentado una mejor consistencia fiacutesica Se ha estudiado su morfologiacutea
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) se ha estimado su
resistencia mecaacutenica y se ha medido su conductividad utilizando la teacutecnica de cuatro
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 103 -
puntas Los resultados de los estudios realizados permiten extraer las siguientes
conclusiones
Para la elaboracioacuten de la membrana se han utilizado un desecador (en un
primer experimento) y una estufa de vaciacuteo (en un segundo experimento) Los
resultados son claramente favorables en el uso de la estufa de vaciacuteo para la
obtencioacuten de la membrana Ya que por un lado se logra reducir el tiempo de
secado (7 diacuteas en el segundo caso respecto a 14 diacuteas en el primero) y por
otro lado se obtiene una membrana con un grosor homogeacuteneo
La membrana de poliacutemero de bajo peso molecular ha mostrado ser muy fraacutegil
y no ha podido desprenderse de forma satisfactoria de su soporte Este hecho
confirma que tal y como ya ha sido expuesto en trabajos previos existe una
relacioacuten entre el peso molecular del poliacutemero utilizado en la realizacioacuten de la
membrana y su resistencia mecaacutenica De modo que se requiere de un peso
molecular miacutenimo en el poliacutemero para garantizar una buena resistencia
mecaacutenica
Las membranas realizadas con el poliacutemero de alto peso molecular han podido
desprenderse de su soporte La medida proporcionada por el perfiloacutemetro
indica que se han desarrollado membranas de grosor uniforme Las
micrografiacuteas obtenidas mediante SEM indican que la membrana presenta una
superficie homogeacutenea y no se observan porosidades a una resolucioacuten de 2
m Este hecho y conociendo que el PBII posee una estructura molecular
similar al PBI y al ABPBI permite prever que el PBII presenta una
permeabilidad aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el PBI y el ABPBI
La membrana se ha desarrollado con un poliacutemero de peso molecular medio-
alto Adicionalmente el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica no es excesivamente elevado dado que fue de 3 H3PO4
por unidad de repeticioacuten Estos datos permiten estimar que la resistencia
mecaacutenica de la membrana seraacute aceptable para poder ser utilizada en una pila
de combustible
Las medidas de conductividad efectuadas a la membrana PBII proporcionan
valores superiores a las conductividades de membranas basadas en PBI (28
veces mayor) y ABPI (22 veces superior) Estos valores confirman la
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 104 -
hipoacutetesis presentada a inicio de esta tesis de la existencia de una relacioacuten
entre la proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten con la
conductividad del poliacutemero La mayor proporcioacuten de anillos imidazol por
unidad de repeticioacuten que existe en la estructura molecular del PBII le ha
proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido obtenieacutendose valores de
conductividad maacutes elevados respecto a los medidos en las membranas
basadas en PBI y ABPI
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 105 -
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
Los poliacutemeros que pertenecen a la familia de polibencimidazoles poseen una
buena conductividad ioacutenica y son teacutermicamente estables a altas temperaturas Estas
propiedades los convierten en buenos candidatos para ser aplicados como electrolitos
en pilas de combustible que operen a elevadas temperaturas (entre 120ordmC y 180ordmC) El
PBI (poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-bibencimidazole]) y el ABPBI (poli (25-bencimidazole))
son los poliacutemeros polibencimidazoles que mejores prestaciones han proporcionado
cuando se han aplicado como poliacutemeros constituyentes de membranas polimeacutericas en
pilas de combustible de alta temperatura
El PBI y el ABPBI son poliacutemeros formados por anillos de benceno y de imidazol
En concreto en el caso del PBI existen 3 anillos benceno por 2 anillos de imidazol
mientras que el ABPBI posee un anillo de benceno por un anillo de imidazol La
conductividad de estos poliacutemeros se logra cuando son dopados con aacutecido fosfoacuterico y la
absorcioacuten de dicho aacutecido depende de la relacioacuten existente entre el nuacutemero de anillos de
imidazol respecto al nuacutemero de anillos de benceno De tal modo que cuando el PBI y el
ABPBI se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido la conductividad del ABPBI es
mayor que la que presenta el PBI
Esta propiedad ha constituido la idea fundamental de la presente tesis Es decir
aumentar la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol respecto al nuacutemero de anillos
benceno proporciona una mejora de la conductividad del poliacutemero Para evaluar esta
idea se ha considerado el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) que
tiene dos anillos imidazol por un anillo de benceno en su estructura quiacutemica
En esta tesis se ha procedido a sintetizar y caracterizar el PBII con el objetivo de
evaluar su idoneidad como alternativa al ABPBI y al PBI como poliacutemero conductor en
membranas polimeacutericas en pilas de combustible de alta temperatura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 106 -
Esta evaluacioacuten comparativa se presenta a continuacioacuten y se ha dividido en tres
partes teniendo en cuenta los ldquoaspectos de la siacutentesisrdquo las ldquopropiedades del poliacutemerordquo y
las ldquopropiedades de la membrana polimeacutericardquo
Aspectos de la siacutentesis
Tiempo de elaboracioacuten
Se han estimado 87 horas aproximadamente para desarrollar todos los pasos de
la siacutentesis para obtener un gramo de PBII Este tiempo es un 30 maacutes elevado
que el requerido para sintetizar el ABPBI y maacutes de 3 veces y medio el tiempo
utilizado en la siacutentesis del PBI
Presupuesto
Se ha efectuado una valoracioacuten del coste que tiene la siacutentesis del PBII resultando
un precio aproximado de 180 euros para la obtencioacuten de uacutenicamente un gramo de
poliacutemero Este valor es aproximadamente 425 veces maacutes elevado que el coste
de la siacutentesis del ABPBI y es un 19 maacutes caro que la siacutentesis del PBI
Propiedades del poliacutemero
Estabilidad teacutermica
El anaacutelisis termogravimeacutetrico muestra que el PBII dopado (H3PO4 al 85) tiene un
residuo de maacutes del 90 de poliacutemero a 200ordmC presentando un valor similar a
aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea especializada para el PBI y el
ABPBI De este modo puede afirmarse que el PBII al igual que el PBI y el
ABPBI tiene una buena estabilidad teacutermica y es capaz de soportar temperaturas
de trabajo de hasta 200ordmC lo que lo convierte en un buen candidato para ser
utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de alta temperatura
Conductividad
Como se ha mencionado anteriormente el ABPBI presenta mejor conductividad
que el PBI cuando ambos se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido En este
trabajo se ha comparado la conductividad del PBII con la conductividad del ABPI
obtenieacutendose que la conductividad del PBII alcanza e incluso supera la
conductividad del ABPBI cuando se tiene en cuenta la relacioacuten entre el nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol Las medidas de conductividad
confirman la idea original de esta tesis de que la conductividad mejora a medida
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 107 -
que aumenta la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol y el nuacutemero de anillos
benceno
Propiedades de la membrana polimeacuterica
Permeabilidad
La micrografiacutea realizada mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de
barrido a una membrana de PBII indica que la membrana posee una
superficie homogeacutenea y no presenta porosidad alguna a una resolucioacuten de
2m Dado que la estructura molecular del PBII es similar a la del ABPI y el
PBI es previsible que la permeabilidad de la membrana de PBII tenga valores
que se aproximan a aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el ABPI y el PBI y que por otra parte son adecuados para
su uso como membranas polimeacutericas en pilas de combustible
Resistencia mecaacutenica
Se ha observado que el nivel de dopaje de la membrana afecta de forma
negativa a su resistencia mecaacutenica es decir a medida que aumenta el nivel
de dopaje el valor de la resistencia mecaacutenica decrece Este efecto es tanto
maacutes importante cuanto mayor es la temperatura Por otra parte tambieacuten se
ha constatado que las membranas realizadas a partir de poliacutemeros de alto
peso molecular presentan valores elevados de resistencia mecaacutenica y que
eacutestos aumentan a medida que lo hace el peso molecular El PBII desarrollado
en este trabajo tiene un peso molecular medio-alto (superior a los 50000
gmol) y el nivel de dopaje fue de uacutenicamente 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Por estos motivos es de prever que la
resistencia mecaacutenica que presente la membrana PBII seraacute aceptable para su
uso en una pila de combustible
Conductividad
Se ha comparado la medida de conductividad de una membrana PBII con los
valores de conductividad de ABPBI y PBI que se han encontrado en la
bibliografiacutea especializada Aun encontraacutendose en una condicioacuten de
temperatura desfavorable y con un menor dopaje que las membranas ABPBI y
PBI la membrana PBII ha presentado un valor de conductividad maacutes elevado
(13810-2 Scm-1) que las otras membranas (510-2 Scm-1 para PBI49 y 6210-2
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 108 -
Scm-1 para el ABPBI20) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten
de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura
molecular del PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero
una mayor capacidad de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor
conductividad
A continuacioacuten se procede a describir de forma breve las posibles liacuteneas de
investigacioacuten que pueden derivarse del presente estudio
1 Es conocido que la sulfonacioacuten de los polibencimidazoles aumenta su
conductividad una vez dopados con aacutecido fosfoacuterico La estructura quiacutemica que se
presenta en la siguiente figura representa al PBII sulfonado La existencia del grupo
sulfoacutenico unido al fenil debe proveer una mejora de la conductividad protoacutenica del
poliacutemero La siacutentesis de esta moleacutecula su posterior caracterizacioacuten y el desarrollo
de membranas basadas en este poliacutemero constituye una futura liacutenea de
investigacioacuten
2 Reemplazando el aacutecido 14-fenilendiboroacutenico por el aacutecido 44prime-bifenilendiboroacutenico
en la etapa de polimerizacioacuten de la ruta sinteacutetica expuesta en esta tesis se obtuvo
un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(bifenilen)-22acutebi-1H-imidazol] cuya
estructura quiacutemica se muestra en la siguiente figura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 109 -
El poliacutemero presenta dos anillos bencenos y dos anillos imidazol Los anillos
bencenos pueden ser sulfonados tal y como indica la siguiente figura y con ello
lograr una mejora en la conductividad de poliacutemero Esta idea puede constituir la
base de otra posible liacutenea de investigacioacuten enfocada al estudio de nuevos
poliacutemeros conductores basados en biimidazol polimerizados con diferentes aacutecidos
diboroacutenicos y posteriormente sulfonados
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 110 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 111 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
En esta tesis se ha desarrollado un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
El estudio realizado permite obtener las siguientes conclusiones
1 La siacutentesis desarrollada en esta tesis ha seguido las pautas establecidas en trabajos
previos Ahora bien se han realizado los cambios adecuados en las condiciones de
reaccioacuten para obtener por primera vez un poliacutemero PBII de alto peso molecular (por
encima de los 50000 gmol) Gracias a estas mejoras en la ruta sinteacutetica del PBII se
ha logrado elaborar una membrana polimeacuterica que presenta una mayor resistencia
mecaacutenica
2 Los resultados de la caracterizacioacuten del PBII lo validan para su uso como poliacutemero
en membranas conductoras de protones La conductividad medida en pastilla es de
510-9 Scm-1 aproximadamente poniendo de manifiesto que el PBII mejora la
conductividad presentada por el ABPBI y el PBI Adicionalmente el PBII tiene una
buena estabilidad teacutermica similar a la que presentan los polibencimidazoles siendo
capaz de soportar temperaturas de trabajo de hasta 200ordmC
3 El estudio morfoloacutegico de la membrana polimeacuterica basada en PBII mostroacute una
superficie homogeacutenea y sin porosidad (la micrografiacutea a una resolucioacuten de 2m no
presenta porosidad alguna) Adicionalmente los resultados obtenidos en la
conductividad permiten afirmar que las membranas basadas en PBII presentan un
valor de conductividad maacutes elevado (13810-2 Scm-1) que las de ABPBI (6210-2
Scm-1) y PBI (510-2 Scm-1) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten de
anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura molecular del
PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero una mayor capacidad
de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor conductividad
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 112 -
Anexos
- 113 -
Anexos
Anexo 1 Reactivos y disolventes
NordmReactivos y disolventes Referencias Casa
1Solucioacuten glioxal al 40 en peso 15520 Riedel de- Haeumln
2Amoniaco al 30 419941 Carlo Erba
3Hidroacutexido de sodio en lentejas 141687 Panreac Quimica SA
4Aacutecido clorhiacutedrico al 37 403871 Carlo Erba
5Caboacuten activo Darcoreg 242276 Sigma-Aldrich
6Dietil eacuteter 296082 Sigma-Aldrich
7Hidruro de sodio al 60 en aceite mineral 452912 Sigma-Aldrich
8NN-Dimetilformamida anhidro 998 227056 Sigma-Aldrich
9SEMCl gt=950 92749 Fluka
10Etil acetato grado analiacutetico 20221 Carlo Erba
11Magnesio sulfato anhidro PRS MAO161QP Quimivita SA
12Diclorometano 999 32222 Sigma-Aldrich
13N-bromosuccinimida gt=950 18350 Fluka
14Bicarbonato de sodio 141638 Panreac PRS
15Hexano 95 528215 Carlo Erba
16 Aacutecido 14-fenilendiboroacutenico 417130-56 Sigma-Aldrich
17
11-bis (difenilfosfino) ferroceno dicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) al 97
B7222 Frontier Scientific
19Acetona 995 179973 Sigma-Aldrich
20Etanol 995 161086 Panreac Quimica SA
22Acido fosfoacuterico 85 W290017 Sigma-Aldrich
23Aacutecido sulfurico 99
339741Sigma-Aldrich
Anexos
- 114 -
Anexo 2 Instrumentacioacuten
Los espectros de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H-RMN) se
realizaron en un Espectroacutemetro Varian Gemini operando a una frecuencia de
resonancia de 400 MHz El desplazamiento quiacutemico esta dado en ppm (partes por
milloacuten) Se ha utilizado como referencia el tetrametilsilano TMS Los estudios de RMN
se han realizado en el Instituto Quiacutemico de Sarria bajo la supervisioacuten del Dr X Batllori
Los Anaacutelisis Elementales (AE) se han realizado en un equipo Euro Vector EA
3000 en el Instituto Quiacutemico de Sarria a cargo de la sentildeora Nuria Ruiz
Los Anaacutelisis de Infrarojos (IR) fueron realizados en el espectroacutemetro Nicolet iS 10
por la sentildeora Nuria Ruiz en el Instituto Quiacutemico de Sarria
Los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) fueron realizados en una termobalanza
Mettler-Toledo TG50 y TGASDTA851eSF1100MT1712 Las muestras tuvieron un
calentamiento progresivo partiendo de 30ordmC hasta 900ordmC elevando la temperatura
10ordmCmin en atmosfera de N2 (etapa 1) seguido de un enfriamiento comenzando de
900ordmC hasta 300 ordmC bajando progresivamente la temperatura 10ordmC min en atmosfera
de N2 (etapa 2) y finalmente se elevoacute la temperatura de 300ordmC hasta 900ordmC
aumentando la temperatura10ordmC min en atmosfera oxidante Los anaacutelisis
termogravimeacutetricos fueron realizados en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el
departamento de PQAT
Las micrografiacuteas fueron realizadas en un equipo de Microscopia Electroacutenica de
Barrido (SEM) JEOL 5310 realizadas por el Dr J Abella en el Instituto Quiacutemico de
Sarria
Para realizar el caacutelculo de la viscosidad inherente se utilizoacute en un viscosiacutemetro
Canon Frenske para el poliacutemero siacutentesis A y un viscosiacutemetro Ubbelohde para el
poliacutemero siacutentesis B en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el departamento de Procesos
Quimicos de Alta Tecnologiacutea (PQAT)
La determinacioacuten del peso molecular por GPC se llevoacute a cabo en un HPLC serie
1050 Hewlett-Packard equipado con dos columnas GPC Ultrastyragel 103 y 104 Aordm
Anexos
- 115 -
utilizando como fase moacutevil tetrahidrofurano (THF) El peso molecular se calculoacute por
comparacioacuten con los tiempos de retencioacuten de patrones de poliestireno La
determinacioacuten del peso molecular se realizoacute en el Instituto Quiacutemico de Sarria
En la medicioacuten de la conductividad DC del poliacutemero en pastillas se utilizoacute una
fuente de corriente SourceMeter Keithley 2400 y fueron realizadas a temperatura
ambiente Las mediciones se llevaron a cabo por el Dr V Gomis del departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
La conductividad obtenida por el meacutetodo de las cuatro puntas en membrana fue
obtenida en equipo disentildeado por los ingenieros del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas
(MNT) de la UPC El equipop consiste en cuatro puntas separadas una distancia de 1
mm entre siacute una fuente de corriente para las puntas externas y un voltiacutemetro para la
medida de voltaje entre las puntas internas Las medidas se desarrollaron en una sala
blanca con una temperatura de 21ordmC y humedad relativa de 20-25 Las mediciones de
la conductividad de la membrana y del grosor fueron realizadas por la ingeniera Gema
Loacutepez y el Dr Pablo Ortega pertenecientes al grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT)
de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
El grosor de la membrana se midioacute utilizando un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120
KLA-Tencor La medicioacuten fue realizada por la ingeniera Gema Loacutepez del grupo de Micro
y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
Anexos
- 116 -
Bibliografiacutea
- 117 -
Bibliografiacutea
1 La Energiacutea del Hidroacutegeno y las Pilas de Combustible Comisioacuten Europea
Direccioacuten General de Investigacioacuten Direccioacuten General de Energiacutea y
Transportes EU R20719 ES Beacutelgica 2003
2 L Marlino Governmentrsquos Role in Energy Efficient Transportation IEEE Power
Electronics Society NEWSLETTER Vol17 Nordm 4 pp 7-9 2005
3 L Carrete K A Friedrich U Stimming Fuel Cells Fundamentals and
Applications Nordm1 2001
4 JS Wainright MH Litt RF Savinell High temperature membranes In W
Vielstichm (Brazil) A Lamm (Germany) HA Gasteiger (USA) editors
Handbook of fuel cells Vol 3 pp 436ndash446 John Wiley amp Sons Ltd 2003
5 S Banerjee DE Curtin Nafion Perfluorinated membranes in fuel cell Journal of
Fluorine Chemistry 125 pp 1211-1216 2004
6 EGampG Technical Service for the US Department of Energy Hand Book
DOENETL-20021179 Fuel Cell Handbook pp 3-4 11-12 6th edn USA 2002
7 Q Li R He J O Jensen N J Bjerrum Approaches and recent development of
polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100ordmC Chemistry
of Materials 15 pp 4896-4915 2003
8 Q Li R He J-A Gao JO Jensen NJ Bjerrum The CO poisoning effect in
PEMFCs operational at temperatures up to 200ordmC Journal of the
Electrochemical Society150 (12) pp A1599-A1605 2003
9 R Koch E Loacutepez N Divins M Allueacute A Jossen J Riera J Llorca Ethanol
catalytic membrane reformed for direct PEM FC feeding International Journal of
hydrogen energy 38 pp 5605-5615 2013
10 F Barbir PEM Fuel Cells Theory and Practice Elsevier Academic Press 2005
Bibliografiacutea
- 118 -
11 JS Wainright JT Wang D Weng RF Savinell MLitt Acid-doped
polybenzimidazoles A new polymer electrolyte Journal of the Electrochemical
Society 142 (7) pp L121-L123 1995
12 Celtecreg-P Serie Membrane Electrode Assembly Technical Information Brochure
Status August 2010 BASF Fuel Cell
13 B Smitha S Sridhar A A Khan Solid Polymer Electrolyte Membranes for Fuel
Cell Applications ndash a review Journal of Membrane Science 259 pp 10-26
2005
14 JA Asensio EM Saacutenchez P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on benzimidazole polymers for high-temperature PEM fuel cells A
chemical quest Chemical Society Reviews 39(8) pp 3210-3239 2010
15 A Schechter RFSavinell Imidazole and 1-methyl imidazole in phosphoric acid
doped polybenzimidazole electrolyte for fuel cells Solid State Ionics 147 (1-2)
pp 181-187 2002
16 GInzelt MPineri JW Schultze MA Vorotyntsev Electron and proton
conducting polymers recent developments and prospects Electrochimica Acta
45 (15-16) pp 2403-2421 2000
17 D Saacutenchez 22acute- biimidazoles Siacutentesis y aplicaciones como nuevos materiales
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
18 JA Asensio Membranas conductoras protoacutenicas basadas en poliacutemeros de tipo
polibenccimidazol Aplicacioacuten a pilas de combustibles de electrolito polimeacuterico
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
19 M Kawahara J Morita M Rikukawa K Sanui N Ogata Synthesis and proton
conductivity of thermally stable polymer electrolyte Poly(benzimidazole)
complexes with strong acid molecules Electrochimica Acta 45 (8) pp 1395-
1398 2000
20 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Polymer electrolyte fuel cells based
on phosphoric acid-impregnated poly(25-benzimidazole) membranes Journal of
the electrochemical society151 (2) pp A304-A310 2004
21 M Barnett P Secondo H Collier Synthesis and characterization of new 11-
diester diketone dinitrile derivatives of 22acute-Biimidazole Journal of Heterocyclic
Chemistry 33(4) pp 1363-13651996
Bibliografiacutea
- 119 -
22 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on poly(25-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by
direct acid casting Journal of Membrane Science 241 (1) pp89ndash93 2004
23 DP Matthews J R Mccarthy J P Whitten A Convenient Synthetic Route to
22acute-Biimidazole Synthesis 4 pp 336-337 1986
24 C Kirchner B Krebs Pentacoordinate zinc complexes of imidazole nitrogen
donors as structural models for the active site in enzymes preparation and
crystal structures of (μ-22prime-biimidazole)tetrakis(22prime-biimidazole)dizinc(II)
tetraperchlorate trihydrate and bis(22prime-biimidazole) (formato)zinc(II) perchlorate
Inorganic Chemistry 26 (21) pp 3569-3576 1987
25 JP Whitten DP Matthews JR McCarthy [2-(Trimethylsilyl)ethoxy]methyl
(SEM) as a novel and effective imidazole and fused aromatic imidazole
protecting group Journal of Organic Chemistry 51 (10) pp 1891-1894 1986
26 Iddon B Khan N Azoles A convenient synthesis of polysubstituted imidazoles
from 1-protected 245-tribroimidazoles Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 pp 1453-1455 1987
27 D Saacutenchez S Borros S Nonell JI Borrell C Colominas J Teixidoacute
Regioselective Symmetrical Bromination of Protected 22acute-Biimidazole Journal
of Heterocyclic Chemistry 39 (4) pp 733-735 2002
28 T Yamamoto T Uemura Synthesis and Characterization of New π Conjugated
Polymers Constituted of Five-Membered Rings Poly(22_-biimidazole-55_-
diyl)s Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 40 (15) pp
2686ndash2688 2002
29 D Wang JA Haseltine Comparison of phenylboronic acid phenyltrimethyltin in
the palladium-catalyzed of arylation of 15 ndashdialkylimidazoles Journal of
Heterocyclic Chemistry 31 (6) pp 1637-1639 1994
30 N Miyaura A Suzuki Palladium-Catalyzed Cross- Coupling Reactions of
Organoboron Compounds Chemical Reviews 95 (7) pp 2457-2483 1995
31 R Bouchet E Siebert Proton conduction in acid doped polybenzimidazole
Solid State Ionics 118 (3-4) pp 287-299 1999
32 AC Chapman LE Thirlwell Spectra of phosphorus compoundsmdashI the infra-
red spectra of orthophosphates Spectrochimica Acta 20 (6) pp 937-947 1964
33 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Proton-Conducting Polymers Based
on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazoles Journal Polymers Science
Part A Polymer Chemistry 40 (21) pp 3703-3710 2002
Bibliografiacutea
- 120 -
34 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Polymer Electrolyte Fuel Cells
Based on Phosphoric Acid Impregnated poly(25-benzimidazole) Membranes
Journal of Membrane Science 241 (1) pp 89-93 2004
35 X Gripa B Bonnet B Mula D J Jones and J Roziere Investigation of the
conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzmidazole
Journal Material Chemistry 9 (12) pp 3045-3049 1999
36 SR Samms S Wasmus RF Savinell Thermal Stability of Proton Conducting
Acid Doped Polybenzimidazole in Simulated Fuel Cell Environment Journal of
the Electrochemical Society 143 (4) pp 1225-1232 1996
37 TA Skotheim J Reynolds Handbook of Conducting Polymers Conjugated
Polymers Theory Synthesis Properties and Characterization third edition
Chapter 6 pp4-7 CRC Press USA 2006
38 J Lobato P Cantildeizares MA Rodrigo JJ Linares G Manjavacas Synthesis
and characterisation of poly[22-(m-phenylen)-55-bibenciimidazole] as polymer
electrolyte membrane for high temperature PEMFCs Journal of Membrane
Science 280 (1) pp 351-362 2006
39 EW Choe AB Conciatori Synthesis of high molecular weight
polybenciimidazole with arylhalo phosphorus compound catalyst US Patent
4535144 August 13 1985
40 B Xing O Savadogo The effect of acid doping on the conductivity of the
polibenzimidazole (PBI) Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2
(2) pp 95-101 1999
41 Q Li JO Jensen RF Savinell N JBjerrum High temperature proton
exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells Progress in
Polymer Science 34 (5) pp 449-477 2009
42 NS Trown Method for the preparation of Polybenzimidazole Membranes US
Patent 4693825 1987
43 M Litt R Ameri Y Wang R Savinell J Wainwright
Polybenzimidazolesphosphoric acid solid polymer electrolytes mechanical and
electrical properties Materials Research Society Symposium Proceedings Vol
548 pp 313-323 1999
44 EW Choe DD Choe Polybenciimidazoles (overview) In Salamone JCeditor
Polymeric materials encyclopedia Vol 7 pp 5619-5638 New York CRC Press
1996
Bibliografiacutea
- 121 -
45 Q Li R He JO Jensen NJ Bjerrum PBI- based polymer membranes for high
temperature of fuel cell ndashPreparation characterization and fuel cells
demonstration Fuel Cells 4 (3) pp 147-159 2004
46 S C Kumbharkar P B Karadkar U K Kharu Enhancement of gas permeation
properties of polybenzimidazoles by systematic structure architecture Journal of
Membrane Science 286 pp 161ndash169 2006
47 R He Q Li A Bach JO Jensen NJ Bjerrum Physicochemical Properties of
phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for fuel cells Journal of
membrane science 277 (1-2) pp 38-45 2006
48 D R Pesiri B Jorgensen R C DyeThermal optimization of polybenzimidazole
meniscus membranes for the separation of hydrogen methane and carbon
dioxide Journal of Membrane Science 218 (1-2) pp11ndash18 2003
49 Y-L Ma J S Wainright M H Litt R F Savinell Conductivity of PBI
Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells Journal
Electrochemical Society 151 pp A8-A16 2004
50 FM Smits Measurement of sheet resistivity with the four point probes Bell
System Technical Journal 37 (1) pp 711-718 (1958)
51 LJ Van der Pauw A method of measuring specific resistivity and Hall Effect of
a disc of arbitrary shape Philips Technical Review 20 pp 220-224 (1958)
- V -
ldquo hellipyo creo que el agua seraacute empleada alguacuten diacutea como combustible que el
hidroacutegeno y el oxiacutegeno que la constituyen utilizados aislada o simultaacuteneamente
suministraraacuten una fuente de luz y calor inagotableshellip
hellip El agua es el carboacuten del futurordquo
Julio Verne La Isla Misteriosa 1874
- VI -
- VII -
Agradecimientos
Quiero expresar mi maacutes sincero agradecimiento al Dr Salvador Borros por
haberme dado la oportunidad de realizar el presente trabajo en el Instituto Quiacutemico de
Sarria Gracias por su infinita paciencia y comprensioacuten en todos estos antildeos que me han
llevado realizar este trabajo y sobre todo gracias por la confianza que tuvo en miacute
Tambieacuten me gustariacutea expresar mi agradecimiento al Dr Jordi Riera por el apoyo
incondicional que me ha brindado y los aacutenimos que me ha dado
Al Dr Juan Jesuacutes Peacuterez gracias por su apoyo
A todos mis compantildeeros del grupo GEMAT por su amistad y sus consejos Nuria
B Elizabeth Rhellip
Quiero expresar mi agradecimiento a mis compantildeeros del laboratorio de quiacutemica
orgaacutenica de ya hace varios antildeos que me ayudaron al inicio de este proyecto por su
compantildeiacutea y sus consejos y por responder a mis muchas preguntas Ana Ofir Marta
Intildeaki Gemma Maia Juan Laiahellip
Gracias tambieacuten a los profesores que me ayudaron a lo largo de este trabajo en
resolver mis dudas al Dr Xavier Batllori al Dr David Saacutenchez a la Dra Nuria Agulloacute y
al Dr Viacutector Saacutenchez
Gracias al Dr Pablo Ortega y a la Ing Gema Loacutepez por ayudarme a realizar las
mediciones de conductividad
A Olga por regalarme este original disentildeo de la cubierta del documento de tesis
Y finalmente me gustariacutea agradecer a mi familia a mis padres por su apoyo a mis
hermanos por darme aacutenimos a mi hijo Heacutector por regalarme sonrisas y a mi esposo
Domingo por todo lo que me ha brindado en todo este tiempo apoyo comprensioacuten
amor y tiempo muchas graciasiexcliexcl
Mariacutea del Carmen Ortega
- VIII -
- IX -
Resumen
En esta tesis se sintetiza y caracteriza un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
En la memoria del trabajo de tesis se indican los principales puntos desarrollados asiacute
como las conclusiones del estudio
1 Se detallan las fases de la siacutentesis y se verifican cada una de ellas
mediante las teacutecnicas de resonancia magneacutetica nuclear o espectroscopiacutea de infrarrojos
2 Se caracteriza el poliacutemero sintetizado mediante la aplicacioacuten de las
teacutecnicas de anaacutelisis elemental termogravimetriacutea espectroscopia de infrarrojos
viscosidad intriacutenseca cromatografiacutea de exclusioacuten molecular y se mide la conductividad
mediante el meacutetodo de las dos puntas Los anaacutelisis realizados validan las
caracteriacutesticas del PBII para su uso como poliacutemero en membranas conductoras de
protones y ponen de manifiesto que el PBII mejora la conductividad presentada por el
ABPBI y el PBI manteniendo una estabilidad teacutermica similar a dichos poliacutemeros
3 Se realizan membranas polimeacutericas basadas en PBII que se caracterizan
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido y se utiliza el meacutetodo de
cuatro puntas para la medicioacuten de la conductividad El estudio morfoloacutegico de la
membrana muestra una superficie homogeacutenea y sin porosidad Adicionalmente los
resultados obtenidos en la conductividad permiten afirmar que las membranas basadas
en PBII presentan un valor de conductividad maacutes elevado que las de ABPBI y PBI
A modo de conclusioacuten final puede decirse que la presente tesis aporta un nuevo
poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para la realizacioacuten
de membranas polimeacutericas en pilas de combustible El PBII presenta mejores
caracteriacutesticas de conductividad que el ABPBI y el PBI manteniendo propiedades
similares en cuanto a estabilidad teacutermica se refiere Este trabajo ha permitido validar la
potencialidad de los poliacutemeros PBII en aplicaciones que seraacuten cada vez maacutes
importantes como son las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de alta
temperatura
- X -
- XI -
Abstract
This thesis synthesizes and characterizes a novel polymer based on biimidazole
the poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) with the aim of evaluate its
feasibility as conducting polymer in high temperature fuel cell membranes The main
carried out steps can be found in the PhD dissertation and the main conclusions are
given in the following
1 The synthetic pathway is detailed in the thesis and is validated by means
of nuclear magnetic resonance or infrared spectroscopy
2 The synthesized polymer is subsequently characterized by applying the
techniques of elemental analysis thermogravimetric analysis infrared spectroscopy
intrinsic viscosity gel permeation chromatography and the conductivity is measured by
means of the two point probe method The analysis validate the PBII characteristics for
being used as polymer in proton conducting membranes and point out that the PBII
improves the conductivity presented by the ABPBI and the PBI with a similar thermal
stability
3 Polymeric membranes based on PBII are developed and characterized by
means of scanning electron microscope The morphology study shows a homogeneous
membrane surface without any porosity The conductivity is measured by applying the
four point probe method The conductivity results of the PBII membranes are higher than
the ones obtained with the ABPBI and PBI membranes
In conclusion this PhD dissertation presents a novel conducting polymer the
poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) to be used in the development of
proton conducting fuel cell membranes The PBII shows better conducting
characteristics than the ABPBI and the PBI keeping similar thermal stability properties
This work validates the potentiality of the PBII polymers in applications that are
becoming more important such as the high temperature polymer electrolyte fuel cells
- XII -
Iacutendice
- XIII -
Iacutendice
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Motivacioacuten y estado del arte 1
111 Situacioacuten energeacutetica actual 2
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones 3
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos 9
12 Objetivos de la Tesis 15
13 Estructura de la memoria de Tesis 16
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados
en biimidazol 19
21 Introduccioacuten 19
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 21
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 21
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol 22
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol 23
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-
1H-imidazol] 24
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 25
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 26
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol 28
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten 30
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki 32
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero 36
24 Otros aspectos de la siacutentesis 38
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis 38
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis 39
25 Conclusiones del capiacutetulo 41
Iacutendice
- XIV -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones
basados en biimidazol 43
31 Introduccioacuten 43
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 44
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 48
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar 48
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
50
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar 53
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
55
335 Purificacioacuten de poliacutemero 57
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] 59
34 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero 61
341 Introduccioacuten 61
342 Pruebas de solubilidad 63
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A 63
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B 66
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca 67
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
68
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla 71
36 Conclusiones del capiacutetulo 76
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana 79
41 Introduccioacuten 79
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis A 83
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas 83
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 86
423 Discusioacuten 86
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis B 87
Iacutendice
- XV -
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica 88
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 93
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana 96
45 Conductividad de la membrana 98
46 Conclusiones del capiacutetulo 102
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo 105
Capiacutetulo 6 Conclusiones 111
Anexos 113
Anexo 1 Reactivos y disolventes 113
Anexo 2 Instrumentacioacuten 114
Bibliografiacutea 117
Iacutendice
- XVI -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 1 -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Motivacioacuten y estado del arte
Los antecedentes de este trabajo se engloban en el aacutembito de la investigacioacuten
enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales polimeacutericos para la mejora de la eficiencia
energeacutetica de los sistemas de generacioacuten de energiacutea eleacutectrica actuales A partir de una
descripcioacuten del reto energeacutetico actual y del uso del hidroacutegeno y las pilas de combustible
(Fuel Cells) como alternativas plausibles de estructuras energeacuteticas eficientes
ecoloacutegicas y limpias se presenta la pila de combustible de electrolito polimeacuterico (PEM
Fuel Cell) como aquella con oacuteptimas prestaciones teniendo en cuenta caracteriacutesticas
como una alta eficiencia energeacutetica el adecuado rango de temperaturas de trabajo y
sobre todo el hecho de que partiendo de hidroacutegeno no genera ninguacuten gas de tipo
invernadero siendo agua y calor sus uacutenicos residuos
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de baja temperatura (60ordmC-
80ordmC) requieren de una continua humidificacioacuten para garantizar la conductividad
protoacutenica de su electrolito polimeacuterico con el consiguiente inconveniente asociado de
una adecuada gestioacuten del agua en el interior de la pila Este punto es de crucial
importancia porque abre la posibilidad de profundizar en la investigacioacuten de nuevos
materiales polimeacutericos que siendo conductores permitan trabajar a maacutes altas
temperaturas (120ordmC-180ordmC) La contribucioacuten de eacutesta tesis se circunscribe en este
aacutembito y a partir de trabajos de investigacioacuten previos presenta un nuevo poliacutemero con
caracteriacutesticas de resistencia a maacutes altas temperaturas y buena conductividad sin
necesidad de ser humidificado
A continuacioacuten se exponen de manera maacutes detallada los principales antecedentes
que permiten definir la motivacioacuten de la presente tesis y en posteriores apartados de
este capiacutetulo explicitar los objetivos y la estructura de esta tesis doctoral
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 2 -
111 Situacioacuten energeacutetica actual
La demanda actual de energiacutea estaacute creciendo a un ritmo alarmante La
perspectiva mundial sobre poliacutetica climaacutetica y tecnologiacutea energeacutetica europea predice un
crecimiento medio del 18 anual del consumo de energiacutea primaria mundial durante el
periodo 2000-20301 Debe resaltarse que la agencia internacional de energiacutea anuncioacute
que la demanda de energiacutea ha crecido raacutepidamente en 35 antildeos y que debido a ello se
calcula que solo quedan 30 antildeos de petroacuteleo a un precio razonable Dicha demanda
energeacutetica se satisface principalmente utilizando las reservas de combustibles foacutesiles
que emiten gases tipo invernadero y otros contaminantes Reservas que por otra parte
iraacuten encarecieacutendose a medida que vayan disminuyendo dicha circunstancia se ve
agravada por el hecho de que los combustibles foacutesiles en particular el petroacuteleo se
producen soacutelo en determinadas zonas del mundo por lo que la continuidad del
abastecimiento se ve gobernada por factores geopoliacuteticos y econoacutemicos1
Para darnos una idea del problema energeacutetico los Estados Unidos de
Norteameacuterica tienen un consumo en el antildeo aproximado de 22 millones de barriles de
petroacuteleo al diacutea y dicho consumo representa casi el 5 de petroacuteleo a nivel mundial Por
otro lado los vehiacuteculos de transporte de dicho paiacutes producen el 60 de monoacutexido de
carbono y cerca del 20 de las emisiones de gases de efecto invernadero en el mundo
esto es debido a que el sector transporte consume 23 partes del consumo anual del
petroacuteleo2
La poliacutetica europea actual del medio ambiente exige una reduccioacuten de los gases
de efecto invernadero y de las emisiones toacutexicas Dicha poliacutetica presiona para buscar
alternativas a los combustibles foacutesiles para poder cubrir nuestras crecientes
necesidades energeacuteticas
Una de las propuestas a corto plazo de la Comisioacuten Europea de Energiacutea y
Transporte1 recomienda un aumento de la eficiencia energeacutetica y un incremento del
abastecimiento de energiacuteas especialmente por renovables En particular el Grupo de
Alto Nivel de la Unioacuten Europea1 subraya el potencial de los sistemas energeacuteticos
basados en el hidroacutegeno a nivel mundial y en particular en Europa
El hidroacutegeno no es una fuente de energiacutea primaria como el carboacuten y el gas sino
un vector energeacutetico En la actualidad se produce utilizando los sistemas energeacuteticos
existentes basados en distintos vectores y fuentes primarias convencionales A plazo
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 3 -
maacutes largo es deseable que las energiacuteas renovables se conviertan en la fuente maacutes
importante de produccioacuten de hidroacutegeno
Actualmente el mayor obstaacuteculo para el amplio uso del hidroacutegeno como vector de
energiacutea en nuestra vida diaria es la generacioacuten y distribucioacuten de hidroacutegeno Sin
embargo si la voluntad poliacutetica es avanzar hacia las energiacuteas renovables entonces
soluciones como las energiacuteas de biomasa solar eoacutelica y oceaacutenica seraacuten maacutes o menos
viables seguacuten las condiciones climaacuteticas y geograacuteficas regionales
Por consiguiente es necesario introducir medidas que fomenten un uso maacutes
eficiente de la energiacutea y un suministro energeacutetico a partir de una proporcioacuten creciente
de fuentes libres de carboacuten Dentro de las nuevas estructuras energeacuteticas podriacuteamos
mencionar a aquellas basadas en el hidroacutegeno y las pilas de combustible que presentan
una alta eficiencia respecto a las energiacuteas convencionales
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones
Las pilas de combustibles son un dispositivo electroquiacutemico que convierte la
energiacutea quiacutemica de una reaccioacuten directamente en energiacutea eleacutectrica3 Las pilas de
combustible estaacuten formadas por varias celdas de combustible En la actualidad las pilas
de combustible son una tecnologiacutea importante con una extensa variedad de
aplicaciones desde dispositivos portaacutetiles tales como teleacutefonos moacuteviles y laptops que
utilizan pilas de tamantildeo pequentildeo pasando por aplicaciones moacuteviles como coches
vehiacuteculos de transporte autobuses y buques hasta los generadores de calor y energiacutea
en aplicaciones estacionarias en los sectores domeacutestico e industrial45
Existen diversas maneras de clasificar las pilas de combustible entre ellas por la
temperatura de trabajo por el tipo de combustible y por el tipo de electrolito que utilizan
Seguacuten el rango de temperatura de trabajo se pueden mencionar las de baja
temperatura (hasta 200ordmC) y de alta temperatura (hasta 1000ordmC) A su vez la
temperatura de trabajo determina el tipo de combustible y la pureza del mismo Las
pilas de combustible de baja temperatura requieren de un combustible de elevada
pureza debido a que el catalizador platino (Pt) utilizado en estas celdas sufre el
envenenamiento ocasionado por el monoacutexido de carbono (CO) presente en el
combustible6 En contraposicioacuten las pilas de alta temperatura son menos sensibles a las
impurezas pudiendo trabajar hasta con un 3 de CO sin peacuterdida de potencia78 Con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 4 -
respecto al combustible cabe mencionar que las pilas de combustible utilizan hidroacutegeno
metanol gas natural metano o reformados para su funcionamiento
La estructura baacutesica de una celda de combustible PEMFC (de hidroacutegeno) consiste
en una membrana de electrolito polimeacuterico conductora de protones en contacto con un
aacutenodo (electrodo negativo) y un caacutetodo (electrodo positivo) a cada lado y eacutestos a su
vez se encuentran conectados a un circuito eleacutectrico externo (figura 11) Llevaacutendose a
cabo las reacciones electroquiacutemicas en los electrodos que a su vez producen corriente
eleacutectrica y desprenden calor
Figura 11 Estructura baacutesica de una celda de combustible (wwwtecnocienciaes)
Una tiacutepica celda de combustible en este caso de hidroacutegeno requiere de un
combustible que es suministrado de forma continua al compartimento del aacutenodo y de un
oxidante (oxiacutegeno normalmente del aire) que es proporcionado del mismo modo al
compartimento del caacutetodo
En el aacutenodo se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten del H2
2 2 2H H e (1)
Los electrones resultantes (corriente eleacutectrica) fluyen a traveacutes del circuito externo
produciendo energiacutea mientras que los protones pasan a traveacutes del electrolito y son
transportados al caacutetodo En el caacutetodo el oxiacutegeno suministrado reacciona seguacuten la
siguiente ecuacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 5 -
22 4 2O e O (2)
Y los iones de oxiacutegeno se recombinan con los protones para formar agua
222O H H O (3)
La combustioacuten de hidroacutegeno es una de las maneras maacutes eficientes para obtener
una alta cantidad de energiacutea Koch et al9 reportan una alta eficiencia en la conversioacuten
de energiacutea eleacutectrica en el interior de una celda de combustible (45-60 energiacutea
eleacutectrica en la entrada de hidroacutegeno) Esta alta eficiencia las hace maacutes atractivas con
respecto a las energiacuteas convencionales
Como ya se ha mencionado una de las clasificaciones de las pilas de combustible
se basa en el tipo de electrolito6 Esto es de suma importancia debido a que el tipo de
electroacutelito determinaraacute las caracteriacutesticas principales de una pila de combustible desde
el rango de temperatura de trabajo la conductividad hasta la geometriacutea de la pila de
combustible Bajo esta clasificacioacuten pueden indicarse
Pila de combustible de electrolito polimeacuterico o pila de combustible de membrana
intercambiadora de protones (Proton-Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC)
Pila de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC)
Pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC)
Pila de combustible alcalinas (Alkaline Fuel Cell - AFC)
Pila de combustible de oacutexido soacutelido (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC)
Pila de combustible de carbonatos fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell -
MCFC)
La tabla 11 indica algunas de las caracteriacutesticas maacutes importantes de las pilas de
combustible descritas anteriormente En concreto se muestran las principales ventajas
e inconvenientes de cada una de ellas
Entre las desventajas pueden resaltarse las siguientes
Una pila de combustible de metanol directo (DMFC) emite CO2
Para una pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (PAFC) el principal
inconveniente es que el electrolito no es soacutelido asiacute como su baja relacioacuten
potenciatamantildeo y peso
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 6 -
Para pilas de combustible alcalinas (AFC) el impedimento de emplear aire
como reactante
Para las pilas de combustible basadas en oacutexido soacutelido (SOFC) y
carbonatos fundidos (MCFC) el trabajar a una elevada temperatura (por
encima de los 600ordmC) y el hecho de que el electrolito deba encontrarse en
solucioacuten acuosa
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico o bien pilas de combustible de
membrana intercambiadora de protones (PEMFC) tambieacuten presentan algunos
inconvenientes como su sensibilidad a impurezas y al CO en el combustible asiacute como
la necesidad de mantener el electrolito polimeacuterico en unos niveles de humedad
adecuados Sin embargo la celda de combustible basada en una membrana
polimeacuterica tiene la ventaja de que el electrolito es soacutelido por lo que su funcionamiento
se puede independizar en gran medida de la posicioacuten geomeacutetrica de la pila y le confiere
maacutes robustez frente a las vibraciones Presenta ademaacutes mayor densidad de corriente
con respecto al resto de tipos de electrolitos lo cual permite afirmar que constituye el
tipo de pila de combustible con mayor proyeccioacuten en los uacuteltimos antildeos610
El tipo de electroacutelito utilizado en la PEMFC determina su temperatura de
operacioacuten De este modo las PEMFC pueden clasificarse en funcioacuten del rango de
temperaturas de operacioacuten asiacute se denominan como PEMFC de baja temperatura a
aquellas con una temperatura de trabajo por debajo de 100ordmC mientras que las PEMF
de alta temperatura operan con un rango de temperatura maacutes altas por ejemplo entre
120ordmC y 180ordmC
Aunque las PEMFC tienen ventajas con respecto a otros tipos de pilas tambieacuten
presentan ciertos inconvenientes en especial en el caso de las PEMFC de baja
temperatura Cuando la PEMFC trabaja a una temperatura menor de 100ordmC los
catalizadores sufren el envenenamiento del monoacutexido de carbono que esteacute presente en
el combustible y para evitarlo se hace indispensable el uso de combustible de alta
pureza teniendo como inconveniente un altiacutesimo coste11 Por otra parte las propiedades
mecaacutenicas del electrolito polimeacuterico disminuyen al superar 100ordmC lo cual hacen que
este tipo de electrolito sea inapropiado para maacutes altas temperaturas Adicionalmente el
electrolito polimeacuterico debe mantenerse humidificado para poseer una elevada
conductividad protoacutenica ello conlleva a una complicada gestioacuten del agua dado el riesgo
de inundar las celdas6
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 7 -
Como contraposicioacuten a las PEMFC de baja temperatura las PEMFC de alta
temperatura no requieren ser humidificadas12 pueden utilizar combustible (H2) de
menor pureza78 y pueden operar a temperaturas por encima de los 100ordmC lo que
conlleva a una reaccioacuten maacutes raacutepida en el electrodo con especial relevancia en el caso
del caacutetodo (reduccioacuten de oxiacutegeno)
Tal y como se ha mencionado el electrolito polimeacuterico constituye el corazoacuten de la
pila de combustible413 y determina algunas de sus principales propiedades Entre las
caracteriacutesticas maacutes importantes que debe poseer puede indicarse una elevada
conductividad protoacutenica una miacutenima (idealmente cero) conductividad electroacutenica
buena resistencia mecaacutenica ademaacutes de una nula permeabilidad a los gases
Adicionalmente y teniendo en cuenta lo anterior es deseable tambieacuten que el
electroacutelito mantenga estas propiedades en el rango de temperatura de operacioacuten de las
PEMFC de alta temperatura
Numerosos grupos de investigacioacuten trabajan en el desarrollo de nuevos poliacutemeros
conductores o bien mejorando los poliacutemeros ya existentes para su aplicacioacuten como
electrolitos polimeacutericos en pilas de combustible414 A continuacioacuten se procederaacute a
detallar las caracteriacutesticas maacutes relevantes de los poliacutemeros utilizados en la actualidad
como electrolitos polimeacutericos y se remarcaraacuten los aspectos que pueden mejorarse y
que requieren por tanto una mayor investigacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 8 -
Tab
la 1
1 V
enta
jas
e in
conv
enie
ntes
prin
cipa
les
de la
s pi
las
de c
ombu
stib
le5
Pila
de
com
bust
ible
de
elec
trol
ito p
olim
eacuteric
o (P
EM
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
met
anol
dire
cto
(D
MF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
aacutecid
o fo
sfoacuter
ico
(P
AF
C)
Pila
de
com
bust
ible
al
calin
as
(A
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
carb
onat
os fu
ndid
os
(M
CF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
oacutexid
o soacute
lido
(SO
FC
)
Est
ado
y tip
o de
ele
ctro
lito
Soacutel
ido
Mem
bran
a P
olim
eric
a S
oacutelid
o
M
embr
ana
Pol
imeacuter
ica
Liacutequ
ido
Aacuteci
do fo
sfoacuter
ico
conc
entr
ado
al 1
00
Dis
oluc
ioacuten
acuo
sa
KO
H (
35-5
0w
t) o
K
OH
(85
wt)
Liacutequ
ido
C
arbo
nato
s Li
Na
KS
oacutelid
o
(Zr
Y)
O2
Tem
pera
tura
de
trab
ajo
(ordmC
)lt
100
lt
100
150-
220
lt 1
20 oacute
250
60
0-70
060
0-10
00
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
2-
Baj
a pe
rmea
bilid
ad a
lo
s g
ases
1
- A
cept
a re
form
ados
C
O y
CO
21
- La
est
abili
dad
del aacute
cido
co
ncen
trad
o es
alta
1
- C
atal
izad
ores
maacutes
ec
onom
icos
Ni
3-
Exc
elen
te c
ondu
ctor
de
prot
ones
2
- C
orro
sioacuten
miacuten
ima
2-
Pue
de e
mpl
ear
H2
de
baja
pur
eza
4-
Cor
rosi
oacuten m
inim
a
3-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
5-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
1-
La m
embr
ana
debe
pe
rman
ecer
hid
rata
da
1
- P
reci
o de
los
cata
lizad
ores
1-
A b
ajas
tem
pera
tura
s el
H
3PO
4 es
un
cond
ucto
r ioacute
nico
muy
pob
re
1-
Ele
ctro
lito
acuo
so
1-
Ele
ctro
lito
corr
osiv
o
2-
La g
estioacute
n in
tern
a de
l ag
ua e
s cr
itica
2-
Sen
sibl
e a
las
impu
reza
s de
l co
mbu
stib
le
2-
Env
enen
amie
nto
de lo
s ca
taliz
ador
es p
or e
l CO
pu
ede
ser
criti
co
2-
El C
O2
del a
ire
enve
nena
el c
atal
izad
or
2-
Ele
vada
tem
pera
tura
de
trab
ajo
3-
Req
uier
e H
2 d
e al
ta
pure
za c
on la
men
or
cant
idad
de
CO
pos
ible
o
ning
una
3-
Gen
era
CO
23
-Gra
n ta
mantilde
o y
peso
3-
El C
O2
reac
cion
a co
n el
KO
H y
form
a K
2CO
3 al
tera
ndo
el
elec
trol
ito
Ven
taja
s
Des
vent
ajas
1-
La e
leva
da
tem
pera
tura
de
trab
ajo
dific
ulta
el d
isentilde
o y
la
sele
ccioacute
n de
los
mat
eria
les
2-
Ace
pta
refo
rmad
os d
e C
O
y C
O2
2-
Ace
pta
refo
rmad
os
CO
y C
O2
3-
El e
lect
rolit
o soacute
lido
perm
ite r
educ
ir la
co
rros
ioacuten
3-
Alta
efic
ienc
ia a
copl
ado
a pr
oces
os d
e co
gene
raci
oacuten
1-
Alta
efic
ienc
ia
2-
Rea
ccioacute
n ca
toacutedi
ca
maacutes
raacutep
ida
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 9 -
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos
El Nafioacutenreg
Las membranas maacutes comuacutenmente usadas en pilas de combustible de electrolito
polimeacuterico han sido desarrolladas basaacutendose en el uso de poliacutemeros perfluorados
Dichos poliacutemeros se caracterizan por tener un esqueleto perfluorado tipo PTFE
(politetrafluoroeltileno) con cadenas laterales perfluoradas unidas a la cadena principal
mediante enlaces eacuteter y un grupo sulfoacutenico en la parte final de las cadenas laterales La
mayoriacutea de los estudios realizados sobre este tipo de poliacutemeros se basan en la familia
del Nafionreg de Dupont (ver figura 12) esto es debido a que presentan una alta
conductividad protoacutenica buena resistencia mecaacutenica y excelente estabilidad quiacutemica
sin embargo tambieacuten debe mencionarse que poseen limitaciones dos de ellas las maacutes
importantes son un coste muy elevado14 y que las membranas requieren estar
altamente hidratadas con agua para mantener una conductividad protoacutenica elevada De
este modo para evitar la deshidratacioacuten de la membrana la temperatura de operacioacuten
queda limitada por debajo del punto de ebullicioacuten del agua
Figura 12 Estructura quiacutemica del Nafionreg
Polibenzimidazoles
Uno de los caminos para incrementar significativamente la temperatura de trabajo
de membranas polimeacutericas conductoras de protones consiste en realizar un tratamiento
con aacutecidos fuertes que implica una impregnacioacuten a nivel molecular Esta impregnacioacuten
conocida en la bibliografiacutea como dopaje se ha llevado a cabo con distintos aacutecidos
fuertes El aacutecido fosfoacuterico es el maacutes utilizado como dopante para este tipo de poliacutemeros
debido a que es un buen conductor protoacutenico y es estable a altas temperaturas Su
conductividad a 200ordmC es alta de 08 Scm-1 tal y como reporta Schechter and
Savinell15
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 10 -
Entre los poliacutemeros que presentan una buena estabilidad teacutermica y una alta
conductividad protoacutenica al ser dopados con aacutecido fosfoacuterico se encuentran los
polibenciimidazoles Los polibencimidazoles son poliacutemeros lineales sintetizados por
condensacioacuten El acroacutenimo PBI (figura 13) estaacute reservado para el uacutenico poliacutemero
disponible en el mercado tipo polibencimidazol el poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-
bibencimidazole] manufacturado por la empresa Hoechst-Celanese El PBI es un
poliacutemero completamente amorfo con una temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) de
420ordmC-450ordmC debido a su estructura aromaacutetica1416 En resumen puede decirse que el
poliacutemero PBI ademaacutes de ser buen conductor protoacutenico es resistente a altas
temperaturas11 y es quiacutemicamente estable4
Figura 13 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Existen extensos trabajos de investigacioacuten referentes a los polibenciimidazoles
Entre los grupos de investigacioacuten de referencia en dicho campo pueden mencionarse
los grupos de Grup drsquoEnginyeria Molecular (GEM) y Grup drsquoEnginyeria de Materials
(GEMAT) pertenecientes al Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten
Llull que han realizado numerosas contribuciones en el campo de nuevos materiales y
en la siacutentesis y caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores Dentro de las aportaciones
desarrolladas por dichos grupos existen dos tesis doctorales1718 que son precedentes
de este trabajo y en las cuales se ha gestado la idea de desarrollar un nuevo poliacutemero
conductor tipo biimidazol
En el trabajo desarrollado por JA Asensio18 se lleva a cabo la siacutentesis y la
caracterizacioacuten entre otros del poli(25-bencimidazol) (ABPBI) que pertenece a la
familia de los polibencimidazoles y posee una estructura quiacutemica maacutes simple que el
PBI tal y como muestra la figura 14 En esa investigacioacuten se comprueba que el ABPBI
absorbe mayor cantidad de aacutecido que el PBI al ser dopado con aacutecido fosfoacuterico en una
solucioacuten a la misma concentracioacuten tal y como tambieacuten se encuentra en los artiacuteculos de
otros investigadores como Wainright et al4 y del propio JA Asensio et al14 Este hecho
puede explicarse observando que el ABPBI tiene una estructura molecular que a
diferencia del PBI por cada anillo de benceno posee un anillo imidazol mientras que el
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 11 -
PBI tiene tres anillos benceacutenicos por cada dos anillos imidazol Esta mayor proporcioacuten
de anillos imidazol en la cadena polimeacuterica hace esperar que el ABPBI absorba el aacutecido
y la humedad con una mayor facilidad que el PBI ya que es el nitroacutegeno (N) del anillo
de imidazol el que forma una sal con el aacutecido fosfoacuterico19
Figura 14 Estructura quiacutemica del ABPBI
Este efecto tambieacuten se ha observado en membranas realizadas con ABPBI y PBI
Asiacute Wainright et al4 indican que la conductividad que presentan las membranas ABPBI
es aproximadamente un 20 mayor respecto a membranas de PBI con equivalente
nivel de dopaje en determinadas condiciones experimentales Esta mayor conductividad
puede explicarse teniendo en cuenta que el peso molecular del ABPBI por Unidad
Constitucional Repetitiva de Poliacutemero (UCR) es menor que para el PBI De este modo
por ejemplo a partir de una cadena de peso molecular de 100000 gmol de PBI y
ABPBI pueden calcularse cuaacutentas unidades de UCR y anillos imidazol existen para
cada caso tal y como puede observarse en la tabla 12 Considerando estos datos es
faacutecil determinar que el nuacutemero de anillos imidazol para el ABPBI es mayor que para el
PBI y por tanto seraacute capaz de absorber maacutes aacutecido y previsiblemente su conductividad
seraacute maacutes elevada
Asensio et al20 confirma este hecho al realizar membranas polimeacutericas basadas
en PBI y ABPBI que presentan praacutecticamente la misma conductividad para las mismas
condiciones de trabajo ver tabla 13 En concreto para lograr este objetivo se han
requerido 30 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de ABPBI mientras que se han
necesitado 77 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de PBI
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 12 -
Tab
la 1
3 C
ondu
ctiv
idad
del
PB
I y d
el A
BP
BI
Tab
la 1
2 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
AB
PB
y d
el P
BI
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
NH N
n
N HN
NH N
n
Po
liacuteme
ro
X ∙ H
3P
O4
H
3P
O4
en
pe
soC
on
du
ctiv
ida
d (
S∙c
m-1
)T
em
pe
ratu
ra (
ordmC
)H
um
ed
ad
Re
lativ
a (
HR
)
PB
I7
77
13
41
80
5
AB
PB
I3
0
72
39
18
05
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 13 -
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
PO
LIB
IIMID
AZO
L2
20
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
02
08
) =
48
04
80
∙ 2
= 9
60
NH N
n
N HN
N HN
n
N HN
NH N
n
Tab
la 1
4 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
PB
I A
BP
BI y
del
pol
i[4-4
acute(p-
feni
len)
-22
acute bi
-1H
-imid
azol
]
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 14 -
Poliacutemeros basados en el 22acute bi-1H-imidazol
El grupo de investigacioacuten GEM tambieacuten ha desarrollado estudios sobre la siacutentesis
y aplicaciones de nuevos materiales basados en la moleacutecula del 22acute- bi-1H-imidazol17
(ver figura 15) y dentro del abanico de aplicaciones de dicha moleacutecula se encuentran
los poliacutemeros conductores ioacutenicos La moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol posee dos anillos
imidazol tal como se puede observar en la estructura molecular mostrada en la figura
15
Figura 15 Estructura quiacutemica del 22acute bi-1H-imidazol
En el presente trabajo se realizaraacute la siacutentesis del poliacutemero conductor poli [4-4acute (p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] ver figura 16 que posee en su estructura molecular el 22acute
bi-1H-imidazol
Figura 16 Estructura quiacutemica del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acute bi-1H-imidazol]
Cabe esperar que este nuevo poliacutemero conductor al ser dopado con aacutecido
fosfoacuterico en equivalentes proporciones que el ABPBI y PBI presente una mayor
conductividad protoacutenica debido a su mayor nuacutemero de anillos imidazol Siguiendo el
ejemplo comentado anteriormente la tabla 12 puede completarse con la relacioacuten de
nuacutemero de UCR y anillos de imidazol cuando se parte de una cadena de peso
molecular de 100000 gmol En conclusioacuten seguacuten los resultados mostrados en la tabla
14 el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] tiene un nuacutemero de 960 anillos imidazol
por 648 y 862 de los poliacutemeros PBI y ABPI respectivamente y proporcionando una
mayor absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y con ello se espera una mayor conductividad
protoacutenica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 15 -
Teniendo en cuenta los antecedentes expuestos en esta tesis doctoral se
desarrollaraacuten poliacutemeros conductores de la familia de la moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol con
la finalidad de evaluar su conductividad y poder de este modo compararla con la de los
polibencimidazoles anteriormente descritos Una vez confirmada esta mejora de
conductividad se procederaacute a la realizacioacuten de membranas polimeacutericas basadas en el
22acute bi-1H-imidazol Con el objetivo de evaluar el efecto del peso molecular sobre la
resistencia mecaacutenica de las membranas se sintetizaraacuten poliacutemeros de bajo y alto peso
molecular Por otra parte tambieacuten se estudiaraacute la resistencia teacutermica de los poliacutemeros
sintetizados y la conductividad de membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico
El siguiente apartado presenta el objetivo principal y los objetivos especiacuteficos que
se alcanzaraacuten en el desarrollo de esta tesis doctoral
12 Objetivos de la Tesis
Objetivo principal de la tesis
El objetivo principal de la presente tesis consiste en la siacutentesis y caracterizacioacuten
de nuevos poliacutemeros conductores basados en el grupo 22acute bi-1H-imidazol con la
finalidad de desarrollar una membrana conductora de protones con caracteriacutesticas
adecuadas para su uso en pilas de combustible de electrolito polimeacuterico (PEMFC) de
alta temperatura
Objetivos especiacuteficos de la tesis
En el trabajo de tesis se desarrollan poliacutemeros de alto y bajo peso molecular con
el objetivo de evaluar su efecto sobre las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de las
membranas realizadas Para ambos casos el objetivo principal se desglosa en los
siguientes objetivos especiacuteficos
Siacutentesis de un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] basado en el grupo 22acute bi-1H-imidazol
Caracterizacioacuten del nuevo poliacutemero determinando
o su estructura molecular
o su peso molecular
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 16 -
o su resistencia teacutermica
o su conductividad protoacutenica
Realizacioacuten de una membrana polimeacuterica obtenida a partir del poliacutemero poli [4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Caracterizacioacuten de la membrana polimeacuterica realizada evaluando
o un estudio de su morfologiacutea
o su resistencia mecaacutenica
o su conductividad protoacutenica
13 Estructura de la memoria de Tesis
La consecucioacuten de los objetivos anteriormente mencionados se describe en los
siguientes capiacutetulos que se han organizado como se detalla a continuacioacuten
En el segundo capiacutetulo se detallan los sucesivos pasos para realizar la siacutentesis
del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Con el objetivo anteriormente mencionado
de evaluar el efecto del peso molecular sobre las propiedades de la membrana
polimeacuterica se procede a sintetizar dicho poliacutemero con alto y bajo peso molecular La
teacutecnica de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) se utiliza en la determinacioacuten de la
estructura quiacutemica de los productos obtenidos en las diferentes etapas hasta llegar a la
polimerizacioacuten y la teacutecnica de infrarrojos (IR) se aplica para determinar la correcta
desproteccioacuten del poliacutemero
Con el objetivo de facilitar la comprensioacuten de cada una de las diversas etapas de
siacutentesis y caracterizacioacuten desarrolladas en este trabajo eacutestas se acompantildean de una
descripcioacuten detallada de la parte experimental correspondiente
En el capiacutetulo 3 se presenta la caracterizacioacuten de los poliacutemeros conductores de
protones basados en biimidazol Para ello se utilizan las siguientes teacutecnicas 1- el
anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) con el objeto de estudiar el comportamiento teacutermico
del poliacutemero dopado y sin dopar 2- la teacutecnica de infrarrojos (IR) para conocer si el
poliacutemero se ha dopado correctamente 3- el uso del anaacutelisis elemental (AE) para
determinar el tanto por ciento de aacutecido absorbido (nivel de dopaje) 4- se realizan
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 17 -
pruebas de solubilidad 5- se determina el peso molecular por medio de la viscosidad
intriacutenseca (0) y 6- se mide la conductividad protoacutenica por el meacutetodo de dos puntas en
pastillas de poliacutemero dopado
En el capiacutetulo 4 se realiza una membrana polimeacuterica y se caracteriza mediante un
anaacutelisis superficial (la morfologiacutea) para dicho estudio se ha utilizando la microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM) y una lupa oacuteptica (Leica MC165) Adicionalmente se mide
la conductividad protoacutenica de la membrana mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
El capiacutetulo 5 estaacute dedicado a una discusioacuten del trabajo realizado Se comparan los
resultados obtenidos con los correspondientes en los poliacutemeros conductores tipo
polibencimidazoles en concreto con el ABPBI y con PBI Esta discusioacuten permitiraacute
deducir las conclusiones de la tesis que se presentan en el capiacutetulo 6 Finalmente el
capiacutetulo 6 describe tambieacuten las posibles liacuteneas de investigacioacuten que pueden extraerse
de la presente tesis
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 18 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 19 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
21 Introduccioacuten
Como ya se ha mencionado en el capiacutetulo anterior en la actualidad el PBI y
ABPBI son los poliacutemeros conductores de alta temperatura con mayor repercusioacuten en el
campo de investigacioacuten y desarrollo de membranas polimeacutericas en pilas de
combustible Entre sus propiedades resaltan una excelente resistencia teacutermica ser
asequibles y poseer una elevada conductividad protoacutenica
Como se puede observar en las figuras 21 y 22 la estructura quiacutemica de ambos
poliacutemeros estaacute formada por anillos benceno e imidazol y es justamente este uacuteltimo
grupo el responsable de proporcionarles el caraacutecter conductor1422 una vez el poliacutemero
ha sido dopado Adicionalmente las condiciones de alta temperatura de trabajo a las
que seraacuten sometidos les permiten alcanzar una elevada conductividad protoacutenica
Figura 21 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 20 -
Figura 22 Estructura quiacutemica del ABPBI
Todo lo anterior ha sido el detonante que ha despertado el intereacutes de cientiacuteficos
en el estudio del grupo 22acute-bi-1H-imidazol y en su posible aplicacioacuten en poliacutemeros
conductores Dicho grupo posee dos anillos imidazol en su estructura y no soacutelo abre un
abanico de posibilidades en el desarrollo de nuevos poliacutemeros conductores sino que
ademaacutes eleva las expectativas de las prestaciones que dichos poliacutemeros puedan tener
El grupo 22acute-bi-1H-imidazol cuya estructura quiacutemica se muestra en la figura 23
presenta una estructura aromaacutetica resistente a altas temperaturas Adicionalmente el
grupo NH que posee puede ser faacutecilmente protonado mediante la absorcioacuten de aacutecidos
(dopaje) lo cual le confiere un caraacutecter conductor
Figura 23 Estructura quiacutemica del 22acute-bi-1H-imidazol
Con el objeto de estudiar el efecto en la conductividad protoacutenica de un grupo
biimidazol por unidad de repeticioacuten del poliacutemero en este capiacutetulo se presenta la siacutentesis
de un poliacutemero conductor de protones el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que
contiene el grupo 22acute-bi-1H-imidazol en su estructura molecular
Adicionalmente una de las finalidades de este trabajo es conseguir que el
poliacutemero sintetizado pueda formar una membrana que cumpla con las caracteriacutesticas
fiacutesicas esperadas en un electrolito polimeacuterico Una de ellas es una buena resistencia
mecaacutenica Ahora bien hasta el momento en que se realice la membrana no se podraacute
determinar el peso molecular del poliacutemero maacutes adecuado para alcanzar la mejor
resistencia mecaacutenica Este es el motivo por el que se realizaraacute la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol en diferentes condiciones de trabajo con el propoacutesito de
obtener poliacutemeros a distintos pesos moleculares para su posterior evaluacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 21 -
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
La siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] se desarrolla aplicando
cinco pasos que a continuacioacuten se procede a explicar de manera general
El primer paso consiste en realizar la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol Dicha
moleacutecula presenta gran insolubilidad en medios orgaacutenicos y para facilitar su disolucioacuten
se realiza la introduccioacuten de un grupo protector que bloquea el grupo NH del biimidazol
Posteriormente dicho grupo protector seraacute eliminado en un medio aacutecido La proteccioacuten
del 22acute-bi-1H-imidazol constituye el segundo paso de la ruta sinteacutetica En el tercer paso
se realiza la halogenacioacuten de las posiciones 44acutedel 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-
1H-imidazol obtenido en el segundo paso para obtener el 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol En el cuarto paso se procede a polimerizar el
monoacutemero obtenido mediante la reaccioacuten de Suzuki Utilizando como catalizador un
compuesto de paladio se obtendraacute el poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-
22acute-bi-1H-imidazol] El uacuteltimo paso consiste en la eliminacioacuten del grupo protector en
medio aacutecido
A continuacioacuten se exponen los fundamentos teoacutericos en los cuales se ha basado
la realizacioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En la bibliografiacutea se han descrito dos meacutetodos para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol la siacutentesis de Matthews23 y la siacutentesis de Debus17
La siacutentesis de Matthews se realiza mediante la condensacioacuten del acetal dimetilico
del aminoacetaldehido con el bis-metilimidato obteniendo el bis-amida El 22 bi-1H-
imidazol se obtiene mediante la ciclacioacuten de la bis-amida en medio aacutecido con un 83
de rendimiento Sin embargo la obtencioacuten del bis-metilimidato implica realizar la
siacutentesis del gas cianoacutegeno debido a que en los antildeos noventa se retiroacute su
comercializacioacuten por lo que el nuacutemero de pasos sinteacuteticos aumenta
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 22 -
Figura 24 Meacutetodo de Matthews para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del cianoacutegeno
La siacutentesis de Debus se basa en la condensacioacuten del glioxal con amoniaco A lo
largo del tiempo se han realizado modificaciones en el meacutetodo sinteacutetico En 1957 Khun
y Blau realizaron la siacutentesis al reaccionar glioxal con carbonato amoacutenico El producto
final se separaba del crudo por sublimacioacuten obtenieacutendose un rendimiento del 25 Una
de las uacuteltimas simplificaciones experimentales de la siacutentesis original de Debus consiste
en purificar el producto obtenido de la condensacioacuten tratando el crudo de reaccioacuten en
una disolucioacuten clorhiacutedrica con carboacuten activo1724
Figura 25 Meacutetodo de Debus para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del glioxal
Ambas metodologiacuteas para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol fueron evaluadas
experimentalmente por David Saacutenchez et al17 concluyendo en sus observaciones que la
primera opcioacuten tiene rendimientos maacutes altos (80) pero con un mayor nuacutemero de
pasos sinteacuteticos Experimentalmente se encontroacute que la siacutentesis de Debus modificada
resultoacute ser maacutes econoacutemica y simple de sintetizar en comparacioacuten a la Matthews a
pesar de su bajo rendimiento (15)
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
El 22acutebi-1H-imidazol como ya se ha mencionado es muy insoluble en medios
orgaacutenicos y con objeto de favorecer su solubilidad se debe proteger el grupo NH del
imidazol17 Es por ello que en la siacutentesis de nuevos materiales imidazol se precisa de la
proteccioacuten y subsecuente desproteccioacuten del grupo NH (del imidazol) Con dicho objeto
se han propuesto varios grupos protectores como dietoximetilo y tritilo25 (figura 26) Sin
embargo el resultado de su uso no ha sido muy favorable En primer lugar el
N
N
N
N
H H
HH
(CN)2
CH3OHCH3ONa
H NH2
NC NH2
+
NHMeO
MeO NH
MeONH
H
OMe
HNOMe
HN NH
H
OMe
2HCl
2HCl
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 23 -
dietoximetilo es extremadamente sensible a la humedad mientras que por otra parte
la proteccioacuten con tritilo tiene como resultado bajos rendimientos
Figura 26 Grupos protectores usados para el imidazol dietoximetilo (a) y tritilo (b)
Por dicha razoacuten Written et al25 realizaron investigaciones sobre un grupo
protector de los imidazoles que permitiera su introduccioacuten de manera sencilla que fuera
estable y que pudiera ser removido faacutecilmente (ayudando con ello a la purificacioacuten del
producto final) El grupo trimetilseililetoximetilo (SEM) (figura 27) cumple con los
criterios antes mencionados Ademaacutes se ha utilizado como grupo protector para
alcoholes y pirrol Adicionalmente dicho grupo protector incrementa la selectividad de
ciertas reacciones como por ejemplo las metalaciones25
Figura 27 Grupo protector trimetilseililetoximetilo (SEM)
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol
Una vez que el heterociclo es soluble en medios orgaacutenicos se plantea introducir
aacutetomos de bromo en las posiciones simeacutetricas 44acute del 22acutebi-1H-imidazol las cuales
deberiacutean actuar como punto de informacioacuten quiacutemico dirigiendo selectivamente su
posterior substitucioacuten Este proceso de halogenacioacuten es clave para la posterior
polimerizacioacuten del biimidazol bromado En general la bromacioacuten de los imidazoles se
(a) (b)
O
O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 24 -
ha llevado a cabo mediante la accioacuten del Br2 en AcOH (aacutecido aceacutetico)26 BrCN 2446-
tetrabromociclohexa-25-dienona y la N-bromosuccinimida (NBS)17 27
En este trabajo se realiza la bromacioacuten con NBS y disolventes clorados como
propone Saacutenchez et al1727 y Yamamoto et al28 Este tipo de halogenacioacuten es reportado
en los antildeos 80rsquos por Matthews et al23 indican que la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazole protegido con el grupo SEM tratado con 1 equivalente de NBS en CCl4 a
reflujo lleva a la obtencioacuten de una mezcla formada por los monobromobiimidazoles2529
y el dibromobiimidazol asimeacutetrico17 ver figura 28
Figura 28 Monobromobiimidazoles (a) y (b) y el dibromobiimidazol asimeacutetrico (c)
Debido a la falta de selectividad del proceso usado por Matthews et al23
Saacutenchez et al17 proponen realizar la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol protegido con el
grupo SEMCl trataacutendolo con 2 equivalentes de NBS en condiciones similares Con ello
logran observar que en dichas condiciones se sintetizan un dibromo regioisoacutemero
simeacutetrico Sanchez at al1727 indican la obtencioacuten del producto satisfactoriamente con un
rendimiento del 64 figura 29
Figura 29 Obtencioacuten del 11acute-bis (trimetilsililetoximetil) -44acute-dibromo-22acute bi-1H-imidazol
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki 1730 consistente en
la formacioacuten de un enlace carbono-carbono entre un derivado halogenado (electroacutefilo) y
un derivado boroacutenico (nucleoacutefilo) en presencia de un compuesto de paladio (Pd) en
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 25 -
cantidades cataliacuteticas en medio baacutesico Este tipo de reaccioacuten ha sido descrita en la
obtencioacuten de poliacutemeros que presentan en su estructura molecular el grupo p-fenilen
Por ello en este trabajo se lleva a cabo la obtencioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] utilizando la reaccioacuten de Suzuki
El ciclo cataliacutetico de dicha reaccioacuten consta de 3 etapas ver figura 210 En un
primer momento se forma un complejo de Pd con un haloderivado por adicioacuten oxidante
Esta especie sufre un intercambio de ligando previo al proceso de transmetalacioacuten En
la transmetalacioacuten un nucleoacutefilo normalmente un derivado boroacutenico o un ester
boroacutenico introduce el segundo resto del acoplamiento En la reaccioacuten de Suzuki el
nucleoacutefilo es un aacutecido o un ester boroacutenico el cual se cuaterniza antildeadiendo una base
tiacutepicamente Carbonato de Sodio (Na2CO3)
Figura 210 Ciclo cataliacutetico de la reaccioacuten de Suzuki
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A continuacioacuten se detallan los pasos que componen las siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] asiacute como una breve descripcioacuten de su desarrollo
acompantildeada del correspondiente espectro de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
Pd0L2
R1-PdL2-XR1-PdL2-R2
R-PdL2-OR
Adicioacutenoxidante
Transmetalacioacuten
Eliminacioacuten reductora
R2 X
RONa
Na XR1B(OH)2 R1B(OH)3
B(OH)4
OH
R1 R2
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 26 -
(RMN) (con excepcioacuten del uacuteltimo paso que se caracterizoacute mediante espectro de
infrarrojos (IR)) y los resultados experimentales asociados a cada paso
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En este trabajo y teniendo en cuenta las consideraciones anteriormente
mencionadas en el apartado 221 se ha realizado la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
utilizando el meacutetodo de Debus modificado siguiendo la pauta utilizada en la tesis
doctoral realizada por David Saacutenchez17 Por este motivo la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol se basa en la condensacioacuten entre una disolucioacuten de glioxal y una corriente de
amoniaco gas tal y como indica la reaccioacuten (1)
(1)
Para verificar la estructura molecular del producto obtenido en la siacutentesis orgaacutenica
se procede a realizar una Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H RMN) La figura
211 muestra el espectro de 1H RMN de 22acute-bi-1H-imidazol en el se pueden observar
diversas sentildeales La primera sentildeal mirando el graacutefico de izquierda a derecha identifica
a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la posicioacuten 11acute del anillo aromaacutetico Noacutetese que
el 22acute-bi-1H-imidazol es una moleacutecula simeacutetrica por lo que las sentildeales de ambos
protones aparecen en el mismo desplazamiento A continuacioacuten se encuentran las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos unidos a los enlaces carbono en la posicioacuten
44acute y 55acute Tambieacuten se identifican restos de humedad y disolvente asiacute como la sentildeal
de la sustancia de referencia tetrametilsilano (TMS) que se puede observar como un
singlete a bajas frecuencias
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 27 -
Figura 211 Espectro de 1H RMN de 22acute-biimidazol
Experimental Siacutentesis del 22-bi-1H-imidazol
Se burbujea amoniaco gas en una disolucioacuten acuosa de glioxal al 20 (300 ml)
manteniendo la temperatura entre 30ordmC-40ordmC La corriente de amoniaco se obtiene
calentando 500 ml de solucioacuten acuosa de amoniaco al 30 a la que se le va goteando
una solucioacuten de NaOH al 20 Al cabo de 10 horas de circulacioacuten de la corriente de
amoniaco se obtiene una solucioacuten oscura que se filtra El soacutelido obtenido se disuelve
en una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 La solucioacuten se lleva a reflujo durante 15
minutos con carboacuten activo Darcoreg y se deja enfriar Despueacutes de 15 minutos de
enfriamiento se puede observar un aceite amarillo en la superficie La solucioacuten amarilla
resultante es filtrada y cuidadosamente neutralizada con una disolucioacuten saturada de
carbonato de sodio (Na2CO3) Una vez que no se observa reaccioacuten alguna se filtra
nuevamente se lava con abundante agua y finalmente con un poco de dietil eacuteter El
producto obtenido se secoacute durante 24 hrs a 100ordmC El rendimiento es de 76 g
(566mmol 13) y su apariencia es la de un soacutelido blanco
H2O DMSO TMS
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 28 -
1H RMN δH (400 MHZ d6-DMSO) 1265(2HSNH) 715(2HSCH) 700(2HSCH)
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
El 22acute-bi-1H-imidazol es insoluble en medios orgaacutenicos Con la finalidad de
hacerlo soluble se bloquea el grupo NH del 22acute-bi-1H-imidazol con el grupo protector
cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) el cual puede ser eliminado por hidroacutelisis en
un medio ligeramente aacutecido
(2)
La figura 212 muestra el espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar mirando el graacutefico de izquierda a
derecha las sentildeales que identifican a los hidroacutegenos unidos a los carbonos del anillo
aromaacutetico en las posiciones 44acute y 55acute Tambieacuten puede deducirse que la sentildeal de 1265
partes por milloacuten (ppm) que identifica a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la
posicioacuten 11acute del 22acutebi-1H-imidazol desaparece y aparecen las sentildeales que identifican
al grupo SEM lo cual confirma la correcta proteccioacuten de la moleacutecula
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 29 -
Figura 212 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Experimental Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Se lavan con hexano 28 g de NaH 60 Inmediatamente se agregan 80 ml de
dimetilformamida (DMF) anhidro y 40 g 22acutebiimidazol en porciones en atmoacutesfera de
argoacuten La mezcla se agita durante 90 minutos a temperatura ambiente Posteriormente
se antildeaden 10 g de cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) gota a gota y la mezcla se
agita durante una hora a temperatura ambiente Finalmente se agregan
cuidadosamente 50 ml de agua y se extrae con AcOEt (3middot50 ml) La fase orgaacutenica se
lava con agua destilada (2middot50 ml) se seca con MgSO4 y se concentra a vaciacuteo teniendo
un rendimiento de 95 g (246 mmol 807)
d-cloroformo
H2O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 30 -
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten
El siguiente paso fue la halogenacioacuten de la moleacutecula con N-Bromosucinimida
(NBS) seguacuten indica la ecuacioacuten (3) Es de suma importancia que el producto
sintetizado posea la maacutexima pureza posible para su correcta polimerizacioacuten Debido al
coste elevado y a su toxicidad en el presente trabajo se ha sustituido el disolvente
propuesto originalmente tetracloruro de carbono (CCl4) por diclorometano (CH2Cl2)
(3)
Figura 213 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis (trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
d-cloroformo
H2O
acetona
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 31 -
En la figura 213 se muestra el espectro de 1H RMN del 11acute-bis
(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar la
desaparicioacuten de la sentildeal correspondiente al hidroacutegeno de la posicioacuten 44acute lo que
demuestra que la bromacioacuten en esa posicioacuten es correcta Debe indicarse que se ha
obtenido el producto deseado con un rendimiento del 54
Experimental Siacutentesis del 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
Se disuelven 158 g (4mmol) de 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-biimidazol en 80 ml
de CH2Cl2 La mezcla se lleva a reflujo inmediatamente y se antildeaden 1424 g (8 mmol)
de NBS El crudo de reaccioacuten se mantiene a reflujo durante dos horas La mezcla se
purifica con una solucioacuten de bicarbonato de sodio (NaHCO3) (3middot50 ml) y agua (3middot50 ml)
se seca sobre MgSO4 y se concentra a vaciacuteo Se purifica el producto mediante
cromatografiacutea de columna de gel de siacutelice utilizando hexanoAcOEt (201) como
eluyente Como resultado se obtiene 12 g (217 mmol) de producto con un rendimiento
del 54 Su apariencia es de un liacutequido viscoso incoloro que llega a cristalizar
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 716 (2HsCH) 589(4HsNCH2) 360 (4H m
OCH2 CH2) 095 (4HmSiCH2) -001(18HsCH3)
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 32 -
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki usando aacutecido p-
fenilendiboroacutenico y como catalizador un complejo de paladio
(4)
Se procede a realizar la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en las condiciones descritas por
Saacutenchez et al17 en adelante Poliacutemero Siacutentesis A En este caso la temperatura de
reaccioacuten es de 100ordmC el tiempo de reaccioacuten de 12 horas y la relacioacuten molar de los
monoacutemeros es 12 tal y como se muestra en la figura 214
Figura 214 Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis A Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El tipo de polimerizacioacuten es de condensacioacuten con cineacutetica de crecimiento
escalonado En este tipo de polimerizacioacuten el peso molecular aumenta de manera lenta
y escalonada a medida que el tiempo de reaccioacuten se incrementa Con el objetivo de
obtener un poliacutemero con mayor peso molecular se realiza una nueva siacutentesis del
poliacutemero (ver figura 215) en adelante Poliacutemero Siacutentesis B variando el tiempo de
reaccioacuten de 12 a 24 horas ademaacutes se modifica la relacioacuten estequiomeacutetrica de los
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 33 -
monoacutemeros utilizando una relacioacuten 11 incrementando la temperatura a 130ordmC con el
propoacutesito de incrementar el peso molecular promedio del poliacutemero asiacute como estudiar la
influencia de las variables antes mencionadas sobre el peso molecular la estabilidad
teacutermica y la resistencia mecaacutenica de la membrana En ambos casos el tipo de
catalizador que se emplea es el bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II)
(PdCl2(dppf))
Figura 215 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis B
En resumen en el presente trabajo se desarrollan la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en distintas condiciones tal y
como se esquematiza en la figura 216
Figura 216 Esquema de polimerizacioacuten
Para verificar que el poliacutemero obtenido es correcto se procede a realizar el
espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] sintetizado Comparando el espectro presentado en la figura 217 con el
espectro de la moleacutecula del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol mostrado en la figura 213 se puede observar una nueva sentildeal
correspondiente a los hidroacutegenos del grupo fenilo y de este modo validar la
polimerizacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 34 -
Figura 217 Espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol]
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22-acutebi-1H-
imidazol] en condiciones descritas por Saacutenchez et al
Se disuelve 1 g (18 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 064 g (4 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 100ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 12 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro el cual es filtrado lavado con agua y secado con
calor y vaciacuteo
Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes cortas del
poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La solucioacuten
resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado como el [4-
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 35 -
4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen 0815 g
(17387 mmol) de producto con un rendimiento del 88
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] en nuevas condiciones
Se disuelve 11 g (2 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 032 g (2 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 130 ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 24 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro que es filtrado lavado con agua y secado con calor
y vaciacuteo Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes
cortas del poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La
solucioacuten resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado
como el [4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen
08431g (1798 mmol) de producto con un rendimiento del 90
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 78 -80 (4H m aromatic CH) 75 -76 (2H m
imidazole CH) 61 -62 (4H m N CH2) 36 - 38 (4H m OCH2 CH) 00 - 11 ( 4 H m
Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)
Condiciones Tiempo de Reaccioacuten Temperatura Monoacutemero 1 Monoacutemero 2
horas ordm C g (mmol) g (mmol)
Saacutenchez et al 12 100 1g (18 mmol) 064g (4 mmol)
Nueva siacutentesis 24 130 11g (2 mmol) 032g (2 mmol
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 36 -
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero
Finalmente el grupo SEM usado para proteger la moleacutecula es eliminado por
hidroacutelisis en un medio ligeramente aacutecido
(5)
Se procede a la desproteccioacuten del poliacutemero mediante una solucioacuten de 11 de
EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera de argoacuten El poliacutemero una vez
desprotegido es insoluble en solventes orgaacutenicos
Figura 218 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
505
97554
75612
11
664
5269
503
758
61
835
1785
899
916
8293
758
949
9696
831
1044
42
1086
23
1177
36
1248
52
1344
75
1379
80
1394
25
1485
22
1555
39
1578
99
1613
88
2893
3529
228
829
512
1
3033
09
3133
53
3425
60
IR - 119 PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75529
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
T
rans
mitt
ance
1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
C=CC=N
295054 cm-1
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 37 -
La figura 218 presenta el espectro de IR antes de la desproteccioacuten donde se
puede observar una sentildeal a una longitud de onda de 295054 cm-1 que es propio del
grupo SEM
En el IR del poliacutemero desprotegido mostrado en la figura 219 se comprueba que
el grupo NH estaacute presente en lugar del grupo protector SEM El grupo NH libre se
presenta a una longitud de onda de 3376 cm-1 mientras que el NH asociado por puente
de hidroacutegeno aparece a una longitud de 3136 cm-1 De este modo puede concluirse
que la desproteccioacuten del poliacutemero es correcta
Figura 219 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
505
7952
446
554
71
626
7063
772
662
8569
448
726
0776
502
840
0488
002
948
3397
134
1014
89
1089
51
1120
39
1152
01
1214
1412
484
1
1338
14
1383
96
1417
43
1437
1714
4810
1497
70
1551
35
1609
22
3136
61
3376
11
120IR PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75541
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500
Wavenumbers (cm-1)
3200 cm-1
C=CC=N
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 38 -
Experimental Siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Se disuelven 10 g de poli[4-4acute(p-fenilen)-11acute-bis(trimetilsililetoximetil-22acutebi-1H-imidazol
en 30 ml de una solucioacuten 11 de EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera
de argoacuten durante una hora La solucioacuten se enfriacutea y se neutraliza cuidadosamente con
una solucioacuten de Na2CO3 al 10 El soacutelido obtenido se filtra y se lava con hexano
finalmente se seca a vaciacuteo y calor Se obtuvieron 070 g de producto final se obtuvo un
rendimiento del 80
24 Otros aspectos de la siacutentesis
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis
La tabla 21 muestra una estimacioacuten del tiempo requerido (en horas) para cada
uno de los pasos de la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) En
dicha tabla se observa que la siacutentesis necesita un nuacutemero total de horas considerable
(875 hrs) en la obtencioacuten de 1 gramo de poliacutemero aproximadamente
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 39 -
Tabla 21 Desglose del tiempo requerido para la obtencioacuten de un gramo de poli [4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol]
Con el propoacutesito de poder comparar el tiempo de reaccioacuten de la siacutentesis del poli
[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con respecto a la siacutentesis del PBI y del ABPBI
se procedioacute a calcular el nuacutemero de horas de las reacciones descritas para PBI por
Lobato et al38 y para el ABPBI por Asensio et al18 Los tiempos resultantes han sido de
23 horas para el PBI y de 67 horas para el ABPBI Debe remarcarse que en la
obtencioacuten de dichos poliacutemeros soacutelo existe un paso en la reaccioacuten seguido de su
purificacioacuten y secado
A partir de estos datos se concluye que la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] requiere mayor nuacutemero de horas que el PBI y el ABPBI debido a que se
necesitan 3 pasos en la obtencioacuten del monoacutemero uno en la siacutentesis del poliacutemero y uno
en su desproteccioacuten
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis
Adicionalmente se procedioacute a evaluar el coste de cada paso de la siacutentesis y
determinar el coste total de la obtencioacuten de un gramo de poliacutemero Se han utilizado los
precios vigentes en Octubre de 2015 encontrados en la paacutegina de internet del
distribuidor Sigma-Aldrich (wwwsigmaaldrichcom)
Como puede observarse en la tabla 22 la segunda y la tercera etapa de la
siacutentesis son las maacutes caras La explicacioacuten de este hecho se encuentra en que los
Pasos de la Sintesis para el PBIITiempo de
reaccioacuten (hrs)Tiempo de
purificado (hrs)Tiempo de
secado (hrs)Tiempo Total
(hrs)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
10 2 26 38
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
25 1 2 55
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
2 4 5 11
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
24 1 2 27
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
1 1 4 6
Total de horas por etapa 395 9 39 875
Etapas de la reaccioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 40 -
reactivos SEMCl y hexano que se han utilizado en la proteccioacuten y la halogenacioacuten del
22acutebi-1H-imidazol tienen actualmente un coste de 86 euros y 37 euros
respectivamente
Tabla 22 Coste parcial y total para la siacutentesis de un gramo de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Por otra parte tambieacuten se calculoacute el coste aproximado del PBI y del ABPBI de
acuerdo a los reactivos utilizados por Lobato et al38 para el PBI y por Asensio et al18
para el ABPBI El coste del PBI es de 160 euros y el del ABPBI es de 45 euros En
conclusioacuten sintetizar el [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) es 425 veces maacutes
caro que obtener ABPBI y un 19 maacutes costoso que sintetizar PBI
Pasos de la Sintesis para el PBII Coste (euros)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
223
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
911
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
49
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
216
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
73
Coste total en euros 1913
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 41 -
25 Conclusiones del capiacutetulo
En este capiacutetulo se han descrito los sucesivos pasos requeridos para realizar la
siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) Los resultados obtenidos en la
siacutentesis detallada en esta seccioacuten permiten extraer las siguientes conclusiones
Se ha logrado la correcta polimerizacioacuten del PBII siguiendo la ruta sinteacutetica
propuesta por Saacutenchez et al17 En la presente siacutentesis se consiguieron
rendimientos aproximados a los descritos en dicho trabajo Con el objeto de
evaluar el efecto del peso molecular del poliacutemero sobre las caracteriacutesticas de
la membrana que se realizaraacute en el proacuteximo capiacutetulo se han realizado dos
siacutentesis en condiciones diferentes de tiempo de reaccioacuten temperatura y
relacioacuten estequiomeacutetrica de los reactivos
Cada paso de la siacutentesis se ha verificado mediante la realizacioacuten de un
espectro de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) con excepcioacuten de la etapa
de desproteccioacuten del poliacutemero debido a la insolubilidad del poliacutemero en
disolventes orgaacutenicos convencionales En ese caso se validoacute la desproteccioacuten
mediante espectroscopia de infrarrojos (IR) cuyo espectro muestra una banda
ancha a una longitud de onda 3376 cm-1 y 3136 cm-1 que corresponde al grupo
NH libre y NH asociado a puentes de hidroacutegeno confirmando de este modo
la correcta desproteccioacuten del poliacutemero
Se ha estimado el tiempo requerido en la siacutentesis del poliacutemero y se ha
deducido que eacuteste ha sido de 875 horas La comparativa respecto a los
tiempos necesarios para realizar la siacutentesis del ABPBI y del PBI indica que la
siacutentesis del PBII tiene un nuacutemero de pasos significativos que conllevan un
mayor nuacutemero de horas
Se ha evaluado el coste de la siacutentesis del PBII y se ha obtenido que es de 191
euros aproximadamente Este valor es substancialmente mayor que el coste
del ABPBI (425 veces superior) y del PBI (un 19 mayor)
Como conclusioacuten final puede decirse que en este capiacutetulo se ha sintetizado el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de forma exitosa por lo que se procede a su
dopaje y caracterizacioacuten en el proacuteximo capiacutetulo
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 42 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 43 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
31 Introduccioacuten
En este capiacutetulo se determinan las propiedades que presenta el poliacutemero
sintetizado en el capiacutetulo anterior La resistencia teacutermica la conductividad y el peso
molecular son caracteriacutesticas que proporcionaraacuten la informacioacuten indispensable para
evaluar si el poliacutemero es un candidato vaacutelido como electrolito polimeacuterico en pilas de
combustible de alta temperatura
A continuacioacuten se presentan los estudios realizados y las teacutecnicas utilizadas en la
caracterizacioacuten del poliacutemero En primer lugar se describe el dopaje del poliacutemero y
mediante anaacutelisis elemental (AE) se determina el grado de dopaje obtenido en el
poliacutemero Posteriormente se presentan los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) del
poliacutemero dopado y sin dopar Ello permitiraacute evaluar la influencia del dopaje en la
resistencia teacutermica del poliacutemero Se determinaraacute el peso molecular del poliacutemero
mediante el meacutetodo de la viscosidad intriacutenseca y tambieacuten se utilizaraacute la teacutecnica de
cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC) para comprobar si el peso molecular del
poliacutemero tiene un comportamiento polidisperso
Los siguientes apartados de este capiacutetulo presentaraacuten los fundamentos de las
teacutecnicas experimentales anteriormente mencionadas y los principales resultados
obtenidos al aplicarlas sobre el poliacutemero objeto de esta tesis Los sucesivos anaacutelisis se
acompantildearaacuten de una descripcioacuten detallada del experimento
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 44 -
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Como ya se ha mencionado en la introduccioacuten de este trabajo el tratamiento de
impregnacioacuten de poliacutemeros con aacutecidos fuerte se conoce como dopaje En la bibliografiacutea
pueden encontrarse referencias a estudios del uso de diferentes aacutecidos en el proceso
de dopaje Por ejemplo R Bouchet31 y M Kawahara19 han realizado ensayos en los
que se han utilizado diversos aacutecidos para realizar el dopaje de membranas de
polibencimidazoles Entre los aacutecidos utilizados se encuentran el aacutecido fosfoacuterico (H3PO4)
el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) el aacutecido clorhiacutedrico HCl el aacutecido metano sulfoacutenico
(CH3SO3H) y el aacutecido etano sulfoacutenico (CH3CHSO3H) entre otros De todos ellos el que
despierta mayor intereacutes es el aacutecido fosfoacuterico debido a que el complejo PBIH3PO4
formado en el proceso de dopaje presenta una buena estabilidad teacutermica y elevada
conductividad El dopaje con aacutecido fosfoacuterico no soacutelo incrementa significativamente la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros polibencimidazoles sino que ademaacutes protona
el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo imidazol del poliacutemero y con ello le confiere
conductividad ioacutenica Este es el motivo por el cual el aacutecido fosfoacuterico es el agente
dopante maacutes utilizado en los poliacutemeros tipo benciimidazol4 y ha sido elegido como
agente dopante en esta tesis
En consecuencia se procede a realizar el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] mediante aacutecido fosfoacuterico En este trabajo se va a seguir las pautas de dopaje
que se encuentran en la tesis doctoral de JA Asensio18 Una vez el poliacutemero se
encuentra dopado se determina el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico absorbido
por unidad de repeticioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] mediante el anaacutelisis
elemental (AE) Adicionalmente se realiza el estudio de espectroscopiacutea de infrarrojos
(IR) del poliacutemero dopado para confirmar la correcta protonacioacuten del poliacutemero tal y como
sucede con el PBI31
El dopaje del poliacutemero en polvo que se describe en la parte experimental obtuvo
los siguientes resultados 1- para el poliacutemero de la siacutentesis A 235 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten y 2- para el poliacutemero de la siacutentesis B 12 moleacuteculas
de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Este hecho se explica debido a
la mayor cantidad de aacutecido agregado al poliacutemero de siacutentesis B en el dopaje
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 45 -
Como segundo paso se procede a realizar una espectroscopia IR a una muestra
del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B dopado con H3PO4
(resultados similares se han obtenido en el caso de siacutentesis A) El espectro IR de la
muestra se presenta en la figura 31 En dicha figura se puede observar una banda muy
ancha en una longitud de onda de 3000 ndash 2500 cm-1 que se atribuye a la tensioacuten N+-H
originada por la protonacioacuten de la imina18 que sustituye a las bandas del N-H libre o
asociado a puentes de hidroacutegeno que se pueden ver en el IR del poliacutemero sin dopar de
la figura 216
Los autores Chapman y Thirlwell32 asignan dos bandas a los modos de tensioacuten O-
H del espectro IR del aacutecido fosfoacuterico La primera banda se localiza en el rango de 2700
a 3000 cm-1 La segunda banda se presenta en una longitud de onda de 2350 cm-1
Estas mismas bandas se detectan en espectros IR de polibenciimidazoles dopados con
aacutecido fosfoacuterico33 Ambas bandas estaacuten presentes en el espectro IR del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado aunque en la primera banda se produce un
solapamiento con la tensioacuten N+-H del poliacutemero dopado Seguacuten Chapman y Thirlwell32
la presencia de la segunda banda indica un grado de dopaje medio alto confirmando
que el poliacutemero ha alcanzado un buen grado de dopaje
Adicionalmente tal y como tambieacuten ocurre en poliacutemeros tipo benciimidazol34
aparece una banda en la frecuencia de 1620 cm-1 que puede atribuirse a los enlaces
C=C y C=N Prosiguiendo con el anaacutelisis se puede observar que el espectro IR
presenta una regioacuten alrededor de 1250-750 cm-1 y otra a 500 cm-1 que concentra las
principales bandas de absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y fosfatos En estudios de
espectroscopia IR de PBI dopados con aacutecido fosfoacuterico reportados por Bouchet et al31
asiacute como por Gripa et al35 las bandas anteriormente mencionadas tambieacuten se
encuentran presentes
En resumen de acuerdo con el anaacutelisis IR realizado se puede concluir que el
poliacutemero absorbe adecuadamente el aacutecido fosfoacuterico se logra un dopaje correcto y se
alcanza una protonacioacuten media alta La presente conclusioacuten coincide con trabajos de
investigacioacuten como por ejemplo el estudio desarrollado por Bouchet y Sielbert31 en los
que se concluye que el aacutecido fosfoacuterico protona el enlace -C=N- de los imidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 46 -
Figura 31 IR del poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado con H3PO4
Experimental Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII)
El dopaje se realizoacute agregando aacutecido fosfoacuterico al 85 al poliacutemero en polvo y se dejoacute en
agitacioacuten durante 24 horas aproximadamente Se precipitoacute sobre agua y se procedioacute a
filtrar a vaciacuteo La muestra se secoacute a una temperatura de 100ordmC en un desecador
durante una noche utilizando P2O5 como desecante para extraer humedad
En el dopaje del poliacutemero siacutentesis A se disolvieron 0125 g de poliacutemero en 5 ml de aacutecido
fosfoacuterico mientras que en el dopaje del poliacutemero B se disolvieron 0125 g de poliacutemero
en 12 ml de aacutecido fosfoacuterico
El contenido de H3PO4 fue calculado por anaacutelisis elemental (AE) de C H y N asumiendo
que el PO4-3 es el uacutenico residuo diferente de C H y N De este modo el porcentaje de
aacutecido en el poliacutemero puede calcularse seguacuten la ecuacioacuten Nordm1 A partir del porcentaje de
aacutecido y el del polibiimidazol se obtiene la relacioacuten molar de H3PO4 PBII que se calcula
por medio de la ecuacioacuten Nordm 2 Las tablas resumen los valores obtenidos en el dopaje
4914
1882
53
973
83
1622
92
2361
24
2932
66
Carmen Ortega IR121 pKBr Op NRuiz Ref75569
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
3000 9731622 4912361
XH3PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 47 -
Foacutermulas
3 4
98 100
95H PO C N H (1)
3 4
3 4
98
20822
H PO
x H POPBII
(2)
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
Utilizando la ecuacioacuten anterior en el anaacutelisis elemental (AE) experimental se obtienen
25 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis A y 106
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis B
Como se observa en las tablas (Poliacutemero Siacutentesis A y Poliacutemero Siacutentesis B) los valores
obtenidos en el AE teoacuterico y experimental discrepan en los porcentajes de C H y
N ello indica la presencia de algo maacutes que poliacutemero y aacutecido fosfoacuterico en la muestra
analizada Este hecho se confirmaraacute maacutes adelante (seccioacuten 33) mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico (TgA) de las muestras donde se determina que el poliacutemero presenta
restos de catalizador Otro aspecto a tener en cuenta es que el poliacutemero dopado es
altamente higroscoacutepico y pudo haber absorbido agua durante la manipulacioacuten en la
preparacioacuten de la muestra para realizar el anaacutelisis elemental
Teniendo en cuenta los dos aspectos mencionados se procedioacute a realizar la correccioacuten
del caacutelculo de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de poliacutemero obteniendo una
mayor cantidad de residuo de catalizador y humedad para el poliacutemero de siacutentesis A
Los valores obtenidos son para el poliacutemero siacutentesis A 235 moleacuteculas de H3PO4 por
unidad de repeticioacuten con 016 moleacuteculas de catalizador y para el poliacutemero siacutentesis B 12
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten con 008 moleacuteculas de catalizador
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 48 -
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Con el objetivo de conocer cuaacutel es el comportamiento teacutermico del poliacutemero sin
dopar y dopado con aacutecido fosfoacuterico se procede a describir los anaacutelisis
termogravimetricos realizados al poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la
siacutentesis A y B antes y despueacutes de aplicar el proceso de dopaje El conjunto de anaacutelisis
termogravimeacutetricos permitiraacute extraer conclusiones respecto al comportamiento teacutermico
de los poliacutemeros y el efecto del dopaje sobre el mismo
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 32 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A sin dopar
En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se aprecian las distintas etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resumen en la tabla 31 y que a continuacioacuten se
procede a detallar
En la primera etapa de descomposicioacuten que se encuentra en un rango de
temperatura entre 30ordmC y 180ordmC se observa una peacuterdida del 88 en peso que se
asigna a restos de disolventes y agua que quedaron en el poliacutemero a pesar del secado
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
repeticioacuten
MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 49 -
previo a la prueba El resultado obtenido estaacute en concordancia con estudios previos
Asiacute Asensio et al18 han reportado que en estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos de
polibenciimidazoles no dopados existe una peacuterdida de humedad de entre un 8 y un
15 en peso desde el inicio de la prueba hasta cerca de los 150ordmC dependiendo del
tipo de polibenciimidazol analizado
En la segunda etapa entre 180ordmC y 430ordmC existe una peacuterdida de un 17 peso
que se atribuye a la parte de menor peso molecular del producto como son los
oligoacutemeros y las cadenas maacutes cortas del poliacutemero que al ser maacutes ligeras se volatilizan
y tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena polimeacuterica La tercera etapa
entre el rango de temperatura de 430ordmC y 745ordmC se asigna a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero En
este rango se presenta un punto de inflexioacuten a 622ordmC que es debido a la carbonizacioacuten
del poliacutemero En la cuarta etapa se presenta la descomposicioacuten de los restos del
poliacutemero carbonizado Finalmente en la uacuteltima etapa se observa un ligero aumento de
peso que se atribuye a la entrada de oxiacutegeno
Tabla 31 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad y restos de disolventes
30degC-180degC 40degC 88 912
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
180degC-430degC 365degC 171 741
Etapa 3 Descomposicioacuten polimeacuterica 430degC-745degC 622degC 363 378
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 745degC-420degC 804degC 145 233
Etapa 5 Entrada de oxiacutegeno 685degC-887degC 765degC 18 241
Siacutentesis A sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 50 -
Figura 32 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 33 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A dopado con 235 moleacuteculas de
aacutecido fosfoacuterico En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se pueden observar diferentes etapas de
descomposicioacuten que se resumen en la tabla 33 Las cuales baacutesicamente corresponden
con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido fosfoacuterico)
comenzando con la perdida de humedad hasta la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico tal y como se indica en la tabla 34
Order No 9520
Customer LABORATORI MATERIALSSample MCOM 34 32070 mg Method TG 30-900-300-90010 N2 AIR 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -1830 -58700e-03 mgResidue 24136 0774 mgLeft Limit 36514 degCRight Limit 88730 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 76500 degCResult Mode Sample TempMidpoint 58433 degC
Step -14537 -0466 mgResidue 23298 0747 mgLeft Limit 74500 degCRight Limit 42000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80483 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80229 degC
Step -36287 -1164 mgResidue 37835 1213 mgLeft Limit 43000 degCRight Limit 74500 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 62250 degCResult Mode Sample TempMidpoint 59764 degC
Step -17108 -0549 mgResidue 74122 2377 mgLeft Limit 18000 degCRight Limit 43000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 36517 degCResult Mode Sample TempMidpoint 34580 degC
Step -8821 -0283 mgResidue 91229 2926 mgLeft Limit 3000 degCRight Limit 18000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 4017 degCResult Mode Sample TempMidpoint 8023 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
min^-11
min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
9520 LABORATORI MATERIALS 28092004 151918
Lab DAO SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 51 -
La primera etapa de descomposicioacuten que presenta una peacuterdida de un 47 en
peso es debida a la peacuterdida de humedad que ocurre en un rango de temperatura
comprendido entre 36ordmC y 146ordmC La segunda etapa corresponde a la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico conlleva una peacuterdida del 6 en peso y se ubica en un rango de
temperatura comprendido entre 160ordmC y 285ordmC El aacutecido fosfoacuterico al deshidratarse
forma el aacutecido pirofosfoacuterico La tercera etapa presenta una peacuterdida en peso del 8 en
un rango de temperatura entre 297ordmC y 483ordmC en esta etapa se deshidrata el aacutecido
pirofosfoacuterico a una temperatura de 300ordmC y se forma el aacutecido metafosfoacuterico
Cabe mencionar que Samms et al36 realizaron estudios de espectroscopia de
masas del PBI dopado con aacutecido fosfoacuterico y detectaron que todas las peacuterdidas de peso
por debajo de 400ordmC se atribuyen a peacuterdidas de agua lo que nos hace suponer que el
PBI y el PBII tienen comportamientos similares
En la cuarta etapa a maacutes de 500ordmC ocurre la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico dando lugar a la formacioacuten de oacutexido de foacutesforo que a partir de 600ordmC se
degrada18 En la quinta etapa tiene lugar la degradacioacuten de los restos de oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero carbonizado En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento
de peso debido a la entrada de oxiacutegeno en el sistema sin embargo no se llega a perder
todo el peso inicial de la muestra Asensio et al18 describen una situacioacuten similar para
distintos tipos de polibenciimidazoles como el ABPBI50 H3PO4 el MPPBBI 50H3 PO4
y el SMPPBBI36 H3 PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 52 -
Figura 33 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Tabla 33 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Order No 10781
Customer LABORATORI MATERIALS
Sample MCOM92 70156 mgMethod TG_30-900-300-90010 N2 Aire 100 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -2000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -127673 -08957 mgResidue 219541 15402 mgLeft Limit 71302 degCRight Limit 88682 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80040 degCResult Mode Sample TempMidpoint 78948 degC
Step -145087 -10179 mgResidue 350807 24611 mgLeft Limit 40838 degCRight Limit 70602 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 57432 degCResult Mode Sample TempMidpoint 57591 degC
Step -77632 -05446 mgResidue 808415 56715 mgLeft Limit 29766 degCRight Limit 48297 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 40943 degCResult Mode Sample TempMidpoint 38764 degC
Step -60636 -04254 mgResidue 890646 62484 mgLeft Limit 16011 degCRight Limit 28545 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 21096 degCResult Mode Sample TempMidpoint 22088 degC
Step -47152 -03308 mgResidue 953869 66920 mgLeft Limit 3576 degCRight Limit 14579 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 5869 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7471 degC
Step -126765 -08893 mgResidue 680263 47725 mgLeft Limit 48782 degCRight Limit 72473 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 59796 degCResult Mode Sample TempMidpoint 60809 degC
Step -215856 -15144 mgResidue 463494 32517 mgLeft Limit 72704 degCRight Limit 52841 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 88613 degCResult Mode Sample TempMidpoint 86494 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
min^-12
min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
10781 LABORATORI MATERIALS 12052006 133431
Lab NACH SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
235 H3PO4
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 36ordmC ndash 146ordmC 59ordmC 47 954
Etapa 2Deshidratacioacuten del ac
fosfoacuterico160ordmC ndash 285ordmC 211ordmC 61 890
Etapa 3Deshidratacioacuten del ac
pirofosforico y formacioacuten del ac metafosfoacuterico
297ordmC ndash 483ordmC 409ordmC 78 808
Etapa 4
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
488ordmC ndash 725ordmC 598ordmC 127 680
Etapa 5Degradacioacuten de los restos
del oacutexido fosfoacuterico y del poliacutemero carbonizado
727ordmC ndash 528ordmC 886ordmC 216 463
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 408ordmC ndash706ordmC 574ordmC 145 351
Etapa 7 Degradacioacuten de los restos 706ordmC ndash 900ordmC 800ordmC 131 220
Siacutentesis A dopado
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 53 -
Tabla 34 Pasos de la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico al 85
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 34 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B sin dopar En este graacutefico es
posible observar una curva en la que se aprecian principalmente tres etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resume en la tabla 35 En la primera etapa se
denota una peacuterdida en peso del 92 en un rango de temperatura comprendido entre
44ordmC y 224ordmC no soacutelo atribuible a los disolventes y humedad que pudieron haber
quedado en el poliacutemero tal y como se indica en Asensio et al18 sino tambieacuten a la parte
de menor peso molecular del producto tales como los oligoacutemeros La peacuterdida de
humedad del poliacutemero y de oligoacutemeros ocurre a partir de los 30ordmC hasta cerca de los
150ordmC tal y como se detalla en Asensio et al18 En la segunda etapa en un rango de
temperatura de entre 224ordmC y 569ordmC se aprecia una peacuterdida de un 46 que se atribuye
a las cadenas maacutes cortas yo maacutes ligeras del poliacutemero que se volatilizan faacutecilmente a
dicha temperatura asiacute como tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena
polimeacuterica
Finalmente en la tercera etapa entre el rango de temperatura de 569ordmC y 761ordmC
existe una peacuterdida de un 28 en peso que se atribuye a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero y
posterior degradacioacuten del poliacutemero carbonizado
Etapas de deshidratacioacuten Temperatura en degC Reaccioacuten Producto formado
1ordf Deshidratacioacuten entre 50ordmC-150ordmC H3PO4 al 85 rarr H2O+ H3PO4 Ac Fosfoacuterico
2ordf Deshidratacioacuten 200ordmC 2H3PO4 rarr H2O + H4P2O7 Ac Pirofosfoacuterico
3ordf Deshidratacioacuten 300ordmC H4P2O7rarr H2O + 2HPO3 Ac Metafosfoacuterico
4ordf Deshidratacioacuten a maacutes de 500ordmC 2HPO3rarrH2O+ P2O5 Oacutexido fosfoacuterico
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 54 -
Figura 34 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Tabla 35 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Customer LABORATORI MATERIALS
Step -01822 -100035e-03 mgResidue 109281 06000 mgLeft Limit 30689 degCRight Limit 88624 degCInflect Pt 31341 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80378 degC
Step -26462 -01453 mgResidue 110007 06040 mgLeft Limit 88636 degCRight Limit 30077 degCInflect Pt 48584 degCResult Mode Sample TempMidpoint 54285 degC
Step -23127 -01270 mgResidue 140409 07709 mgLeft Limit 76140 degCRight Limit 88638 degCInflect Pt 84709 degCResult Mode Sample TempMidpoint 84796 degC
Step -275831 -15144 mgResidue 163537 08979 mgLeft Limit 56939 degCRight Limit 76140 degCInflect Pt 57048 degCResult Mode Sample TempMidpoint 64156 degC
Step -466267 -25600 mgResidue 439422 24126 mgLeft Limit 22271 degCRight Limit 56937 degCInflect Pt 54282 degCResult Mode Sample TempMidpoint 50861 degC
Step -92008 -05052 mgResidue 905505 49716 mgLeft Limit 4425 degCRight Limit 22441 degCInflect Pt 6100 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7637 degC
Order No 11860
Sample TGA 120 54904 mgMethod TGA 30-900-300-900 10 N2 AIRdt 100 s 300-9000degC 1000degCmin N2 500 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 500 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 500 mlminSynchronization enabled
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
11860 LABORAT O RI M AT ERIALS 28 05 2008 15 44 11
ST AR e SW 9 10Lab SL
N
NH
N
NH
n
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1Humedad disolventes y
oligoacutemeros 44ordmC ndash 224ordmC 610ordmC 92 901
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
223ordmC ndash 569ordmC 5428ordmC 466 439
Etapa 3 Descomposicioacuten del polimeacutero 569ordmC ndash 761ordmC 5705ordmC 276 163
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 761ordmC ndash 886ordmC 8471ordmC 23 140
Etapa 5 Poliacutemero carbonizado 886ordmC ndash 300ordmC 4858ordmC 26 110
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 306ordmC ndash 886ordmC 3134ordmC 018 109
Siacutentesis B sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 55 -
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
La figura 35 presenta el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] siacutentesis B dopado con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico En esta
figura se pueden observar diferentes etapas de descomposicioacuten que en su mayoriacutea
coinciden con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido
fosfoacuterico) que inicia con la peacuterdida de agua y finaliza con la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico como se indica en la tabla 36 comportamiento similar al del anaacutelisis
teacutermico correspondiente al poliacutemero dopado de la siacutentesis A
En la curva termogravimetrica se observa una primera etapa de descomposicioacuten
debido a la peacuterdida de humedad que presenta una peacuterdida de un 65 en peso que
ocurre en un rango de temperatura comprendido entre 50ordmC y 150ordmC
En la segunda etapa en un rango de temperatura de 160ordmC a 439ordmC se tiene una
peacuterdida del 14 en peso correspondiente a dos deshidrataciones La primera de ellas
ocurre a 200ordmC y corresponde a la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico La segunda
deshidratacioacuten tiene lugar a 300ordmC y se debe a la peacuterdida de agua del aacutecido
pirofosfoacuterico que forma el aacutecido metafosfoacuterico
En la tercera etapa en un rango de temperatura entre 439ordmC y 600ordmC ocurre la
deshidratacioacuten del aacutecido metafosfoacuterico con una peacuterdida en peso del 12 a una
temperatura mayor de 500ordmC aproximadamente y se forma el oacutexido de foacutesforo
Finalmente en la cuarta y quinta etapas se produce la degradacioacuten del oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento de peso
debido a la entrada de oxiacutegeno Debe indicarse que en ninguacuten momento se pierde todo
el peso inicial tal como se describe en Asensio et al18 para varios tipos de
polibenciimidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 56 -
Figura 35 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Tabla 36 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 41ordmC ndash 158ordmC 110ordmC 65 935
Etapa 2Deshidratacioacuten ac fosfoacuterico y
ac pirofosfoacuterico 158ordmC ndash 439ordmC 179ordmC 140 794
Etapa 3
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
439ordmC ndash 598ordmC 558ordmC 129 666
Etapa 4Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
599ordmC ndash 773ordmC 653ordmC 314 352
Etapa 5Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
773ordmC ndash 610ordmC 890ordmC 236 116
Etapa 6 610ordmC ndash 327ordmC 293ordmC 07 123
Etapa 7 Entrada de oxiacutegeno 327ordmC ndash 503ordmC 417ordmC 32 91
Etapa 8 Degradacioacuten de restos 503ordmC ndash 874ordmC 646ordmC 46 45
Etapas
Siacutentesis B dopada
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 57 -
335 Purificacioacuten de poliacutemero
Se puede observar que los residuos finales del poliacutemero de la siacutentesis A y B sin
dopar son del 241 y del 109 respectivamente Estos residuos se atribuyen a los
restos de catalizador paladio (Pd) que han quedado durante la siacutentesis del poliacutemero Sin
embargo es deseable que el poliacutemero obtenido sea lo maacutes puro posible para usos
posteriores asiacute pues se procede a realizar su purificacioacuten Dicha purificacioacuten se realiza
con la resina secuestradora de paladio QuadraPure Este paso se realiza previo a la
desproteccioacuten del poliacutemero debido a la mayor solubilidad que eacuteste presenta en
tetrahidrofurano (THF)
Se puede observar en las curvas termogravimeacutetricas del poliacutemero dopado una
peacuterdida de catalizador con respecto a la curva del mismo poliacutemero sin dopar esto nos
hace pensar que mediante el proceso de dopaje se elimina entre un 2 y 3 de
catalizador
Una vez se realiza el proceso de purificacioacuten del poliacutemero el anaacutelisis
termogravimeacutetrico de la figura 36 indica que el residuo final de paladio pasa de ser un
11 a un 658 lo que equivale a una reduccioacuten de un 40 aproximadamente tal y
como puede observarse en la tabla 37 Noacutetese que no se ha logrado eliminar
totalmente el catalizador (hecho que se constata a traveacutes del anaacutelisis elemental (AE)) lo
cual estaacute en concordancia con la documentacioacuten que puede encontrarse en la
bibliografiacutea37
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 58 -
Figura 36 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
Experimental Purificacioacuten del poliacutemero
Se disuelven 1000 mg de poliacutemero protegido en 100 ml de THF Se agregan 5 g de
resina (QuadraPure TM Metal Scavengers) que previamente se hidratan con THF media
hora antes de ser utilizado y se dejan 24 horas en un agitador orbital Al cabo de ese
tiempo se procede a filtrar (filtro poroso 682 C1 2932) y se seca el producto durante
24 horas a vaciacuteo Se realiza anaacutelisis termogravimeacutetrico y se obtiene un residuo del
66 El anaacutelisis elemental (AE) obtenido es el siguiente
Muestra Poliacutemero Protegido
mg C exp C calc N exp N calc H exp H calc
COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 59 -
Tabla 37 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A partir de la observacioacuten de los anaacutelisis termogravimeacutetricos puede decirse que
los poliacutemeros de la siacutentesis A y B sin dopar tienen comportamientos muy parecidos
debido a que presentan degradaciones teacutermicas similares en las distintas etapas tal
como se puede observar en la tabla 38 En dicha tabla se puede verificar que el
poliacutemero de la siacutentesis B soporta ligeramente mejor las altas temperaturas con
excepcioacuten de los 600ordmC debido a que la muestra de la siacutentesis A presenta mayor
proporcioacuten de restos de catalizador Pd como se ha mencionado anteriormente Sin
embargo se debe hacer notar que a 200ordmC hay un residuo de poliacutemero de maacutes del 90
en ambos casos lo que sugiere una buena resistencia teacutermica para ambos poliacutemeros
Tabla 38 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
A partir de los estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos se puede deducir que el
poliacutemero de la siacutentesis A mejora su resistencia teacutermica al ser dopado con 235
moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten tal y como se observa en la tabla
38 Sin embargo no ocurre lo mismo con el poliacutemero de la siacutentesis B Este hecho
puede explicarse considerando que tiene mayor contenido de aacutecido fosfoacuterico por unidad
Ndeg de Etapa Rango de temperatura Punto de Inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 34degC- 227degC 151degC 128 873
Etapa 2 227degC- 472degC 3837degC 400 472
Etapa 3 472degC- 654degC 5716degC 58 415
Etapa 4 363degC- 616degC 5428degC 334 66
Poliacutemero Purificado con Quadra Pure
Residuo en peso Residuo en peso
poliacutemero siacutentesis A sin dopar poliacutemero siacutentesis B sin dopar
100 95 94
200 91 91
300 88 89
400 78 86
500 68 72
600 57 37
Temperatura ordmC
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 60 -
de repeticioacuten y por tanto la deshidratacioacuten que sufre proporcionalmente es mayor que
el poliacutemero de la siacutentesis A y se ve reflejada en una mayor peacuterdida en peso de la
muestra La figura 37 pone de manifiesto que la muestra de poliacutemero de la siacutentesis A
dopado con 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico soporta mejor la temperatura que la
siacutentesis B con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico Por lo que de este modo recordando
que un mayor dopaje conlleva una mejor conductividad se concluye que debe existir un
equilibrio entre la relacioacuten poliacutemero-aacutecido fosfoacuterico en el proceso de dopaje
Por otra parte se puede observar que el poliacutemero de la siacutentesis B dopado 12
moleacuteculas de aacutecido a 200ordmC tiene un 92 de residuo en peso mientas que el poliacutemero
de la siacutentesis A dopado presenta un residuo del 94 en peso a la misma temperatura
En cualquier caso debe remarcarse que este hecho no es significativo dado que la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros conductores de altas temperaturas es como
maacuteximo de 200ordmC (debido a que la primera deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico se inicia a
partir de dicha temperatura)
Tabla 39 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
Temperatura ordmC
sin dopar dopado sin dopar dopado
100 95 97 94 98
200 91 94 91 91
300 88 89 89 86
400 78 85 86 83
500 68 82 72 79
600 57 77 37 70
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis A
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis B
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 61 -
Figura 37 Residuos vs Temperatura del poliacutemero siacutentesis A y B dopados y sin dopar
De acuerdo a los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos del poli [4-4acute(p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] siacutentesis A y B dopados con aacutecido fosfoacuterico se concluye que
ambos son capaces de soportar temperaturas de trabajo hasta 200ordmC lo cual lo valida
como candidato a ser utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de
alta temperatura
34 Determinacioacuten del peso molecular del
poliacutemero
341 Introduccioacuten
El peso molecular de un poliacutemero nos proporciona una informacioacuten valiosa ya
que un elevado peso molecular es un indicativo de que el poliacutemero posee buenas
propiedades mecaacutenicas Existen diferentes teacutecnicas para el caacutelculo del peso molecular
de un poliacutemero En el presente trabajo se ha elegido la teacutecnica de la viscosidad
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065
70
75
80
85
90
95
100Residuo poliacutemeros vs Temperatura
Temperatura (ordmC)
Res
iduo
(
)
Residuo siacutentesis A sin dopar
Residuo siacutentesis B sin doparResiduo siacutentesis A dopado
Residuo siacutentesis B dopado
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 62 -
intriacutenseca La eleccioacuten de esta teacutecnica se ha basado en los siguientes criterios el
primero es la solubilidad que presenta el poliacutemero en algunos aacutecidos fuertes como el
aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el segundo es que dicha teacutecnica ya ha sido empleada
de forma satisfactoria en estudios anteriores para determinar el peso molecular en
poliacutemeros tipo polibenciimidazol3839
La teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca tiene la ventaja de ser relativamente sencilla
y econoacutemica La determinacioacuten de la viscosidad intriacutenseca ηint se calcula extrapolando
la viscosidad inherente a concentracioacuten cero y una vez se conoce eacutesta se realiza el
caacutelculo del peso molecular utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
inta
wK M
Los valores de las constantes a y K dependen del disolvente y del poliacutemero
Dichas constantes no se encuentran descritas en la bibliografiacutea para el poli[4-4acute(p-
fenilen) 11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] ya que es un nuevo material
asiacute debido a las similitudes de los polibiimidazoles respecto a los polibenciimidazoles
(ambos poseen el grupo imidazol y benceno en su estructura quiacutemica) se decide
utilizar las constantes utilizadas en el caacutelculo del peso molecular del PBI descritas por J
Lobato38 y EW Choe39 De esta manera los valores de a y K se sustituyen en la
ecuacioacuten de MarkndashHouwink y toma la siguiente forma
4 07328int 1 35326 10 wM
El caacutelculo del peso molecular de la siacutentesis A ademaacutes de haber sido calculado
mediante la ecuacioacuten de Mark-Houwink descrita anteriormente se ha determinado
utilizando la ecuacioacuten de Mark-Houwink con las constantes de a y K correspondientes al
poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y aacutecido metano sulfoacutenico (la razoacuten de ello se
procede a explicar maacutes adelante) por lo que la ecuacioacuten de Mark-Houwink toma la
siguiente forma
4 075int 1 4 10 wM
Finalmente y con el fin de comprobar que el peso molecular del poliacutemero
presenta un comportamiento polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una
muestra de poliacutemero protegido de bajo peso molecular (ya que presenta mejor
solubilidad en disolventes convencionales) mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de
exclusioacuten molecular (GPC)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 63 -
342 Pruebas de solubilidad
Con el fin de estimar el peso molecular del poliacutemero mediante la teacutecnica de
viscosidad intriacutenseca se han realizado pruebas de solubilidad del poliacutemero en diversos
disolventes orgaacutenicos e inorgaacutenicos En la tabla 310 se muestra la solubilidad que
presentoacute el poliacutemero en distintos disolventes
Tabla 310 Solubilidad del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] presenta
buena solubilidad en aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y en aacutecido sulfuacuterico (H3SO4) cabe
observar que la mayor solubilidad se observa en aacutecido metano sulfoacutenico ya que es
praacutecticamente total no siendo asiacute para el aacutecido sulfuacuterico para la que soacutelo se logra una
solubilidad parcial Ambos disolventes se consideran buenos candidatos a ser utilizados
para realizar las pruebas de viscosidad intriacutenseca Cabe mencionar que en el caacutelculo de
viscosidad intriacutenseca de poliacutemeros tipo benciimidazoles los disolventes comuacutenmente
utilizados son la dimetil acetamida (DMAc) el aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el aacutecido
sulfuacuterico (H3SO4)
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
Se determina realizar la prueba de viscosidad intriacutenseca del poliacutemero siacutentesis A
disolviendo el poliacutemero en aacutecido metano sulfoacutenico Sin embargo el caacutelculo del peso
molecular se realiza mediante ambas ecuaciones de Mark-Houwink utilizando las
constantes de a y K correspondientes al poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) en
Solvente SolubilidadPunto de Ebullicioacuten del
disolvente en (degC)
Tetrahidrofurano (THF) Poco soluble 65-67
NN-Dimetilformamida (DMF) Poco soluble 153
Dimetil Sulfoacutexido (DMSO) Poco soluble 189
Dimetil Acetamida (DMAc) Poco soluble 1645-166
Aacutecido metano sulfoacutenico (MSA)
Parcialmente soluble 167 (a 10 mm Hg)
Aacutecido Sulfuacuterico (H3SO4) Parcialmente soluble 337
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 64 -
aacutecido metano sulfoacutenico y al PBI en aacutecido sulfuacuterico con el objeto de comparar los
resultados obtenidos
Se procede a preparar distintas soluciones con aacutecido metano sulfoacutenico a
diferentes concentraciones de poliacutemeros Con los tiempos obtenidos experimentalmente
se determina el valor de la viscosidad inherente como se muestra en la tabla 311 Los
datos de concentracioacuten y viscosidad se grafican para la determinacioacuten de la viscosidad
intriacutenseca ηint que se calcula extrapolando la viscosidad inherente a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 02834 dlg tal y como se muestra en la figura 38
Tabla 311 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis A
Figura 38 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
005 2789 4648 02816 02836
015 2868 4780 02802 02862
030 2988 4980 02766 02885
035 3028 5046 02751 02888
050 3150 5250 02716 02909
0 01 02 03 04 05 06026
0265
027
0275
028
0285
029
0295
03Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00228 x + 02832 R2 09923
Recta de regresioacuten y = 00157 x + 02834 R2 09738
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 65 -
Una vez se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo del
peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink utilizando las constantes
correspondientes para poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y el aacutecido metano
sulfoacutenico obtenieacutendose un peso molecular de 340375 gmol
1075
int414 10wM
Utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink con las constantes correspondientes al
PBI y aacutecido sulfuacuterico el resultado del peso molecular es de 256072 gmol
107328
int4135326 10wM
Como puede comprobarse el resultado del caacutelculo del peso molecular utilizando
las dos ecuaciones es bastante aproximado presentando una divergencia del 25 al
30
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido metano sulfoacutenico y se agitoacute durante 2 diacuteas a
temperatura ambiente Finalmente se puso en ultrasonido al menos 30 minutos antes
de ser utilizada Se procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo
para cada disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del
ensayo se utilizoacute un viscosiacutemetro Canon Frenske y la prueba se llevoacute a cabo a una
temperatura de 25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente
tabla
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
000 2750 4583
005 2789 4648
015 2868 4780
030 2988 4980
035 3028 5046
050 3150 5250
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 66 -
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
Se prepararon distintas soluciones con aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) al 96 a diferentes
concentraciones de poliacutemero Las disoluciones se prepararon a 20ordmC y a dicha
temperatura el poliacutemero presentaba problemas de solubilidad Por lo que se realizaron
filtraciones para poder conocer la concentracioacuten real del poliacutemero Con la parte soluble
se procedioacute a obtener los tiempos experimentalmente y se calcularon la viscosidad
inherente y reducida tal y como se muestra en la tabla 312 Los datos de
concentracioacuten y viscosidad se grafican para determinar la viscosidad intriacutenseca ηint que
se calcula extrapolando la viscosidad inherente o reducida a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 04150 dlg seguacuten muestra la figura 39
Tabla 312 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis B
Figura 39 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
0008 1179 1965 04148 04155
0075 1212 2020 04129 04194
0131 1240 2066 04114 04227
0180 1265 2108 04100 04255
0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204
0405
041
0415
042
0425
Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00278 x + 04150 R2 09998
Recta de regresioacuten y = 00582 x + 04150 R2 1
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 67 -
Una vez que se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo
del peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
107328
int4135326 10wM
Obtenieacutendose un peso molecular de 572804 gmol
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido sulfuacuterico y se agitoacute durante 2 diacuteas a temperatura
ambiente La disolucioacuten no fue total Se procedioacute a realizar un ligero calentamiento a
50ordmC y finalmente se puso en un bantildeo en ultrasonido al menos durante 15 minutos
antes de ser utilizada Sin embargo el poliacutemero no llegoacute a disolverse en su totalidad Se
procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo para cada
disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del ensayo se
utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde y la prueba se llevoacute a cabo a una temperatura de
25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente tabla
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca
Observando las graacuteficas 38 y 39 podemos concluir que la viscosidad intriacutenseca
del poliacutemero B es mayor que la del poliacutemero A Este hecho era previsible debido a las
condiciones de reaccioacuten de la siacutentesis B tiempo de reaccioacuten mayor con respecto a
siacutentesis A y una relacioacuten estequiomeacutetrica 1 a 1
El poliacutemero de la siacutentesis A presenta un peso molecular de 256072 gmol
utilizando la primera ecuacioacuten y de 340375 gmol seguacuten la segunda El poliacutemero de la
siacutentesis B presenta un peso molecular de 572804 gmol Por este motivo cabe esperar
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
0000 1175 1958
0008 1179 1965
0075 1212 2020
0131 1240 2066
0180 1265 2108
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 68 -
que el poliacutemero de la siacutentesis B presente mejores propiedades mecaacutenicas que el
poliacutemero de la siacutentesis A
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
Con la finalidad de conocer el peso molecular de las cadenas cortas del poliacutemero
y determinar si el peso molecular del poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una muestra de poliacutemero
protegido (debido a que presenta mayor solubilidad en THF antes de desprotegerlo)
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
El poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] es insoluble en disolventes orgaacutenicos
convencionales Sin embargo cuando auacuten estaacute protegido presenta una solubilidad
parcial en algunos de ellos Aprovechando esta caracteriacutestica se procedioacute a realizar un
anaacutelisis GPC a una muestra de poliacutemero protegido Con los datos obtenidos mediante
GPC se pueden calcular el peso molecular promedio en peso (Mw) en nuacutemero (Mn) y el
peso molecular del pico maacutes alto (Mp) Los resultados obtenidos de la parte del poliacutemero
que se disolvioacute en THF se presentan a continuacioacuten
En dicho estudio se utilizaron patrones de poliestireno para obtener la recta de
regresioacuten de la figura 310 a partir de los datos de la tabla 313 y poder determinar la
ecuacioacuten que nos permitiraacute conocer el valor del Mp que en teacuterminos estadiacutesticos es la
moda La ecuacioacuten de la recta determinada a partir de los datos de calibracioacuten es
03014 91359Y X
donde X representa el tiempo de retencioacuten maacuteximo (en minutos) de la muestra e
Y es el logaritmo del peso molecular
El tiempo de retencioacuten maacuteximo de la muestra se determina representando todos
los datos obtenidos en el ensayo tal y como se puede ver en la figura 311 En este
caso el valor estimado del tiempo de retencioacuten es de 19 minutos y 51 segundos (1985
minutos) Sustituyendo dicho valor en la ecuacioacuten anterior se obtiene
log 03014 1985 91359 31511pM
Que proporciona un valor del peso molecular de 1422 gmol
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 69 -
3151110 1422689pM
El valor de Mp indica el peso molecular que maacutes veces se repite en la distribucioacuten
Mediante los datos obtenidos por GPC se realiza el caacutelculo del peso molecular en peso
(Mw) resultando un valor de 38987 gmol y el peso molecular en nuacutemero (Mn)
obteniendo un valor de 21507 gmol Mw y Mn se pueden observar en la figura 311 Mw
se localiza a la izquierda de Mp y representa el peso molecular de las cadenas maacutes
largas mientras que Mn se encuentra a la derecha de Mp El iacutendice de polidispersidad
(PDI) es de 18 lo que nos indica que el poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso y con ello se confirma la idea que origina este estudio
Los valores del peso molecular son relativamente bajos Sin embargo ello no es
sorprendente ya que la muestra utilizada en el ensayo fue tomada del poliacutemero de la
siacutentesis B y aunque dicho poliacutemero tiene un peso molecular elevado (572804 gmol) y
se encuentra desprotegido soacutelo una parte de menor peso molecular se solubiliza en
determinados disolventes orgaacutenicos En este caso se ha utilizado tetrahidrofurano
(THF) en el cual la solubilidad del poliacutemero ha sido miacutenima tal y como muestran los
resultados obtenidos La disolucioacuten en la muestra no fue total y tuvo que ser filtrada por
lo que la concentracioacuten de la muestra con toda seguridad ha sido menor de 100 ppm
Tabla 313 Datos de patroacuten de poliestireno
Peso Molecula (Mw) Log(Mw) Tiempo de Retencioacuten (tr)
947 2976 20 min y 17 seg
2780 3444 19 min y 17 seg
17500 4243 16 min y 21 seg
42300 4626 14 min y 51 seg
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 70 -
Figura 310 Curva de calibracioacuten con patrones de poliestireno
Figura 311 Valores obtenidos por GPC
14 15 16 17 18 19 20 2125
3
35
4
45
5Logaritmo peso molecular (Log(Mw))
Tiempo de retencioacuten (min)
Log(
Mw
)
Datos experimentales
Recta de regresioacuten y = -03014 x + 91359 Correlacioacuten 09963
0 5 10 15 20 25 30-12000
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000Intensidad vs Tiempo de retencioacuten
Tiempo de retencioacuten (min)
Inte
nsid
ad
Mp
Mw Mn
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 71 -
Experimental Cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
Se preparoacute una muestra de 100 ppm de poliacutemero en THF La solubilidad no fue total por
lo que se procedioacute a filtrar la muestra en un filtro de nylon de 045 micras para
posteriormente ser evaluada en un equipo de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular
Los valores obtenidos en esta prueba son los siguientes en el caacutelculo del peso
molecular en peso se obtuvo un valor de Mw= 38987 gmol para el peso molecular en
nuacutemero se derterminoacute un valor de Mn= 21507 gmol y para el peso molecular que se
repite maacutes veces se logroacute un valor de Mp=1422 gmol El iacutendice de polidispersidad fue
de PDI=18
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla
La conductividad del poliacutemero es uno de los factores maacutes importantes y criacuteticos a
la hora de evaluar su potencial aplicacioacuten como electrolito en pilas de combustible Los
poliacutemeros polibencimidazoles se comportan praacutecticamente como aislantes cuando no
se encuentran dopados40 con conductividades del orden de 10-11 Scm-1 Sin embargo
estos poliacutemeros presentan buenas conductividades cuando son dopados
habitualmente con aacutecido fosfoacuterico alcanzando una maacutexima conductividad de alrededor
10-4 Scm-1 a niveles de dopaje de 25 a 3 moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol18
Resulta por este motivo de gran intereacutes evaluar la conductividad del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] sintetizado en esta tesis doctoral con el objetivo de reducir
la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por anillo de imidazol
alcanzando o superando las conductividades anteriormente presentadas
Se procedioacute a realizar 3 pastillas tipo KBr con una presioacuten de 4 toneladas Para su
elaboracioacuten se utilizoacute poliacutemero dopado con aacutecido fosfoacuterico El dopaje se determinoacute por
anaacutelisis elemental (AE) obtenieacutendose un dopaje de 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten que corresponde a su vez a 1175 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por anillo de imidazol Las medidas se llevaron a cabo en el departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea y fueron realizadas por el Dr V Gomis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 72 -
Figura 312 Fotografiacutea pastilla del poliacutemero dopado
Se realizaron medidas sobre tres muestras con caracteriacutesticas que se muestran
en la tabla 314 Las medidas de la resistencia en corriente continua (DC) se obtuvieron
mediante el meacutetodo de 2 puntas La tabla 314 presenta tambieacuten los resultados
obtenidos para las diferentes muestras
Tabla 314 Medidas de la resistencia DC
Con el objetivo de medir la impedancia en corriente alterna (AC) la muestra se
ubicoacute sobre una placa de cobre que funciona como el electrodo inferior Una aguja (a
modo de punto de contacto) presiona en el centro de la cara superior de la muestra y
actuacutea como electrodo superior Las mediciones se llevaron a cabo hasta 30MHz Las
siguientes figuras presentan los resultados para las diversas muestras La figura
superior muestra el moacutedulo de la impedancia mientras que la inferior presenta la fase
de dicha impedancia
Muestra Peso (g) Diametro (mm) Altura (mm) ρ (gcc)Resistencia a 2
puntas (MΩ)
A 01460 130 081 1358 15
B 02460 130 122 1513 14
C 02483 130 129 1572 17
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 73 -
Figura 313 Diagrama del moacutedulo de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten
de la frecuencia f(Hz)
Figura 314 Diagrama de la fase de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten de
la frecuencia f(Hz)
La medida de la resistencia en DC permite una vez conocida la geometriacutea de la
pastilla determinar la conductividad del poliacutemero Para ello debe recordarse que la
pastilla tiene geometriacutea de cilindro con un diaacutemetro de 13 mm en la base y una altura
entre 081 y 129 miliacutemetros Conociendo que la resistencia que presenta un material
101 102 103 104 105 106 107 108104
105
106
107
108
A B C
Z(
)
f(Hz)
101 102 103 104 105 106 107 108
-80
-60
-40
A B C
Pha
se
frequency (Hz)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 74 -
con estructura ciliacutendrica es igual a l
RA
siendo la resistividad del material en
ohmios (Ω) l la longitud (altura) del cilindro en cm y 2A r el aacuterea de la base ( r es
el radio de la base circular) en cm2 puede determinarse la conductividad inversa de
la resistividad utilizando la foacutermula 2
1 l
R r
Asiacute para las muestras y resistencias
del ensayo se calculan las conductividades de 407middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra A
657middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra B y 527middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra C Con el objetivo
de comparar los resultados obtenidos con las conductividades de poliacutemeros ABPBI y
PBI eacutestos se antildeaden en las graacuteficas presentadas en el artiacuteculo ldquoProton-Conducting
Polymers Based on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazolerdquo33 que se
reproducen a continuacioacuten Las figuras 315 y 316 muestran las conductividades de
poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten de la cantidad de aacutecido fosfoacuterico usado como
dopante Las conductividades se comparan de dos formas diferentes (1) en funcioacuten del
nuacutemero de moleacuteculas por unidad de repeticioacuten y (2) en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol Sobre las figuras se superpone la conductividad
del poliacutemero objeto de esta tesis doctoral (en azul)
Figura 315 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de polibencimidazol (a) ABPBI xH3PO4 (b)
SMPPBBI xH3PO4 (c) MPPBBI xH3PO4 y (d) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 75 -
Figura 316 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol (a) SMPPBBI xH3PO4 (b) ABPBI xH3PO4 (siacutembolos
vacios) y MPPBBImiddotxH3PO4 (siacutembolos soacutelidos) y (c) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
En el anaacutelisis se compara el poliacutemero objeto de la presente tesis con el ABPBI y el
MPPBBI ya que los poliacutemeros sulfonados no son objeto del presente estudio La tabla
315 muestra la estructura molecular y el nuacutemero de imidazoles y benzenos por unidad
de repeticioacuten de cada uno de estos poliacutemeros
Como se puede observar en la figura 315 en donde la graacutefica representa la
conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de
la cadena polimeacuterica parece que el ABPBI y el MPPBBI presentan conductividades
muy diferentes y aparentemente el ABPBI presenta mayor conductividad Sin embargo
cuando se representa la conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido
por anillo de imidazol mostrada en la figura 316 se observa un comportamiento
comuacuten tal y como se pone de manifiesto en los estudios detallados en el artiacuteculo
ldquoProton conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated
benzimidazolesrdquo33 Algo similar ocurre con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Al
comparar su conductividad con las que presentan los poliacutemeros ABPBI y MPPBI en la
figura 315 se obtiene una conductividad diferente menor que la del ABPBI y
ligeramente mejor que la del MPPBBI Ahora bien cuando se tiene en cuenta la
relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol figura 316 se
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 76 -
deduce que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanza e incluso supera
ligeramente la conductividad de los restantes poliacutemeros Este hecho se justifica
teniendo en cuenta que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] presenta dos anillos
imidazol por uno de benceno en su estructura molecular mientras que esta proporcioacuten
es de 1 a 1 en los poliacutemeros ABPBI y MPPBBI
Tabla 315 APBI MPPBBI y poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
36 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han caracterizado los poliacutemeros sintetizados por los
meacutetodos A y B presentados en el capiacutetulo anterior Para ello se ha realizado el dopaje
el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) el caacutelculo del peso molecular mediante el meacutetodo
de la viscosidad intriacutenseca y la medida de conductividad utilizando las teacutecnicas de dos
puntas Los resultados obtenidos permiten extraer las siguientes conclusiones
Los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos aplicados a los poliacutemeros
desarrollados en la siacutentesis A y B indican que el nivel de dopaje y el peso
Poliacutemero MoleacuteculaNuacutemero de Imidazoles
Nuacutemero de Bencenos
APPBI 1 1
MPPBBI 2 2
Poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
2 1
nN
HN
NH
N
N
HN
n
N
NH
N
HN
n
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 77 -
molecular no afectan de forma significativa al comportamiento teacutermico El
anaacutelisis permite afirmar que ambos poliacutemeros resisten altas temperaturas
debido a su estructura quiacutemica (aromaacutetica) y no tanto al peso molecular
obtenido en la siacutentesis
El peso molecular de los poliacutemeros proporciona un dato importante con
respecto al comportamiento mecaacutenico que podraacuten tener las membranas que
se realizan maacutes adelante Por los resultados obtenidos mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca se puede deducir que con el poliacutemero obtenido de la
siacutentesis B se obtendraacuten membranas con mejores propiedades mecaacutenicas Sin
embargo hay que remarcar que esto seraacute asiacute siempre y cuando el poliacutemero
de la siacutentesis B no posea un peso molecular tan elevado como para no
permitir una correcta solubilidad del poliacutemero
La conductividad no es dependiente del peso molecular por lo que la
conductividad del poliacutemero siacutentesis A y siacutentesis B proporcionan valores
similares
La conductividad del poliacutemero medida en pastilla es ligeramente superior a la
presentada por otros poliacutemeros de la familia polibencimidazole Este hecho
confirma que el aumento del nuacutemero de imidazoles por anillo benzeno en este
tipo de poliacutemeros conlleva una mejora en la conductividad del poliacutemero
De acuerdo a los resultados obtenidos hasta el momento se puede concluir que el
poliacutemero sintetizado presenta resultados prometedores que lo validan para el desarrollo
de una membrana polimeacuterica y su posterior caracterizacioacuten tal y como se va a describir
en el siguiente capiacutetulo de esta tesis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 78 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 79 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y
Caracterizacioacuten de la Membrana
41 Introduccioacuten
En capiacutetulos anteriores de la tesis se ha presentado la siacutentesis y caracterizacioacuten
de un nuevo poliacutemero conductor poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para su
uso en la realizacioacuten de membranas que puedan ser utilizadas como electrolitos
polimeacutericos en pilas de combustible de alta temperatura Recueacuterdese que para cumplir
dicho objetivo es necesario que las membranas posean una buena resistencia
mecaacutenica sean impermeables a los gases posean una buena conductividad protoacutenica
y tengan la capacidad de trabajar en un rango de temperatura de 120ordmC a 180ordmC41041
Por este motivo en el presente capiacutetulo se desarrollaraacuten membranas polimeacutericas para
su posterior caracterizacioacuten con el objetivo de evaluar sus prestaciones
A la hora de realizar una membrana deben resolverse dos cuestiones de suma
importancia La primera estaacute relacionada con la eleccioacuten del aacutecido usado como agente
dopante y la cantidad a aplicar y la segunda tiene que ver con el proceso de
elaboracioacuten de la membrana
Respecto a la primera cuestioacuten en esta tesis se ha escogido de nuevo el aacutecido
fosfoacuterico como dopante en la membrana Ello responde a que es de uso habitual en las
referencias consultadas Por ejemplo Asensio et al20 utilizan H3PO4 como dopante en
membranas de poliacutemeros PBI y ABPBI En ese trabajo obtienen la misma estabilidad
teacutermica para ambas membranas polimeacutericas en un rango de temperatura de 150ordmC a
200ordmC antes de producirse la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico en ensayo de
laboratorio
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 80 -
Un motivo adicional para utilizar el aacutecido fosfoacuterico es su buena conductividad a
altas temperaturas Por ejemplo en el trabajo de Kawahara et al19 la conductividad del
complejo PBIH3PO4 crece hasta un valor de 10-5 Smiddotcm-1 a 160ordmC mientras que la
conductividad de otros complejos de PBIaacutecidos fuertes (PBIH2SO4 PBICH3SO3H PBI
CH3CHSO3H) decrece a partir de los 80ordmC19
Recordemos que la realizacioacuten del dopaje es un paso sumamente importante
dado que es el aacutecido fosfoacuterico el que confiere la conductividad protoacutenica al poliacutemero414
En estudios realizados con membranas de PBI y ABPBI se indica que eacutestas presentan
una mayor conductividad cuanto maacutes se incrementa el nivel de dopaje14 Al mismo
tiempo la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten de la membrana decrece cuanto maacutes
elevado sea el nivel de dopaje debido a un exceso de aacutecido41
En la figura 43 se representa el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
con tres moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico El aacutecido fosfoacuterico interacciona con los grupos
imidazol del poliacutemero formando una sal (fosfato) Las dos primeras moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico dan lugar a la formacioacuten de la sal y el resto de moleacuteculas de aacutecido quedan
libres182041 (debido a que el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido supera el nuacutemero de
lugares baacutesicos del poliacutemero) De esta manera el aacutecido libre incrementa la separacioacuten
entre los enlaces del poliacutemero disminuyendo las fuerzas intermoleculares y con ello la
resistencia mecaacutenica a la traccioacuten decrece maacutes auacuten a altas temperaturas41 por lo que
se puede concluir que a un nivel elevado de dopaje la membrana presentaraacute menor
resistencia mecaacutenica
Figura 43 Sal formada por el dopaje de aacutecido fosfoacuterico al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante encontrar un punto de equilibrio entre la resistencia fiacutesica de la
membrana y la conductividad Ello conlleva alcanzar un nivel de dopaje que proporcione
una buena resistencia mecaacutenica y una conductividad aceptable a la membrana Si lo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 81 -
anterior se consigue la membrana podriacutea ser buena candidata para ser utilizada en una
pila de combustible
Respecto a la segunda cuestioacuten puede mencionarse que existen varios meacutetodos
que describen como realizar membranas de polibenciimidazoles (PBI y ABPBI) dopadas
con aacutecido fosfoacuterico en algunos casos con el objeto de mejorar las propiedades fiacutesicas
de las membranas se realizan modificaciones al poliacutemero4114 (como reticulaciones
ioacutenicas o covalentes) se agregan aditivos al mismo4119 o se utilizan poliacutemeros de peso
molecular alto4
En este trabajo se han elegido los dos meacutetodos maacutes utilizados para realizar
membranas
1 Meacutetodo consistente en solubilizar el poliacutemero en solventes orgaacutenicos o aacutecidos
fuertes Para polibenciimidazoles se ha utilizado dimetil acetamida (DMAc) o
aacutecido metanosufoacutenico (MSA) La solucioacuten resultante se deposita sobre una
superficie plana y lisa El disolvente se evapora lentamente hasta que se forma
la membrana Una vez la membrana estaacute completamente seca se desprende de
la superficie en que se formoacute mediante una inmersioacuten en agua1820
Posteriormente se dopa tambieacuten por inmersioacuten pero esta vez en una solucioacuten
de H3PO4 a una concentracioacuten determinada4182041 Si la disolucioacuten del poliacutemero
se quiere guardar por largos periodos4142 se le debe agregar cloruro de litio
(LiCl) al 2 para preservar la solucioacuten estable pero una vez se realiza la
membrana se debe lavar en agua a 100ordmC para eliminar los residuos de LiCl y
secarla previamente al dopaje
2 Meacutetodo presentado por Litt et al443 y conocido como direct acid casting (DAC)
Dicho meacutetodo inicialmente fue utilizado para realizar membranas de PBI y
ABPBI utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA) La teacutecnica direct acid
casting consiste en realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea Se
disuelve el poliacutemero y en esa misma disolucioacuten se agrega una determinada
cantidad de aacutecido fosfoacuterico La solucioacuten se deposita sobre una superficie plana y
lisa y se evapora lentamente el disolvente hasta que se forma la membrana
Para facilitar el desprendimiento de la membrana de la superficie en la que
encuentra adherida se permite que absorba humedad del ambiente para que
sea maacutes faacutecil retirarla de la superficie sobre la que se formoacute22 Este
procedimiento tiene la ventaja de permitir un mejor control del contenido de
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 82 -
aacutecido en la membrana Los autores Asensio et al20 utilizan este meacutetodo para la
realizacioacuten de membranas de ABPBI usando como disolvente MSA y han
reportado una apariencia maacutes homogeacutenea y de mayor transparencia respecto a
membranas realizadas con el primer meacutetodo presentado
Savinell et al22 aplica estos meacutetodos a membranas PBI y obtiene valores de
conductividad similares en ambos casos Sin embargo en los trabajos desarrollados
por Asensio et al22 las membranas preparadas por el meacutetodo DAC presentan menor
conductividad (15middot10-2 Smiddotcm-1) que las membranas dopadas mediante el bantildeo de aacutecido
convencional (25middot10-2 Smiddotcm-1) Tambieacuten se indica que las membranas obtenidas por el
segundo meacutetodo presentaron mejores propiedades mecaacutenicas proporcionando una
mayor homogeneidad y flexibilidad
Por otra parte es conocido que un poliacutemero de peso molecular no muy elevado
presentaraacute mayor solubilidad sin embargo las propiedades mecaacutenicas de las
membranas obtenidas pueden verse afectadas En cambio un elevado peso molecular
mejora las propiedades mecaacutenicas siempre y cuando no presente dificultades para
solubilizar al poliacutemero
Teniendo en cuenta estos antecedentes en el presente trabajo de tesis se ha
sintetizado el PBII con dos diferentes pesos moleculares (descritos en el capiacutetulo 3) El
poliacutemero de menor peso molecular (340375 gmol) denominado poliacutemero de la siacutentesis
A fue utilizado para obtener membranas mediante el primer meacutetodo descrito
obteniendo membranas fraacutegiles y de poca consistencia mecaacutenica Esta es la razoacuten por
la cual se ha decidido emplear el segundo meacutetodo en el desarrollo de membranas con
el poliacutemero de mayor peso molecular (572804 gmol) denominado poliacutemero de la
siacutentesis B que ha permitido obtener una membrana con mejores propiedades
mecaacutenicas
En resumen las membranas de poliacutemero de la siacutentesis A se hicieron mediante el
primer meacutetodo descrito y las membranas del poliacutemero de la siacutentesis B fueron realizadas
por el meacutetodo direct acid casting (DAC)443 En ambos casos se utilizoacute el MSA como
disolvente tal como Asensio et al22 sugieren debido a que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] es parcialmente soluble en DMAc
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 83 -
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis A
A continuacioacuten se describe el desarrollo experimental y las conclusiones extraiacutedas
en la realizacioacuten de membranas del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con el
poliacutemero obtenido de la siacutentesis A Se realizaron varias pruebas antes de obtener un
resultado aceptable Despueacutes de observar el resultado obtenido en cada experimento
se realizaron modificaciones a las pruebas consecutivas variando en algunos casos el
grosor de la membrana el material donde se forma la membrana y la manera de
desprender la membrana de la superficie con la finalidad de ir mejorando el
procedimiento para obtener una membrana con mejores caracteriacutesticas
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en
agitacioacuten durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en el ultrasonido antes
de ser aplicada sobre un vidrio Se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 250 μm y para extraer el disolvente se colocoacute en un desecador a vaciacuteo a
una temperatura de 80ordmC Despueacutes de 4 diacuteas la membrana no se habiacutea secado
completamente Se dejoacute maacutes tiempo hasta que estuviera totalmente seca lo que
requirioacute un total de 8 diacuteas aproximadamente Con el objetivo de desprender la
membrana del vidrio esta se sumergioacute en agua pero sin eacutexito El procedimiento se
repitioacute 2 veces maacutes sin conseguir que se desprendiera Finalmente la membrana se
separoacute con ayuda de una cuchilla pero salioacute en trozos debido a que se habiacutea adherido
fuertemente al vidrio Los trozos de membrana eran muy fraacutegiles
Segunda prueba Membrana Nordm 2
Se disolvioacute 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten
durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en ultrasonido antes de ser
aplicada sobre una superficie de Tefloacutenreg (se sustituye el vidrio por una superficie
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 84 -
antiadherente con la finalidad de poder desprender mejor la membrana) Se agregoacute la
disolucioacuten y se esparcioacute de forma uniforme utilizando un aplicador de pinturas para
obtener una membrana de 250 μm La solucioacuten cambioacute tanto de forma como de grosor
y se dividioacute formando grandes gotas circulares (se observoacute un comportamiento similar
al del aceite cuando se aplica en una superficie antiadherente) perdiendo
completamente la forma inicial Ello permite descartar el Tefloacutenreg como base para la
membrana
Tercera prueba Membrana Nordm 3
Como la primera membrana obtenida fue muy fraacutegil se decidioacute aumentar el grosor de la
membrana para mejorar su consistencia Para ello se disolvieron 0400 g de poliacutemero
en 6 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten durante 24 horas a temperatura
ambiente y dos horas a 70ordmC en atm de Ar esto uacuteltimo se hizo para facilitar la
disolucioacuten del poliacutemero La solucioacuten obtenida fue aplicada sobre una superficie de acero
inoxidable de superficie lisa y se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 1000 μm (1 mm) de espesor Despueacutes de aplicar la solucioacuten no se
observoacute ninguacuten cambio ni en la forma ni en el grosor de la membrana por lo que se
colocoacute cuidadosamente dentro de un desecador a vaciacuteo a una temperatura de 80ordmC
durante 10 diacuteas
Una vez la membrana estuvo completamente seca se sumergioacute la placa de acero en
un bantildeo de agua para facilitar su desprendimiento20 Al cabo de unos minutos de estar
sumergida la membrana no pudo desprenderse Finalmente con ayuda de una cuchilla
se separoacute cuidadosamente de las orillas para poder retirarla de la placa A pesar de que
la membrana se rompiacutea por los extremos se pudo obtener un aacuterea considerable tal y
como se muestra en la figura 41
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 85 -
Figura 41 Foto de la membrana Nordm 3 escala en cm
En este uacuteltimo experimento se observoacute que en una superficie de acero inoxidable la
membrana no se adhirioacute por completo como sucede con el vidrio Se obtuvo una
membrana fraacutegil pero con mejores caracteriacutesticas que en la primera prueba
El dopaje se realizoacute sumergiendo la membrana en una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico al
50 pero lamentablemente la membrana se volvioacute maacutes fraacutegil perdiendo su
consistencia
De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos se puede concluir que el
acero inoxidable es el material que mejor resultado proporcionoacute para ser usado como
soporte en la fabricacioacuten de membranas ya que las membranas no se adhieren tanto
como sucede con el vidrio y se desestima el uso de una superficie antiadherente como
el Tefloacutenreg Aunque se obtuvo una membrana fraacutegil el grosor de la membrana tiene un
efecto importante sobre la consistencia de la membrana resultante (el resultado de la
tercera prueba experimental es mejor que el obtenido en la primera prueba) De todo
esto se concluye que el primer meacutetodo descrito para la realizacioacuten de membranas no
fue del todo satisfactorio en nuestro caso y que por otra parte se debe investigar en la
mejora de la resistencia mecaacutenica de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 86 -
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Con la membrana Nordm 3 que presentoacute mejor resistencia y consistencia se pudo
estudiar la morfologiacutea mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM)
ver figura 42 En ella se observa una superficie relativamente homogeacutenea no se
observan poros lo cual es muy importante para evitar el paso de gases Sin embargo
se aprecian unos puntos maacutes oscuros en la membrana Estos puntos se atribuyen a la
defectos relacionados en la fabricacioacuten de la membrana ya que se realiza de forma
manual y es probable que se hayan formado pequentildeas burbujas de aire que al
romperse han dejado dichas marcas
Figura 42 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
423 Discusioacuten
En la bibliografiacutea4 se encuentra que poliacutemeros tales como el PBI con un peso
molecular bajo de aproximadamente 11000 gmol no son capaces de formar
membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables En nuestro caso aunque el poli[4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A posee un peso molecular de 340375
gmol no se ha logrado obtener una membrana con las caracteriacutesticas deseadas
Para obtener membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables en la
bibliografiacutea especializada se recomienda utilizar poliacutemeros de pesos moleculares
intermedios a altos En concreto en el caso del PBI se indica que se ha utilizado
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 87 -
poliacutemeros con peso moleculares de entre 27000 a 50000 aproximadamente4 En el caso
del ABPBI43 un peso molecular de 23800 gmol ha sido suficiente para realizar
membranas de entre 20 a 150 μm con buenas propiedades mecaacutenicas1822
Por otra parte es importante mencionar que poliacutemeros con pesos moleculares
muy elevados pueden llegar a ser insolubles o infusibles y por tanto tampoco seriacutean
buenos candidatos para ser utilizados en la realizacioacuten de membranas44 De lo anterior
se deduce que el peso molecular de los poliacutemeros es un punto criacutetico lo deseable es
llegar a sintetizar un poliacutemero de peso molecular suficientemente alto que permita
obtener membranas con propiedades mecaacutenicas especiacuteficas sin llegar a ser tan
elevado como para no alcanzar la solubilidad deseada
Con el objetivo de realizar membranas que presenten mejores propiedades
mecaacutenicas se propone sintetizar el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol con un mayor
peso molecular ademaacutes de realizar la membrana y el dopaje de forma simultaacutenea
mediante el meacutetodo direct acid casting
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis B
Una vez sintetizado el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con un peso
molecular de 572804 gmol se procedioacute a realizar la membrana utilizando la teacutecnica de
direct acid casting (DAC) Como ya se ha mencionado anteriormente dicha teacutecnica
permite realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea
Con el propoacutesito de obtener una conductividad lo suficientemente alta en
aplicaciones de pilas de combustible Q Li et al41 sugieren un nivel de dopaje de entre
de 5 a 6 moleacuteculas de H3PO4 por mol de unidad de repeticioacuten de poliacutemero Dicho nivel
de dopaje se ha utilizado para la realizacioacuten de membranas de PBI utilizando como
disolvente dimetil acetamida (DMAc) en su elaboracioacuten42 Tambieacuten es vaacutelido para
membranas utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA)45 En los trabajos de
Asensio et al22 se propone un dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero en membranas de ABPBI usando como disolvente aacutecido metano
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 88 -
sulfoacutenico (MSA) mediante el meacutetodo direct acid casting (DAC) obteniendo resultados
satisfactorios en teacuterminos de resistencia mecaacutenica y conductividad
En nuestro caso optamos por utilizar un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Se considera que seraacute suficiente para dopar el
poliacutemero correctamente sin influir demasiado en su resistencia mecaacutenica
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica
Para el desarrollo de membranas por el meacutetodo direct acid casting (DAC)
seguiremos como referencia los trabajos realizados por Asensio et al1843 En esos
trabajos se describe que para hacer una membrana de ABPBI se solubiliza el poliacutemero
en MSA a temperatura ambiente durante 4 diacuteas Si la disolucioacuten no es total se utiliza un
bantildeo de agua a 95ordmC y despueacutes de dos horas la disolucioacuten se completa Se extiende
una peliacutecula de la disolucioacuten sobre un vidrio y se evapora en una placa calefactora del
modo habitual (150ordmC-200ordmC) dentro de una campana ventilada Se deja absorber
humedad del medio ambiente para facilitar su desprendimiento La membrana se seca
a 100ordmC en una estufa para eliminar la humedad absorbida
Para el desarrollo de membranas utilizando el meacutetodo DAC se han realizado
modificaciones al proceso original utilizado por Asensio et al22 que se detallan en la
parte experimental de eacuteste apartado A continuacioacuten se presentan de forma resumida
los aspectos maacutes relevantes de la elaboracioacuten de las membranas
Se disuelve el poliacutemero obtenido mediante la siacutentesis B con un peso molecular de
572804 gmol en MSA Se agrega una cantidad de aacutecido fosfoacuterico para obtener
membranas con un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero La superficie que se utiliza es una placa de acero inoxidable de
superficie lisa Algunas membranas comerciales presentan grosores de 100 μm y por
tanto se realizaraacuten membranas de grosor similar La solucioacuten se extiende en la placa
de acero utilizando un aplicador de tintas tipo K Hand Coater para obtener dos
membranas con un grosor de 100 μm Para realizar el secado de la primera membrana
se usa una manta calefactora con desecador a vaciacuteo mientras que en la segunda
membrana se utiliza una estufa de vaciacuteo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 89 -
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que la solucioacuten se calentoacute
progresivamente hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar durante 2 horas
La disolucioacuten presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar sin
dejar de agitar y una vez que alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 0664 g de
aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten)
dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea
La solucioacuten obtenida no fue totalmente soluble y se procedioacute a centrifugar (a 3000
RPM) para separar el soacutelido del liacutequido Posteriormente la disolucioacuten resultante se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente en un desecador de vaciacuteo con manta
calefactora se cerroacute el desecador y se realizoacute el vaciacuteo poco a poco El secado duroacute 15
diacuteas a una temperatura de 80ordmC Como desecante se utilizoacute hidroacutexido de sodio (NaOH)
en lentejas y se colocoacute una trampa con NaOH entre la bomba de vaciacuteo y el desecador
para evitar dantildear la bomba de vaciacuteo Cuando la membrana se extrajo del desecador a
vaciacuteo se permitioacute que absorbiera humedad del medio ambiente durante unos minutos y
con ayuda de una cuchilla se desprendioacute de la superficie Para extraer la humedad
absorbida se introdujo la membrana en el desecador de vaciacuteo con pentoacutexido de fosforo
(P2O5) a una temperatura de 70ordmC hasta observar que estaba completamente seca
El grosor de la membrana fue medido en un perfiloacutemetro La medida proporcionoacute
diferencias entre sus extremos 90 micras por un lado y 80 micras en otro figura 44
Esto se debe a que todo el sistema del desecador de vaciacuteo presenta un ligero desnivel
Por este motivo no se ha obtenido una membrana con un grosor totalmente uniforme
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 90 -
Figura 44 Fotografiacutea de membrana Nordm 1
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0200 g poliacutemero 2 mol im idazol0664 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Segunda Prueba Membrana Nordm 2
Se disolvieron 0400 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que se calentoacute
progresivamente durante 2 horas hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar La disolucioacuten
presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar y una vez que
alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 13 g de aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 mol de
aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten) dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea La
solucioacuten obtenida se centrifugoacute ligeramente ya que no es totalmente soluble y se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente dentro de una estufa de vaciacuteo ver figura
45 La temperatura inicial de secado fue de 95ordmC durante 24 horas y de 90ordmC durante 5
diacuteas adicionales Como desecante se utilizoacute NaOH en microperlas y se colocoacute una
trampa de vaciacuteo con NaOH entre la bomba y la estufa para evitar dantildear la bomba
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 91 -
Figura 45 Estufa de vaciacuteo
Una vez se comproboacute que la membrana estaba seca (6 diacuteas aproximadamente) se
sacoacute de la estufa de vaciacuteo y se dejoacute unos minutos al medio ambiente con el propoacutesito
de que absorbiese humedad para facilitar su desprendimiento Con ayuda de una
cuchilla se desprendioacute de la superficie La membrana obtenida es homogeacutenea y
brillante ver figura 46
Figura 46 Fotografiacutea realizada a la membrana sobre superficie de acero inoxidable
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 92 -
Al cabo de pocos minutos de estar fuera de la estufa la membrana comenzoacute a absorber
humedad (debido a que el H3PO4 es higroscoacutepico) de tal manera que se observaron
pequentildeas gotas de agua sobre su superficie como se observa en la figura 47
Figura 47 Fotografiacutea realizada mediante una lupa Leica Superficie de una membrana dopada
con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten del poliacutemero
El hecho de que absorba humedad facilita el desprendimiento de la membrana de la
superficie de acero inoxidable en donde se realizoacute
La membrana se colocoacute en un desecador de vaciacuteo con P2O5 para extraer la humedad
que absorbioacute del medio ambiente Durante una hora se aplicoacute calor a 70ordmC Cuando se
encontraba totalmente seca se guardoacute en el desecador para que no absorbiese
humedad
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0400 g poliacutemero 2 mol im idazol133 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 93 -
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Como ya se ha mencionado anteriormente la permeabilidad a los gases es de
suma importancia en las membranas polimeacutericas Es deseable que eacutesta sea lo maacutes
baja posible para asiacute poder mantener separadas las semireacciones anoacutedica y catoacutedica
presentes en una pila de combustible
Para membranas PBI Kumbharkar et al46 indican una permeabilidad para
hidroacutegeno y oxiacutegeno de 2middot10-13 y 5middot10-15 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 respectivamente a
temperatura ambiente a elevadas temperaturas entre 80ordmC y 180ordmC He et al47
proporcionan una permeabilidad de 16-43middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para el hidroacutegeno y
de 5-10middot10-14 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para oxiacutegeno por uacuteltimo Pesiri et al48 apuntan valores
similares para el hidroacutegeno a 180ordmC (27middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1) Estos valores nos
permiten comprender la importancia de la permeabilidad en una membrana
Es por ello que se realizan micrografiacuteas de la membrana Nordm 2 con el objetivo de
evaluar su morfologiacutea La membrana polimeacuterica tiene 100 μm de espesor y ha sido
dopada con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten Se procedioacute a realizar un
estudio de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Se hicieron micrografiacuteas de 10
μm 5 μm y 2 μm figuras 48 49 y 410 En todas ellas se observoacute una superficie
homogeacutenea y rugosa pero pese a las rugosidades que se observan no se aprecia la
presencia de poros en su superficie
Conociendo que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) posee una
estructura molecular similar al PBI y al ABPBI y dado que en la micrografiacutea de 2 μm no
se observa porosidad alguna es de prever que el PBII presente una permeabilidad
aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea para el PBI y el ABPBI
Adicionalmente la figura 411 muestra una micrografiacutea a 50 micras de una
membrana ABPBI extraiacuteda del artiacuteculo ldquoPolymer Electrolyte Fuel Cells Based on
Phosphoric Acid-Impregnated Poly(25-benzimidazole) Membranesrdquo20 Obseacutervese que
del mismo modo como sucede en la membrana PBII desarrollada en esta tesis la
micrografiacutea presenta una morfologiacutea homogeacutenea pero tambieacuten rugosa en su superficie
sin presencia de poros
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 94 -
Figura 48 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
Figura 49 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 95 -
Figura 410 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Figura 411 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una membrana ABPBI a 50 micras
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 96 -
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana
La resistencia mecaacutenica de una membrana se asocia a la vida uacutetil de una pila de
combustible sobre todo cuando trabaja a elevadas temperaturas47 y depende de varios
factores el peso molecular promedio del poliacutemero con el que se ha realizado la
membrana el nivel de dopaje de la membrana la humedad y la temperatura del
ambiente que la rodean
El nivel de dopaje afecta de forma significativa a la resistencia mecaacutenica de la
membrana Sirva como caso de ejemplo el trabajo presentado por Litt al43 que
proporciona un estudio de la resistencia de las membranas de PBI dopadas con aacutecido
fosfoacuterico en atm de nitroacutegeno y observa que cuando el dopaje se realiza por debajo de
2 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten la resistencia mecaacutenica de la
membrana es alta sin embargo cuando el nivel de dopaje se realiza por encima de 2
moleacuteculas las propiedades mecaacutenicas disminuyen draacutesticamente La tabla 41 extraiacuteda
del artiacuteculo de R He al47 confirma que cuando el aacutecido fosfoacuterico se introduce como
agente dopante en membranas de PBI la cohesioacuten molecular decrece y en
consecuencia tambieacuten lo hace la resistencia mecaacutenica siendo este efecto maacutes
importante a temperaturas de trabajo maacutes elevadas El ensayo experiemntal de R He
al47 compara las medidas de las resistencias mecaacutenicas obtenidas para membranas de
PBI puro (no dopado) y PBI dopado con 23 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
Tabla 41 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI antes y despueacutes del dopaje47
De acuerdo a la tabla 41 se puede deducir que para una membrana PBI con un
peso molecular promedio de 25000 la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten es de 150MPa
a una temperatura de 125ordmC y de 130MPa a 180ordmC para una membrana sin dopar Para
membranas PBI dopadas con 23 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
Temperatura
XH3PO4 gmol MPa ordmC
PBI 0 25000 150 125
PBI 0 25000 130 180
PBI 23 25000 160 125
PBI 23 25000 48 180
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 97 -
se obtuvo una resistencia mecaacutenica de 160MPa a 125ordmC y de 48MPa a 180ordmC Se
puede observar que el dopaje de 23 no afecta a la resistencia mecaacutenica a la
temperatura de 125ordmC Sin embargo la resistencia mecaacutenica decrece para la
membrana dopada para la temperatura de 180ordmC Los autores del trabajo indican que
este efecto ocurre inclusive para dopajes tan bajos como 11 Tambieacuten reportan que si
el nivel de dopaje es superior a 23 se observa una reduccioacuten significativa de la
resistencia mecaacutenica para las temperaturas de 125ordmC y 180ordmC Corroborando que a
medida que aumenta el dopaje de la membrana polimeacuterica la resistencia mecaacutenica
decreceraacute y este efecto es tanto maacutes importante a medida que aumenta la temperatura
de trabajo
En general un poliacutemero de peso molecular elevado proporcionaraacute una buena
resistencia mecaacutenica a la membrana Asiacute por ejemplo en el artiacuteculo de R He at al47 se
realizan medidas de resistencia mecaacutenica a la traccioacuten para membranas PBI con un
dopaje de entre 55 a 67 H3PO4 y con pesos moleculares de 17800 gmol 25000 gmol
y 36800 gmol Los resultados ver tabla 42 indican que la resistencia mecaacutenica a la
traccioacuten se incrementa con el aumento del peso molecular proporcionando unos
valores que van desde 35MPa a 12MPa
Tabla 42 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI en funcioacuten del peso molecular
En este punto debe recordarse que la membrana objeto de esta tesis doctoral se
ha realizado con el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que presenta un
peso molecular superior a los 50000 gmol ver capiacutetulo 3 apartado 34 pudiendo de
este modo considerarse como una membrana desarrollada con un poliacutemero de peso
molecular medio-alto Por otra parte el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica fue de 3 H3PO4 por unidad de repeticioacuten ver capiacutetulo 4 apartado
43 que no es un nivel de dopaje excesivamente elevado Teniendo en cuenta los
antecedentes presentados el peso molecular del poliacutemero con que se realizoacute la
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
XH3PO4 gmol MPa
PBI 55-67 17800 35
PBI 55-67 25000 6
PBI 55-67 36800 12
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 98 -
membrana y el nivel de dopaje se preveacute que su resistencia mecaacutenica seraacute aceptable
para ser poder ser utilizada en una pila de combustible
45 Conductividad de la membrana
Una de las propiedades maacutes importantes de las membranas polimeacutericas es sin
duda la conductividad es deseable que las membranas polimeacutericas presenten una
elevada conductividad protoacutenica Si los valores de conductividad de membranas de
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanzan valores altos sin duda alguna podraacuten
ser buenas candidatas a utilizarse como electrolito en una pila combustible
Como ya se ha comentado a lo largo de esta tesis los poliacutemeros dopados maacutes
utilizados como membranas polimeacutericas de alta temperatura en pilas de combustible
son el PBI y el ABPBI por tanto en el presente estudio es de gran intereacutes comparar los
valores de conductividad de dichas membranas polimeacutericas reportadas en trabajos
previos con los resultados experimentales obtenidos en las membranas realizadas con
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante mencionar que en la bibliografiacutea se ha descrito que las altas
temperaturas y baja humedad relativa (HR) incrementan la conductividad de las
membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico siempre y cuando no se supere el rango de
180ordmC-200ordmC con baja humedad relativa ya que es donde se produce la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico
En el trabajo de JA Asensio20 se proporcionan valores de conductividad para
membranas PBI y ABPI En concreto en el caso de membranas PBI con un dopaje de
385 H3PO4 por anillo imidazol se obtiene una conductividad de 3910-2 Scm-1 mientras
que para las membranas de ABPBI con un dopaje de 3H3PO4 por anillo imidazol se
indica una conductividad de 3410-2 Scm-1 Los experimentos descritos en el artiacuteculo se
realizaron a una temperatura de 180ordmC y una humedad relativa (HR) del 5 El grosor
de las membranas utilizadas seguacuten el reporte fue de 20 μm La conductividad maacutexima
reportada en ese artiacuteculo para el ABPBI fue de 6210-2 Scm-1 a una temperatura de
150ordmC y una humedad relativa del 30
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 99 -
Adicionalmente el trabajo de Ma et al49 mide una conductividad maacutexima de 510-
2 Scm-1 para una membrana PBI de 20 μm de grosor dopada con 315H3PO4 por anillo
de imidazol a una temperatura de 140ordmC y una HR 30
En la presente tesis doctoral se realizaron membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] de 25 μm de grosor con un dopaje de 25 H3PO4 por anillo imidazol
Para medir la conductividad de la membrana se ha utilizado el meacutetodo de las
cuatro puntas5051 Este meacutetodo utiliza un equipo de medicioacuten que estaacute formado por 4
puntas separadas una distancia de determinada unidas a una fuente de corriente y a un
voltiacutemetro Su funcionamiento consiste en hacer pasar una intensidad de corriente (I) a
las dos puntas externas y medir el voltaje (V) ver figura 411
Figura 411 Meacutetodo de medicioacuten de cuatro puntas
La resistividad de una membrana de espesor t menor que la mitad de la
distancia s entre las puntas ver figura 411 viene dada por la expresioacuten siguiente
ln2
Vt
I
cuando 2
st
donde la ρ es la resistividad en ohmscm (Ωcm) V es la medida del voltaje en voltios
(V) l es la intensidad de corriente en amperios (A) y t es el espesor en centiacutemetros
(cm)
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 100 -
El inverso de la resistividad nos permite calcular la conductividad (σ) que se
expresa en Scm-1
1 1
453
I
V t
Mediante el meacutetodo de las cuatro puntas se obtuvo el valor de la conductividad
que fue de 13810-2 Scm-1
La tabla 43 muestra las conductividades de PBI y ABPBI encontradas en la
bibliografiacutea especializada que anteriormente se habiacutean mencionado junto con el
resultado obtenido para el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) asiacute como las
especificaciones de grosor temperatura y humedad relativa en las que se han realizado
las mediciones
Tabla 43 Conductividades de membranas dopadas PBI ABPBI y PBII
En la tabla 43 se puede observar el valor de la conductividad obtenida para una
membrana PBII de 25 μm que es de 138middot10-2 Scm-1 Este valor es mayor que la
conductividad maacutexima alcanzada para una membrana PBI y ABPBI en oacuteptimas
condiciones de humedad y temperatura Ademaacutes debe tenerse en cuenta que la
membrana PBII tiene menor cantidad de aacutecido por anillo de imidazol que el PBI y el
ABPBI lo que a priori no es favorable desde el punto de vista de conductividad Por otra
parte la temperatura del ensayo para la que se ha realizado la medida tambieacuten es
desfavorable para el PBII respecto al PBI y el ABPI dado que es significativamente
menor Finalmente obseacutervese todos los ensayos han sido realizados en condiciones
similares de humedad relativa
Por lo anterior se puede afirmar que las membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] dopadas con H3PO4 presentan mejor conductividad respecto a las
membranas PBI y ABPBI Por otra parte es de prever que si se realizara la medida de
conductividad de la membrana de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) en
PoliacutemeroXH3PO4 por
anillo imidazolNordm Anillos imidazol
Temperatura (ordmC)
Humedad Relativa HR
()
Grosor de la membrana (μm)
Conductividad
(Scm-1)
PBI 385 2 180 5 20 3910-2
PBI 315 2 140 30 20 510-2
ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2
ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2
PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 101 -
condiciones oacuteptimas de temperatura y humedad relativa el valor de la conductividad
auacuten seriacutea superior al presentado en tabla 43
Se puede concluir tal como se expuso al inicio del presente trabajo que la mayor
proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten que existe en la estructura
molecular del PBII le ha proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido y ello se
ha visto reflejado en la obtencioacuten de valores de conductividad maacutes elevados respecto a
los medidos en las membranas basadas en PBI y ABPI
Experimental
Preparacioacuten de membranas polimeacutericas
En la preparacioacuten de las membranas se disolvieron 0400 g de poliacutemero de un peso
molecular de 572805 gmol en 6 ml de MSA Una vez disuelto el poliacutemero se procedioacute
a centrifugar (3000 RPM) para separar los posibles restos de poliacutemero sin disolver de la
parte liacutequida Posteriormente se tomoacute una muestra de la disolucioacuten resultante y se
depositoacute sobre un portaobjetos extendieacutendose con un aplicador de pinturas tipo K Hand
Coater para obtener membranas de 25 μm Se procedioacute a secar las membranas en una
estufa de vaciacuteo y una vez secas se doparon en una solucioacuten de H3PO4 al 60 del
mismo modo que se hizo en Asensio et al18 El anaacutelisis elemental confirma un dopaje
25 H3PO4 por anillo de imidazol en las membranas
Dado que la membrana una vez dopada es altamente higroscoacutepica las muestras se
mantuvieron en vaciacuteo hasta el momento en que se realizaron las mediciones de
impedancia mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
Medicioacuten de la conductividad
Los experimentos se realizaron en colaboracioacuten con la ingeniera Gema Loacutepez y el Dr
Pablo Ortega del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad
Politeacutecnica de Cataluntildea El equipo de las cuatro puntas utilizado para realizar la medida
de la conductividad fue disentildeado por los ingenieros del grupo MNT y consiste en cuatro
puntas separadas una distancia de 1 mm entre siacute una fuente de corriente para las
puntas externas y un voltiacutemetro para la medida de voltaje entre las puntas internas Las
medidas se desarrollaron en una sala blanca clase 1000 con temperatura y humedad
relativa controladas Las membranas tienen una dimensioacuten de 3 cm de ancho 6 cm de
largo y 25 μm de espesor
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 102 -
Al realizar el experimento para una corriente de 01 mA se obtuvo un voltaje de 64 mV
Para estos valores se obtiene una resistividad de 7248 Ωcm que equivale a una
conductividad de 13810-2 Scm-1
Es importante que el grosor de la membrana sea uniforme en todos los puntos de la
membrana ya que su espesor (t) es una variable a tener en cuenta en la medicioacuten de la
conductividad de la membrana La uniformidad de la membrana se comproboacute utilizando
un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120 KLA-Tencor
Figura 412 Equipo de medicioacuten de la 4 puntas
46 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han realizado membranas basadas en los poliacutemeros
PBII de bajo y alto peso molecular (obtenidos mediante la siacutentesis A y B
respectivamente) La membrana desarrollada a partir del poliacutemero de bajo peso
molecular ha mostrado ser fraacutegil La membrana realizada con el poliacutemero de alto peso
molecular ha presentado una mejor consistencia fiacutesica Se ha estudiado su morfologiacutea
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) se ha estimado su
resistencia mecaacutenica y se ha medido su conductividad utilizando la teacutecnica de cuatro
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 103 -
puntas Los resultados de los estudios realizados permiten extraer las siguientes
conclusiones
Para la elaboracioacuten de la membrana se han utilizado un desecador (en un
primer experimento) y una estufa de vaciacuteo (en un segundo experimento) Los
resultados son claramente favorables en el uso de la estufa de vaciacuteo para la
obtencioacuten de la membrana Ya que por un lado se logra reducir el tiempo de
secado (7 diacuteas en el segundo caso respecto a 14 diacuteas en el primero) y por
otro lado se obtiene una membrana con un grosor homogeacuteneo
La membrana de poliacutemero de bajo peso molecular ha mostrado ser muy fraacutegil
y no ha podido desprenderse de forma satisfactoria de su soporte Este hecho
confirma que tal y como ya ha sido expuesto en trabajos previos existe una
relacioacuten entre el peso molecular del poliacutemero utilizado en la realizacioacuten de la
membrana y su resistencia mecaacutenica De modo que se requiere de un peso
molecular miacutenimo en el poliacutemero para garantizar una buena resistencia
mecaacutenica
Las membranas realizadas con el poliacutemero de alto peso molecular han podido
desprenderse de su soporte La medida proporcionada por el perfiloacutemetro
indica que se han desarrollado membranas de grosor uniforme Las
micrografiacuteas obtenidas mediante SEM indican que la membrana presenta una
superficie homogeacutenea y no se observan porosidades a una resolucioacuten de 2
m Este hecho y conociendo que el PBII posee una estructura molecular
similar al PBI y al ABPBI permite prever que el PBII presenta una
permeabilidad aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el PBI y el ABPBI
La membrana se ha desarrollado con un poliacutemero de peso molecular medio-
alto Adicionalmente el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica no es excesivamente elevado dado que fue de 3 H3PO4
por unidad de repeticioacuten Estos datos permiten estimar que la resistencia
mecaacutenica de la membrana seraacute aceptable para poder ser utilizada en una pila
de combustible
Las medidas de conductividad efectuadas a la membrana PBII proporcionan
valores superiores a las conductividades de membranas basadas en PBI (28
veces mayor) y ABPI (22 veces superior) Estos valores confirman la
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 104 -
hipoacutetesis presentada a inicio de esta tesis de la existencia de una relacioacuten
entre la proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten con la
conductividad del poliacutemero La mayor proporcioacuten de anillos imidazol por
unidad de repeticioacuten que existe en la estructura molecular del PBII le ha
proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido obtenieacutendose valores de
conductividad maacutes elevados respecto a los medidos en las membranas
basadas en PBI y ABPI
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 105 -
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
Los poliacutemeros que pertenecen a la familia de polibencimidazoles poseen una
buena conductividad ioacutenica y son teacutermicamente estables a altas temperaturas Estas
propiedades los convierten en buenos candidatos para ser aplicados como electrolitos
en pilas de combustible que operen a elevadas temperaturas (entre 120ordmC y 180ordmC) El
PBI (poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-bibencimidazole]) y el ABPBI (poli (25-bencimidazole))
son los poliacutemeros polibencimidazoles que mejores prestaciones han proporcionado
cuando se han aplicado como poliacutemeros constituyentes de membranas polimeacutericas en
pilas de combustible de alta temperatura
El PBI y el ABPBI son poliacutemeros formados por anillos de benceno y de imidazol
En concreto en el caso del PBI existen 3 anillos benceno por 2 anillos de imidazol
mientras que el ABPBI posee un anillo de benceno por un anillo de imidazol La
conductividad de estos poliacutemeros se logra cuando son dopados con aacutecido fosfoacuterico y la
absorcioacuten de dicho aacutecido depende de la relacioacuten existente entre el nuacutemero de anillos de
imidazol respecto al nuacutemero de anillos de benceno De tal modo que cuando el PBI y el
ABPBI se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido la conductividad del ABPBI es
mayor que la que presenta el PBI
Esta propiedad ha constituido la idea fundamental de la presente tesis Es decir
aumentar la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol respecto al nuacutemero de anillos
benceno proporciona una mejora de la conductividad del poliacutemero Para evaluar esta
idea se ha considerado el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) que
tiene dos anillos imidazol por un anillo de benceno en su estructura quiacutemica
En esta tesis se ha procedido a sintetizar y caracterizar el PBII con el objetivo de
evaluar su idoneidad como alternativa al ABPBI y al PBI como poliacutemero conductor en
membranas polimeacutericas en pilas de combustible de alta temperatura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 106 -
Esta evaluacioacuten comparativa se presenta a continuacioacuten y se ha dividido en tres
partes teniendo en cuenta los ldquoaspectos de la siacutentesisrdquo las ldquopropiedades del poliacutemerordquo y
las ldquopropiedades de la membrana polimeacutericardquo
Aspectos de la siacutentesis
Tiempo de elaboracioacuten
Se han estimado 87 horas aproximadamente para desarrollar todos los pasos de
la siacutentesis para obtener un gramo de PBII Este tiempo es un 30 maacutes elevado
que el requerido para sintetizar el ABPBI y maacutes de 3 veces y medio el tiempo
utilizado en la siacutentesis del PBI
Presupuesto
Se ha efectuado una valoracioacuten del coste que tiene la siacutentesis del PBII resultando
un precio aproximado de 180 euros para la obtencioacuten de uacutenicamente un gramo de
poliacutemero Este valor es aproximadamente 425 veces maacutes elevado que el coste
de la siacutentesis del ABPBI y es un 19 maacutes caro que la siacutentesis del PBI
Propiedades del poliacutemero
Estabilidad teacutermica
El anaacutelisis termogravimeacutetrico muestra que el PBII dopado (H3PO4 al 85) tiene un
residuo de maacutes del 90 de poliacutemero a 200ordmC presentando un valor similar a
aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea especializada para el PBI y el
ABPBI De este modo puede afirmarse que el PBII al igual que el PBI y el
ABPBI tiene una buena estabilidad teacutermica y es capaz de soportar temperaturas
de trabajo de hasta 200ordmC lo que lo convierte en un buen candidato para ser
utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de alta temperatura
Conductividad
Como se ha mencionado anteriormente el ABPBI presenta mejor conductividad
que el PBI cuando ambos se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido En este
trabajo se ha comparado la conductividad del PBII con la conductividad del ABPI
obtenieacutendose que la conductividad del PBII alcanza e incluso supera la
conductividad del ABPBI cuando se tiene en cuenta la relacioacuten entre el nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol Las medidas de conductividad
confirman la idea original de esta tesis de que la conductividad mejora a medida
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 107 -
que aumenta la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol y el nuacutemero de anillos
benceno
Propiedades de la membrana polimeacuterica
Permeabilidad
La micrografiacutea realizada mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de
barrido a una membrana de PBII indica que la membrana posee una
superficie homogeacutenea y no presenta porosidad alguna a una resolucioacuten de
2m Dado que la estructura molecular del PBII es similar a la del ABPI y el
PBI es previsible que la permeabilidad de la membrana de PBII tenga valores
que se aproximan a aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el ABPI y el PBI y que por otra parte son adecuados para
su uso como membranas polimeacutericas en pilas de combustible
Resistencia mecaacutenica
Se ha observado que el nivel de dopaje de la membrana afecta de forma
negativa a su resistencia mecaacutenica es decir a medida que aumenta el nivel
de dopaje el valor de la resistencia mecaacutenica decrece Este efecto es tanto
maacutes importante cuanto mayor es la temperatura Por otra parte tambieacuten se
ha constatado que las membranas realizadas a partir de poliacutemeros de alto
peso molecular presentan valores elevados de resistencia mecaacutenica y que
eacutestos aumentan a medida que lo hace el peso molecular El PBII desarrollado
en este trabajo tiene un peso molecular medio-alto (superior a los 50000
gmol) y el nivel de dopaje fue de uacutenicamente 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Por estos motivos es de prever que la
resistencia mecaacutenica que presente la membrana PBII seraacute aceptable para su
uso en una pila de combustible
Conductividad
Se ha comparado la medida de conductividad de una membrana PBII con los
valores de conductividad de ABPBI y PBI que se han encontrado en la
bibliografiacutea especializada Aun encontraacutendose en una condicioacuten de
temperatura desfavorable y con un menor dopaje que las membranas ABPBI y
PBI la membrana PBII ha presentado un valor de conductividad maacutes elevado
(13810-2 Scm-1) que las otras membranas (510-2 Scm-1 para PBI49 y 6210-2
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 108 -
Scm-1 para el ABPBI20) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten
de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura
molecular del PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero
una mayor capacidad de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor
conductividad
A continuacioacuten se procede a describir de forma breve las posibles liacuteneas de
investigacioacuten que pueden derivarse del presente estudio
1 Es conocido que la sulfonacioacuten de los polibencimidazoles aumenta su
conductividad una vez dopados con aacutecido fosfoacuterico La estructura quiacutemica que se
presenta en la siguiente figura representa al PBII sulfonado La existencia del grupo
sulfoacutenico unido al fenil debe proveer una mejora de la conductividad protoacutenica del
poliacutemero La siacutentesis de esta moleacutecula su posterior caracterizacioacuten y el desarrollo
de membranas basadas en este poliacutemero constituye una futura liacutenea de
investigacioacuten
2 Reemplazando el aacutecido 14-fenilendiboroacutenico por el aacutecido 44prime-bifenilendiboroacutenico
en la etapa de polimerizacioacuten de la ruta sinteacutetica expuesta en esta tesis se obtuvo
un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(bifenilen)-22acutebi-1H-imidazol] cuya
estructura quiacutemica se muestra en la siguiente figura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 109 -
El poliacutemero presenta dos anillos bencenos y dos anillos imidazol Los anillos
bencenos pueden ser sulfonados tal y como indica la siguiente figura y con ello
lograr una mejora en la conductividad de poliacutemero Esta idea puede constituir la
base de otra posible liacutenea de investigacioacuten enfocada al estudio de nuevos
poliacutemeros conductores basados en biimidazol polimerizados con diferentes aacutecidos
diboroacutenicos y posteriormente sulfonados
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 110 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 111 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
En esta tesis se ha desarrollado un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
El estudio realizado permite obtener las siguientes conclusiones
1 La siacutentesis desarrollada en esta tesis ha seguido las pautas establecidas en trabajos
previos Ahora bien se han realizado los cambios adecuados en las condiciones de
reaccioacuten para obtener por primera vez un poliacutemero PBII de alto peso molecular (por
encima de los 50000 gmol) Gracias a estas mejoras en la ruta sinteacutetica del PBII se
ha logrado elaborar una membrana polimeacuterica que presenta una mayor resistencia
mecaacutenica
2 Los resultados de la caracterizacioacuten del PBII lo validan para su uso como poliacutemero
en membranas conductoras de protones La conductividad medida en pastilla es de
510-9 Scm-1 aproximadamente poniendo de manifiesto que el PBII mejora la
conductividad presentada por el ABPBI y el PBI Adicionalmente el PBII tiene una
buena estabilidad teacutermica similar a la que presentan los polibencimidazoles siendo
capaz de soportar temperaturas de trabajo de hasta 200ordmC
3 El estudio morfoloacutegico de la membrana polimeacuterica basada en PBII mostroacute una
superficie homogeacutenea y sin porosidad (la micrografiacutea a una resolucioacuten de 2m no
presenta porosidad alguna) Adicionalmente los resultados obtenidos en la
conductividad permiten afirmar que las membranas basadas en PBII presentan un
valor de conductividad maacutes elevado (13810-2 Scm-1) que las de ABPBI (6210-2
Scm-1) y PBI (510-2 Scm-1) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten de
anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura molecular del
PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero una mayor capacidad
de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor conductividad
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 112 -
Anexos
- 113 -
Anexos
Anexo 1 Reactivos y disolventes
NordmReactivos y disolventes Referencias Casa
1Solucioacuten glioxal al 40 en peso 15520 Riedel de- Haeumln
2Amoniaco al 30 419941 Carlo Erba
3Hidroacutexido de sodio en lentejas 141687 Panreac Quimica SA
4Aacutecido clorhiacutedrico al 37 403871 Carlo Erba
5Caboacuten activo Darcoreg 242276 Sigma-Aldrich
6Dietil eacuteter 296082 Sigma-Aldrich
7Hidruro de sodio al 60 en aceite mineral 452912 Sigma-Aldrich
8NN-Dimetilformamida anhidro 998 227056 Sigma-Aldrich
9SEMCl gt=950 92749 Fluka
10Etil acetato grado analiacutetico 20221 Carlo Erba
11Magnesio sulfato anhidro PRS MAO161QP Quimivita SA
12Diclorometano 999 32222 Sigma-Aldrich
13N-bromosuccinimida gt=950 18350 Fluka
14Bicarbonato de sodio 141638 Panreac PRS
15Hexano 95 528215 Carlo Erba
16 Aacutecido 14-fenilendiboroacutenico 417130-56 Sigma-Aldrich
17
11-bis (difenilfosfino) ferroceno dicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) al 97
B7222 Frontier Scientific
19Acetona 995 179973 Sigma-Aldrich
20Etanol 995 161086 Panreac Quimica SA
22Acido fosfoacuterico 85 W290017 Sigma-Aldrich
23Aacutecido sulfurico 99
339741Sigma-Aldrich
Anexos
- 114 -
Anexo 2 Instrumentacioacuten
Los espectros de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H-RMN) se
realizaron en un Espectroacutemetro Varian Gemini operando a una frecuencia de
resonancia de 400 MHz El desplazamiento quiacutemico esta dado en ppm (partes por
milloacuten) Se ha utilizado como referencia el tetrametilsilano TMS Los estudios de RMN
se han realizado en el Instituto Quiacutemico de Sarria bajo la supervisioacuten del Dr X Batllori
Los Anaacutelisis Elementales (AE) se han realizado en un equipo Euro Vector EA
3000 en el Instituto Quiacutemico de Sarria a cargo de la sentildeora Nuria Ruiz
Los Anaacutelisis de Infrarojos (IR) fueron realizados en el espectroacutemetro Nicolet iS 10
por la sentildeora Nuria Ruiz en el Instituto Quiacutemico de Sarria
Los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) fueron realizados en una termobalanza
Mettler-Toledo TG50 y TGASDTA851eSF1100MT1712 Las muestras tuvieron un
calentamiento progresivo partiendo de 30ordmC hasta 900ordmC elevando la temperatura
10ordmCmin en atmosfera de N2 (etapa 1) seguido de un enfriamiento comenzando de
900ordmC hasta 300 ordmC bajando progresivamente la temperatura 10ordmC min en atmosfera
de N2 (etapa 2) y finalmente se elevoacute la temperatura de 300ordmC hasta 900ordmC
aumentando la temperatura10ordmC min en atmosfera oxidante Los anaacutelisis
termogravimeacutetricos fueron realizados en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el
departamento de PQAT
Las micrografiacuteas fueron realizadas en un equipo de Microscopia Electroacutenica de
Barrido (SEM) JEOL 5310 realizadas por el Dr J Abella en el Instituto Quiacutemico de
Sarria
Para realizar el caacutelculo de la viscosidad inherente se utilizoacute en un viscosiacutemetro
Canon Frenske para el poliacutemero siacutentesis A y un viscosiacutemetro Ubbelohde para el
poliacutemero siacutentesis B en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el departamento de Procesos
Quimicos de Alta Tecnologiacutea (PQAT)
La determinacioacuten del peso molecular por GPC se llevoacute a cabo en un HPLC serie
1050 Hewlett-Packard equipado con dos columnas GPC Ultrastyragel 103 y 104 Aordm
Anexos
- 115 -
utilizando como fase moacutevil tetrahidrofurano (THF) El peso molecular se calculoacute por
comparacioacuten con los tiempos de retencioacuten de patrones de poliestireno La
determinacioacuten del peso molecular se realizoacute en el Instituto Quiacutemico de Sarria
En la medicioacuten de la conductividad DC del poliacutemero en pastillas se utilizoacute una
fuente de corriente SourceMeter Keithley 2400 y fueron realizadas a temperatura
ambiente Las mediciones se llevaron a cabo por el Dr V Gomis del departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
La conductividad obtenida por el meacutetodo de las cuatro puntas en membrana fue
obtenida en equipo disentildeado por los ingenieros del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas
(MNT) de la UPC El equipop consiste en cuatro puntas separadas una distancia de 1
mm entre siacute una fuente de corriente para las puntas externas y un voltiacutemetro para la
medida de voltaje entre las puntas internas Las medidas se desarrollaron en una sala
blanca con una temperatura de 21ordmC y humedad relativa de 20-25 Las mediciones de
la conductividad de la membrana y del grosor fueron realizadas por la ingeniera Gema
Loacutepez y el Dr Pablo Ortega pertenecientes al grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT)
de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
El grosor de la membrana se midioacute utilizando un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120
KLA-Tencor La medicioacuten fue realizada por la ingeniera Gema Loacutepez del grupo de Micro
y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
Anexos
- 116 -
Bibliografiacutea
- 117 -
Bibliografiacutea
1 La Energiacutea del Hidroacutegeno y las Pilas de Combustible Comisioacuten Europea
Direccioacuten General de Investigacioacuten Direccioacuten General de Energiacutea y
Transportes EU R20719 ES Beacutelgica 2003
2 L Marlino Governmentrsquos Role in Energy Efficient Transportation IEEE Power
Electronics Society NEWSLETTER Vol17 Nordm 4 pp 7-9 2005
3 L Carrete K A Friedrich U Stimming Fuel Cells Fundamentals and
Applications Nordm1 2001
4 JS Wainright MH Litt RF Savinell High temperature membranes In W
Vielstichm (Brazil) A Lamm (Germany) HA Gasteiger (USA) editors
Handbook of fuel cells Vol 3 pp 436ndash446 John Wiley amp Sons Ltd 2003
5 S Banerjee DE Curtin Nafion Perfluorinated membranes in fuel cell Journal of
Fluorine Chemistry 125 pp 1211-1216 2004
6 EGampG Technical Service for the US Department of Energy Hand Book
DOENETL-20021179 Fuel Cell Handbook pp 3-4 11-12 6th edn USA 2002
7 Q Li R He J O Jensen N J Bjerrum Approaches and recent development of
polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100ordmC Chemistry
of Materials 15 pp 4896-4915 2003
8 Q Li R He J-A Gao JO Jensen NJ Bjerrum The CO poisoning effect in
PEMFCs operational at temperatures up to 200ordmC Journal of the
Electrochemical Society150 (12) pp A1599-A1605 2003
9 R Koch E Loacutepez N Divins M Allueacute A Jossen J Riera J Llorca Ethanol
catalytic membrane reformed for direct PEM FC feeding International Journal of
hydrogen energy 38 pp 5605-5615 2013
10 F Barbir PEM Fuel Cells Theory and Practice Elsevier Academic Press 2005
Bibliografiacutea
- 118 -
11 JS Wainright JT Wang D Weng RF Savinell MLitt Acid-doped
polybenzimidazoles A new polymer electrolyte Journal of the Electrochemical
Society 142 (7) pp L121-L123 1995
12 Celtecreg-P Serie Membrane Electrode Assembly Technical Information Brochure
Status August 2010 BASF Fuel Cell
13 B Smitha S Sridhar A A Khan Solid Polymer Electrolyte Membranes for Fuel
Cell Applications ndash a review Journal of Membrane Science 259 pp 10-26
2005
14 JA Asensio EM Saacutenchez P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on benzimidazole polymers for high-temperature PEM fuel cells A
chemical quest Chemical Society Reviews 39(8) pp 3210-3239 2010
15 A Schechter RFSavinell Imidazole and 1-methyl imidazole in phosphoric acid
doped polybenzimidazole electrolyte for fuel cells Solid State Ionics 147 (1-2)
pp 181-187 2002
16 GInzelt MPineri JW Schultze MA Vorotyntsev Electron and proton
conducting polymers recent developments and prospects Electrochimica Acta
45 (15-16) pp 2403-2421 2000
17 D Saacutenchez 22acute- biimidazoles Siacutentesis y aplicaciones como nuevos materiales
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
18 JA Asensio Membranas conductoras protoacutenicas basadas en poliacutemeros de tipo
polibenccimidazol Aplicacioacuten a pilas de combustibles de electrolito polimeacuterico
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
19 M Kawahara J Morita M Rikukawa K Sanui N Ogata Synthesis and proton
conductivity of thermally stable polymer electrolyte Poly(benzimidazole)
complexes with strong acid molecules Electrochimica Acta 45 (8) pp 1395-
1398 2000
20 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Polymer electrolyte fuel cells based
on phosphoric acid-impregnated poly(25-benzimidazole) membranes Journal of
the electrochemical society151 (2) pp A304-A310 2004
21 M Barnett P Secondo H Collier Synthesis and characterization of new 11-
diester diketone dinitrile derivatives of 22acute-Biimidazole Journal of Heterocyclic
Chemistry 33(4) pp 1363-13651996
Bibliografiacutea
- 119 -
22 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on poly(25-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by
direct acid casting Journal of Membrane Science 241 (1) pp89ndash93 2004
23 DP Matthews J R Mccarthy J P Whitten A Convenient Synthetic Route to
22acute-Biimidazole Synthesis 4 pp 336-337 1986
24 C Kirchner B Krebs Pentacoordinate zinc complexes of imidazole nitrogen
donors as structural models for the active site in enzymes preparation and
crystal structures of (μ-22prime-biimidazole)tetrakis(22prime-biimidazole)dizinc(II)
tetraperchlorate trihydrate and bis(22prime-biimidazole) (formato)zinc(II) perchlorate
Inorganic Chemistry 26 (21) pp 3569-3576 1987
25 JP Whitten DP Matthews JR McCarthy [2-(Trimethylsilyl)ethoxy]methyl
(SEM) as a novel and effective imidazole and fused aromatic imidazole
protecting group Journal of Organic Chemistry 51 (10) pp 1891-1894 1986
26 Iddon B Khan N Azoles A convenient synthesis of polysubstituted imidazoles
from 1-protected 245-tribroimidazoles Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 pp 1453-1455 1987
27 D Saacutenchez S Borros S Nonell JI Borrell C Colominas J Teixidoacute
Regioselective Symmetrical Bromination of Protected 22acute-Biimidazole Journal
of Heterocyclic Chemistry 39 (4) pp 733-735 2002
28 T Yamamoto T Uemura Synthesis and Characterization of New π Conjugated
Polymers Constituted of Five-Membered Rings Poly(22_-biimidazole-55_-
diyl)s Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 40 (15) pp
2686ndash2688 2002
29 D Wang JA Haseltine Comparison of phenylboronic acid phenyltrimethyltin in
the palladium-catalyzed of arylation of 15 ndashdialkylimidazoles Journal of
Heterocyclic Chemistry 31 (6) pp 1637-1639 1994
30 N Miyaura A Suzuki Palladium-Catalyzed Cross- Coupling Reactions of
Organoboron Compounds Chemical Reviews 95 (7) pp 2457-2483 1995
31 R Bouchet E Siebert Proton conduction in acid doped polybenzimidazole
Solid State Ionics 118 (3-4) pp 287-299 1999
32 AC Chapman LE Thirlwell Spectra of phosphorus compoundsmdashI the infra-
red spectra of orthophosphates Spectrochimica Acta 20 (6) pp 937-947 1964
33 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Proton-Conducting Polymers Based
on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazoles Journal Polymers Science
Part A Polymer Chemistry 40 (21) pp 3703-3710 2002
Bibliografiacutea
- 120 -
34 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Polymer Electrolyte Fuel Cells
Based on Phosphoric Acid Impregnated poly(25-benzimidazole) Membranes
Journal of Membrane Science 241 (1) pp 89-93 2004
35 X Gripa B Bonnet B Mula D J Jones and J Roziere Investigation of the
conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzmidazole
Journal Material Chemistry 9 (12) pp 3045-3049 1999
36 SR Samms S Wasmus RF Savinell Thermal Stability of Proton Conducting
Acid Doped Polybenzimidazole in Simulated Fuel Cell Environment Journal of
the Electrochemical Society 143 (4) pp 1225-1232 1996
37 TA Skotheim J Reynolds Handbook of Conducting Polymers Conjugated
Polymers Theory Synthesis Properties and Characterization third edition
Chapter 6 pp4-7 CRC Press USA 2006
38 J Lobato P Cantildeizares MA Rodrigo JJ Linares G Manjavacas Synthesis
and characterisation of poly[22-(m-phenylen)-55-bibenciimidazole] as polymer
electrolyte membrane for high temperature PEMFCs Journal of Membrane
Science 280 (1) pp 351-362 2006
39 EW Choe AB Conciatori Synthesis of high molecular weight
polybenciimidazole with arylhalo phosphorus compound catalyst US Patent
4535144 August 13 1985
40 B Xing O Savadogo The effect of acid doping on the conductivity of the
polibenzimidazole (PBI) Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2
(2) pp 95-101 1999
41 Q Li JO Jensen RF Savinell N JBjerrum High temperature proton
exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells Progress in
Polymer Science 34 (5) pp 449-477 2009
42 NS Trown Method for the preparation of Polybenzimidazole Membranes US
Patent 4693825 1987
43 M Litt R Ameri Y Wang R Savinell J Wainwright
Polybenzimidazolesphosphoric acid solid polymer electrolytes mechanical and
electrical properties Materials Research Society Symposium Proceedings Vol
548 pp 313-323 1999
44 EW Choe DD Choe Polybenciimidazoles (overview) In Salamone JCeditor
Polymeric materials encyclopedia Vol 7 pp 5619-5638 New York CRC Press
1996
Bibliografiacutea
- 121 -
45 Q Li R He JO Jensen NJ Bjerrum PBI- based polymer membranes for high
temperature of fuel cell ndashPreparation characterization and fuel cells
demonstration Fuel Cells 4 (3) pp 147-159 2004
46 S C Kumbharkar P B Karadkar U K Kharu Enhancement of gas permeation
properties of polybenzimidazoles by systematic structure architecture Journal of
Membrane Science 286 pp 161ndash169 2006
47 R He Q Li A Bach JO Jensen NJ Bjerrum Physicochemical Properties of
phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for fuel cells Journal of
membrane science 277 (1-2) pp 38-45 2006
48 D R Pesiri B Jorgensen R C DyeThermal optimization of polybenzimidazole
meniscus membranes for the separation of hydrogen methane and carbon
dioxide Journal of Membrane Science 218 (1-2) pp11ndash18 2003
49 Y-L Ma J S Wainright M H Litt R F Savinell Conductivity of PBI
Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells Journal
Electrochemical Society 151 pp A8-A16 2004
50 FM Smits Measurement of sheet resistivity with the four point probes Bell
System Technical Journal 37 (1) pp 711-718 (1958)
51 LJ Van der Pauw A method of measuring specific resistivity and Hall Effect of
a disc of arbitrary shape Philips Technical Review 20 pp 220-224 (1958)
- VI -
- VII -
Agradecimientos
Quiero expresar mi maacutes sincero agradecimiento al Dr Salvador Borros por
haberme dado la oportunidad de realizar el presente trabajo en el Instituto Quiacutemico de
Sarria Gracias por su infinita paciencia y comprensioacuten en todos estos antildeos que me han
llevado realizar este trabajo y sobre todo gracias por la confianza que tuvo en miacute
Tambieacuten me gustariacutea expresar mi agradecimiento al Dr Jordi Riera por el apoyo
incondicional que me ha brindado y los aacutenimos que me ha dado
Al Dr Juan Jesuacutes Peacuterez gracias por su apoyo
A todos mis compantildeeros del grupo GEMAT por su amistad y sus consejos Nuria
B Elizabeth Rhellip
Quiero expresar mi agradecimiento a mis compantildeeros del laboratorio de quiacutemica
orgaacutenica de ya hace varios antildeos que me ayudaron al inicio de este proyecto por su
compantildeiacutea y sus consejos y por responder a mis muchas preguntas Ana Ofir Marta
Intildeaki Gemma Maia Juan Laiahellip
Gracias tambieacuten a los profesores que me ayudaron a lo largo de este trabajo en
resolver mis dudas al Dr Xavier Batllori al Dr David Saacutenchez a la Dra Nuria Agulloacute y
al Dr Viacutector Saacutenchez
Gracias al Dr Pablo Ortega y a la Ing Gema Loacutepez por ayudarme a realizar las
mediciones de conductividad
A Olga por regalarme este original disentildeo de la cubierta del documento de tesis
Y finalmente me gustariacutea agradecer a mi familia a mis padres por su apoyo a mis
hermanos por darme aacutenimos a mi hijo Heacutector por regalarme sonrisas y a mi esposo
Domingo por todo lo que me ha brindado en todo este tiempo apoyo comprensioacuten
amor y tiempo muchas graciasiexcliexcl
Mariacutea del Carmen Ortega
- VIII -
- IX -
Resumen
En esta tesis se sintetiza y caracteriza un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
En la memoria del trabajo de tesis se indican los principales puntos desarrollados asiacute
como las conclusiones del estudio
1 Se detallan las fases de la siacutentesis y se verifican cada una de ellas
mediante las teacutecnicas de resonancia magneacutetica nuclear o espectroscopiacutea de infrarrojos
2 Se caracteriza el poliacutemero sintetizado mediante la aplicacioacuten de las
teacutecnicas de anaacutelisis elemental termogravimetriacutea espectroscopia de infrarrojos
viscosidad intriacutenseca cromatografiacutea de exclusioacuten molecular y se mide la conductividad
mediante el meacutetodo de las dos puntas Los anaacutelisis realizados validan las
caracteriacutesticas del PBII para su uso como poliacutemero en membranas conductoras de
protones y ponen de manifiesto que el PBII mejora la conductividad presentada por el
ABPBI y el PBI manteniendo una estabilidad teacutermica similar a dichos poliacutemeros
3 Se realizan membranas polimeacutericas basadas en PBII que se caracterizan
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido y se utiliza el meacutetodo de
cuatro puntas para la medicioacuten de la conductividad El estudio morfoloacutegico de la
membrana muestra una superficie homogeacutenea y sin porosidad Adicionalmente los
resultados obtenidos en la conductividad permiten afirmar que las membranas basadas
en PBII presentan un valor de conductividad maacutes elevado que las de ABPBI y PBI
A modo de conclusioacuten final puede decirse que la presente tesis aporta un nuevo
poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para la realizacioacuten
de membranas polimeacutericas en pilas de combustible El PBII presenta mejores
caracteriacutesticas de conductividad que el ABPBI y el PBI manteniendo propiedades
similares en cuanto a estabilidad teacutermica se refiere Este trabajo ha permitido validar la
potencialidad de los poliacutemeros PBII en aplicaciones que seraacuten cada vez maacutes
importantes como son las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de alta
temperatura
- X -
- XI -
Abstract
This thesis synthesizes and characterizes a novel polymer based on biimidazole
the poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) with the aim of evaluate its
feasibility as conducting polymer in high temperature fuel cell membranes The main
carried out steps can be found in the PhD dissertation and the main conclusions are
given in the following
1 The synthetic pathway is detailed in the thesis and is validated by means
of nuclear magnetic resonance or infrared spectroscopy
2 The synthesized polymer is subsequently characterized by applying the
techniques of elemental analysis thermogravimetric analysis infrared spectroscopy
intrinsic viscosity gel permeation chromatography and the conductivity is measured by
means of the two point probe method The analysis validate the PBII characteristics for
being used as polymer in proton conducting membranes and point out that the PBII
improves the conductivity presented by the ABPBI and the PBI with a similar thermal
stability
3 Polymeric membranes based on PBII are developed and characterized by
means of scanning electron microscope The morphology study shows a homogeneous
membrane surface without any porosity The conductivity is measured by applying the
four point probe method The conductivity results of the PBII membranes are higher than
the ones obtained with the ABPBI and PBI membranes
In conclusion this PhD dissertation presents a novel conducting polymer the
poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) to be used in the development of
proton conducting fuel cell membranes The PBII shows better conducting
characteristics than the ABPBI and the PBI keeping similar thermal stability properties
This work validates the potentiality of the PBII polymers in applications that are
becoming more important such as the high temperature polymer electrolyte fuel cells
- XII -
Iacutendice
- XIII -
Iacutendice
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Motivacioacuten y estado del arte 1
111 Situacioacuten energeacutetica actual 2
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones 3
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos 9
12 Objetivos de la Tesis 15
13 Estructura de la memoria de Tesis 16
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados
en biimidazol 19
21 Introduccioacuten 19
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 21
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 21
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol 22
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol 23
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-
1H-imidazol] 24
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 25
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 26
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol 28
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten 30
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki 32
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero 36
24 Otros aspectos de la siacutentesis 38
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis 38
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis 39
25 Conclusiones del capiacutetulo 41
Iacutendice
- XIV -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones
basados en biimidazol 43
31 Introduccioacuten 43
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 44
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 48
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar 48
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
50
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar 53
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
55
335 Purificacioacuten de poliacutemero 57
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] 59
34 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero 61
341 Introduccioacuten 61
342 Pruebas de solubilidad 63
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A 63
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B 66
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca 67
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
68
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla 71
36 Conclusiones del capiacutetulo 76
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana 79
41 Introduccioacuten 79
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis A 83
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas 83
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 86
423 Discusioacuten 86
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis B 87
Iacutendice
- XV -
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica 88
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 93
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana 96
45 Conductividad de la membrana 98
46 Conclusiones del capiacutetulo 102
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo 105
Capiacutetulo 6 Conclusiones 111
Anexos 113
Anexo 1 Reactivos y disolventes 113
Anexo 2 Instrumentacioacuten 114
Bibliografiacutea 117
Iacutendice
- XVI -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 1 -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Motivacioacuten y estado del arte
Los antecedentes de este trabajo se engloban en el aacutembito de la investigacioacuten
enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales polimeacutericos para la mejora de la eficiencia
energeacutetica de los sistemas de generacioacuten de energiacutea eleacutectrica actuales A partir de una
descripcioacuten del reto energeacutetico actual y del uso del hidroacutegeno y las pilas de combustible
(Fuel Cells) como alternativas plausibles de estructuras energeacuteticas eficientes
ecoloacutegicas y limpias se presenta la pila de combustible de electrolito polimeacuterico (PEM
Fuel Cell) como aquella con oacuteptimas prestaciones teniendo en cuenta caracteriacutesticas
como una alta eficiencia energeacutetica el adecuado rango de temperaturas de trabajo y
sobre todo el hecho de que partiendo de hidroacutegeno no genera ninguacuten gas de tipo
invernadero siendo agua y calor sus uacutenicos residuos
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de baja temperatura (60ordmC-
80ordmC) requieren de una continua humidificacioacuten para garantizar la conductividad
protoacutenica de su electrolito polimeacuterico con el consiguiente inconveniente asociado de
una adecuada gestioacuten del agua en el interior de la pila Este punto es de crucial
importancia porque abre la posibilidad de profundizar en la investigacioacuten de nuevos
materiales polimeacutericos que siendo conductores permitan trabajar a maacutes altas
temperaturas (120ordmC-180ordmC) La contribucioacuten de eacutesta tesis se circunscribe en este
aacutembito y a partir de trabajos de investigacioacuten previos presenta un nuevo poliacutemero con
caracteriacutesticas de resistencia a maacutes altas temperaturas y buena conductividad sin
necesidad de ser humidificado
A continuacioacuten se exponen de manera maacutes detallada los principales antecedentes
que permiten definir la motivacioacuten de la presente tesis y en posteriores apartados de
este capiacutetulo explicitar los objetivos y la estructura de esta tesis doctoral
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 2 -
111 Situacioacuten energeacutetica actual
La demanda actual de energiacutea estaacute creciendo a un ritmo alarmante La
perspectiva mundial sobre poliacutetica climaacutetica y tecnologiacutea energeacutetica europea predice un
crecimiento medio del 18 anual del consumo de energiacutea primaria mundial durante el
periodo 2000-20301 Debe resaltarse que la agencia internacional de energiacutea anuncioacute
que la demanda de energiacutea ha crecido raacutepidamente en 35 antildeos y que debido a ello se
calcula que solo quedan 30 antildeos de petroacuteleo a un precio razonable Dicha demanda
energeacutetica se satisface principalmente utilizando las reservas de combustibles foacutesiles
que emiten gases tipo invernadero y otros contaminantes Reservas que por otra parte
iraacuten encarecieacutendose a medida que vayan disminuyendo dicha circunstancia se ve
agravada por el hecho de que los combustibles foacutesiles en particular el petroacuteleo se
producen soacutelo en determinadas zonas del mundo por lo que la continuidad del
abastecimiento se ve gobernada por factores geopoliacuteticos y econoacutemicos1
Para darnos una idea del problema energeacutetico los Estados Unidos de
Norteameacuterica tienen un consumo en el antildeo aproximado de 22 millones de barriles de
petroacuteleo al diacutea y dicho consumo representa casi el 5 de petroacuteleo a nivel mundial Por
otro lado los vehiacuteculos de transporte de dicho paiacutes producen el 60 de monoacutexido de
carbono y cerca del 20 de las emisiones de gases de efecto invernadero en el mundo
esto es debido a que el sector transporte consume 23 partes del consumo anual del
petroacuteleo2
La poliacutetica europea actual del medio ambiente exige una reduccioacuten de los gases
de efecto invernadero y de las emisiones toacutexicas Dicha poliacutetica presiona para buscar
alternativas a los combustibles foacutesiles para poder cubrir nuestras crecientes
necesidades energeacuteticas
Una de las propuestas a corto plazo de la Comisioacuten Europea de Energiacutea y
Transporte1 recomienda un aumento de la eficiencia energeacutetica y un incremento del
abastecimiento de energiacuteas especialmente por renovables En particular el Grupo de
Alto Nivel de la Unioacuten Europea1 subraya el potencial de los sistemas energeacuteticos
basados en el hidroacutegeno a nivel mundial y en particular en Europa
El hidroacutegeno no es una fuente de energiacutea primaria como el carboacuten y el gas sino
un vector energeacutetico En la actualidad se produce utilizando los sistemas energeacuteticos
existentes basados en distintos vectores y fuentes primarias convencionales A plazo
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 3 -
maacutes largo es deseable que las energiacuteas renovables se conviertan en la fuente maacutes
importante de produccioacuten de hidroacutegeno
Actualmente el mayor obstaacuteculo para el amplio uso del hidroacutegeno como vector de
energiacutea en nuestra vida diaria es la generacioacuten y distribucioacuten de hidroacutegeno Sin
embargo si la voluntad poliacutetica es avanzar hacia las energiacuteas renovables entonces
soluciones como las energiacuteas de biomasa solar eoacutelica y oceaacutenica seraacuten maacutes o menos
viables seguacuten las condiciones climaacuteticas y geograacuteficas regionales
Por consiguiente es necesario introducir medidas que fomenten un uso maacutes
eficiente de la energiacutea y un suministro energeacutetico a partir de una proporcioacuten creciente
de fuentes libres de carboacuten Dentro de las nuevas estructuras energeacuteticas podriacuteamos
mencionar a aquellas basadas en el hidroacutegeno y las pilas de combustible que presentan
una alta eficiencia respecto a las energiacuteas convencionales
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones
Las pilas de combustibles son un dispositivo electroquiacutemico que convierte la
energiacutea quiacutemica de una reaccioacuten directamente en energiacutea eleacutectrica3 Las pilas de
combustible estaacuten formadas por varias celdas de combustible En la actualidad las pilas
de combustible son una tecnologiacutea importante con una extensa variedad de
aplicaciones desde dispositivos portaacutetiles tales como teleacutefonos moacuteviles y laptops que
utilizan pilas de tamantildeo pequentildeo pasando por aplicaciones moacuteviles como coches
vehiacuteculos de transporte autobuses y buques hasta los generadores de calor y energiacutea
en aplicaciones estacionarias en los sectores domeacutestico e industrial45
Existen diversas maneras de clasificar las pilas de combustible entre ellas por la
temperatura de trabajo por el tipo de combustible y por el tipo de electrolito que utilizan
Seguacuten el rango de temperatura de trabajo se pueden mencionar las de baja
temperatura (hasta 200ordmC) y de alta temperatura (hasta 1000ordmC) A su vez la
temperatura de trabajo determina el tipo de combustible y la pureza del mismo Las
pilas de combustible de baja temperatura requieren de un combustible de elevada
pureza debido a que el catalizador platino (Pt) utilizado en estas celdas sufre el
envenenamiento ocasionado por el monoacutexido de carbono (CO) presente en el
combustible6 En contraposicioacuten las pilas de alta temperatura son menos sensibles a las
impurezas pudiendo trabajar hasta con un 3 de CO sin peacuterdida de potencia78 Con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 4 -
respecto al combustible cabe mencionar que las pilas de combustible utilizan hidroacutegeno
metanol gas natural metano o reformados para su funcionamiento
La estructura baacutesica de una celda de combustible PEMFC (de hidroacutegeno) consiste
en una membrana de electrolito polimeacuterico conductora de protones en contacto con un
aacutenodo (electrodo negativo) y un caacutetodo (electrodo positivo) a cada lado y eacutestos a su
vez se encuentran conectados a un circuito eleacutectrico externo (figura 11) Llevaacutendose a
cabo las reacciones electroquiacutemicas en los electrodos que a su vez producen corriente
eleacutectrica y desprenden calor
Figura 11 Estructura baacutesica de una celda de combustible (wwwtecnocienciaes)
Una tiacutepica celda de combustible en este caso de hidroacutegeno requiere de un
combustible que es suministrado de forma continua al compartimento del aacutenodo y de un
oxidante (oxiacutegeno normalmente del aire) que es proporcionado del mismo modo al
compartimento del caacutetodo
En el aacutenodo se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten del H2
2 2 2H H e (1)
Los electrones resultantes (corriente eleacutectrica) fluyen a traveacutes del circuito externo
produciendo energiacutea mientras que los protones pasan a traveacutes del electrolito y son
transportados al caacutetodo En el caacutetodo el oxiacutegeno suministrado reacciona seguacuten la
siguiente ecuacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 5 -
22 4 2O e O (2)
Y los iones de oxiacutegeno se recombinan con los protones para formar agua
222O H H O (3)
La combustioacuten de hidroacutegeno es una de las maneras maacutes eficientes para obtener
una alta cantidad de energiacutea Koch et al9 reportan una alta eficiencia en la conversioacuten
de energiacutea eleacutectrica en el interior de una celda de combustible (45-60 energiacutea
eleacutectrica en la entrada de hidroacutegeno) Esta alta eficiencia las hace maacutes atractivas con
respecto a las energiacuteas convencionales
Como ya se ha mencionado una de las clasificaciones de las pilas de combustible
se basa en el tipo de electrolito6 Esto es de suma importancia debido a que el tipo de
electroacutelito determinaraacute las caracteriacutesticas principales de una pila de combustible desde
el rango de temperatura de trabajo la conductividad hasta la geometriacutea de la pila de
combustible Bajo esta clasificacioacuten pueden indicarse
Pila de combustible de electrolito polimeacuterico o pila de combustible de membrana
intercambiadora de protones (Proton-Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC)
Pila de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC)
Pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC)
Pila de combustible alcalinas (Alkaline Fuel Cell - AFC)
Pila de combustible de oacutexido soacutelido (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC)
Pila de combustible de carbonatos fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell -
MCFC)
La tabla 11 indica algunas de las caracteriacutesticas maacutes importantes de las pilas de
combustible descritas anteriormente En concreto se muestran las principales ventajas
e inconvenientes de cada una de ellas
Entre las desventajas pueden resaltarse las siguientes
Una pila de combustible de metanol directo (DMFC) emite CO2
Para una pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (PAFC) el principal
inconveniente es que el electrolito no es soacutelido asiacute como su baja relacioacuten
potenciatamantildeo y peso
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 6 -
Para pilas de combustible alcalinas (AFC) el impedimento de emplear aire
como reactante
Para las pilas de combustible basadas en oacutexido soacutelido (SOFC) y
carbonatos fundidos (MCFC) el trabajar a una elevada temperatura (por
encima de los 600ordmC) y el hecho de que el electrolito deba encontrarse en
solucioacuten acuosa
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico o bien pilas de combustible de
membrana intercambiadora de protones (PEMFC) tambieacuten presentan algunos
inconvenientes como su sensibilidad a impurezas y al CO en el combustible asiacute como
la necesidad de mantener el electrolito polimeacuterico en unos niveles de humedad
adecuados Sin embargo la celda de combustible basada en una membrana
polimeacuterica tiene la ventaja de que el electrolito es soacutelido por lo que su funcionamiento
se puede independizar en gran medida de la posicioacuten geomeacutetrica de la pila y le confiere
maacutes robustez frente a las vibraciones Presenta ademaacutes mayor densidad de corriente
con respecto al resto de tipos de electrolitos lo cual permite afirmar que constituye el
tipo de pila de combustible con mayor proyeccioacuten en los uacuteltimos antildeos610
El tipo de electroacutelito utilizado en la PEMFC determina su temperatura de
operacioacuten De este modo las PEMFC pueden clasificarse en funcioacuten del rango de
temperaturas de operacioacuten asiacute se denominan como PEMFC de baja temperatura a
aquellas con una temperatura de trabajo por debajo de 100ordmC mientras que las PEMF
de alta temperatura operan con un rango de temperatura maacutes altas por ejemplo entre
120ordmC y 180ordmC
Aunque las PEMFC tienen ventajas con respecto a otros tipos de pilas tambieacuten
presentan ciertos inconvenientes en especial en el caso de las PEMFC de baja
temperatura Cuando la PEMFC trabaja a una temperatura menor de 100ordmC los
catalizadores sufren el envenenamiento del monoacutexido de carbono que esteacute presente en
el combustible y para evitarlo se hace indispensable el uso de combustible de alta
pureza teniendo como inconveniente un altiacutesimo coste11 Por otra parte las propiedades
mecaacutenicas del electrolito polimeacuterico disminuyen al superar 100ordmC lo cual hacen que
este tipo de electrolito sea inapropiado para maacutes altas temperaturas Adicionalmente el
electrolito polimeacuterico debe mantenerse humidificado para poseer una elevada
conductividad protoacutenica ello conlleva a una complicada gestioacuten del agua dado el riesgo
de inundar las celdas6
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 7 -
Como contraposicioacuten a las PEMFC de baja temperatura las PEMFC de alta
temperatura no requieren ser humidificadas12 pueden utilizar combustible (H2) de
menor pureza78 y pueden operar a temperaturas por encima de los 100ordmC lo que
conlleva a una reaccioacuten maacutes raacutepida en el electrodo con especial relevancia en el caso
del caacutetodo (reduccioacuten de oxiacutegeno)
Tal y como se ha mencionado el electrolito polimeacuterico constituye el corazoacuten de la
pila de combustible413 y determina algunas de sus principales propiedades Entre las
caracteriacutesticas maacutes importantes que debe poseer puede indicarse una elevada
conductividad protoacutenica una miacutenima (idealmente cero) conductividad electroacutenica
buena resistencia mecaacutenica ademaacutes de una nula permeabilidad a los gases
Adicionalmente y teniendo en cuenta lo anterior es deseable tambieacuten que el
electroacutelito mantenga estas propiedades en el rango de temperatura de operacioacuten de las
PEMFC de alta temperatura
Numerosos grupos de investigacioacuten trabajan en el desarrollo de nuevos poliacutemeros
conductores o bien mejorando los poliacutemeros ya existentes para su aplicacioacuten como
electrolitos polimeacutericos en pilas de combustible414 A continuacioacuten se procederaacute a
detallar las caracteriacutesticas maacutes relevantes de los poliacutemeros utilizados en la actualidad
como electrolitos polimeacutericos y se remarcaraacuten los aspectos que pueden mejorarse y
que requieren por tanto una mayor investigacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 8 -
Tab
la 1
1 V
enta
jas
e in
conv
enie
ntes
prin
cipa
les
de la
s pi
las
de c
ombu
stib
le5
Pila
de
com
bust
ible
de
elec
trol
ito p
olim
eacuteric
o (P
EM
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
met
anol
dire
cto
(D
MF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
aacutecid
o fo
sfoacuter
ico
(P
AF
C)
Pila
de
com
bust
ible
al
calin
as
(A
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
carb
onat
os fu
ndid
os
(M
CF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
oacutexid
o soacute
lido
(SO
FC
)
Est
ado
y tip
o de
ele
ctro
lito
Soacutel
ido
Mem
bran
a P
olim
eric
a S
oacutelid
o
M
embr
ana
Pol
imeacuter
ica
Liacutequ
ido
Aacuteci
do fo
sfoacuter
ico
conc
entr
ado
al 1
00
Dis
oluc
ioacuten
acuo
sa
KO
H (
35-5
0w
t) o
K
OH
(85
wt)
Liacutequ
ido
C
arbo
nato
s Li
Na
KS
oacutelid
o
(Zr
Y)
O2
Tem
pera
tura
de
trab
ajo
(ordmC
)lt
100
lt
100
150-
220
lt 1
20 oacute
250
60
0-70
060
0-10
00
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
2-
Baj
a pe
rmea
bilid
ad a
lo
s g
ases
1
- A
cept
a re
form
ados
C
O y
CO
21
- La
est
abili
dad
del aacute
cido
co
ncen
trad
o es
alta
1
- C
atal
izad
ores
maacutes
ec
onom
icos
Ni
3-
Exc
elen
te c
ondu
ctor
de
prot
ones
2
- C
orro
sioacuten
miacuten
ima
2-
Pue
de e
mpl
ear
H2
de
baja
pur
eza
4-
Cor
rosi
oacuten m
inim
a
3-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
5-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
1-
La m
embr
ana
debe
pe
rman
ecer
hid
rata
da
1
- P
reci
o de
los
cata
lizad
ores
1-
A b
ajas
tem
pera
tura
s el
H
3PO
4 es
un
cond
ucto
r ioacute
nico
muy
pob
re
1-
Ele
ctro
lito
acuo
so
1-
Ele
ctro
lito
corr
osiv
o
2-
La g
estioacute
n in
tern
a de
l ag
ua e
s cr
itica
2-
Sen
sibl
e a
las
impu
reza
s de
l co
mbu
stib
le
2-
Env
enen
amie
nto
de lo
s ca
taliz
ador
es p
or e
l CO
pu
ede
ser
criti
co
2-
El C
O2
del a
ire
enve
nena
el c
atal
izad
or
2-
Ele
vada
tem
pera
tura
de
trab
ajo
3-
Req
uier
e H
2 d
e al
ta
pure
za c
on la
men
or
cant
idad
de
CO
pos
ible
o
ning
una
3-
Gen
era
CO
23
-Gra
n ta
mantilde
o y
peso
3-
El C
O2
reac
cion
a co
n el
KO
H y
form
a K
2CO
3 al
tera
ndo
el
elec
trol
ito
Ven
taja
s
Des
vent
ajas
1-
La e
leva
da
tem
pera
tura
de
trab
ajo
dific
ulta
el d
isentilde
o y
la
sele
ccioacute
n de
los
mat
eria
les
2-
Ace
pta
refo
rmad
os d
e C
O
y C
O2
2-
Ace
pta
refo
rmad
os
CO
y C
O2
3-
El e
lect
rolit
o soacute
lido
perm
ite r
educ
ir la
co
rros
ioacuten
3-
Alta
efic
ienc
ia a
copl
ado
a pr
oces
os d
e co
gene
raci
oacuten
1-
Alta
efic
ienc
ia
2-
Rea
ccioacute
n ca
toacutedi
ca
maacutes
raacutep
ida
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 9 -
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos
El Nafioacutenreg
Las membranas maacutes comuacutenmente usadas en pilas de combustible de electrolito
polimeacuterico han sido desarrolladas basaacutendose en el uso de poliacutemeros perfluorados
Dichos poliacutemeros se caracterizan por tener un esqueleto perfluorado tipo PTFE
(politetrafluoroeltileno) con cadenas laterales perfluoradas unidas a la cadena principal
mediante enlaces eacuteter y un grupo sulfoacutenico en la parte final de las cadenas laterales La
mayoriacutea de los estudios realizados sobre este tipo de poliacutemeros se basan en la familia
del Nafionreg de Dupont (ver figura 12) esto es debido a que presentan una alta
conductividad protoacutenica buena resistencia mecaacutenica y excelente estabilidad quiacutemica
sin embargo tambieacuten debe mencionarse que poseen limitaciones dos de ellas las maacutes
importantes son un coste muy elevado14 y que las membranas requieren estar
altamente hidratadas con agua para mantener una conductividad protoacutenica elevada De
este modo para evitar la deshidratacioacuten de la membrana la temperatura de operacioacuten
queda limitada por debajo del punto de ebullicioacuten del agua
Figura 12 Estructura quiacutemica del Nafionreg
Polibenzimidazoles
Uno de los caminos para incrementar significativamente la temperatura de trabajo
de membranas polimeacutericas conductoras de protones consiste en realizar un tratamiento
con aacutecidos fuertes que implica una impregnacioacuten a nivel molecular Esta impregnacioacuten
conocida en la bibliografiacutea como dopaje se ha llevado a cabo con distintos aacutecidos
fuertes El aacutecido fosfoacuterico es el maacutes utilizado como dopante para este tipo de poliacutemeros
debido a que es un buen conductor protoacutenico y es estable a altas temperaturas Su
conductividad a 200ordmC es alta de 08 Scm-1 tal y como reporta Schechter and
Savinell15
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 10 -
Entre los poliacutemeros que presentan una buena estabilidad teacutermica y una alta
conductividad protoacutenica al ser dopados con aacutecido fosfoacuterico se encuentran los
polibenciimidazoles Los polibencimidazoles son poliacutemeros lineales sintetizados por
condensacioacuten El acroacutenimo PBI (figura 13) estaacute reservado para el uacutenico poliacutemero
disponible en el mercado tipo polibencimidazol el poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-
bibencimidazole] manufacturado por la empresa Hoechst-Celanese El PBI es un
poliacutemero completamente amorfo con una temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) de
420ordmC-450ordmC debido a su estructura aromaacutetica1416 En resumen puede decirse que el
poliacutemero PBI ademaacutes de ser buen conductor protoacutenico es resistente a altas
temperaturas11 y es quiacutemicamente estable4
Figura 13 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Existen extensos trabajos de investigacioacuten referentes a los polibenciimidazoles
Entre los grupos de investigacioacuten de referencia en dicho campo pueden mencionarse
los grupos de Grup drsquoEnginyeria Molecular (GEM) y Grup drsquoEnginyeria de Materials
(GEMAT) pertenecientes al Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten
Llull que han realizado numerosas contribuciones en el campo de nuevos materiales y
en la siacutentesis y caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores Dentro de las aportaciones
desarrolladas por dichos grupos existen dos tesis doctorales1718 que son precedentes
de este trabajo y en las cuales se ha gestado la idea de desarrollar un nuevo poliacutemero
conductor tipo biimidazol
En el trabajo desarrollado por JA Asensio18 se lleva a cabo la siacutentesis y la
caracterizacioacuten entre otros del poli(25-bencimidazol) (ABPBI) que pertenece a la
familia de los polibencimidazoles y posee una estructura quiacutemica maacutes simple que el
PBI tal y como muestra la figura 14 En esa investigacioacuten se comprueba que el ABPBI
absorbe mayor cantidad de aacutecido que el PBI al ser dopado con aacutecido fosfoacuterico en una
solucioacuten a la misma concentracioacuten tal y como tambieacuten se encuentra en los artiacuteculos de
otros investigadores como Wainright et al4 y del propio JA Asensio et al14 Este hecho
puede explicarse observando que el ABPBI tiene una estructura molecular que a
diferencia del PBI por cada anillo de benceno posee un anillo imidazol mientras que el
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 11 -
PBI tiene tres anillos benceacutenicos por cada dos anillos imidazol Esta mayor proporcioacuten
de anillos imidazol en la cadena polimeacuterica hace esperar que el ABPBI absorba el aacutecido
y la humedad con una mayor facilidad que el PBI ya que es el nitroacutegeno (N) del anillo
de imidazol el que forma una sal con el aacutecido fosfoacuterico19
Figura 14 Estructura quiacutemica del ABPBI
Este efecto tambieacuten se ha observado en membranas realizadas con ABPBI y PBI
Asiacute Wainright et al4 indican que la conductividad que presentan las membranas ABPBI
es aproximadamente un 20 mayor respecto a membranas de PBI con equivalente
nivel de dopaje en determinadas condiciones experimentales Esta mayor conductividad
puede explicarse teniendo en cuenta que el peso molecular del ABPBI por Unidad
Constitucional Repetitiva de Poliacutemero (UCR) es menor que para el PBI De este modo
por ejemplo a partir de una cadena de peso molecular de 100000 gmol de PBI y
ABPBI pueden calcularse cuaacutentas unidades de UCR y anillos imidazol existen para
cada caso tal y como puede observarse en la tabla 12 Considerando estos datos es
faacutecil determinar que el nuacutemero de anillos imidazol para el ABPBI es mayor que para el
PBI y por tanto seraacute capaz de absorber maacutes aacutecido y previsiblemente su conductividad
seraacute maacutes elevada
Asensio et al20 confirma este hecho al realizar membranas polimeacutericas basadas
en PBI y ABPBI que presentan praacutecticamente la misma conductividad para las mismas
condiciones de trabajo ver tabla 13 En concreto para lograr este objetivo se han
requerido 30 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de ABPBI mientras que se han
necesitado 77 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de PBI
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 12 -
Tab
la 1
3 C
ondu
ctiv
idad
del
PB
I y d
el A
BP
BI
Tab
la 1
2 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
AB
PB
y d
el P
BI
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
NH N
n
N HN
NH N
n
Po
liacuteme
ro
X ∙ H
3P
O4
H
3P
O4
en
pe
soC
on
du
ctiv
ida
d (
S∙c
m-1
)T
em
pe
ratu
ra (
ordmC
)H
um
ed
ad
Re
lativ
a (
HR
)
PB
I7
77
13
41
80
5
AB
PB
I3
0
72
39
18
05
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 13 -
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
PO
LIB
IIMID
AZO
L2
20
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
02
08
) =
48
04
80
∙ 2
= 9
60
NH N
n
N HN
N HN
n
N HN
NH N
n
Tab
la 1
4 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
PB
I A
BP
BI y
del
pol
i[4-4
acute(p-
feni
len)
-22
acute bi
-1H
-imid
azol
]
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 14 -
Poliacutemeros basados en el 22acute bi-1H-imidazol
El grupo de investigacioacuten GEM tambieacuten ha desarrollado estudios sobre la siacutentesis
y aplicaciones de nuevos materiales basados en la moleacutecula del 22acute- bi-1H-imidazol17
(ver figura 15) y dentro del abanico de aplicaciones de dicha moleacutecula se encuentran
los poliacutemeros conductores ioacutenicos La moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol posee dos anillos
imidazol tal como se puede observar en la estructura molecular mostrada en la figura
15
Figura 15 Estructura quiacutemica del 22acute bi-1H-imidazol
En el presente trabajo se realizaraacute la siacutentesis del poliacutemero conductor poli [4-4acute (p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] ver figura 16 que posee en su estructura molecular el 22acute
bi-1H-imidazol
Figura 16 Estructura quiacutemica del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acute bi-1H-imidazol]
Cabe esperar que este nuevo poliacutemero conductor al ser dopado con aacutecido
fosfoacuterico en equivalentes proporciones que el ABPBI y PBI presente una mayor
conductividad protoacutenica debido a su mayor nuacutemero de anillos imidazol Siguiendo el
ejemplo comentado anteriormente la tabla 12 puede completarse con la relacioacuten de
nuacutemero de UCR y anillos de imidazol cuando se parte de una cadena de peso
molecular de 100000 gmol En conclusioacuten seguacuten los resultados mostrados en la tabla
14 el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] tiene un nuacutemero de 960 anillos imidazol
por 648 y 862 de los poliacutemeros PBI y ABPI respectivamente y proporcionando una
mayor absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y con ello se espera una mayor conductividad
protoacutenica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 15 -
Teniendo en cuenta los antecedentes expuestos en esta tesis doctoral se
desarrollaraacuten poliacutemeros conductores de la familia de la moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol con
la finalidad de evaluar su conductividad y poder de este modo compararla con la de los
polibencimidazoles anteriormente descritos Una vez confirmada esta mejora de
conductividad se procederaacute a la realizacioacuten de membranas polimeacutericas basadas en el
22acute bi-1H-imidazol Con el objetivo de evaluar el efecto del peso molecular sobre la
resistencia mecaacutenica de las membranas se sintetizaraacuten poliacutemeros de bajo y alto peso
molecular Por otra parte tambieacuten se estudiaraacute la resistencia teacutermica de los poliacutemeros
sintetizados y la conductividad de membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico
El siguiente apartado presenta el objetivo principal y los objetivos especiacuteficos que
se alcanzaraacuten en el desarrollo de esta tesis doctoral
12 Objetivos de la Tesis
Objetivo principal de la tesis
El objetivo principal de la presente tesis consiste en la siacutentesis y caracterizacioacuten
de nuevos poliacutemeros conductores basados en el grupo 22acute bi-1H-imidazol con la
finalidad de desarrollar una membrana conductora de protones con caracteriacutesticas
adecuadas para su uso en pilas de combustible de electrolito polimeacuterico (PEMFC) de
alta temperatura
Objetivos especiacuteficos de la tesis
En el trabajo de tesis se desarrollan poliacutemeros de alto y bajo peso molecular con
el objetivo de evaluar su efecto sobre las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de las
membranas realizadas Para ambos casos el objetivo principal se desglosa en los
siguientes objetivos especiacuteficos
Siacutentesis de un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] basado en el grupo 22acute bi-1H-imidazol
Caracterizacioacuten del nuevo poliacutemero determinando
o su estructura molecular
o su peso molecular
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 16 -
o su resistencia teacutermica
o su conductividad protoacutenica
Realizacioacuten de una membrana polimeacuterica obtenida a partir del poliacutemero poli [4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Caracterizacioacuten de la membrana polimeacuterica realizada evaluando
o un estudio de su morfologiacutea
o su resistencia mecaacutenica
o su conductividad protoacutenica
13 Estructura de la memoria de Tesis
La consecucioacuten de los objetivos anteriormente mencionados se describe en los
siguientes capiacutetulos que se han organizado como se detalla a continuacioacuten
En el segundo capiacutetulo se detallan los sucesivos pasos para realizar la siacutentesis
del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Con el objetivo anteriormente mencionado
de evaluar el efecto del peso molecular sobre las propiedades de la membrana
polimeacuterica se procede a sintetizar dicho poliacutemero con alto y bajo peso molecular La
teacutecnica de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) se utiliza en la determinacioacuten de la
estructura quiacutemica de los productos obtenidos en las diferentes etapas hasta llegar a la
polimerizacioacuten y la teacutecnica de infrarrojos (IR) se aplica para determinar la correcta
desproteccioacuten del poliacutemero
Con el objetivo de facilitar la comprensioacuten de cada una de las diversas etapas de
siacutentesis y caracterizacioacuten desarrolladas en este trabajo eacutestas se acompantildean de una
descripcioacuten detallada de la parte experimental correspondiente
En el capiacutetulo 3 se presenta la caracterizacioacuten de los poliacutemeros conductores de
protones basados en biimidazol Para ello se utilizan las siguientes teacutecnicas 1- el
anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) con el objeto de estudiar el comportamiento teacutermico
del poliacutemero dopado y sin dopar 2- la teacutecnica de infrarrojos (IR) para conocer si el
poliacutemero se ha dopado correctamente 3- el uso del anaacutelisis elemental (AE) para
determinar el tanto por ciento de aacutecido absorbido (nivel de dopaje) 4- se realizan
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 17 -
pruebas de solubilidad 5- se determina el peso molecular por medio de la viscosidad
intriacutenseca (0) y 6- se mide la conductividad protoacutenica por el meacutetodo de dos puntas en
pastillas de poliacutemero dopado
En el capiacutetulo 4 se realiza una membrana polimeacuterica y se caracteriza mediante un
anaacutelisis superficial (la morfologiacutea) para dicho estudio se ha utilizando la microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM) y una lupa oacuteptica (Leica MC165) Adicionalmente se mide
la conductividad protoacutenica de la membrana mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
El capiacutetulo 5 estaacute dedicado a una discusioacuten del trabajo realizado Se comparan los
resultados obtenidos con los correspondientes en los poliacutemeros conductores tipo
polibencimidazoles en concreto con el ABPBI y con PBI Esta discusioacuten permitiraacute
deducir las conclusiones de la tesis que se presentan en el capiacutetulo 6 Finalmente el
capiacutetulo 6 describe tambieacuten las posibles liacuteneas de investigacioacuten que pueden extraerse
de la presente tesis
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 18 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 19 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
21 Introduccioacuten
Como ya se ha mencionado en el capiacutetulo anterior en la actualidad el PBI y
ABPBI son los poliacutemeros conductores de alta temperatura con mayor repercusioacuten en el
campo de investigacioacuten y desarrollo de membranas polimeacutericas en pilas de
combustible Entre sus propiedades resaltan una excelente resistencia teacutermica ser
asequibles y poseer una elevada conductividad protoacutenica
Como se puede observar en las figuras 21 y 22 la estructura quiacutemica de ambos
poliacutemeros estaacute formada por anillos benceno e imidazol y es justamente este uacuteltimo
grupo el responsable de proporcionarles el caraacutecter conductor1422 una vez el poliacutemero
ha sido dopado Adicionalmente las condiciones de alta temperatura de trabajo a las
que seraacuten sometidos les permiten alcanzar una elevada conductividad protoacutenica
Figura 21 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 20 -
Figura 22 Estructura quiacutemica del ABPBI
Todo lo anterior ha sido el detonante que ha despertado el intereacutes de cientiacuteficos
en el estudio del grupo 22acute-bi-1H-imidazol y en su posible aplicacioacuten en poliacutemeros
conductores Dicho grupo posee dos anillos imidazol en su estructura y no soacutelo abre un
abanico de posibilidades en el desarrollo de nuevos poliacutemeros conductores sino que
ademaacutes eleva las expectativas de las prestaciones que dichos poliacutemeros puedan tener
El grupo 22acute-bi-1H-imidazol cuya estructura quiacutemica se muestra en la figura 23
presenta una estructura aromaacutetica resistente a altas temperaturas Adicionalmente el
grupo NH que posee puede ser faacutecilmente protonado mediante la absorcioacuten de aacutecidos
(dopaje) lo cual le confiere un caraacutecter conductor
Figura 23 Estructura quiacutemica del 22acute-bi-1H-imidazol
Con el objeto de estudiar el efecto en la conductividad protoacutenica de un grupo
biimidazol por unidad de repeticioacuten del poliacutemero en este capiacutetulo se presenta la siacutentesis
de un poliacutemero conductor de protones el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que
contiene el grupo 22acute-bi-1H-imidazol en su estructura molecular
Adicionalmente una de las finalidades de este trabajo es conseguir que el
poliacutemero sintetizado pueda formar una membrana que cumpla con las caracteriacutesticas
fiacutesicas esperadas en un electrolito polimeacuterico Una de ellas es una buena resistencia
mecaacutenica Ahora bien hasta el momento en que se realice la membrana no se podraacute
determinar el peso molecular del poliacutemero maacutes adecuado para alcanzar la mejor
resistencia mecaacutenica Este es el motivo por el que se realizaraacute la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol en diferentes condiciones de trabajo con el propoacutesito de
obtener poliacutemeros a distintos pesos moleculares para su posterior evaluacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 21 -
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
La siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] se desarrolla aplicando
cinco pasos que a continuacioacuten se procede a explicar de manera general
El primer paso consiste en realizar la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol Dicha
moleacutecula presenta gran insolubilidad en medios orgaacutenicos y para facilitar su disolucioacuten
se realiza la introduccioacuten de un grupo protector que bloquea el grupo NH del biimidazol
Posteriormente dicho grupo protector seraacute eliminado en un medio aacutecido La proteccioacuten
del 22acute-bi-1H-imidazol constituye el segundo paso de la ruta sinteacutetica En el tercer paso
se realiza la halogenacioacuten de las posiciones 44acutedel 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-
1H-imidazol obtenido en el segundo paso para obtener el 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol En el cuarto paso se procede a polimerizar el
monoacutemero obtenido mediante la reaccioacuten de Suzuki Utilizando como catalizador un
compuesto de paladio se obtendraacute el poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-
22acute-bi-1H-imidazol] El uacuteltimo paso consiste en la eliminacioacuten del grupo protector en
medio aacutecido
A continuacioacuten se exponen los fundamentos teoacutericos en los cuales se ha basado
la realizacioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En la bibliografiacutea se han descrito dos meacutetodos para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol la siacutentesis de Matthews23 y la siacutentesis de Debus17
La siacutentesis de Matthews se realiza mediante la condensacioacuten del acetal dimetilico
del aminoacetaldehido con el bis-metilimidato obteniendo el bis-amida El 22 bi-1H-
imidazol se obtiene mediante la ciclacioacuten de la bis-amida en medio aacutecido con un 83
de rendimiento Sin embargo la obtencioacuten del bis-metilimidato implica realizar la
siacutentesis del gas cianoacutegeno debido a que en los antildeos noventa se retiroacute su
comercializacioacuten por lo que el nuacutemero de pasos sinteacuteticos aumenta
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 22 -
Figura 24 Meacutetodo de Matthews para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del cianoacutegeno
La siacutentesis de Debus se basa en la condensacioacuten del glioxal con amoniaco A lo
largo del tiempo se han realizado modificaciones en el meacutetodo sinteacutetico En 1957 Khun
y Blau realizaron la siacutentesis al reaccionar glioxal con carbonato amoacutenico El producto
final se separaba del crudo por sublimacioacuten obtenieacutendose un rendimiento del 25 Una
de las uacuteltimas simplificaciones experimentales de la siacutentesis original de Debus consiste
en purificar el producto obtenido de la condensacioacuten tratando el crudo de reaccioacuten en
una disolucioacuten clorhiacutedrica con carboacuten activo1724
Figura 25 Meacutetodo de Debus para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del glioxal
Ambas metodologiacuteas para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol fueron evaluadas
experimentalmente por David Saacutenchez et al17 concluyendo en sus observaciones que la
primera opcioacuten tiene rendimientos maacutes altos (80) pero con un mayor nuacutemero de
pasos sinteacuteticos Experimentalmente se encontroacute que la siacutentesis de Debus modificada
resultoacute ser maacutes econoacutemica y simple de sintetizar en comparacioacuten a la Matthews a
pesar de su bajo rendimiento (15)
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
El 22acutebi-1H-imidazol como ya se ha mencionado es muy insoluble en medios
orgaacutenicos y con objeto de favorecer su solubilidad se debe proteger el grupo NH del
imidazol17 Es por ello que en la siacutentesis de nuevos materiales imidazol se precisa de la
proteccioacuten y subsecuente desproteccioacuten del grupo NH (del imidazol) Con dicho objeto
se han propuesto varios grupos protectores como dietoximetilo y tritilo25 (figura 26) Sin
embargo el resultado de su uso no ha sido muy favorable En primer lugar el
N
N
N
N
H H
HH
(CN)2
CH3OHCH3ONa
H NH2
NC NH2
+
NHMeO
MeO NH
MeONH
H
OMe
HNOMe
HN NH
H
OMe
2HCl
2HCl
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 23 -
dietoximetilo es extremadamente sensible a la humedad mientras que por otra parte
la proteccioacuten con tritilo tiene como resultado bajos rendimientos
Figura 26 Grupos protectores usados para el imidazol dietoximetilo (a) y tritilo (b)
Por dicha razoacuten Written et al25 realizaron investigaciones sobre un grupo
protector de los imidazoles que permitiera su introduccioacuten de manera sencilla que fuera
estable y que pudiera ser removido faacutecilmente (ayudando con ello a la purificacioacuten del
producto final) El grupo trimetilseililetoximetilo (SEM) (figura 27) cumple con los
criterios antes mencionados Ademaacutes se ha utilizado como grupo protector para
alcoholes y pirrol Adicionalmente dicho grupo protector incrementa la selectividad de
ciertas reacciones como por ejemplo las metalaciones25
Figura 27 Grupo protector trimetilseililetoximetilo (SEM)
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol
Una vez que el heterociclo es soluble en medios orgaacutenicos se plantea introducir
aacutetomos de bromo en las posiciones simeacutetricas 44acute del 22acutebi-1H-imidazol las cuales
deberiacutean actuar como punto de informacioacuten quiacutemico dirigiendo selectivamente su
posterior substitucioacuten Este proceso de halogenacioacuten es clave para la posterior
polimerizacioacuten del biimidazol bromado En general la bromacioacuten de los imidazoles se
(a) (b)
O
O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 24 -
ha llevado a cabo mediante la accioacuten del Br2 en AcOH (aacutecido aceacutetico)26 BrCN 2446-
tetrabromociclohexa-25-dienona y la N-bromosuccinimida (NBS)17 27
En este trabajo se realiza la bromacioacuten con NBS y disolventes clorados como
propone Saacutenchez et al1727 y Yamamoto et al28 Este tipo de halogenacioacuten es reportado
en los antildeos 80rsquos por Matthews et al23 indican que la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazole protegido con el grupo SEM tratado con 1 equivalente de NBS en CCl4 a
reflujo lleva a la obtencioacuten de una mezcla formada por los monobromobiimidazoles2529
y el dibromobiimidazol asimeacutetrico17 ver figura 28
Figura 28 Monobromobiimidazoles (a) y (b) y el dibromobiimidazol asimeacutetrico (c)
Debido a la falta de selectividad del proceso usado por Matthews et al23
Saacutenchez et al17 proponen realizar la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol protegido con el
grupo SEMCl trataacutendolo con 2 equivalentes de NBS en condiciones similares Con ello
logran observar que en dichas condiciones se sintetizan un dibromo regioisoacutemero
simeacutetrico Sanchez at al1727 indican la obtencioacuten del producto satisfactoriamente con un
rendimiento del 64 figura 29
Figura 29 Obtencioacuten del 11acute-bis (trimetilsililetoximetil) -44acute-dibromo-22acute bi-1H-imidazol
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki 1730 consistente en
la formacioacuten de un enlace carbono-carbono entre un derivado halogenado (electroacutefilo) y
un derivado boroacutenico (nucleoacutefilo) en presencia de un compuesto de paladio (Pd) en
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 25 -
cantidades cataliacuteticas en medio baacutesico Este tipo de reaccioacuten ha sido descrita en la
obtencioacuten de poliacutemeros que presentan en su estructura molecular el grupo p-fenilen
Por ello en este trabajo se lleva a cabo la obtencioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] utilizando la reaccioacuten de Suzuki
El ciclo cataliacutetico de dicha reaccioacuten consta de 3 etapas ver figura 210 En un
primer momento se forma un complejo de Pd con un haloderivado por adicioacuten oxidante
Esta especie sufre un intercambio de ligando previo al proceso de transmetalacioacuten En
la transmetalacioacuten un nucleoacutefilo normalmente un derivado boroacutenico o un ester
boroacutenico introduce el segundo resto del acoplamiento En la reaccioacuten de Suzuki el
nucleoacutefilo es un aacutecido o un ester boroacutenico el cual se cuaterniza antildeadiendo una base
tiacutepicamente Carbonato de Sodio (Na2CO3)
Figura 210 Ciclo cataliacutetico de la reaccioacuten de Suzuki
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A continuacioacuten se detallan los pasos que componen las siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] asiacute como una breve descripcioacuten de su desarrollo
acompantildeada del correspondiente espectro de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
Pd0L2
R1-PdL2-XR1-PdL2-R2
R-PdL2-OR
Adicioacutenoxidante
Transmetalacioacuten
Eliminacioacuten reductora
R2 X
RONa
Na XR1B(OH)2 R1B(OH)3
B(OH)4
OH
R1 R2
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 26 -
(RMN) (con excepcioacuten del uacuteltimo paso que se caracterizoacute mediante espectro de
infrarrojos (IR)) y los resultados experimentales asociados a cada paso
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En este trabajo y teniendo en cuenta las consideraciones anteriormente
mencionadas en el apartado 221 se ha realizado la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
utilizando el meacutetodo de Debus modificado siguiendo la pauta utilizada en la tesis
doctoral realizada por David Saacutenchez17 Por este motivo la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol se basa en la condensacioacuten entre una disolucioacuten de glioxal y una corriente de
amoniaco gas tal y como indica la reaccioacuten (1)
(1)
Para verificar la estructura molecular del producto obtenido en la siacutentesis orgaacutenica
se procede a realizar una Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H RMN) La figura
211 muestra el espectro de 1H RMN de 22acute-bi-1H-imidazol en el se pueden observar
diversas sentildeales La primera sentildeal mirando el graacutefico de izquierda a derecha identifica
a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la posicioacuten 11acute del anillo aromaacutetico Noacutetese que
el 22acute-bi-1H-imidazol es una moleacutecula simeacutetrica por lo que las sentildeales de ambos
protones aparecen en el mismo desplazamiento A continuacioacuten se encuentran las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos unidos a los enlaces carbono en la posicioacuten
44acute y 55acute Tambieacuten se identifican restos de humedad y disolvente asiacute como la sentildeal
de la sustancia de referencia tetrametilsilano (TMS) que se puede observar como un
singlete a bajas frecuencias
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 27 -
Figura 211 Espectro de 1H RMN de 22acute-biimidazol
Experimental Siacutentesis del 22-bi-1H-imidazol
Se burbujea amoniaco gas en una disolucioacuten acuosa de glioxal al 20 (300 ml)
manteniendo la temperatura entre 30ordmC-40ordmC La corriente de amoniaco se obtiene
calentando 500 ml de solucioacuten acuosa de amoniaco al 30 a la que se le va goteando
una solucioacuten de NaOH al 20 Al cabo de 10 horas de circulacioacuten de la corriente de
amoniaco se obtiene una solucioacuten oscura que se filtra El soacutelido obtenido se disuelve
en una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 La solucioacuten se lleva a reflujo durante 15
minutos con carboacuten activo Darcoreg y se deja enfriar Despueacutes de 15 minutos de
enfriamiento se puede observar un aceite amarillo en la superficie La solucioacuten amarilla
resultante es filtrada y cuidadosamente neutralizada con una disolucioacuten saturada de
carbonato de sodio (Na2CO3) Una vez que no se observa reaccioacuten alguna se filtra
nuevamente se lava con abundante agua y finalmente con un poco de dietil eacuteter El
producto obtenido se secoacute durante 24 hrs a 100ordmC El rendimiento es de 76 g
(566mmol 13) y su apariencia es la de un soacutelido blanco
H2O DMSO TMS
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 28 -
1H RMN δH (400 MHZ d6-DMSO) 1265(2HSNH) 715(2HSCH) 700(2HSCH)
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
El 22acute-bi-1H-imidazol es insoluble en medios orgaacutenicos Con la finalidad de
hacerlo soluble se bloquea el grupo NH del 22acute-bi-1H-imidazol con el grupo protector
cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) el cual puede ser eliminado por hidroacutelisis en
un medio ligeramente aacutecido
(2)
La figura 212 muestra el espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar mirando el graacutefico de izquierda a
derecha las sentildeales que identifican a los hidroacutegenos unidos a los carbonos del anillo
aromaacutetico en las posiciones 44acute y 55acute Tambieacuten puede deducirse que la sentildeal de 1265
partes por milloacuten (ppm) que identifica a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la
posicioacuten 11acute del 22acutebi-1H-imidazol desaparece y aparecen las sentildeales que identifican
al grupo SEM lo cual confirma la correcta proteccioacuten de la moleacutecula
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 29 -
Figura 212 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Experimental Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Se lavan con hexano 28 g de NaH 60 Inmediatamente se agregan 80 ml de
dimetilformamida (DMF) anhidro y 40 g 22acutebiimidazol en porciones en atmoacutesfera de
argoacuten La mezcla se agita durante 90 minutos a temperatura ambiente Posteriormente
se antildeaden 10 g de cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) gota a gota y la mezcla se
agita durante una hora a temperatura ambiente Finalmente se agregan
cuidadosamente 50 ml de agua y se extrae con AcOEt (3middot50 ml) La fase orgaacutenica se
lava con agua destilada (2middot50 ml) se seca con MgSO4 y se concentra a vaciacuteo teniendo
un rendimiento de 95 g (246 mmol 807)
d-cloroformo
H2O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 30 -
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten
El siguiente paso fue la halogenacioacuten de la moleacutecula con N-Bromosucinimida
(NBS) seguacuten indica la ecuacioacuten (3) Es de suma importancia que el producto
sintetizado posea la maacutexima pureza posible para su correcta polimerizacioacuten Debido al
coste elevado y a su toxicidad en el presente trabajo se ha sustituido el disolvente
propuesto originalmente tetracloruro de carbono (CCl4) por diclorometano (CH2Cl2)
(3)
Figura 213 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis (trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
d-cloroformo
H2O
acetona
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 31 -
En la figura 213 se muestra el espectro de 1H RMN del 11acute-bis
(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar la
desaparicioacuten de la sentildeal correspondiente al hidroacutegeno de la posicioacuten 44acute lo que
demuestra que la bromacioacuten en esa posicioacuten es correcta Debe indicarse que se ha
obtenido el producto deseado con un rendimiento del 54
Experimental Siacutentesis del 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
Se disuelven 158 g (4mmol) de 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-biimidazol en 80 ml
de CH2Cl2 La mezcla se lleva a reflujo inmediatamente y se antildeaden 1424 g (8 mmol)
de NBS El crudo de reaccioacuten se mantiene a reflujo durante dos horas La mezcla se
purifica con una solucioacuten de bicarbonato de sodio (NaHCO3) (3middot50 ml) y agua (3middot50 ml)
se seca sobre MgSO4 y se concentra a vaciacuteo Se purifica el producto mediante
cromatografiacutea de columna de gel de siacutelice utilizando hexanoAcOEt (201) como
eluyente Como resultado se obtiene 12 g (217 mmol) de producto con un rendimiento
del 54 Su apariencia es de un liacutequido viscoso incoloro que llega a cristalizar
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 716 (2HsCH) 589(4HsNCH2) 360 (4H m
OCH2 CH2) 095 (4HmSiCH2) -001(18HsCH3)
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 32 -
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki usando aacutecido p-
fenilendiboroacutenico y como catalizador un complejo de paladio
(4)
Se procede a realizar la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en las condiciones descritas por
Saacutenchez et al17 en adelante Poliacutemero Siacutentesis A En este caso la temperatura de
reaccioacuten es de 100ordmC el tiempo de reaccioacuten de 12 horas y la relacioacuten molar de los
monoacutemeros es 12 tal y como se muestra en la figura 214
Figura 214 Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis A Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El tipo de polimerizacioacuten es de condensacioacuten con cineacutetica de crecimiento
escalonado En este tipo de polimerizacioacuten el peso molecular aumenta de manera lenta
y escalonada a medida que el tiempo de reaccioacuten se incrementa Con el objetivo de
obtener un poliacutemero con mayor peso molecular se realiza una nueva siacutentesis del
poliacutemero (ver figura 215) en adelante Poliacutemero Siacutentesis B variando el tiempo de
reaccioacuten de 12 a 24 horas ademaacutes se modifica la relacioacuten estequiomeacutetrica de los
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 33 -
monoacutemeros utilizando una relacioacuten 11 incrementando la temperatura a 130ordmC con el
propoacutesito de incrementar el peso molecular promedio del poliacutemero asiacute como estudiar la
influencia de las variables antes mencionadas sobre el peso molecular la estabilidad
teacutermica y la resistencia mecaacutenica de la membrana En ambos casos el tipo de
catalizador que se emplea es el bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II)
(PdCl2(dppf))
Figura 215 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis B
En resumen en el presente trabajo se desarrollan la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en distintas condiciones tal y
como se esquematiza en la figura 216
Figura 216 Esquema de polimerizacioacuten
Para verificar que el poliacutemero obtenido es correcto se procede a realizar el
espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] sintetizado Comparando el espectro presentado en la figura 217 con el
espectro de la moleacutecula del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol mostrado en la figura 213 se puede observar una nueva sentildeal
correspondiente a los hidroacutegenos del grupo fenilo y de este modo validar la
polimerizacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 34 -
Figura 217 Espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol]
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22-acutebi-1H-
imidazol] en condiciones descritas por Saacutenchez et al
Se disuelve 1 g (18 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 064 g (4 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 100ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 12 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro el cual es filtrado lavado con agua y secado con
calor y vaciacuteo
Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes cortas del
poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La solucioacuten
resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado como el [4-
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 35 -
4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen 0815 g
(17387 mmol) de producto con un rendimiento del 88
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] en nuevas condiciones
Se disuelve 11 g (2 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 032 g (2 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 130 ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 24 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro que es filtrado lavado con agua y secado con calor
y vaciacuteo Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes
cortas del poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La
solucioacuten resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado
como el [4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen
08431g (1798 mmol) de producto con un rendimiento del 90
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 78 -80 (4H m aromatic CH) 75 -76 (2H m
imidazole CH) 61 -62 (4H m N CH2) 36 - 38 (4H m OCH2 CH) 00 - 11 ( 4 H m
Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)
Condiciones Tiempo de Reaccioacuten Temperatura Monoacutemero 1 Monoacutemero 2
horas ordm C g (mmol) g (mmol)
Saacutenchez et al 12 100 1g (18 mmol) 064g (4 mmol)
Nueva siacutentesis 24 130 11g (2 mmol) 032g (2 mmol
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 36 -
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero
Finalmente el grupo SEM usado para proteger la moleacutecula es eliminado por
hidroacutelisis en un medio ligeramente aacutecido
(5)
Se procede a la desproteccioacuten del poliacutemero mediante una solucioacuten de 11 de
EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera de argoacuten El poliacutemero una vez
desprotegido es insoluble en solventes orgaacutenicos
Figura 218 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
505
97554
75612
11
664
5269
503
758
61
835
1785
899
916
8293
758
949
9696
831
1044
42
1086
23
1177
36
1248
52
1344
75
1379
80
1394
25
1485
22
1555
39
1578
99
1613
88
2893
3529
228
829
512
1
3033
09
3133
53
3425
60
IR - 119 PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75529
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
T
rans
mitt
ance
1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
C=CC=N
295054 cm-1
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 37 -
La figura 218 presenta el espectro de IR antes de la desproteccioacuten donde se
puede observar una sentildeal a una longitud de onda de 295054 cm-1 que es propio del
grupo SEM
En el IR del poliacutemero desprotegido mostrado en la figura 219 se comprueba que
el grupo NH estaacute presente en lugar del grupo protector SEM El grupo NH libre se
presenta a una longitud de onda de 3376 cm-1 mientras que el NH asociado por puente
de hidroacutegeno aparece a una longitud de 3136 cm-1 De este modo puede concluirse
que la desproteccioacuten del poliacutemero es correcta
Figura 219 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
505
7952
446
554
71
626
7063
772
662
8569
448
726
0776
502
840
0488
002
948
3397
134
1014
89
1089
51
1120
39
1152
01
1214
1412
484
1
1338
14
1383
96
1417
43
1437
1714
4810
1497
70
1551
35
1609
22
3136
61
3376
11
120IR PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75541
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500
Wavenumbers (cm-1)
3200 cm-1
C=CC=N
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 38 -
Experimental Siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Se disuelven 10 g de poli[4-4acute(p-fenilen)-11acute-bis(trimetilsililetoximetil-22acutebi-1H-imidazol
en 30 ml de una solucioacuten 11 de EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera
de argoacuten durante una hora La solucioacuten se enfriacutea y se neutraliza cuidadosamente con
una solucioacuten de Na2CO3 al 10 El soacutelido obtenido se filtra y se lava con hexano
finalmente se seca a vaciacuteo y calor Se obtuvieron 070 g de producto final se obtuvo un
rendimiento del 80
24 Otros aspectos de la siacutentesis
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis
La tabla 21 muestra una estimacioacuten del tiempo requerido (en horas) para cada
uno de los pasos de la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) En
dicha tabla se observa que la siacutentesis necesita un nuacutemero total de horas considerable
(875 hrs) en la obtencioacuten de 1 gramo de poliacutemero aproximadamente
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 39 -
Tabla 21 Desglose del tiempo requerido para la obtencioacuten de un gramo de poli [4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol]
Con el propoacutesito de poder comparar el tiempo de reaccioacuten de la siacutentesis del poli
[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con respecto a la siacutentesis del PBI y del ABPBI
se procedioacute a calcular el nuacutemero de horas de las reacciones descritas para PBI por
Lobato et al38 y para el ABPBI por Asensio et al18 Los tiempos resultantes han sido de
23 horas para el PBI y de 67 horas para el ABPBI Debe remarcarse que en la
obtencioacuten de dichos poliacutemeros soacutelo existe un paso en la reaccioacuten seguido de su
purificacioacuten y secado
A partir de estos datos se concluye que la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] requiere mayor nuacutemero de horas que el PBI y el ABPBI debido a que se
necesitan 3 pasos en la obtencioacuten del monoacutemero uno en la siacutentesis del poliacutemero y uno
en su desproteccioacuten
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis
Adicionalmente se procedioacute a evaluar el coste de cada paso de la siacutentesis y
determinar el coste total de la obtencioacuten de un gramo de poliacutemero Se han utilizado los
precios vigentes en Octubre de 2015 encontrados en la paacutegina de internet del
distribuidor Sigma-Aldrich (wwwsigmaaldrichcom)
Como puede observarse en la tabla 22 la segunda y la tercera etapa de la
siacutentesis son las maacutes caras La explicacioacuten de este hecho se encuentra en que los
Pasos de la Sintesis para el PBIITiempo de
reaccioacuten (hrs)Tiempo de
purificado (hrs)Tiempo de
secado (hrs)Tiempo Total
(hrs)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
10 2 26 38
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
25 1 2 55
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
2 4 5 11
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
24 1 2 27
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
1 1 4 6
Total de horas por etapa 395 9 39 875
Etapas de la reaccioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 40 -
reactivos SEMCl y hexano que se han utilizado en la proteccioacuten y la halogenacioacuten del
22acutebi-1H-imidazol tienen actualmente un coste de 86 euros y 37 euros
respectivamente
Tabla 22 Coste parcial y total para la siacutentesis de un gramo de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Por otra parte tambieacuten se calculoacute el coste aproximado del PBI y del ABPBI de
acuerdo a los reactivos utilizados por Lobato et al38 para el PBI y por Asensio et al18
para el ABPBI El coste del PBI es de 160 euros y el del ABPBI es de 45 euros En
conclusioacuten sintetizar el [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) es 425 veces maacutes
caro que obtener ABPBI y un 19 maacutes costoso que sintetizar PBI
Pasos de la Sintesis para el PBII Coste (euros)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
223
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
911
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
49
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
216
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
73
Coste total en euros 1913
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 41 -
25 Conclusiones del capiacutetulo
En este capiacutetulo se han descrito los sucesivos pasos requeridos para realizar la
siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) Los resultados obtenidos en la
siacutentesis detallada en esta seccioacuten permiten extraer las siguientes conclusiones
Se ha logrado la correcta polimerizacioacuten del PBII siguiendo la ruta sinteacutetica
propuesta por Saacutenchez et al17 En la presente siacutentesis se consiguieron
rendimientos aproximados a los descritos en dicho trabajo Con el objeto de
evaluar el efecto del peso molecular del poliacutemero sobre las caracteriacutesticas de
la membrana que se realizaraacute en el proacuteximo capiacutetulo se han realizado dos
siacutentesis en condiciones diferentes de tiempo de reaccioacuten temperatura y
relacioacuten estequiomeacutetrica de los reactivos
Cada paso de la siacutentesis se ha verificado mediante la realizacioacuten de un
espectro de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) con excepcioacuten de la etapa
de desproteccioacuten del poliacutemero debido a la insolubilidad del poliacutemero en
disolventes orgaacutenicos convencionales En ese caso se validoacute la desproteccioacuten
mediante espectroscopia de infrarrojos (IR) cuyo espectro muestra una banda
ancha a una longitud de onda 3376 cm-1 y 3136 cm-1 que corresponde al grupo
NH libre y NH asociado a puentes de hidroacutegeno confirmando de este modo
la correcta desproteccioacuten del poliacutemero
Se ha estimado el tiempo requerido en la siacutentesis del poliacutemero y se ha
deducido que eacuteste ha sido de 875 horas La comparativa respecto a los
tiempos necesarios para realizar la siacutentesis del ABPBI y del PBI indica que la
siacutentesis del PBII tiene un nuacutemero de pasos significativos que conllevan un
mayor nuacutemero de horas
Se ha evaluado el coste de la siacutentesis del PBII y se ha obtenido que es de 191
euros aproximadamente Este valor es substancialmente mayor que el coste
del ABPBI (425 veces superior) y del PBI (un 19 mayor)
Como conclusioacuten final puede decirse que en este capiacutetulo se ha sintetizado el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de forma exitosa por lo que se procede a su
dopaje y caracterizacioacuten en el proacuteximo capiacutetulo
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 42 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 43 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
31 Introduccioacuten
En este capiacutetulo se determinan las propiedades que presenta el poliacutemero
sintetizado en el capiacutetulo anterior La resistencia teacutermica la conductividad y el peso
molecular son caracteriacutesticas que proporcionaraacuten la informacioacuten indispensable para
evaluar si el poliacutemero es un candidato vaacutelido como electrolito polimeacuterico en pilas de
combustible de alta temperatura
A continuacioacuten se presentan los estudios realizados y las teacutecnicas utilizadas en la
caracterizacioacuten del poliacutemero En primer lugar se describe el dopaje del poliacutemero y
mediante anaacutelisis elemental (AE) se determina el grado de dopaje obtenido en el
poliacutemero Posteriormente se presentan los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) del
poliacutemero dopado y sin dopar Ello permitiraacute evaluar la influencia del dopaje en la
resistencia teacutermica del poliacutemero Se determinaraacute el peso molecular del poliacutemero
mediante el meacutetodo de la viscosidad intriacutenseca y tambieacuten se utilizaraacute la teacutecnica de
cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC) para comprobar si el peso molecular del
poliacutemero tiene un comportamiento polidisperso
Los siguientes apartados de este capiacutetulo presentaraacuten los fundamentos de las
teacutecnicas experimentales anteriormente mencionadas y los principales resultados
obtenidos al aplicarlas sobre el poliacutemero objeto de esta tesis Los sucesivos anaacutelisis se
acompantildearaacuten de una descripcioacuten detallada del experimento
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 44 -
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Como ya se ha mencionado en la introduccioacuten de este trabajo el tratamiento de
impregnacioacuten de poliacutemeros con aacutecidos fuerte se conoce como dopaje En la bibliografiacutea
pueden encontrarse referencias a estudios del uso de diferentes aacutecidos en el proceso
de dopaje Por ejemplo R Bouchet31 y M Kawahara19 han realizado ensayos en los
que se han utilizado diversos aacutecidos para realizar el dopaje de membranas de
polibencimidazoles Entre los aacutecidos utilizados se encuentran el aacutecido fosfoacuterico (H3PO4)
el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) el aacutecido clorhiacutedrico HCl el aacutecido metano sulfoacutenico
(CH3SO3H) y el aacutecido etano sulfoacutenico (CH3CHSO3H) entre otros De todos ellos el que
despierta mayor intereacutes es el aacutecido fosfoacuterico debido a que el complejo PBIH3PO4
formado en el proceso de dopaje presenta una buena estabilidad teacutermica y elevada
conductividad El dopaje con aacutecido fosfoacuterico no soacutelo incrementa significativamente la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros polibencimidazoles sino que ademaacutes protona
el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo imidazol del poliacutemero y con ello le confiere
conductividad ioacutenica Este es el motivo por el cual el aacutecido fosfoacuterico es el agente
dopante maacutes utilizado en los poliacutemeros tipo benciimidazol4 y ha sido elegido como
agente dopante en esta tesis
En consecuencia se procede a realizar el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] mediante aacutecido fosfoacuterico En este trabajo se va a seguir las pautas de dopaje
que se encuentran en la tesis doctoral de JA Asensio18 Una vez el poliacutemero se
encuentra dopado se determina el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico absorbido
por unidad de repeticioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] mediante el anaacutelisis
elemental (AE) Adicionalmente se realiza el estudio de espectroscopiacutea de infrarrojos
(IR) del poliacutemero dopado para confirmar la correcta protonacioacuten del poliacutemero tal y como
sucede con el PBI31
El dopaje del poliacutemero en polvo que se describe en la parte experimental obtuvo
los siguientes resultados 1- para el poliacutemero de la siacutentesis A 235 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten y 2- para el poliacutemero de la siacutentesis B 12 moleacuteculas
de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Este hecho se explica debido a
la mayor cantidad de aacutecido agregado al poliacutemero de siacutentesis B en el dopaje
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 45 -
Como segundo paso se procede a realizar una espectroscopia IR a una muestra
del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B dopado con H3PO4
(resultados similares se han obtenido en el caso de siacutentesis A) El espectro IR de la
muestra se presenta en la figura 31 En dicha figura se puede observar una banda muy
ancha en una longitud de onda de 3000 ndash 2500 cm-1 que se atribuye a la tensioacuten N+-H
originada por la protonacioacuten de la imina18 que sustituye a las bandas del N-H libre o
asociado a puentes de hidroacutegeno que se pueden ver en el IR del poliacutemero sin dopar de
la figura 216
Los autores Chapman y Thirlwell32 asignan dos bandas a los modos de tensioacuten O-
H del espectro IR del aacutecido fosfoacuterico La primera banda se localiza en el rango de 2700
a 3000 cm-1 La segunda banda se presenta en una longitud de onda de 2350 cm-1
Estas mismas bandas se detectan en espectros IR de polibenciimidazoles dopados con
aacutecido fosfoacuterico33 Ambas bandas estaacuten presentes en el espectro IR del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado aunque en la primera banda se produce un
solapamiento con la tensioacuten N+-H del poliacutemero dopado Seguacuten Chapman y Thirlwell32
la presencia de la segunda banda indica un grado de dopaje medio alto confirmando
que el poliacutemero ha alcanzado un buen grado de dopaje
Adicionalmente tal y como tambieacuten ocurre en poliacutemeros tipo benciimidazol34
aparece una banda en la frecuencia de 1620 cm-1 que puede atribuirse a los enlaces
C=C y C=N Prosiguiendo con el anaacutelisis se puede observar que el espectro IR
presenta una regioacuten alrededor de 1250-750 cm-1 y otra a 500 cm-1 que concentra las
principales bandas de absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y fosfatos En estudios de
espectroscopia IR de PBI dopados con aacutecido fosfoacuterico reportados por Bouchet et al31
asiacute como por Gripa et al35 las bandas anteriormente mencionadas tambieacuten se
encuentran presentes
En resumen de acuerdo con el anaacutelisis IR realizado se puede concluir que el
poliacutemero absorbe adecuadamente el aacutecido fosfoacuterico se logra un dopaje correcto y se
alcanza una protonacioacuten media alta La presente conclusioacuten coincide con trabajos de
investigacioacuten como por ejemplo el estudio desarrollado por Bouchet y Sielbert31 en los
que se concluye que el aacutecido fosfoacuterico protona el enlace -C=N- de los imidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 46 -
Figura 31 IR del poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado con H3PO4
Experimental Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII)
El dopaje se realizoacute agregando aacutecido fosfoacuterico al 85 al poliacutemero en polvo y se dejoacute en
agitacioacuten durante 24 horas aproximadamente Se precipitoacute sobre agua y se procedioacute a
filtrar a vaciacuteo La muestra se secoacute a una temperatura de 100ordmC en un desecador
durante una noche utilizando P2O5 como desecante para extraer humedad
En el dopaje del poliacutemero siacutentesis A se disolvieron 0125 g de poliacutemero en 5 ml de aacutecido
fosfoacuterico mientras que en el dopaje del poliacutemero B se disolvieron 0125 g de poliacutemero
en 12 ml de aacutecido fosfoacuterico
El contenido de H3PO4 fue calculado por anaacutelisis elemental (AE) de C H y N asumiendo
que el PO4-3 es el uacutenico residuo diferente de C H y N De este modo el porcentaje de
aacutecido en el poliacutemero puede calcularse seguacuten la ecuacioacuten Nordm1 A partir del porcentaje de
aacutecido y el del polibiimidazol se obtiene la relacioacuten molar de H3PO4 PBII que se calcula
por medio de la ecuacioacuten Nordm 2 Las tablas resumen los valores obtenidos en el dopaje
4914
1882
53
973
83
1622
92
2361
24
2932
66
Carmen Ortega IR121 pKBr Op NRuiz Ref75569
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
3000 9731622 4912361
XH3PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 47 -
Foacutermulas
3 4
98 100
95H PO C N H (1)
3 4
3 4
98
20822
H PO
x H POPBII
(2)
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
Utilizando la ecuacioacuten anterior en el anaacutelisis elemental (AE) experimental se obtienen
25 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis A y 106
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis B
Como se observa en las tablas (Poliacutemero Siacutentesis A y Poliacutemero Siacutentesis B) los valores
obtenidos en el AE teoacuterico y experimental discrepan en los porcentajes de C H y
N ello indica la presencia de algo maacutes que poliacutemero y aacutecido fosfoacuterico en la muestra
analizada Este hecho se confirmaraacute maacutes adelante (seccioacuten 33) mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico (TgA) de las muestras donde se determina que el poliacutemero presenta
restos de catalizador Otro aspecto a tener en cuenta es que el poliacutemero dopado es
altamente higroscoacutepico y pudo haber absorbido agua durante la manipulacioacuten en la
preparacioacuten de la muestra para realizar el anaacutelisis elemental
Teniendo en cuenta los dos aspectos mencionados se procedioacute a realizar la correccioacuten
del caacutelculo de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de poliacutemero obteniendo una
mayor cantidad de residuo de catalizador y humedad para el poliacutemero de siacutentesis A
Los valores obtenidos son para el poliacutemero siacutentesis A 235 moleacuteculas de H3PO4 por
unidad de repeticioacuten con 016 moleacuteculas de catalizador y para el poliacutemero siacutentesis B 12
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten con 008 moleacuteculas de catalizador
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 48 -
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Con el objetivo de conocer cuaacutel es el comportamiento teacutermico del poliacutemero sin
dopar y dopado con aacutecido fosfoacuterico se procede a describir los anaacutelisis
termogravimetricos realizados al poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la
siacutentesis A y B antes y despueacutes de aplicar el proceso de dopaje El conjunto de anaacutelisis
termogravimeacutetricos permitiraacute extraer conclusiones respecto al comportamiento teacutermico
de los poliacutemeros y el efecto del dopaje sobre el mismo
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 32 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A sin dopar
En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se aprecian las distintas etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resumen en la tabla 31 y que a continuacioacuten se
procede a detallar
En la primera etapa de descomposicioacuten que se encuentra en un rango de
temperatura entre 30ordmC y 180ordmC se observa una peacuterdida del 88 en peso que se
asigna a restos de disolventes y agua que quedaron en el poliacutemero a pesar del secado
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
repeticioacuten
MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 49 -
previo a la prueba El resultado obtenido estaacute en concordancia con estudios previos
Asiacute Asensio et al18 han reportado que en estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos de
polibenciimidazoles no dopados existe una peacuterdida de humedad de entre un 8 y un
15 en peso desde el inicio de la prueba hasta cerca de los 150ordmC dependiendo del
tipo de polibenciimidazol analizado
En la segunda etapa entre 180ordmC y 430ordmC existe una peacuterdida de un 17 peso
que se atribuye a la parte de menor peso molecular del producto como son los
oligoacutemeros y las cadenas maacutes cortas del poliacutemero que al ser maacutes ligeras se volatilizan
y tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena polimeacuterica La tercera etapa
entre el rango de temperatura de 430ordmC y 745ordmC se asigna a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero En
este rango se presenta un punto de inflexioacuten a 622ordmC que es debido a la carbonizacioacuten
del poliacutemero En la cuarta etapa se presenta la descomposicioacuten de los restos del
poliacutemero carbonizado Finalmente en la uacuteltima etapa se observa un ligero aumento de
peso que se atribuye a la entrada de oxiacutegeno
Tabla 31 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad y restos de disolventes
30degC-180degC 40degC 88 912
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
180degC-430degC 365degC 171 741
Etapa 3 Descomposicioacuten polimeacuterica 430degC-745degC 622degC 363 378
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 745degC-420degC 804degC 145 233
Etapa 5 Entrada de oxiacutegeno 685degC-887degC 765degC 18 241
Siacutentesis A sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 50 -
Figura 32 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 33 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A dopado con 235 moleacuteculas de
aacutecido fosfoacuterico En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se pueden observar diferentes etapas de
descomposicioacuten que se resumen en la tabla 33 Las cuales baacutesicamente corresponden
con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido fosfoacuterico)
comenzando con la perdida de humedad hasta la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico tal y como se indica en la tabla 34
Order No 9520
Customer LABORATORI MATERIALSSample MCOM 34 32070 mg Method TG 30-900-300-90010 N2 AIR 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -1830 -58700e-03 mgResidue 24136 0774 mgLeft Limit 36514 degCRight Limit 88730 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 76500 degCResult Mode Sample TempMidpoint 58433 degC
Step -14537 -0466 mgResidue 23298 0747 mgLeft Limit 74500 degCRight Limit 42000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80483 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80229 degC
Step -36287 -1164 mgResidue 37835 1213 mgLeft Limit 43000 degCRight Limit 74500 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 62250 degCResult Mode Sample TempMidpoint 59764 degC
Step -17108 -0549 mgResidue 74122 2377 mgLeft Limit 18000 degCRight Limit 43000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 36517 degCResult Mode Sample TempMidpoint 34580 degC
Step -8821 -0283 mgResidue 91229 2926 mgLeft Limit 3000 degCRight Limit 18000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 4017 degCResult Mode Sample TempMidpoint 8023 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
min^-11
min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
9520 LABORATORI MATERIALS 28092004 151918
Lab DAO SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 51 -
La primera etapa de descomposicioacuten que presenta una peacuterdida de un 47 en
peso es debida a la peacuterdida de humedad que ocurre en un rango de temperatura
comprendido entre 36ordmC y 146ordmC La segunda etapa corresponde a la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico conlleva una peacuterdida del 6 en peso y se ubica en un rango de
temperatura comprendido entre 160ordmC y 285ordmC El aacutecido fosfoacuterico al deshidratarse
forma el aacutecido pirofosfoacuterico La tercera etapa presenta una peacuterdida en peso del 8 en
un rango de temperatura entre 297ordmC y 483ordmC en esta etapa se deshidrata el aacutecido
pirofosfoacuterico a una temperatura de 300ordmC y se forma el aacutecido metafosfoacuterico
Cabe mencionar que Samms et al36 realizaron estudios de espectroscopia de
masas del PBI dopado con aacutecido fosfoacuterico y detectaron que todas las peacuterdidas de peso
por debajo de 400ordmC se atribuyen a peacuterdidas de agua lo que nos hace suponer que el
PBI y el PBII tienen comportamientos similares
En la cuarta etapa a maacutes de 500ordmC ocurre la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico dando lugar a la formacioacuten de oacutexido de foacutesforo que a partir de 600ordmC se
degrada18 En la quinta etapa tiene lugar la degradacioacuten de los restos de oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero carbonizado En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento
de peso debido a la entrada de oxiacutegeno en el sistema sin embargo no se llega a perder
todo el peso inicial de la muestra Asensio et al18 describen una situacioacuten similar para
distintos tipos de polibenciimidazoles como el ABPBI50 H3PO4 el MPPBBI 50H3 PO4
y el SMPPBBI36 H3 PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 52 -
Figura 33 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Tabla 33 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Order No 10781
Customer LABORATORI MATERIALS
Sample MCOM92 70156 mgMethod TG_30-900-300-90010 N2 Aire 100 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -2000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -127673 -08957 mgResidue 219541 15402 mgLeft Limit 71302 degCRight Limit 88682 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80040 degCResult Mode Sample TempMidpoint 78948 degC
Step -145087 -10179 mgResidue 350807 24611 mgLeft Limit 40838 degCRight Limit 70602 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 57432 degCResult Mode Sample TempMidpoint 57591 degC
Step -77632 -05446 mgResidue 808415 56715 mgLeft Limit 29766 degCRight Limit 48297 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 40943 degCResult Mode Sample TempMidpoint 38764 degC
Step -60636 -04254 mgResidue 890646 62484 mgLeft Limit 16011 degCRight Limit 28545 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 21096 degCResult Mode Sample TempMidpoint 22088 degC
Step -47152 -03308 mgResidue 953869 66920 mgLeft Limit 3576 degCRight Limit 14579 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 5869 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7471 degC
Step -126765 -08893 mgResidue 680263 47725 mgLeft Limit 48782 degCRight Limit 72473 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 59796 degCResult Mode Sample TempMidpoint 60809 degC
Step -215856 -15144 mgResidue 463494 32517 mgLeft Limit 72704 degCRight Limit 52841 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 88613 degCResult Mode Sample TempMidpoint 86494 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
min^-12
min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
10781 LABORATORI MATERIALS 12052006 133431
Lab NACH SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
235 H3PO4
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 36ordmC ndash 146ordmC 59ordmC 47 954
Etapa 2Deshidratacioacuten del ac
fosfoacuterico160ordmC ndash 285ordmC 211ordmC 61 890
Etapa 3Deshidratacioacuten del ac
pirofosforico y formacioacuten del ac metafosfoacuterico
297ordmC ndash 483ordmC 409ordmC 78 808
Etapa 4
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
488ordmC ndash 725ordmC 598ordmC 127 680
Etapa 5Degradacioacuten de los restos
del oacutexido fosfoacuterico y del poliacutemero carbonizado
727ordmC ndash 528ordmC 886ordmC 216 463
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 408ordmC ndash706ordmC 574ordmC 145 351
Etapa 7 Degradacioacuten de los restos 706ordmC ndash 900ordmC 800ordmC 131 220
Siacutentesis A dopado
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 53 -
Tabla 34 Pasos de la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico al 85
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 34 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B sin dopar En este graacutefico es
posible observar una curva en la que se aprecian principalmente tres etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resume en la tabla 35 En la primera etapa se
denota una peacuterdida en peso del 92 en un rango de temperatura comprendido entre
44ordmC y 224ordmC no soacutelo atribuible a los disolventes y humedad que pudieron haber
quedado en el poliacutemero tal y como se indica en Asensio et al18 sino tambieacuten a la parte
de menor peso molecular del producto tales como los oligoacutemeros La peacuterdida de
humedad del poliacutemero y de oligoacutemeros ocurre a partir de los 30ordmC hasta cerca de los
150ordmC tal y como se detalla en Asensio et al18 En la segunda etapa en un rango de
temperatura de entre 224ordmC y 569ordmC se aprecia una peacuterdida de un 46 que se atribuye
a las cadenas maacutes cortas yo maacutes ligeras del poliacutemero que se volatilizan faacutecilmente a
dicha temperatura asiacute como tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena
polimeacuterica
Finalmente en la tercera etapa entre el rango de temperatura de 569ordmC y 761ordmC
existe una peacuterdida de un 28 en peso que se atribuye a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero y
posterior degradacioacuten del poliacutemero carbonizado
Etapas de deshidratacioacuten Temperatura en degC Reaccioacuten Producto formado
1ordf Deshidratacioacuten entre 50ordmC-150ordmC H3PO4 al 85 rarr H2O+ H3PO4 Ac Fosfoacuterico
2ordf Deshidratacioacuten 200ordmC 2H3PO4 rarr H2O + H4P2O7 Ac Pirofosfoacuterico
3ordf Deshidratacioacuten 300ordmC H4P2O7rarr H2O + 2HPO3 Ac Metafosfoacuterico
4ordf Deshidratacioacuten a maacutes de 500ordmC 2HPO3rarrH2O+ P2O5 Oacutexido fosfoacuterico
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 54 -
Figura 34 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Tabla 35 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Customer LABORATORI MATERIALS
Step -01822 -100035e-03 mgResidue 109281 06000 mgLeft Limit 30689 degCRight Limit 88624 degCInflect Pt 31341 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80378 degC
Step -26462 -01453 mgResidue 110007 06040 mgLeft Limit 88636 degCRight Limit 30077 degCInflect Pt 48584 degCResult Mode Sample TempMidpoint 54285 degC
Step -23127 -01270 mgResidue 140409 07709 mgLeft Limit 76140 degCRight Limit 88638 degCInflect Pt 84709 degCResult Mode Sample TempMidpoint 84796 degC
Step -275831 -15144 mgResidue 163537 08979 mgLeft Limit 56939 degCRight Limit 76140 degCInflect Pt 57048 degCResult Mode Sample TempMidpoint 64156 degC
Step -466267 -25600 mgResidue 439422 24126 mgLeft Limit 22271 degCRight Limit 56937 degCInflect Pt 54282 degCResult Mode Sample TempMidpoint 50861 degC
Step -92008 -05052 mgResidue 905505 49716 mgLeft Limit 4425 degCRight Limit 22441 degCInflect Pt 6100 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7637 degC
Order No 11860
Sample TGA 120 54904 mgMethod TGA 30-900-300-900 10 N2 AIRdt 100 s 300-9000degC 1000degCmin N2 500 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 500 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 500 mlminSynchronization enabled
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
11860 LABORAT O RI M AT ERIALS 28 05 2008 15 44 11
ST AR e SW 9 10Lab SL
N
NH
N
NH
n
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1Humedad disolventes y
oligoacutemeros 44ordmC ndash 224ordmC 610ordmC 92 901
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
223ordmC ndash 569ordmC 5428ordmC 466 439
Etapa 3 Descomposicioacuten del polimeacutero 569ordmC ndash 761ordmC 5705ordmC 276 163
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 761ordmC ndash 886ordmC 8471ordmC 23 140
Etapa 5 Poliacutemero carbonizado 886ordmC ndash 300ordmC 4858ordmC 26 110
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 306ordmC ndash 886ordmC 3134ordmC 018 109
Siacutentesis B sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 55 -
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
La figura 35 presenta el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] siacutentesis B dopado con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico En esta
figura se pueden observar diferentes etapas de descomposicioacuten que en su mayoriacutea
coinciden con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido
fosfoacuterico) que inicia con la peacuterdida de agua y finaliza con la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico como se indica en la tabla 36 comportamiento similar al del anaacutelisis
teacutermico correspondiente al poliacutemero dopado de la siacutentesis A
En la curva termogravimetrica se observa una primera etapa de descomposicioacuten
debido a la peacuterdida de humedad que presenta una peacuterdida de un 65 en peso que
ocurre en un rango de temperatura comprendido entre 50ordmC y 150ordmC
En la segunda etapa en un rango de temperatura de 160ordmC a 439ordmC se tiene una
peacuterdida del 14 en peso correspondiente a dos deshidrataciones La primera de ellas
ocurre a 200ordmC y corresponde a la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico La segunda
deshidratacioacuten tiene lugar a 300ordmC y se debe a la peacuterdida de agua del aacutecido
pirofosfoacuterico que forma el aacutecido metafosfoacuterico
En la tercera etapa en un rango de temperatura entre 439ordmC y 600ordmC ocurre la
deshidratacioacuten del aacutecido metafosfoacuterico con una peacuterdida en peso del 12 a una
temperatura mayor de 500ordmC aproximadamente y se forma el oacutexido de foacutesforo
Finalmente en la cuarta y quinta etapas se produce la degradacioacuten del oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento de peso
debido a la entrada de oxiacutegeno Debe indicarse que en ninguacuten momento se pierde todo
el peso inicial tal como se describe en Asensio et al18 para varios tipos de
polibenciimidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 56 -
Figura 35 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Tabla 36 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 41ordmC ndash 158ordmC 110ordmC 65 935
Etapa 2Deshidratacioacuten ac fosfoacuterico y
ac pirofosfoacuterico 158ordmC ndash 439ordmC 179ordmC 140 794
Etapa 3
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
439ordmC ndash 598ordmC 558ordmC 129 666
Etapa 4Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
599ordmC ndash 773ordmC 653ordmC 314 352
Etapa 5Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
773ordmC ndash 610ordmC 890ordmC 236 116
Etapa 6 610ordmC ndash 327ordmC 293ordmC 07 123
Etapa 7 Entrada de oxiacutegeno 327ordmC ndash 503ordmC 417ordmC 32 91
Etapa 8 Degradacioacuten de restos 503ordmC ndash 874ordmC 646ordmC 46 45
Etapas
Siacutentesis B dopada
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 57 -
335 Purificacioacuten de poliacutemero
Se puede observar que los residuos finales del poliacutemero de la siacutentesis A y B sin
dopar son del 241 y del 109 respectivamente Estos residuos se atribuyen a los
restos de catalizador paladio (Pd) que han quedado durante la siacutentesis del poliacutemero Sin
embargo es deseable que el poliacutemero obtenido sea lo maacutes puro posible para usos
posteriores asiacute pues se procede a realizar su purificacioacuten Dicha purificacioacuten se realiza
con la resina secuestradora de paladio QuadraPure Este paso se realiza previo a la
desproteccioacuten del poliacutemero debido a la mayor solubilidad que eacuteste presenta en
tetrahidrofurano (THF)
Se puede observar en las curvas termogravimeacutetricas del poliacutemero dopado una
peacuterdida de catalizador con respecto a la curva del mismo poliacutemero sin dopar esto nos
hace pensar que mediante el proceso de dopaje se elimina entre un 2 y 3 de
catalizador
Una vez se realiza el proceso de purificacioacuten del poliacutemero el anaacutelisis
termogravimeacutetrico de la figura 36 indica que el residuo final de paladio pasa de ser un
11 a un 658 lo que equivale a una reduccioacuten de un 40 aproximadamente tal y
como puede observarse en la tabla 37 Noacutetese que no se ha logrado eliminar
totalmente el catalizador (hecho que se constata a traveacutes del anaacutelisis elemental (AE)) lo
cual estaacute en concordancia con la documentacioacuten que puede encontrarse en la
bibliografiacutea37
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 58 -
Figura 36 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
Experimental Purificacioacuten del poliacutemero
Se disuelven 1000 mg de poliacutemero protegido en 100 ml de THF Se agregan 5 g de
resina (QuadraPure TM Metal Scavengers) que previamente se hidratan con THF media
hora antes de ser utilizado y se dejan 24 horas en un agitador orbital Al cabo de ese
tiempo se procede a filtrar (filtro poroso 682 C1 2932) y se seca el producto durante
24 horas a vaciacuteo Se realiza anaacutelisis termogravimeacutetrico y se obtiene un residuo del
66 El anaacutelisis elemental (AE) obtenido es el siguiente
Muestra Poliacutemero Protegido
mg C exp C calc N exp N calc H exp H calc
COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 59 -
Tabla 37 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A partir de la observacioacuten de los anaacutelisis termogravimeacutetricos puede decirse que
los poliacutemeros de la siacutentesis A y B sin dopar tienen comportamientos muy parecidos
debido a que presentan degradaciones teacutermicas similares en las distintas etapas tal
como se puede observar en la tabla 38 En dicha tabla se puede verificar que el
poliacutemero de la siacutentesis B soporta ligeramente mejor las altas temperaturas con
excepcioacuten de los 600ordmC debido a que la muestra de la siacutentesis A presenta mayor
proporcioacuten de restos de catalizador Pd como se ha mencionado anteriormente Sin
embargo se debe hacer notar que a 200ordmC hay un residuo de poliacutemero de maacutes del 90
en ambos casos lo que sugiere una buena resistencia teacutermica para ambos poliacutemeros
Tabla 38 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
A partir de los estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos se puede deducir que el
poliacutemero de la siacutentesis A mejora su resistencia teacutermica al ser dopado con 235
moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten tal y como se observa en la tabla
38 Sin embargo no ocurre lo mismo con el poliacutemero de la siacutentesis B Este hecho
puede explicarse considerando que tiene mayor contenido de aacutecido fosfoacuterico por unidad
Ndeg de Etapa Rango de temperatura Punto de Inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 34degC- 227degC 151degC 128 873
Etapa 2 227degC- 472degC 3837degC 400 472
Etapa 3 472degC- 654degC 5716degC 58 415
Etapa 4 363degC- 616degC 5428degC 334 66
Poliacutemero Purificado con Quadra Pure
Residuo en peso Residuo en peso
poliacutemero siacutentesis A sin dopar poliacutemero siacutentesis B sin dopar
100 95 94
200 91 91
300 88 89
400 78 86
500 68 72
600 57 37
Temperatura ordmC
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 60 -
de repeticioacuten y por tanto la deshidratacioacuten que sufre proporcionalmente es mayor que
el poliacutemero de la siacutentesis A y se ve reflejada en una mayor peacuterdida en peso de la
muestra La figura 37 pone de manifiesto que la muestra de poliacutemero de la siacutentesis A
dopado con 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico soporta mejor la temperatura que la
siacutentesis B con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico Por lo que de este modo recordando
que un mayor dopaje conlleva una mejor conductividad se concluye que debe existir un
equilibrio entre la relacioacuten poliacutemero-aacutecido fosfoacuterico en el proceso de dopaje
Por otra parte se puede observar que el poliacutemero de la siacutentesis B dopado 12
moleacuteculas de aacutecido a 200ordmC tiene un 92 de residuo en peso mientas que el poliacutemero
de la siacutentesis A dopado presenta un residuo del 94 en peso a la misma temperatura
En cualquier caso debe remarcarse que este hecho no es significativo dado que la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros conductores de altas temperaturas es como
maacuteximo de 200ordmC (debido a que la primera deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico se inicia a
partir de dicha temperatura)
Tabla 39 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
Temperatura ordmC
sin dopar dopado sin dopar dopado
100 95 97 94 98
200 91 94 91 91
300 88 89 89 86
400 78 85 86 83
500 68 82 72 79
600 57 77 37 70
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis A
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis B
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 61 -
Figura 37 Residuos vs Temperatura del poliacutemero siacutentesis A y B dopados y sin dopar
De acuerdo a los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos del poli [4-4acute(p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] siacutentesis A y B dopados con aacutecido fosfoacuterico se concluye que
ambos son capaces de soportar temperaturas de trabajo hasta 200ordmC lo cual lo valida
como candidato a ser utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de
alta temperatura
34 Determinacioacuten del peso molecular del
poliacutemero
341 Introduccioacuten
El peso molecular de un poliacutemero nos proporciona una informacioacuten valiosa ya
que un elevado peso molecular es un indicativo de que el poliacutemero posee buenas
propiedades mecaacutenicas Existen diferentes teacutecnicas para el caacutelculo del peso molecular
de un poliacutemero En el presente trabajo se ha elegido la teacutecnica de la viscosidad
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065
70
75
80
85
90
95
100Residuo poliacutemeros vs Temperatura
Temperatura (ordmC)
Res
iduo
(
)
Residuo siacutentesis A sin dopar
Residuo siacutentesis B sin doparResiduo siacutentesis A dopado
Residuo siacutentesis B dopado
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 62 -
intriacutenseca La eleccioacuten de esta teacutecnica se ha basado en los siguientes criterios el
primero es la solubilidad que presenta el poliacutemero en algunos aacutecidos fuertes como el
aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el segundo es que dicha teacutecnica ya ha sido empleada
de forma satisfactoria en estudios anteriores para determinar el peso molecular en
poliacutemeros tipo polibenciimidazol3839
La teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca tiene la ventaja de ser relativamente sencilla
y econoacutemica La determinacioacuten de la viscosidad intriacutenseca ηint se calcula extrapolando
la viscosidad inherente a concentracioacuten cero y una vez se conoce eacutesta se realiza el
caacutelculo del peso molecular utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
inta
wK M
Los valores de las constantes a y K dependen del disolvente y del poliacutemero
Dichas constantes no se encuentran descritas en la bibliografiacutea para el poli[4-4acute(p-
fenilen) 11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] ya que es un nuevo material
asiacute debido a las similitudes de los polibiimidazoles respecto a los polibenciimidazoles
(ambos poseen el grupo imidazol y benceno en su estructura quiacutemica) se decide
utilizar las constantes utilizadas en el caacutelculo del peso molecular del PBI descritas por J
Lobato38 y EW Choe39 De esta manera los valores de a y K se sustituyen en la
ecuacioacuten de MarkndashHouwink y toma la siguiente forma
4 07328int 1 35326 10 wM
El caacutelculo del peso molecular de la siacutentesis A ademaacutes de haber sido calculado
mediante la ecuacioacuten de Mark-Houwink descrita anteriormente se ha determinado
utilizando la ecuacioacuten de Mark-Houwink con las constantes de a y K correspondientes al
poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y aacutecido metano sulfoacutenico (la razoacuten de ello se
procede a explicar maacutes adelante) por lo que la ecuacioacuten de Mark-Houwink toma la
siguiente forma
4 075int 1 4 10 wM
Finalmente y con el fin de comprobar que el peso molecular del poliacutemero
presenta un comportamiento polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una
muestra de poliacutemero protegido de bajo peso molecular (ya que presenta mejor
solubilidad en disolventes convencionales) mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de
exclusioacuten molecular (GPC)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 63 -
342 Pruebas de solubilidad
Con el fin de estimar el peso molecular del poliacutemero mediante la teacutecnica de
viscosidad intriacutenseca se han realizado pruebas de solubilidad del poliacutemero en diversos
disolventes orgaacutenicos e inorgaacutenicos En la tabla 310 se muestra la solubilidad que
presentoacute el poliacutemero en distintos disolventes
Tabla 310 Solubilidad del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] presenta
buena solubilidad en aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y en aacutecido sulfuacuterico (H3SO4) cabe
observar que la mayor solubilidad se observa en aacutecido metano sulfoacutenico ya que es
praacutecticamente total no siendo asiacute para el aacutecido sulfuacuterico para la que soacutelo se logra una
solubilidad parcial Ambos disolventes se consideran buenos candidatos a ser utilizados
para realizar las pruebas de viscosidad intriacutenseca Cabe mencionar que en el caacutelculo de
viscosidad intriacutenseca de poliacutemeros tipo benciimidazoles los disolventes comuacutenmente
utilizados son la dimetil acetamida (DMAc) el aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el aacutecido
sulfuacuterico (H3SO4)
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
Se determina realizar la prueba de viscosidad intriacutenseca del poliacutemero siacutentesis A
disolviendo el poliacutemero en aacutecido metano sulfoacutenico Sin embargo el caacutelculo del peso
molecular se realiza mediante ambas ecuaciones de Mark-Houwink utilizando las
constantes de a y K correspondientes al poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) en
Solvente SolubilidadPunto de Ebullicioacuten del
disolvente en (degC)
Tetrahidrofurano (THF) Poco soluble 65-67
NN-Dimetilformamida (DMF) Poco soluble 153
Dimetil Sulfoacutexido (DMSO) Poco soluble 189
Dimetil Acetamida (DMAc) Poco soluble 1645-166
Aacutecido metano sulfoacutenico (MSA)
Parcialmente soluble 167 (a 10 mm Hg)
Aacutecido Sulfuacuterico (H3SO4) Parcialmente soluble 337
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 64 -
aacutecido metano sulfoacutenico y al PBI en aacutecido sulfuacuterico con el objeto de comparar los
resultados obtenidos
Se procede a preparar distintas soluciones con aacutecido metano sulfoacutenico a
diferentes concentraciones de poliacutemeros Con los tiempos obtenidos experimentalmente
se determina el valor de la viscosidad inherente como se muestra en la tabla 311 Los
datos de concentracioacuten y viscosidad se grafican para la determinacioacuten de la viscosidad
intriacutenseca ηint que se calcula extrapolando la viscosidad inherente a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 02834 dlg tal y como se muestra en la figura 38
Tabla 311 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis A
Figura 38 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
005 2789 4648 02816 02836
015 2868 4780 02802 02862
030 2988 4980 02766 02885
035 3028 5046 02751 02888
050 3150 5250 02716 02909
0 01 02 03 04 05 06026
0265
027
0275
028
0285
029
0295
03Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00228 x + 02832 R2 09923
Recta de regresioacuten y = 00157 x + 02834 R2 09738
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 65 -
Una vez se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo del
peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink utilizando las constantes
correspondientes para poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y el aacutecido metano
sulfoacutenico obtenieacutendose un peso molecular de 340375 gmol
1075
int414 10wM
Utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink con las constantes correspondientes al
PBI y aacutecido sulfuacuterico el resultado del peso molecular es de 256072 gmol
107328
int4135326 10wM
Como puede comprobarse el resultado del caacutelculo del peso molecular utilizando
las dos ecuaciones es bastante aproximado presentando una divergencia del 25 al
30
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido metano sulfoacutenico y se agitoacute durante 2 diacuteas a
temperatura ambiente Finalmente se puso en ultrasonido al menos 30 minutos antes
de ser utilizada Se procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo
para cada disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del
ensayo se utilizoacute un viscosiacutemetro Canon Frenske y la prueba se llevoacute a cabo a una
temperatura de 25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente
tabla
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
000 2750 4583
005 2789 4648
015 2868 4780
030 2988 4980
035 3028 5046
050 3150 5250
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 66 -
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
Se prepararon distintas soluciones con aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) al 96 a diferentes
concentraciones de poliacutemero Las disoluciones se prepararon a 20ordmC y a dicha
temperatura el poliacutemero presentaba problemas de solubilidad Por lo que se realizaron
filtraciones para poder conocer la concentracioacuten real del poliacutemero Con la parte soluble
se procedioacute a obtener los tiempos experimentalmente y se calcularon la viscosidad
inherente y reducida tal y como se muestra en la tabla 312 Los datos de
concentracioacuten y viscosidad se grafican para determinar la viscosidad intriacutenseca ηint que
se calcula extrapolando la viscosidad inherente o reducida a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 04150 dlg seguacuten muestra la figura 39
Tabla 312 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis B
Figura 39 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
0008 1179 1965 04148 04155
0075 1212 2020 04129 04194
0131 1240 2066 04114 04227
0180 1265 2108 04100 04255
0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204
0405
041
0415
042
0425
Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00278 x + 04150 R2 09998
Recta de regresioacuten y = 00582 x + 04150 R2 1
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 67 -
Una vez que se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo
del peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
107328
int4135326 10wM
Obtenieacutendose un peso molecular de 572804 gmol
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido sulfuacuterico y se agitoacute durante 2 diacuteas a temperatura
ambiente La disolucioacuten no fue total Se procedioacute a realizar un ligero calentamiento a
50ordmC y finalmente se puso en un bantildeo en ultrasonido al menos durante 15 minutos
antes de ser utilizada Sin embargo el poliacutemero no llegoacute a disolverse en su totalidad Se
procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo para cada
disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del ensayo se
utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde y la prueba se llevoacute a cabo a una temperatura de
25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente tabla
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca
Observando las graacuteficas 38 y 39 podemos concluir que la viscosidad intriacutenseca
del poliacutemero B es mayor que la del poliacutemero A Este hecho era previsible debido a las
condiciones de reaccioacuten de la siacutentesis B tiempo de reaccioacuten mayor con respecto a
siacutentesis A y una relacioacuten estequiomeacutetrica 1 a 1
El poliacutemero de la siacutentesis A presenta un peso molecular de 256072 gmol
utilizando la primera ecuacioacuten y de 340375 gmol seguacuten la segunda El poliacutemero de la
siacutentesis B presenta un peso molecular de 572804 gmol Por este motivo cabe esperar
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
0000 1175 1958
0008 1179 1965
0075 1212 2020
0131 1240 2066
0180 1265 2108
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 68 -
que el poliacutemero de la siacutentesis B presente mejores propiedades mecaacutenicas que el
poliacutemero de la siacutentesis A
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
Con la finalidad de conocer el peso molecular de las cadenas cortas del poliacutemero
y determinar si el peso molecular del poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una muestra de poliacutemero
protegido (debido a que presenta mayor solubilidad en THF antes de desprotegerlo)
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
El poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] es insoluble en disolventes orgaacutenicos
convencionales Sin embargo cuando auacuten estaacute protegido presenta una solubilidad
parcial en algunos de ellos Aprovechando esta caracteriacutestica se procedioacute a realizar un
anaacutelisis GPC a una muestra de poliacutemero protegido Con los datos obtenidos mediante
GPC se pueden calcular el peso molecular promedio en peso (Mw) en nuacutemero (Mn) y el
peso molecular del pico maacutes alto (Mp) Los resultados obtenidos de la parte del poliacutemero
que se disolvioacute en THF se presentan a continuacioacuten
En dicho estudio se utilizaron patrones de poliestireno para obtener la recta de
regresioacuten de la figura 310 a partir de los datos de la tabla 313 y poder determinar la
ecuacioacuten que nos permitiraacute conocer el valor del Mp que en teacuterminos estadiacutesticos es la
moda La ecuacioacuten de la recta determinada a partir de los datos de calibracioacuten es
03014 91359Y X
donde X representa el tiempo de retencioacuten maacuteximo (en minutos) de la muestra e
Y es el logaritmo del peso molecular
El tiempo de retencioacuten maacuteximo de la muestra se determina representando todos
los datos obtenidos en el ensayo tal y como se puede ver en la figura 311 En este
caso el valor estimado del tiempo de retencioacuten es de 19 minutos y 51 segundos (1985
minutos) Sustituyendo dicho valor en la ecuacioacuten anterior se obtiene
log 03014 1985 91359 31511pM
Que proporciona un valor del peso molecular de 1422 gmol
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 69 -
3151110 1422689pM
El valor de Mp indica el peso molecular que maacutes veces se repite en la distribucioacuten
Mediante los datos obtenidos por GPC se realiza el caacutelculo del peso molecular en peso
(Mw) resultando un valor de 38987 gmol y el peso molecular en nuacutemero (Mn)
obteniendo un valor de 21507 gmol Mw y Mn se pueden observar en la figura 311 Mw
se localiza a la izquierda de Mp y representa el peso molecular de las cadenas maacutes
largas mientras que Mn se encuentra a la derecha de Mp El iacutendice de polidispersidad
(PDI) es de 18 lo que nos indica que el poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso y con ello se confirma la idea que origina este estudio
Los valores del peso molecular son relativamente bajos Sin embargo ello no es
sorprendente ya que la muestra utilizada en el ensayo fue tomada del poliacutemero de la
siacutentesis B y aunque dicho poliacutemero tiene un peso molecular elevado (572804 gmol) y
se encuentra desprotegido soacutelo una parte de menor peso molecular se solubiliza en
determinados disolventes orgaacutenicos En este caso se ha utilizado tetrahidrofurano
(THF) en el cual la solubilidad del poliacutemero ha sido miacutenima tal y como muestran los
resultados obtenidos La disolucioacuten en la muestra no fue total y tuvo que ser filtrada por
lo que la concentracioacuten de la muestra con toda seguridad ha sido menor de 100 ppm
Tabla 313 Datos de patroacuten de poliestireno
Peso Molecula (Mw) Log(Mw) Tiempo de Retencioacuten (tr)
947 2976 20 min y 17 seg
2780 3444 19 min y 17 seg
17500 4243 16 min y 21 seg
42300 4626 14 min y 51 seg
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 70 -
Figura 310 Curva de calibracioacuten con patrones de poliestireno
Figura 311 Valores obtenidos por GPC
14 15 16 17 18 19 20 2125
3
35
4
45
5Logaritmo peso molecular (Log(Mw))
Tiempo de retencioacuten (min)
Log(
Mw
)
Datos experimentales
Recta de regresioacuten y = -03014 x + 91359 Correlacioacuten 09963
0 5 10 15 20 25 30-12000
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000Intensidad vs Tiempo de retencioacuten
Tiempo de retencioacuten (min)
Inte
nsid
ad
Mp
Mw Mn
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 71 -
Experimental Cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
Se preparoacute una muestra de 100 ppm de poliacutemero en THF La solubilidad no fue total por
lo que se procedioacute a filtrar la muestra en un filtro de nylon de 045 micras para
posteriormente ser evaluada en un equipo de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular
Los valores obtenidos en esta prueba son los siguientes en el caacutelculo del peso
molecular en peso se obtuvo un valor de Mw= 38987 gmol para el peso molecular en
nuacutemero se derterminoacute un valor de Mn= 21507 gmol y para el peso molecular que se
repite maacutes veces se logroacute un valor de Mp=1422 gmol El iacutendice de polidispersidad fue
de PDI=18
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla
La conductividad del poliacutemero es uno de los factores maacutes importantes y criacuteticos a
la hora de evaluar su potencial aplicacioacuten como electrolito en pilas de combustible Los
poliacutemeros polibencimidazoles se comportan praacutecticamente como aislantes cuando no
se encuentran dopados40 con conductividades del orden de 10-11 Scm-1 Sin embargo
estos poliacutemeros presentan buenas conductividades cuando son dopados
habitualmente con aacutecido fosfoacuterico alcanzando una maacutexima conductividad de alrededor
10-4 Scm-1 a niveles de dopaje de 25 a 3 moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol18
Resulta por este motivo de gran intereacutes evaluar la conductividad del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] sintetizado en esta tesis doctoral con el objetivo de reducir
la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por anillo de imidazol
alcanzando o superando las conductividades anteriormente presentadas
Se procedioacute a realizar 3 pastillas tipo KBr con una presioacuten de 4 toneladas Para su
elaboracioacuten se utilizoacute poliacutemero dopado con aacutecido fosfoacuterico El dopaje se determinoacute por
anaacutelisis elemental (AE) obtenieacutendose un dopaje de 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten que corresponde a su vez a 1175 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por anillo de imidazol Las medidas se llevaron a cabo en el departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea y fueron realizadas por el Dr V Gomis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 72 -
Figura 312 Fotografiacutea pastilla del poliacutemero dopado
Se realizaron medidas sobre tres muestras con caracteriacutesticas que se muestran
en la tabla 314 Las medidas de la resistencia en corriente continua (DC) se obtuvieron
mediante el meacutetodo de 2 puntas La tabla 314 presenta tambieacuten los resultados
obtenidos para las diferentes muestras
Tabla 314 Medidas de la resistencia DC
Con el objetivo de medir la impedancia en corriente alterna (AC) la muestra se
ubicoacute sobre una placa de cobre que funciona como el electrodo inferior Una aguja (a
modo de punto de contacto) presiona en el centro de la cara superior de la muestra y
actuacutea como electrodo superior Las mediciones se llevaron a cabo hasta 30MHz Las
siguientes figuras presentan los resultados para las diversas muestras La figura
superior muestra el moacutedulo de la impedancia mientras que la inferior presenta la fase
de dicha impedancia
Muestra Peso (g) Diametro (mm) Altura (mm) ρ (gcc)Resistencia a 2
puntas (MΩ)
A 01460 130 081 1358 15
B 02460 130 122 1513 14
C 02483 130 129 1572 17
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 73 -
Figura 313 Diagrama del moacutedulo de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten
de la frecuencia f(Hz)
Figura 314 Diagrama de la fase de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten de
la frecuencia f(Hz)
La medida de la resistencia en DC permite una vez conocida la geometriacutea de la
pastilla determinar la conductividad del poliacutemero Para ello debe recordarse que la
pastilla tiene geometriacutea de cilindro con un diaacutemetro de 13 mm en la base y una altura
entre 081 y 129 miliacutemetros Conociendo que la resistencia que presenta un material
101 102 103 104 105 106 107 108104
105
106
107
108
A B C
Z(
)
f(Hz)
101 102 103 104 105 106 107 108
-80
-60
-40
A B C
Pha
se
frequency (Hz)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 74 -
con estructura ciliacutendrica es igual a l
RA
siendo la resistividad del material en
ohmios (Ω) l la longitud (altura) del cilindro en cm y 2A r el aacuterea de la base ( r es
el radio de la base circular) en cm2 puede determinarse la conductividad inversa de
la resistividad utilizando la foacutermula 2
1 l
R r
Asiacute para las muestras y resistencias
del ensayo se calculan las conductividades de 407middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra A
657middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra B y 527middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra C Con el objetivo
de comparar los resultados obtenidos con las conductividades de poliacutemeros ABPBI y
PBI eacutestos se antildeaden en las graacuteficas presentadas en el artiacuteculo ldquoProton-Conducting
Polymers Based on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazolerdquo33 que se
reproducen a continuacioacuten Las figuras 315 y 316 muestran las conductividades de
poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten de la cantidad de aacutecido fosfoacuterico usado como
dopante Las conductividades se comparan de dos formas diferentes (1) en funcioacuten del
nuacutemero de moleacuteculas por unidad de repeticioacuten y (2) en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol Sobre las figuras se superpone la conductividad
del poliacutemero objeto de esta tesis doctoral (en azul)
Figura 315 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de polibencimidazol (a) ABPBI xH3PO4 (b)
SMPPBBI xH3PO4 (c) MPPBBI xH3PO4 y (d) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 75 -
Figura 316 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol (a) SMPPBBI xH3PO4 (b) ABPBI xH3PO4 (siacutembolos
vacios) y MPPBBImiddotxH3PO4 (siacutembolos soacutelidos) y (c) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
En el anaacutelisis se compara el poliacutemero objeto de la presente tesis con el ABPBI y el
MPPBBI ya que los poliacutemeros sulfonados no son objeto del presente estudio La tabla
315 muestra la estructura molecular y el nuacutemero de imidazoles y benzenos por unidad
de repeticioacuten de cada uno de estos poliacutemeros
Como se puede observar en la figura 315 en donde la graacutefica representa la
conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de
la cadena polimeacuterica parece que el ABPBI y el MPPBBI presentan conductividades
muy diferentes y aparentemente el ABPBI presenta mayor conductividad Sin embargo
cuando se representa la conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido
por anillo de imidazol mostrada en la figura 316 se observa un comportamiento
comuacuten tal y como se pone de manifiesto en los estudios detallados en el artiacuteculo
ldquoProton conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated
benzimidazolesrdquo33 Algo similar ocurre con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Al
comparar su conductividad con las que presentan los poliacutemeros ABPBI y MPPBI en la
figura 315 se obtiene una conductividad diferente menor que la del ABPBI y
ligeramente mejor que la del MPPBBI Ahora bien cuando se tiene en cuenta la
relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol figura 316 se
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 76 -
deduce que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanza e incluso supera
ligeramente la conductividad de los restantes poliacutemeros Este hecho se justifica
teniendo en cuenta que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] presenta dos anillos
imidazol por uno de benceno en su estructura molecular mientras que esta proporcioacuten
es de 1 a 1 en los poliacutemeros ABPBI y MPPBBI
Tabla 315 APBI MPPBBI y poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
36 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han caracterizado los poliacutemeros sintetizados por los
meacutetodos A y B presentados en el capiacutetulo anterior Para ello se ha realizado el dopaje
el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) el caacutelculo del peso molecular mediante el meacutetodo
de la viscosidad intriacutenseca y la medida de conductividad utilizando las teacutecnicas de dos
puntas Los resultados obtenidos permiten extraer las siguientes conclusiones
Los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos aplicados a los poliacutemeros
desarrollados en la siacutentesis A y B indican que el nivel de dopaje y el peso
Poliacutemero MoleacuteculaNuacutemero de Imidazoles
Nuacutemero de Bencenos
APPBI 1 1
MPPBBI 2 2
Poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
2 1
nN
HN
NH
N
N
HN
n
N
NH
N
HN
n
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 77 -
molecular no afectan de forma significativa al comportamiento teacutermico El
anaacutelisis permite afirmar que ambos poliacutemeros resisten altas temperaturas
debido a su estructura quiacutemica (aromaacutetica) y no tanto al peso molecular
obtenido en la siacutentesis
El peso molecular de los poliacutemeros proporciona un dato importante con
respecto al comportamiento mecaacutenico que podraacuten tener las membranas que
se realizan maacutes adelante Por los resultados obtenidos mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca se puede deducir que con el poliacutemero obtenido de la
siacutentesis B se obtendraacuten membranas con mejores propiedades mecaacutenicas Sin
embargo hay que remarcar que esto seraacute asiacute siempre y cuando el poliacutemero
de la siacutentesis B no posea un peso molecular tan elevado como para no
permitir una correcta solubilidad del poliacutemero
La conductividad no es dependiente del peso molecular por lo que la
conductividad del poliacutemero siacutentesis A y siacutentesis B proporcionan valores
similares
La conductividad del poliacutemero medida en pastilla es ligeramente superior a la
presentada por otros poliacutemeros de la familia polibencimidazole Este hecho
confirma que el aumento del nuacutemero de imidazoles por anillo benzeno en este
tipo de poliacutemeros conlleva una mejora en la conductividad del poliacutemero
De acuerdo a los resultados obtenidos hasta el momento se puede concluir que el
poliacutemero sintetizado presenta resultados prometedores que lo validan para el desarrollo
de una membrana polimeacuterica y su posterior caracterizacioacuten tal y como se va a describir
en el siguiente capiacutetulo de esta tesis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 78 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 79 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y
Caracterizacioacuten de la Membrana
41 Introduccioacuten
En capiacutetulos anteriores de la tesis se ha presentado la siacutentesis y caracterizacioacuten
de un nuevo poliacutemero conductor poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para su
uso en la realizacioacuten de membranas que puedan ser utilizadas como electrolitos
polimeacutericos en pilas de combustible de alta temperatura Recueacuterdese que para cumplir
dicho objetivo es necesario que las membranas posean una buena resistencia
mecaacutenica sean impermeables a los gases posean una buena conductividad protoacutenica
y tengan la capacidad de trabajar en un rango de temperatura de 120ordmC a 180ordmC41041
Por este motivo en el presente capiacutetulo se desarrollaraacuten membranas polimeacutericas para
su posterior caracterizacioacuten con el objetivo de evaluar sus prestaciones
A la hora de realizar una membrana deben resolverse dos cuestiones de suma
importancia La primera estaacute relacionada con la eleccioacuten del aacutecido usado como agente
dopante y la cantidad a aplicar y la segunda tiene que ver con el proceso de
elaboracioacuten de la membrana
Respecto a la primera cuestioacuten en esta tesis se ha escogido de nuevo el aacutecido
fosfoacuterico como dopante en la membrana Ello responde a que es de uso habitual en las
referencias consultadas Por ejemplo Asensio et al20 utilizan H3PO4 como dopante en
membranas de poliacutemeros PBI y ABPBI En ese trabajo obtienen la misma estabilidad
teacutermica para ambas membranas polimeacutericas en un rango de temperatura de 150ordmC a
200ordmC antes de producirse la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico en ensayo de
laboratorio
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 80 -
Un motivo adicional para utilizar el aacutecido fosfoacuterico es su buena conductividad a
altas temperaturas Por ejemplo en el trabajo de Kawahara et al19 la conductividad del
complejo PBIH3PO4 crece hasta un valor de 10-5 Smiddotcm-1 a 160ordmC mientras que la
conductividad de otros complejos de PBIaacutecidos fuertes (PBIH2SO4 PBICH3SO3H PBI
CH3CHSO3H) decrece a partir de los 80ordmC19
Recordemos que la realizacioacuten del dopaje es un paso sumamente importante
dado que es el aacutecido fosfoacuterico el que confiere la conductividad protoacutenica al poliacutemero414
En estudios realizados con membranas de PBI y ABPBI se indica que eacutestas presentan
una mayor conductividad cuanto maacutes se incrementa el nivel de dopaje14 Al mismo
tiempo la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten de la membrana decrece cuanto maacutes
elevado sea el nivel de dopaje debido a un exceso de aacutecido41
En la figura 43 se representa el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
con tres moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico El aacutecido fosfoacuterico interacciona con los grupos
imidazol del poliacutemero formando una sal (fosfato) Las dos primeras moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico dan lugar a la formacioacuten de la sal y el resto de moleacuteculas de aacutecido quedan
libres182041 (debido a que el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido supera el nuacutemero de
lugares baacutesicos del poliacutemero) De esta manera el aacutecido libre incrementa la separacioacuten
entre los enlaces del poliacutemero disminuyendo las fuerzas intermoleculares y con ello la
resistencia mecaacutenica a la traccioacuten decrece maacutes auacuten a altas temperaturas41 por lo que
se puede concluir que a un nivel elevado de dopaje la membrana presentaraacute menor
resistencia mecaacutenica
Figura 43 Sal formada por el dopaje de aacutecido fosfoacuterico al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante encontrar un punto de equilibrio entre la resistencia fiacutesica de la
membrana y la conductividad Ello conlleva alcanzar un nivel de dopaje que proporcione
una buena resistencia mecaacutenica y una conductividad aceptable a la membrana Si lo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 81 -
anterior se consigue la membrana podriacutea ser buena candidata para ser utilizada en una
pila de combustible
Respecto a la segunda cuestioacuten puede mencionarse que existen varios meacutetodos
que describen como realizar membranas de polibenciimidazoles (PBI y ABPBI) dopadas
con aacutecido fosfoacuterico en algunos casos con el objeto de mejorar las propiedades fiacutesicas
de las membranas se realizan modificaciones al poliacutemero4114 (como reticulaciones
ioacutenicas o covalentes) se agregan aditivos al mismo4119 o se utilizan poliacutemeros de peso
molecular alto4
En este trabajo se han elegido los dos meacutetodos maacutes utilizados para realizar
membranas
1 Meacutetodo consistente en solubilizar el poliacutemero en solventes orgaacutenicos o aacutecidos
fuertes Para polibenciimidazoles se ha utilizado dimetil acetamida (DMAc) o
aacutecido metanosufoacutenico (MSA) La solucioacuten resultante se deposita sobre una
superficie plana y lisa El disolvente se evapora lentamente hasta que se forma
la membrana Una vez la membrana estaacute completamente seca se desprende de
la superficie en que se formoacute mediante una inmersioacuten en agua1820
Posteriormente se dopa tambieacuten por inmersioacuten pero esta vez en una solucioacuten
de H3PO4 a una concentracioacuten determinada4182041 Si la disolucioacuten del poliacutemero
se quiere guardar por largos periodos4142 se le debe agregar cloruro de litio
(LiCl) al 2 para preservar la solucioacuten estable pero una vez se realiza la
membrana se debe lavar en agua a 100ordmC para eliminar los residuos de LiCl y
secarla previamente al dopaje
2 Meacutetodo presentado por Litt et al443 y conocido como direct acid casting (DAC)
Dicho meacutetodo inicialmente fue utilizado para realizar membranas de PBI y
ABPBI utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA) La teacutecnica direct acid
casting consiste en realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea Se
disuelve el poliacutemero y en esa misma disolucioacuten se agrega una determinada
cantidad de aacutecido fosfoacuterico La solucioacuten se deposita sobre una superficie plana y
lisa y se evapora lentamente el disolvente hasta que se forma la membrana
Para facilitar el desprendimiento de la membrana de la superficie en la que
encuentra adherida se permite que absorba humedad del ambiente para que
sea maacutes faacutecil retirarla de la superficie sobre la que se formoacute22 Este
procedimiento tiene la ventaja de permitir un mejor control del contenido de
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 82 -
aacutecido en la membrana Los autores Asensio et al20 utilizan este meacutetodo para la
realizacioacuten de membranas de ABPBI usando como disolvente MSA y han
reportado una apariencia maacutes homogeacutenea y de mayor transparencia respecto a
membranas realizadas con el primer meacutetodo presentado
Savinell et al22 aplica estos meacutetodos a membranas PBI y obtiene valores de
conductividad similares en ambos casos Sin embargo en los trabajos desarrollados
por Asensio et al22 las membranas preparadas por el meacutetodo DAC presentan menor
conductividad (15middot10-2 Smiddotcm-1) que las membranas dopadas mediante el bantildeo de aacutecido
convencional (25middot10-2 Smiddotcm-1) Tambieacuten se indica que las membranas obtenidas por el
segundo meacutetodo presentaron mejores propiedades mecaacutenicas proporcionando una
mayor homogeneidad y flexibilidad
Por otra parte es conocido que un poliacutemero de peso molecular no muy elevado
presentaraacute mayor solubilidad sin embargo las propiedades mecaacutenicas de las
membranas obtenidas pueden verse afectadas En cambio un elevado peso molecular
mejora las propiedades mecaacutenicas siempre y cuando no presente dificultades para
solubilizar al poliacutemero
Teniendo en cuenta estos antecedentes en el presente trabajo de tesis se ha
sintetizado el PBII con dos diferentes pesos moleculares (descritos en el capiacutetulo 3) El
poliacutemero de menor peso molecular (340375 gmol) denominado poliacutemero de la siacutentesis
A fue utilizado para obtener membranas mediante el primer meacutetodo descrito
obteniendo membranas fraacutegiles y de poca consistencia mecaacutenica Esta es la razoacuten por
la cual se ha decidido emplear el segundo meacutetodo en el desarrollo de membranas con
el poliacutemero de mayor peso molecular (572804 gmol) denominado poliacutemero de la
siacutentesis B que ha permitido obtener una membrana con mejores propiedades
mecaacutenicas
En resumen las membranas de poliacutemero de la siacutentesis A se hicieron mediante el
primer meacutetodo descrito y las membranas del poliacutemero de la siacutentesis B fueron realizadas
por el meacutetodo direct acid casting (DAC)443 En ambos casos se utilizoacute el MSA como
disolvente tal como Asensio et al22 sugieren debido a que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] es parcialmente soluble en DMAc
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 83 -
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis A
A continuacioacuten se describe el desarrollo experimental y las conclusiones extraiacutedas
en la realizacioacuten de membranas del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con el
poliacutemero obtenido de la siacutentesis A Se realizaron varias pruebas antes de obtener un
resultado aceptable Despueacutes de observar el resultado obtenido en cada experimento
se realizaron modificaciones a las pruebas consecutivas variando en algunos casos el
grosor de la membrana el material donde se forma la membrana y la manera de
desprender la membrana de la superficie con la finalidad de ir mejorando el
procedimiento para obtener una membrana con mejores caracteriacutesticas
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en
agitacioacuten durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en el ultrasonido antes
de ser aplicada sobre un vidrio Se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 250 μm y para extraer el disolvente se colocoacute en un desecador a vaciacuteo a
una temperatura de 80ordmC Despueacutes de 4 diacuteas la membrana no se habiacutea secado
completamente Se dejoacute maacutes tiempo hasta que estuviera totalmente seca lo que
requirioacute un total de 8 diacuteas aproximadamente Con el objetivo de desprender la
membrana del vidrio esta se sumergioacute en agua pero sin eacutexito El procedimiento se
repitioacute 2 veces maacutes sin conseguir que se desprendiera Finalmente la membrana se
separoacute con ayuda de una cuchilla pero salioacute en trozos debido a que se habiacutea adherido
fuertemente al vidrio Los trozos de membrana eran muy fraacutegiles
Segunda prueba Membrana Nordm 2
Se disolvioacute 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten
durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en ultrasonido antes de ser
aplicada sobre una superficie de Tefloacutenreg (se sustituye el vidrio por una superficie
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 84 -
antiadherente con la finalidad de poder desprender mejor la membrana) Se agregoacute la
disolucioacuten y se esparcioacute de forma uniforme utilizando un aplicador de pinturas para
obtener una membrana de 250 μm La solucioacuten cambioacute tanto de forma como de grosor
y se dividioacute formando grandes gotas circulares (se observoacute un comportamiento similar
al del aceite cuando se aplica en una superficie antiadherente) perdiendo
completamente la forma inicial Ello permite descartar el Tefloacutenreg como base para la
membrana
Tercera prueba Membrana Nordm 3
Como la primera membrana obtenida fue muy fraacutegil se decidioacute aumentar el grosor de la
membrana para mejorar su consistencia Para ello se disolvieron 0400 g de poliacutemero
en 6 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten durante 24 horas a temperatura
ambiente y dos horas a 70ordmC en atm de Ar esto uacuteltimo se hizo para facilitar la
disolucioacuten del poliacutemero La solucioacuten obtenida fue aplicada sobre una superficie de acero
inoxidable de superficie lisa y se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 1000 μm (1 mm) de espesor Despueacutes de aplicar la solucioacuten no se
observoacute ninguacuten cambio ni en la forma ni en el grosor de la membrana por lo que se
colocoacute cuidadosamente dentro de un desecador a vaciacuteo a una temperatura de 80ordmC
durante 10 diacuteas
Una vez la membrana estuvo completamente seca se sumergioacute la placa de acero en
un bantildeo de agua para facilitar su desprendimiento20 Al cabo de unos minutos de estar
sumergida la membrana no pudo desprenderse Finalmente con ayuda de una cuchilla
se separoacute cuidadosamente de las orillas para poder retirarla de la placa A pesar de que
la membrana se rompiacutea por los extremos se pudo obtener un aacuterea considerable tal y
como se muestra en la figura 41
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 85 -
Figura 41 Foto de la membrana Nordm 3 escala en cm
En este uacuteltimo experimento se observoacute que en una superficie de acero inoxidable la
membrana no se adhirioacute por completo como sucede con el vidrio Se obtuvo una
membrana fraacutegil pero con mejores caracteriacutesticas que en la primera prueba
El dopaje se realizoacute sumergiendo la membrana en una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico al
50 pero lamentablemente la membrana se volvioacute maacutes fraacutegil perdiendo su
consistencia
De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos se puede concluir que el
acero inoxidable es el material que mejor resultado proporcionoacute para ser usado como
soporte en la fabricacioacuten de membranas ya que las membranas no se adhieren tanto
como sucede con el vidrio y se desestima el uso de una superficie antiadherente como
el Tefloacutenreg Aunque se obtuvo una membrana fraacutegil el grosor de la membrana tiene un
efecto importante sobre la consistencia de la membrana resultante (el resultado de la
tercera prueba experimental es mejor que el obtenido en la primera prueba) De todo
esto se concluye que el primer meacutetodo descrito para la realizacioacuten de membranas no
fue del todo satisfactorio en nuestro caso y que por otra parte se debe investigar en la
mejora de la resistencia mecaacutenica de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 86 -
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Con la membrana Nordm 3 que presentoacute mejor resistencia y consistencia se pudo
estudiar la morfologiacutea mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM)
ver figura 42 En ella se observa una superficie relativamente homogeacutenea no se
observan poros lo cual es muy importante para evitar el paso de gases Sin embargo
se aprecian unos puntos maacutes oscuros en la membrana Estos puntos se atribuyen a la
defectos relacionados en la fabricacioacuten de la membrana ya que se realiza de forma
manual y es probable que se hayan formado pequentildeas burbujas de aire que al
romperse han dejado dichas marcas
Figura 42 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
423 Discusioacuten
En la bibliografiacutea4 se encuentra que poliacutemeros tales como el PBI con un peso
molecular bajo de aproximadamente 11000 gmol no son capaces de formar
membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables En nuestro caso aunque el poli[4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A posee un peso molecular de 340375
gmol no se ha logrado obtener una membrana con las caracteriacutesticas deseadas
Para obtener membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables en la
bibliografiacutea especializada se recomienda utilizar poliacutemeros de pesos moleculares
intermedios a altos En concreto en el caso del PBI se indica que se ha utilizado
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 87 -
poliacutemeros con peso moleculares de entre 27000 a 50000 aproximadamente4 En el caso
del ABPBI43 un peso molecular de 23800 gmol ha sido suficiente para realizar
membranas de entre 20 a 150 μm con buenas propiedades mecaacutenicas1822
Por otra parte es importante mencionar que poliacutemeros con pesos moleculares
muy elevados pueden llegar a ser insolubles o infusibles y por tanto tampoco seriacutean
buenos candidatos para ser utilizados en la realizacioacuten de membranas44 De lo anterior
se deduce que el peso molecular de los poliacutemeros es un punto criacutetico lo deseable es
llegar a sintetizar un poliacutemero de peso molecular suficientemente alto que permita
obtener membranas con propiedades mecaacutenicas especiacuteficas sin llegar a ser tan
elevado como para no alcanzar la solubilidad deseada
Con el objetivo de realizar membranas que presenten mejores propiedades
mecaacutenicas se propone sintetizar el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol con un mayor
peso molecular ademaacutes de realizar la membrana y el dopaje de forma simultaacutenea
mediante el meacutetodo direct acid casting
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis B
Una vez sintetizado el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con un peso
molecular de 572804 gmol se procedioacute a realizar la membrana utilizando la teacutecnica de
direct acid casting (DAC) Como ya se ha mencionado anteriormente dicha teacutecnica
permite realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea
Con el propoacutesito de obtener una conductividad lo suficientemente alta en
aplicaciones de pilas de combustible Q Li et al41 sugieren un nivel de dopaje de entre
de 5 a 6 moleacuteculas de H3PO4 por mol de unidad de repeticioacuten de poliacutemero Dicho nivel
de dopaje se ha utilizado para la realizacioacuten de membranas de PBI utilizando como
disolvente dimetil acetamida (DMAc) en su elaboracioacuten42 Tambieacuten es vaacutelido para
membranas utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA)45 En los trabajos de
Asensio et al22 se propone un dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero en membranas de ABPBI usando como disolvente aacutecido metano
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 88 -
sulfoacutenico (MSA) mediante el meacutetodo direct acid casting (DAC) obteniendo resultados
satisfactorios en teacuterminos de resistencia mecaacutenica y conductividad
En nuestro caso optamos por utilizar un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Se considera que seraacute suficiente para dopar el
poliacutemero correctamente sin influir demasiado en su resistencia mecaacutenica
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica
Para el desarrollo de membranas por el meacutetodo direct acid casting (DAC)
seguiremos como referencia los trabajos realizados por Asensio et al1843 En esos
trabajos se describe que para hacer una membrana de ABPBI se solubiliza el poliacutemero
en MSA a temperatura ambiente durante 4 diacuteas Si la disolucioacuten no es total se utiliza un
bantildeo de agua a 95ordmC y despueacutes de dos horas la disolucioacuten se completa Se extiende
una peliacutecula de la disolucioacuten sobre un vidrio y se evapora en una placa calefactora del
modo habitual (150ordmC-200ordmC) dentro de una campana ventilada Se deja absorber
humedad del medio ambiente para facilitar su desprendimiento La membrana se seca
a 100ordmC en una estufa para eliminar la humedad absorbida
Para el desarrollo de membranas utilizando el meacutetodo DAC se han realizado
modificaciones al proceso original utilizado por Asensio et al22 que se detallan en la
parte experimental de eacuteste apartado A continuacioacuten se presentan de forma resumida
los aspectos maacutes relevantes de la elaboracioacuten de las membranas
Se disuelve el poliacutemero obtenido mediante la siacutentesis B con un peso molecular de
572804 gmol en MSA Se agrega una cantidad de aacutecido fosfoacuterico para obtener
membranas con un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero La superficie que se utiliza es una placa de acero inoxidable de
superficie lisa Algunas membranas comerciales presentan grosores de 100 μm y por
tanto se realizaraacuten membranas de grosor similar La solucioacuten se extiende en la placa
de acero utilizando un aplicador de tintas tipo K Hand Coater para obtener dos
membranas con un grosor de 100 μm Para realizar el secado de la primera membrana
se usa una manta calefactora con desecador a vaciacuteo mientras que en la segunda
membrana se utiliza una estufa de vaciacuteo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 89 -
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que la solucioacuten se calentoacute
progresivamente hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar durante 2 horas
La disolucioacuten presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar sin
dejar de agitar y una vez que alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 0664 g de
aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten)
dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea
La solucioacuten obtenida no fue totalmente soluble y se procedioacute a centrifugar (a 3000
RPM) para separar el soacutelido del liacutequido Posteriormente la disolucioacuten resultante se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente en un desecador de vaciacuteo con manta
calefactora se cerroacute el desecador y se realizoacute el vaciacuteo poco a poco El secado duroacute 15
diacuteas a una temperatura de 80ordmC Como desecante se utilizoacute hidroacutexido de sodio (NaOH)
en lentejas y se colocoacute una trampa con NaOH entre la bomba de vaciacuteo y el desecador
para evitar dantildear la bomba de vaciacuteo Cuando la membrana se extrajo del desecador a
vaciacuteo se permitioacute que absorbiera humedad del medio ambiente durante unos minutos y
con ayuda de una cuchilla se desprendioacute de la superficie Para extraer la humedad
absorbida se introdujo la membrana en el desecador de vaciacuteo con pentoacutexido de fosforo
(P2O5) a una temperatura de 70ordmC hasta observar que estaba completamente seca
El grosor de la membrana fue medido en un perfiloacutemetro La medida proporcionoacute
diferencias entre sus extremos 90 micras por un lado y 80 micras en otro figura 44
Esto se debe a que todo el sistema del desecador de vaciacuteo presenta un ligero desnivel
Por este motivo no se ha obtenido una membrana con un grosor totalmente uniforme
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 90 -
Figura 44 Fotografiacutea de membrana Nordm 1
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0200 g poliacutemero 2 mol im idazol0664 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Segunda Prueba Membrana Nordm 2
Se disolvieron 0400 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que se calentoacute
progresivamente durante 2 horas hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar La disolucioacuten
presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar y una vez que
alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 13 g de aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 mol de
aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten) dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea La
solucioacuten obtenida se centrifugoacute ligeramente ya que no es totalmente soluble y se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente dentro de una estufa de vaciacuteo ver figura
45 La temperatura inicial de secado fue de 95ordmC durante 24 horas y de 90ordmC durante 5
diacuteas adicionales Como desecante se utilizoacute NaOH en microperlas y se colocoacute una
trampa de vaciacuteo con NaOH entre la bomba y la estufa para evitar dantildear la bomba
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 91 -
Figura 45 Estufa de vaciacuteo
Una vez se comproboacute que la membrana estaba seca (6 diacuteas aproximadamente) se
sacoacute de la estufa de vaciacuteo y se dejoacute unos minutos al medio ambiente con el propoacutesito
de que absorbiese humedad para facilitar su desprendimiento Con ayuda de una
cuchilla se desprendioacute de la superficie La membrana obtenida es homogeacutenea y
brillante ver figura 46
Figura 46 Fotografiacutea realizada a la membrana sobre superficie de acero inoxidable
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 92 -
Al cabo de pocos minutos de estar fuera de la estufa la membrana comenzoacute a absorber
humedad (debido a que el H3PO4 es higroscoacutepico) de tal manera que se observaron
pequentildeas gotas de agua sobre su superficie como se observa en la figura 47
Figura 47 Fotografiacutea realizada mediante una lupa Leica Superficie de una membrana dopada
con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten del poliacutemero
El hecho de que absorba humedad facilita el desprendimiento de la membrana de la
superficie de acero inoxidable en donde se realizoacute
La membrana se colocoacute en un desecador de vaciacuteo con P2O5 para extraer la humedad
que absorbioacute del medio ambiente Durante una hora se aplicoacute calor a 70ordmC Cuando se
encontraba totalmente seca se guardoacute en el desecador para que no absorbiese
humedad
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0400 g poliacutemero 2 mol im idazol133 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 93 -
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Como ya se ha mencionado anteriormente la permeabilidad a los gases es de
suma importancia en las membranas polimeacutericas Es deseable que eacutesta sea lo maacutes
baja posible para asiacute poder mantener separadas las semireacciones anoacutedica y catoacutedica
presentes en una pila de combustible
Para membranas PBI Kumbharkar et al46 indican una permeabilidad para
hidroacutegeno y oxiacutegeno de 2middot10-13 y 5middot10-15 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 respectivamente a
temperatura ambiente a elevadas temperaturas entre 80ordmC y 180ordmC He et al47
proporcionan una permeabilidad de 16-43middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para el hidroacutegeno y
de 5-10middot10-14 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para oxiacutegeno por uacuteltimo Pesiri et al48 apuntan valores
similares para el hidroacutegeno a 180ordmC (27middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1) Estos valores nos
permiten comprender la importancia de la permeabilidad en una membrana
Es por ello que se realizan micrografiacuteas de la membrana Nordm 2 con el objetivo de
evaluar su morfologiacutea La membrana polimeacuterica tiene 100 μm de espesor y ha sido
dopada con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten Se procedioacute a realizar un
estudio de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Se hicieron micrografiacuteas de 10
μm 5 μm y 2 μm figuras 48 49 y 410 En todas ellas se observoacute una superficie
homogeacutenea y rugosa pero pese a las rugosidades que se observan no se aprecia la
presencia de poros en su superficie
Conociendo que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) posee una
estructura molecular similar al PBI y al ABPBI y dado que en la micrografiacutea de 2 μm no
se observa porosidad alguna es de prever que el PBII presente una permeabilidad
aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea para el PBI y el ABPBI
Adicionalmente la figura 411 muestra una micrografiacutea a 50 micras de una
membrana ABPBI extraiacuteda del artiacuteculo ldquoPolymer Electrolyte Fuel Cells Based on
Phosphoric Acid-Impregnated Poly(25-benzimidazole) Membranesrdquo20 Obseacutervese que
del mismo modo como sucede en la membrana PBII desarrollada en esta tesis la
micrografiacutea presenta una morfologiacutea homogeacutenea pero tambieacuten rugosa en su superficie
sin presencia de poros
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 94 -
Figura 48 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
Figura 49 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 95 -
Figura 410 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Figura 411 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una membrana ABPBI a 50 micras
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 96 -
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana
La resistencia mecaacutenica de una membrana se asocia a la vida uacutetil de una pila de
combustible sobre todo cuando trabaja a elevadas temperaturas47 y depende de varios
factores el peso molecular promedio del poliacutemero con el que se ha realizado la
membrana el nivel de dopaje de la membrana la humedad y la temperatura del
ambiente que la rodean
El nivel de dopaje afecta de forma significativa a la resistencia mecaacutenica de la
membrana Sirva como caso de ejemplo el trabajo presentado por Litt al43 que
proporciona un estudio de la resistencia de las membranas de PBI dopadas con aacutecido
fosfoacuterico en atm de nitroacutegeno y observa que cuando el dopaje se realiza por debajo de
2 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten la resistencia mecaacutenica de la
membrana es alta sin embargo cuando el nivel de dopaje se realiza por encima de 2
moleacuteculas las propiedades mecaacutenicas disminuyen draacutesticamente La tabla 41 extraiacuteda
del artiacuteculo de R He al47 confirma que cuando el aacutecido fosfoacuterico se introduce como
agente dopante en membranas de PBI la cohesioacuten molecular decrece y en
consecuencia tambieacuten lo hace la resistencia mecaacutenica siendo este efecto maacutes
importante a temperaturas de trabajo maacutes elevadas El ensayo experiemntal de R He
al47 compara las medidas de las resistencias mecaacutenicas obtenidas para membranas de
PBI puro (no dopado) y PBI dopado con 23 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
Tabla 41 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI antes y despueacutes del dopaje47
De acuerdo a la tabla 41 se puede deducir que para una membrana PBI con un
peso molecular promedio de 25000 la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten es de 150MPa
a una temperatura de 125ordmC y de 130MPa a 180ordmC para una membrana sin dopar Para
membranas PBI dopadas con 23 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
Temperatura
XH3PO4 gmol MPa ordmC
PBI 0 25000 150 125
PBI 0 25000 130 180
PBI 23 25000 160 125
PBI 23 25000 48 180
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 97 -
se obtuvo una resistencia mecaacutenica de 160MPa a 125ordmC y de 48MPa a 180ordmC Se
puede observar que el dopaje de 23 no afecta a la resistencia mecaacutenica a la
temperatura de 125ordmC Sin embargo la resistencia mecaacutenica decrece para la
membrana dopada para la temperatura de 180ordmC Los autores del trabajo indican que
este efecto ocurre inclusive para dopajes tan bajos como 11 Tambieacuten reportan que si
el nivel de dopaje es superior a 23 se observa una reduccioacuten significativa de la
resistencia mecaacutenica para las temperaturas de 125ordmC y 180ordmC Corroborando que a
medida que aumenta el dopaje de la membrana polimeacuterica la resistencia mecaacutenica
decreceraacute y este efecto es tanto maacutes importante a medida que aumenta la temperatura
de trabajo
En general un poliacutemero de peso molecular elevado proporcionaraacute una buena
resistencia mecaacutenica a la membrana Asiacute por ejemplo en el artiacuteculo de R He at al47 se
realizan medidas de resistencia mecaacutenica a la traccioacuten para membranas PBI con un
dopaje de entre 55 a 67 H3PO4 y con pesos moleculares de 17800 gmol 25000 gmol
y 36800 gmol Los resultados ver tabla 42 indican que la resistencia mecaacutenica a la
traccioacuten se incrementa con el aumento del peso molecular proporcionando unos
valores que van desde 35MPa a 12MPa
Tabla 42 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI en funcioacuten del peso molecular
En este punto debe recordarse que la membrana objeto de esta tesis doctoral se
ha realizado con el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que presenta un
peso molecular superior a los 50000 gmol ver capiacutetulo 3 apartado 34 pudiendo de
este modo considerarse como una membrana desarrollada con un poliacutemero de peso
molecular medio-alto Por otra parte el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica fue de 3 H3PO4 por unidad de repeticioacuten ver capiacutetulo 4 apartado
43 que no es un nivel de dopaje excesivamente elevado Teniendo en cuenta los
antecedentes presentados el peso molecular del poliacutemero con que se realizoacute la
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
XH3PO4 gmol MPa
PBI 55-67 17800 35
PBI 55-67 25000 6
PBI 55-67 36800 12
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 98 -
membrana y el nivel de dopaje se preveacute que su resistencia mecaacutenica seraacute aceptable
para ser poder ser utilizada en una pila de combustible
45 Conductividad de la membrana
Una de las propiedades maacutes importantes de las membranas polimeacutericas es sin
duda la conductividad es deseable que las membranas polimeacutericas presenten una
elevada conductividad protoacutenica Si los valores de conductividad de membranas de
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanzan valores altos sin duda alguna podraacuten
ser buenas candidatas a utilizarse como electrolito en una pila combustible
Como ya se ha comentado a lo largo de esta tesis los poliacutemeros dopados maacutes
utilizados como membranas polimeacutericas de alta temperatura en pilas de combustible
son el PBI y el ABPBI por tanto en el presente estudio es de gran intereacutes comparar los
valores de conductividad de dichas membranas polimeacutericas reportadas en trabajos
previos con los resultados experimentales obtenidos en las membranas realizadas con
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante mencionar que en la bibliografiacutea se ha descrito que las altas
temperaturas y baja humedad relativa (HR) incrementan la conductividad de las
membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico siempre y cuando no se supere el rango de
180ordmC-200ordmC con baja humedad relativa ya que es donde se produce la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico
En el trabajo de JA Asensio20 se proporcionan valores de conductividad para
membranas PBI y ABPI En concreto en el caso de membranas PBI con un dopaje de
385 H3PO4 por anillo imidazol se obtiene una conductividad de 3910-2 Scm-1 mientras
que para las membranas de ABPBI con un dopaje de 3H3PO4 por anillo imidazol se
indica una conductividad de 3410-2 Scm-1 Los experimentos descritos en el artiacuteculo se
realizaron a una temperatura de 180ordmC y una humedad relativa (HR) del 5 El grosor
de las membranas utilizadas seguacuten el reporte fue de 20 μm La conductividad maacutexima
reportada en ese artiacuteculo para el ABPBI fue de 6210-2 Scm-1 a una temperatura de
150ordmC y una humedad relativa del 30
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 99 -
Adicionalmente el trabajo de Ma et al49 mide una conductividad maacutexima de 510-
2 Scm-1 para una membrana PBI de 20 μm de grosor dopada con 315H3PO4 por anillo
de imidazol a una temperatura de 140ordmC y una HR 30
En la presente tesis doctoral se realizaron membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] de 25 μm de grosor con un dopaje de 25 H3PO4 por anillo imidazol
Para medir la conductividad de la membrana se ha utilizado el meacutetodo de las
cuatro puntas5051 Este meacutetodo utiliza un equipo de medicioacuten que estaacute formado por 4
puntas separadas una distancia de determinada unidas a una fuente de corriente y a un
voltiacutemetro Su funcionamiento consiste en hacer pasar una intensidad de corriente (I) a
las dos puntas externas y medir el voltaje (V) ver figura 411
Figura 411 Meacutetodo de medicioacuten de cuatro puntas
La resistividad de una membrana de espesor t menor que la mitad de la
distancia s entre las puntas ver figura 411 viene dada por la expresioacuten siguiente
ln2
Vt
I
cuando 2
st
donde la ρ es la resistividad en ohmscm (Ωcm) V es la medida del voltaje en voltios
(V) l es la intensidad de corriente en amperios (A) y t es el espesor en centiacutemetros
(cm)
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 100 -
El inverso de la resistividad nos permite calcular la conductividad (σ) que se
expresa en Scm-1
1 1
453
I
V t
Mediante el meacutetodo de las cuatro puntas se obtuvo el valor de la conductividad
que fue de 13810-2 Scm-1
La tabla 43 muestra las conductividades de PBI y ABPBI encontradas en la
bibliografiacutea especializada que anteriormente se habiacutean mencionado junto con el
resultado obtenido para el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) asiacute como las
especificaciones de grosor temperatura y humedad relativa en las que se han realizado
las mediciones
Tabla 43 Conductividades de membranas dopadas PBI ABPBI y PBII
En la tabla 43 se puede observar el valor de la conductividad obtenida para una
membrana PBII de 25 μm que es de 138middot10-2 Scm-1 Este valor es mayor que la
conductividad maacutexima alcanzada para una membrana PBI y ABPBI en oacuteptimas
condiciones de humedad y temperatura Ademaacutes debe tenerse en cuenta que la
membrana PBII tiene menor cantidad de aacutecido por anillo de imidazol que el PBI y el
ABPBI lo que a priori no es favorable desde el punto de vista de conductividad Por otra
parte la temperatura del ensayo para la que se ha realizado la medida tambieacuten es
desfavorable para el PBII respecto al PBI y el ABPI dado que es significativamente
menor Finalmente obseacutervese todos los ensayos han sido realizados en condiciones
similares de humedad relativa
Por lo anterior se puede afirmar que las membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] dopadas con H3PO4 presentan mejor conductividad respecto a las
membranas PBI y ABPBI Por otra parte es de prever que si se realizara la medida de
conductividad de la membrana de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) en
PoliacutemeroXH3PO4 por
anillo imidazolNordm Anillos imidazol
Temperatura (ordmC)
Humedad Relativa HR
()
Grosor de la membrana (μm)
Conductividad
(Scm-1)
PBI 385 2 180 5 20 3910-2
PBI 315 2 140 30 20 510-2
ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2
ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2
PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 101 -
condiciones oacuteptimas de temperatura y humedad relativa el valor de la conductividad
auacuten seriacutea superior al presentado en tabla 43
Se puede concluir tal como se expuso al inicio del presente trabajo que la mayor
proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten que existe en la estructura
molecular del PBII le ha proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido y ello se
ha visto reflejado en la obtencioacuten de valores de conductividad maacutes elevados respecto a
los medidos en las membranas basadas en PBI y ABPI
Experimental
Preparacioacuten de membranas polimeacutericas
En la preparacioacuten de las membranas se disolvieron 0400 g de poliacutemero de un peso
molecular de 572805 gmol en 6 ml de MSA Una vez disuelto el poliacutemero se procedioacute
a centrifugar (3000 RPM) para separar los posibles restos de poliacutemero sin disolver de la
parte liacutequida Posteriormente se tomoacute una muestra de la disolucioacuten resultante y se
depositoacute sobre un portaobjetos extendieacutendose con un aplicador de pinturas tipo K Hand
Coater para obtener membranas de 25 μm Se procedioacute a secar las membranas en una
estufa de vaciacuteo y una vez secas se doparon en una solucioacuten de H3PO4 al 60 del
mismo modo que se hizo en Asensio et al18 El anaacutelisis elemental confirma un dopaje
25 H3PO4 por anillo de imidazol en las membranas
Dado que la membrana una vez dopada es altamente higroscoacutepica las muestras se
mantuvieron en vaciacuteo hasta el momento en que se realizaron las mediciones de
impedancia mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
Medicioacuten de la conductividad
Los experimentos se realizaron en colaboracioacuten con la ingeniera Gema Loacutepez y el Dr
Pablo Ortega del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad
Politeacutecnica de Cataluntildea El equipo de las cuatro puntas utilizado para realizar la medida
de la conductividad fue disentildeado por los ingenieros del grupo MNT y consiste en cuatro
puntas separadas una distancia de 1 mm entre siacute una fuente de corriente para las
puntas externas y un voltiacutemetro para la medida de voltaje entre las puntas internas Las
medidas se desarrollaron en una sala blanca clase 1000 con temperatura y humedad
relativa controladas Las membranas tienen una dimensioacuten de 3 cm de ancho 6 cm de
largo y 25 μm de espesor
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 102 -
Al realizar el experimento para una corriente de 01 mA se obtuvo un voltaje de 64 mV
Para estos valores se obtiene una resistividad de 7248 Ωcm que equivale a una
conductividad de 13810-2 Scm-1
Es importante que el grosor de la membrana sea uniforme en todos los puntos de la
membrana ya que su espesor (t) es una variable a tener en cuenta en la medicioacuten de la
conductividad de la membrana La uniformidad de la membrana se comproboacute utilizando
un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120 KLA-Tencor
Figura 412 Equipo de medicioacuten de la 4 puntas
46 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han realizado membranas basadas en los poliacutemeros
PBII de bajo y alto peso molecular (obtenidos mediante la siacutentesis A y B
respectivamente) La membrana desarrollada a partir del poliacutemero de bajo peso
molecular ha mostrado ser fraacutegil La membrana realizada con el poliacutemero de alto peso
molecular ha presentado una mejor consistencia fiacutesica Se ha estudiado su morfologiacutea
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) se ha estimado su
resistencia mecaacutenica y se ha medido su conductividad utilizando la teacutecnica de cuatro
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 103 -
puntas Los resultados de los estudios realizados permiten extraer las siguientes
conclusiones
Para la elaboracioacuten de la membrana se han utilizado un desecador (en un
primer experimento) y una estufa de vaciacuteo (en un segundo experimento) Los
resultados son claramente favorables en el uso de la estufa de vaciacuteo para la
obtencioacuten de la membrana Ya que por un lado se logra reducir el tiempo de
secado (7 diacuteas en el segundo caso respecto a 14 diacuteas en el primero) y por
otro lado se obtiene una membrana con un grosor homogeacuteneo
La membrana de poliacutemero de bajo peso molecular ha mostrado ser muy fraacutegil
y no ha podido desprenderse de forma satisfactoria de su soporte Este hecho
confirma que tal y como ya ha sido expuesto en trabajos previos existe una
relacioacuten entre el peso molecular del poliacutemero utilizado en la realizacioacuten de la
membrana y su resistencia mecaacutenica De modo que se requiere de un peso
molecular miacutenimo en el poliacutemero para garantizar una buena resistencia
mecaacutenica
Las membranas realizadas con el poliacutemero de alto peso molecular han podido
desprenderse de su soporte La medida proporcionada por el perfiloacutemetro
indica que se han desarrollado membranas de grosor uniforme Las
micrografiacuteas obtenidas mediante SEM indican que la membrana presenta una
superficie homogeacutenea y no se observan porosidades a una resolucioacuten de 2
m Este hecho y conociendo que el PBII posee una estructura molecular
similar al PBI y al ABPBI permite prever que el PBII presenta una
permeabilidad aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el PBI y el ABPBI
La membrana se ha desarrollado con un poliacutemero de peso molecular medio-
alto Adicionalmente el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica no es excesivamente elevado dado que fue de 3 H3PO4
por unidad de repeticioacuten Estos datos permiten estimar que la resistencia
mecaacutenica de la membrana seraacute aceptable para poder ser utilizada en una pila
de combustible
Las medidas de conductividad efectuadas a la membrana PBII proporcionan
valores superiores a las conductividades de membranas basadas en PBI (28
veces mayor) y ABPI (22 veces superior) Estos valores confirman la
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 104 -
hipoacutetesis presentada a inicio de esta tesis de la existencia de una relacioacuten
entre la proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten con la
conductividad del poliacutemero La mayor proporcioacuten de anillos imidazol por
unidad de repeticioacuten que existe en la estructura molecular del PBII le ha
proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido obtenieacutendose valores de
conductividad maacutes elevados respecto a los medidos en las membranas
basadas en PBI y ABPI
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 105 -
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
Los poliacutemeros que pertenecen a la familia de polibencimidazoles poseen una
buena conductividad ioacutenica y son teacutermicamente estables a altas temperaturas Estas
propiedades los convierten en buenos candidatos para ser aplicados como electrolitos
en pilas de combustible que operen a elevadas temperaturas (entre 120ordmC y 180ordmC) El
PBI (poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-bibencimidazole]) y el ABPBI (poli (25-bencimidazole))
son los poliacutemeros polibencimidazoles que mejores prestaciones han proporcionado
cuando se han aplicado como poliacutemeros constituyentes de membranas polimeacutericas en
pilas de combustible de alta temperatura
El PBI y el ABPBI son poliacutemeros formados por anillos de benceno y de imidazol
En concreto en el caso del PBI existen 3 anillos benceno por 2 anillos de imidazol
mientras que el ABPBI posee un anillo de benceno por un anillo de imidazol La
conductividad de estos poliacutemeros se logra cuando son dopados con aacutecido fosfoacuterico y la
absorcioacuten de dicho aacutecido depende de la relacioacuten existente entre el nuacutemero de anillos de
imidazol respecto al nuacutemero de anillos de benceno De tal modo que cuando el PBI y el
ABPBI se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido la conductividad del ABPBI es
mayor que la que presenta el PBI
Esta propiedad ha constituido la idea fundamental de la presente tesis Es decir
aumentar la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol respecto al nuacutemero de anillos
benceno proporciona una mejora de la conductividad del poliacutemero Para evaluar esta
idea se ha considerado el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) que
tiene dos anillos imidazol por un anillo de benceno en su estructura quiacutemica
En esta tesis se ha procedido a sintetizar y caracterizar el PBII con el objetivo de
evaluar su idoneidad como alternativa al ABPBI y al PBI como poliacutemero conductor en
membranas polimeacutericas en pilas de combustible de alta temperatura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 106 -
Esta evaluacioacuten comparativa se presenta a continuacioacuten y se ha dividido en tres
partes teniendo en cuenta los ldquoaspectos de la siacutentesisrdquo las ldquopropiedades del poliacutemerordquo y
las ldquopropiedades de la membrana polimeacutericardquo
Aspectos de la siacutentesis
Tiempo de elaboracioacuten
Se han estimado 87 horas aproximadamente para desarrollar todos los pasos de
la siacutentesis para obtener un gramo de PBII Este tiempo es un 30 maacutes elevado
que el requerido para sintetizar el ABPBI y maacutes de 3 veces y medio el tiempo
utilizado en la siacutentesis del PBI
Presupuesto
Se ha efectuado una valoracioacuten del coste que tiene la siacutentesis del PBII resultando
un precio aproximado de 180 euros para la obtencioacuten de uacutenicamente un gramo de
poliacutemero Este valor es aproximadamente 425 veces maacutes elevado que el coste
de la siacutentesis del ABPBI y es un 19 maacutes caro que la siacutentesis del PBI
Propiedades del poliacutemero
Estabilidad teacutermica
El anaacutelisis termogravimeacutetrico muestra que el PBII dopado (H3PO4 al 85) tiene un
residuo de maacutes del 90 de poliacutemero a 200ordmC presentando un valor similar a
aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea especializada para el PBI y el
ABPBI De este modo puede afirmarse que el PBII al igual que el PBI y el
ABPBI tiene una buena estabilidad teacutermica y es capaz de soportar temperaturas
de trabajo de hasta 200ordmC lo que lo convierte en un buen candidato para ser
utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de alta temperatura
Conductividad
Como se ha mencionado anteriormente el ABPBI presenta mejor conductividad
que el PBI cuando ambos se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido En este
trabajo se ha comparado la conductividad del PBII con la conductividad del ABPI
obtenieacutendose que la conductividad del PBII alcanza e incluso supera la
conductividad del ABPBI cuando se tiene en cuenta la relacioacuten entre el nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol Las medidas de conductividad
confirman la idea original de esta tesis de que la conductividad mejora a medida
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 107 -
que aumenta la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol y el nuacutemero de anillos
benceno
Propiedades de la membrana polimeacuterica
Permeabilidad
La micrografiacutea realizada mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de
barrido a una membrana de PBII indica que la membrana posee una
superficie homogeacutenea y no presenta porosidad alguna a una resolucioacuten de
2m Dado que la estructura molecular del PBII es similar a la del ABPI y el
PBI es previsible que la permeabilidad de la membrana de PBII tenga valores
que se aproximan a aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el ABPI y el PBI y que por otra parte son adecuados para
su uso como membranas polimeacutericas en pilas de combustible
Resistencia mecaacutenica
Se ha observado que el nivel de dopaje de la membrana afecta de forma
negativa a su resistencia mecaacutenica es decir a medida que aumenta el nivel
de dopaje el valor de la resistencia mecaacutenica decrece Este efecto es tanto
maacutes importante cuanto mayor es la temperatura Por otra parte tambieacuten se
ha constatado que las membranas realizadas a partir de poliacutemeros de alto
peso molecular presentan valores elevados de resistencia mecaacutenica y que
eacutestos aumentan a medida que lo hace el peso molecular El PBII desarrollado
en este trabajo tiene un peso molecular medio-alto (superior a los 50000
gmol) y el nivel de dopaje fue de uacutenicamente 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Por estos motivos es de prever que la
resistencia mecaacutenica que presente la membrana PBII seraacute aceptable para su
uso en una pila de combustible
Conductividad
Se ha comparado la medida de conductividad de una membrana PBII con los
valores de conductividad de ABPBI y PBI que se han encontrado en la
bibliografiacutea especializada Aun encontraacutendose en una condicioacuten de
temperatura desfavorable y con un menor dopaje que las membranas ABPBI y
PBI la membrana PBII ha presentado un valor de conductividad maacutes elevado
(13810-2 Scm-1) que las otras membranas (510-2 Scm-1 para PBI49 y 6210-2
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 108 -
Scm-1 para el ABPBI20) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten
de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura
molecular del PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero
una mayor capacidad de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor
conductividad
A continuacioacuten se procede a describir de forma breve las posibles liacuteneas de
investigacioacuten que pueden derivarse del presente estudio
1 Es conocido que la sulfonacioacuten de los polibencimidazoles aumenta su
conductividad una vez dopados con aacutecido fosfoacuterico La estructura quiacutemica que se
presenta en la siguiente figura representa al PBII sulfonado La existencia del grupo
sulfoacutenico unido al fenil debe proveer una mejora de la conductividad protoacutenica del
poliacutemero La siacutentesis de esta moleacutecula su posterior caracterizacioacuten y el desarrollo
de membranas basadas en este poliacutemero constituye una futura liacutenea de
investigacioacuten
2 Reemplazando el aacutecido 14-fenilendiboroacutenico por el aacutecido 44prime-bifenilendiboroacutenico
en la etapa de polimerizacioacuten de la ruta sinteacutetica expuesta en esta tesis se obtuvo
un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(bifenilen)-22acutebi-1H-imidazol] cuya
estructura quiacutemica se muestra en la siguiente figura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 109 -
El poliacutemero presenta dos anillos bencenos y dos anillos imidazol Los anillos
bencenos pueden ser sulfonados tal y como indica la siguiente figura y con ello
lograr una mejora en la conductividad de poliacutemero Esta idea puede constituir la
base de otra posible liacutenea de investigacioacuten enfocada al estudio de nuevos
poliacutemeros conductores basados en biimidazol polimerizados con diferentes aacutecidos
diboroacutenicos y posteriormente sulfonados
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 110 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 111 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
En esta tesis se ha desarrollado un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
El estudio realizado permite obtener las siguientes conclusiones
1 La siacutentesis desarrollada en esta tesis ha seguido las pautas establecidas en trabajos
previos Ahora bien se han realizado los cambios adecuados en las condiciones de
reaccioacuten para obtener por primera vez un poliacutemero PBII de alto peso molecular (por
encima de los 50000 gmol) Gracias a estas mejoras en la ruta sinteacutetica del PBII se
ha logrado elaborar una membrana polimeacuterica que presenta una mayor resistencia
mecaacutenica
2 Los resultados de la caracterizacioacuten del PBII lo validan para su uso como poliacutemero
en membranas conductoras de protones La conductividad medida en pastilla es de
510-9 Scm-1 aproximadamente poniendo de manifiesto que el PBII mejora la
conductividad presentada por el ABPBI y el PBI Adicionalmente el PBII tiene una
buena estabilidad teacutermica similar a la que presentan los polibencimidazoles siendo
capaz de soportar temperaturas de trabajo de hasta 200ordmC
3 El estudio morfoloacutegico de la membrana polimeacuterica basada en PBII mostroacute una
superficie homogeacutenea y sin porosidad (la micrografiacutea a una resolucioacuten de 2m no
presenta porosidad alguna) Adicionalmente los resultados obtenidos en la
conductividad permiten afirmar que las membranas basadas en PBII presentan un
valor de conductividad maacutes elevado (13810-2 Scm-1) que las de ABPBI (6210-2
Scm-1) y PBI (510-2 Scm-1) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten de
anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura molecular del
PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero una mayor capacidad
de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor conductividad
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 112 -
Anexos
- 113 -
Anexos
Anexo 1 Reactivos y disolventes
NordmReactivos y disolventes Referencias Casa
1Solucioacuten glioxal al 40 en peso 15520 Riedel de- Haeumln
2Amoniaco al 30 419941 Carlo Erba
3Hidroacutexido de sodio en lentejas 141687 Panreac Quimica SA
4Aacutecido clorhiacutedrico al 37 403871 Carlo Erba
5Caboacuten activo Darcoreg 242276 Sigma-Aldrich
6Dietil eacuteter 296082 Sigma-Aldrich
7Hidruro de sodio al 60 en aceite mineral 452912 Sigma-Aldrich
8NN-Dimetilformamida anhidro 998 227056 Sigma-Aldrich
9SEMCl gt=950 92749 Fluka
10Etil acetato grado analiacutetico 20221 Carlo Erba
11Magnesio sulfato anhidro PRS MAO161QP Quimivita SA
12Diclorometano 999 32222 Sigma-Aldrich
13N-bromosuccinimida gt=950 18350 Fluka
14Bicarbonato de sodio 141638 Panreac PRS
15Hexano 95 528215 Carlo Erba
16 Aacutecido 14-fenilendiboroacutenico 417130-56 Sigma-Aldrich
17
11-bis (difenilfosfino) ferroceno dicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) al 97
B7222 Frontier Scientific
19Acetona 995 179973 Sigma-Aldrich
20Etanol 995 161086 Panreac Quimica SA
22Acido fosfoacuterico 85 W290017 Sigma-Aldrich
23Aacutecido sulfurico 99
339741Sigma-Aldrich
Anexos
- 114 -
Anexo 2 Instrumentacioacuten
Los espectros de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H-RMN) se
realizaron en un Espectroacutemetro Varian Gemini operando a una frecuencia de
resonancia de 400 MHz El desplazamiento quiacutemico esta dado en ppm (partes por
milloacuten) Se ha utilizado como referencia el tetrametilsilano TMS Los estudios de RMN
se han realizado en el Instituto Quiacutemico de Sarria bajo la supervisioacuten del Dr X Batllori
Los Anaacutelisis Elementales (AE) se han realizado en un equipo Euro Vector EA
3000 en el Instituto Quiacutemico de Sarria a cargo de la sentildeora Nuria Ruiz
Los Anaacutelisis de Infrarojos (IR) fueron realizados en el espectroacutemetro Nicolet iS 10
por la sentildeora Nuria Ruiz en el Instituto Quiacutemico de Sarria
Los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) fueron realizados en una termobalanza
Mettler-Toledo TG50 y TGASDTA851eSF1100MT1712 Las muestras tuvieron un
calentamiento progresivo partiendo de 30ordmC hasta 900ordmC elevando la temperatura
10ordmCmin en atmosfera de N2 (etapa 1) seguido de un enfriamiento comenzando de
900ordmC hasta 300 ordmC bajando progresivamente la temperatura 10ordmC min en atmosfera
de N2 (etapa 2) y finalmente se elevoacute la temperatura de 300ordmC hasta 900ordmC
aumentando la temperatura10ordmC min en atmosfera oxidante Los anaacutelisis
termogravimeacutetricos fueron realizados en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el
departamento de PQAT
Las micrografiacuteas fueron realizadas en un equipo de Microscopia Electroacutenica de
Barrido (SEM) JEOL 5310 realizadas por el Dr J Abella en el Instituto Quiacutemico de
Sarria
Para realizar el caacutelculo de la viscosidad inherente se utilizoacute en un viscosiacutemetro
Canon Frenske para el poliacutemero siacutentesis A y un viscosiacutemetro Ubbelohde para el
poliacutemero siacutentesis B en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el departamento de Procesos
Quimicos de Alta Tecnologiacutea (PQAT)
La determinacioacuten del peso molecular por GPC se llevoacute a cabo en un HPLC serie
1050 Hewlett-Packard equipado con dos columnas GPC Ultrastyragel 103 y 104 Aordm
Anexos
- 115 -
utilizando como fase moacutevil tetrahidrofurano (THF) El peso molecular se calculoacute por
comparacioacuten con los tiempos de retencioacuten de patrones de poliestireno La
determinacioacuten del peso molecular se realizoacute en el Instituto Quiacutemico de Sarria
En la medicioacuten de la conductividad DC del poliacutemero en pastillas se utilizoacute una
fuente de corriente SourceMeter Keithley 2400 y fueron realizadas a temperatura
ambiente Las mediciones se llevaron a cabo por el Dr V Gomis del departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
La conductividad obtenida por el meacutetodo de las cuatro puntas en membrana fue
obtenida en equipo disentildeado por los ingenieros del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas
(MNT) de la UPC El equipop consiste en cuatro puntas separadas una distancia de 1
mm entre siacute una fuente de corriente para las puntas externas y un voltiacutemetro para la
medida de voltaje entre las puntas internas Las medidas se desarrollaron en una sala
blanca con una temperatura de 21ordmC y humedad relativa de 20-25 Las mediciones de
la conductividad de la membrana y del grosor fueron realizadas por la ingeniera Gema
Loacutepez y el Dr Pablo Ortega pertenecientes al grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT)
de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
El grosor de la membrana se midioacute utilizando un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120
KLA-Tencor La medicioacuten fue realizada por la ingeniera Gema Loacutepez del grupo de Micro
y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
Anexos
- 116 -
Bibliografiacutea
- 117 -
Bibliografiacutea
1 La Energiacutea del Hidroacutegeno y las Pilas de Combustible Comisioacuten Europea
Direccioacuten General de Investigacioacuten Direccioacuten General de Energiacutea y
Transportes EU R20719 ES Beacutelgica 2003
2 L Marlino Governmentrsquos Role in Energy Efficient Transportation IEEE Power
Electronics Society NEWSLETTER Vol17 Nordm 4 pp 7-9 2005
3 L Carrete K A Friedrich U Stimming Fuel Cells Fundamentals and
Applications Nordm1 2001
4 JS Wainright MH Litt RF Savinell High temperature membranes In W
Vielstichm (Brazil) A Lamm (Germany) HA Gasteiger (USA) editors
Handbook of fuel cells Vol 3 pp 436ndash446 John Wiley amp Sons Ltd 2003
5 S Banerjee DE Curtin Nafion Perfluorinated membranes in fuel cell Journal of
Fluorine Chemistry 125 pp 1211-1216 2004
6 EGampG Technical Service for the US Department of Energy Hand Book
DOENETL-20021179 Fuel Cell Handbook pp 3-4 11-12 6th edn USA 2002
7 Q Li R He J O Jensen N J Bjerrum Approaches and recent development of
polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100ordmC Chemistry
of Materials 15 pp 4896-4915 2003
8 Q Li R He J-A Gao JO Jensen NJ Bjerrum The CO poisoning effect in
PEMFCs operational at temperatures up to 200ordmC Journal of the
Electrochemical Society150 (12) pp A1599-A1605 2003
9 R Koch E Loacutepez N Divins M Allueacute A Jossen J Riera J Llorca Ethanol
catalytic membrane reformed for direct PEM FC feeding International Journal of
hydrogen energy 38 pp 5605-5615 2013
10 F Barbir PEM Fuel Cells Theory and Practice Elsevier Academic Press 2005
Bibliografiacutea
- 118 -
11 JS Wainright JT Wang D Weng RF Savinell MLitt Acid-doped
polybenzimidazoles A new polymer electrolyte Journal of the Electrochemical
Society 142 (7) pp L121-L123 1995
12 Celtecreg-P Serie Membrane Electrode Assembly Technical Information Brochure
Status August 2010 BASF Fuel Cell
13 B Smitha S Sridhar A A Khan Solid Polymer Electrolyte Membranes for Fuel
Cell Applications ndash a review Journal of Membrane Science 259 pp 10-26
2005
14 JA Asensio EM Saacutenchez P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on benzimidazole polymers for high-temperature PEM fuel cells A
chemical quest Chemical Society Reviews 39(8) pp 3210-3239 2010
15 A Schechter RFSavinell Imidazole and 1-methyl imidazole in phosphoric acid
doped polybenzimidazole electrolyte for fuel cells Solid State Ionics 147 (1-2)
pp 181-187 2002
16 GInzelt MPineri JW Schultze MA Vorotyntsev Electron and proton
conducting polymers recent developments and prospects Electrochimica Acta
45 (15-16) pp 2403-2421 2000
17 D Saacutenchez 22acute- biimidazoles Siacutentesis y aplicaciones como nuevos materiales
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
18 JA Asensio Membranas conductoras protoacutenicas basadas en poliacutemeros de tipo
polibenccimidazol Aplicacioacuten a pilas de combustibles de electrolito polimeacuterico
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
19 M Kawahara J Morita M Rikukawa K Sanui N Ogata Synthesis and proton
conductivity of thermally stable polymer electrolyte Poly(benzimidazole)
complexes with strong acid molecules Electrochimica Acta 45 (8) pp 1395-
1398 2000
20 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Polymer electrolyte fuel cells based
on phosphoric acid-impregnated poly(25-benzimidazole) membranes Journal of
the electrochemical society151 (2) pp A304-A310 2004
21 M Barnett P Secondo H Collier Synthesis and characterization of new 11-
diester diketone dinitrile derivatives of 22acute-Biimidazole Journal of Heterocyclic
Chemistry 33(4) pp 1363-13651996
Bibliografiacutea
- 119 -
22 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on poly(25-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by
direct acid casting Journal of Membrane Science 241 (1) pp89ndash93 2004
23 DP Matthews J R Mccarthy J P Whitten A Convenient Synthetic Route to
22acute-Biimidazole Synthesis 4 pp 336-337 1986
24 C Kirchner B Krebs Pentacoordinate zinc complexes of imidazole nitrogen
donors as structural models for the active site in enzymes preparation and
crystal structures of (μ-22prime-biimidazole)tetrakis(22prime-biimidazole)dizinc(II)
tetraperchlorate trihydrate and bis(22prime-biimidazole) (formato)zinc(II) perchlorate
Inorganic Chemistry 26 (21) pp 3569-3576 1987
25 JP Whitten DP Matthews JR McCarthy [2-(Trimethylsilyl)ethoxy]methyl
(SEM) as a novel and effective imidazole and fused aromatic imidazole
protecting group Journal of Organic Chemistry 51 (10) pp 1891-1894 1986
26 Iddon B Khan N Azoles A convenient synthesis of polysubstituted imidazoles
from 1-protected 245-tribroimidazoles Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 pp 1453-1455 1987
27 D Saacutenchez S Borros S Nonell JI Borrell C Colominas J Teixidoacute
Regioselective Symmetrical Bromination of Protected 22acute-Biimidazole Journal
of Heterocyclic Chemistry 39 (4) pp 733-735 2002
28 T Yamamoto T Uemura Synthesis and Characterization of New π Conjugated
Polymers Constituted of Five-Membered Rings Poly(22_-biimidazole-55_-
diyl)s Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 40 (15) pp
2686ndash2688 2002
29 D Wang JA Haseltine Comparison of phenylboronic acid phenyltrimethyltin in
the palladium-catalyzed of arylation of 15 ndashdialkylimidazoles Journal of
Heterocyclic Chemistry 31 (6) pp 1637-1639 1994
30 N Miyaura A Suzuki Palladium-Catalyzed Cross- Coupling Reactions of
Organoboron Compounds Chemical Reviews 95 (7) pp 2457-2483 1995
31 R Bouchet E Siebert Proton conduction in acid doped polybenzimidazole
Solid State Ionics 118 (3-4) pp 287-299 1999
32 AC Chapman LE Thirlwell Spectra of phosphorus compoundsmdashI the infra-
red spectra of orthophosphates Spectrochimica Acta 20 (6) pp 937-947 1964
33 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Proton-Conducting Polymers Based
on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazoles Journal Polymers Science
Part A Polymer Chemistry 40 (21) pp 3703-3710 2002
Bibliografiacutea
- 120 -
34 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Polymer Electrolyte Fuel Cells
Based on Phosphoric Acid Impregnated poly(25-benzimidazole) Membranes
Journal of Membrane Science 241 (1) pp 89-93 2004
35 X Gripa B Bonnet B Mula D J Jones and J Roziere Investigation of the
conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzmidazole
Journal Material Chemistry 9 (12) pp 3045-3049 1999
36 SR Samms S Wasmus RF Savinell Thermal Stability of Proton Conducting
Acid Doped Polybenzimidazole in Simulated Fuel Cell Environment Journal of
the Electrochemical Society 143 (4) pp 1225-1232 1996
37 TA Skotheim J Reynolds Handbook of Conducting Polymers Conjugated
Polymers Theory Synthesis Properties and Characterization third edition
Chapter 6 pp4-7 CRC Press USA 2006
38 J Lobato P Cantildeizares MA Rodrigo JJ Linares G Manjavacas Synthesis
and characterisation of poly[22-(m-phenylen)-55-bibenciimidazole] as polymer
electrolyte membrane for high temperature PEMFCs Journal of Membrane
Science 280 (1) pp 351-362 2006
39 EW Choe AB Conciatori Synthesis of high molecular weight
polybenciimidazole with arylhalo phosphorus compound catalyst US Patent
4535144 August 13 1985
40 B Xing O Savadogo The effect of acid doping on the conductivity of the
polibenzimidazole (PBI) Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2
(2) pp 95-101 1999
41 Q Li JO Jensen RF Savinell N JBjerrum High temperature proton
exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells Progress in
Polymer Science 34 (5) pp 449-477 2009
42 NS Trown Method for the preparation of Polybenzimidazole Membranes US
Patent 4693825 1987
43 M Litt R Ameri Y Wang R Savinell J Wainwright
Polybenzimidazolesphosphoric acid solid polymer electrolytes mechanical and
electrical properties Materials Research Society Symposium Proceedings Vol
548 pp 313-323 1999
44 EW Choe DD Choe Polybenciimidazoles (overview) In Salamone JCeditor
Polymeric materials encyclopedia Vol 7 pp 5619-5638 New York CRC Press
1996
Bibliografiacutea
- 121 -
45 Q Li R He JO Jensen NJ Bjerrum PBI- based polymer membranes for high
temperature of fuel cell ndashPreparation characterization and fuel cells
demonstration Fuel Cells 4 (3) pp 147-159 2004
46 S C Kumbharkar P B Karadkar U K Kharu Enhancement of gas permeation
properties of polybenzimidazoles by systematic structure architecture Journal of
Membrane Science 286 pp 161ndash169 2006
47 R He Q Li A Bach JO Jensen NJ Bjerrum Physicochemical Properties of
phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for fuel cells Journal of
membrane science 277 (1-2) pp 38-45 2006
48 D R Pesiri B Jorgensen R C DyeThermal optimization of polybenzimidazole
meniscus membranes for the separation of hydrogen methane and carbon
dioxide Journal of Membrane Science 218 (1-2) pp11ndash18 2003
49 Y-L Ma J S Wainright M H Litt R F Savinell Conductivity of PBI
Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells Journal
Electrochemical Society 151 pp A8-A16 2004
50 FM Smits Measurement of sheet resistivity with the four point probes Bell
System Technical Journal 37 (1) pp 711-718 (1958)
51 LJ Van der Pauw A method of measuring specific resistivity and Hall Effect of
a disc of arbitrary shape Philips Technical Review 20 pp 220-224 (1958)
- VII -
Agradecimientos
Quiero expresar mi maacutes sincero agradecimiento al Dr Salvador Borros por
haberme dado la oportunidad de realizar el presente trabajo en el Instituto Quiacutemico de
Sarria Gracias por su infinita paciencia y comprensioacuten en todos estos antildeos que me han
llevado realizar este trabajo y sobre todo gracias por la confianza que tuvo en miacute
Tambieacuten me gustariacutea expresar mi agradecimiento al Dr Jordi Riera por el apoyo
incondicional que me ha brindado y los aacutenimos que me ha dado
Al Dr Juan Jesuacutes Peacuterez gracias por su apoyo
A todos mis compantildeeros del grupo GEMAT por su amistad y sus consejos Nuria
B Elizabeth Rhellip
Quiero expresar mi agradecimiento a mis compantildeeros del laboratorio de quiacutemica
orgaacutenica de ya hace varios antildeos que me ayudaron al inicio de este proyecto por su
compantildeiacutea y sus consejos y por responder a mis muchas preguntas Ana Ofir Marta
Intildeaki Gemma Maia Juan Laiahellip
Gracias tambieacuten a los profesores que me ayudaron a lo largo de este trabajo en
resolver mis dudas al Dr Xavier Batllori al Dr David Saacutenchez a la Dra Nuria Agulloacute y
al Dr Viacutector Saacutenchez
Gracias al Dr Pablo Ortega y a la Ing Gema Loacutepez por ayudarme a realizar las
mediciones de conductividad
A Olga por regalarme este original disentildeo de la cubierta del documento de tesis
Y finalmente me gustariacutea agradecer a mi familia a mis padres por su apoyo a mis
hermanos por darme aacutenimos a mi hijo Heacutector por regalarme sonrisas y a mi esposo
Domingo por todo lo que me ha brindado en todo este tiempo apoyo comprensioacuten
amor y tiempo muchas graciasiexcliexcl
Mariacutea del Carmen Ortega
- VIII -
- IX -
Resumen
En esta tesis se sintetiza y caracteriza un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
En la memoria del trabajo de tesis se indican los principales puntos desarrollados asiacute
como las conclusiones del estudio
1 Se detallan las fases de la siacutentesis y se verifican cada una de ellas
mediante las teacutecnicas de resonancia magneacutetica nuclear o espectroscopiacutea de infrarrojos
2 Se caracteriza el poliacutemero sintetizado mediante la aplicacioacuten de las
teacutecnicas de anaacutelisis elemental termogravimetriacutea espectroscopia de infrarrojos
viscosidad intriacutenseca cromatografiacutea de exclusioacuten molecular y se mide la conductividad
mediante el meacutetodo de las dos puntas Los anaacutelisis realizados validan las
caracteriacutesticas del PBII para su uso como poliacutemero en membranas conductoras de
protones y ponen de manifiesto que el PBII mejora la conductividad presentada por el
ABPBI y el PBI manteniendo una estabilidad teacutermica similar a dichos poliacutemeros
3 Se realizan membranas polimeacutericas basadas en PBII que se caracterizan
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido y se utiliza el meacutetodo de
cuatro puntas para la medicioacuten de la conductividad El estudio morfoloacutegico de la
membrana muestra una superficie homogeacutenea y sin porosidad Adicionalmente los
resultados obtenidos en la conductividad permiten afirmar que las membranas basadas
en PBII presentan un valor de conductividad maacutes elevado que las de ABPBI y PBI
A modo de conclusioacuten final puede decirse que la presente tesis aporta un nuevo
poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para la realizacioacuten
de membranas polimeacutericas en pilas de combustible El PBII presenta mejores
caracteriacutesticas de conductividad que el ABPBI y el PBI manteniendo propiedades
similares en cuanto a estabilidad teacutermica se refiere Este trabajo ha permitido validar la
potencialidad de los poliacutemeros PBII en aplicaciones que seraacuten cada vez maacutes
importantes como son las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de alta
temperatura
- X -
- XI -
Abstract
This thesis synthesizes and characterizes a novel polymer based on biimidazole
the poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) with the aim of evaluate its
feasibility as conducting polymer in high temperature fuel cell membranes The main
carried out steps can be found in the PhD dissertation and the main conclusions are
given in the following
1 The synthetic pathway is detailed in the thesis and is validated by means
of nuclear magnetic resonance or infrared spectroscopy
2 The synthesized polymer is subsequently characterized by applying the
techniques of elemental analysis thermogravimetric analysis infrared spectroscopy
intrinsic viscosity gel permeation chromatography and the conductivity is measured by
means of the two point probe method The analysis validate the PBII characteristics for
being used as polymer in proton conducting membranes and point out that the PBII
improves the conductivity presented by the ABPBI and the PBI with a similar thermal
stability
3 Polymeric membranes based on PBII are developed and characterized by
means of scanning electron microscope The morphology study shows a homogeneous
membrane surface without any porosity The conductivity is measured by applying the
four point probe method The conductivity results of the PBII membranes are higher than
the ones obtained with the ABPBI and PBI membranes
In conclusion this PhD dissertation presents a novel conducting polymer the
poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) to be used in the development of
proton conducting fuel cell membranes The PBII shows better conducting
characteristics than the ABPBI and the PBI keeping similar thermal stability properties
This work validates the potentiality of the PBII polymers in applications that are
becoming more important such as the high temperature polymer electrolyte fuel cells
- XII -
Iacutendice
- XIII -
Iacutendice
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Motivacioacuten y estado del arte 1
111 Situacioacuten energeacutetica actual 2
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones 3
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos 9
12 Objetivos de la Tesis 15
13 Estructura de la memoria de Tesis 16
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados
en biimidazol 19
21 Introduccioacuten 19
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 21
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 21
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol 22
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol 23
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-
1H-imidazol] 24
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 25
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 26
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol 28
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten 30
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki 32
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero 36
24 Otros aspectos de la siacutentesis 38
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis 38
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis 39
25 Conclusiones del capiacutetulo 41
Iacutendice
- XIV -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones
basados en biimidazol 43
31 Introduccioacuten 43
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 44
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 48
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar 48
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
50
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar 53
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
55
335 Purificacioacuten de poliacutemero 57
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] 59
34 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero 61
341 Introduccioacuten 61
342 Pruebas de solubilidad 63
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A 63
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B 66
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca 67
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
68
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla 71
36 Conclusiones del capiacutetulo 76
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana 79
41 Introduccioacuten 79
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis A 83
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas 83
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 86
423 Discusioacuten 86
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis B 87
Iacutendice
- XV -
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica 88
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 93
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana 96
45 Conductividad de la membrana 98
46 Conclusiones del capiacutetulo 102
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo 105
Capiacutetulo 6 Conclusiones 111
Anexos 113
Anexo 1 Reactivos y disolventes 113
Anexo 2 Instrumentacioacuten 114
Bibliografiacutea 117
Iacutendice
- XVI -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 1 -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Motivacioacuten y estado del arte
Los antecedentes de este trabajo se engloban en el aacutembito de la investigacioacuten
enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales polimeacutericos para la mejora de la eficiencia
energeacutetica de los sistemas de generacioacuten de energiacutea eleacutectrica actuales A partir de una
descripcioacuten del reto energeacutetico actual y del uso del hidroacutegeno y las pilas de combustible
(Fuel Cells) como alternativas plausibles de estructuras energeacuteticas eficientes
ecoloacutegicas y limpias se presenta la pila de combustible de electrolito polimeacuterico (PEM
Fuel Cell) como aquella con oacuteptimas prestaciones teniendo en cuenta caracteriacutesticas
como una alta eficiencia energeacutetica el adecuado rango de temperaturas de trabajo y
sobre todo el hecho de que partiendo de hidroacutegeno no genera ninguacuten gas de tipo
invernadero siendo agua y calor sus uacutenicos residuos
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de baja temperatura (60ordmC-
80ordmC) requieren de una continua humidificacioacuten para garantizar la conductividad
protoacutenica de su electrolito polimeacuterico con el consiguiente inconveniente asociado de
una adecuada gestioacuten del agua en el interior de la pila Este punto es de crucial
importancia porque abre la posibilidad de profundizar en la investigacioacuten de nuevos
materiales polimeacutericos que siendo conductores permitan trabajar a maacutes altas
temperaturas (120ordmC-180ordmC) La contribucioacuten de eacutesta tesis se circunscribe en este
aacutembito y a partir de trabajos de investigacioacuten previos presenta un nuevo poliacutemero con
caracteriacutesticas de resistencia a maacutes altas temperaturas y buena conductividad sin
necesidad de ser humidificado
A continuacioacuten se exponen de manera maacutes detallada los principales antecedentes
que permiten definir la motivacioacuten de la presente tesis y en posteriores apartados de
este capiacutetulo explicitar los objetivos y la estructura de esta tesis doctoral
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 2 -
111 Situacioacuten energeacutetica actual
La demanda actual de energiacutea estaacute creciendo a un ritmo alarmante La
perspectiva mundial sobre poliacutetica climaacutetica y tecnologiacutea energeacutetica europea predice un
crecimiento medio del 18 anual del consumo de energiacutea primaria mundial durante el
periodo 2000-20301 Debe resaltarse que la agencia internacional de energiacutea anuncioacute
que la demanda de energiacutea ha crecido raacutepidamente en 35 antildeos y que debido a ello se
calcula que solo quedan 30 antildeos de petroacuteleo a un precio razonable Dicha demanda
energeacutetica se satisface principalmente utilizando las reservas de combustibles foacutesiles
que emiten gases tipo invernadero y otros contaminantes Reservas que por otra parte
iraacuten encarecieacutendose a medida que vayan disminuyendo dicha circunstancia se ve
agravada por el hecho de que los combustibles foacutesiles en particular el petroacuteleo se
producen soacutelo en determinadas zonas del mundo por lo que la continuidad del
abastecimiento se ve gobernada por factores geopoliacuteticos y econoacutemicos1
Para darnos una idea del problema energeacutetico los Estados Unidos de
Norteameacuterica tienen un consumo en el antildeo aproximado de 22 millones de barriles de
petroacuteleo al diacutea y dicho consumo representa casi el 5 de petroacuteleo a nivel mundial Por
otro lado los vehiacuteculos de transporte de dicho paiacutes producen el 60 de monoacutexido de
carbono y cerca del 20 de las emisiones de gases de efecto invernadero en el mundo
esto es debido a que el sector transporte consume 23 partes del consumo anual del
petroacuteleo2
La poliacutetica europea actual del medio ambiente exige una reduccioacuten de los gases
de efecto invernadero y de las emisiones toacutexicas Dicha poliacutetica presiona para buscar
alternativas a los combustibles foacutesiles para poder cubrir nuestras crecientes
necesidades energeacuteticas
Una de las propuestas a corto plazo de la Comisioacuten Europea de Energiacutea y
Transporte1 recomienda un aumento de la eficiencia energeacutetica y un incremento del
abastecimiento de energiacuteas especialmente por renovables En particular el Grupo de
Alto Nivel de la Unioacuten Europea1 subraya el potencial de los sistemas energeacuteticos
basados en el hidroacutegeno a nivel mundial y en particular en Europa
El hidroacutegeno no es una fuente de energiacutea primaria como el carboacuten y el gas sino
un vector energeacutetico En la actualidad se produce utilizando los sistemas energeacuteticos
existentes basados en distintos vectores y fuentes primarias convencionales A plazo
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 3 -
maacutes largo es deseable que las energiacuteas renovables se conviertan en la fuente maacutes
importante de produccioacuten de hidroacutegeno
Actualmente el mayor obstaacuteculo para el amplio uso del hidroacutegeno como vector de
energiacutea en nuestra vida diaria es la generacioacuten y distribucioacuten de hidroacutegeno Sin
embargo si la voluntad poliacutetica es avanzar hacia las energiacuteas renovables entonces
soluciones como las energiacuteas de biomasa solar eoacutelica y oceaacutenica seraacuten maacutes o menos
viables seguacuten las condiciones climaacuteticas y geograacuteficas regionales
Por consiguiente es necesario introducir medidas que fomenten un uso maacutes
eficiente de la energiacutea y un suministro energeacutetico a partir de una proporcioacuten creciente
de fuentes libres de carboacuten Dentro de las nuevas estructuras energeacuteticas podriacuteamos
mencionar a aquellas basadas en el hidroacutegeno y las pilas de combustible que presentan
una alta eficiencia respecto a las energiacuteas convencionales
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones
Las pilas de combustibles son un dispositivo electroquiacutemico que convierte la
energiacutea quiacutemica de una reaccioacuten directamente en energiacutea eleacutectrica3 Las pilas de
combustible estaacuten formadas por varias celdas de combustible En la actualidad las pilas
de combustible son una tecnologiacutea importante con una extensa variedad de
aplicaciones desde dispositivos portaacutetiles tales como teleacutefonos moacuteviles y laptops que
utilizan pilas de tamantildeo pequentildeo pasando por aplicaciones moacuteviles como coches
vehiacuteculos de transporte autobuses y buques hasta los generadores de calor y energiacutea
en aplicaciones estacionarias en los sectores domeacutestico e industrial45
Existen diversas maneras de clasificar las pilas de combustible entre ellas por la
temperatura de trabajo por el tipo de combustible y por el tipo de electrolito que utilizan
Seguacuten el rango de temperatura de trabajo se pueden mencionar las de baja
temperatura (hasta 200ordmC) y de alta temperatura (hasta 1000ordmC) A su vez la
temperatura de trabajo determina el tipo de combustible y la pureza del mismo Las
pilas de combustible de baja temperatura requieren de un combustible de elevada
pureza debido a que el catalizador platino (Pt) utilizado en estas celdas sufre el
envenenamiento ocasionado por el monoacutexido de carbono (CO) presente en el
combustible6 En contraposicioacuten las pilas de alta temperatura son menos sensibles a las
impurezas pudiendo trabajar hasta con un 3 de CO sin peacuterdida de potencia78 Con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 4 -
respecto al combustible cabe mencionar que las pilas de combustible utilizan hidroacutegeno
metanol gas natural metano o reformados para su funcionamiento
La estructura baacutesica de una celda de combustible PEMFC (de hidroacutegeno) consiste
en una membrana de electrolito polimeacuterico conductora de protones en contacto con un
aacutenodo (electrodo negativo) y un caacutetodo (electrodo positivo) a cada lado y eacutestos a su
vez se encuentran conectados a un circuito eleacutectrico externo (figura 11) Llevaacutendose a
cabo las reacciones electroquiacutemicas en los electrodos que a su vez producen corriente
eleacutectrica y desprenden calor
Figura 11 Estructura baacutesica de una celda de combustible (wwwtecnocienciaes)
Una tiacutepica celda de combustible en este caso de hidroacutegeno requiere de un
combustible que es suministrado de forma continua al compartimento del aacutenodo y de un
oxidante (oxiacutegeno normalmente del aire) que es proporcionado del mismo modo al
compartimento del caacutetodo
En el aacutenodo se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten del H2
2 2 2H H e (1)
Los electrones resultantes (corriente eleacutectrica) fluyen a traveacutes del circuito externo
produciendo energiacutea mientras que los protones pasan a traveacutes del electrolito y son
transportados al caacutetodo En el caacutetodo el oxiacutegeno suministrado reacciona seguacuten la
siguiente ecuacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 5 -
22 4 2O e O (2)
Y los iones de oxiacutegeno se recombinan con los protones para formar agua
222O H H O (3)
La combustioacuten de hidroacutegeno es una de las maneras maacutes eficientes para obtener
una alta cantidad de energiacutea Koch et al9 reportan una alta eficiencia en la conversioacuten
de energiacutea eleacutectrica en el interior de una celda de combustible (45-60 energiacutea
eleacutectrica en la entrada de hidroacutegeno) Esta alta eficiencia las hace maacutes atractivas con
respecto a las energiacuteas convencionales
Como ya se ha mencionado una de las clasificaciones de las pilas de combustible
se basa en el tipo de electrolito6 Esto es de suma importancia debido a que el tipo de
electroacutelito determinaraacute las caracteriacutesticas principales de una pila de combustible desde
el rango de temperatura de trabajo la conductividad hasta la geometriacutea de la pila de
combustible Bajo esta clasificacioacuten pueden indicarse
Pila de combustible de electrolito polimeacuterico o pila de combustible de membrana
intercambiadora de protones (Proton-Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC)
Pila de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC)
Pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC)
Pila de combustible alcalinas (Alkaline Fuel Cell - AFC)
Pila de combustible de oacutexido soacutelido (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC)
Pila de combustible de carbonatos fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell -
MCFC)
La tabla 11 indica algunas de las caracteriacutesticas maacutes importantes de las pilas de
combustible descritas anteriormente En concreto se muestran las principales ventajas
e inconvenientes de cada una de ellas
Entre las desventajas pueden resaltarse las siguientes
Una pila de combustible de metanol directo (DMFC) emite CO2
Para una pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (PAFC) el principal
inconveniente es que el electrolito no es soacutelido asiacute como su baja relacioacuten
potenciatamantildeo y peso
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 6 -
Para pilas de combustible alcalinas (AFC) el impedimento de emplear aire
como reactante
Para las pilas de combustible basadas en oacutexido soacutelido (SOFC) y
carbonatos fundidos (MCFC) el trabajar a una elevada temperatura (por
encima de los 600ordmC) y el hecho de que el electrolito deba encontrarse en
solucioacuten acuosa
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico o bien pilas de combustible de
membrana intercambiadora de protones (PEMFC) tambieacuten presentan algunos
inconvenientes como su sensibilidad a impurezas y al CO en el combustible asiacute como
la necesidad de mantener el electrolito polimeacuterico en unos niveles de humedad
adecuados Sin embargo la celda de combustible basada en una membrana
polimeacuterica tiene la ventaja de que el electrolito es soacutelido por lo que su funcionamiento
se puede independizar en gran medida de la posicioacuten geomeacutetrica de la pila y le confiere
maacutes robustez frente a las vibraciones Presenta ademaacutes mayor densidad de corriente
con respecto al resto de tipos de electrolitos lo cual permite afirmar que constituye el
tipo de pila de combustible con mayor proyeccioacuten en los uacuteltimos antildeos610
El tipo de electroacutelito utilizado en la PEMFC determina su temperatura de
operacioacuten De este modo las PEMFC pueden clasificarse en funcioacuten del rango de
temperaturas de operacioacuten asiacute se denominan como PEMFC de baja temperatura a
aquellas con una temperatura de trabajo por debajo de 100ordmC mientras que las PEMF
de alta temperatura operan con un rango de temperatura maacutes altas por ejemplo entre
120ordmC y 180ordmC
Aunque las PEMFC tienen ventajas con respecto a otros tipos de pilas tambieacuten
presentan ciertos inconvenientes en especial en el caso de las PEMFC de baja
temperatura Cuando la PEMFC trabaja a una temperatura menor de 100ordmC los
catalizadores sufren el envenenamiento del monoacutexido de carbono que esteacute presente en
el combustible y para evitarlo se hace indispensable el uso de combustible de alta
pureza teniendo como inconveniente un altiacutesimo coste11 Por otra parte las propiedades
mecaacutenicas del electrolito polimeacuterico disminuyen al superar 100ordmC lo cual hacen que
este tipo de electrolito sea inapropiado para maacutes altas temperaturas Adicionalmente el
electrolito polimeacuterico debe mantenerse humidificado para poseer una elevada
conductividad protoacutenica ello conlleva a una complicada gestioacuten del agua dado el riesgo
de inundar las celdas6
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 7 -
Como contraposicioacuten a las PEMFC de baja temperatura las PEMFC de alta
temperatura no requieren ser humidificadas12 pueden utilizar combustible (H2) de
menor pureza78 y pueden operar a temperaturas por encima de los 100ordmC lo que
conlleva a una reaccioacuten maacutes raacutepida en el electrodo con especial relevancia en el caso
del caacutetodo (reduccioacuten de oxiacutegeno)
Tal y como se ha mencionado el electrolito polimeacuterico constituye el corazoacuten de la
pila de combustible413 y determina algunas de sus principales propiedades Entre las
caracteriacutesticas maacutes importantes que debe poseer puede indicarse una elevada
conductividad protoacutenica una miacutenima (idealmente cero) conductividad electroacutenica
buena resistencia mecaacutenica ademaacutes de una nula permeabilidad a los gases
Adicionalmente y teniendo en cuenta lo anterior es deseable tambieacuten que el
electroacutelito mantenga estas propiedades en el rango de temperatura de operacioacuten de las
PEMFC de alta temperatura
Numerosos grupos de investigacioacuten trabajan en el desarrollo de nuevos poliacutemeros
conductores o bien mejorando los poliacutemeros ya existentes para su aplicacioacuten como
electrolitos polimeacutericos en pilas de combustible414 A continuacioacuten se procederaacute a
detallar las caracteriacutesticas maacutes relevantes de los poliacutemeros utilizados en la actualidad
como electrolitos polimeacutericos y se remarcaraacuten los aspectos que pueden mejorarse y
que requieren por tanto una mayor investigacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 8 -
Tab
la 1
1 V
enta
jas
e in
conv
enie
ntes
prin
cipa
les
de la
s pi
las
de c
ombu
stib
le5
Pila
de
com
bust
ible
de
elec
trol
ito p
olim
eacuteric
o (P
EM
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
met
anol
dire
cto
(D
MF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
aacutecid
o fo
sfoacuter
ico
(P
AF
C)
Pila
de
com
bust
ible
al
calin
as
(A
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
carb
onat
os fu
ndid
os
(M
CF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
oacutexid
o soacute
lido
(SO
FC
)
Est
ado
y tip
o de
ele
ctro
lito
Soacutel
ido
Mem
bran
a P
olim
eric
a S
oacutelid
o
M
embr
ana
Pol
imeacuter
ica
Liacutequ
ido
Aacuteci
do fo
sfoacuter
ico
conc
entr
ado
al 1
00
Dis
oluc
ioacuten
acuo
sa
KO
H (
35-5
0w
t) o
K
OH
(85
wt)
Liacutequ
ido
C
arbo
nato
s Li
Na
KS
oacutelid
o
(Zr
Y)
O2
Tem
pera
tura
de
trab
ajo
(ordmC
)lt
100
lt
100
150-
220
lt 1
20 oacute
250
60
0-70
060
0-10
00
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
2-
Baj
a pe
rmea
bilid
ad a
lo
s g
ases
1
- A
cept
a re
form
ados
C
O y
CO
21
- La
est
abili
dad
del aacute
cido
co
ncen
trad
o es
alta
1
- C
atal
izad
ores
maacutes
ec
onom
icos
Ni
3-
Exc
elen
te c
ondu
ctor
de
prot
ones
2
- C
orro
sioacuten
miacuten
ima
2-
Pue
de e
mpl
ear
H2
de
baja
pur
eza
4-
Cor
rosi
oacuten m
inim
a
3-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
5-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
1-
La m
embr
ana
debe
pe
rman
ecer
hid
rata
da
1
- P
reci
o de
los
cata
lizad
ores
1-
A b
ajas
tem
pera
tura
s el
H
3PO
4 es
un
cond
ucto
r ioacute
nico
muy
pob
re
1-
Ele
ctro
lito
acuo
so
1-
Ele
ctro
lito
corr
osiv
o
2-
La g
estioacute
n in
tern
a de
l ag
ua e
s cr
itica
2-
Sen
sibl
e a
las
impu
reza
s de
l co
mbu
stib
le
2-
Env
enen
amie
nto
de lo
s ca
taliz
ador
es p
or e
l CO
pu
ede
ser
criti
co
2-
El C
O2
del a
ire
enve
nena
el c
atal
izad
or
2-
Ele
vada
tem
pera
tura
de
trab
ajo
3-
Req
uier
e H
2 d
e al
ta
pure
za c
on la
men
or
cant
idad
de
CO
pos
ible
o
ning
una
3-
Gen
era
CO
23
-Gra
n ta
mantilde
o y
peso
3-
El C
O2
reac
cion
a co
n el
KO
H y
form
a K
2CO
3 al
tera
ndo
el
elec
trol
ito
Ven
taja
s
Des
vent
ajas
1-
La e
leva
da
tem
pera
tura
de
trab
ajo
dific
ulta
el d
isentilde
o y
la
sele
ccioacute
n de
los
mat
eria
les
2-
Ace
pta
refo
rmad
os d
e C
O
y C
O2
2-
Ace
pta
refo
rmad
os
CO
y C
O2
3-
El e
lect
rolit
o soacute
lido
perm
ite r
educ
ir la
co
rros
ioacuten
3-
Alta
efic
ienc
ia a
copl
ado
a pr
oces
os d
e co
gene
raci
oacuten
1-
Alta
efic
ienc
ia
2-
Rea
ccioacute
n ca
toacutedi
ca
maacutes
raacutep
ida
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 9 -
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos
El Nafioacutenreg
Las membranas maacutes comuacutenmente usadas en pilas de combustible de electrolito
polimeacuterico han sido desarrolladas basaacutendose en el uso de poliacutemeros perfluorados
Dichos poliacutemeros se caracterizan por tener un esqueleto perfluorado tipo PTFE
(politetrafluoroeltileno) con cadenas laterales perfluoradas unidas a la cadena principal
mediante enlaces eacuteter y un grupo sulfoacutenico en la parte final de las cadenas laterales La
mayoriacutea de los estudios realizados sobre este tipo de poliacutemeros se basan en la familia
del Nafionreg de Dupont (ver figura 12) esto es debido a que presentan una alta
conductividad protoacutenica buena resistencia mecaacutenica y excelente estabilidad quiacutemica
sin embargo tambieacuten debe mencionarse que poseen limitaciones dos de ellas las maacutes
importantes son un coste muy elevado14 y que las membranas requieren estar
altamente hidratadas con agua para mantener una conductividad protoacutenica elevada De
este modo para evitar la deshidratacioacuten de la membrana la temperatura de operacioacuten
queda limitada por debajo del punto de ebullicioacuten del agua
Figura 12 Estructura quiacutemica del Nafionreg
Polibenzimidazoles
Uno de los caminos para incrementar significativamente la temperatura de trabajo
de membranas polimeacutericas conductoras de protones consiste en realizar un tratamiento
con aacutecidos fuertes que implica una impregnacioacuten a nivel molecular Esta impregnacioacuten
conocida en la bibliografiacutea como dopaje se ha llevado a cabo con distintos aacutecidos
fuertes El aacutecido fosfoacuterico es el maacutes utilizado como dopante para este tipo de poliacutemeros
debido a que es un buen conductor protoacutenico y es estable a altas temperaturas Su
conductividad a 200ordmC es alta de 08 Scm-1 tal y como reporta Schechter and
Savinell15
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 10 -
Entre los poliacutemeros que presentan una buena estabilidad teacutermica y una alta
conductividad protoacutenica al ser dopados con aacutecido fosfoacuterico se encuentran los
polibenciimidazoles Los polibencimidazoles son poliacutemeros lineales sintetizados por
condensacioacuten El acroacutenimo PBI (figura 13) estaacute reservado para el uacutenico poliacutemero
disponible en el mercado tipo polibencimidazol el poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-
bibencimidazole] manufacturado por la empresa Hoechst-Celanese El PBI es un
poliacutemero completamente amorfo con una temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) de
420ordmC-450ordmC debido a su estructura aromaacutetica1416 En resumen puede decirse que el
poliacutemero PBI ademaacutes de ser buen conductor protoacutenico es resistente a altas
temperaturas11 y es quiacutemicamente estable4
Figura 13 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Existen extensos trabajos de investigacioacuten referentes a los polibenciimidazoles
Entre los grupos de investigacioacuten de referencia en dicho campo pueden mencionarse
los grupos de Grup drsquoEnginyeria Molecular (GEM) y Grup drsquoEnginyeria de Materials
(GEMAT) pertenecientes al Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten
Llull que han realizado numerosas contribuciones en el campo de nuevos materiales y
en la siacutentesis y caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores Dentro de las aportaciones
desarrolladas por dichos grupos existen dos tesis doctorales1718 que son precedentes
de este trabajo y en las cuales se ha gestado la idea de desarrollar un nuevo poliacutemero
conductor tipo biimidazol
En el trabajo desarrollado por JA Asensio18 se lleva a cabo la siacutentesis y la
caracterizacioacuten entre otros del poli(25-bencimidazol) (ABPBI) que pertenece a la
familia de los polibencimidazoles y posee una estructura quiacutemica maacutes simple que el
PBI tal y como muestra la figura 14 En esa investigacioacuten se comprueba que el ABPBI
absorbe mayor cantidad de aacutecido que el PBI al ser dopado con aacutecido fosfoacuterico en una
solucioacuten a la misma concentracioacuten tal y como tambieacuten se encuentra en los artiacuteculos de
otros investigadores como Wainright et al4 y del propio JA Asensio et al14 Este hecho
puede explicarse observando que el ABPBI tiene una estructura molecular que a
diferencia del PBI por cada anillo de benceno posee un anillo imidazol mientras que el
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 11 -
PBI tiene tres anillos benceacutenicos por cada dos anillos imidazol Esta mayor proporcioacuten
de anillos imidazol en la cadena polimeacuterica hace esperar que el ABPBI absorba el aacutecido
y la humedad con una mayor facilidad que el PBI ya que es el nitroacutegeno (N) del anillo
de imidazol el que forma una sal con el aacutecido fosfoacuterico19
Figura 14 Estructura quiacutemica del ABPBI
Este efecto tambieacuten se ha observado en membranas realizadas con ABPBI y PBI
Asiacute Wainright et al4 indican que la conductividad que presentan las membranas ABPBI
es aproximadamente un 20 mayor respecto a membranas de PBI con equivalente
nivel de dopaje en determinadas condiciones experimentales Esta mayor conductividad
puede explicarse teniendo en cuenta que el peso molecular del ABPBI por Unidad
Constitucional Repetitiva de Poliacutemero (UCR) es menor que para el PBI De este modo
por ejemplo a partir de una cadena de peso molecular de 100000 gmol de PBI y
ABPBI pueden calcularse cuaacutentas unidades de UCR y anillos imidazol existen para
cada caso tal y como puede observarse en la tabla 12 Considerando estos datos es
faacutecil determinar que el nuacutemero de anillos imidazol para el ABPBI es mayor que para el
PBI y por tanto seraacute capaz de absorber maacutes aacutecido y previsiblemente su conductividad
seraacute maacutes elevada
Asensio et al20 confirma este hecho al realizar membranas polimeacutericas basadas
en PBI y ABPBI que presentan praacutecticamente la misma conductividad para las mismas
condiciones de trabajo ver tabla 13 En concreto para lograr este objetivo se han
requerido 30 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de ABPBI mientras que se han
necesitado 77 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de PBI
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 12 -
Tab
la 1
3 C
ondu
ctiv
idad
del
PB
I y d
el A
BP
BI
Tab
la 1
2 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
AB
PB
y d
el P
BI
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
NH N
n
N HN
NH N
n
Po
liacuteme
ro
X ∙ H
3P
O4
H
3P
O4
en
pe
soC
on
du
ctiv
ida
d (
S∙c
m-1
)T
em
pe
ratu
ra (
ordmC
)H
um
ed
ad
Re
lativ
a (
HR
)
PB
I7
77
13
41
80
5
AB
PB
I3
0
72
39
18
05
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 13 -
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
PO
LIB
IIMID
AZO
L2
20
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
02
08
) =
48
04
80
∙ 2
= 9
60
NH N
n
N HN
N HN
n
N HN
NH N
n
Tab
la 1
4 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
PB
I A
BP
BI y
del
pol
i[4-4
acute(p-
feni
len)
-22
acute bi
-1H
-imid
azol
]
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 14 -
Poliacutemeros basados en el 22acute bi-1H-imidazol
El grupo de investigacioacuten GEM tambieacuten ha desarrollado estudios sobre la siacutentesis
y aplicaciones de nuevos materiales basados en la moleacutecula del 22acute- bi-1H-imidazol17
(ver figura 15) y dentro del abanico de aplicaciones de dicha moleacutecula se encuentran
los poliacutemeros conductores ioacutenicos La moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol posee dos anillos
imidazol tal como se puede observar en la estructura molecular mostrada en la figura
15
Figura 15 Estructura quiacutemica del 22acute bi-1H-imidazol
En el presente trabajo se realizaraacute la siacutentesis del poliacutemero conductor poli [4-4acute (p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] ver figura 16 que posee en su estructura molecular el 22acute
bi-1H-imidazol
Figura 16 Estructura quiacutemica del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acute bi-1H-imidazol]
Cabe esperar que este nuevo poliacutemero conductor al ser dopado con aacutecido
fosfoacuterico en equivalentes proporciones que el ABPBI y PBI presente una mayor
conductividad protoacutenica debido a su mayor nuacutemero de anillos imidazol Siguiendo el
ejemplo comentado anteriormente la tabla 12 puede completarse con la relacioacuten de
nuacutemero de UCR y anillos de imidazol cuando se parte de una cadena de peso
molecular de 100000 gmol En conclusioacuten seguacuten los resultados mostrados en la tabla
14 el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] tiene un nuacutemero de 960 anillos imidazol
por 648 y 862 de los poliacutemeros PBI y ABPI respectivamente y proporcionando una
mayor absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y con ello se espera una mayor conductividad
protoacutenica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 15 -
Teniendo en cuenta los antecedentes expuestos en esta tesis doctoral se
desarrollaraacuten poliacutemeros conductores de la familia de la moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol con
la finalidad de evaluar su conductividad y poder de este modo compararla con la de los
polibencimidazoles anteriormente descritos Una vez confirmada esta mejora de
conductividad se procederaacute a la realizacioacuten de membranas polimeacutericas basadas en el
22acute bi-1H-imidazol Con el objetivo de evaluar el efecto del peso molecular sobre la
resistencia mecaacutenica de las membranas se sintetizaraacuten poliacutemeros de bajo y alto peso
molecular Por otra parte tambieacuten se estudiaraacute la resistencia teacutermica de los poliacutemeros
sintetizados y la conductividad de membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico
El siguiente apartado presenta el objetivo principal y los objetivos especiacuteficos que
se alcanzaraacuten en el desarrollo de esta tesis doctoral
12 Objetivos de la Tesis
Objetivo principal de la tesis
El objetivo principal de la presente tesis consiste en la siacutentesis y caracterizacioacuten
de nuevos poliacutemeros conductores basados en el grupo 22acute bi-1H-imidazol con la
finalidad de desarrollar una membrana conductora de protones con caracteriacutesticas
adecuadas para su uso en pilas de combustible de electrolito polimeacuterico (PEMFC) de
alta temperatura
Objetivos especiacuteficos de la tesis
En el trabajo de tesis se desarrollan poliacutemeros de alto y bajo peso molecular con
el objetivo de evaluar su efecto sobre las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de las
membranas realizadas Para ambos casos el objetivo principal se desglosa en los
siguientes objetivos especiacuteficos
Siacutentesis de un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] basado en el grupo 22acute bi-1H-imidazol
Caracterizacioacuten del nuevo poliacutemero determinando
o su estructura molecular
o su peso molecular
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 16 -
o su resistencia teacutermica
o su conductividad protoacutenica
Realizacioacuten de una membrana polimeacuterica obtenida a partir del poliacutemero poli [4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Caracterizacioacuten de la membrana polimeacuterica realizada evaluando
o un estudio de su morfologiacutea
o su resistencia mecaacutenica
o su conductividad protoacutenica
13 Estructura de la memoria de Tesis
La consecucioacuten de los objetivos anteriormente mencionados se describe en los
siguientes capiacutetulos que se han organizado como se detalla a continuacioacuten
En el segundo capiacutetulo se detallan los sucesivos pasos para realizar la siacutentesis
del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Con el objetivo anteriormente mencionado
de evaluar el efecto del peso molecular sobre las propiedades de la membrana
polimeacuterica se procede a sintetizar dicho poliacutemero con alto y bajo peso molecular La
teacutecnica de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) se utiliza en la determinacioacuten de la
estructura quiacutemica de los productos obtenidos en las diferentes etapas hasta llegar a la
polimerizacioacuten y la teacutecnica de infrarrojos (IR) se aplica para determinar la correcta
desproteccioacuten del poliacutemero
Con el objetivo de facilitar la comprensioacuten de cada una de las diversas etapas de
siacutentesis y caracterizacioacuten desarrolladas en este trabajo eacutestas se acompantildean de una
descripcioacuten detallada de la parte experimental correspondiente
En el capiacutetulo 3 se presenta la caracterizacioacuten de los poliacutemeros conductores de
protones basados en biimidazol Para ello se utilizan las siguientes teacutecnicas 1- el
anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) con el objeto de estudiar el comportamiento teacutermico
del poliacutemero dopado y sin dopar 2- la teacutecnica de infrarrojos (IR) para conocer si el
poliacutemero se ha dopado correctamente 3- el uso del anaacutelisis elemental (AE) para
determinar el tanto por ciento de aacutecido absorbido (nivel de dopaje) 4- se realizan
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 17 -
pruebas de solubilidad 5- se determina el peso molecular por medio de la viscosidad
intriacutenseca (0) y 6- se mide la conductividad protoacutenica por el meacutetodo de dos puntas en
pastillas de poliacutemero dopado
En el capiacutetulo 4 se realiza una membrana polimeacuterica y se caracteriza mediante un
anaacutelisis superficial (la morfologiacutea) para dicho estudio se ha utilizando la microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM) y una lupa oacuteptica (Leica MC165) Adicionalmente se mide
la conductividad protoacutenica de la membrana mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
El capiacutetulo 5 estaacute dedicado a una discusioacuten del trabajo realizado Se comparan los
resultados obtenidos con los correspondientes en los poliacutemeros conductores tipo
polibencimidazoles en concreto con el ABPBI y con PBI Esta discusioacuten permitiraacute
deducir las conclusiones de la tesis que se presentan en el capiacutetulo 6 Finalmente el
capiacutetulo 6 describe tambieacuten las posibles liacuteneas de investigacioacuten que pueden extraerse
de la presente tesis
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 18 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 19 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
21 Introduccioacuten
Como ya se ha mencionado en el capiacutetulo anterior en la actualidad el PBI y
ABPBI son los poliacutemeros conductores de alta temperatura con mayor repercusioacuten en el
campo de investigacioacuten y desarrollo de membranas polimeacutericas en pilas de
combustible Entre sus propiedades resaltan una excelente resistencia teacutermica ser
asequibles y poseer una elevada conductividad protoacutenica
Como se puede observar en las figuras 21 y 22 la estructura quiacutemica de ambos
poliacutemeros estaacute formada por anillos benceno e imidazol y es justamente este uacuteltimo
grupo el responsable de proporcionarles el caraacutecter conductor1422 una vez el poliacutemero
ha sido dopado Adicionalmente las condiciones de alta temperatura de trabajo a las
que seraacuten sometidos les permiten alcanzar una elevada conductividad protoacutenica
Figura 21 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 20 -
Figura 22 Estructura quiacutemica del ABPBI
Todo lo anterior ha sido el detonante que ha despertado el intereacutes de cientiacuteficos
en el estudio del grupo 22acute-bi-1H-imidazol y en su posible aplicacioacuten en poliacutemeros
conductores Dicho grupo posee dos anillos imidazol en su estructura y no soacutelo abre un
abanico de posibilidades en el desarrollo de nuevos poliacutemeros conductores sino que
ademaacutes eleva las expectativas de las prestaciones que dichos poliacutemeros puedan tener
El grupo 22acute-bi-1H-imidazol cuya estructura quiacutemica se muestra en la figura 23
presenta una estructura aromaacutetica resistente a altas temperaturas Adicionalmente el
grupo NH que posee puede ser faacutecilmente protonado mediante la absorcioacuten de aacutecidos
(dopaje) lo cual le confiere un caraacutecter conductor
Figura 23 Estructura quiacutemica del 22acute-bi-1H-imidazol
Con el objeto de estudiar el efecto en la conductividad protoacutenica de un grupo
biimidazol por unidad de repeticioacuten del poliacutemero en este capiacutetulo se presenta la siacutentesis
de un poliacutemero conductor de protones el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que
contiene el grupo 22acute-bi-1H-imidazol en su estructura molecular
Adicionalmente una de las finalidades de este trabajo es conseguir que el
poliacutemero sintetizado pueda formar una membrana que cumpla con las caracteriacutesticas
fiacutesicas esperadas en un electrolito polimeacuterico Una de ellas es una buena resistencia
mecaacutenica Ahora bien hasta el momento en que se realice la membrana no se podraacute
determinar el peso molecular del poliacutemero maacutes adecuado para alcanzar la mejor
resistencia mecaacutenica Este es el motivo por el que se realizaraacute la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol en diferentes condiciones de trabajo con el propoacutesito de
obtener poliacutemeros a distintos pesos moleculares para su posterior evaluacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 21 -
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
La siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] se desarrolla aplicando
cinco pasos que a continuacioacuten se procede a explicar de manera general
El primer paso consiste en realizar la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol Dicha
moleacutecula presenta gran insolubilidad en medios orgaacutenicos y para facilitar su disolucioacuten
se realiza la introduccioacuten de un grupo protector que bloquea el grupo NH del biimidazol
Posteriormente dicho grupo protector seraacute eliminado en un medio aacutecido La proteccioacuten
del 22acute-bi-1H-imidazol constituye el segundo paso de la ruta sinteacutetica En el tercer paso
se realiza la halogenacioacuten de las posiciones 44acutedel 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-
1H-imidazol obtenido en el segundo paso para obtener el 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol En el cuarto paso se procede a polimerizar el
monoacutemero obtenido mediante la reaccioacuten de Suzuki Utilizando como catalizador un
compuesto de paladio se obtendraacute el poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-
22acute-bi-1H-imidazol] El uacuteltimo paso consiste en la eliminacioacuten del grupo protector en
medio aacutecido
A continuacioacuten se exponen los fundamentos teoacutericos en los cuales se ha basado
la realizacioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En la bibliografiacutea se han descrito dos meacutetodos para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol la siacutentesis de Matthews23 y la siacutentesis de Debus17
La siacutentesis de Matthews se realiza mediante la condensacioacuten del acetal dimetilico
del aminoacetaldehido con el bis-metilimidato obteniendo el bis-amida El 22 bi-1H-
imidazol se obtiene mediante la ciclacioacuten de la bis-amida en medio aacutecido con un 83
de rendimiento Sin embargo la obtencioacuten del bis-metilimidato implica realizar la
siacutentesis del gas cianoacutegeno debido a que en los antildeos noventa se retiroacute su
comercializacioacuten por lo que el nuacutemero de pasos sinteacuteticos aumenta
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 22 -
Figura 24 Meacutetodo de Matthews para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del cianoacutegeno
La siacutentesis de Debus se basa en la condensacioacuten del glioxal con amoniaco A lo
largo del tiempo se han realizado modificaciones en el meacutetodo sinteacutetico En 1957 Khun
y Blau realizaron la siacutentesis al reaccionar glioxal con carbonato amoacutenico El producto
final se separaba del crudo por sublimacioacuten obtenieacutendose un rendimiento del 25 Una
de las uacuteltimas simplificaciones experimentales de la siacutentesis original de Debus consiste
en purificar el producto obtenido de la condensacioacuten tratando el crudo de reaccioacuten en
una disolucioacuten clorhiacutedrica con carboacuten activo1724
Figura 25 Meacutetodo de Debus para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del glioxal
Ambas metodologiacuteas para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol fueron evaluadas
experimentalmente por David Saacutenchez et al17 concluyendo en sus observaciones que la
primera opcioacuten tiene rendimientos maacutes altos (80) pero con un mayor nuacutemero de
pasos sinteacuteticos Experimentalmente se encontroacute que la siacutentesis de Debus modificada
resultoacute ser maacutes econoacutemica y simple de sintetizar en comparacioacuten a la Matthews a
pesar de su bajo rendimiento (15)
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
El 22acutebi-1H-imidazol como ya se ha mencionado es muy insoluble en medios
orgaacutenicos y con objeto de favorecer su solubilidad se debe proteger el grupo NH del
imidazol17 Es por ello que en la siacutentesis de nuevos materiales imidazol se precisa de la
proteccioacuten y subsecuente desproteccioacuten del grupo NH (del imidazol) Con dicho objeto
se han propuesto varios grupos protectores como dietoximetilo y tritilo25 (figura 26) Sin
embargo el resultado de su uso no ha sido muy favorable En primer lugar el
N
N
N
N
H H
HH
(CN)2
CH3OHCH3ONa
H NH2
NC NH2
+
NHMeO
MeO NH
MeONH
H
OMe
HNOMe
HN NH
H
OMe
2HCl
2HCl
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 23 -
dietoximetilo es extremadamente sensible a la humedad mientras que por otra parte
la proteccioacuten con tritilo tiene como resultado bajos rendimientos
Figura 26 Grupos protectores usados para el imidazol dietoximetilo (a) y tritilo (b)
Por dicha razoacuten Written et al25 realizaron investigaciones sobre un grupo
protector de los imidazoles que permitiera su introduccioacuten de manera sencilla que fuera
estable y que pudiera ser removido faacutecilmente (ayudando con ello a la purificacioacuten del
producto final) El grupo trimetilseililetoximetilo (SEM) (figura 27) cumple con los
criterios antes mencionados Ademaacutes se ha utilizado como grupo protector para
alcoholes y pirrol Adicionalmente dicho grupo protector incrementa la selectividad de
ciertas reacciones como por ejemplo las metalaciones25
Figura 27 Grupo protector trimetilseililetoximetilo (SEM)
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol
Una vez que el heterociclo es soluble en medios orgaacutenicos se plantea introducir
aacutetomos de bromo en las posiciones simeacutetricas 44acute del 22acutebi-1H-imidazol las cuales
deberiacutean actuar como punto de informacioacuten quiacutemico dirigiendo selectivamente su
posterior substitucioacuten Este proceso de halogenacioacuten es clave para la posterior
polimerizacioacuten del biimidazol bromado En general la bromacioacuten de los imidazoles se
(a) (b)
O
O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 24 -
ha llevado a cabo mediante la accioacuten del Br2 en AcOH (aacutecido aceacutetico)26 BrCN 2446-
tetrabromociclohexa-25-dienona y la N-bromosuccinimida (NBS)17 27
En este trabajo se realiza la bromacioacuten con NBS y disolventes clorados como
propone Saacutenchez et al1727 y Yamamoto et al28 Este tipo de halogenacioacuten es reportado
en los antildeos 80rsquos por Matthews et al23 indican que la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazole protegido con el grupo SEM tratado con 1 equivalente de NBS en CCl4 a
reflujo lleva a la obtencioacuten de una mezcla formada por los monobromobiimidazoles2529
y el dibromobiimidazol asimeacutetrico17 ver figura 28
Figura 28 Monobromobiimidazoles (a) y (b) y el dibromobiimidazol asimeacutetrico (c)
Debido a la falta de selectividad del proceso usado por Matthews et al23
Saacutenchez et al17 proponen realizar la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol protegido con el
grupo SEMCl trataacutendolo con 2 equivalentes de NBS en condiciones similares Con ello
logran observar que en dichas condiciones se sintetizan un dibromo regioisoacutemero
simeacutetrico Sanchez at al1727 indican la obtencioacuten del producto satisfactoriamente con un
rendimiento del 64 figura 29
Figura 29 Obtencioacuten del 11acute-bis (trimetilsililetoximetil) -44acute-dibromo-22acute bi-1H-imidazol
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki 1730 consistente en
la formacioacuten de un enlace carbono-carbono entre un derivado halogenado (electroacutefilo) y
un derivado boroacutenico (nucleoacutefilo) en presencia de un compuesto de paladio (Pd) en
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 25 -
cantidades cataliacuteticas en medio baacutesico Este tipo de reaccioacuten ha sido descrita en la
obtencioacuten de poliacutemeros que presentan en su estructura molecular el grupo p-fenilen
Por ello en este trabajo se lleva a cabo la obtencioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] utilizando la reaccioacuten de Suzuki
El ciclo cataliacutetico de dicha reaccioacuten consta de 3 etapas ver figura 210 En un
primer momento se forma un complejo de Pd con un haloderivado por adicioacuten oxidante
Esta especie sufre un intercambio de ligando previo al proceso de transmetalacioacuten En
la transmetalacioacuten un nucleoacutefilo normalmente un derivado boroacutenico o un ester
boroacutenico introduce el segundo resto del acoplamiento En la reaccioacuten de Suzuki el
nucleoacutefilo es un aacutecido o un ester boroacutenico el cual se cuaterniza antildeadiendo una base
tiacutepicamente Carbonato de Sodio (Na2CO3)
Figura 210 Ciclo cataliacutetico de la reaccioacuten de Suzuki
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A continuacioacuten se detallan los pasos que componen las siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] asiacute como una breve descripcioacuten de su desarrollo
acompantildeada del correspondiente espectro de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
Pd0L2
R1-PdL2-XR1-PdL2-R2
R-PdL2-OR
Adicioacutenoxidante
Transmetalacioacuten
Eliminacioacuten reductora
R2 X
RONa
Na XR1B(OH)2 R1B(OH)3
B(OH)4
OH
R1 R2
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 26 -
(RMN) (con excepcioacuten del uacuteltimo paso que se caracterizoacute mediante espectro de
infrarrojos (IR)) y los resultados experimentales asociados a cada paso
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En este trabajo y teniendo en cuenta las consideraciones anteriormente
mencionadas en el apartado 221 se ha realizado la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
utilizando el meacutetodo de Debus modificado siguiendo la pauta utilizada en la tesis
doctoral realizada por David Saacutenchez17 Por este motivo la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol se basa en la condensacioacuten entre una disolucioacuten de glioxal y una corriente de
amoniaco gas tal y como indica la reaccioacuten (1)
(1)
Para verificar la estructura molecular del producto obtenido en la siacutentesis orgaacutenica
se procede a realizar una Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H RMN) La figura
211 muestra el espectro de 1H RMN de 22acute-bi-1H-imidazol en el se pueden observar
diversas sentildeales La primera sentildeal mirando el graacutefico de izquierda a derecha identifica
a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la posicioacuten 11acute del anillo aromaacutetico Noacutetese que
el 22acute-bi-1H-imidazol es una moleacutecula simeacutetrica por lo que las sentildeales de ambos
protones aparecen en el mismo desplazamiento A continuacioacuten se encuentran las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos unidos a los enlaces carbono en la posicioacuten
44acute y 55acute Tambieacuten se identifican restos de humedad y disolvente asiacute como la sentildeal
de la sustancia de referencia tetrametilsilano (TMS) que se puede observar como un
singlete a bajas frecuencias
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 27 -
Figura 211 Espectro de 1H RMN de 22acute-biimidazol
Experimental Siacutentesis del 22-bi-1H-imidazol
Se burbujea amoniaco gas en una disolucioacuten acuosa de glioxal al 20 (300 ml)
manteniendo la temperatura entre 30ordmC-40ordmC La corriente de amoniaco se obtiene
calentando 500 ml de solucioacuten acuosa de amoniaco al 30 a la que se le va goteando
una solucioacuten de NaOH al 20 Al cabo de 10 horas de circulacioacuten de la corriente de
amoniaco se obtiene una solucioacuten oscura que se filtra El soacutelido obtenido se disuelve
en una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 La solucioacuten se lleva a reflujo durante 15
minutos con carboacuten activo Darcoreg y se deja enfriar Despueacutes de 15 minutos de
enfriamiento se puede observar un aceite amarillo en la superficie La solucioacuten amarilla
resultante es filtrada y cuidadosamente neutralizada con una disolucioacuten saturada de
carbonato de sodio (Na2CO3) Una vez que no se observa reaccioacuten alguna se filtra
nuevamente se lava con abundante agua y finalmente con un poco de dietil eacuteter El
producto obtenido se secoacute durante 24 hrs a 100ordmC El rendimiento es de 76 g
(566mmol 13) y su apariencia es la de un soacutelido blanco
H2O DMSO TMS
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 28 -
1H RMN δH (400 MHZ d6-DMSO) 1265(2HSNH) 715(2HSCH) 700(2HSCH)
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
El 22acute-bi-1H-imidazol es insoluble en medios orgaacutenicos Con la finalidad de
hacerlo soluble se bloquea el grupo NH del 22acute-bi-1H-imidazol con el grupo protector
cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) el cual puede ser eliminado por hidroacutelisis en
un medio ligeramente aacutecido
(2)
La figura 212 muestra el espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar mirando el graacutefico de izquierda a
derecha las sentildeales que identifican a los hidroacutegenos unidos a los carbonos del anillo
aromaacutetico en las posiciones 44acute y 55acute Tambieacuten puede deducirse que la sentildeal de 1265
partes por milloacuten (ppm) que identifica a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la
posicioacuten 11acute del 22acutebi-1H-imidazol desaparece y aparecen las sentildeales que identifican
al grupo SEM lo cual confirma la correcta proteccioacuten de la moleacutecula
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 29 -
Figura 212 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Experimental Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Se lavan con hexano 28 g de NaH 60 Inmediatamente se agregan 80 ml de
dimetilformamida (DMF) anhidro y 40 g 22acutebiimidazol en porciones en atmoacutesfera de
argoacuten La mezcla se agita durante 90 minutos a temperatura ambiente Posteriormente
se antildeaden 10 g de cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) gota a gota y la mezcla se
agita durante una hora a temperatura ambiente Finalmente se agregan
cuidadosamente 50 ml de agua y se extrae con AcOEt (3middot50 ml) La fase orgaacutenica se
lava con agua destilada (2middot50 ml) se seca con MgSO4 y se concentra a vaciacuteo teniendo
un rendimiento de 95 g (246 mmol 807)
d-cloroformo
H2O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 30 -
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten
El siguiente paso fue la halogenacioacuten de la moleacutecula con N-Bromosucinimida
(NBS) seguacuten indica la ecuacioacuten (3) Es de suma importancia que el producto
sintetizado posea la maacutexima pureza posible para su correcta polimerizacioacuten Debido al
coste elevado y a su toxicidad en el presente trabajo se ha sustituido el disolvente
propuesto originalmente tetracloruro de carbono (CCl4) por diclorometano (CH2Cl2)
(3)
Figura 213 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis (trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
d-cloroformo
H2O
acetona
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 31 -
En la figura 213 se muestra el espectro de 1H RMN del 11acute-bis
(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar la
desaparicioacuten de la sentildeal correspondiente al hidroacutegeno de la posicioacuten 44acute lo que
demuestra que la bromacioacuten en esa posicioacuten es correcta Debe indicarse que se ha
obtenido el producto deseado con un rendimiento del 54
Experimental Siacutentesis del 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
Se disuelven 158 g (4mmol) de 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-biimidazol en 80 ml
de CH2Cl2 La mezcla se lleva a reflujo inmediatamente y se antildeaden 1424 g (8 mmol)
de NBS El crudo de reaccioacuten se mantiene a reflujo durante dos horas La mezcla se
purifica con una solucioacuten de bicarbonato de sodio (NaHCO3) (3middot50 ml) y agua (3middot50 ml)
se seca sobre MgSO4 y se concentra a vaciacuteo Se purifica el producto mediante
cromatografiacutea de columna de gel de siacutelice utilizando hexanoAcOEt (201) como
eluyente Como resultado se obtiene 12 g (217 mmol) de producto con un rendimiento
del 54 Su apariencia es de un liacutequido viscoso incoloro que llega a cristalizar
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 716 (2HsCH) 589(4HsNCH2) 360 (4H m
OCH2 CH2) 095 (4HmSiCH2) -001(18HsCH3)
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 32 -
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki usando aacutecido p-
fenilendiboroacutenico y como catalizador un complejo de paladio
(4)
Se procede a realizar la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en las condiciones descritas por
Saacutenchez et al17 en adelante Poliacutemero Siacutentesis A En este caso la temperatura de
reaccioacuten es de 100ordmC el tiempo de reaccioacuten de 12 horas y la relacioacuten molar de los
monoacutemeros es 12 tal y como se muestra en la figura 214
Figura 214 Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis A Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El tipo de polimerizacioacuten es de condensacioacuten con cineacutetica de crecimiento
escalonado En este tipo de polimerizacioacuten el peso molecular aumenta de manera lenta
y escalonada a medida que el tiempo de reaccioacuten se incrementa Con el objetivo de
obtener un poliacutemero con mayor peso molecular se realiza una nueva siacutentesis del
poliacutemero (ver figura 215) en adelante Poliacutemero Siacutentesis B variando el tiempo de
reaccioacuten de 12 a 24 horas ademaacutes se modifica la relacioacuten estequiomeacutetrica de los
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 33 -
monoacutemeros utilizando una relacioacuten 11 incrementando la temperatura a 130ordmC con el
propoacutesito de incrementar el peso molecular promedio del poliacutemero asiacute como estudiar la
influencia de las variables antes mencionadas sobre el peso molecular la estabilidad
teacutermica y la resistencia mecaacutenica de la membrana En ambos casos el tipo de
catalizador que se emplea es el bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II)
(PdCl2(dppf))
Figura 215 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis B
En resumen en el presente trabajo se desarrollan la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en distintas condiciones tal y
como se esquematiza en la figura 216
Figura 216 Esquema de polimerizacioacuten
Para verificar que el poliacutemero obtenido es correcto se procede a realizar el
espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] sintetizado Comparando el espectro presentado en la figura 217 con el
espectro de la moleacutecula del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol mostrado en la figura 213 se puede observar una nueva sentildeal
correspondiente a los hidroacutegenos del grupo fenilo y de este modo validar la
polimerizacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 34 -
Figura 217 Espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol]
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22-acutebi-1H-
imidazol] en condiciones descritas por Saacutenchez et al
Se disuelve 1 g (18 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 064 g (4 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 100ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 12 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro el cual es filtrado lavado con agua y secado con
calor y vaciacuteo
Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes cortas del
poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La solucioacuten
resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado como el [4-
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 35 -
4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen 0815 g
(17387 mmol) de producto con un rendimiento del 88
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] en nuevas condiciones
Se disuelve 11 g (2 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 032 g (2 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 130 ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 24 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro que es filtrado lavado con agua y secado con calor
y vaciacuteo Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes
cortas del poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La
solucioacuten resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado
como el [4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen
08431g (1798 mmol) de producto con un rendimiento del 90
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 78 -80 (4H m aromatic CH) 75 -76 (2H m
imidazole CH) 61 -62 (4H m N CH2) 36 - 38 (4H m OCH2 CH) 00 - 11 ( 4 H m
Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)
Condiciones Tiempo de Reaccioacuten Temperatura Monoacutemero 1 Monoacutemero 2
horas ordm C g (mmol) g (mmol)
Saacutenchez et al 12 100 1g (18 mmol) 064g (4 mmol)
Nueva siacutentesis 24 130 11g (2 mmol) 032g (2 mmol
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 36 -
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero
Finalmente el grupo SEM usado para proteger la moleacutecula es eliminado por
hidroacutelisis en un medio ligeramente aacutecido
(5)
Se procede a la desproteccioacuten del poliacutemero mediante una solucioacuten de 11 de
EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera de argoacuten El poliacutemero una vez
desprotegido es insoluble en solventes orgaacutenicos
Figura 218 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
505
97554
75612
11
664
5269
503
758
61
835
1785
899
916
8293
758
949
9696
831
1044
42
1086
23
1177
36
1248
52
1344
75
1379
80
1394
25
1485
22
1555
39
1578
99
1613
88
2893
3529
228
829
512
1
3033
09
3133
53
3425
60
IR - 119 PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75529
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
T
rans
mitt
ance
1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
C=CC=N
295054 cm-1
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 37 -
La figura 218 presenta el espectro de IR antes de la desproteccioacuten donde se
puede observar una sentildeal a una longitud de onda de 295054 cm-1 que es propio del
grupo SEM
En el IR del poliacutemero desprotegido mostrado en la figura 219 se comprueba que
el grupo NH estaacute presente en lugar del grupo protector SEM El grupo NH libre se
presenta a una longitud de onda de 3376 cm-1 mientras que el NH asociado por puente
de hidroacutegeno aparece a una longitud de 3136 cm-1 De este modo puede concluirse
que la desproteccioacuten del poliacutemero es correcta
Figura 219 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
505
7952
446
554
71
626
7063
772
662
8569
448
726
0776
502
840
0488
002
948
3397
134
1014
89
1089
51
1120
39
1152
01
1214
1412
484
1
1338
14
1383
96
1417
43
1437
1714
4810
1497
70
1551
35
1609
22
3136
61
3376
11
120IR PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75541
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500
Wavenumbers (cm-1)
3200 cm-1
C=CC=N
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 38 -
Experimental Siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Se disuelven 10 g de poli[4-4acute(p-fenilen)-11acute-bis(trimetilsililetoximetil-22acutebi-1H-imidazol
en 30 ml de una solucioacuten 11 de EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera
de argoacuten durante una hora La solucioacuten se enfriacutea y se neutraliza cuidadosamente con
una solucioacuten de Na2CO3 al 10 El soacutelido obtenido se filtra y se lava con hexano
finalmente se seca a vaciacuteo y calor Se obtuvieron 070 g de producto final se obtuvo un
rendimiento del 80
24 Otros aspectos de la siacutentesis
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis
La tabla 21 muestra una estimacioacuten del tiempo requerido (en horas) para cada
uno de los pasos de la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) En
dicha tabla se observa que la siacutentesis necesita un nuacutemero total de horas considerable
(875 hrs) en la obtencioacuten de 1 gramo de poliacutemero aproximadamente
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 39 -
Tabla 21 Desglose del tiempo requerido para la obtencioacuten de un gramo de poli [4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol]
Con el propoacutesito de poder comparar el tiempo de reaccioacuten de la siacutentesis del poli
[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con respecto a la siacutentesis del PBI y del ABPBI
se procedioacute a calcular el nuacutemero de horas de las reacciones descritas para PBI por
Lobato et al38 y para el ABPBI por Asensio et al18 Los tiempos resultantes han sido de
23 horas para el PBI y de 67 horas para el ABPBI Debe remarcarse que en la
obtencioacuten de dichos poliacutemeros soacutelo existe un paso en la reaccioacuten seguido de su
purificacioacuten y secado
A partir de estos datos se concluye que la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] requiere mayor nuacutemero de horas que el PBI y el ABPBI debido a que se
necesitan 3 pasos en la obtencioacuten del monoacutemero uno en la siacutentesis del poliacutemero y uno
en su desproteccioacuten
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis
Adicionalmente se procedioacute a evaluar el coste de cada paso de la siacutentesis y
determinar el coste total de la obtencioacuten de un gramo de poliacutemero Se han utilizado los
precios vigentes en Octubre de 2015 encontrados en la paacutegina de internet del
distribuidor Sigma-Aldrich (wwwsigmaaldrichcom)
Como puede observarse en la tabla 22 la segunda y la tercera etapa de la
siacutentesis son las maacutes caras La explicacioacuten de este hecho se encuentra en que los
Pasos de la Sintesis para el PBIITiempo de
reaccioacuten (hrs)Tiempo de
purificado (hrs)Tiempo de
secado (hrs)Tiempo Total
(hrs)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
10 2 26 38
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
25 1 2 55
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
2 4 5 11
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
24 1 2 27
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
1 1 4 6
Total de horas por etapa 395 9 39 875
Etapas de la reaccioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 40 -
reactivos SEMCl y hexano que se han utilizado en la proteccioacuten y la halogenacioacuten del
22acutebi-1H-imidazol tienen actualmente un coste de 86 euros y 37 euros
respectivamente
Tabla 22 Coste parcial y total para la siacutentesis de un gramo de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Por otra parte tambieacuten se calculoacute el coste aproximado del PBI y del ABPBI de
acuerdo a los reactivos utilizados por Lobato et al38 para el PBI y por Asensio et al18
para el ABPBI El coste del PBI es de 160 euros y el del ABPBI es de 45 euros En
conclusioacuten sintetizar el [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) es 425 veces maacutes
caro que obtener ABPBI y un 19 maacutes costoso que sintetizar PBI
Pasos de la Sintesis para el PBII Coste (euros)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
223
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
911
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
49
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
216
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
73
Coste total en euros 1913
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 41 -
25 Conclusiones del capiacutetulo
En este capiacutetulo se han descrito los sucesivos pasos requeridos para realizar la
siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) Los resultados obtenidos en la
siacutentesis detallada en esta seccioacuten permiten extraer las siguientes conclusiones
Se ha logrado la correcta polimerizacioacuten del PBII siguiendo la ruta sinteacutetica
propuesta por Saacutenchez et al17 En la presente siacutentesis se consiguieron
rendimientos aproximados a los descritos en dicho trabajo Con el objeto de
evaluar el efecto del peso molecular del poliacutemero sobre las caracteriacutesticas de
la membrana que se realizaraacute en el proacuteximo capiacutetulo se han realizado dos
siacutentesis en condiciones diferentes de tiempo de reaccioacuten temperatura y
relacioacuten estequiomeacutetrica de los reactivos
Cada paso de la siacutentesis se ha verificado mediante la realizacioacuten de un
espectro de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) con excepcioacuten de la etapa
de desproteccioacuten del poliacutemero debido a la insolubilidad del poliacutemero en
disolventes orgaacutenicos convencionales En ese caso se validoacute la desproteccioacuten
mediante espectroscopia de infrarrojos (IR) cuyo espectro muestra una banda
ancha a una longitud de onda 3376 cm-1 y 3136 cm-1 que corresponde al grupo
NH libre y NH asociado a puentes de hidroacutegeno confirmando de este modo
la correcta desproteccioacuten del poliacutemero
Se ha estimado el tiempo requerido en la siacutentesis del poliacutemero y se ha
deducido que eacuteste ha sido de 875 horas La comparativa respecto a los
tiempos necesarios para realizar la siacutentesis del ABPBI y del PBI indica que la
siacutentesis del PBII tiene un nuacutemero de pasos significativos que conllevan un
mayor nuacutemero de horas
Se ha evaluado el coste de la siacutentesis del PBII y se ha obtenido que es de 191
euros aproximadamente Este valor es substancialmente mayor que el coste
del ABPBI (425 veces superior) y del PBI (un 19 mayor)
Como conclusioacuten final puede decirse que en este capiacutetulo se ha sintetizado el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de forma exitosa por lo que se procede a su
dopaje y caracterizacioacuten en el proacuteximo capiacutetulo
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 42 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 43 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
31 Introduccioacuten
En este capiacutetulo se determinan las propiedades que presenta el poliacutemero
sintetizado en el capiacutetulo anterior La resistencia teacutermica la conductividad y el peso
molecular son caracteriacutesticas que proporcionaraacuten la informacioacuten indispensable para
evaluar si el poliacutemero es un candidato vaacutelido como electrolito polimeacuterico en pilas de
combustible de alta temperatura
A continuacioacuten se presentan los estudios realizados y las teacutecnicas utilizadas en la
caracterizacioacuten del poliacutemero En primer lugar se describe el dopaje del poliacutemero y
mediante anaacutelisis elemental (AE) se determina el grado de dopaje obtenido en el
poliacutemero Posteriormente se presentan los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) del
poliacutemero dopado y sin dopar Ello permitiraacute evaluar la influencia del dopaje en la
resistencia teacutermica del poliacutemero Se determinaraacute el peso molecular del poliacutemero
mediante el meacutetodo de la viscosidad intriacutenseca y tambieacuten se utilizaraacute la teacutecnica de
cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC) para comprobar si el peso molecular del
poliacutemero tiene un comportamiento polidisperso
Los siguientes apartados de este capiacutetulo presentaraacuten los fundamentos de las
teacutecnicas experimentales anteriormente mencionadas y los principales resultados
obtenidos al aplicarlas sobre el poliacutemero objeto de esta tesis Los sucesivos anaacutelisis se
acompantildearaacuten de una descripcioacuten detallada del experimento
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 44 -
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Como ya se ha mencionado en la introduccioacuten de este trabajo el tratamiento de
impregnacioacuten de poliacutemeros con aacutecidos fuerte se conoce como dopaje En la bibliografiacutea
pueden encontrarse referencias a estudios del uso de diferentes aacutecidos en el proceso
de dopaje Por ejemplo R Bouchet31 y M Kawahara19 han realizado ensayos en los
que se han utilizado diversos aacutecidos para realizar el dopaje de membranas de
polibencimidazoles Entre los aacutecidos utilizados se encuentran el aacutecido fosfoacuterico (H3PO4)
el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) el aacutecido clorhiacutedrico HCl el aacutecido metano sulfoacutenico
(CH3SO3H) y el aacutecido etano sulfoacutenico (CH3CHSO3H) entre otros De todos ellos el que
despierta mayor intereacutes es el aacutecido fosfoacuterico debido a que el complejo PBIH3PO4
formado en el proceso de dopaje presenta una buena estabilidad teacutermica y elevada
conductividad El dopaje con aacutecido fosfoacuterico no soacutelo incrementa significativamente la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros polibencimidazoles sino que ademaacutes protona
el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo imidazol del poliacutemero y con ello le confiere
conductividad ioacutenica Este es el motivo por el cual el aacutecido fosfoacuterico es el agente
dopante maacutes utilizado en los poliacutemeros tipo benciimidazol4 y ha sido elegido como
agente dopante en esta tesis
En consecuencia se procede a realizar el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] mediante aacutecido fosfoacuterico En este trabajo se va a seguir las pautas de dopaje
que se encuentran en la tesis doctoral de JA Asensio18 Una vez el poliacutemero se
encuentra dopado se determina el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico absorbido
por unidad de repeticioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] mediante el anaacutelisis
elemental (AE) Adicionalmente se realiza el estudio de espectroscopiacutea de infrarrojos
(IR) del poliacutemero dopado para confirmar la correcta protonacioacuten del poliacutemero tal y como
sucede con el PBI31
El dopaje del poliacutemero en polvo que se describe en la parte experimental obtuvo
los siguientes resultados 1- para el poliacutemero de la siacutentesis A 235 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten y 2- para el poliacutemero de la siacutentesis B 12 moleacuteculas
de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Este hecho se explica debido a
la mayor cantidad de aacutecido agregado al poliacutemero de siacutentesis B en el dopaje
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 45 -
Como segundo paso se procede a realizar una espectroscopia IR a una muestra
del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B dopado con H3PO4
(resultados similares se han obtenido en el caso de siacutentesis A) El espectro IR de la
muestra se presenta en la figura 31 En dicha figura se puede observar una banda muy
ancha en una longitud de onda de 3000 ndash 2500 cm-1 que se atribuye a la tensioacuten N+-H
originada por la protonacioacuten de la imina18 que sustituye a las bandas del N-H libre o
asociado a puentes de hidroacutegeno que se pueden ver en el IR del poliacutemero sin dopar de
la figura 216
Los autores Chapman y Thirlwell32 asignan dos bandas a los modos de tensioacuten O-
H del espectro IR del aacutecido fosfoacuterico La primera banda se localiza en el rango de 2700
a 3000 cm-1 La segunda banda se presenta en una longitud de onda de 2350 cm-1
Estas mismas bandas se detectan en espectros IR de polibenciimidazoles dopados con
aacutecido fosfoacuterico33 Ambas bandas estaacuten presentes en el espectro IR del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado aunque en la primera banda se produce un
solapamiento con la tensioacuten N+-H del poliacutemero dopado Seguacuten Chapman y Thirlwell32
la presencia de la segunda banda indica un grado de dopaje medio alto confirmando
que el poliacutemero ha alcanzado un buen grado de dopaje
Adicionalmente tal y como tambieacuten ocurre en poliacutemeros tipo benciimidazol34
aparece una banda en la frecuencia de 1620 cm-1 que puede atribuirse a los enlaces
C=C y C=N Prosiguiendo con el anaacutelisis se puede observar que el espectro IR
presenta una regioacuten alrededor de 1250-750 cm-1 y otra a 500 cm-1 que concentra las
principales bandas de absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y fosfatos En estudios de
espectroscopia IR de PBI dopados con aacutecido fosfoacuterico reportados por Bouchet et al31
asiacute como por Gripa et al35 las bandas anteriormente mencionadas tambieacuten se
encuentran presentes
En resumen de acuerdo con el anaacutelisis IR realizado se puede concluir que el
poliacutemero absorbe adecuadamente el aacutecido fosfoacuterico se logra un dopaje correcto y se
alcanza una protonacioacuten media alta La presente conclusioacuten coincide con trabajos de
investigacioacuten como por ejemplo el estudio desarrollado por Bouchet y Sielbert31 en los
que se concluye que el aacutecido fosfoacuterico protona el enlace -C=N- de los imidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 46 -
Figura 31 IR del poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado con H3PO4
Experimental Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII)
El dopaje se realizoacute agregando aacutecido fosfoacuterico al 85 al poliacutemero en polvo y se dejoacute en
agitacioacuten durante 24 horas aproximadamente Se precipitoacute sobre agua y se procedioacute a
filtrar a vaciacuteo La muestra se secoacute a una temperatura de 100ordmC en un desecador
durante una noche utilizando P2O5 como desecante para extraer humedad
En el dopaje del poliacutemero siacutentesis A se disolvieron 0125 g de poliacutemero en 5 ml de aacutecido
fosfoacuterico mientras que en el dopaje del poliacutemero B se disolvieron 0125 g de poliacutemero
en 12 ml de aacutecido fosfoacuterico
El contenido de H3PO4 fue calculado por anaacutelisis elemental (AE) de C H y N asumiendo
que el PO4-3 es el uacutenico residuo diferente de C H y N De este modo el porcentaje de
aacutecido en el poliacutemero puede calcularse seguacuten la ecuacioacuten Nordm1 A partir del porcentaje de
aacutecido y el del polibiimidazol se obtiene la relacioacuten molar de H3PO4 PBII que se calcula
por medio de la ecuacioacuten Nordm 2 Las tablas resumen los valores obtenidos en el dopaje
4914
1882
53
973
83
1622
92
2361
24
2932
66
Carmen Ortega IR121 pKBr Op NRuiz Ref75569
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
3000 9731622 4912361
XH3PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 47 -
Foacutermulas
3 4
98 100
95H PO C N H (1)
3 4
3 4
98
20822
H PO
x H POPBII
(2)
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
Utilizando la ecuacioacuten anterior en el anaacutelisis elemental (AE) experimental se obtienen
25 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis A y 106
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis B
Como se observa en las tablas (Poliacutemero Siacutentesis A y Poliacutemero Siacutentesis B) los valores
obtenidos en el AE teoacuterico y experimental discrepan en los porcentajes de C H y
N ello indica la presencia de algo maacutes que poliacutemero y aacutecido fosfoacuterico en la muestra
analizada Este hecho se confirmaraacute maacutes adelante (seccioacuten 33) mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico (TgA) de las muestras donde se determina que el poliacutemero presenta
restos de catalizador Otro aspecto a tener en cuenta es que el poliacutemero dopado es
altamente higroscoacutepico y pudo haber absorbido agua durante la manipulacioacuten en la
preparacioacuten de la muestra para realizar el anaacutelisis elemental
Teniendo en cuenta los dos aspectos mencionados se procedioacute a realizar la correccioacuten
del caacutelculo de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de poliacutemero obteniendo una
mayor cantidad de residuo de catalizador y humedad para el poliacutemero de siacutentesis A
Los valores obtenidos son para el poliacutemero siacutentesis A 235 moleacuteculas de H3PO4 por
unidad de repeticioacuten con 016 moleacuteculas de catalizador y para el poliacutemero siacutentesis B 12
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten con 008 moleacuteculas de catalizador
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 48 -
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Con el objetivo de conocer cuaacutel es el comportamiento teacutermico del poliacutemero sin
dopar y dopado con aacutecido fosfoacuterico se procede a describir los anaacutelisis
termogravimetricos realizados al poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la
siacutentesis A y B antes y despueacutes de aplicar el proceso de dopaje El conjunto de anaacutelisis
termogravimeacutetricos permitiraacute extraer conclusiones respecto al comportamiento teacutermico
de los poliacutemeros y el efecto del dopaje sobre el mismo
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 32 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A sin dopar
En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se aprecian las distintas etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resumen en la tabla 31 y que a continuacioacuten se
procede a detallar
En la primera etapa de descomposicioacuten que se encuentra en un rango de
temperatura entre 30ordmC y 180ordmC se observa una peacuterdida del 88 en peso que se
asigna a restos de disolventes y agua que quedaron en el poliacutemero a pesar del secado
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
repeticioacuten
MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 49 -
previo a la prueba El resultado obtenido estaacute en concordancia con estudios previos
Asiacute Asensio et al18 han reportado que en estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos de
polibenciimidazoles no dopados existe una peacuterdida de humedad de entre un 8 y un
15 en peso desde el inicio de la prueba hasta cerca de los 150ordmC dependiendo del
tipo de polibenciimidazol analizado
En la segunda etapa entre 180ordmC y 430ordmC existe una peacuterdida de un 17 peso
que se atribuye a la parte de menor peso molecular del producto como son los
oligoacutemeros y las cadenas maacutes cortas del poliacutemero que al ser maacutes ligeras se volatilizan
y tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena polimeacuterica La tercera etapa
entre el rango de temperatura de 430ordmC y 745ordmC se asigna a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero En
este rango se presenta un punto de inflexioacuten a 622ordmC que es debido a la carbonizacioacuten
del poliacutemero En la cuarta etapa se presenta la descomposicioacuten de los restos del
poliacutemero carbonizado Finalmente en la uacuteltima etapa se observa un ligero aumento de
peso que se atribuye a la entrada de oxiacutegeno
Tabla 31 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad y restos de disolventes
30degC-180degC 40degC 88 912
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
180degC-430degC 365degC 171 741
Etapa 3 Descomposicioacuten polimeacuterica 430degC-745degC 622degC 363 378
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 745degC-420degC 804degC 145 233
Etapa 5 Entrada de oxiacutegeno 685degC-887degC 765degC 18 241
Siacutentesis A sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 50 -
Figura 32 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 33 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A dopado con 235 moleacuteculas de
aacutecido fosfoacuterico En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se pueden observar diferentes etapas de
descomposicioacuten que se resumen en la tabla 33 Las cuales baacutesicamente corresponden
con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido fosfoacuterico)
comenzando con la perdida de humedad hasta la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico tal y como se indica en la tabla 34
Order No 9520
Customer LABORATORI MATERIALSSample MCOM 34 32070 mg Method TG 30-900-300-90010 N2 AIR 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -1830 -58700e-03 mgResidue 24136 0774 mgLeft Limit 36514 degCRight Limit 88730 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 76500 degCResult Mode Sample TempMidpoint 58433 degC
Step -14537 -0466 mgResidue 23298 0747 mgLeft Limit 74500 degCRight Limit 42000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80483 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80229 degC
Step -36287 -1164 mgResidue 37835 1213 mgLeft Limit 43000 degCRight Limit 74500 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 62250 degCResult Mode Sample TempMidpoint 59764 degC
Step -17108 -0549 mgResidue 74122 2377 mgLeft Limit 18000 degCRight Limit 43000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 36517 degCResult Mode Sample TempMidpoint 34580 degC
Step -8821 -0283 mgResidue 91229 2926 mgLeft Limit 3000 degCRight Limit 18000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 4017 degCResult Mode Sample TempMidpoint 8023 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
min^-11
min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
9520 LABORATORI MATERIALS 28092004 151918
Lab DAO SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 51 -
La primera etapa de descomposicioacuten que presenta una peacuterdida de un 47 en
peso es debida a la peacuterdida de humedad que ocurre en un rango de temperatura
comprendido entre 36ordmC y 146ordmC La segunda etapa corresponde a la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico conlleva una peacuterdida del 6 en peso y se ubica en un rango de
temperatura comprendido entre 160ordmC y 285ordmC El aacutecido fosfoacuterico al deshidratarse
forma el aacutecido pirofosfoacuterico La tercera etapa presenta una peacuterdida en peso del 8 en
un rango de temperatura entre 297ordmC y 483ordmC en esta etapa se deshidrata el aacutecido
pirofosfoacuterico a una temperatura de 300ordmC y se forma el aacutecido metafosfoacuterico
Cabe mencionar que Samms et al36 realizaron estudios de espectroscopia de
masas del PBI dopado con aacutecido fosfoacuterico y detectaron que todas las peacuterdidas de peso
por debajo de 400ordmC se atribuyen a peacuterdidas de agua lo que nos hace suponer que el
PBI y el PBII tienen comportamientos similares
En la cuarta etapa a maacutes de 500ordmC ocurre la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico dando lugar a la formacioacuten de oacutexido de foacutesforo que a partir de 600ordmC se
degrada18 En la quinta etapa tiene lugar la degradacioacuten de los restos de oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero carbonizado En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento
de peso debido a la entrada de oxiacutegeno en el sistema sin embargo no se llega a perder
todo el peso inicial de la muestra Asensio et al18 describen una situacioacuten similar para
distintos tipos de polibenciimidazoles como el ABPBI50 H3PO4 el MPPBBI 50H3 PO4
y el SMPPBBI36 H3 PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 52 -
Figura 33 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Tabla 33 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Order No 10781
Customer LABORATORI MATERIALS
Sample MCOM92 70156 mgMethod TG_30-900-300-90010 N2 Aire 100 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -2000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -127673 -08957 mgResidue 219541 15402 mgLeft Limit 71302 degCRight Limit 88682 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80040 degCResult Mode Sample TempMidpoint 78948 degC
Step -145087 -10179 mgResidue 350807 24611 mgLeft Limit 40838 degCRight Limit 70602 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 57432 degCResult Mode Sample TempMidpoint 57591 degC
Step -77632 -05446 mgResidue 808415 56715 mgLeft Limit 29766 degCRight Limit 48297 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 40943 degCResult Mode Sample TempMidpoint 38764 degC
Step -60636 -04254 mgResidue 890646 62484 mgLeft Limit 16011 degCRight Limit 28545 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 21096 degCResult Mode Sample TempMidpoint 22088 degC
Step -47152 -03308 mgResidue 953869 66920 mgLeft Limit 3576 degCRight Limit 14579 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 5869 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7471 degC
Step -126765 -08893 mgResidue 680263 47725 mgLeft Limit 48782 degCRight Limit 72473 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 59796 degCResult Mode Sample TempMidpoint 60809 degC
Step -215856 -15144 mgResidue 463494 32517 mgLeft Limit 72704 degCRight Limit 52841 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 88613 degCResult Mode Sample TempMidpoint 86494 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
min^-12
min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
10781 LABORATORI MATERIALS 12052006 133431
Lab NACH SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
235 H3PO4
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 36ordmC ndash 146ordmC 59ordmC 47 954
Etapa 2Deshidratacioacuten del ac
fosfoacuterico160ordmC ndash 285ordmC 211ordmC 61 890
Etapa 3Deshidratacioacuten del ac
pirofosforico y formacioacuten del ac metafosfoacuterico
297ordmC ndash 483ordmC 409ordmC 78 808
Etapa 4
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
488ordmC ndash 725ordmC 598ordmC 127 680
Etapa 5Degradacioacuten de los restos
del oacutexido fosfoacuterico y del poliacutemero carbonizado
727ordmC ndash 528ordmC 886ordmC 216 463
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 408ordmC ndash706ordmC 574ordmC 145 351
Etapa 7 Degradacioacuten de los restos 706ordmC ndash 900ordmC 800ordmC 131 220
Siacutentesis A dopado
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 53 -
Tabla 34 Pasos de la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico al 85
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 34 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B sin dopar En este graacutefico es
posible observar una curva en la que se aprecian principalmente tres etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resume en la tabla 35 En la primera etapa se
denota una peacuterdida en peso del 92 en un rango de temperatura comprendido entre
44ordmC y 224ordmC no soacutelo atribuible a los disolventes y humedad que pudieron haber
quedado en el poliacutemero tal y como se indica en Asensio et al18 sino tambieacuten a la parte
de menor peso molecular del producto tales como los oligoacutemeros La peacuterdida de
humedad del poliacutemero y de oligoacutemeros ocurre a partir de los 30ordmC hasta cerca de los
150ordmC tal y como se detalla en Asensio et al18 En la segunda etapa en un rango de
temperatura de entre 224ordmC y 569ordmC se aprecia una peacuterdida de un 46 que se atribuye
a las cadenas maacutes cortas yo maacutes ligeras del poliacutemero que se volatilizan faacutecilmente a
dicha temperatura asiacute como tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena
polimeacuterica
Finalmente en la tercera etapa entre el rango de temperatura de 569ordmC y 761ordmC
existe una peacuterdida de un 28 en peso que se atribuye a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero y
posterior degradacioacuten del poliacutemero carbonizado
Etapas de deshidratacioacuten Temperatura en degC Reaccioacuten Producto formado
1ordf Deshidratacioacuten entre 50ordmC-150ordmC H3PO4 al 85 rarr H2O+ H3PO4 Ac Fosfoacuterico
2ordf Deshidratacioacuten 200ordmC 2H3PO4 rarr H2O + H4P2O7 Ac Pirofosfoacuterico
3ordf Deshidratacioacuten 300ordmC H4P2O7rarr H2O + 2HPO3 Ac Metafosfoacuterico
4ordf Deshidratacioacuten a maacutes de 500ordmC 2HPO3rarrH2O+ P2O5 Oacutexido fosfoacuterico
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 54 -
Figura 34 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Tabla 35 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Customer LABORATORI MATERIALS
Step -01822 -100035e-03 mgResidue 109281 06000 mgLeft Limit 30689 degCRight Limit 88624 degCInflect Pt 31341 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80378 degC
Step -26462 -01453 mgResidue 110007 06040 mgLeft Limit 88636 degCRight Limit 30077 degCInflect Pt 48584 degCResult Mode Sample TempMidpoint 54285 degC
Step -23127 -01270 mgResidue 140409 07709 mgLeft Limit 76140 degCRight Limit 88638 degCInflect Pt 84709 degCResult Mode Sample TempMidpoint 84796 degC
Step -275831 -15144 mgResidue 163537 08979 mgLeft Limit 56939 degCRight Limit 76140 degCInflect Pt 57048 degCResult Mode Sample TempMidpoint 64156 degC
Step -466267 -25600 mgResidue 439422 24126 mgLeft Limit 22271 degCRight Limit 56937 degCInflect Pt 54282 degCResult Mode Sample TempMidpoint 50861 degC
Step -92008 -05052 mgResidue 905505 49716 mgLeft Limit 4425 degCRight Limit 22441 degCInflect Pt 6100 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7637 degC
Order No 11860
Sample TGA 120 54904 mgMethod TGA 30-900-300-900 10 N2 AIRdt 100 s 300-9000degC 1000degCmin N2 500 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 500 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 500 mlminSynchronization enabled
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
11860 LABORAT O RI M AT ERIALS 28 05 2008 15 44 11
ST AR e SW 9 10Lab SL
N
NH
N
NH
n
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1Humedad disolventes y
oligoacutemeros 44ordmC ndash 224ordmC 610ordmC 92 901
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
223ordmC ndash 569ordmC 5428ordmC 466 439
Etapa 3 Descomposicioacuten del polimeacutero 569ordmC ndash 761ordmC 5705ordmC 276 163
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 761ordmC ndash 886ordmC 8471ordmC 23 140
Etapa 5 Poliacutemero carbonizado 886ordmC ndash 300ordmC 4858ordmC 26 110
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 306ordmC ndash 886ordmC 3134ordmC 018 109
Siacutentesis B sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 55 -
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
La figura 35 presenta el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] siacutentesis B dopado con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico En esta
figura se pueden observar diferentes etapas de descomposicioacuten que en su mayoriacutea
coinciden con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido
fosfoacuterico) que inicia con la peacuterdida de agua y finaliza con la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico como se indica en la tabla 36 comportamiento similar al del anaacutelisis
teacutermico correspondiente al poliacutemero dopado de la siacutentesis A
En la curva termogravimetrica se observa una primera etapa de descomposicioacuten
debido a la peacuterdida de humedad que presenta una peacuterdida de un 65 en peso que
ocurre en un rango de temperatura comprendido entre 50ordmC y 150ordmC
En la segunda etapa en un rango de temperatura de 160ordmC a 439ordmC se tiene una
peacuterdida del 14 en peso correspondiente a dos deshidrataciones La primera de ellas
ocurre a 200ordmC y corresponde a la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico La segunda
deshidratacioacuten tiene lugar a 300ordmC y se debe a la peacuterdida de agua del aacutecido
pirofosfoacuterico que forma el aacutecido metafosfoacuterico
En la tercera etapa en un rango de temperatura entre 439ordmC y 600ordmC ocurre la
deshidratacioacuten del aacutecido metafosfoacuterico con una peacuterdida en peso del 12 a una
temperatura mayor de 500ordmC aproximadamente y se forma el oacutexido de foacutesforo
Finalmente en la cuarta y quinta etapas se produce la degradacioacuten del oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento de peso
debido a la entrada de oxiacutegeno Debe indicarse que en ninguacuten momento se pierde todo
el peso inicial tal como se describe en Asensio et al18 para varios tipos de
polibenciimidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 56 -
Figura 35 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Tabla 36 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 41ordmC ndash 158ordmC 110ordmC 65 935
Etapa 2Deshidratacioacuten ac fosfoacuterico y
ac pirofosfoacuterico 158ordmC ndash 439ordmC 179ordmC 140 794
Etapa 3
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
439ordmC ndash 598ordmC 558ordmC 129 666
Etapa 4Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
599ordmC ndash 773ordmC 653ordmC 314 352
Etapa 5Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
773ordmC ndash 610ordmC 890ordmC 236 116
Etapa 6 610ordmC ndash 327ordmC 293ordmC 07 123
Etapa 7 Entrada de oxiacutegeno 327ordmC ndash 503ordmC 417ordmC 32 91
Etapa 8 Degradacioacuten de restos 503ordmC ndash 874ordmC 646ordmC 46 45
Etapas
Siacutentesis B dopada
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 57 -
335 Purificacioacuten de poliacutemero
Se puede observar que los residuos finales del poliacutemero de la siacutentesis A y B sin
dopar son del 241 y del 109 respectivamente Estos residuos se atribuyen a los
restos de catalizador paladio (Pd) que han quedado durante la siacutentesis del poliacutemero Sin
embargo es deseable que el poliacutemero obtenido sea lo maacutes puro posible para usos
posteriores asiacute pues se procede a realizar su purificacioacuten Dicha purificacioacuten se realiza
con la resina secuestradora de paladio QuadraPure Este paso se realiza previo a la
desproteccioacuten del poliacutemero debido a la mayor solubilidad que eacuteste presenta en
tetrahidrofurano (THF)
Se puede observar en las curvas termogravimeacutetricas del poliacutemero dopado una
peacuterdida de catalizador con respecto a la curva del mismo poliacutemero sin dopar esto nos
hace pensar que mediante el proceso de dopaje se elimina entre un 2 y 3 de
catalizador
Una vez se realiza el proceso de purificacioacuten del poliacutemero el anaacutelisis
termogravimeacutetrico de la figura 36 indica que el residuo final de paladio pasa de ser un
11 a un 658 lo que equivale a una reduccioacuten de un 40 aproximadamente tal y
como puede observarse en la tabla 37 Noacutetese que no se ha logrado eliminar
totalmente el catalizador (hecho que se constata a traveacutes del anaacutelisis elemental (AE)) lo
cual estaacute en concordancia con la documentacioacuten que puede encontrarse en la
bibliografiacutea37
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 58 -
Figura 36 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
Experimental Purificacioacuten del poliacutemero
Se disuelven 1000 mg de poliacutemero protegido en 100 ml de THF Se agregan 5 g de
resina (QuadraPure TM Metal Scavengers) que previamente se hidratan con THF media
hora antes de ser utilizado y se dejan 24 horas en un agitador orbital Al cabo de ese
tiempo se procede a filtrar (filtro poroso 682 C1 2932) y se seca el producto durante
24 horas a vaciacuteo Se realiza anaacutelisis termogravimeacutetrico y se obtiene un residuo del
66 El anaacutelisis elemental (AE) obtenido es el siguiente
Muestra Poliacutemero Protegido
mg C exp C calc N exp N calc H exp H calc
COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 59 -
Tabla 37 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A partir de la observacioacuten de los anaacutelisis termogravimeacutetricos puede decirse que
los poliacutemeros de la siacutentesis A y B sin dopar tienen comportamientos muy parecidos
debido a que presentan degradaciones teacutermicas similares en las distintas etapas tal
como se puede observar en la tabla 38 En dicha tabla se puede verificar que el
poliacutemero de la siacutentesis B soporta ligeramente mejor las altas temperaturas con
excepcioacuten de los 600ordmC debido a que la muestra de la siacutentesis A presenta mayor
proporcioacuten de restos de catalizador Pd como se ha mencionado anteriormente Sin
embargo se debe hacer notar que a 200ordmC hay un residuo de poliacutemero de maacutes del 90
en ambos casos lo que sugiere una buena resistencia teacutermica para ambos poliacutemeros
Tabla 38 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
A partir de los estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos se puede deducir que el
poliacutemero de la siacutentesis A mejora su resistencia teacutermica al ser dopado con 235
moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten tal y como se observa en la tabla
38 Sin embargo no ocurre lo mismo con el poliacutemero de la siacutentesis B Este hecho
puede explicarse considerando que tiene mayor contenido de aacutecido fosfoacuterico por unidad
Ndeg de Etapa Rango de temperatura Punto de Inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 34degC- 227degC 151degC 128 873
Etapa 2 227degC- 472degC 3837degC 400 472
Etapa 3 472degC- 654degC 5716degC 58 415
Etapa 4 363degC- 616degC 5428degC 334 66
Poliacutemero Purificado con Quadra Pure
Residuo en peso Residuo en peso
poliacutemero siacutentesis A sin dopar poliacutemero siacutentesis B sin dopar
100 95 94
200 91 91
300 88 89
400 78 86
500 68 72
600 57 37
Temperatura ordmC
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 60 -
de repeticioacuten y por tanto la deshidratacioacuten que sufre proporcionalmente es mayor que
el poliacutemero de la siacutentesis A y se ve reflejada en una mayor peacuterdida en peso de la
muestra La figura 37 pone de manifiesto que la muestra de poliacutemero de la siacutentesis A
dopado con 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico soporta mejor la temperatura que la
siacutentesis B con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico Por lo que de este modo recordando
que un mayor dopaje conlleva una mejor conductividad se concluye que debe existir un
equilibrio entre la relacioacuten poliacutemero-aacutecido fosfoacuterico en el proceso de dopaje
Por otra parte se puede observar que el poliacutemero de la siacutentesis B dopado 12
moleacuteculas de aacutecido a 200ordmC tiene un 92 de residuo en peso mientas que el poliacutemero
de la siacutentesis A dopado presenta un residuo del 94 en peso a la misma temperatura
En cualquier caso debe remarcarse que este hecho no es significativo dado que la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros conductores de altas temperaturas es como
maacuteximo de 200ordmC (debido a que la primera deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico se inicia a
partir de dicha temperatura)
Tabla 39 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
Temperatura ordmC
sin dopar dopado sin dopar dopado
100 95 97 94 98
200 91 94 91 91
300 88 89 89 86
400 78 85 86 83
500 68 82 72 79
600 57 77 37 70
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis A
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis B
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 61 -
Figura 37 Residuos vs Temperatura del poliacutemero siacutentesis A y B dopados y sin dopar
De acuerdo a los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos del poli [4-4acute(p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] siacutentesis A y B dopados con aacutecido fosfoacuterico se concluye que
ambos son capaces de soportar temperaturas de trabajo hasta 200ordmC lo cual lo valida
como candidato a ser utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de
alta temperatura
34 Determinacioacuten del peso molecular del
poliacutemero
341 Introduccioacuten
El peso molecular de un poliacutemero nos proporciona una informacioacuten valiosa ya
que un elevado peso molecular es un indicativo de que el poliacutemero posee buenas
propiedades mecaacutenicas Existen diferentes teacutecnicas para el caacutelculo del peso molecular
de un poliacutemero En el presente trabajo se ha elegido la teacutecnica de la viscosidad
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065
70
75
80
85
90
95
100Residuo poliacutemeros vs Temperatura
Temperatura (ordmC)
Res
iduo
(
)
Residuo siacutentesis A sin dopar
Residuo siacutentesis B sin doparResiduo siacutentesis A dopado
Residuo siacutentesis B dopado
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 62 -
intriacutenseca La eleccioacuten de esta teacutecnica se ha basado en los siguientes criterios el
primero es la solubilidad que presenta el poliacutemero en algunos aacutecidos fuertes como el
aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el segundo es que dicha teacutecnica ya ha sido empleada
de forma satisfactoria en estudios anteriores para determinar el peso molecular en
poliacutemeros tipo polibenciimidazol3839
La teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca tiene la ventaja de ser relativamente sencilla
y econoacutemica La determinacioacuten de la viscosidad intriacutenseca ηint se calcula extrapolando
la viscosidad inherente a concentracioacuten cero y una vez se conoce eacutesta se realiza el
caacutelculo del peso molecular utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
inta
wK M
Los valores de las constantes a y K dependen del disolvente y del poliacutemero
Dichas constantes no se encuentran descritas en la bibliografiacutea para el poli[4-4acute(p-
fenilen) 11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] ya que es un nuevo material
asiacute debido a las similitudes de los polibiimidazoles respecto a los polibenciimidazoles
(ambos poseen el grupo imidazol y benceno en su estructura quiacutemica) se decide
utilizar las constantes utilizadas en el caacutelculo del peso molecular del PBI descritas por J
Lobato38 y EW Choe39 De esta manera los valores de a y K se sustituyen en la
ecuacioacuten de MarkndashHouwink y toma la siguiente forma
4 07328int 1 35326 10 wM
El caacutelculo del peso molecular de la siacutentesis A ademaacutes de haber sido calculado
mediante la ecuacioacuten de Mark-Houwink descrita anteriormente se ha determinado
utilizando la ecuacioacuten de Mark-Houwink con las constantes de a y K correspondientes al
poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y aacutecido metano sulfoacutenico (la razoacuten de ello se
procede a explicar maacutes adelante) por lo que la ecuacioacuten de Mark-Houwink toma la
siguiente forma
4 075int 1 4 10 wM
Finalmente y con el fin de comprobar que el peso molecular del poliacutemero
presenta un comportamiento polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una
muestra de poliacutemero protegido de bajo peso molecular (ya que presenta mejor
solubilidad en disolventes convencionales) mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de
exclusioacuten molecular (GPC)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 63 -
342 Pruebas de solubilidad
Con el fin de estimar el peso molecular del poliacutemero mediante la teacutecnica de
viscosidad intriacutenseca se han realizado pruebas de solubilidad del poliacutemero en diversos
disolventes orgaacutenicos e inorgaacutenicos En la tabla 310 se muestra la solubilidad que
presentoacute el poliacutemero en distintos disolventes
Tabla 310 Solubilidad del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] presenta
buena solubilidad en aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y en aacutecido sulfuacuterico (H3SO4) cabe
observar que la mayor solubilidad se observa en aacutecido metano sulfoacutenico ya que es
praacutecticamente total no siendo asiacute para el aacutecido sulfuacuterico para la que soacutelo se logra una
solubilidad parcial Ambos disolventes se consideran buenos candidatos a ser utilizados
para realizar las pruebas de viscosidad intriacutenseca Cabe mencionar que en el caacutelculo de
viscosidad intriacutenseca de poliacutemeros tipo benciimidazoles los disolventes comuacutenmente
utilizados son la dimetil acetamida (DMAc) el aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el aacutecido
sulfuacuterico (H3SO4)
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
Se determina realizar la prueba de viscosidad intriacutenseca del poliacutemero siacutentesis A
disolviendo el poliacutemero en aacutecido metano sulfoacutenico Sin embargo el caacutelculo del peso
molecular se realiza mediante ambas ecuaciones de Mark-Houwink utilizando las
constantes de a y K correspondientes al poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) en
Solvente SolubilidadPunto de Ebullicioacuten del
disolvente en (degC)
Tetrahidrofurano (THF) Poco soluble 65-67
NN-Dimetilformamida (DMF) Poco soluble 153
Dimetil Sulfoacutexido (DMSO) Poco soluble 189
Dimetil Acetamida (DMAc) Poco soluble 1645-166
Aacutecido metano sulfoacutenico (MSA)
Parcialmente soluble 167 (a 10 mm Hg)
Aacutecido Sulfuacuterico (H3SO4) Parcialmente soluble 337
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 64 -
aacutecido metano sulfoacutenico y al PBI en aacutecido sulfuacuterico con el objeto de comparar los
resultados obtenidos
Se procede a preparar distintas soluciones con aacutecido metano sulfoacutenico a
diferentes concentraciones de poliacutemeros Con los tiempos obtenidos experimentalmente
se determina el valor de la viscosidad inherente como se muestra en la tabla 311 Los
datos de concentracioacuten y viscosidad se grafican para la determinacioacuten de la viscosidad
intriacutenseca ηint que se calcula extrapolando la viscosidad inherente a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 02834 dlg tal y como se muestra en la figura 38
Tabla 311 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis A
Figura 38 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
005 2789 4648 02816 02836
015 2868 4780 02802 02862
030 2988 4980 02766 02885
035 3028 5046 02751 02888
050 3150 5250 02716 02909
0 01 02 03 04 05 06026
0265
027
0275
028
0285
029
0295
03Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00228 x + 02832 R2 09923
Recta de regresioacuten y = 00157 x + 02834 R2 09738
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 65 -
Una vez se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo del
peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink utilizando las constantes
correspondientes para poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y el aacutecido metano
sulfoacutenico obtenieacutendose un peso molecular de 340375 gmol
1075
int414 10wM
Utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink con las constantes correspondientes al
PBI y aacutecido sulfuacuterico el resultado del peso molecular es de 256072 gmol
107328
int4135326 10wM
Como puede comprobarse el resultado del caacutelculo del peso molecular utilizando
las dos ecuaciones es bastante aproximado presentando una divergencia del 25 al
30
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido metano sulfoacutenico y se agitoacute durante 2 diacuteas a
temperatura ambiente Finalmente se puso en ultrasonido al menos 30 minutos antes
de ser utilizada Se procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo
para cada disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del
ensayo se utilizoacute un viscosiacutemetro Canon Frenske y la prueba se llevoacute a cabo a una
temperatura de 25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente
tabla
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
000 2750 4583
005 2789 4648
015 2868 4780
030 2988 4980
035 3028 5046
050 3150 5250
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 66 -
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
Se prepararon distintas soluciones con aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) al 96 a diferentes
concentraciones de poliacutemero Las disoluciones se prepararon a 20ordmC y a dicha
temperatura el poliacutemero presentaba problemas de solubilidad Por lo que se realizaron
filtraciones para poder conocer la concentracioacuten real del poliacutemero Con la parte soluble
se procedioacute a obtener los tiempos experimentalmente y se calcularon la viscosidad
inherente y reducida tal y como se muestra en la tabla 312 Los datos de
concentracioacuten y viscosidad se grafican para determinar la viscosidad intriacutenseca ηint que
se calcula extrapolando la viscosidad inherente o reducida a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 04150 dlg seguacuten muestra la figura 39
Tabla 312 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis B
Figura 39 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
0008 1179 1965 04148 04155
0075 1212 2020 04129 04194
0131 1240 2066 04114 04227
0180 1265 2108 04100 04255
0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204
0405
041
0415
042
0425
Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00278 x + 04150 R2 09998
Recta de regresioacuten y = 00582 x + 04150 R2 1
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 67 -
Una vez que se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo
del peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
107328
int4135326 10wM
Obtenieacutendose un peso molecular de 572804 gmol
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido sulfuacuterico y se agitoacute durante 2 diacuteas a temperatura
ambiente La disolucioacuten no fue total Se procedioacute a realizar un ligero calentamiento a
50ordmC y finalmente se puso en un bantildeo en ultrasonido al menos durante 15 minutos
antes de ser utilizada Sin embargo el poliacutemero no llegoacute a disolverse en su totalidad Se
procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo para cada
disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del ensayo se
utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde y la prueba se llevoacute a cabo a una temperatura de
25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente tabla
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca
Observando las graacuteficas 38 y 39 podemos concluir que la viscosidad intriacutenseca
del poliacutemero B es mayor que la del poliacutemero A Este hecho era previsible debido a las
condiciones de reaccioacuten de la siacutentesis B tiempo de reaccioacuten mayor con respecto a
siacutentesis A y una relacioacuten estequiomeacutetrica 1 a 1
El poliacutemero de la siacutentesis A presenta un peso molecular de 256072 gmol
utilizando la primera ecuacioacuten y de 340375 gmol seguacuten la segunda El poliacutemero de la
siacutentesis B presenta un peso molecular de 572804 gmol Por este motivo cabe esperar
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
0000 1175 1958
0008 1179 1965
0075 1212 2020
0131 1240 2066
0180 1265 2108
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 68 -
que el poliacutemero de la siacutentesis B presente mejores propiedades mecaacutenicas que el
poliacutemero de la siacutentesis A
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
Con la finalidad de conocer el peso molecular de las cadenas cortas del poliacutemero
y determinar si el peso molecular del poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una muestra de poliacutemero
protegido (debido a que presenta mayor solubilidad en THF antes de desprotegerlo)
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
El poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] es insoluble en disolventes orgaacutenicos
convencionales Sin embargo cuando auacuten estaacute protegido presenta una solubilidad
parcial en algunos de ellos Aprovechando esta caracteriacutestica se procedioacute a realizar un
anaacutelisis GPC a una muestra de poliacutemero protegido Con los datos obtenidos mediante
GPC se pueden calcular el peso molecular promedio en peso (Mw) en nuacutemero (Mn) y el
peso molecular del pico maacutes alto (Mp) Los resultados obtenidos de la parte del poliacutemero
que se disolvioacute en THF se presentan a continuacioacuten
En dicho estudio se utilizaron patrones de poliestireno para obtener la recta de
regresioacuten de la figura 310 a partir de los datos de la tabla 313 y poder determinar la
ecuacioacuten que nos permitiraacute conocer el valor del Mp que en teacuterminos estadiacutesticos es la
moda La ecuacioacuten de la recta determinada a partir de los datos de calibracioacuten es
03014 91359Y X
donde X representa el tiempo de retencioacuten maacuteximo (en minutos) de la muestra e
Y es el logaritmo del peso molecular
El tiempo de retencioacuten maacuteximo de la muestra se determina representando todos
los datos obtenidos en el ensayo tal y como se puede ver en la figura 311 En este
caso el valor estimado del tiempo de retencioacuten es de 19 minutos y 51 segundos (1985
minutos) Sustituyendo dicho valor en la ecuacioacuten anterior se obtiene
log 03014 1985 91359 31511pM
Que proporciona un valor del peso molecular de 1422 gmol
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 69 -
3151110 1422689pM
El valor de Mp indica el peso molecular que maacutes veces se repite en la distribucioacuten
Mediante los datos obtenidos por GPC se realiza el caacutelculo del peso molecular en peso
(Mw) resultando un valor de 38987 gmol y el peso molecular en nuacutemero (Mn)
obteniendo un valor de 21507 gmol Mw y Mn se pueden observar en la figura 311 Mw
se localiza a la izquierda de Mp y representa el peso molecular de las cadenas maacutes
largas mientras que Mn se encuentra a la derecha de Mp El iacutendice de polidispersidad
(PDI) es de 18 lo que nos indica que el poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso y con ello se confirma la idea que origina este estudio
Los valores del peso molecular son relativamente bajos Sin embargo ello no es
sorprendente ya que la muestra utilizada en el ensayo fue tomada del poliacutemero de la
siacutentesis B y aunque dicho poliacutemero tiene un peso molecular elevado (572804 gmol) y
se encuentra desprotegido soacutelo una parte de menor peso molecular se solubiliza en
determinados disolventes orgaacutenicos En este caso se ha utilizado tetrahidrofurano
(THF) en el cual la solubilidad del poliacutemero ha sido miacutenima tal y como muestran los
resultados obtenidos La disolucioacuten en la muestra no fue total y tuvo que ser filtrada por
lo que la concentracioacuten de la muestra con toda seguridad ha sido menor de 100 ppm
Tabla 313 Datos de patroacuten de poliestireno
Peso Molecula (Mw) Log(Mw) Tiempo de Retencioacuten (tr)
947 2976 20 min y 17 seg
2780 3444 19 min y 17 seg
17500 4243 16 min y 21 seg
42300 4626 14 min y 51 seg
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 70 -
Figura 310 Curva de calibracioacuten con patrones de poliestireno
Figura 311 Valores obtenidos por GPC
14 15 16 17 18 19 20 2125
3
35
4
45
5Logaritmo peso molecular (Log(Mw))
Tiempo de retencioacuten (min)
Log(
Mw
)
Datos experimentales
Recta de regresioacuten y = -03014 x + 91359 Correlacioacuten 09963
0 5 10 15 20 25 30-12000
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000Intensidad vs Tiempo de retencioacuten
Tiempo de retencioacuten (min)
Inte
nsid
ad
Mp
Mw Mn
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 71 -
Experimental Cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
Se preparoacute una muestra de 100 ppm de poliacutemero en THF La solubilidad no fue total por
lo que se procedioacute a filtrar la muestra en un filtro de nylon de 045 micras para
posteriormente ser evaluada en un equipo de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular
Los valores obtenidos en esta prueba son los siguientes en el caacutelculo del peso
molecular en peso se obtuvo un valor de Mw= 38987 gmol para el peso molecular en
nuacutemero se derterminoacute un valor de Mn= 21507 gmol y para el peso molecular que se
repite maacutes veces se logroacute un valor de Mp=1422 gmol El iacutendice de polidispersidad fue
de PDI=18
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla
La conductividad del poliacutemero es uno de los factores maacutes importantes y criacuteticos a
la hora de evaluar su potencial aplicacioacuten como electrolito en pilas de combustible Los
poliacutemeros polibencimidazoles se comportan praacutecticamente como aislantes cuando no
se encuentran dopados40 con conductividades del orden de 10-11 Scm-1 Sin embargo
estos poliacutemeros presentan buenas conductividades cuando son dopados
habitualmente con aacutecido fosfoacuterico alcanzando una maacutexima conductividad de alrededor
10-4 Scm-1 a niveles de dopaje de 25 a 3 moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol18
Resulta por este motivo de gran intereacutes evaluar la conductividad del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] sintetizado en esta tesis doctoral con el objetivo de reducir
la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por anillo de imidazol
alcanzando o superando las conductividades anteriormente presentadas
Se procedioacute a realizar 3 pastillas tipo KBr con una presioacuten de 4 toneladas Para su
elaboracioacuten se utilizoacute poliacutemero dopado con aacutecido fosfoacuterico El dopaje se determinoacute por
anaacutelisis elemental (AE) obtenieacutendose un dopaje de 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten que corresponde a su vez a 1175 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por anillo de imidazol Las medidas se llevaron a cabo en el departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea y fueron realizadas por el Dr V Gomis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 72 -
Figura 312 Fotografiacutea pastilla del poliacutemero dopado
Se realizaron medidas sobre tres muestras con caracteriacutesticas que se muestran
en la tabla 314 Las medidas de la resistencia en corriente continua (DC) se obtuvieron
mediante el meacutetodo de 2 puntas La tabla 314 presenta tambieacuten los resultados
obtenidos para las diferentes muestras
Tabla 314 Medidas de la resistencia DC
Con el objetivo de medir la impedancia en corriente alterna (AC) la muestra se
ubicoacute sobre una placa de cobre que funciona como el electrodo inferior Una aguja (a
modo de punto de contacto) presiona en el centro de la cara superior de la muestra y
actuacutea como electrodo superior Las mediciones se llevaron a cabo hasta 30MHz Las
siguientes figuras presentan los resultados para las diversas muestras La figura
superior muestra el moacutedulo de la impedancia mientras que la inferior presenta la fase
de dicha impedancia
Muestra Peso (g) Diametro (mm) Altura (mm) ρ (gcc)Resistencia a 2
puntas (MΩ)
A 01460 130 081 1358 15
B 02460 130 122 1513 14
C 02483 130 129 1572 17
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 73 -
Figura 313 Diagrama del moacutedulo de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten
de la frecuencia f(Hz)
Figura 314 Diagrama de la fase de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten de
la frecuencia f(Hz)
La medida de la resistencia en DC permite una vez conocida la geometriacutea de la
pastilla determinar la conductividad del poliacutemero Para ello debe recordarse que la
pastilla tiene geometriacutea de cilindro con un diaacutemetro de 13 mm en la base y una altura
entre 081 y 129 miliacutemetros Conociendo que la resistencia que presenta un material
101 102 103 104 105 106 107 108104
105
106
107
108
A B C
Z(
)
f(Hz)
101 102 103 104 105 106 107 108
-80
-60
-40
A B C
Pha
se
frequency (Hz)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 74 -
con estructura ciliacutendrica es igual a l
RA
siendo la resistividad del material en
ohmios (Ω) l la longitud (altura) del cilindro en cm y 2A r el aacuterea de la base ( r es
el radio de la base circular) en cm2 puede determinarse la conductividad inversa de
la resistividad utilizando la foacutermula 2
1 l
R r
Asiacute para las muestras y resistencias
del ensayo se calculan las conductividades de 407middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra A
657middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra B y 527middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra C Con el objetivo
de comparar los resultados obtenidos con las conductividades de poliacutemeros ABPBI y
PBI eacutestos se antildeaden en las graacuteficas presentadas en el artiacuteculo ldquoProton-Conducting
Polymers Based on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazolerdquo33 que se
reproducen a continuacioacuten Las figuras 315 y 316 muestran las conductividades de
poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten de la cantidad de aacutecido fosfoacuterico usado como
dopante Las conductividades se comparan de dos formas diferentes (1) en funcioacuten del
nuacutemero de moleacuteculas por unidad de repeticioacuten y (2) en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol Sobre las figuras se superpone la conductividad
del poliacutemero objeto de esta tesis doctoral (en azul)
Figura 315 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de polibencimidazol (a) ABPBI xH3PO4 (b)
SMPPBBI xH3PO4 (c) MPPBBI xH3PO4 y (d) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 75 -
Figura 316 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol (a) SMPPBBI xH3PO4 (b) ABPBI xH3PO4 (siacutembolos
vacios) y MPPBBImiddotxH3PO4 (siacutembolos soacutelidos) y (c) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
En el anaacutelisis se compara el poliacutemero objeto de la presente tesis con el ABPBI y el
MPPBBI ya que los poliacutemeros sulfonados no son objeto del presente estudio La tabla
315 muestra la estructura molecular y el nuacutemero de imidazoles y benzenos por unidad
de repeticioacuten de cada uno de estos poliacutemeros
Como se puede observar en la figura 315 en donde la graacutefica representa la
conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de
la cadena polimeacuterica parece que el ABPBI y el MPPBBI presentan conductividades
muy diferentes y aparentemente el ABPBI presenta mayor conductividad Sin embargo
cuando se representa la conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido
por anillo de imidazol mostrada en la figura 316 se observa un comportamiento
comuacuten tal y como se pone de manifiesto en los estudios detallados en el artiacuteculo
ldquoProton conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated
benzimidazolesrdquo33 Algo similar ocurre con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Al
comparar su conductividad con las que presentan los poliacutemeros ABPBI y MPPBI en la
figura 315 se obtiene una conductividad diferente menor que la del ABPBI y
ligeramente mejor que la del MPPBBI Ahora bien cuando se tiene en cuenta la
relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol figura 316 se
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 76 -
deduce que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanza e incluso supera
ligeramente la conductividad de los restantes poliacutemeros Este hecho se justifica
teniendo en cuenta que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] presenta dos anillos
imidazol por uno de benceno en su estructura molecular mientras que esta proporcioacuten
es de 1 a 1 en los poliacutemeros ABPBI y MPPBBI
Tabla 315 APBI MPPBBI y poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
36 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han caracterizado los poliacutemeros sintetizados por los
meacutetodos A y B presentados en el capiacutetulo anterior Para ello se ha realizado el dopaje
el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) el caacutelculo del peso molecular mediante el meacutetodo
de la viscosidad intriacutenseca y la medida de conductividad utilizando las teacutecnicas de dos
puntas Los resultados obtenidos permiten extraer las siguientes conclusiones
Los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos aplicados a los poliacutemeros
desarrollados en la siacutentesis A y B indican que el nivel de dopaje y el peso
Poliacutemero MoleacuteculaNuacutemero de Imidazoles
Nuacutemero de Bencenos
APPBI 1 1
MPPBBI 2 2
Poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
2 1
nN
HN
NH
N
N
HN
n
N
NH
N
HN
n
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 77 -
molecular no afectan de forma significativa al comportamiento teacutermico El
anaacutelisis permite afirmar que ambos poliacutemeros resisten altas temperaturas
debido a su estructura quiacutemica (aromaacutetica) y no tanto al peso molecular
obtenido en la siacutentesis
El peso molecular de los poliacutemeros proporciona un dato importante con
respecto al comportamiento mecaacutenico que podraacuten tener las membranas que
se realizan maacutes adelante Por los resultados obtenidos mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca se puede deducir que con el poliacutemero obtenido de la
siacutentesis B se obtendraacuten membranas con mejores propiedades mecaacutenicas Sin
embargo hay que remarcar que esto seraacute asiacute siempre y cuando el poliacutemero
de la siacutentesis B no posea un peso molecular tan elevado como para no
permitir una correcta solubilidad del poliacutemero
La conductividad no es dependiente del peso molecular por lo que la
conductividad del poliacutemero siacutentesis A y siacutentesis B proporcionan valores
similares
La conductividad del poliacutemero medida en pastilla es ligeramente superior a la
presentada por otros poliacutemeros de la familia polibencimidazole Este hecho
confirma que el aumento del nuacutemero de imidazoles por anillo benzeno en este
tipo de poliacutemeros conlleva una mejora en la conductividad del poliacutemero
De acuerdo a los resultados obtenidos hasta el momento se puede concluir que el
poliacutemero sintetizado presenta resultados prometedores que lo validan para el desarrollo
de una membrana polimeacuterica y su posterior caracterizacioacuten tal y como se va a describir
en el siguiente capiacutetulo de esta tesis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 78 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 79 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y
Caracterizacioacuten de la Membrana
41 Introduccioacuten
En capiacutetulos anteriores de la tesis se ha presentado la siacutentesis y caracterizacioacuten
de un nuevo poliacutemero conductor poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para su
uso en la realizacioacuten de membranas que puedan ser utilizadas como electrolitos
polimeacutericos en pilas de combustible de alta temperatura Recueacuterdese que para cumplir
dicho objetivo es necesario que las membranas posean una buena resistencia
mecaacutenica sean impermeables a los gases posean una buena conductividad protoacutenica
y tengan la capacidad de trabajar en un rango de temperatura de 120ordmC a 180ordmC41041
Por este motivo en el presente capiacutetulo se desarrollaraacuten membranas polimeacutericas para
su posterior caracterizacioacuten con el objetivo de evaluar sus prestaciones
A la hora de realizar una membrana deben resolverse dos cuestiones de suma
importancia La primera estaacute relacionada con la eleccioacuten del aacutecido usado como agente
dopante y la cantidad a aplicar y la segunda tiene que ver con el proceso de
elaboracioacuten de la membrana
Respecto a la primera cuestioacuten en esta tesis se ha escogido de nuevo el aacutecido
fosfoacuterico como dopante en la membrana Ello responde a que es de uso habitual en las
referencias consultadas Por ejemplo Asensio et al20 utilizan H3PO4 como dopante en
membranas de poliacutemeros PBI y ABPBI En ese trabajo obtienen la misma estabilidad
teacutermica para ambas membranas polimeacutericas en un rango de temperatura de 150ordmC a
200ordmC antes de producirse la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico en ensayo de
laboratorio
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 80 -
Un motivo adicional para utilizar el aacutecido fosfoacuterico es su buena conductividad a
altas temperaturas Por ejemplo en el trabajo de Kawahara et al19 la conductividad del
complejo PBIH3PO4 crece hasta un valor de 10-5 Smiddotcm-1 a 160ordmC mientras que la
conductividad de otros complejos de PBIaacutecidos fuertes (PBIH2SO4 PBICH3SO3H PBI
CH3CHSO3H) decrece a partir de los 80ordmC19
Recordemos que la realizacioacuten del dopaje es un paso sumamente importante
dado que es el aacutecido fosfoacuterico el que confiere la conductividad protoacutenica al poliacutemero414
En estudios realizados con membranas de PBI y ABPBI se indica que eacutestas presentan
una mayor conductividad cuanto maacutes se incrementa el nivel de dopaje14 Al mismo
tiempo la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten de la membrana decrece cuanto maacutes
elevado sea el nivel de dopaje debido a un exceso de aacutecido41
En la figura 43 se representa el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
con tres moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico El aacutecido fosfoacuterico interacciona con los grupos
imidazol del poliacutemero formando una sal (fosfato) Las dos primeras moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico dan lugar a la formacioacuten de la sal y el resto de moleacuteculas de aacutecido quedan
libres182041 (debido a que el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido supera el nuacutemero de
lugares baacutesicos del poliacutemero) De esta manera el aacutecido libre incrementa la separacioacuten
entre los enlaces del poliacutemero disminuyendo las fuerzas intermoleculares y con ello la
resistencia mecaacutenica a la traccioacuten decrece maacutes auacuten a altas temperaturas41 por lo que
se puede concluir que a un nivel elevado de dopaje la membrana presentaraacute menor
resistencia mecaacutenica
Figura 43 Sal formada por el dopaje de aacutecido fosfoacuterico al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante encontrar un punto de equilibrio entre la resistencia fiacutesica de la
membrana y la conductividad Ello conlleva alcanzar un nivel de dopaje que proporcione
una buena resistencia mecaacutenica y una conductividad aceptable a la membrana Si lo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 81 -
anterior se consigue la membrana podriacutea ser buena candidata para ser utilizada en una
pila de combustible
Respecto a la segunda cuestioacuten puede mencionarse que existen varios meacutetodos
que describen como realizar membranas de polibenciimidazoles (PBI y ABPBI) dopadas
con aacutecido fosfoacuterico en algunos casos con el objeto de mejorar las propiedades fiacutesicas
de las membranas se realizan modificaciones al poliacutemero4114 (como reticulaciones
ioacutenicas o covalentes) se agregan aditivos al mismo4119 o se utilizan poliacutemeros de peso
molecular alto4
En este trabajo se han elegido los dos meacutetodos maacutes utilizados para realizar
membranas
1 Meacutetodo consistente en solubilizar el poliacutemero en solventes orgaacutenicos o aacutecidos
fuertes Para polibenciimidazoles se ha utilizado dimetil acetamida (DMAc) o
aacutecido metanosufoacutenico (MSA) La solucioacuten resultante se deposita sobre una
superficie plana y lisa El disolvente se evapora lentamente hasta que se forma
la membrana Una vez la membrana estaacute completamente seca se desprende de
la superficie en que se formoacute mediante una inmersioacuten en agua1820
Posteriormente se dopa tambieacuten por inmersioacuten pero esta vez en una solucioacuten
de H3PO4 a una concentracioacuten determinada4182041 Si la disolucioacuten del poliacutemero
se quiere guardar por largos periodos4142 se le debe agregar cloruro de litio
(LiCl) al 2 para preservar la solucioacuten estable pero una vez se realiza la
membrana se debe lavar en agua a 100ordmC para eliminar los residuos de LiCl y
secarla previamente al dopaje
2 Meacutetodo presentado por Litt et al443 y conocido como direct acid casting (DAC)
Dicho meacutetodo inicialmente fue utilizado para realizar membranas de PBI y
ABPBI utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA) La teacutecnica direct acid
casting consiste en realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea Se
disuelve el poliacutemero y en esa misma disolucioacuten se agrega una determinada
cantidad de aacutecido fosfoacuterico La solucioacuten se deposita sobre una superficie plana y
lisa y se evapora lentamente el disolvente hasta que se forma la membrana
Para facilitar el desprendimiento de la membrana de la superficie en la que
encuentra adherida se permite que absorba humedad del ambiente para que
sea maacutes faacutecil retirarla de la superficie sobre la que se formoacute22 Este
procedimiento tiene la ventaja de permitir un mejor control del contenido de
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 82 -
aacutecido en la membrana Los autores Asensio et al20 utilizan este meacutetodo para la
realizacioacuten de membranas de ABPBI usando como disolvente MSA y han
reportado una apariencia maacutes homogeacutenea y de mayor transparencia respecto a
membranas realizadas con el primer meacutetodo presentado
Savinell et al22 aplica estos meacutetodos a membranas PBI y obtiene valores de
conductividad similares en ambos casos Sin embargo en los trabajos desarrollados
por Asensio et al22 las membranas preparadas por el meacutetodo DAC presentan menor
conductividad (15middot10-2 Smiddotcm-1) que las membranas dopadas mediante el bantildeo de aacutecido
convencional (25middot10-2 Smiddotcm-1) Tambieacuten se indica que las membranas obtenidas por el
segundo meacutetodo presentaron mejores propiedades mecaacutenicas proporcionando una
mayor homogeneidad y flexibilidad
Por otra parte es conocido que un poliacutemero de peso molecular no muy elevado
presentaraacute mayor solubilidad sin embargo las propiedades mecaacutenicas de las
membranas obtenidas pueden verse afectadas En cambio un elevado peso molecular
mejora las propiedades mecaacutenicas siempre y cuando no presente dificultades para
solubilizar al poliacutemero
Teniendo en cuenta estos antecedentes en el presente trabajo de tesis se ha
sintetizado el PBII con dos diferentes pesos moleculares (descritos en el capiacutetulo 3) El
poliacutemero de menor peso molecular (340375 gmol) denominado poliacutemero de la siacutentesis
A fue utilizado para obtener membranas mediante el primer meacutetodo descrito
obteniendo membranas fraacutegiles y de poca consistencia mecaacutenica Esta es la razoacuten por
la cual se ha decidido emplear el segundo meacutetodo en el desarrollo de membranas con
el poliacutemero de mayor peso molecular (572804 gmol) denominado poliacutemero de la
siacutentesis B que ha permitido obtener una membrana con mejores propiedades
mecaacutenicas
En resumen las membranas de poliacutemero de la siacutentesis A se hicieron mediante el
primer meacutetodo descrito y las membranas del poliacutemero de la siacutentesis B fueron realizadas
por el meacutetodo direct acid casting (DAC)443 En ambos casos se utilizoacute el MSA como
disolvente tal como Asensio et al22 sugieren debido a que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] es parcialmente soluble en DMAc
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 83 -
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis A
A continuacioacuten se describe el desarrollo experimental y las conclusiones extraiacutedas
en la realizacioacuten de membranas del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con el
poliacutemero obtenido de la siacutentesis A Se realizaron varias pruebas antes de obtener un
resultado aceptable Despueacutes de observar el resultado obtenido en cada experimento
se realizaron modificaciones a las pruebas consecutivas variando en algunos casos el
grosor de la membrana el material donde se forma la membrana y la manera de
desprender la membrana de la superficie con la finalidad de ir mejorando el
procedimiento para obtener una membrana con mejores caracteriacutesticas
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en
agitacioacuten durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en el ultrasonido antes
de ser aplicada sobre un vidrio Se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 250 μm y para extraer el disolvente se colocoacute en un desecador a vaciacuteo a
una temperatura de 80ordmC Despueacutes de 4 diacuteas la membrana no se habiacutea secado
completamente Se dejoacute maacutes tiempo hasta que estuviera totalmente seca lo que
requirioacute un total de 8 diacuteas aproximadamente Con el objetivo de desprender la
membrana del vidrio esta se sumergioacute en agua pero sin eacutexito El procedimiento se
repitioacute 2 veces maacutes sin conseguir que se desprendiera Finalmente la membrana se
separoacute con ayuda de una cuchilla pero salioacute en trozos debido a que se habiacutea adherido
fuertemente al vidrio Los trozos de membrana eran muy fraacutegiles
Segunda prueba Membrana Nordm 2
Se disolvioacute 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten
durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en ultrasonido antes de ser
aplicada sobre una superficie de Tefloacutenreg (se sustituye el vidrio por una superficie
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 84 -
antiadherente con la finalidad de poder desprender mejor la membrana) Se agregoacute la
disolucioacuten y se esparcioacute de forma uniforme utilizando un aplicador de pinturas para
obtener una membrana de 250 μm La solucioacuten cambioacute tanto de forma como de grosor
y se dividioacute formando grandes gotas circulares (se observoacute un comportamiento similar
al del aceite cuando se aplica en una superficie antiadherente) perdiendo
completamente la forma inicial Ello permite descartar el Tefloacutenreg como base para la
membrana
Tercera prueba Membrana Nordm 3
Como la primera membrana obtenida fue muy fraacutegil se decidioacute aumentar el grosor de la
membrana para mejorar su consistencia Para ello se disolvieron 0400 g de poliacutemero
en 6 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten durante 24 horas a temperatura
ambiente y dos horas a 70ordmC en atm de Ar esto uacuteltimo se hizo para facilitar la
disolucioacuten del poliacutemero La solucioacuten obtenida fue aplicada sobre una superficie de acero
inoxidable de superficie lisa y se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 1000 μm (1 mm) de espesor Despueacutes de aplicar la solucioacuten no se
observoacute ninguacuten cambio ni en la forma ni en el grosor de la membrana por lo que se
colocoacute cuidadosamente dentro de un desecador a vaciacuteo a una temperatura de 80ordmC
durante 10 diacuteas
Una vez la membrana estuvo completamente seca se sumergioacute la placa de acero en
un bantildeo de agua para facilitar su desprendimiento20 Al cabo de unos minutos de estar
sumergida la membrana no pudo desprenderse Finalmente con ayuda de una cuchilla
se separoacute cuidadosamente de las orillas para poder retirarla de la placa A pesar de que
la membrana se rompiacutea por los extremos se pudo obtener un aacuterea considerable tal y
como se muestra en la figura 41
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 85 -
Figura 41 Foto de la membrana Nordm 3 escala en cm
En este uacuteltimo experimento se observoacute que en una superficie de acero inoxidable la
membrana no se adhirioacute por completo como sucede con el vidrio Se obtuvo una
membrana fraacutegil pero con mejores caracteriacutesticas que en la primera prueba
El dopaje se realizoacute sumergiendo la membrana en una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico al
50 pero lamentablemente la membrana se volvioacute maacutes fraacutegil perdiendo su
consistencia
De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos se puede concluir que el
acero inoxidable es el material que mejor resultado proporcionoacute para ser usado como
soporte en la fabricacioacuten de membranas ya que las membranas no se adhieren tanto
como sucede con el vidrio y se desestima el uso de una superficie antiadherente como
el Tefloacutenreg Aunque se obtuvo una membrana fraacutegil el grosor de la membrana tiene un
efecto importante sobre la consistencia de la membrana resultante (el resultado de la
tercera prueba experimental es mejor que el obtenido en la primera prueba) De todo
esto se concluye que el primer meacutetodo descrito para la realizacioacuten de membranas no
fue del todo satisfactorio en nuestro caso y que por otra parte se debe investigar en la
mejora de la resistencia mecaacutenica de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 86 -
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Con la membrana Nordm 3 que presentoacute mejor resistencia y consistencia se pudo
estudiar la morfologiacutea mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM)
ver figura 42 En ella se observa una superficie relativamente homogeacutenea no se
observan poros lo cual es muy importante para evitar el paso de gases Sin embargo
se aprecian unos puntos maacutes oscuros en la membrana Estos puntos se atribuyen a la
defectos relacionados en la fabricacioacuten de la membrana ya que se realiza de forma
manual y es probable que se hayan formado pequentildeas burbujas de aire que al
romperse han dejado dichas marcas
Figura 42 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
423 Discusioacuten
En la bibliografiacutea4 se encuentra que poliacutemeros tales como el PBI con un peso
molecular bajo de aproximadamente 11000 gmol no son capaces de formar
membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables En nuestro caso aunque el poli[4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A posee un peso molecular de 340375
gmol no se ha logrado obtener una membrana con las caracteriacutesticas deseadas
Para obtener membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables en la
bibliografiacutea especializada se recomienda utilizar poliacutemeros de pesos moleculares
intermedios a altos En concreto en el caso del PBI se indica que se ha utilizado
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 87 -
poliacutemeros con peso moleculares de entre 27000 a 50000 aproximadamente4 En el caso
del ABPBI43 un peso molecular de 23800 gmol ha sido suficiente para realizar
membranas de entre 20 a 150 μm con buenas propiedades mecaacutenicas1822
Por otra parte es importante mencionar que poliacutemeros con pesos moleculares
muy elevados pueden llegar a ser insolubles o infusibles y por tanto tampoco seriacutean
buenos candidatos para ser utilizados en la realizacioacuten de membranas44 De lo anterior
se deduce que el peso molecular de los poliacutemeros es un punto criacutetico lo deseable es
llegar a sintetizar un poliacutemero de peso molecular suficientemente alto que permita
obtener membranas con propiedades mecaacutenicas especiacuteficas sin llegar a ser tan
elevado como para no alcanzar la solubilidad deseada
Con el objetivo de realizar membranas que presenten mejores propiedades
mecaacutenicas se propone sintetizar el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol con un mayor
peso molecular ademaacutes de realizar la membrana y el dopaje de forma simultaacutenea
mediante el meacutetodo direct acid casting
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis B
Una vez sintetizado el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con un peso
molecular de 572804 gmol se procedioacute a realizar la membrana utilizando la teacutecnica de
direct acid casting (DAC) Como ya se ha mencionado anteriormente dicha teacutecnica
permite realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea
Con el propoacutesito de obtener una conductividad lo suficientemente alta en
aplicaciones de pilas de combustible Q Li et al41 sugieren un nivel de dopaje de entre
de 5 a 6 moleacuteculas de H3PO4 por mol de unidad de repeticioacuten de poliacutemero Dicho nivel
de dopaje se ha utilizado para la realizacioacuten de membranas de PBI utilizando como
disolvente dimetil acetamida (DMAc) en su elaboracioacuten42 Tambieacuten es vaacutelido para
membranas utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA)45 En los trabajos de
Asensio et al22 se propone un dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero en membranas de ABPBI usando como disolvente aacutecido metano
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 88 -
sulfoacutenico (MSA) mediante el meacutetodo direct acid casting (DAC) obteniendo resultados
satisfactorios en teacuterminos de resistencia mecaacutenica y conductividad
En nuestro caso optamos por utilizar un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Se considera que seraacute suficiente para dopar el
poliacutemero correctamente sin influir demasiado en su resistencia mecaacutenica
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica
Para el desarrollo de membranas por el meacutetodo direct acid casting (DAC)
seguiremos como referencia los trabajos realizados por Asensio et al1843 En esos
trabajos se describe que para hacer una membrana de ABPBI se solubiliza el poliacutemero
en MSA a temperatura ambiente durante 4 diacuteas Si la disolucioacuten no es total se utiliza un
bantildeo de agua a 95ordmC y despueacutes de dos horas la disolucioacuten se completa Se extiende
una peliacutecula de la disolucioacuten sobre un vidrio y se evapora en una placa calefactora del
modo habitual (150ordmC-200ordmC) dentro de una campana ventilada Se deja absorber
humedad del medio ambiente para facilitar su desprendimiento La membrana se seca
a 100ordmC en una estufa para eliminar la humedad absorbida
Para el desarrollo de membranas utilizando el meacutetodo DAC se han realizado
modificaciones al proceso original utilizado por Asensio et al22 que se detallan en la
parte experimental de eacuteste apartado A continuacioacuten se presentan de forma resumida
los aspectos maacutes relevantes de la elaboracioacuten de las membranas
Se disuelve el poliacutemero obtenido mediante la siacutentesis B con un peso molecular de
572804 gmol en MSA Se agrega una cantidad de aacutecido fosfoacuterico para obtener
membranas con un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero La superficie que se utiliza es una placa de acero inoxidable de
superficie lisa Algunas membranas comerciales presentan grosores de 100 μm y por
tanto se realizaraacuten membranas de grosor similar La solucioacuten se extiende en la placa
de acero utilizando un aplicador de tintas tipo K Hand Coater para obtener dos
membranas con un grosor de 100 μm Para realizar el secado de la primera membrana
se usa una manta calefactora con desecador a vaciacuteo mientras que en la segunda
membrana se utiliza una estufa de vaciacuteo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 89 -
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que la solucioacuten se calentoacute
progresivamente hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar durante 2 horas
La disolucioacuten presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar sin
dejar de agitar y una vez que alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 0664 g de
aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten)
dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea
La solucioacuten obtenida no fue totalmente soluble y se procedioacute a centrifugar (a 3000
RPM) para separar el soacutelido del liacutequido Posteriormente la disolucioacuten resultante se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente en un desecador de vaciacuteo con manta
calefactora se cerroacute el desecador y se realizoacute el vaciacuteo poco a poco El secado duroacute 15
diacuteas a una temperatura de 80ordmC Como desecante se utilizoacute hidroacutexido de sodio (NaOH)
en lentejas y se colocoacute una trampa con NaOH entre la bomba de vaciacuteo y el desecador
para evitar dantildear la bomba de vaciacuteo Cuando la membrana se extrajo del desecador a
vaciacuteo se permitioacute que absorbiera humedad del medio ambiente durante unos minutos y
con ayuda de una cuchilla se desprendioacute de la superficie Para extraer la humedad
absorbida se introdujo la membrana en el desecador de vaciacuteo con pentoacutexido de fosforo
(P2O5) a una temperatura de 70ordmC hasta observar que estaba completamente seca
El grosor de la membrana fue medido en un perfiloacutemetro La medida proporcionoacute
diferencias entre sus extremos 90 micras por un lado y 80 micras en otro figura 44
Esto se debe a que todo el sistema del desecador de vaciacuteo presenta un ligero desnivel
Por este motivo no se ha obtenido una membrana con un grosor totalmente uniforme
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 90 -
Figura 44 Fotografiacutea de membrana Nordm 1
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0200 g poliacutemero 2 mol im idazol0664 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Segunda Prueba Membrana Nordm 2
Se disolvieron 0400 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que se calentoacute
progresivamente durante 2 horas hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar La disolucioacuten
presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar y una vez que
alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 13 g de aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 mol de
aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten) dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea La
solucioacuten obtenida se centrifugoacute ligeramente ya que no es totalmente soluble y se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente dentro de una estufa de vaciacuteo ver figura
45 La temperatura inicial de secado fue de 95ordmC durante 24 horas y de 90ordmC durante 5
diacuteas adicionales Como desecante se utilizoacute NaOH en microperlas y se colocoacute una
trampa de vaciacuteo con NaOH entre la bomba y la estufa para evitar dantildear la bomba
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 91 -
Figura 45 Estufa de vaciacuteo
Una vez se comproboacute que la membrana estaba seca (6 diacuteas aproximadamente) se
sacoacute de la estufa de vaciacuteo y se dejoacute unos minutos al medio ambiente con el propoacutesito
de que absorbiese humedad para facilitar su desprendimiento Con ayuda de una
cuchilla se desprendioacute de la superficie La membrana obtenida es homogeacutenea y
brillante ver figura 46
Figura 46 Fotografiacutea realizada a la membrana sobre superficie de acero inoxidable
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 92 -
Al cabo de pocos minutos de estar fuera de la estufa la membrana comenzoacute a absorber
humedad (debido a que el H3PO4 es higroscoacutepico) de tal manera que se observaron
pequentildeas gotas de agua sobre su superficie como se observa en la figura 47
Figura 47 Fotografiacutea realizada mediante una lupa Leica Superficie de una membrana dopada
con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten del poliacutemero
El hecho de que absorba humedad facilita el desprendimiento de la membrana de la
superficie de acero inoxidable en donde se realizoacute
La membrana se colocoacute en un desecador de vaciacuteo con P2O5 para extraer la humedad
que absorbioacute del medio ambiente Durante una hora se aplicoacute calor a 70ordmC Cuando se
encontraba totalmente seca se guardoacute en el desecador para que no absorbiese
humedad
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0400 g poliacutemero 2 mol im idazol133 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 93 -
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Como ya se ha mencionado anteriormente la permeabilidad a los gases es de
suma importancia en las membranas polimeacutericas Es deseable que eacutesta sea lo maacutes
baja posible para asiacute poder mantener separadas las semireacciones anoacutedica y catoacutedica
presentes en una pila de combustible
Para membranas PBI Kumbharkar et al46 indican una permeabilidad para
hidroacutegeno y oxiacutegeno de 2middot10-13 y 5middot10-15 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 respectivamente a
temperatura ambiente a elevadas temperaturas entre 80ordmC y 180ordmC He et al47
proporcionan una permeabilidad de 16-43middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para el hidroacutegeno y
de 5-10middot10-14 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para oxiacutegeno por uacuteltimo Pesiri et al48 apuntan valores
similares para el hidroacutegeno a 180ordmC (27middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1) Estos valores nos
permiten comprender la importancia de la permeabilidad en una membrana
Es por ello que se realizan micrografiacuteas de la membrana Nordm 2 con el objetivo de
evaluar su morfologiacutea La membrana polimeacuterica tiene 100 μm de espesor y ha sido
dopada con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten Se procedioacute a realizar un
estudio de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Se hicieron micrografiacuteas de 10
μm 5 μm y 2 μm figuras 48 49 y 410 En todas ellas se observoacute una superficie
homogeacutenea y rugosa pero pese a las rugosidades que se observan no se aprecia la
presencia de poros en su superficie
Conociendo que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) posee una
estructura molecular similar al PBI y al ABPBI y dado que en la micrografiacutea de 2 μm no
se observa porosidad alguna es de prever que el PBII presente una permeabilidad
aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea para el PBI y el ABPBI
Adicionalmente la figura 411 muestra una micrografiacutea a 50 micras de una
membrana ABPBI extraiacuteda del artiacuteculo ldquoPolymer Electrolyte Fuel Cells Based on
Phosphoric Acid-Impregnated Poly(25-benzimidazole) Membranesrdquo20 Obseacutervese que
del mismo modo como sucede en la membrana PBII desarrollada en esta tesis la
micrografiacutea presenta una morfologiacutea homogeacutenea pero tambieacuten rugosa en su superficie
sin presencia de poros
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 94 -
Figura 48 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
Figura 49 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 95 -
Figura 410 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Figura 411 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una membrana ABPBI a 50 micras
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 96 -
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana
La resistencia mecaacutenica de una membrana se asocia a la vida uacutetil de una pila de
combustible sobre todo cuando trabaja a elevadas temperaturas47 y depende de varios
factores el peso molecular promedio del poliacutemero con el que se ha realizado la
membrana el nivel de dopaje de la membrana la humedad y la temperatura del
ambiente que la rodean
El nivel de dopaje afecta de forma significativa a la resistencia mecaacutenica de la
membrana Sirva como caso de ejemplo el trabajo presentado por Litt al43 que
proporciona un estudio de la resistencia de las membranas de PBI dopadas con aacutecido
fosfoacuterico en atm de nitroacutegeno y observa que cuando el dopaje se realiza por debajo de
2 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten la resistencia mecaacutenica de la
membrana es alta sin embargo cuando el nivel de dopaje se realiza por encima de 2
moleacuteculas las propiedades mecaacutenicas disminuyen draacutesticamente La tabla 41 extraiacuteda
del artiacuteculo de R He al47 confirma que cuando el aacutecido fosfoacuterico se introduce como
agente dopante en membranas de PBI la cohesioacuten molecular decrece y en
consecuencia tambieacuten lo hace la resistencia mecaacutenica siendo este efecto maacutes
importante a temperaturas de trabajo maacutes elevadas El ensayo experiemntal de R He
al47 compara las medidas de las resistencias mecaacutenicas obtenidas para membranas de
PBI puro (no dopado) y PBI dopado con 23 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
Tabla 41 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI antes y despueacutes del dopaje47
De acuerdo a la tabla 41 se puede deducir que para una membrana PBI con un
peso molecular promedio de 25000 la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten es de 150MPa
a una temperatura de 125ordmC y de 130MPa a 180ordmC para una membrana sin dopar Para
membranas PBI dopadas con 23 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
Temperatura
XH3PO4 gmol MPa ordmC
PBI 0 25000 150 125
PBI 0 25000 130 180
PBI 23 25000 160 125
PBI 23 25000 48 180
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 97 -
se obtuvo una resistencia mecaacutenica de 160MPa a 125ordmC y de 48MPa a 180ordmC Se
puede observar que el dopaje de 23 no afecta a la resistencia mecaacutenica a la
temperatura de 125ordmC Sin embargo la resistencia mecaacutenica decrece para la
membrana dopada para la temperatura de 180ordmC Los autores del trabajo indican que
este efecto ocurre inclusive para dopajes tan bajos como 11 Tambieacuten reportan que si
el nivel de dopaje es superior a 23 se observa una reduccioacuten significativa de la
resistencia mecaacutenica para las temperaturas de 125ordmC y 180ordmC Corroborando que a
medida que aumenta el dopaje de la membrana polimeacuterica la resistencia mecaacutenica
decreceraacute y este efecto es tanto maacutes importante a medida que aumenta la temperatura
de trabajo
En general un poliacutemero de peso molecular elevado proporcionaraacute una buena
resistencia mecaacutenica a la membrana Asiacute por ejemplo en el artiacuteculo de R He at al47 se
realizan medidas de resistencia mecaacutenica a la traccioacuten para membranas PBI con un
dopaje de entre 55 a 67 H3PO4 y con pesos moleculares de 17800 gmol 25000 gmol
y 36800 gmol Los resultados ver tabla 42 indican que la resistencia mecaacutenica a la
traccioacuten se incrementa con el aumento del peso molecular proporcionando unos
valores que van desde 35MPa a 12MPa
Tabla 42 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI en funcioacuten del peso molecular
En este punto debe recordarse que la membrana objeto de esta tesis doctoral se
ha realizado con el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que presenta un
peso molecular superior a los 50000 gmol ver capiacutetulo 3 apartado 34 pudiendo de
este modo considerarse como una membrana desarrollada con un poliacutemero de peso
molecular medio-alto Por otra parte el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica fue de 3 H3PO4 por unidad de repeticioacuten ver capiacutetulo 4 apartado
43 que no es un nivel de dopaje excesivamente elevado Teniendo en cuenta los
antecedentes presentados el peso molecular del poliacutemero con que se realizoacute la
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
XH3PO4 gmol MPa
PBI 55-67 17800 35
PBI 55-67 25000 6
PBI 55-67 36800 12
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 98 -
membrana y el nivel de dopaje se preveacute que su resistencia mecaacutenica seraacute aceptable
para ser poder ser utilizada en una pila de combustible
45 Conductividad de la membrana
Una de las propiedades maacutes importantes de las membranas polimeacutericas es sin
duda la conductividad es deseable que las membranas polimeacutericas presenten una
elevada conductividad protoacutenica Si los valores de conductividad de membranas de
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanzan valores altos sin duda alguna podraacuten
ser buenas candidatas a utilizarse como electrolito en una pila combustible
Como ya se ha comentado a lo largo de esta tesis los poliacutemeros dopados maacutes
utilizados como membranas polimeacutericas de alta temperatura en pilas de combustible
son el PBI y el ABPBI por tanto en el presente estudio es de gran intereacutes comparar los
valores de conductividad de dichas membranas polimeacutericas reportadas en trabajos
previos con los resultados experimentales obtenidos en las membranas realizadas con
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante mencionar que en la bibliografiacutea se ha descrito que las altas
temperaturas y baja humedad relativa (HR) incrementan la conductividad de las
membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico siempre y cuando no se supere el rango de
180ordmC-200ordmC con baja humedad relativa ya que es donde se produce la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico
En el trabajo de JA Asensio20 se proporcionan valores de conductividad para
membranas PBI y ABPI En concreto en el caso de membranas PBI con un dopaje de
385 H3PO4 por anillo imidazol se obtiene una conductividad de 3910-2 Scm-1 mientras
que para las membranas de ABPBI con un dopaje de 3H3PO4 por anillo imidazol se
indica una conductividad de 3410-2 Scm-1 Los experimentos descritos en el artiacuteculo se
realizaron a una temperatura de 180ordmC y una humedad relativa (HR) del 5 El grosor
de las membranas utilizadas seguacuten el reporte fue de 20 μm La conductividad maacutexima
reportada en ese artiacuteculo para el ABPBI fue de 6210-2 Scm-1 a una temperatura de
150ordmC y una humedad relativa del 30
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 99 -
Adicionalmente el trabajo de Ma et al49 mide una conductividad maacutexima de 510-
2 Scm-1 para una membrana PBI de 20 μm de grosor dopada con 315H3PO4 por anillo
de imidazol a una temperatura de 140ordmC y una HR 30
En la presente tesis doctoral se realizaron membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] de 25 μm de grosor con un dopaje de 25 H3PO4 por anillo imidazol
Para medir la conductividad de la membrana se ha utilizado el meacutetodo de las
cuatro puntas5051 Este meacutetodo utiliza un equipo de medicioacuten que estaacute formado por 4
puntas separadas una distancia de determinada unidas a una fuente de corriente y a un
voltiacutemetro Su funcionamiento consiste en hacer pasar una intensidad de corriente (I) a
las dos puntas externas y medir el voltaje (V) ver figura 411
Figura 411 Meacutetodo de medicioacuten de cuatro puntas
La resistividad de una membrana de espesor t menor que la mitad de la
distancia s entre las puntas ver figura 411 viene dada por la expresioacuten siguiente
ln2
Vt
I
cuando 2
st
donde la ρ es la resistividad en ohmscm (Ωcm) V es la medida del voltaje en voltios
(V) l es la intensidad de corriente en amperios (A) y t es el espesor en centiacutemetros
(cm)
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 100 -
El inverso de la resistividad nos permite calcular la conductividad (σ) que se
expresa en Scm-1
1 1
453
I
V t
Mediante el meacutetodo de las cuatro puntas se obtuvo el valor de la conductividad
que fue de 13810-2 Scm-1
La tabla 43 muestra las conductividades de PBI y ABPBI encontradas en la
bibliografiacutea especializada que anteriormente se habiacutean mencionado junto con el
resultado obtenido para el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) asiacute como las
especificaciones de grosor temperatura y humedad relativa en las que se han realizado
las mediciones
Tabla 43 Conductividades de membranas dopadas PBI ABPBI y PBII
En la tabla 43 se puede observar el valor de la conductividad obtenida para una
membrana PBII de 25 μm que es de 138middot10-2 Scm-1 Este valor es mayor que la
conductividad maacutexima alcanzada para una membrana PBI y ABPBI en oacuteptimas
condiciones de humedad y temperatura Ademaacutes debe tenerse en cuenta que la
membrana PBII tiene menor cantidad de aacutecido por anillo de imidazol que el PBI y el
ABPBI lo que a priori no es favorable desde el punto de vista de conductividad Por otra
parte la temperatura del ensayo para la que se ha realizado la medida tambieacuten es
desfavorable para el PBII respecto al PBI y el ABPI dado que es significativamente
menor Finalmente obseacutervese todos los ensayos han sido realizados en condiciones
similares de humedad relativa
Por lo anterior se puede afirmar que las membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] dopadas con H3PO4 presentan mejor conductividad respecto a las
membranas PBI y ABPBI Por otra parte es de prever que si se realizara la medida de
conductividad de la membrana de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) en
PoliacutemeroXH3PO4 por
anillo imidazolNordm Anillos imidazol
Temperatura (ordmC)
Humedad Relativa HR
()
Grosor de la membrana (μm)
Conductividad
(Scm-1)
PBI 385 2 180 5 20 3910-2
PBI 315 2 140 30 20 510-2
ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2
ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2
PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 101 -
condiciones oacuteptimas de temperatura y humedad relativa el valor de la conductividad
auacuten seriacutea superior al presentado en tabla 43
Se puede concluir tal como se expuso al inicio del presente trabajo que la mayor
proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten que existe en la estructura
molecular del PBII le ha proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido y ello se
ha visto reflejado en la obtencioacuten de valores de conductividad maacutes elevados respecto a
los medidos en las membranas basadas en PBI y ABPI
Experimental
Preparacioacuten de membranas polimeacutericas
En la preparacioacuten de las membranas se disolvieron 0400 g de poliacutemero de un peso
molecular de 572805 gmol en 6 ml de MSA Una vez disuelto el poliacutemero se procedioacute
a centrifugar (3000 RPM) para separar los posibles restos de poliacutemero sin disolver de la
parte liacutequida Posteriormente se tomoacute una muestra de la disolucioacuten resultante y se
depositoacute sobre un portaobjetos extendieacutendose con un aplicador de pinturas tipo K Hand
Coater para obtener membranas de 25 μm Se procedioacute a secar las membranas en una
estufa de vaciacuteo y una vez secas se doparon en una solucioacuten de H3PO4 al 60 del
mismo modo que se hizo en Asensio et al18 El anaacutelisis elemental confirma un dopaje
25 H3PO4 por anillo de imidazol en las membranas
Dado que la membrana una vez dopada es altamente higroscoacutepica las muestras se
mantuvieron en vaciacuteo hasta el momento en que se realizaron las mediciones de
impedancia mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
Medicioacuten de la conductividad
Los experimentos se realizaron en colaboracioacuten con la ingeniera Gema Loacutepez y el Dr
Pablo Ortega del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad
Politeacutecnica de Cataluntildea El equipo de las cuatro puntas utilizado para realizar la medida
de la conductividad fue disentildeado por los ingenieros del grupo MNT y consiste en cuatro
puntas separadas una distancia de 1 mm entre siacute una fuente de corriente para las
puntas externas y un voltiacutemetro para la medida de voltaje entre las puntas internas Las
medidas se desarrollaron en una sala blanca clase 1000 con temperatura y humedad
relativa controladas Las membranas tienen una dimensioacuten de 3 cm de ancho 6 cm de
largo y 25 μm de espesor
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 102 -
Al realizar el experimento para una corriente de 01 mA se obtuvo un voltaje de 64 mV
Para estos valores se obtiene una resistividad de 7248 Ωcm que equivale a una
conductividad de 13810-2 Scm-1
Es importante que el grosor de la membrana sea uniforme en todos los puntos de la
membrana ya que su espesor (t) es una variable a tener en cuenta en la medicioacuten de la
conductividad de la membrana La uniformidad de la membrana se comproboacute utilizando
un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120 KLA-Tencor
Figura 412 Equipo de medicioacuten de la 4 puntas
46 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han realizado membranas basadas en los poliacutemeros
PBII de bajo y alto peso molecular (obtenidos mediante la siacutentesis A y B
respectivamente) La membrana desarrollada a partir del poliacutemero de bajo peso
molecular ha mostrado ser fraacutegil La membrana realizada con el poliacutemero de alto peso
molecular ha presentado una mejor consistencia fiacutesica Se ha estudiado su morfologiacutea
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) se ha estimado su
resistencia mecaacutenica y se ha medido su conductividad utilizando la teacutecnica de cuatro
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 103 -
puntas Los resultados de los estudios realizados permiten extraer las siguientes
conclusiones
Para la elaboracioacuten de la membrana se han utilizado un desecador (en un
primer experimento) y una estufa de vaciacuteo (en un segundo experimento) Los
resultados son claramente favorables en el uso de la estufa de vaciacuteo para la
obtencioacuten de la membrana Ya que por un lado se logra reducir el tiempo de
secado (7 diacuteas en el segundo caso respecto a 14 diacuteas en el primero) y por
otro lado se obtiene una membrana con un grosor homogeacuteneo
La membrana de poliacutemero de bajo peso molecular ha mostrado ser muy fraacutegil
y no ha podido desprenderse de forma satisfactoria de su soporte Este hecho
confirma que tal y como ya ha sido expuesto en trabajos previos existe una
relacioacuten entre el peso molecular del poliacutemero utilizado en la realizacioacuten de la
membrana y su resistencia mecaacutenica De modo que se requiere de un peso
molecular miacutenimo en el poliacutemero para garantizar una buena resistencia
mecaacutenica
Las membranas realizadas con el poliacutemero de alto peso molecular han podido
desprenderse de su soporte La medida proporcionada por el perfiloacutemetro
indica que se han desarrollado membranas de grosor uniforme Las
micrografiacuteas obtenidas mediante SEM indican que la membrana presenta una
superficie homogeacutenea y no se observan porosidades a una resolucioacuten de 2
m Este hecho y conociendo que el PBII posee una estructura molecular
similar al PBI y al ABPBI permite prever que el PBII presenta una
permeabilidad aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el PBI y el ABPBI
La membrana se ha desarrollado con un poliacutemero de peso molecular medio-
alto Adicionalmente el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica no es excesivamente elevado dado que fue de 3 H3PO4
por unidad de repeticioacuten Estos datos permiten estimar que la resistencia
mecaacutenica de la membrana seraacute aceptable para poder ser utilizada en una pila
de combustible
Las medidas de conductividad efectuadas a la membrana PBII proporcionan
valores superiores a las conductividades de membranas basadas en PBI (28
veces mayor) y ABPI (22 veces superior) Estos valores confirman la
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 104 -
hipoacutetesis presentada a inicio de esta tesis de la existencia de una relacioacuten
entre la proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten con la
conductividad del poliacutemero La mayor proporcioacuten de anillos imidazol por
unidad de repeticioacuten que existe en la estructura molecular del PBII le ha
proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido obtenieacutendose valores de
conductividad maacutes elevados respecto a los medidos en las membranas
basadas en PBI y ABPI
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 105 -
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
Los poliacutemeros que pertenecen a la familia de polibencimidazoles poseen una
buena conductividad ioacutenica y son teacutermicamente estables a altas temperaturas Estas
propiedades los convierten en buenos candidatos para ser aplicados como electrolitos
en pilas de combustible que operen a elevadas temperaturas (entre 120ordmC y 180ordmC) El
PBI (poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-bibencimidazole]) y el ABPBI (poli (25-bencimidazole))
son los poliacutemeros polibencimidazoles que mejores prestaciones han proporcionado
cuando se han aplicado como poliacutemeros constituyentes de membranas polimeacutericas en
pilas de combustible de alta temperatura
El PBI y el ABPBI son poliacutemeros formados por anillos de benceno y de imidazol
En concreto en el caso del PBI existen 3 anillos benceno por 2 anillos de imidazol
mientras que el ABPBI posee un anillo de benceno por un anillo de imidazol La
conductividad de estos poliacutemeros se logra cuando son dopados con aacutecido fosfoacuterico y la
absorcioacuten de dicho aacutecido depende de la relacioacuten existente entre el nuacutemero de anillos de
imidazol respecto al nuacutemero de anillos de benceno De tal modo que cuando el PBI y el
ABPBI se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido la conductividad del ABPBI es
mayor que la que presenta el PBI
Esta propiedad ha constituido la idea fundamental de la presente tesis Es decir
aumentar la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol respecto al nuacutemero de anillos
benceno proporciona una mejora de la conductividad del poliacutemero Para evaluar esta
idea se ha considerado el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) que
tiene dos anillos imidazol por un anillo de benceno en su estructura quiacutemica
En esta tesis se ha procedido a sintetizar y caracterizar el PBII con el objetivo de
evaluar su idoneidad como alternativa al ABPBI y al PBI como poliacutemero conductor en
membranas polimeacutericas en pilas de combustible de alta temperatura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 106 -
Esta evaluacioacuten comparativa se presenta a continuacioacuten y se ha dividido en tres
partes teniendo en cuenta los ldquoaspectos de la siacutentesisrdquo las ldquopropiedades del poliacutemerordquo y
las ldquopropiedades de la membrana polimeacutericardquo
Aspectos de la siacutentesis
Tiempo de elaboracioacuten
Se han estimado 87 horas aproximadamente para desarrollar todos los pasos de
la siacutentesis para obtener un gramo de PBII Este tiempo es un 30 maacutes elevado
que el requerido para sintetizar el ABPBI y maacutes de 3 veces y medio el tiempo
utilizado en la siacutentesis del PBI
Presupuesto
Se ha efectuado una valoracioacuten del coste que tiene la siacutentesis del PBII resultando
un precio aproximado de 180 euros para la obtencioacuten de uacutenicamente un gramo de
poliacutemero Este valor es aproximadamente 425 veces maacutes elevado que el coste
de la siacutentesis del ABPBI y es un 19 maacutes caro que la siacutentesis del PBI
Propiedades del poliacutemero
Estabilidad teacutermica
El anaacutelisis termogravimeacutetrico muestra que el PBII dopado (H3PO4 al 85) tiene un
residuo de maacutes del 90 de poliacutemero a 200ordmC presentando un valor similar a
aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea especializada para el PBI y el
ABPBI De este modo puede afirmarse que el PBII al igual que el PBI y el
ABPBI tiene una buena estabilidad teacutermica y es capaz de soportar temperaturas
de trabajo de hasta 200ordmC lo que lo convierte en un buen candidato para ser
utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de alta temperatura
Conductividad
Como se ha mencionado anteriormente el ABPBI presenta mejor conductividad
que el PBI cuando ambos se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido En este
trabajo se ha comparado la conductividad del PBII con la conductividad del ABPI
obtenieacutendose que la conductividad del PBII alcanza e incluso supera la
conductividad del ABPBI cuando se tiene en cuenta la relacioacuten entre el nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol Las medidas de conductividad
confirman la idea original de esta tesis de que la conductividad mejora a medida
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 107 -
que aumenta la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol y el nuacutemero de anillos
benceno
Propiedades de la membrana polimeacuterica
Permeabilidad
La micrografiacutea realizada mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de
barrido a una membrana de PBII indica que la membrana posee una
superficie homogeacutenea y no presenta porosidad alguna a una resolucioacuten de
2m Dado que la estructura molecular del PBII es similar a la del ABPI y el
PBI es previsible que la permeabilidad de la membrana de PBII tenga valores
que se aproximan a aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el ABPI y el PBI y que por otra parte son adecuados para
su uso como membranas polimeacutericas en pilas de combustible
Resistencia mecaacutenica
Se ha observado que el nivel de dopaje de la membrana afecta de forma
negativa a su resistencia mecaacutenica es decir a medida que aumenta el nivel
de dopaje el valor de la resistencia mecaacutenica decrece Este efecto es tanto
maacutes importante cuanto mayor es la temperatura Por otra parte tambieacuten se
ha constatado que las membranas realizadas a partir de poliacutemeros de alto
peso molecular presentan valores elevados de resistencia mecaacutenica y que
eacutestos aumentan a medida que lo hace el peso molecular El PBII desarrollado
en este trabajo tiene un peso molecular medio-alto (superior a los 50000
gmol) y el nivel de dopaje fue de uacutenicamente 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Por estos motivos es de prever que la
resistencia mecaacutenica que presente la membrana PBII seraacute aceptable para su
uso en una pila de combustible
Conductividad
Se ha comparado la medida de conductividad de una membrana PBII con los
valores de conductividad de ABPBI y PBI que se han encontrado en la
bibliografiacutea especializada Aun encontraacutendose en una condicioacuten de
temperatura desfavorable y con un menor dopaje que las membranas ABPBI y
PBI la membrana PBII ha presentado un valor de conductividad maacutes elevado
(13810-2 Scm-1) que las otras membranas (510-2 Scm-1 para PBI49 y 6210-2
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 108 -
Scm-1 para el ABPBI20) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten
de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura
molecular del PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero
una mayor capacidad de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor
conductividad
A continuacioacuten se procede a describir de forma breve las posibles liacuteneas de
investigacioacuten que pueden derivarse del presente estudio
1 Es conocido que la sulfonacioacuten de los polibencimidazoles aumenta su
conductividad una vez dopados con aacutecido fosfoacuterico La estructura quiacutemica que se
presenta en la siguiente figura representa al PBII sulfonado La existencia del grupo
sulfoacutenico unido al fenil debe proveer una mejora de la conductividad protoacutenica del
poliacutemero La siacutentesis de esta moleacutecula su posterior caracterizacioacuten y el desarrollo
de membranas basadas en este poliacutemero constituye una futura liacutenea de
investigacioacuten
2 Reemplazando el aacutecido 14-fenilendiboroacutenico por el aacutecido 44prime-bifenilendiboroacutenico
en la etapa de polimerizacioacuten de la ruta sinteacutetica expuesta en esta tesis se obtuvo
un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(bifenilen)-22acutebi-1H-imidazol] cuya
estructura quiacutemica se muestra en la siguiente figura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 109 -
El poliacutemero presenta dos anillos bencenos y dos anillos imidazol Los anillos
bencenos pueden ser sulfonados tal y como indica la siguiente figura y con ello
lograr una mejora en la conductividad de poliacutemero Esta idea puede constituir la
base de otra posible liacutenea de investigacioacuten enfocada al estudio de nuevos
poliacutemeros conductores basados en biimidazol polimerizados con diferentes aacutecidos
diboroacutenicos y posteriormente sulfonados
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 110 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 111 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
En esta tesis se ha desarrollado un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
El estudio realizado permite obtener las siguientes conclusiones
1 La siacutentesis desarrollada en esta tesis ha seguido las pautas establecidas en trabajos
previos Ahora bien se han realizado los cambios adecuados en las condiciones de
reaccioacuten para obtener por primera vez un poliacutemero PBII de alto peso molecular (por
encima de los 50000 gmol) Gracias a estas mejoras en la ruta sinteacutetica del PBII se
ha logrado elaborar una membrana polimeacuterica que presenta una mayor resistencia
mecaacutenica
2 Los resultados de la caracterizacioacuten del PBII lo validan para su uso como poliacutemero
en membranas conductoras de protones La conductividad medida en pastilla es de
510-9 Scm-1 aproximadamente poniendo de manifiesto que el PBII mejora la
conductividad presentada por el ABPBI y el PBI Adicionalmente el PBII tiene una
buena estabilidad teacutermica similar a la que presentan los polibencimidazoles siendo
capaz de soportar temperaturas de trabajo de hasta 200ordmC
3 El estudio morfoloacutegico de la membrana polimeacuterica basada en PBII mostroacute una
superficie homogeacutenea y sin porosidad (la micrografiacutea a una resolucioacuten de 2m no
presenta porosidad alguna) Adicionalmente los resultados obtenidos en la
conductividad permiten afirmar que las membranas basadas en PBII presentan un
valor de conductividad maacutes elevado (13810-2 Scm-1) que las de ABPBI (6210-2
Scm-1) y PBI (510-2 Scm-1) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten de
anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura molecular del
PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero una mayor capacidad
de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor conductividad
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 112 -
Anexos
- 113 -
Anexos
Anexo 1 Reactivos y disolventes
NordmReactivos y disolventes Referencias Casa
1Solucioacuten glioxal al 40 en peso 15520 Riedel de- Haeumln
2Amoniaco al 30 419941 Carlo Erba
3Hidroacutexido de sodio en lentejas 141687 Panreac Quimica SA
4Aacutecido clorhiacutedrico al 37 403871 Carlo Erba
5Caboacuten activo Darcoreg 242276 Sigma-Aldrich
6Dietil eacuteter 296082 Sigma-Aldrich
7Hidruro de sodio al 60 en aceite mineral 452912 Sigma-Aldrich
8NN-Dimetilformamida anhidro 998 227056 Sigma-Aldrich
9SEMCl gt=950 92749 Fluka
10Etil acetato grado analiacutetico 20221 Carlo Erba
11Magnesio sulfato anhidro PRS MAO161QP Quimivita SA
12Diclorometano 999 32222 Sigma-Aldrich
13N-bromosuccinimida gt=950 18350 Fluka
14Bicarbonato de sodio 141638 Panreac PRS
15Hexano 95 528215 Carlo Erba
16 Aacutecido 14-fenilendiboroacutenico 417130-56 Sigma-Aldrich
17
11-bis (difenilfosfino) ferroceno dicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) al 97
B7222 Frontier Scientific
19Acetona 995 179973 Sigma-Aldrich
20Etanol 995 161086 Panreac Quimica SA
22Acido fosfoacuterico 85 W290017 Sigma-Aldrich
23Aacutecido sulfurico 99
339741Sigma-Aldrich
Anexos
- 114 -
Anexo 2 Instrumentacioacuten
Los espectros de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H-RMN) se
realizaron en un Espectroacutemetro Varian Gemini operando a una frecuencia de
resonancia de 400 MHz El desplazamiento quiacutemico esta dado en ppm (partes por
milloacuten) Se ha utilizado como referencia el tetrametilsilano TMS Los estudios de RMN
se han realizado en el Instituto Quiacutemico de Sarria bajo la supervisioacuten del Dr X Batllori
Los Anaacutelisis Elementales (AE) se han realizado en un equipo Euro Vector EA
3000 en el Instituto Quiacutemico de Sarria a cargo de la sentildeora Nuria Ruiz
Los Anaacutelisis de Infrarojos (IR) fueron realizados en el espectroacutemetro Nicolet iS 10
por la sentildeora Nuria Ruiz en el Instituto Quiacutemico de Sarria
Los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) fueron realizados en una termobalanza
Mettler-Toledo TG50 y TGASDTA851eSF1100MT1712 Las muestras tuvieron un
calentamiento progresivo partiendo de 30ordmC hasta 900ordmC elevando la temperatura
10ordmCmin en atmosfera de N2 (etapa 1) seguido de un enfriamiento comenzando de
900ordmC hasta 300 ordmC bajando progresivamente la temperatura 10ordmC min en atmosfera
de N2 (etapa 2) y finalmente se elevoacute la temperatura de 300ordmC hasta 900ordmC
aumentando la temperatura10ordmC min en atmosfera oxidante Los anaacutelisis
termogravimeacutetricos fueron realizados en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el
departamento de PQAT
Las micrografiacuteas fueron realizadas en un equipo de Microscopia Electroacutenica de
Barrido (SEM) JEOL 5310 realizadas por el Dr J Abella en el Instituto Quiacutemico de
Sarria
Para realizar el caacutelculo de la viscosidad inherente se utilizoacute en un viscosiacutemetro
Canon Frenske para el poliacutemero siacutentesis A y un viscosiacutemetro Ubbelohde para el
poliacutemero siacutentesis B en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el departamento de Procesos
Quimicos de Alta Tecnologiacutea (PQAT)
La determinacioacuten del peso molecular por GPC se llevoacute a cabo en un HPLC serie
1050 Hewlett-Packard equipado con dos columnas GPC Ultrastyragel 103 y 104 Aordm
Anexos
- 115 -
utilizando como fase moacutevil tetrahidrofurano (THF) El peso molecular se calculoacute por
comparacioacuten con los tiempos de retencioacuten de patrones de poliestireno La
determinacioacuten del peso molecular se realizoacute en el Instituto Quiacutemico de Sarria
En la medicioacuten de la conductividad DC del poliacutemero en pastillas se utilizoacute una
fuente de corriente SourceMeter Keithley 2400 y fueron realizadas a temperatura
ambiente Las mediciones se llevaron a cabo por el Dr V Gomis del departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
La conductividad obtenida por el meacutetodo de las cuatro puntas en membrana fue
obtenida en equipo disentildeado por los ingenieros del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas
(MNT) de la UPC El equipop consiste en cuatro puntas separadas una distancia de 1
mm entre siacute una fuente de corriente para las puntas externas y un voltiacutemetro para la
medida de voltaje entre las puntas internas Las medidas se desarrollaron en una sala
blanca con una temperatura de 21ordmC y humedad relativa de 20-25 Las mediciones de
la conductividad de la membrana y del grosor fueron realizadas por la ingeniera Gema
Loacutepez y el Dr Pablo Ortega pertenecientes al grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT)
de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
El grosor de la membrana se midioacute utilizando un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120
KLA-Tencor La medicioacuten fue realizada por la ingeniera Gema Loacutepez del grupo de Micro
y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
Anexos
- 116 -
Bibliografiacutea
- 117 -
Bibliografiacutea
1 La Energiacutea del Hidroacutegeno y las Pilas de Combustible Comisioacuten Europea
Direccioacuten General de Investigacioacuten Direccioacuten General de Energiacutea y
Transportes EU R20719 ES Beacutelgica 2003
2 L Marlino Governmentrsquos Role in Energy Efficient Transportation IEEE Power
Electronics Society NEWSLETTER Vol17 Nordm 4 pp 7-9 2005
3 L Carrete K A Friedrich U Stimming Fuel Cells Fundamentals and
Applications Nordm1 2001
4 JS Wainright MH Litt RF Savinell High temperature membranes In W
Vielstichm (Brazil) A Lamm (Germany) HA Gasteiger (USA) editors
Handbook of fuel cells Vol 3 pp 436ndash446 John Wiley amp Sons Ltd 2003
5 S Banerjee DE Curtin Nafion Perfluorinated membranes in fuel cell Journal of
Fluorine Chemistry 125 pp 1211-1216 2004
6 EGampG Technical Service for the US Department of Energy Hand Book
DOENETL-20021179 Fuel Cell Handbook pp 3-4 11-12 6th edn USA 2002
7 Q Li R He J O Jensen N J Bjerrum Approaches and recent development of
polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100ordmC Chemistry
of Materials 15 pp 4896-4915 2003
8 Q Li R He J-A Gao JO Jensen NJ Bjerrum The CO poisoning effect in
PEMFCs operational at temperatures up to 200ordmC Journal of the
Electrochemical Society150 (12) pp A1599-A1605 2003
9 R Koch E Loacutepez N Divins M Allueacute A Jossen J Riera J Llorca Ethanol
catalytic membrane reformed for direct PEM FC feeding International Journal of
hydrogen energy 38 pp 5605-5615 2013
10 F Barbir PEM Fuel Cells Theory and Practice Elsevier Academic Press 2005
Bibliografiacutea
- 118 -
11 JS Wainright JT Wang D Weng RF Savinell MLitt Acid-doped
polybenzimidazoles A new polymer electrolyte Journal of the Electrochemical
Society 142 (7) pp L121-L123 1995
12 Celtecreg-P Serie Membrane Electrode Assembly Technical Information Brochure
Status August 2010 BASF Fuel Cell
13 B Smitha S Sridhar A A Khan Solid Polymer Electrolyte Membranes for Fuel
Cell Applications ndash a review Journal of Membrane Science 259 pp 10-26
2005
14 JA Asensio EM Saacutenchez P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on benzimidazole polymers for high-temperature PEM fuel cells A
chemical quest Chemical Society Reviews 39(8) pp 3210-3239 2010
15 A Schechter RFSavinell Imidazole and 1-methyl imidazole in phosphoric acid
doped polybenzimidazole electrolyte for fuel cells Solid State Ionics 147 (1-2)
pp 181-187 2002
16 GInzelt MPineri JW Schultze MA Vorotyntsev Electron and proton
conducting polymers recent developments and prospects Electrochimica Acta
45 (15-16) pp 2403-2421 2000
17 D Saacutenchez 22acute- biimidazoles Siacutentesis y aplicaciones como nuevos materiales
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
18 JA Asensio Membranas conductoras protoacutenicas basadas en poliacutemeros de tipo
polibenccimidazol Aplicacioacuten a pilas de combustibles de electrolito polimeacuterico
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
19 M Kawahara J Morita M Rikukawa K Sanui N Ogata Synthesis and proton
conductivity of thermally stable polymer electrolyte Poly(benzimidazole)
complexes with strong acid molecules Electrochimica Acta 45 (8) pp 1395-
1398 2000
20 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Polymer electrolyte fuel cells based
on phosphoric acid-impregnated poly(25-benzimidazole) membranes Journal of
the electrochemical society151 (2) pp A304-A310 2004
21 M Barnett P Secondo H Collier Synthesis and characterization of new 11-
diester diketone dinitrile derivatives of 22acute-Biimidazole Journal of Heterocyclic
Chemistry 33(4) pp 1363-13651996
Bibliografiacutea
- 119 -
22 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on poly(25-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by
direct acid casting Journal of Membrane Science 241 (1) pp89ndash93 2004
23 DP Matthews J R Mccarthy J P Whitten A Convenient Synthetic Route to
22acute-Biimidazole Synthesis 4 pp 336-337 1986
24 C Kirchner B Krebs Pentacoordinate zinc complexes of imidazole nitrogen
donors as structural models for the active site in enzymes preparation and
crystal structures of (μ-22prime-biimidazole)tetrakis(22prime-biimidazole)dizinc(II)
tetraperchlorate trihydrate and bis(22prime-biimidazole) (formato)zinc(II) perchlorate
Inorganic Chemistry 26 (21) pp 3569-3576 1987
25 JP Whitten DP Matthews JR McCarthy [2-(Trimethylsilyl)ethoxy]methyl
(SEM) as a novel and effective imidazole and fused aromatic imidazole
protecting group Journal of Organic Chemistry 51 (10) pp 1891-1894 1986
26 Iddon B Khan N Azoles A convenient synthesis of polysubstituted imidazoles
from 1-protected 245-tribroimidazoles Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 pp 1453-1455 1987
27 D Saacutenchez S Borros S Nonell JI Borrell C Colominas J Teixidoacute
Regioselective Symmetrical Bromination of Protected 22acute-Biimidazole Journal
of Heterocyclic Chemistry 39 (4) pp 733-735 2002
28 T Yamamoto T Uemura Synthesis and Characterization of New π Conjugated
Polymers Constituted of Five-Membered Rings Poly(22_-biimidazole-55_-
diyl)s Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 40 (15) pp
2686ndash2688 2002
29 D Wang JA Haseltine Comparison of phenylboronic acid phenyltrimethyltin in
the palladium-catalyzed of arylation of 15 ndashdialkylimidazoles Journal of
Heterocyclic Chemistry 31 (6) pp 1637-1639 1994
30 N Miyaura A Suzuki Palladium-Catalyzed Cross- Coupling Reactions of
Organoboron Compounds Chemical Reviews 95 (7) pp 2457-2483 1995
31 R Bouchet E Siebert Proton conduction in acid doped polybenzimidazole
Solid State Ionics 118 (3-4) pp 287-299 1999
32 AC Chapman LE Thirlwell Spectra of phosphorus compoundsmdashI the infra-
red spectra of orthophosphates Spectrochimica Acta 20 (6) pp 937-947 1964
33 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Proton-Conducting Polymers Based
on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazoles Journal Polymers Science
Part A Polymer Chemistry 40 (21) pp 3703-3710 2002
Bibliografiacutea
- 120 -
34 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Polymer Electrolyte Fuel Cells
Based on Phosphoric Acid Impregnated poly(25-benzimidazole) Membranes
Journal of Membrane Science 241 (1) pp 89-93 2004
35 X Gripa B Bonnet B Mula D J Jones and J Roziere Investigation of the
conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzmidazole
Journal Material Chemistry 9 (12) pp 3045-3049 1999
36 SR Samms S Wasmus RF Savinell Thermal Stability of Proton Conducting
Acid Doped Polybenzimidazole in Simulated Fuel Cell Environment Journal of
the Electrochemical Society 143 (4) pp 1225-1232 1996
37 TA Skotheim J Reynolds Handbook of Conducting Polymers Conjugated
Polymers Theory Synthesis Properties and Characterization third edition
Chapter 6 pp4-7 CRC Press USA 2006
38 J Lobato P Cantildeizares MA Rodrigo JJ Linares G Manjavacas Synthesis
and characterisation of poly[22-(m-phenylen)-55-bibenciimidazole] as polymer
electrolyte membrane for high temperature PEMFCs Journal of Membrane
Science 280 (1) pp 351-362 2006
39 EW Choe AB Conciatori Synthesis of high molecular weight
polybenciimidazole with arylhalo phosphorus compound catalyst US Patent
4535144 August 13 1985
40 B Xing O Savadogo The effect of acid doping on the conductivity of the
polibenzimidazole (PBI) Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2
(2) pp 95-101 1999
41 Q Li JO Jensen RF Savinell N JBjerrum High temperature proton
exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells Progress in
Polymer Science 34 (5) pp 449-477 2009
42 NS Trown Method for the preparation of Polybenzimidazole Membranes US
Patent 4693825 1987
43 M Litt R Ameri Y Wang R Savinell J Wainwright
Polybenzimidazolesphosphoric acid solid polymer electrolytes mechanical and
electrical properties Materials Research Society Symposium Proceedings Vol
548 pp 313-323 1999
44 EW Choe DD Choe Polybenciimidazoles (overview) In Salamone JCeditor
Polymeric materials encyclopedia Vol 7 pp 5619-5638 New York CRC Press
1996
Bibliografiacutea
- 121 -
45 Q Li R He JO Jensen NJ Bjerrum PBI- based polymer membranes for high
temperature of fuel cell ndashPreparation characterization and fuel cells
demonstration Fuel Cells 4 (3) pp 147-159 2004
46 S C Kumbharkar P B Karadkar U K Kharu Enhancement of gas permeation
properties of polybenzimidazoles by systematic structure architecture Journal of
Membrane Science 286 pp 161ndash169 2006
47 R He Q Li A Bach JO Jensen NJ Bjerrum Physicochemical Properties of
phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for fuel cells Journal of
membrane science 277 (1-2) pp 38-45 2006
48 D R Pesiri B Jorgensen R C DyeThermal optimization of polybenzimidazole
meniscus membranes for the separation of hydrogen methane and carbon
dioxide Journal of Membrane Science 218 (1-2) pp11ndash18 2003
49 Y-L Ma J S Wainright M H Litt R F Savinell Conductivity of PBI
Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells Journal
Electrochemical Society 151 pp A8-A16 2004
50 FM Smits Measurement of sheet resistivity with the four point probes Bell
System Technical Journal 37 (1) pp 711-718 (1958)
51 LJ Van der Pauw A method of measuring specific resistivity and Hall Effect of
a disc of arbitrary shape Philips Technical Review 20 pp 220-224 (1958)
- VIII -
- IX -
Resumen
En esta tesis se sintetiza y caracteriza un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
En la memoria del trabajo de tesis se indican los principales puntos desarrollados asiacute
como las conclusiones del estudio
1 Se detallan las fases de la siacutentesis y se verifican cada una de ellas
mediante las teacutecnicas de resonancia magneacutetica nuclear o espectroscopiacutea de infrarrojos
2 Se caracteriza el poliacutemero sintetizado mediante la aplicacioacuten de las
teacutecnicas de anaacutelisis elemental termogravimetriacutea espectroscopia de infrarrojos
viscosidad intriacutenseca cromatografiacutea de exclusioacuten molecular y se mide la conductividad
mediante el meacutetodo de las dos puntas Los anaacutelisis realizados validan las
caracteriacutesticas del PBII para su uso como poliacutemero en membranas conductoras de
protones y ponen de manifiesto que el PBII mejora la conductividad presentada por el
ABPBI y el PBI manteniendo una estabilidad teacutermica similar a dichos poliacutemeros
3 Se realizan membranas polimeacutericas basadas en PBII que se caracterizan
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido y se utiliza el meacutetodo de
cuatro puntas para la medicioacuten de la conductividad El estudio morfoloacutegico de la
membrana muestra una superficie homogeacutenea y sin porosidad Adicionalmente los
resultados obtenidos en la conductividad permiten afirmar que las membranas basadas
en PBII presentan un valor de conductividad maacutes elevado que las de ABPBI y PBI
A modo de conclusioacuten final puede decirse que la presente tesis aporta un nuevo
poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para la realizacioacuten
de membranas polimeacutericas en pilas de combustible El PBII presenta mejores
caracteriacutesticas de conductividad que el ABPBI y el PBI manteniendo propiedades
similares en cuanto a estabilidad teacutermica se refiere Este trabajo ha permitido validar la
potencialidad de los poliacutemeros PBII en aplicaciones que seraacuten cada vez maacutes
importantes como son las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de alta
temperatura
- X -
- XI -
Abstract
This thesis synthesizes and characterizes a novel polymer based on biimidazole
the poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) with the aim of evaluate its
feasibility as conducting polymer in high temperature fuel cell membranes The main
carried out steps can be found in the PhD dissertation and the main conclusions are
given in the following
1 The synthetic pathway is detailed in the thesis and is validated by means
of nuclear magnetic resonance or infrared spectroscopy
2 The synthesized polymer is subsequently characterized by applying the
techniques of elemental analysis thermogravimetric analysis infrared spectroscopy
intrinsic viscosity gel permeation chromatography and the conductivity is measured by
means of the two point probe method The analysis validate the PBII characteristics for
being used as polymer in proton conducting membranes and point out that the PBII
improves the conductivity presented by the ABPBI and the PBI with a similar thermal
stability
3 Polymeric membranes based on PBII are developed and characterized by
means of scanning electron microscope The morphology study shows a homogeneous
membrane surface without any porosity The conductivity is measured by applying the
four point probe method The conductivity results of the PBII membranes are higher than
the ones obtained with the ABPBI and PBI membranes
In conclusion this PhD dissertation presents a novel conducting polymer the
poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) to be used in the development of
proton conducting fuel cell membranes The PBII shows better conducting
characteristics than the ABPBI and the PBI keeping similar thermal stability properties
This work validates the potentiality of the PBII polymers in applications that are
becoming more important such as the high temperature polymer electrolyte fuel cells
- XII -
Iacutendice
- XIII -
Iacutendice
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Motivacioacuten y estado del arte 1
111 Situacioacuten energeacutetica actual 2
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones 3
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos 9
12 Objetivos de la Tesis 15
13 Estructura de la memoria de Tesis 16
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados
en biimidazol 19
21 Introduccioacuten 19
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 21
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 21
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol 22
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol 23
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-
1H-imidazol] 24
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 25
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 26
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol 28
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten 30
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki 32
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero 36
24 Otros aspectos de la siacutentesis 38
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis 38
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis 39
25 Conclusiones del capiacutetulo 41
Iacutendice
- XIV -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones
basados en biimidazol 43
31 Introduccioacuten 43
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 44
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 48
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar 48
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
50
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar 53
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
55
335 Purificacioacuten de poliacutemero 57
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] 59
34 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero 61
341 Introduccioacuten 61
342 Pruebas de solubilidad 63
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A 63
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B 66
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca 67
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
68
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla 71
36 Conclusiones del capiacutetulo 76
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana 79
41 Introduccioacuten 79
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis A 83
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas 83
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 86
423 Discusioacuten 86
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis B 87
Iacutendice
- XV -
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica 88
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 93
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana 96
45 Conductividad de la membrana 98
46 Conclusiones del capiacutetulo 102
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo 105
Capiacutetulo 6 Conclusiones 111
Anexos 113
Anexo 1 Reactivos y disolventes 113
Anexo 2 Instrumentacioacuten 114
Bibliografiacutea 117
Iacutendice
- XVI -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 1 -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Motivacioacuten y estado del arte
Los antecedentes de este trabajo se engloban en el aacutembito de la investigacioacuten
enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales polimeacutericos para la mejora de la eficiencia
energeacutetica de los sistemas de generacioacuten de energiacutea eleacutectrica actuales A partir de una
descripcioacuten del reto energeacutetico actual y del uso del hidroacutegeno y las pilas de combustible
(Fuel Cells) como alternativas plausibles de estructuras energeacuteticas eficientes
ecoloacutegicas y limpias se presenta la pila de combustible de electrolito polimeacuterico (PEM
Fuel Cell) como aquella con oacuteptimas prestaciones teniendo en cuenta caracteriacutesticas
como una alta eficiencia energeacutetica el adecuado rango de temperaturas de trabajo y
sobre todo el hecho de que partiendo de hidroacutegeno no genera ninguacuten gas de tipo
invernadero siendo agua y calor sus uacutenicos residuos
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de baja temperatura (60ordmC-
80ordmC) requieren de una continua humidificacioacuten para garantizar la conductividad
protoacutenica de su electrolito polimeacuterico con el consiguiente inconveniente asociado de
una adecuada gestioacuten del agua en el interior de la pila Este punto es de crucial
importancia porque abre la posibilidad de profundizar en la investigacioacuten de nuevos
materiales polimeacutericos que siendo conductores permitan trabajar a maacutes altas
temperaturas (120ordmC-180ordmC) La contribucioacuten de eacutesta tesis se circunscribe en este
aacutembito y a partir de trabajos de investigacioacuten previos presenta un nuevo poliacutemero con
caracteriacutesticas de resistencia a maacutes altas temperaturas y buena conductividad sin
necesidad de ser humidificado
A continuacioacuten se exponen de manera maacutes detallada los principales antecedentes
que permiten definir la motivacioacuten de la presente tesis y en posteriores apartados de
este capiacutetulo explicitar los objetivos y la estructura de esta tesis doctoral
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 2 -
111 Situacioacuten energeacutetica actual
La demanda actual de energiacutea estaacute creciendo a un ritmo alarmante La
perspectiva mundial sobre poliacutetica climaacutetica y tecnologiacutea energeacutetica europea predice un
crecimiento medio del 18 anual del consumo de energiacutea primaria mundial durante el
periodo 2000-20301 Debe resaltarse que la agencia internacional de energiacutea anuncioacute
que la demanda de energiacutea ha crecido raacutepidamente en 35 antildeos y que debido a ello se
calcula que solo quedan 30 antildeos de petroacuteleo a un precio razonable Dicha demanda
energeacutetica se satisface principalmente utilizando las reservas de combustibles foacutesiles
que emiten gases tipo invernadero y otros contaminantes Reservas que por otra parte
iraacuten encarecieacutendose a medida que vayan disminuyendo dicha circunstancia se ve
agravada por el hecho de que los combustibles foacutesiles en particular el petroacuteleo se
producen soacutelo en determinadas zonas del mundo por lo que la continuidad del
abastecimiento se ve gobernada por factores geopoliacuteticos y econoacutemicos1
Para darnos una idea del problema energeacutetico los Estados Unidos de
Norteameacuterica tienen un consumo en el antildeo aproximado de 22 millones de barriles de
petroacuteleo al diacutea y dicho consumo representa casi el 5 de petroacuteleo a nivel mundial Por
otro lado los vehiacuteculos de transporte de dicho paiacutes producen el 60 de monoacutexido de
carbono y cerca del 20 de las emisiones de gases de efecto invernadero en el mundo
esto es debido a que el sector transporte consume 23 partes del consumo anual del
petroacuteleo2
La poliacutetica europea actual del medio ambiente exige una reduccioacuten de los gases
de efecto invernadero y de las emisiones toacutexicas Dicha poliacutetica presiona para buscar
alternativas a los combustibles foacutesiles para poder cubrir nuestras crecientes
necesidades energeacuteticas
Una de las propuestas a corto plazo de la Comisioacuten Europea de Energiacutea y
Transporte1 recomienda un aumento de la eficiencia energeacutetica y un incremento del
abastecimiento de energiacuteas especialmente por renovables En particular el Grupo de
Alto Nivel de la Unioacuten Europea1 subraya el potencial de los sistemas energeacuteticos
basados en el hidroacutegeno a nivel mundial y en particular en Europa
El hidroacutegeno no es una fuente de energiacutea primaria como el carboacuten y el gas sino
un vector energeacutetico En la actualidad se produce utilizando los sistemas energeacuteticos
existentes basados en distintos vectores y fuentes primarias convencionales A plazo
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 3 -
maacutes largo es deseable que las energiacuteas renovables se conviertan en la fuente maacutes
importante de produccioacuten de hidroacutegeno
Actualmente el mayor obstaacuteculo para el amplio uso del hidroacutegeno como vector de
energiacutea en nuestra vida diaria es la generacioacuten y distribucioacuten de hidroacutegeno Sin
embargo si la voluntad poliacutetica es avanzar hacia las energiacuteas renovables entonces
soluciones como las energiacuteas de biomasa solar eoacutelica y oceaacutenica seraacuten maacutes o menos
viables seguacuten las condiciones climaacuteticas y geograacuteficas regionales
Por consiguiente es necesario introducir medidas que fomenten un uso maacutes
eficiente de la energiacutea y un suministro energeacutetico a partir de una proporcioacuten creciente
de fuentes libres de carboacuten Dentro de las nuevas estructuras energeacuteticas podriacuteamos
mencionar a aquellas basadas en el hidroacutegeno y las pilas de combustible que presentan
una alta eficiencia respecto a las energiacuteas convencionales
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones
Las pilas de combustibles son un dispositivo electroquiacutemico que convierte la
energiacutea quiacutemica de una reaccioacuten directamente en energiacutea eleacutectrica3 Las pilas de
combustible estaacuten formadas por varias celdas de combustible En la actualidad las pilas
de combustible son una tecnologiacutea importante con una extensa variedad de
aplicaciones desde dispositivos portaacutetiles tales como teleacutefonos moacuteviles y laptops que
utilizan pilas de tamantildeo pequentildeo pasando por aplicaciones moacuteviles como coches
vehiacuteculos de transporte autobuses y buques hasta los generadores de calor y energiacutea
en aplicaciones estacionarias en los sectores domeacutestico e industrial45
Existen diversas maneras de clasificar las pilas de combustible entre ellas por la
temperatura de trabajo por el tipo de combustible y por el tipo de electrolito que utilizan
Seguacuten el rango de temperatura de trabajo se pueden mencionar las de baja
temperatura (hasta 200ordmC) y de alta temperatura (hasta 1000ordmC) A su vez la
temperatura de trabajo determina el tipo de combustible y la pureza del mismo Las
pilas de combustible de baja temperatura requieren de un combustible de elevada
pureza debido a que el catalizador platino (Pt) utilizado en estas celdas sufre el
envenenamiento ocasionado por el monoacutexido de carbono (CO) presente en el
combustible6 En contraposicioacuten las pilas de alta temperatura son menos sensibles a las
impurezas pudiendo trabajar hasta con un 3 de CO sin peacuterdida de potencia78 Con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 4 -
respecto al combustible cabe mencionar que las pilas de combustible utilizan hidroacutegeno
metanol gas natural metano o reformados para su funcionamiento
La estructura baacutesica de una celda de combustible PEMFC (de hidroacutegeno) consiste
en una membrana de electrolito polimeacuterico conductora de protones en contacto con un
aacutenodo (electrodo negativo) y un caacutetodo (electrodo positivo) a cada lado y eacutestos a su
vez se encuentran conectados a un circuito eleacutectrico externo (figura 11) Llevaacutendose a
cabo las reacciones electroquiacutemicas en los electrodos que a su vez producen corriente
eleacutectrica y desprenden calor
Figura 11 Estructura baacutesica de una celda de combustible (wwwtecnocienciaes)
Una tiacutepica celda de combustible en este caso de hidroacutegeno requiere de un
combustible que es suministrado de forma continua al compartimento del aacutenodo y de un
oxidante (oxiacutegeno normalmente del aire) que es proporcionado del mismo modo al
compartimento del caacutetodo
En el aacutenodo se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten del H2
2 2 2H H e (1)
Los electrones resultantes (corriente eleacutectrica) fluyen a traveacutes del circuito externo
produciendo energiacutea mientras que los protones pasan a traveacutes del electrolito y son
transportados al caacutetodo En el caacutetodo el oxiacutegeno suministrado reacciona seguacuten la
siguiente ecuacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 5 -
22 4 2O e O (2)
Y los iones de oxiacutegeno se recombinan con los protones para formar agua
222O H H O (3)
La combustioacuten de hidroacutegeno es una de las maneras maacutes eficientes para obtener
una alta cantidad de energiacutea Koch et al9 reportan una alta eficiencia en la conversioacuten
de energiacutea eleacutectrica en el interior de una celda de combustible (45-60 energiacutea
eleacutectrica en la entrada de hidroacutegeno) Esta alta eficiencia las hace maacutes atractivas con
respecto a las energiacuteas convencionales
Como ya se ha mencionado una de las clasificaciones de las pilas de combustible
se basa en el tipo de electrolito6 Esto es de suma importancia debido a que el tipo de
electroacutelito determinaraacute las caracteriacutesticas principales de una pila de combustible desde
el rango de temperatura de trabajo la conductividad hasta la geometriacutea de la pila de
combustible Bajo esta clasificacioacuten pueden indicarse
Pila de combustible de electrolito polimeacuterico o pila de combustible de membrana
intercambiadora de protones (Proton-Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC)
Pila de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC)
Pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC)
Pila de combustible alcalinas (Alkaline Fuel Cell - AFC)
Pila de combustible de oacutexido soacutelido (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC)
Pila de combustible de carbonatos fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell -
MCFC)
La tabla 11 indica algunas de las caracteriacutesticas maacutes importantes de las pilas de
combustible descritas anteriormente En concreto se muestran las principales ventajas
e inconvenientes de cada una de ellas
Entre las desventajas pueden resaltarse las siguientes
Una pila de combustible de metanol directo (DMFC) emite CO2
Para una pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (PAFC) el principal
inconveniente es que el electrolito no es soacutelido asiacute como su baja relacioacuten
potenciatamantildeo y peso
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 6 -
Para pilas de combustible alcalinas (AFC) el impedimento de emplear aire
como reactante
Para las pilas de combustible basadas en oacutexido soacutelido (SOFC) y
carbonatos fundidos (MCFC) el trabajar a una elevada temperatura (por
encima de los 600ordmC) y el hecho de que el electrolito deba encontrarse en
solucioacuten acuosa
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico o bien pilas de combustible de
membrana intercambiadora de protones (PEMFC) tambieacuten presentan algunos
inconvenientes como su sensibilidad a impurezas y al CO en el combustible asiacute como
la necesidad de mantener el electrolito polimeacuterico en unos niveles de humedad
adecuados Sin embargo la celda de combustible basada en una membrana
polimeacuterica tiene la ventaja de que el electrolito es soacutelido por lo que su funcionamiento
se puede independizar en gran medida de la posicioacuten geomeacutetrica de la pila y le confiere
maacutes robustez frente a las vibraciones Presenta ademaacutes mayor densidad de corriente
con respecto al resto de tipos de electrolitos lo cual permite afirmar que constituye el
tipo de pila de combustible con mayor proyeccioacuten en los uacuteltimos antildeos610
El tipo de electroacutelito utilizado en la PEMFC determina su temperatura de
operacioacuten De este modo las PEMFC pueden clasificarse en funcioacuten del rango de
temperaturas de operacioacuten asiacute se denominan como PEMFC de baja temperatura a
aquellas con una temperatura de trabajo por debajo de 100ordmC mientras que las PEMF
de alta temperatura operan con un rango de temperatura maacutes altas por ejemplo entre
120ordmC y 180ordmC
Aunque las PEMFC tienen ventajas con respecto a otros tipos de pilas tambieacuten
presentan ciertos inconvenientes en especial en el caso de las PEMFC de baja
temperatura Cuando la PEMFC trabaja a una temperatura menor de 100ordmC los
catalizadores sufren el envenenamiento del monoacutexido de carbono que esteacute presente en
el combustible y para evitarlo se hace indispensable el uso de combustible de alta
pureza teniendo como inconveniente un altiacutesimo coste11 Por otra parte las propiedades
mecaacutenicas del electrolito polimeacuterico disminuyen al superar 100ordmC lo cual hacen que
este tipo de electrolito sea inapropiado para maacutes altas temperaturas Adicionalmente el
electrolito polimeacuterico debe mantenerse humidificado para poseer una elevada
conductividad protoacutenica ello conlleva a una complicada gestioacuten del agua dado el riesgo
de inundar las celdas6
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 7 -
Como contraposicioacuten a las PEMFC de baja temperatura las PEMFC de alta
temperatura no requieren ser humidificadas12 pueden utilizar combustible (H2) de
menor pureza78 y pueden operar a temperaturas por encima de los 100ordmC lo que
conlleva a una reaccioacuten maacutes raacutepida en el electrodo con especial relevancia en el caso
del caacutetodo (reduccioacuten de oxiacutegeno)
Tal y como se ha mencionado el electrolito polimeacuterico constituye el corazoacuten de la
pila de combustible413 y determina algunas de sus principales propiedades Entre las
caracteriacutesticas maacutes importantes que debe poseer puede indicarse una elevada
conductividad protoacutenica una miacutenima (idealmente cero) conductividad electroacutenica
buena resistencia mecaacutenica ademaacutes de una nula permeabilidad a los gases
Adicionalmente y teniendo en cuenta lo anterior es deseable tambieacuten que el
electroacutelito mantenga estas propiedades en el rango de temperatura de operacioacuten de las
PEMFC de alta temperatura
Numerosos grupos de investigacioacuten trabajan en el desarrollo de nuevos poliacutemeros
conductores o bien mejorando los poliacutemeros ya existentes para su aplicacioacuten como
electrolitos polimeacutericos en pilas de combustible414 A continuacioacuten se procederaacute a
detallar las caracteriacutesticas maacutes relevantes de los poliacutemeros utilizados en la actualidad
como electrolitos polimeacutericos y se remarcaraacuten los aspectos que pueden mejorarse y
que requieren por tanto una mayor investigacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 8 -
Tab
la 1
1 V
enta
jas
e in
conv
enie
ntes
prin
cipa
les
de la
s pi
las
de c
ombu
stib
le5
Pila
de
com
bust
ible
de
elec
trol
ito p
olim
eacuteric
o (P
EM
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
met
anol
dire
cto
(D
MF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
aacutecid
o fo
sfoacuter
ico
(P
AF
C)
Pila
de
com
bust
ible
al
calin
as
(A
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
carb
onat
os fu
ndid
os
(M
CF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
oacutexid
o soacute
lido
(SO
FC
)
Est
ado
y tip
o de
ele
ctro
lito
Soacutel
ido
Mem
bran
a P
olim
eric
a S
oacutelid
o
M
embr
ana
Pol
imeacuter
ica
Liacutequ
ido
Aacuteci
do fo
sfoacuter
ico
conc
entr
ado
al 1
00
Dis
oluc
ioacuten
acuo
sa
KO
H (
35-5
0w
t) o
K
OH
(85
wt)
Liacutequ
ido
C
arbo
nato
s Li
Na
KS
oacutelid
o
(Zr
Y)
O2
Tem
pera
tura
de
trab
ajo
(ordmC
)lt
100
lt
100
150-
220
lt 1
20 oacute
250
60
0-70
060
0-10
00
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
2-
Baj
a pe
rmea
bilid
ad a
lo
s g
ases
1
- A
cept
a re
form
ados
C
O y
CO
21
- La
est
abili
dad
del aacute
cido
co
ncen
trad
o es
alta
1
- C
atal
izad
ores
maacutes
ec
onom
icos
Ni
3-
Exc
elen
te c
ondu
ctor
de
prot
ones
2
- C
orro
sioacuten
miacuten
ima
2-
Pue
de e
mpl
ear
H2
de
baja
pur
eza
4-
Cor
rosi
oacuten m
inim
a
3-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
5-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
1-
La m
embr
ana
debe
pe
rman
ecer
hid
rata
da
1
- P
reci
o de
los
cata
lizad
ores
1-
A b
ajas
tem
pera
tura
s el
H
3PO
4 es
un
cond
ucto
r ioacute
nico
muy
pob
re
1-
Ele
ctro
lito
acuo
so
1-
Ele
ctro
lito
corr
osiv
o
2-
La g
estioacute
n in
tern
a de
l ag
ua e
s cr
itica
2-
Sen
sibl
e a
las
impu
reza
s de
l co
mbu
stib
le
2-
Env
enen
amie
nto
de lo
s ca
taliz
ador
es p
or e
l CO
pu
ede
ser
criti
co
2-
El C
O2
del a
ire
enve
nena
el c
atal
izad
or
2-
Ele
vada
tem
pera
tura
de
trab
ajo
3-
Req
uier
e H
2 d
e al
ta
pure
za c
on la
men
or
cant
idad
de
CO
pos
ible
o
ning
una
3-
Gen
era
CO
23
-Gra
n ta
mantilde
o y
peso
3-
El C
O2
reac
cion
a co
n el
KO
H y
form
a K
2CO
3 al
tera
ndo
el
elec
trol
ito
Ven
taja
s
Des
vent
ajas
1-
La e
leva
da
tem
pera
tura
de
trab
ajo
dific
ulta
el d
isentilde
o y
la
sele
ccioacute
n de
los
mat
eria
les
2-
Ace
pta
refo
rmad
os d
e C
O
y C
O2
2-
Ace
pta
refo
rmad
os
CO
y C
O2
3-
El e
lect
rolit
o soacute
lido
perm
ite r
educ
ir la
co
rros
ioacuten
3-
Alta
efic
ienc
ia a
copl
ado
a pr
oces
os d
e co
gene
raci
oacuten
1-
Alta
efic
ienc
ia
2-
Rea
ccioacute
n ca
toacutedi
ca
maacutes
raacutep
ida
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 9 -
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos
El Nafioacutenreg
Las membranas maacutes comuacutenmente usadas en pilas de combustible de electrolito
polimeacuterico han sido desarrolladas basaacutendose en el uso de poliacutemeros perfluorados
Dichos poliacutemeros se caracterizan por tener un esqueleto perfluorado tipo PTFE
(politetrafluoroeltileno) con cadenas laterales perfluoradas unidas a la cadena principal
mediante enlaces eacuteter y un grupo sulfoacutenico en la parte final de las cadenas laterales La
mayoriacutea de los estudios realizados sobre este tipo de poliacutemeros se basan en la familia
del Nafionreg de Dupont (ver figura 12) esto es debido a que presentan una alta
conductividad protoacutenica buena resistencia mecaacutenica y excelente estabilidad quiacutemica
sin embargo tambieacuten debe mencionarse que poseen limitaciones dos de ellas las maacutes
importantes son un coste muy elevado14 y que las membranas requieren estar
altamente hidratadas con agua para mantener una conductividad protoacutenica elevada De
este modo para evitar la deshidratacioacuten de la membrana la temperatura de operacioacuten
queda limitada por debajo del punto de ebullicioacuten del agua
Figura 12 Estructura quiacutemica del Nafionreg
Polibenzimidazoles
Uno de los caminos para incrementar significativamente la temperatura de trabajo
de membranas polimeacutericas conductoras de protones consiste en realizar un tratamiento
con aacutecidos fuertes que implica una impregnacioacuten a nivel molecular Esta impregnacioacuten
conocida en la bibliografiacutea como dopaje se ha llevado a cabo con distintos aacutecidos
fuertes El aacutecido fosfoacuterico es el maacutes utilizado como dopante para este tipo de poliacutemeros
debido a que es un buen conductor protoacutenico y es estable a altas temperaturas Su
conductividad a 200ordmC es alta de 08 Scm-1 tal y como reporta Schechter and
Savinell15
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 10 -
Entre los poliacutemeros que presentan una buena estabilidad teacutermica y una alta
conductividad protoacutenica al ser dopados con aacutecido fosfoacuterico se encuentran los
polibenciimidazoles Los polibencimidazoles son poliacutemeros lineales sintetizados por
condensacioacuten El acroacutenimo PBI (figura 13) estaacute reservado para el uacutenico poliacutemero
disponible en el mercado tipo polibencimidazol el poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-
bibencimidazole] manufacturado por la empresa Hoechst-Celanese El PBI es un
poliacutemero completamente amorfo con una temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) de
420ordmC-450ordmC debido a su estructura aromaacutetica1416 En resumen puede decirse que el
poliacutemero PBI ademaacutes de ser buen conductor protoacutenico es resistente a altas
temperaturas11 y es quiacutemicamente estable4
Figura 13 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Existen extensos trabajos de investigacioacuten referentes a los polibenciimidazoles
Entre los grupos de investigacioacuten de referencia en dicho campo pueden mencionarse
los grupos de Grup drsquoEnginyeria Molecular (GEM) y Grup drsquoEnginyeria de Materials
(GEMAT) pertenecientes al Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten
Llull que han realizado numerosas contribuciones en el campo de nuevos materiales y
en la siacutentesis y caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores Dentro de las aportaciones
desarrolladas por dichos grupos existen dos tesis doctorales1718 que son precedentes
de este trabajo y en las cuales se ha gestado la idea de desarrollar un nuevo poliacutemero
conductor tipo biimidazol
En el trabajo desarrollado por JA Asensio18 se lleva a cabo la siacutentesis y la
caracterizacioacuten entre otros del poli(25-bencimidazol) (ABPBI) que pertenece a la
familia de los polibencimidazoles y posee una estructura quiacutemica maacutes simple que el
PBI tal y como muestra la figura 14 En esa investigacioacuten se comprueba que el ABPBI
absorbe mayor cantidad de aacutecido que el PBI al ser dopado con aacutecido fosfoacuterico en una
solucioacuten a la misma concentracioacuten tal y como tambieacuten se encuentra en los artiacuteculos de
otros investigadores como Wainright et al4 y del propio JA Asensio et al14 Este hecho
puede explicarse observando que el ABPBI tiene una estructura molecular que a
diferencia del PBI por cada anillo de benceno posee un anillo imidazol mientras que el
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 11 -
PBI tiene tres anillos benceacutenicos por cada dos anillos imidazol Esta mayor proporcioacuten
de anillos imidazol en la cadena polimeacuterica hace esperar que el ABPBI absorba el aacutecido
y la humedad con una mayor facilidad que el PBI ya que es el nitroacutegeno (N) del anillo
de imidazol el que forma una sal con el aacutecido fosfoacuterico19
Figura 14 Estructura quiacutemica del ABPBI
Este efecto tambieacuten se ha observado en membranas realizadas con ABPBI y PBI
Asiacute Wainright et al4 indican que la conductividad que presentan las membranas ABPBI
es aproximadamente un 20 mayor respecto a membranas de PBI con equivalente
nivel de dopaje en determinadas condiciones experimentales Esta mayor conductividad
puede explicarse teniendo en cuenta que el peso molecular del ABPBI por Unidad
Constitucional Repetitiva de Poliacutemero (UCR) es menor que para el PBI De este modo
por ejemplo a partir de una cadena de peso molecular de 100000 gmol de PBI y
ABPBI pueden calcularse cuaacutentas unidades de UCR y anillos imidazol existen para
cada caso tal y como puede observarse en la tabla 12 Considerando estos datos es
faacutecil determinar que el nuacutemero de anillos imidazol para el ABPBI es mayor que para el
PBI y por tanto seraacute capaz de absorber maacutes aacutecido y previsiblemente su conductividad
seraacute maacutes elevada
Asensio et al20 confirma este hecho al realizar membranas polimeacutericas basadas
en PBI y ABPBI que presentan praacutecticamente la misma conductividad para las mismas
condiciones de trabajo ver tabla 13 En concreto para lograr este objetivo se han
requerido 30 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de ABPBI mientras que se han
necesitado 77 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de PBI
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 12 -
Tab
la 1
3 C
ondu
ctiv
idad
del
PB
I y d
el A
BP
BI
Tab
la 1
2 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
AB
PB
y d
el P
BI
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
NH N
n
N HN
NH N
n
Po
liacuteme
ro
X ∙ H
3P
O4
H
3P
O4
en
pe
soC
on
du
ctiv
ida
d (
S∙c
m-1
)T
em
pe
ratu
ra (
ordmC
)H
um
ed
ad
Re
lativ
a (
HR
)
PB
I7
77
13
41
80
5
AB
PB
I3
0
72
39
18
05
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 13 -
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
PO
LIB
IIMID
AZO
L2
20
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
02
08
) =
48
04
80
∙ 2
= 9
60
NH N
n
N HN
N HN
n
N HN
NH N
n
Tab
la 1
4 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
PB
I A
BP
BI y
del
pol
i[4-4
acute(p-
feni
len)
-22
acute bi
-1H
-imid
azol
]
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 14 -
Poliacutemeros basados en el 22acute bi-1H-imidazol
El grupo de investigacioacuten GEM tambieacuten ha desarrollado estudios sobre la siacutentesis
y aplicaciones de nuevos materiales basados en la moleacutecula del 22acute- bi-1H-imidazol17
(ver figura 15) y dentro del abanico de aplicaciones de dicha moleacutecula se encuentran
los poliacutemeros conductores ioacutenicos La moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol posee dos anillos
imidazol tal como se puede observar en la estructura molecular mostrada en la figura
15
Figura 15 Estructura quiacutemica del 22acute bi-1H-imidazol
En el presente trabajo se realizaraacute la siacutentesis del poliacutemero conductor poli [4-4acute (p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] ver figura 16 que posee en su estructura molecular el 22acute
bi-1H-imidazol
Figura 16 Estructura quiacutemica del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acute bi-1H-imidazol]
Cabe esperar que este nuevo poliacutemero conductor al ser dopado con aacutecido
fosfoacuterico en equivalentes proporciones que el ABPBI y PBI presente una mayor
conductividad protoacutenica debido a su mayor nuacutemero de anillos imidazol Siguiendo el
ejemplo comentado anteriormente la tabla 12 puede completarse con la relacioacuten de
nuacutemero de UCR y anillos de imidazol cuando se parte de una cadena de peso
molecular de 100000 gmol En conclusioacuten seguacuten los resultados mostrados en la tabla
14 el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] tiene un nuacutemero de 960 anillos imidazol
por 648 y 862 de los poliacutemeros PBI y ABPI respectivamente y proporcionando una
mayor absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y con ello se espera una mayor conductividad
protoacutenica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 15 -
Teniendo en cuenta los antecedentes expuestos en esta tesis doctoral se
desarrollaraacuten poliacutemeros conductores de la familia de la moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol con
la finalidad de evaluar su conductividad y poder de este modo compararla con la de los
polibencimidazoles anteriormente descritos Una vez confirmada esta mejora de
conductividad se procederaacute a la realizacioacuten de membranas polimeacutericas basadas en el
22acute bi-1H-imidazol Con el objetivo de evaluar el efecto del peso molecular sobre la
resistencia mecaacutenica de las membranas se sintetizaraacuten poliacutemeros de bajo y alto peso
molecular Por otra parte tambieacuten se estudiaraacute la resistencia teacutermica de los poliacutemeros
sintetizados y la conductividad de membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico
El siguiente apartado presenta el objetivo principal y los objetivos especiacuteficos que
se alcanzaraacuten en el desarrollo de esta tesis doctoral
12 Objetivos de la Tesis
Objetivo principal de la tesis
El objetivo principal de la presente tesis consiste en la siacutentesis y caracterizacioacuten
de nuevos poliacutemeros conductores basados en el grupo 22acute bi-1H-imidazol con la
finalidad de desarrollar una membrana conductora de protones con caracteriacutesticas
adecuadas para su uso en pilas de combustible de electrolito polimeacuterico (PEMFC) de
alta temperatura
Objetivos especiacuteficos de la tesis
En el trabajo de tesis se desarrollan poliacutemeros de alto y bajo peso molecular con
el objetivo de evaluar su efecto sobre las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de las
membranas realizadas Para ambos casos el objetivo principal se desglosa en los
siguientes objetivos especiacuteficos
Siacutentesis de un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] basado en el grupo 22acute bi-1H-imidazol
Caracterizacioacuten del nuevo poliacutemero determinando
o su estructura molecular
o su peso molecular
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 16 -
o su resistencia teacutermica
o su conductividad protoacutenica
Realizacioacuten de una membrana polimeacuterica obtenida a partir del poliacutemero poli [4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Caracterizacioacuten de la membrana polimeacuterica realizada evaluando
o un estudio de su morfologiacutea
o su resistencia mecaacutenica
o su conductividad protoacutenica
13 Estructura de la memoria de Tesis
La consecucioacuten de los objetivos anteriormente mencionados se describe en los
siguientes capiacutetulos que se han organizado como se detalla a continuacioacuten
En el segundo capiacutetulo se detallan los sucesivos pasos para realizar la siacutentesis
del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Con el objetivo anteriormente mencionado
de evaluar el efecto del peso molecular sobre las propiedades de la membrana
polimeacuterica se procede a sintetizar dicho poliacutemero con alto y bajo peso molecular La
teacutecnica de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) se utiliza en la determinacioacuten de la
estructura quiacutemica de los productos obtenidos en las diferentes etapas hasta llegar a la
polimerizacioacuten y la teacutecnica de infrarrojos (IR) se aplica para determinar la correcta
desproteccioacuten del poliacutemero
Con el objetivo de facilitar la comprensioacuten de cada una de las diversas etapas de
siacutentesis y caracterizacioacuten desarrolladas en este trabajo eacutestas se acompantildean de una
descripcioacuten detallada de la parte experimental correspondiente
En el capiacutetulo 3 se presenta la caracterizacioacuten de los poliacutemeros conductores de
protones basados en biimidazol Para ello se utilizan las siguientes teacutecnicas 1- el
anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) con el objeto de estudiar el comportamiento teacutermico
del poliacutemero dopado y sin dopar 2- la teacutecnica de infrarrojos (IR) para conocer si el
poliacutemero se ha dopado correctamente 3- el uso del anaacutelisis elemental (AE) para
determinar el tanto por ciento de aacutecido absorbido (nivel de dopaje) 4- se realizan
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 17 -
pruebas de solubilidad 5- se determina el peso molecular por medio de la viscosidad
intriacutenseca (0) y 6- se mide la conductividad protoacutenica por el meacutetodo de dos puntas en
pastillas de poliacutemero dopado
En el capiacutetulo 4 se realiza una membrana polimeacuterica y se caracteriza mediante un
anaacutelisis superficial (la morfologiacutea) para dicho estudio se ha utilizando la microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM) y una lupa oacuteptica (Leica MC165) Adicionalmente se mide
la conductividad protoacutenica de la membrana mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
El capiacutetulo 5 estaacute dedicado a una discusioacuten del trabajo realizado Se comparan los
resultados obtenidos con los correspondientes en los poliacutemeros conductores tipo
polibencimidazoles en concreto con el ABPBI y con PBI Esta discusioacuten permitiraacute
deducir las conclusiones de la tesis que se presentan en el capiacutetulo 6 Finalmente el
capiacutetulo 6 describe tambieacuten las posibles liacuteneas de investigacioacuten que pueden extraerse
de la presente tesis
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 18 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 19 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
21 Introduccioacuten
Como ya se ha mencionado en el capiacutetulo anterior en la actualidad el PBI y
ABPBI son los poliacutemeros conductores de alta temperatura con mayor repercusioacuten en el
campo de investigacioacuten y desarrollo de membranas polimeacutericas en pilas de
combustible Entre sus propiedades resaltan una excelente resistencia teacutermica ser
asequibles y poseer una elevada conductividad protoacutenica
Como se puede observar en las figuras 21 y 22 la estructura quiacutemica de ambos
poliacutemeros estaacute formada por anillos benceno e imidazol y es justamente este uacuteltimo
grupo el responsable de proporcionarles el caraacutecter conductor1422 una vez el poliacutemero
ha sido dopado Adicionalmente las condiciones de alta temperatura de trabajo a las
que seraacuten sometidos les permiten alcanzar una elevada conductividad protoacutenica
Figura 21 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 20 -
Figura 22 Estructura quiacutemica del ABPBI
Todo lo anterior ha sido el detonante que ha despertado el intereacutes de cientiacuteficos
en el estudio del grupo 22acute-bi-1H-imidazol y en su posible aplicacioacuten en poliacutemeros
conductores Dicho grupo posee dos anillos imidazol en su estructura y no soacutelo abre un
abanico de posibilidades en el desarrollo de nuevos poliacutemeros conductores sino que
ademaacutes eleva las expectativas de las prestaciones que dichos poliacutemeros puedan tener
El grupo 22acute-bi-1H-imidazol cuya estructura quiacutemica se muestra en la figura 23
presenta una estructura aromaacutetica resistente a altas temperaturas Adicionalmente el
grupo NH que posee puede ser faacutecilmente protonado mediante la absorcioacuten de aacutecidos
(dopaje) lo cual le confiere un caraacutecter conductor
Figura 23 Estructura quiacutemica del 22acute-bi-1H-imidazol
Con el objeto de estudiar el efecto en la conductividad protoacutenica de un grupo
biimidazol por unidad de repeticioacuten del poliacutemero en este capiacutetulo se presenta la siacutentesis
de un poliacutemero conductor de protones el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que
contiene el grupo 22acute-bi-1H-imidazol en su estructura molecular
Adicionalmente una de las finalidades de este trabajo es conseguir que el
poliacutemero sintetizado pueda formar una membrana que cumpla con las caracteriacutesticas
fiacutesicas esperadas en un electrolito polimeacuterico Una de ellas es una buena resistencia
mecaacutenica Ahora bien hasta el momento en que se realice la membrana no se podraacute
determinar el peso molecular del poliacutemero maacutes adecuado para alcanzar la mejor
resistencia mecaacutenica Este es el motivo por el que se realizaraacute la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol en diferentes condiciones de trabajo con el propoacutesito de
obtener poliacutemeros a distintos pesos moleculares para su posterior evaluacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 21 -
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
La siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] se desarrolla aplicando
cinco pasos que a continuacioacuten se procede a explicar de manera general
El primer paso consiste en realizar la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol Dicha
moleacutecula presenta gran insolubilidad en medios orgaacutenicos y para facilitar su disolucioacuten
se realiza la introduccioacuten de un grupo protector que bloquea el grupo NH del biimidazol
Posteriormente dicho grupo protector seraacute eliminado en un medio aacutecido La proteccioacuten
del 22acute-bi-1H-imidazol constituye el segundo paso de la ruta sinteacutetica En el tercer paso
se realiza la halogenacioacuten de las posiciones 44acutedel 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-
1H-imidazol obtenido en el segundo paso para obtener el 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol En el cuarto paso se procede a polimerizar el
monoacutemero obtenido mediante la reaccioacuten de Suzuki Utilizando como catalizador un
compuesto de paladio se obtendraacute el poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-
22acute-bi-1H-imidazol] El uacuteltimo paso consiste en la eliminacioacuten del grupo protector en
medio aacutecido
A continuacioacuten se exponen los fundamentos teoacutericos en los cuales se ha basado
la realizacioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En la bibliografiacutea se han descrito dos meacutetodos para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol la siacutentesis de Matthews23 y la siacutentesis de Debus17
La siacutentesis de Matthews se realiza mediante la condensacioacuten del acetal dimetilico
del aminoacetaldehido con el bis-metilimidato obteniendo el bis-amida El 22 bi-1H-
imidazol se obtiene mediante la ciclacioacuten de la bis-amida en medio aacutecido con un 83
de rendimiento Sin embargo la obtencioacuten del bis-metilimidato implica realizar la
siacutentesis del gas cianoacutegeno debido a que en los antildeos noventa se retiroacute su
comercializacioacuten por lo que el nuacutemero de pasos sinteacuteticos aumenta
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 22 -
Figura 24 Meacutetodo de Matthews para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del cianoacutegeno
La siacutentesis de Debus se basa en la condensacioacuten del glioxal con amoniaco A lo
largo del tiempo se han realizado modificaciones en el meacutetodo sinteacutetico En 1957 Khun
y Blau realizaron la siacutentesis al reaccionar glioxal con carbonato amoacutenico El producto
final se separaba del crudo por sublimacioacuten obtenieacutendose un rendimiento del 25 Una
de las uacuteltimas simplificaciones experimentales de la siacutentesis original de Debus consiste
en purificar el producto obtenido de la condensacioacuten tratando el crudo de reaccioacuten en
una disolucioacuten clorhiacutedrica con carboacuten activo1724
Figura 25 Meacutetodo de Debus para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del glioxal
Ambas metodologiacuteas para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol fueron evaluadas
experimentalmente por David Saacutenchez et al17 concluyendo en sus observaciones que la
primera opcioacuten tiene rendimientos maacutes altos (80) pero con un mayor nuacutemero de
pasos sinteacuteticos Experimentalmente se encontroacute que la siacutentesis de Debus modificada
resultoacute ser maacutes econoacutemica y simple de sintetizar en comparacioacuten a la Matthews a
pesar de su bajo rendimiento (15)
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
El 22acutebi-1H-imidazol como ya se ha mencionado es muy insoluble en medios
orgaacutenicos y con objeto de favorecer su solubilidad se debe proteger el grupo NH del
imidazol17 Es por ello que en la siacutentesis de nuevos materiales imidazol se precisa de la
proteccioacuten y subsecuente desproteccioacuten del grupo NH (del imidazol) Con dicho objeto
se han propuesto varios grupos protectores como dietoximetilo y tritilo25 (figura 26) Sin
embargo el resultado de su uso no ha sido muy favorable En primer lugar el
N
N
N
N
H H
HH
(CN)2
CH3OHCH3ONa
H NH2
NC NH2
+
NHMeO
MeO NH
MeONH
H
OMe
HNOMe
HN NH
H
OMe
2HCl
2HCl
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 23 -
dietoximetilo es extremadamente sensible a la humedad mientras que por otra parte
la proteccioacuten con tritilo tiene como resultado bajos rendimientos
Figura 26 Grupos protectores usados para el imidazol dietoximetilo (a) y tritilo (b)
Por dicha razoacuten Written et al25 realizaron investigaciones sobre un grupo
protector de los imidazoles que permitiera su introduccioacuten de manera sencilla que fuera
estable y que pudiera ser removido faacutecilmente (ayudando con ello a la purificacioacuten del
producto final) El grupo trimetilseililetoximetilo (SEM) (figura 27) cumple con los
criterios antes mencionados Ademaacutes se ha utilizado como grupo protector para
alcoholes y pirrol Adicionalmente dicho grupo protector incrementa la selectividad de
ciertas reacciones como por ejemplo las metalaciones25
Figura 27 Grupo protector trimetilseililetoximetilo (SEM)
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol
Una vez que el heterociclo es soluble en medios orgaacutenicos se plantea introducir
aacutetomos de bromo en las posiciones simeacutetricas 44acute del 22acutebi-1H-imidazol las cuales
deberiacutean actuar como punto de informacioacuten quiacutemico dirigiendo selectivamente su
posterior substitucioacuten Este proceso de halogenacioacuten es clave para la posterior
polimerizacioacuten del biimidazol bromado En general la bromacioacuten de los imidazoles se
(a) (b)
O
O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 24 -
ha llevado a cabo mediante la accioacuten del Br2 en AcOH (aacutecido aceacutetico)26 BrCN 2446-
tetrabromociclohexa-25-dienona y la N-bromosuccinimida (NBS)17 27
En este trabajo se realiza la bromacioacuten con NBS y disolventes clorados como
propone Saacutenchez et al1727 y Yamamoto et al28 Este tipo de halogenacioacuten es reportado
en los antildeos 80rsquos por Matthews et al23 indican que la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazole protegido con el grupo SEM tratado con 1 equivalente de NBS en CCl4 a
reflujo lleva a la obtencioacuten de una mezcla formada por los monobromobiimidazoles2529
y el dibromobiimidazol asimeacutetrico17 ver figura 28
Figura 28 Monobromobiimidazoles (a) y (b) y el dibromobiimidazol asimeacutetrico (c)
Debido a la falta de selectividad del proceso usado por Matthews et al23
Saacutenchez et al17 proponen realizar la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol protegido con el
grupo SEMCl trataacutendolo con 2 equivalentes de NBS en condiciones similares Con ello
logran observar que en dichas condiciones se sintetizan un dibromo regioisoacutemero
simeacutetrico Sanchez at al1727 indican la obtencioacuten del producto satisfactoriamente con un
rendimiento del 64 figura 29
Figura 29 Obtencioacuten del 11acute-bis (trimetilsililetoximetil) -44acute-dibromo-22acute bi-1H-imidazol
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki 1730 consistente en
la formacioacuten de un enlace carbono-carbono entre un derivado halogenado (electroacutefilo) y
un derivado boroacutenico (nucleoacutefilo) en presencia de un compuesto de paladio (Pd) en
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 25 -
cantidades cataliacuteticas en medio baacutesico Este tipo de reaccioacuten ha sido descrita en la
obtencioacuten de poliacutemeros que presentan en su estructura molecular el grupo p-fenilen
Por ello en este trabajo se lleva a cabo la obtencioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] utilizando la reaccioacuten de Suzuki
El ciclo cataliacutetico de dicha reaccioacuten consta de 3 etapas ver figura 210 En un
primer momento se forma un complejo de Pd con un haloderivado por adicioacuten oxidante
Esta especie sufre un intercambio de ligando previo al proceso de transmetalacioacuten En
la transmetalacioacuten un nucleoacutefilo normalmente un derivado boroacutenico o un ester
boroacutenico introduce el segundo resto del acoplamiento En la reaccioacuten de Suzuki el
nucleoacutefilo es un aacutecido o un ester boroacutenico el cual se cuaterniza antildeadiendo una base
tiacutepicamente Carbonato de Sodio (Na2CO3)
Figura 210 Ciclo cataliacutetico de la reaccioacuten de Suzuki
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A continuacioacuten se detallan los pasos que componen las siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] asiacute como una breve descripcioacuten de su desarrollo
acompantildeada del correspondiente espectro de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
Pd0L2
R1-PdL2-XR1-PdL2-R2
R-PdL2-OR
Adicioacutenoxidante
Transmetalacioacuten
Eliminacioacuten reductora
R2 X
RONa
Na XR1B(OH)2 R1B(OH)3
B(OH)4
OH
R1 R2
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 26 -
(RMN) (con excepcioacuten del uacuteltimo paso que se caracterizoacute mediante espectro de
infrarrojos (IR)) y los resultados experimentales asociados a cada paso
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En este trabajo y teniendo en cuenta las consideraciones anteriormente
mencionadas en el apartado 221 se ha realizado la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
utilizando el meacutetodo de Debus modificado siguiendo la pauta utilizada en la tesis
doctoral realizada por David Saacutenchez17 Por este motivo la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol se basa en la condensacioacuten entre una disolucioacuten de glioxal y una corriente de
amoniaco gas tal y como indica la reaccioacuten (1)
(1)
Para verificar la estructura molecular del producto obtenido en la siacutentesis orgaacutenica
se procede a realizar una Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H RMN) La figura
211 muestra el espectro de 1H RMN de 22acute-bi-1H-imidazol en el se pueden observar
diversas sentildeales La primera sentildeal mirando el graacutefico de izquierda a derecha identifica
a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la posicioacuten 11acute del anillo aromaacutetico Noacutetese que
el 22acute-bi-1H-imidazol es una moleacutecula simeacutetrica por lo que las sentildeales de ambos
protones aparecen en el mismo desplazamiento A continuacioacuten se encuentran las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos unidos a los enlaces carbono en la posicioacuten
44acute y 55acute Tambieacuten se identifican restos de humedad y disolvente asiacute como la sentildeal
de la sustancia de referencia tetrametilsilano (TMS) que se puede observar como un
singlete a bajas frecuencias
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 27 -
Figura 211 Espectro de 1H RMN de 22acute-biimidazol
Experimental Siacutentesis del 22-bi-1H-imidazol
Se burbujea amoniaco gas en una disolucioacuten acuosa de glioxal al 20 (300 ml)
manteniendo la temperatura entre 30ordmC-40ordmC La corriente de amoniaco se obtiene
calentando 500 ml de solucioacuten acuosa de amoniaco al 30 a la que se le va goteando
una solucioacuten de NaOH al 20 Al cabo de 10 horas de circulacioacuten de la corriente de
amoniaco se obtiene una solucioacuten oscura que se filtra El soacutelido obtenido se disuelve
en una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 La solucioacuten se lleva a reflujo durante 15
minutos con carboacuten activo Darcoreg y se deja enfriar Despueacutes de 15 minutos de
enfriamiento se puede observar un aceite amarillo en la superficie La solucioacuten amarilla
resultante es filtrada y cuidadosamente neutralizada con una disolucioacuten saturada de
carbonato de sodio (Na2CO3) Una vez que no se observa reaccioacuten alguna se filtra
nuevamente se lava con abundante agua y finalmente con un poco de dietil eacuteter El
producto obtenido se secoacute durante 24 hrs a 100ordmC El rendimiento es de 76 g
(566mmol 13) y su apariencia es la de un soacutelido blanco
H2O DMSO TMS
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 28 -
1H RMN δH (400 MHZ d6-DMSO) 1265(2HSNH) 715(2HSCH) 700(2HSCH)
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
El 22acute-bi-1H-imidazol es insoluble en medios orgaacutenicos Con la finalidad de
hacerlo soluble se bloquea el grupo NH del 22acute-bi-1H-imidazol con el grupo protector
cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) el cual puede ser eliminado por hidroacutelisis en
un medio ligeramente aacutecido
(2)
La figura 212 muestra el espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar mirando el graacutefico de izquierda a
derecha las sentildeales que identifican a los hidroacutegenos unidos a los carbonos del anillo
aromaacutetico en las posiciones 44acute y 55acute Tambieacuten puede deducirse que la sentildeal de 1265
partes por milloacuten (ppm) que identifica a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la
posicioacuten 11acute del 22acutebi-1H-imidazol desaparece y aparecen las sentildeales que identifican
al grupo SEM lo cual confirma la correcta proteccioacuten de la moleacutecula
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 29 -
Figura 212 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Experimental Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Se lavan con hexano 28 g de NaH 60 Inmediatamente se agregan 80 ml de
dimetilformamida (DMF) anhidro y 40 g 22acutebiimidazol en porciones en atmoacutesfera de
argoacuten La mezcla se agita durante 90 minutos a temperatura ambiente Posteriormente
se antildeaden 10 g de cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) gota a gota y la mezcla se
agita durante una hora a temperatura ambiente Finalmente se agregan
cuidadosamente 50 ml de agua y se extrae con AcOEt (3middot50 ml) La fase orgaacutenica se
lava con agua destilada (2middot50 ml) se seca con MgSO4 y se concentra a vaciacuteo teniendo
un rendimiento de 95 g (246 mmol 807)
d-cloroformo
H2O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 30 -
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten
El siguiente paso fue la halogenacioacuten de la moleacutecula con N-Bromosucinimida
(NBS) seguacuten indica la ecuacioacuten (3) Es de suma importancia que el producto
sintetizado posea la maacutexima pureza posible para su correcta polimerizacioacuten Debido al
coste elevado y a su toxicidad en el presente trabajo se ha sustituido el disolvente
propuesto originalmente tetracloruro de carbono (CCl4) por diclorometano (CH2Cl2)
(3)
Figura 213 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis (trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
d-cloroformo
H2O
acetona
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 31 -
En la figura 213 se muestra el espectro de 1H RMN del 11acute-bis
(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar la
desaparicioacuten de la sentildeal correspondiente al hidroacutegeno de la posicioacuten 44acute lo que
demuestra que la bromacioacuten en esa posicioacuten es correcta Debe indicarse que se ha
obtenido el producto deseado con un rendimiento del 54
Experimental Siacutentesis del 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
Se disuelven 158 g (4mmol) de 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-biimidazol en 80 ml
de CH2Cl2 La mezcla se lleva a reflujo inmediatamente y se antildeaden 1424 g (8 mmol)
de NBS El crudo de reaccioacuten se mantiene a reflujo durante dos horas La mezcla se
purifica con una solucioacuten de bicarbonato de sodio (NaHCO3) (3middot50 ml) y agua (3middot50 ml)
se seca sobre MgSO4 y se concentra a vaciacuteo Se purifica el producto mediante
cromatografiacutea de columna de gel de siacutelice utilizando hexanoAcOEt (201) como
eluyente Como resultado se obtiene 12 g (217 mmol) de producto con un rendimiento
del 54 Su apariencia es de un liacutequido viscoso incoloro que llega a cristalizar
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 716 (2HsCH) 589(4HsNCH2) 360 (4H m
OCH2 CH2) 095 (4HmSiCH2) -001(18HsCH3)
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 32 -
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki usando aacutecido p-
fenilendiboroacutenico y como catalizador un complejo de paladio
(4)
Se procede a realizar la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en las condiciones descritas por
Saacutenchez et al17 en adelante Poliacutemero Siacutentesis A En este caso la temperatura de
reaccioacuten es de 100ordmC el tiempo de reaccioacuten de 12 horas y la relacioacuten molar de los
monoacutemeros es 12 tal y como se muestra en la figura 214
Figura 214 Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis A Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El tipo de polimerizacioacuten es de condensacioacuten con cineacutetica de crecimiento
escalonado En este tipo de polimerizacioacuten el peso molecular aumenta de manera lenta
y escalonada a medida que el tiempo de reaccioacuten se incrementa Con el objetivo de
obtener un poliacutemero con mayor peso molecular se realiza una nueva siacutentesis del
poliacutemero (ver figura 215) en adelante Poliacutemero Siacutentesis B variando el tiempo de
reaccioacuten de 12 a 24 horas ademaacutes se modifica la relacioacuten estequiomeacutetrica de los
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 33 -
monoacutemeros utilizando una relacioacuten 11 incrementando la temperatura a 130ordmC con el
propoacutesito de incrementar el peso molecular promedio del poliacutemero asiacute como estudiar la
influencia de las variables antes mencionadas sobre el peso molecular la estabilidad
teacutermica y la resistencia mecaacutenica de la membrana En ambos casos el tipo de
catalizador que se emplea es el bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II)
(PdCl2(dppf))
Figura 215 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis B
En resumen en el presente trabajo se desarrollan la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en distintas condiciones tal y
como se esquematiza en la figura 216
Figura 216 Esquema de polimerizacioacuten
Para verificar que el poliacutemero obtenido es correcto se procede a realizar el
espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] sintetizado Comparando el espectro presentado en la figura 217 con el
espectro de la moleacutecula del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol mostrado en la figura 213 se puede observar una nueva sentildeal
correspondiente a los hidroacutegenos del grupo fenilo y de este modo validar la
polimerizacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 34 -
Figura 217 Espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol]
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22-acutebi-1H-
imidazol] en condiciones descritas por Saacutenchez et al
Se disuelve 1 g (18 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 064 g (4 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 100ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 12 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro el cual es filtrado lavado con agua y secado con
calor y vaciacuteo
Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes cortas del
poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La solucioacuten
resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado como el [4-
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 35 -
4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen 0815 g
(17387 mmol) de producto con un rendimiento del 88
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] en nuevas condiciones
Se disuelve 11 g (2 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 032 g (2 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 130 ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 24 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro que es filtrado lavado con agua y secado con calor
y vaciacuteo Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes
cortas del poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La
solucioacuten resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado
como el [4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen
08431g (1798 mmol) de producto con un rendimiento del 90
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 78 -80 (4H m aromatic CH) 75 -76 (2H m
imidazole CH) 61 -62 (4H m N CH2) 36 - 38 (4H m OCH2 CH) 00 - 11 ( 4 H m
Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)
Condiciones Tiempo de Reaccioacuten Temperatura Monoacutemero 1 Monoacutemero 2
horas ordm C g (mmol) g (mmol)
Saacutenchez et al 12 100 1g (18 mmol) 064g (4 mmol)
Nueva siacutentesis 24 130 11g (2 mmol) 032g (2 mmol
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 36 -
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero
Finalmente el grupo SEM usado para proteger la moleacutecula es eliminado por
hidroacutelisis en un medio ligeramente aacutecido
(5)
Se procede a la desproteccioacuten del poliacutemero mediante una solucioacuten de 11 de
EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera de argoacuten El poliacutemero una vez
desprotegido es insoluble en solventes orgaacutenicos
Figura 218 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
505
97554
75612
11
664
5269
503
758
61
835
1785
899
916
8293
758
949
9696
831
1044
42
1086
23
1177
36
1248
52
1344
75
1379
80
1394
25
1485
22
1555
39
1578
99
1613
88
2893
3529
228
829
512
1
3033
09
3133
53
3425
60
IR - 119 PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75529
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
T
rans
mitt
ance
1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
C=CC=N
295054 cm-1
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 37 -
La figura 218 presenta el espectro de IR antes de la desproteccioacuten donde se
puede observar una sentildeal a una longitud de onda de 295054 cm-1 que es propio del
grupo SEM
En el IR del poliacutemero desprotegido mostrado en la figura 219 se comprueba que
el grupo NH estaacute presente en lugar del grupo protector SEM El grupo NH libre se
presenta a una longitud de onda de 3376 cm-1 mientras que el NH asociado por puente
de hidroacutegeno aparece a una longitud de 3136 cm-1 De este modo puede concluirse
que la desproteccioacuten del poliacutemero es correcta
Figura 219 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
505
7952
446
554
71
626
7063
772
662
8569
448
726
0776
502
840
0488
002
948
3397
134
1014
89
1089
51
1120
39
1152
01
1214
1412
484
1
1338
14
1383
96
1417
43
1437
1714
4810
1497
70
1551
35
1609
22
3136
61
3376
11
120IR PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75541
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500
Wavenumbers (cm-1)
3200 cm-1
C=CC=N
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 38 -
Experimental Siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Se disuelven 10 g de poli[4-4acute(p-fenilen)-11acute-bis(trimetilsililetoximetil-22acutebi-1H-imidazol
en 30 ml de una solucioacuten 11 de EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera
de argoacuten durante una hora La solucioacuten se enfriacutea y se neutraliza cuidadosamente con
una solucioacuten de Na2CO3 al 10 El soacutelido obtenido se filtra y se lava con hexano
finalmente se seca a vaciacuteo y calor Se obtuvieron 070 g de producto final se obtuvo un
rendimiento del 80
24 Otros aspectos de la siacutentesis
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis
La tabla 21 muestra una estimacioacuten del tiempo requerido (en horas) para cada
uno de los pasos de la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) En
dicha tabla se observa que la siacutentesis necesita un nuacutemero total de horas considerable
(875 hrs) en la obtencioacuten de 1 gramo de poliacutemero aproximadamente
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 39 -
Tabla 21 Desglose del tiempo requerido para la obtencioacuten de un gramo de poli [4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol]
Con el propoacutesito de poder comparar el tiempo de reaccioacuten de la siacutentesis del poli
[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con respecto a la siacutentesis del PBI y del ABPBI
se procedioacute a calcular el nuacutemero de horas de las reacciones descritas para PBI por
Lobato et al38 y para el ABPBI por Asensio et al18 Los tiempos resultantes han sido de
23 horas para el PBI y de 67 horas para el ABPBI Debe remarcarse que en la
obtencioacuten de dichos poliacutemeros soacutelo existe un paso en la reaccioacuten seguido de su
purificacioacuten y secado
A partir de estos datos se concluye que la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] requiere mayor nuacutemero de horas que el PBI y el ABPBI debido a que se
necesitan 3 pasos en la obtencioacuten del monoacutemero uno en la siacutentesis del poliacutemero y uno
en su desproteccioacuten
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis
Adicionalmente se procedioacute a evaluar el coste de cada paso de la siacutentesis y
determinar el coste total de la obtencioacuten de un gramo de poliacutemero Se han utilizado los
precios vigentes en Octubre de 2015 encontrados en la paacutegina de internet del
distribuidor Sigma-Aldrich (wwwsigmaaldrichcom)
Como puede observarse en la tabla 22 la segunda y la tercera etapa de la
siacutentesis son las maacutes caras La explicacioacuten de este hecho se encuentra en que los
Pasos de la Sintesis para el PBIITiempo de
reaccioacuten (hrs)Tiempo de
purificado (hrs)Tiempo de
secado (hrs)Tiempo Total
(hrs)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
10 2 26 38
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
25 1 2 55
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
2 4 5 11
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
24 1 2 27
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
1 1 4 6
Total de horas por etapa 395 9 39 875
Etapas de la reaccioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 40 -
reactivos SEMCl y hexano que se han utilizado en la proteccioacuten y la halogenacioacuten del
22acutebi-1H-imidazol tienen actualmente un coste de 86 euros y 37 euros
respectivamente
Tabla 22 Coste parcial y total para la siacutentesis de un gramo de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Por otra parte tambieacuten se calculoacute el coste aproximado del PBI y del ABPBI de
acuerdo a los reactivos utilizados por Lobato et al38 para el PBI y por Asensio et al18
para el ABPBI El coste del PBI es de 160 euros y el del ABPBI es de 45 euros En
conclusioacuten sintetizar el [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) es 425 veces maacutes
caro que obtener ABPBI y un 19 maacutes costoso que sintetizar PBI
Pasos de la Sintesis para el PBII Coste (euros)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
223
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
911
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
49
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
216
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
73
Coste total en euros 1913
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 41 -
25 Conclusiones del capiacutetulo
En este capiacutetulo se han descrito los sucesivos pasos requeridos para realizar la
siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) Los resultados obtenidos en la
siacutentesis detallada en esta seccioacuten permiten extraer las siguientes conclusiones
Se ha logrado la correcta polimerizacioacuten del PBII siguiendo la ruta sinteacutetica
propuesta por Saacutenchez et al17 En la presente siacutentesis se consiguieron
rendimientos aproximados a los descritos en dicho trabajo Con el objeto de
evaluar el efecto del peso molecular del poliacutemero sobre las caracteriacutesticas de
la membrana que se realizaraacute en el proacuteximo capiacutetulo se han realizado dos
siacutentesis en condiciones diferentes de tiempo de reaccioacuten temperatura y
relacioacuten estequiomeacutetrica de los reactivos
Cada paso de la siacutentesis se ha verificado mediante la realizacioacuten de un
espectro de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) con excepcioacuten de la etapa
de desproteccioacuten del poliacutemero debido a la insolubilidad del poliacutemero en
disolventes orgaacutenicos convencionales En ese caso se validoacute la desproteccioacuten
mediante espectroscopia de infrarrojos (IR) cuyo espectro muestra una banda
ancha a una longitud de onda 3376 cm-1 y 3136 cm-1 que corresponde al grupo
NH libre y NH asociado a puentes de hidroacutegeno confirmando de este modo
la correcta desproteccioacuten del poliacutemero
Se ha estimado el tiempo requerido en la siacutentesis del poliacutemero y se ha
deducido que eacuteste ha sido de 875 horas La comparativa respecto a los
tiempos necesarios para realizar la siacutentesis del ABPBI y del PBI indica que la
siacutentesis del PBII tiene un nuacutemero de pasos significativos que conllevan un
mayor nuacutemero de horas
Se ha evaluado el coste de la siacutentesis del PBII y se ha obtenido que es de 191
euros aproximadamente Este valor es substancialmente mayor que el coste
del ABPBI (425 veces superior) y del PBI (un 19 mayor)
Como conclusioacuten final puede decirse que en este capiacutetulo se ha sintetizado el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de forma exitosa por lo que se procede a su
dopaje y caracterizacioacuten en el proacuteximo capiacutetulo
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 42 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 43 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
31 Introduccioacuten
En este capiacutetulo se determinan las propiedades que presenta el poliacutemero
sintetizado en el capiacutetulo anterior La resistencia teacutermica la conductividad y el peso
molecular son caracteriacutesticas que proporcionaraacuten la informacioacuten indispensable para
evaluar si el poliacutemero es un candidato vaacutelido como electrolito polimeacuterico en pilas de
combustible de alta temperatura
A continuacioacuten se presentan los estudios realizados y las teacutecnicas utilizadas en la
caracterizacioacuten del poliacutemero En primer lugar se describe el dopaje del poliacutemero y
mediante anaacutelisis elemental (AE) se determina el grado de dopaje obtenido en el
poliacutemero Posteriormente se presentan los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) del
poliacutemero dopado y sin dopar Ello permitiraacute evaluar la influencia del dopaje en la
resistencia teacutermica del poliacutemero Se determinaraacute el peso molecular del poliacutemero
mediante el meacutetodo de la viscosidad intriacutenseca y tambieacuten se utilizaraacute la teacutecnica de
cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC) para comprobar si el peso molecular del
poliacutemero tiene un comportamiento polidisperso
Los siguientes apartados de este capiacutetulo presentaraacuten los fundamentos de las
teacutecnicas experimentales anteriormente mencionadas y los principales resultados
obtenidos al aplicarlas sobre el poliacutemero objeto de esta tesis Los sucesivos anaacutelisis se
acompantildearaacuten de una descripcioacuten detallada del experimento
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 44 -
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Como ya se ha mencionado en la introduccioacuten de este trabajo el tratamiento de
impregnacioacuten de poliacutemeros con aacutecidos fuerte se conoce como dopaje En la bibliografiacutea
pueden encontrarse referencias a estudios del uso de diferentes aacutecidos en el proceso
de dopaje Por ejemplo R Bouchet31 y M Kawahara19 han realizado ensayos en los
que se han utilizado diversos aacutecidos para realizar el dopaje de membranas de
polibencimidazoles Entre los aacutecidos utilizados se encuentran el aacutecido fosfoacuterico (H3PO4)
el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) el aacutecido clorhiacutedrico HCl el aacutecido metano sulfoacutenico
(CH3SO3H) y el aacutecido etano sulfoacutenico (CH3CHSO3H) entre otros De todos ellos el que
despierta mayor intereacutes es el aacutecido fosfoacuterico debido a que el complejo PBIH3PO4
formado en el proceso de dopaje presenta una buena estabilidad teacutermica y elevada
conductividad El dopaje con aacutecido fosfoacuterico no soacutelo incrementa significativamente la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros polibencimidazoles sino que ademaacutes protona
el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo imidazol del poliacutemero y con ello le confiere
conductividad ioacutenica Este es el motivo por el cual el aacutecido fosfoacuterico es el agente
dopante maacutes utilizado en los poliacutemeros tipo benciimidazol4 y ha sido elegido como
agente dopante en esta tesis
En consecuencia se procede a realizar el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] mediante aacutecido fosfoacuterico En este trabajo se va a seguir las pautas de dopaje
que se encuentran en la tesis doctoral de JA Asensio18 Una vez el poliacutemero se
encuentra dopado se determina el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico absorbido
por unidad de repeticioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] mediante el anaacutelisis
elemental (AE) Adicionalmente se realiza el estudio de espectroscopiacutea de infrarrojos
(IR) del poliacutemero dopado para confirmar la correcta protonacioacuten del poliacutemero tal y como
sucede con el PBI31
El dopaje del poliacutemero en polvo que se describe en la parte experimental obtuvo
los siguientes resultados 1- para el poliacutemero de la siacutentesis A 235 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten y 2- para el poliacutemero de la siacutentesis B 12 moleacuteculas
de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Este hecho se explica debido a
la mayor cantidad de aacutecido agregado al poliacutemero de siacutentesis B en el dopaje
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 45 -
Como segundo paso se procede a realizar una espectroscopia IR a una muestra
del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B dopado con H3PO4
(resultados similares se han obtenido en el caso de siacutentesis A) El espectro IR de la
muestra se presenta en la figura 31 En dicha figura se puede observar una banda muy
ancha en una longitud de onda de 3000 ndash 2500 cm-1 que se atribuye a la tensioacuten N+-H
originada por la protonacioacuten de la imina18 que sustituye a las bandas del N-H libre o
asociado a puentes de hidroacutegeno que se pueden ver en el IR del poliacutemero sin dopar de
la figura 216
Los autores Chapman y Thirlwell32 asignan dos bandas a los modos de tensioacuten O-
H del espectro IR del aacutecido fosfoacuterico La primera banda se localiza en el rango de 2700
a 3000 cm-1 La segunda banda se presenta en una longitud de onda de 2350 cm-1
Estas mismas bandas se detectan en espectros IR de polibenciimidazoles dopados con
aacutecido fosfoacuterico33 Ambas bandas estaacuten presentes en el espectro IR del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado aunque en la primera banda se produce un
solapamiento con la tensioacuten N+-H del poliacutemero dopado Seguacuten Chapman y Thirlwell32
la presencia de la segunda banda indica un grado de dopaje medio alto confirmando
que el poliacutemero ha alcanzado un buen grado de dopaje
Adicionalmente tal y como tambieacuten ocurre en poliacutemeros tipo benciimidazol34
aparece una banda en la frecuencia de 1620 cm-1 que puede atribuirse a los enlaces
C=C y C=N Prosiguiendo con el anaacutelisis se puede observar que el espectro IR
presenta una regioacuten alrededor de 1250-750 cm-1 y otra a 500 cm-1 que concentra las
principales bandas de absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y fosfatos En estudios de
espectroscopia IR de PBI dopados con aacutecido fosfoacuterico reportados por Bouchet et al31
asiacute como por Gripa et al35 las bandas anteriormente mencionadas tambieacuten se
encuentran presentes
En resumen de acuerdo con el anaacutelisis IR realizado se puede concluir que el
poliacutemero absorbe adecuadamente el aacutecido fosfoacuterico se logra un dopaje correcto y se
alcanza una protonacioacuten media alta La presente conclusioacuten coincide con trabajos de
investigacioacuten como por ejemplo el estudio desarrollado por Bouchet y Sielbert31 en los
que se concluye que el aacutecido fosfoacuterico protona el enlace -C=N- de los imidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 46 -
Figura 31 IR del poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado con H3PO4
Experimental Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII)
El dopaje se realizoacute agregando aacutecido fosfoacuterico al 85 al poliacutemero en polvo y se dejoacute en
agitacioacuten durante 24 horas aproximadamente Se precipitoacute sobre agua y se procedioacute a
filtrar a vaciacuteo La muestra se secoacute a una temperatura de 100ordmC en un desecador
durante una noche utilizando P2O5 como desecante para extraer humedad
En el dopaje del poliacutemero siacutentesis A se disolvieron 0125 g de poliacutemero en 5 ml de aacutecido
fosfoacuterico mientras que en el dopaje del poliacutemero B se disolvieron 0125 g de poliacutemero
en 12 ml de aacutecido fosfoacuterico
El contenido de H3PO4 fue calculado por anaacutelisis elemental (AE) de C H y N asumiendo
que el PO4-3 es el uacutenico residuo diferente de C H y N De este modo el porcentaje de
aacutecido en el poliacutemero puede calcularse seguacuten la ecuacioacuten Nordm1 A partir del porcentaje de
aacutecido y el del polibiimidazol se obtiene la relacioacuten molar de H3PO4 PBII que se calcula
por medio de la ecuacioacuten Nordm 2 Las tablas resumen los valores obtenidos en el dopaje
4914
1882
53
973
83
1622
92
2361
24
2932
66
Carmen Ortega IR121 pKBr Op NRuiz Ref75569
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
3000 9731622 4912361
XH3PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 47 -
Foacutermulas
3 4
98 100
95H PO C N H (1)
3 4
3 4
98
20822
H PO
x H POPBII
(2)
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
Utilizando la ecuacioacuten anterior en el anaacutelisis elemental (AE) experimental se obtienen
25 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis A y 106
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis B
Como se observa en las tablas (Poliacutemero Siacutentesis A y Poliacutemero Siacutentesis B) los valores
obtenidos en el AE teoacuterico y experimental discrepan en los porcentajes de C H y
N ello indica la presencia de algo maacutes que poliacutemero y aacutecido fosfoacuterico en la muestra
analizada Este hecho se confirmaraacute maacutes adelante (seccioacuten 33) mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico (TgA) de las muestras donde se determina que el poliacutemero presenta
restos de catalizador Otro aspecto a tener en cuenta es que el poliacutemero dopado es
altamente higroscoacutepico y pudo haber absorbido agua durante la manipulacioacuten en la
preparacioacuten de la muestra para realizar el anaacutelisis elemental
Teniendo en cuenta los dos aspectos mencionados se procedioacute a realizar la correccioacuten
del caacutelculo de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de poliacutemero obteniendo una
mayor cantidad de residuo de catalizador y humedad para el poliacutemero de siacutentesis A
Los valores obtenidos son para el poliacutemero siacutentesis A 235 moleacuteculas de H3PO4 por
unidad de repeticioacuten con 016 moleacuteculas de catalizador y para el poliacutemero siacutentesis B 12
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten con 008 moleacuteculas de catalizador
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 48 -
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Con el objetivo de conocer cuaacutel es el comportamiento teacutermico del poliacutemero sin
dopar y dopado con aacutecido fosfoacuterico se procede a describir los anaacutelisis
termogravimetricos realizados al poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la
siacutentesis A y B antes y despueacutes de aplicar el proceso de dopaje El conjunto de anaacutelisis
termogravimeacutetricos permitiraacute extraer conclusiones respecto al comportamiento teacutermico
de los poliacutemeros y el efecto del dopaje sobre el mismo
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 32 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A sin dopar
En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se aprecian las distintas etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resumen en la tabla 31 y que a continuacioacuten se
procede a detallar
En la primera etapa de descomposicioacuten que se encuentra en un rango de
temperatura entre 30ordmC y 180ordmC se observa una peacuterdida del 88 en peso que se
asigna a restos de disolventes y agua que quedaron en el poliacutemero a pesar del secado
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
repeticioacuten
MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 49 -
previo a la prueba El resultado obtenido estaacute en concordancia con estudios previos
Asiacute Asensio et al18 han reportado que en estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos de
polibenciimidazoles no dopados existe una peacuterdida de humedad de entre un 8 y un
15 en peso desde el inicio de la prueba hasta cerca de los 150ordmC dependiendo del
tipo de polibenciimidazol analizado
En la segunda etapa entre 180ordmC y 430ordmC existe una peacuterdida de un 17 peso
que se atribuye a la parte de menor peso molecular del producto como son los
oligoacutemeros y las cadenas maacutes cortas del poliacutemero que al ser maacutes ligeras se volatilizan
y tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena polimeacuterica La tercera etapa
entre el rango de temperatura de 430ordmC y 745ordmC se asigna a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero En
este rango se presenta un punto de inflexioacuten a 622ordmC que es debido a la carbonizacioacuten
del poliacutemero En la cuarta etapa se presenta la descomposicioacuten de los restos del
poliacutemero carbonizado Finalmente en la uacuteltima etapa se observa un ligero aumento de
peso que se atribuye a la entrada de oxiacutegeno
Tabla 31 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad y restos de disolventes
30degC-180degC 40degC 88 912
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
180degC-430degC 365degC 171 741
Etapa 3 Descomposicioacuten polimeacuterica 430degC-745degC 622degC 363 378
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 745degC-420degC 804degC 145 233
Etapa 5 Entrada de oxiacutegeno 685degC-887degC 765degC 18 241
Siacutentesis A sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 50 -
Figura 32 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 33 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A dopado con 235 moleacuteculas de
aacutecido fosfoacuterico En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se pueden observar diferentes etapas de
descomposicioacuten que se resumen en la tabla 33 Las cuales baacutesicamente corresponden
con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido fosfoacuterico)
comenzando con la perdida de humedad hasta la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico tal y como se indica en la tabla 34
Order No 9520
Customer LABORATORI MATERIALSSample MCOM 34 32070 mg Method TG 30-900-300-90010 N2 AIR 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -1830 -58700e-03 mgResidue 24136 0774 mgLeft Limit 36514 degCRight Limit 88730 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 76500 degCResult Mode Sample TempMidpoint 58433 degC
Step -14537 -0466 mgResidue 23298 0747 mgLeft Limit 74500 degCRight Limit 42000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80483 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80229 degC
Step -36287 -1164 mgResidue 37835 1213 mgLeft Limit 43000 degCRight Limit 74500 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 62250 degCResult Mode Sample TempMidpoint 59764 degC
Step -17108 -0549 mgResidue 74122 2377 mgLeft Limit 18000 degCRight Limit 43000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 36517 degCResult Mode Sample TempMidpoint 34580 degC
Step -8821 -0283 mgResidue 91229 2926 mgLeft Limit 3000 degCRight Limit 18000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 4017 degCResult Mode Sample TempMidpoint 8023 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
min^-11
min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
9520 LABORATORI MATERIALS 28092004 151918
Lab DAO SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 51 -
La primera etapa de descomposicioacuten que presenta una peacuterdida de un 47 en
peso es debida a la peacuterdida de humedad que ocurre en un rango de temperatura
comprendido entre 36ordmC y 146ordmC La segunda etapa corresponde a la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico conlleva una peacuterdida del 6 en peso y se ubica en un rango de
temperatura comprendido entre 160ordmC y 285ordmC El aacutecido fosfoacuterico al deshidratarse
forma el aacutecido pirofosfoacuterico La tercera etapa presenta una peacuterdida en peso del 8 en
un rango de temperatura entre 297ordmC y 483ordmC en esta etapa se deshidrata el aacutecido
pirofosfoacuterico a una temperatura de 300ordmC y se forma el aacutecido metafosfoacuterico
Cabe mencionar que Samms et al36 realizaron estudios de espectroscopia de
masas del PBI dopado con aacutecido fosfoacuterico y detectaron que todas las peacuterdidas de peso
por debajo de 400ordmC se atribuyen a peacuterdidas de agua lo que nos hace suponer que el
PBI y el PBII tienen comportamientos similares
En la cuarta etapa a maacutes de 500ordmC ocurre la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico dando lugar a la formacioacuten de oacutexido de foacutesforo que a partir de 600ordmC se
degrada18 En la quinta etapa tiene lugar la degradacioacuten de los restos de oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero carbonizado En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento
de peso debido a la entrada de oxiacutegeno en el sistema sin embargo no se llega a perder
todo el peso inicial de la muestra Asensio et al18 describen una situacioacuten similar para
distintos tipos de polibenciimidazoles como el ABPBI50 H3PO4 el MPPBBI 50H3 PO4
y el SMPPBBI36 H3 PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 52 -
Figura 33 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Tabla 33 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Order No 10781
Customer LABORATORI MATERIALS
Sample MCOM92 70156 mgMethod TG_30-900-300-90010 N2 Aire 100 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -2000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -127673 -08957 mgResidue 219541 15402 mgLeft Limit 71302 degCRight Limit 88682 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80040 degCResult Mode Sample TempMidpoint 78948 degC
Step -145087 -10179 mgResidue 350807 24611 mgLeft Limit 40838 degCRight Limit 70602 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 57432 degCResult Mode Sample TempMidpoint 57591 degC
Step -77632 -05446 mgResidue 808415 56715 mgLeft Limit 29766 degCRight Limit 48297 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 40943 degCResult Mode Sample TempMidpoint 38764 degC
Step -60636 -04254 mgResidue 890646 62484 mgLeft Limit 16011 degCRight Limit 28545 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 21096 degCResult Mode Sample TempMidpoint 22088 degC
Step -47152 -03308 mgResidue 953869 66920 mgLeft Limit 3576 degCRight Limit 14579 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 5869 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7471 degC
Step -126765 -08893 mgResidue 680263 47725 mgLeft Limit 48782 degCRight Limit 72473 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 59796 degCResult Mode Sample TempMidpoint 60809 degC
Step -215856 -15144 mgResidue 463494 32517 mgLeft Limit 72704 degCRight Limit 52841 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 88613 degCResult Mode Sample TempMidpoint 86494 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
min^-12
min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
10781 LABORATORI MATERIALS 12052006 133431
Lab NACH SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
235 H3PO4
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 36ordmC ndash 146ordmC 59ordmC 47 954
Etapa 2Deshidratacioacuten del ac
fosfoacuterico160ordmC ndash 285ordmC 211ordmC 61 890
Etapa 3Deshidratacioacuten del ac
pirofosforico y formacioacuten del ac metafosfoacuterico
297ordmC ndash 483ordmC 409ordmC 78 808
Etapa 4
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
488ordmC ndash 725ordmC 598ordmC 127 680
Etapa 5Degradacioacuten de los restos
del oacutexido fosfoacuterico y del poliacutemero carbonizado
727ordmC ndash 528ordmC 886ordmC 216 463
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 408ordmC ndash706ordmC 574ordmC 145 351
Etapa 7 Degradacioacuten de los restos 706ordmC ndash 900ordmC 800ordmC 131 220
Siacutentesis A dopado
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 53 -
Tabla 34 Pasos de la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico al 85
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 34 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B sin dopar En este graacutefico es
posible observar una curva en la que se aprecian principalmente tres etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resume en la tabla 35 En la primera etapa se
denota una peacuterdida en peso del 92 en un rango de temperatura comprendido entre
44ordmC y 224ordmC no soacutelo atribuible a los disolventes y humedad que pudieron haber
quedado en el poliacutemero tal y como se indica en Asensio et al18 sino tambieacuten a la parte
de menor peso molecular del producto tales como los oligoacutemeros La peacuterdida de
humedad del poliacutemero y de oligoacutemeros ocurre a partir de los 30ordmC hasta cerca de los
150ordmC tal y como se detalla en Asensio et al18 En la segunda etapa en un rango de
temperatura de entre 224ordmC y 569ordmC se aprecia una peacuterdida de un 46 que se atribuye
a las cadenas maacutes cortas yo maacutes ligeras del poliacutemero que se volatilizan faacutecilmente a
dicha temperatura asiacute como tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena
polimeacuterica
Finalmente en la tercera etapa entre el rango de temperatura de 569ordmC y 761ordmC
existe una peacuterdida de un 28 en peso que se atribuye a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero y
posterior degradacioacuten del poliacutemero carbonizado
Etapas de deshidratacioacuten Temperatura en degC Reaccioacuten Producto formado
1ordf Deshidratacioacuten entre 50ordmC-150ordmC H3PO4 al 85 rarr H2O+ H3PO4 Ac Fosfoacuterico
2ordf Deshidratacioacuten 200ordmC 2H3PO4 rarr H2O + H4P2O7 Ac Pirofosfoacuterico
3ordf Deshidratacioacuten 300ordmC H4P2O7rarr H2O + 2HPO3 Ac Metafosfoacuterico
4ordf Deshidratacioacuten a maacutes de 500ordmC 2HPO3rarrH2O+ P2O5 Oacutexido fosfoacuterico
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 54 -
Figura 34 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Tabla 35 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Customer LABORATORI MATERIALS
Step -01822 -100035e-03 mgResidue 109281 06000 mgLeft Limit 30689 degCRight Limit 88624 degCInflect Pt 31341 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80378 degC
Step -26462 -01453 mgResidue 110007 06040 mgLeft Limit 88636 degCRight Limit 30077 degCInflect Pt 48584 degCResult Mode Sample TempMidpoint 54285 degC
Step -23127 -01270 mgResidue 140409 07709 mgLeft Limit 76140 degCRight Limit 88638 degCInflect Pt 84709 degCResult Mode Sample TempMidpoint 84796 degC
Step -275831 -15144 mgResidue 163537 08979 mgLeft Limit 56939 degCRight Limit 76140 degCInflect Pt 57048 degCResult Mode Sample TempMidpoint 64156 degC
Step -466267 -25600 mgResidue 439422 24126 mgLeft Limit 22271 degCRight Limit 56937 degCInflect Pt 54282 degCResult Mode Sample TempMidpoint 50861 degC
Step -92008 -05052 mgResidue 905505 49716 mgLeft Limit 4425 degCRight Limit 22441 degCInflect Pt 6100 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7637 degC
Order No 11860
Sample TGA 120 54904 mgMethod TGA 30-900-300-900 10 N2 AIRdt 100 s 300-9000degC 1000degCmin N2 500 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 500 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 500 mlminSynchronization enabled
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
11860 LABORAT O RI M AT ERIALS 28 05 2008 15 44 11
ST AR e SW 9 10Lab SL
N
NH
N
NH
n
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1Humedad disolventes y
oligoacutemeros 44ordmC ndash 224ordmC 610ordmC 92 901
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
223ordmC ndash 569ordmC 5428ordmC 466 439
Etapa 3 Descomposicioacuten del polimeacutero 569ordmC ndash 761ordmC 5705ordmC 276 163
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 761ordmC ndash 886ordmC 8471ordmC 23 140
Etapa 5 Poliacutemero carbonizado 886ordmC ndash 300ordmC 4858ordmC 26 110
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 306ordmC ndash 886ordmC 3134ordmC 018 109
Siacutentesis B sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 55 -
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
La figura 35 presenta el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] siacutentesis B dopado con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico En esta
figura se pueden observar diferentes etapas de descomposicioacuten que en su mayoriacutea
coinciden con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido
fosfoacuterico) que inicia con la peacuterdida de agua y finaliza con la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico como se indica en la tabla 36 comportamiento similar al del anaacutelisis
teacutermico correspondiente al poliacutemero dopado de la siacutentesis A
En la curva termogravimetrica se observa una primera etapa de descomposicioacuten
debido a la peacuterdida de humedad que presenta una peacuterdida de un 65 en peso que
ocurre en un rango de temperatura comprendido entre 50ordmC y 150ordmC
En la segunda etapa en un rango de temperatura de 160ordmC a 439ordmC se tiene una
peacuterdida del 14 en peso correspondiente a dos deshidrataciones La primera de ellas
ocurre a 200ordmC y corresponde a la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico La segunda
deshidratacioacuten tiene lugar a 300ordmC y se debe a la peacuterdida de agua del aacutecido
pirofosfoacuterico que forma el aacutecido metafosfoacuterico
En la tercera etapa en un rango de temperatura entre 439ordmC y 600ordmC ocurre la
deshidratacioacuten del aacutecido metafosfoacuterico con una peacuterdida en peso del 12 a una
temperatura mayor de 500ordmC aproximadamente y se forma el oacutexido de foacutesforo
Finalmente en la cuarta y quinta etapas se produce la degradacioacuten del oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento de peso
debido a la entrada de oxiacutegeno Debe indicarse que en ninguacuten momento se pierde todo
el peso inicial tal como se describe en Asensio et al18 para varios tipos de
polibenciimidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 56 -
Figura 35 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Tabla 36 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 41ordmC ndash 158ordmC 110ordmC 65 935
Etapa 2Deshidratacioacuten ac fosfoacuterico y
ac pirofosfoacuterico 158ordmC ndash 439ordmC 179ordmC 140 794
Etapa 3
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
439ordmC ndash 598ordmC 558ordmC 129 666
Etapa 4Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
599ordmC ndash 773ordmC 653ordmC 314 352
Etapa 5Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
773ordmC ndash 610ordmC 890ordmC 236 116
Etapa 6 610ordmC ndash 327ordmC 293ordmC 07 123
Etapa 7 Entrada de oxiacutegeno 327ordmC ndash 503ordmC 417ordmC 32 91
Etapa 8 Degradacioacuten de restos 503ordmC ndash 874ordmC 646ordmC 46 45
Etapas
Siacutentesis B dopada
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 57 -
335 Purificacioacuten de poliacutemero
Se puede observar que los residuos finales del poliacutemero de la siacutentesis A y B sin
dopar son del 241 y del 109 respectivamente Estos residuos se atribuyen a los
restos de catalizador paladio (Pd) que han quedado durante la siacutentesis del poliacutemero Sin
embargo es deseable que el poliacutemero obtenido sea lo maacutes puro posible para usos
posteriores asiacute pues se procede a realizar su purificacioacuten Dicha purificacioacuten se realiza
con la resina secuestradora de paladio QuadraPure Este paso se realiza previo a la
desproteccioacuten del poliacutemero debido a la mayor solubilidad que eacuteste presenta en
tetrahidrofurano (THF)
Se puede observar en las curvas termogravimeacutetricas del poliacutemero dopado una
peacuterdida de catalizador con respecto a la curva del mismo poliacutemero sin dopar esto nos
hace pensar que mediante el proceso de dopaje se elimina entre un 2 y 3 de
catalizador
Una vez se realiza el proceso de purificacioacuten del poliacutemero el anaacutelisis
termogravimeacutetrico de la figura 36 indica que el residuo final de paladio pasa de ser un
11 a un 658 lo que equivale a una reduccioacuten de un 40 aproximadamente tal y
como puede observarse en la tabla 37 Noacutetese que no se ha logrado eliminar
totalmente el catalizador (hecho que se constata a traveacutes del anaacutelisis elemental (AE)) lo
cual estaacute en concordancia con la documentacioacuten que puede encontrarse en la
bibliografiacutea37
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 58 -
Figura 36 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
Experimental Purificacioacuten del poliacutemero
Se disuelven 1000 mg de poliacutemero protegido en 100 ml de THF Se agregan 5 g de
resina (QuadraPure TM Metal Scavengers) que previamente se hidratan con THF media
hora antes de ser utilizado y se dejan 24 horas en un agitador orbital Al cabo de ese
tiempo se procede a filtrar (filtro poroso 682 C1 2932) y se seca el producto durante
24 horas a vaciacuteo Se realiza anaacutelisis termogravimeacutetrico y se obtiene un residuo del
66 El anaacutelisis elemental (AE) obtenido es el siguiente
Muestra Poliacutemero Protegido
mg C exp C calc N exp N calc H exp H calc
COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 59 -
Tabla 37 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A partir de la observacioacuten de los anaacutelisis termogravimeacutetricos puede decirse que
los poliacutemeros de la siacutentesis A y B sin dopar tienen comportamientos muy parecidos
debido a que presentan degradaciones teacutermicas similares en las distintas etapas tal
como se puede observar en la tabla 38 En dicha tabla se puede verificar que el
poliacutemero de la siacutentesis B soporta ligeramente mejor las altas temperaturas con
excepcioacuten de los 600ordmC debido a que la muestra de la siacutentesis A presenta mayor
proporcioacuten de restos de catalizador Pd como se ha mencionado anteriormente Sin
embargo se debe hacer notar que a 200ordmC hay un residuo de poliacutemero de maacutes del 90
en ambos casos lo que sugiere una buena resistencia teacutermica para ambos poliacutemeros
Tabla 38 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
A partir de los estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos se puede deducir que el
poliacutemero de la siacutentesis A mejora su resistencia teacutermica al ser dopado con 235
moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten tal y como se observa en la tabla
38 Sin embargo no ocurre lo mismo con el poliacutemero de la siacutentesis B Este hecho
puede explicarse considerando que tiene mayor contenido de aacutecido fosfoacuterico por unidad
Ndeg de Etapa Rango de temperatura Punto de Inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 34degC- 227degC 151degC 128 873
Etapa 2 227degC- 472degC 3837degC 400 472
Etapa 3 472degC- 654degC 5716degC 58 415
Etapa 4 363degC- 616degC 5428degC 334 66
Poliacutemero Purificado con Quadra Pure
Residuo en peso Residuo en peso
poliacutemero siacutentesis A sin dopar poliacutemero siacutentesis B sin dopar
100 95 94
200 91 91
300 88 89
400 78 86
500 68 72
600 57 37
Temperatura ordmC
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 60 -
de repeticioacuten y por tanto la deshidratacioacuten que sufre proporcionalmente es mayor que
el poliacutemero de la siacutentesis A y se ve reflejada en una mayor peacuterdida en peso de la
muestra La figura 37 pone de manifiesto que la muestra de poliacutemero de la siacutentesis A
dopado con 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico soporta mejor la temperatura que la
siacutentesis B con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico Por lo que de este modo recordando
que un mayor dopaje conlleva una mejor conductividad se concluye que debe existir un
equilibrio entre la relacioacuten poliacutemero-aacutecido fosfoacuterico en el proceso de dopaje
Por otra parte se puede observar que el poliacutemero de la siacutentesis B dopado 12
moleacuteculas de aacutecido a 200ordmC tiene un 92 de residuo en peso mientas que el poliacutemero
de la siacutentesis A dopado presenta un residuo del 94 en peso a la misma temperatura
En cualquier caso debe remarcarse que este hecho no es significativo dado que la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros conductores de altas temperaturas es como
maacuteximo de 200ordmC (debido a que la primera deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico se inicia a
partir de dicha temperatura)
Tabla 39 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
Temperatura ordmC
sin dopar dopado sin dopar dopado
100 95 97 94 98
200 91 94 91 91
300 88 89 89 86
400 78 85 86 83
500 68 82 72 79
600 57 77 37 70
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis A
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis B
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 61 -
Figura 37 Residuos vs Temperatura del poliacutemero siacutentesis A y B dopados y sin dopar
De acuerdo a los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos del poli [4-4acute(p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] siacutentesis A y B dopados con aacutecido fosfoacuterico se concluye que
ambos son capaces de soportar temperaturas de trabajo hasta 200ordmC lo cual lo valida
como candidato a ser utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de
alta temperatura
34 Determinacioacuten del peso molecular del
poliacutemero
341 Introduccioacuten
El peso molecular de un poliacutemero nos proporciona una informacioacuten valiosa ya
que un elevado peso molecular es un indicativo de que el poliacutemero posee buenas
propiedades mecaacutenicas Existen diferentes teacutecnicas para el caacutelculo del peso molecular
de un poliacutemero En el presente trabajo se ha elegido la teacutecnica de la viscosidad
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065
70
75
80
85
90
95
100Residuo poliacutemeros vs Temperatura
Temperatura (ordmC)
Res
iduo
(
)
Residuo siacutentesis A sin dopar
Residuo siacutentesis B sin doparResiduo siacutentesis A dopado
Residuo siacutentesis B dopado
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 62 -
intriacutenseca La eleccioacuten de esta teacutecnica se ha basado en los siguientes criterios el
primero es la solubilidad que presenta el poliacutemero en algunos aacutecidos fuertes como el
aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el segundo es que dicha teacutecnica ya ha sido empleada
de forma satisfactoria en estudios anteriores para determinar el peso molecular en
poliacutemeros tipo polibenciimidazol3839
La teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca tiene la ventaja de ser relativamente sencilla
y econoacutemica La determinacioacuten de la viscosidad intriacutenseca ηint se calcula extrapolando
la viscosidad inherente a concentracioacuten cero y una vez se conoce eacutesta se realiza el
caacutelculo del peso molecular utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
inta
wK M
Los valores de las constantes a y K dependen del disolvente y del poliacutemero
Dichas constantes no se encuentran descritas en la bibliografiacutea para el poli[4-4acute(p-
fenilen) 11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] ya que es un nuevo material
asiacute debido a las similitudes de los polibiimidazoles respecto a los polibenciimidazoles
(ambos poseen el grupo imidazol y benceno en su estructura quiacutemica) se decide
utilizar las constantes utilizadas en el caacutelculo del peso molecular del PBI descritas por J
Lobato38 y EW Choe39 De esta manera los valores de a y K se sustituyen en la
ecuacioacuten de MarkndashHouwink y toma la siguiente forma
4 07328int 1 35326 10 wM
El caacutelculo del peso molecular de la siacutentesis A ademaacutes de haber sido calculado
mediante la ecuacioacuten de Mark-Houwink descrita anteriormente se ha determinado
utilizando la ecuacioacuten de Mark-Houwink con las constantes de a y K correspondientes al
poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y aacutecido metano sulfoacutenico (la razoacuten de ello se
procede a explicar maacutes adelante) por lo que la ecuacioacuten de Mark-Houwink toma la
siguiente forma
4 075int 1 4 10 wM
Finalmente y con el fin de comprobar que el peso molecular del poliacutemero
presenta un comportamiento polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una
muestra de poliacutemero protegido de bajo peso molecular (ya que presenta mejor
solubilidad en disolventes convencionales) mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de
exclusioacuten molecular (GPC)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 63 -
342 Pruebas de solubilidad
Con el fin de estimar el peso molecular del poliacutemero mediante la teacutecnica de
viscosidad intriacutenseca se han realizado pruebas de solubilidad del poliacutemero en diversos
disolventes orgaacutenicos e inorgaacutenicos En la tabla 310 se muestra la solubilidad que
presentoacute el poliacutemero en distintos disolventes
Tabla 310 Solubilidad del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] presenta
buena solubilidad en aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y en aacutecido sulfuacuterico (H3SO4) cabe
observar que la mayor solubilidad se observa en aacutecido metano sulfoacutenico ya que es
praacutecticamente total no siendo asiacute para el aacutecido sulfuacuterico para la que soacutelo se logra una
solubilidad parcial Ambos disolventes se consideran buenos candidatos a ser utilizados
para realizar las pruebas de viscosidad intriacutenseca Cabe mencionar que en el caacutelculo de
viscosidad intriacutenseca de poliacutemeros tipo benciimidazoles los disolventes comuacutenmente
utilizados son la dimetil acetamida (DMAc) el aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el aacutecido
sulfuacuterico (H3SO4)
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
Se determina realizar la prueba de viscosidad intriacutenseca del poliacutemero siacutentesis A
disolviendo el poliacutemero en aacutecido metano sulfoacutenico Sin embargo el caacutelculo del peso
molecular se realiza mediante ambas ecuaciones de Mark-Houwink utilizando las
constantes de a y K correspondientes al poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) en
Solvente SolubilidadPunto de Ebullicioacuten del
disolvente en (degC)
Tetrahidrofurano (THF) Poco soluble 65-67
NN-Dimetilformamida (DMF) Poco soluble 153
Dimetil Sulfoacutexido (DMSO) Poco soluble 189
Dimetil Acetamida (DMAc) Poco soluble 1645-166
Aacutecido metano sulfoacutenico (MSA)
Parcialmente soluble 167 (a 10 mm Hg)
Aacutecido Sulfuacuterico (H3SO4) Parcialmente soluble 337
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 64 -
aacutecido metano sulfoacutenico y al PBI en aacutecido sulfuacuterico con el objeto de comparar los
resultados obtenidos
Se procede a preparar distintas soluciones con aacutecido metano sulfoacutenico a
diferentes concentraciones de poliacutemeros Con los tiempos obtenidos experimentalmente
se determina el valor de la viscosidad inherente como se muestra en la tabla 311 Los
datos de concentracioacuten y viscosidad se grafican para la determinacioacuten de la viscosidad
intriacutenseca ηint que se calcula extrapolando la viscosidad inherente a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 02834 dlg tal y como se muestra en la figura 38
Tabla 311 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis A
Figura 38 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
005 2789 4648 02816 02836
015 2868 4780 02802 02862
030 2988 4980 02766 02885
035 3028 5046 02751 02888
050 3150 5250 02716 02909
0 01 02 03 04 05 06026
0265
027
0275
028
0285
029
0295
03Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00228 x + 02832 R2 09923
Recta de regresioacuten y = 00157 x + 02834 R2 09738
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 65 -
Una vez se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo del
peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink utilizando las constantes
correspondientes para poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y el aacutecido metano
sulfoacutenico obtenieacutendose un peso molecular de 340375 gmol
1075
int414 10wM
Utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink con las constantes correspondientes al
PBI y aacutecido sulfuacuterico el resultado del peso molecular es de 256072 gmol
107328
int4135326 10wM
Como puede comprobarse el resultado del caacutelculo del peso molecular utilizando
las dos ecuaciones es bastante aproximado presentando una divergencia del 25 al
30
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido metano sulfoacutenico y se agitoacute durante 2 diacuteas a
temperatura ambiente Finalmente se puso en ultrasonido al menos 30 minutos antes
de ser utilizada Se procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo
para cada disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del
ensayo se utilizoacute un viscosiacutemetro Canon Frenske y la prueba se llevoacute a cabo a una
temperatura de 25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente
tabla
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
000 2750 4583
005 2789 4648
015 2868 4780
030 2988 4980
035 3028 5046
050 3150 5250
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 66 -
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
Se prepararon distintas soluciones con aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) al 96 a diferentes
concentraciones de poliacutemero Las disoluciones se prepararon a 20ordmC y a dicha
temperatura el poliacutemero presentaba problemas de solubilidad Por lo que se realizaron
filtraciones para poder conocer la concentracioacuten real del poliacutemero Con la parte soluble
se procedioacute a obtener los tiempos experimentalmente y se calcularon la viscosidad
inherente y reducida tal y como se muestra en la tabla 312 Los datos de
concentracioacuten y viscosidad se grafican para determinar la viscosidad intriacutenseca ηint que
se calcula extrapolando la viscosidad inherente o reducida a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 04150 dlg seguacuten muestra la figura 39
Tabla 312 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis B
Figura 39 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
0008 1179 1965 04148 04155
0075 1212 2020 04129 04194
0131 1240 2066 04114 04227
0180 1265 2108 04100 04255
0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204
0405
041
0415
042
0425
Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00278 x + 04150 R2 09998
Recta de regresioacuten y = 00582 x + 04150 R2 1
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 67 -
Una vez que se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo
del peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
107328
int4135326 10wM
Obtenieacutendose un peso molecular de 572804 gmol
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido sulfuacuterico y se agitoacute durante 2 diacuteas a temperatura
ambiente La disolucioacuten no fue total Se procedioacute a realizar un ligero calentamiento a
50ordmC y finalmente se puso en un bantildeo en ultrasonido al menos durante 15 minutos
antes de ser utilizada Sin embargo el poliacutemero no llegoacute a disolverse en su totalidad Se
procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo para cada
disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del ensayo se
utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde y la prueba se llevoacute a cabo a una temperatura de
25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente tabla
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca
Observando las graacuteficas 38 y 39 podemos concluir que la viscosidad intriacutenseca
del poliacutemero B es mayor que la del poliacutemero A Este hecho era previsible debido a las
condiciones de reaccioacuten de la siacutentesis B tiempo de reaccioacuten mayor con respecto a
siacutentesis A y una relacioacuten estequiomeacutetrica 1 a 1
El poliacutemero de la siacutentesis A presenta un peso molecular de 256072 gmol
utilizando la primera ecuacioacuten y de 340375 gmol seguacuten la segunda El poliacutemero de la
siacutentesis B presenta un peso molecular de 572804 gmol Por este motivo cabe esperar
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
0000 1175 1958
0008 1179 1965
0075 1212 2020
0131 1240 2066
0180 1265 2108
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 68 -
que el poliacutemero de la siacutentesis B presente mejores propiedades mecaacutenicas que el
poliacutemero de la siacutentesis A
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
Con la finalidad de conocer el peso molecular de las cadenas cortas del poliacutemero
y determinar si el peso molecular del poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una muestra de poliacutemero
protegido (debido a que presenta mayor solubilidad en THF antes de desprotegerlo)
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
El poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] es insoluble en disolventes orgaacutenicos
convencionales Sin embargo cuando auacuten estaacute protegido presenta una solubilidad
parcial en algunos de ellos Aprovechando esta caracteriacutestica se procedioacute a realizar un
anaacutelisis GPC a una muestra de poliacutemero protegido Con los datos obtenidos mediante
GPC se pueden calcular el peso molecular promedio en peso (Mw) en nuacutemero (Mn) y el
peso molecular del pico maacutes alto (Mp) Los resultados obtenidos de la parte del poliacutemero
que se disolvioacute en THF se presentan a continuacioacuten
En dicho estudio se utilizaron patrones de poliestireno para obtener la recta de
regresioacuten de la figura 310 a partir de los datos de la tabla 313 y poder determinar la
ecuacioacuten que nos permitiraacute conocer el valor del Mp que en teacuterminos estadiacutesticos es la
moda La ecuacioacuten de la recta determinada a partir de los datos de calibracioacuten es
03014 91359Y X
donde X representa el tiempo de retencioacuten maacuteximo (en minutos) de la muestra e
Y es el logaritmo del peso molecular
El tiempo de retencioacuten maacuteximo de la muestra se determina representando todos
los datos obtenidos en el ensayo tal y como se puede ver en la figura 311 En este
caso el valor estimado del tiempo de retencioacuten es de 19 minutos y 51 segundos (1985
minutos) Sustituyendo dicho valor en la ecuacioacuten anterior se obtiene
log 03014 1985 91359 31511pM
Que proporciona un valor del peso molecular de 1422 gmol
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 69 -
3151110 1422689pM
El valor de Mp indica el peso molecular que maacutes veces se repite en la distribucioacuten
Mediante los datos obtenidos por GPC se realiza el caacutelculo del peso molecular en peso
(Mw) resultando un valor de 38987 gmol y el peso molecular en nuacutemero (Mn)
obteniendo un valor de 21507 gmol Mw y Mn se pueden observar en la figura 311 Mw
se localiza a la izquierda de Mp y representa el peso molecular de las cadenas maacutes
largas mientras que Mn se encuentra a la derecha de Mp El iacutendice de polidispersidad
(PDI) es de 18 lo que nos indica que el poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso y con ello se confirma la idea que origina este estudio
Los valores del peso molecular son relativamente bajos Sin embargo ello no es
sorprendente ya que la muestra utilizada en el ensayo fue tomada del poliacutemero de la
siacutentesis B y aunque dicho poliacutemero tiene un peso molecular elevado (572804 gmol) y
se encuentra desprotegido soacutelo una parte de menor peso molecular se solubiliza en
determinados disolventes orgaacutenicos En este caso se ha utilizado tetrahidrofurano
(THF) en el cual la solubilidad del poliacutemero ha sido miacutenima tal y como muestran los
resultados obtenidos La disolucioacuten en la muestra no fue total y tuvo que ser filtrada por
lo que la concentracioacuten de la muestra con toda seguridad ha sido menor de 100 ppm
Tabla 313 Datos de patroacuten de poliestireno
Peso Molecula (Mw) Log(Mw) Tiempo de Retencioacuten (tr)
947 2976 20 min y 17 seg
2780 3444 19 min y 17 seg
17500 4243 16 min y 21 seg
42300 4626 14 min y 51 seg
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 70 -
Figura 310 Curva de calibracioacuten con patrones de poliestireno
Figura 311 Valores obtenidos por GPC
14 15 16 17 18 19 20 2125
3
35
4
45
5Logaritmo peso molecular (Log(Mw))
Tiempo de retencioacuten (min)
Log(
Mw
)
Datos experimentales
Recta de regresioacuten y = -03014 x + 91359 Correlacioacuten 09963
0 5 10 15 20 25 30-12000
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000Intensidad vs Tiempo de retencioacuten
Tiempo de retencioacuten (min)
Inte
nsid
ad
Mp
Mw Mn
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 71 -
Experimental Cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
Se preparoacute una muestra de 100 ppm de poliacutemero en THF La solubilidad no fue total por
lo que se procedioacute a filtrar la muestra en un filtro de nylon de 045 micras para
posteriormente ser evaluada en un equipo de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular
Los valores obtenidos en esta prueba son los siguientes en el caacutelculo del peso
molecular en peso se obtuvo un valor de Mw= 38987 gmol para el peso molecular en
nuacutemero se derterminoacute un valor de Mn= 21507 gmol y para el peso molecular que se
repite maacutes veces se logroacute un valor de Mp=1422 gmol El iacutendice de polidispersidad fue
de PDI=18
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla
La conductividad del poliacutemero es uno de los factores maacutes importantes y criacuteticos a
la hora de evaluar su potencial aplicacioacuten como electrolito en pilas de combustible Los
poliacutemeros polibencimidazoles se comportan praacutecticamente como aislantes cuando no
se encuentran dopados40 con conductividades del orden de 10-11 Scm-1 Sin embargo
estos poliacutemeros presentan buenas conductividades cuando son dopados
habitualmente con aacutecido fosfoacuterico alcanzando una maacutexima conductividad de alrededor
10-4 Scm-1 a niveles de dopaje de 25 a 3 moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol18
Resulta por este motivo de gran intereacutes evaluar la conductividad del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] sintetizado en esta tesis doctoral con el objetivo de reducir
la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por anillo de imidazol
alcanzando o superando las conductividades anteriormente presentadas
Se procedioacute a realizar 3 pastillas tipo KBr con una presioacuten de 4 toneladas Para su
elaboracioacuten se utilizoacute poliacutemero dopado con aacutecido fosfoacuterico El dopaje se determinoacute por
anaacutelisis elemental (AE) obtenieacutendose un dopaje de 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten que corresponde a su vez a 1175 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por anillo de imidazol Las medidas se llevaron a cabo en el departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea y fueron realizadas por el Dr V Gomis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 72 -
Figura 312 Fotografiacutea pastilla del poliacutemero dopado
Se realizaron medidas sobre tres muestras con caracteriacutesticas que se muestran
en la tabla 314 Las medidas de la resistencia en corriente continua (DC) se obtuvieron
mediante el meacutetodo de 2 puntas La tabla 314 presenta tambieacuten los resultados
obtenidos para las diferentes muestras
Tabla 314 Medidas de la resistencia DC
Con el objetivo de medir la impedancia en corriente alterna (AC) la muestra se
ubicoacute sobre una placa de cobre que funciona como el electrodo inferior Una aguja (a
modo de punto de contacto) presiona en el centro de la cara superior de la muestra y
actuacutea como electrodo superior Las mediciones se llevaron a cabo hasta 30MHz Las
siguientes figuras presentan los resultados para las diversas muestras La figura
superior muestra el moacutedulo de la impedancia mientras que la inferior presenta la fase
de dicha impedancia
Muestra Peso (g) Diametro (mm) Altura (mm) ρ (gcc)Resistencia a 2
puntas (MΩ)
A 01460 130 081 1358 15
B 02460 130 122 1513 14
C 02483 130 129 1572 17
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 73 -
Figura 313 Diagrama del moacutedulo de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten
de la frecuencia f(Hz)
Figura 314 Diagrama de la fase de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten de
la frecuencia f(Hz)
La medida de la resistencia en DC permite una vez conocida la geometriacutea de la
pastilla determinar la conductividad del poliacutemero Para ello debe recordarse que la
pastilla tiene geometriacutea de cilindro con un diaacutemetro de 13 mm en la base y una altura
entre 081 y 129 miliacutemetros Conociendo que la resistencia que presenta un material
101 102 103 104 105 106 107 108104
105
106
107
108
A B C
Z(
)
f(Hz)
101 102 103 104 105 106 107 108
-80
-60
-40
A B C
Pha
se
frequency (Hz)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 74 -
con estructura ciliacutendrica es igual a l
RA
siendo la resistividad del material en
ohmios (Ω) l la longitud (altura) del cilindro en cm y 2A r el aacuterea de la base ( r es
el radio de la base circular) en cm2 puede determinarse la conductividad inversa de
la resistividad utilizando la foacutermula 2
1 l
R r
Asiacute para las muestras y resistencias
del ensayo se calculan las conductividades de 407middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra A
657middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra B y 527middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra C Con el objetivo
de comparar los resultados obtenidos con las conductividades de poliacutemeros ABPBI y
PBI eacutestos se antildeaden en las graacuteficas presentadas en el artiacuteculo ldquoProton-Conducting
Polymers Based on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazolerdquo33 que se
reproducen a continuacioacuten Las figuras 315 y 316 muestran las conductividades de
poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten de la cantidad de aacutecido fosfoacuterico usado como
dopante Las conductividades se comparan de dos formas diferentes (1) en funcioacuten del
nuacutemero de moleacuteculas por unidad de repeticioacuten y (2) en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol Sobre las figuras se superpone la conductividad
del poliacutemero objeto de esta tesis doctoral (en azul)
Figura 315 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de polibencimidazol (a) ABPBI xH3PO4 (b)
SMPPBBI xH3PO4 (c) MPPBBI xH3PO4 y (d) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 75 -
Figura 316 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol (a) SMPPBBI xH3PO4 (b) ABPBI xH3PO4 (siacutembolos
vacios) y MPPBBImiddotxH3PO4 (siacutembolos soacutelidos) y (c) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
En el anaacutelisis se compara el poliacutemero objeto de la presente tesis con el ABPBI y el
MPPBBI ya que los poliacutemeros sulfonados no son objeto del presente estudio La tabla
315 muestra la estructura molecular y el nuacutemero de imidazoles y benzenos por unidad
de repeticioacuten de cada uno de estos poliacutemeros
Como se puede observar en la figura 315 en donde la graacutefica representa la
conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de
la cadena polimeacuterica parece que el ABPBI y el MPPBBI presentan conductividades
muy diferentes y aparentemente el ABPBI presenta mayor conductividad Sin embargo
cuando se representa la conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido
por anillo de imidazol mostrada en la figura 316 se observa un comportamiento
comuacuten tal y como se pone de manifiesto en los estudios detallados en el artiacuteculo
ldquoProton conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated
benzimidazolesrdquo33 Algo similar ocurre con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Al
comparar su conductividad con las que presentan los poliacutemeros ABPBI y MPPBI en la
figura 315 se obtiene una conductividad diferente menor que la del ABPBI y
ligeramente mejor que la del MPPBBI Ahora bien cuando se tiene en cuenta la
relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol figura 316 se
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 76 -
deduce que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanza e incluso supera
ligeramente la conductividad de los restantes poliacutemeros Este hecho se justifica
teniendo en cuenta que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] presenta dos anillos
imidazol por uno de benceno en su estructura molecular mientras que esta proporcioacuten
es de 1 a 1 en los poliacutemeros ABPBI y MPPBBI
Tabla 315 APBI MPPBBI y poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
36 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han caracterizado los poliacutemeros sintetizados por los
meacutetodos A y B presentados en el capiacutetulo anterior Para ello se ha realizado el dopaje
el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) el caacutelculo del peso molecular mediante el meacutetodo
de la viscosidad intriacutenseca y la medida de conductividad utilizando las teacutecnicas de dos
puntas Los resultados obtenidos permiten extraer las siguientes conclusiones
Los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos aplicados a los poliacutemeros
desarrollados en la siacutentesis A y B indican que el nivel de dopaje y el peso
Poliacutemero MoleacuteculaNuacutemero de Imidazoles
Nuacutemero de Bencenos
APPBI 1 1
MPPBBI 2 2
Poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
2 1
nN
HN
NH
N
N
HN
n
N
NH
N
HN
n
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 77 -
molecular no afectan de forma significativa al comportamiento teacutermico El
anaacutelisis permite afirmar que ambos poliacutemeros resisten altas temperaturas
debido a su estructura quiacutemica (aromaacutetica) y no tanto al peso molecular
obtenido en la siacutentesis
El peso molecular de los poliacutemeros proporciona un dato importante con
respecto al comportamiento mecaacutenico que podraacuten tener las membranas que
se realizan maacutes adelante Por los resultados obtenidos mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca se puede deducir que con el poliacutemero obtenido de la
siacutentesis B se obtendraacuten membranas con mejores propiedades mecaacutenicas Sin
embargo hay que remarcar que esto seraacute asiacute siempre y cuando el poliacutemero
de la siacutentesis B no posea un peso molecular tan elevado como para no
permitir una correcta solubilidad del poliacutemero
La conductividad no es dependiente del peso molecular por lo que la
conductividad del poliacutemero siacutentesis A y siacutentesis B proporcionan valores
similares
La conductividad del poliacutemero medida en pastilla es ligeramente superior a la
presentada por otros poliacutemeros de la familia polibencimidazole Este hecho
confirma que el aumento del nuacutemero de imidazoles por anillo benzeno en este
tipo de poliacutemeros conlleva una mejora en la conductividad del poliacutemero
De acuerdo a los resultados obtenidos hasta el momento se puede concluir que el
poliacutemero sintetizado presenta resultados prometedores que lo validan para el desarrollo
de una membrana polimeacuterica y su posterior caracterizacioacuten tal y como se va a describir
en el siguiente capiacutetulo de esta tesis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 78 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 79 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y
Caracterizacioacuten de la Membrana
41 Introduccioacuten
En capiacutetulos anteriores de la tesis se ha presentado la siacutentesis y caracterizacioacuten
de un nuevo poliacutemero conductor poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para su
uso en la realizacioacuten de membranas que puedan ser utilizadas como electrolitos
polimeacutericos en pilas de combustible de alta temperatura Recueacuterdese que para cumplir
dicho objetivo es necesario que las membranas posean una buena resistencia
mecaacutenica sean impermeables a los gases posean una buena conductividad protoacutenica
y tengan la capacidad de trabajar en un rango de temperatura de 120ordmC a 180ordmC41041
Por este motivo en el presente capiacutetulo se desarrollaraacuten membranas polimeacutericas para
su posterior caracterizacioacuten con el objetivo de evaluar sus prestaciones
A la hora de realizar una membrana deben resolverse dos cuestiones de suma
importancia La primera estaacute relacionada con la eleccioacuten del aacutecido usado como agente
dopante y la cantidad a aplicar y la segunda tiene que ver con el proceso de
elaboracioacuten de la membrana
Respecto a la primera cuestioacuten en esta tesis se ha escogido de nuevo el aacutecido
fosfoacuterico como dopante en la membrana Ello responde a que es de uso habitual en las
referencias consultadas Por ejemplo Asensio et al20 utilizan H3PO4 como dopante en
membranas de poliacutemeros PBI y ABPBI En ese trabajo obtienen la misma estabilidad
teacutermica para ambas membranas polimeacutericas en un rango de temperatura de 150ordmC a
200ordmC antes de producirse la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico en ensayo de
laboratorio
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 80 -
Un motivo adicional para utilizar el aacutecido fosfoacuterico es su buena conductividad a
altas temperaturas Por ejemplo en el trabajo de Kawahara et al19 la conductividad del
complejo PBIH3PO4 crece hasta un valor de 10-5 Smiddotcm-1 a 160ordmC mientras que la
conductividad de otros complejos de PBIaacutecidos fuertes (PBIH2SO4 PBICH3SO3H PBI
CH3CHSO3H) decrece a partir de los 80ordmC19
Recordemos que la realizacioacuten del dopaje es un paso sumamente importante
dado que es el aacutecido fosfoacuterico el que confiere la conductividad protoacutenica al poliacutemero414
En estudios realizados con membranas de PBI y ABPBI se indica que eacutestas presentan
una mayor conductividad cuanto maacutes se incrementa el nivel de dopaje14 Al mismo
tiempo la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten de la membrana decrece cuanto maacutes
elevado sea el nivel de dopaje debido a un exceso de aacutecido41
En la figura 43 se representa el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
con tres moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico El aacutecido fosfoacuterico interacciona con los grupos
imidazol del poliacutemero formando una sal (fosfato) Las dos primeras moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico dan lugar a la formacioacuten de la sal y el resto de moleacuteculas de aacutecido quedan
libres182041 (debido a que el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido supera el nuacutemero de
lugares baacutesicos del poliacutemero) De esta manera el aacutecido libre incrementa la separacioacuten
entre los enlaces del poliacutemero disminuyendo las fuerzas intermoleculares y con ello la
resistencia mecaacutenica a la traccioacuten decrece maacutes auacuten a altas temperaturas41 por lo que
se puede concluir que a un nivel elevado de dopaje la membrana presentaraacute menor
resistencia mecaacutenica
Figura 43 Sal formada por el dopaje de aacutecido fosfoacuterico al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante encontrar un punto de equilibrio entre la resistencia fiacutesica de la
membrana y la conductividad Ello conlleva alcanzar un nivel de dopaje que proporcione
una buena resistencia mecaacutenica y una conductividad aceptable a la membrana Si lo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 81 -
anterior se consigue la membrana podriacutea ser buena candidata para ser utilizada en una
pila de combustible
Respecto a la segunda cuestioacuten puede mencionarse que existen varios meacutetodos
que describen como realizar membranas de polibenciimidazoles (PBI y ABPBI) dopadas
con aacutecido fosfoacuterico en algunos casos con el objeto de mejorar las propiedades fiacutesicas
de las membranas se realizan modificaciones al poliacutemero4114 (como reticulaciones
ioacutenicas o covalentes) se agregan aditivos al mismo4119 o se utilizan poliacutemeros de peso
molecular alto4
En este trabajo se han elegido los dos meacutetodos maacutes utilizados para realizar
membranas
1 Meacutetodo consistente en solubilizar el poliacutemero en solventes orgaacutenicos o aacutecidos
fuertes Para polibenciimidazoles se ha utilizado dimetil acetamida (DMAc) o
aacutecido metanosufoacutenico (MSA) La solucioacuten resultante se deposita sobre una
superficie plana y lisa El disolvente se evapora lentamente hasta que se forma
la membrana Una vez la membrana estaacute completamente seca se desprende de
la superficie en que se formoacute mediante una inmersioacuten en agua1820
Posteriormente se dopa tambieacuten por inmersioacuten pero esta vez en una solucioacuten
de H3PO4 a una concentracioacuten determinada4182041 Si la disolucioacuten del poliacutemero
se quiere guardar por largos periodos4142 se le debe agregar cloruro de litio
(LiCl) al 2 para preservar la solucioacuten estable pero una vez se realiza la
membrana se debe lavar en agua a 100ordmC para eliminar los residuos de LiCl y
secarla previamente al dopaje
2 Meacutetodo presentado por Litt et al443 y conocido como direct acid casting (DAC)
Dicho meacutetodo inicialmente fue utilizado para realizar membranas de PBI y
ABPBI utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA) La teacutecnica direct acid
casting consiste en realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea Se
disuelve el poliacutemero y en esa misma disolucioacuten se agrega una determinada
cantidad de aacutecido fosfoacuterico La solucioacuten se deposita sobre una superficie plana y
lisa y se evapora lentamente el disolvente hasta que se forma la membrana
Para facilitar el desprendimiento de la membrana de la superficie en la que
encuentra adherida se permite que absorba humedad del ambiente para que
sea maacutes faacutecil retirarla de la superficie sobre la que se formoacute22 Este
procedimiento tiene la ventaja de permitir un mejor control del contenido de
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 82 -
aacutecido en la membrana Los autores Asensio et al20 utilizan este meacutetodo para la
realizacioacuten de membranas de ABPBI usando como disolvente MSA y han
reportado una apariencia maacutes homogeacutenea y de mayor transparencia respecto a
membranas realizadas con el primer meacutetodo presentado
Savinell et al22 aplica estos meacutetodos a membranas PBI y obtiene valores de
conductividad similares en ambos casos Sin embargo en los trabajos desarrollados
por Asensio et al22 las membranas preparadas por el meacutetodo DAC presentan menor
conductividad (15middot10-2 Smiddotcm-1) que las membranas dopadas mediante el bantildeo de aacutecido
convencional (25middot10-2 Smiddotcm-1) Tambieacuten se indica que las membranas obtenidas por el
segundo meacutetodo presentaron mejores propiedades mecaacutenicas proporcionando una
mayor homogeneidad y flexibilidad
Por otra parte es conocido que un poliacutemero de peso molecular no muy elevado
presentaraacute mayor solubilidad sin embargo las propiedades mecaacutenicas de las
membranas obtenidas pueden verse afectadas En cambio un elevado peso molecular
mejora las propiedades mecaacutenicas siempre y cuando no presente dificultades para
solubilizar al poliacutemero
Teniendo en cuenta estos antecedentes en el presente trabajo de tesis se ha
sintetizado el PBII con dos diferentes pesos moleculares (descritos en el capiacutetulo 3) El
poliacutemero de menor peso molecular (340375 gmol) denominado poliacutemero de la siacutentesis
A fue utilizado para obtener membranas mediante el primer meacutetodo descrito
obteniendo membranas fraacutegiles y de poca consistencia mecaacutenica Esta es la razoacuten por
la cual se ha decidido emplear el segundo meacutetodo en el desarrollo de membranas con
el poliacutemero de mayor peso molecular (572804 gmol) denominado poliacutemero de la
siacutentesis B que ha permitido obtener una membrana con mejores propiedades
mecaacutenicas
En resumen las membranas de poliacutemero de la siacutentesis A se hicieron mediante el
primer meacutetodo descrito y las membranas del poliacutemero de la siacutentesis B fueron realizadas
por el meacutetodo direct acid casting (DAC)443 En ambos casos se utilizoacute el MSA como
disolvente tal como Asensio et al22 sugieren debido a que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] es parcialmente soluble en DMAc
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 83 -
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis A
A continuacioacuten se describe el desarrollo experimental y las conclusiones extraiacutedas
en la realizacioacuten de membranas del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con el
poliacutemero obtenido de la siacutentesis A Se realizaron varias pruebas antes de obtener un
resultado aceptable Despueacutes de observar el resultado obtenido en cada experimento
se realizaron modificaciones a las pruebas consecutivas variando en algunos casos el
grosor de la membrana el material donde se forma la membrana y la manera de
desprender la membrana de la superficie con la finalidad de ir mejorando el
procedimiento para obtener una membrana con mejores caracteriacutesticas
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en
agitacioacuten durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en el ultrasonido antes
de ser aplicada sobre un vidrio Se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 250 μm y para extraer el disolvente se colocoacute en un desecador a vaciacuteo a
una temperatura de 80ordmC Despueacutes de 4 diacuteas la membrana no se habiacutea secado
completamente Se dejoacute maacutes tiempo hasta que estuviera totalmente seca lo que
requirioacute un total de 8 diacuteas aproximadamente Con el objetivo de desprender la
membrana del vidrio esta se sumergioacute en agua pero sin eacutexito El procedimiento se
repitioacute 2 veces maacutes sin conseguir que se desprendiera Finalmente la membrana se
separoacute con ayuda de una cuchilla pero salioacute en trozos debido a que se habiacutea adherido
fuertemente al vidrio Los trozos de membrana eran muy fraacutegiles
Segunda prueba Membrana Nordm 2
Se disolvioacute 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten
durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en ultrasonido antes de ser
aplicada sobre una superficie de Tefloacutenreg (se sustituye el vidrio por una superficie
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 84 -
antiadherente con la finalidad de poder desprender mejor la membrana) Se agregoacute la
disolucioacuten y se esparcioacute de forma uniforme utilizando un aplicador de pinturas para
obtener una membrana de 250 μm La solucioacuten cambioacute tanto de forma como de grosor
y se dividioacute formando grandes gotas circulares (se observoacute un comportamiento similar
al del aceite cuando se aplica en una superficie antiadherente) perdiendo
completamente la forma inicial Ello permite descartar el Tefloacutenreg como base para la
membrana
Tercera prueba Membrana Nordm 3
Como la primera membrana obtenida fue muy fraacutegil se decidioacute aumentar el grosor de la
membrana para mejorar su consistencia Para ello se disolvieron 0400 g de poliacutemero
en 6 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten durante 24 horas a temperatura
ambiente y dos horas a 70ordmC en atm de Ar esto uacuteltimo se hizo para facilitar la
disolucioacuten del poliacutemero La solucioacuten obtenida fue aplicada sobre una superficie de acero
inoxidable de superficie lisa y se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 1000 μm (1 mm) de espesor Despueacutes de aplicar la solucioacuten no se
observoacute ninguacuten cambio ni en la forma ni en el grosor de la membrana por lo que se
colocoacute cuidadosamente dentro de un desecador a vaciacuteo a una temperatura de 80ordmC
durante 10 diacuteas
Una vez la membrana estuvo completamente seca se sumergioacute la placa de acero en
un bantildeo de agua para facilitar su desprendimiento20 Al cabo de unos minutos de estar
sumergida la membrana no pudo desprenderse Finalmente con ayuda de una cuchilla
se separoacute cuidadosamente de las orillas para poder retirarla de la placa A pesar de que
la membrana se rompiacutea por los extremos se pudo obtener un aacuterea considerable tal y
como se muestra en la figura 41
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 85 -
Figura 41 Foto de la membrana Nordm 3 escala en cm
En este uacuteltimo experimento se observoacute que en una superficie de acero inoxidable la
membrana no se adhirioacute por completo como sucede con el vidrio Se obtuvo una
membrana fraacutegil pero con mejores caracteriacutesticas que en la primera prueba
El dopaje se realizoacute sumergiendo la membrana en una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico al
50 pero lamentablemente la membrana se volvioacute maacutes fraacutegil perdiendo su
consistencia
De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos se puede concluir que el
acero inoxidable es el material que mejor resultado proporcionoacute para ser usado como
soporte en la fabricacioacuten de membranas ya que las membranas no se adhieren tanto
como sucede con el vidrio y se desestima el uso de una superficie antiadherente como
el Tefloacutenreg Aunque se obtuvo una membrana fraacutegil el grosor de la membrana tiene un
efecto importante sobre la consistencia de la membrana resultante (el resultado de la
tercera prueba experimental es mejor que el obtenido en la primera prueba) De todo
esto se concluye que el primer meacutetodo descrito para la realizacioacuten de membranas no
fue del todo satisfactorio en nuestro caso y que por otra parte se debe investigar en la
mejora de la resistencia mecaacutenica de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 86 -
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Con la membrana Nordm 3 que presentoacute mejor resistencia y consistencia se pudo
estudiar la morfologiacutea mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM)
ver figura 42 En ella se observa una superficie relativamente homogeacutenea no se
observan poros lo cual es muy importante para evitar el paso de gases Sin embargo
se aprecian unos puntos maacutes oscuros en la membrana Estos puntos se atribuyen a la
defectos relacionados en la fabricacioacuten de la membrana ya que se realiza de forma
manual y es probable que se hayan formado pequentildeas burbujas de aire que al
romperse han dejado dichas marcas
Figura 42 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
423 Discusioacuten
En la bibliografiacutea4 se encuentra que poliacutemeros tales como el PBI con un peso
molecular bajo de aproximadamente 11000 gmol no son capaces de formar
membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables En nuestro caso aunque el poli[4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A posee un peso molecular de 340375
gmol no se ha logrado obtener una membrana con las caracteriacutesticas deseadas
Para obtener membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables en la
bibliografiacutea especializada se recomienda utilizar poliacutemeros de pesos moleculares
intermedios a altos En concreto en el caso del PBI se indica que se ha utilizado
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 87 -
poliacutemeros con peso moleculares de entre 27000 a 50000 aproximadamente4 En el caso
del ABPBI43 un peso molecular de 23800 gmol ha sido suficiente para realizar
membranas de entre 20 a 150 μm con buenas propiedades mecaacutenicas1822
Por otra parte es importante mencionar que poliacutemeros con pesos moleculares
muy elevados pueden llegar a ser insolubles o infusibles y por tanto tampoco seriacutean
buenos candidatos para ser utilizados en la realizacioacuten de membranas44 De lo anterior
se deduce que el peso molecular de los poliacutemeros es un punto criacutetico lo deseable es
llegar a sintetizar un poliacutemero de peso molecular suficientemente alto que permita
obtener membranas con propiedades mecaacutenicas especiacuteficas sin llegar a ser tan
elevado como para no alcanzar la solubilidad deseada
Con el objetivo de realizar membranas que presenten mejores propiedades
mecaacutenicas se propone sintetizar el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol con un mayor
peso molecular ademaacutes de realizar la membrana y el dopaje de forma simultaacutenea
mediante el meacutetodo direct acid casting
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis B
Una vez sintetizado el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con un peso
molecular de 572804 gmol se procedioacute a realizar la membrana utilizando la teacutecnica de
direct acid casting (DAC) Como ya se ha mencionado anteriormente dicha teacutecnica
permite realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea
Con el propoacutesito de obtener una conductividad lo suficientemente alta en
aplicaciones de pilas de combustible Q Li et al41 sugieren un nivel de dopaje de entre
de 5 a 6 moleacuteculas de H3PO4 por mol de unidad de repeticioacuten de poliacutemero Dicho nivel
de dopaje se ha utilizado para la realizacioacuten de membranas de PBI utilizando como
disolvente dimetil acetamida (DMAc) en su elaboracioacuten42 Tambieacuten es vaacutelido para
membranas utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA)45 En los trabajos de
Asensio et al22 se propone un dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero en membranas de ABPBI usando como disolvente aacutecido metano
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 88 -
sulfoacutenico (MSA) mediante el meacutetodo direct acid casting (DAC) obteniendo resultados
satisfactorios en teacuterminos de resistencia mecaacutenica y conductividad
En nuestro caso optamos por utilizar un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Se considera que seraacute suficiente para dopar el
poliacutemero correctamente sin influir demasiado en su resistencia mecaacutenica
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica
Para el desarrollo de membranas por el meacutetodo direct acid casting (DAC)
seguiremos como referencia los trabajos realizados por Asensio et al1843 En esos
trabajos se describe que para hacer una membrana de ABPBI se solubiliza el poliacutemero
en MSA a temperatura ambiente durante 4 diacuteas Si la disolucioacuten no es total se utiliza un
bantildeo de agua a 95ordmC y despueacutes de dos horas la disolucioacuten se completa Se extiende
una peliacutecula de la disolucioacuten sobre un vidrio y se evapora en una placa calefactora del
modo habitual (150ordmC-200ordmC) dentro de una campana ventilada Se deja absorber
humedad del medio ambiente para facilitar su desprendimiento La membrana se seca
a 100ordmC en una estufa para eliminar la humedad absorbida
Para el desarrollo de membranas utilizando el meacutetodo DAC se han realizado
modificaciones al proceso original utilizado por Asensio et al22 que se detallan en la
parte experimental de eacuteste apartado A continuacioacuten se presentan de forma resumida
los aspectos maacutes relevantes de la elaboracioacuten de las membranas
Se disuelve el poliacutemero obtenido mediante la siacutentesis B con un peso molecular de
572804 gmol en MSA Se agrega una cantidad de aacutecido fosfoacuterico para obtener
membranas con un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero La superficie que se utiliza es una placa de acero inoxidable de
superficie lisa Algunas membranas comerciales presentan grosores de 100 μm y por
tanto se realizaraacuten membranas de grosor similar La solucioacuten se extiende en la placa
de acero utilizando un aplicador de tintas tipo K Hand Coater para obtener dos
membranas con un grosor de 100 μm Para realizar el secado de la primera membrana
se usa una manta calefactora con desecador a vaciacuteo mientras que en la segunda
membrana se utiliza una estufa de vaciacuteo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 89 -
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que la solucioacuten se calentoacute
progresivamente hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar durante 2 horas
La disolucioacuten presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar sin
dejar de agitar y una vez que alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 0664 g de
aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten)
dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea
La solucioacuten obtenida no fue totalmente soluble y se procedioacute a centrifugar (a 3000
RPM) para separar el soacutelido del liacutequido Posteriormente la disolucioacuten resultante se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente en un desecador de vaciacuteo con manta
calefactora se cerroacute el desecador y se realizoacute el vaciacuteo poco a poco El secado duroacute 15
diacuteas a una temperatura de 80ordmC Como desecante se utilizoacute hidroacutexido de sodio (NaOH)
en lentejas y se colocoacute una trampa con NaOH entre la bomba de vaciacuteo y el desecador
para evitar dantildear la bomba de vaciacuteo Cuando la membrana se extrajo del desecador a
vaciacuteo se permitioacute que absorbiera humedad del medio ambiente durante unos minutos y
con ayuda de una cuchilla se desprendioacute de la superficie Para extraer la humedad
absorbida se introdujo la membrana en el desecador de vaciacuteo con pentoacutexido de fosforo
(P2O5) a una temperatura de 70ordmC hasta observar que estaba completamente seca
El grosor de la membrana fue medido en un perfiloacutemetro La medida proporcionoacute
diferencias entre sus extremos 90 micras por un lado y 80 micras en otro figura 44
Esto se debe a que todo el sistema del desecador de vaciacuteo presenta un ligero desnivel
Por este motivo no se ha obtenido una membrana con un grosor totalmente uniforme
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 90 -
Figura 44 Fotografiacutea de membrana Nordm 1
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0200 g poliacutemero 2 mol im idazol0664 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Segunda Prueba Membrana Nordm 2
Se disolvieron 0400 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que se calentoacute
progresivamente durante 2 horas hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar La disolucioacuten
presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar y una vez que
alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 13 g de aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 mol de
aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten) dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea La
solucioacuten obtenida se centrifugoacute ligeramente ya que no es totalmente soluble y se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente dentro de una estufa de vaciacuteo ver figura
45 La temperatura inicial de secado fue de 95ordmC durante 24 horas y de 90ordmC durante 5
diacuteas adicionales Como desecante se utilizoacute NaOH en microperlas y se colocoacute una
trampa de vaciacuteo con NaOH entre la bomba y la estufa para evitar dantildear la bomba
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 91 -
Figura 45 Estufa de vaciacuteo
Una vez se comproboacute que la membrana estaba seca (6 diacuteas aproximadamente) se
sacoacute de la estufa de vaciacuteo y se dejoacute unos minutos al medio ambiente con el propoacutesito
de que absorbiese humedad para facilitar su desprendimiento Con ayuda de una
cuchilla se desprendioacute de la superficie La membrana obtenida es homogeacutenea y
brillante ver figura 46
Figura 46 Fotografiacutea realizada a la membrana sobre superficie de acero inoxidable
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 92 -
Al cabo de pocos minutos de estar fuera de la estufa la membrana comenzoacute a absorber
humedad (debido a que el H3PO4 es higroscoacutepico) de tal manera que se observaron
pequentildeas gotas de agua sobre su superficie como se observa en la figura 47
Figura 47 Fotografiacutea realizada mediante una lupa Leica Superficie de una membrana dopada
con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten del poliacutemero
El hecho de que absorba humedad facilita el desprendimiento de la membrana de la
superficie de acero inoxidable en donde se realizoacute
La membrana se colocoacute en un desecador de vaciacuteo con P2O5 para extraer la humedad
que absorbioacute del medio ambiente Durante una hora se aplicoacute calor a 70ordmC Cuando se
encontraba totalmente seca se guardoacute en el desecador para que no absorbiese
humedad
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0400 g poliacutemero 2 mol im idazol133 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 93 -
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Como ya se ha mencionado anteriormente la permeabilidad a los gases es de
suma importancia en las membranas polimeacutericas Es deseable que eacutesta sea lo maacutes
baja posible para asiacute poder mantener separadas las semireacciones anoacutedica y catoacutedica
presentes en una pila de combustible
Para membranas PBI Kumbharkar et al46 indican una permeabilidad para
hidroacutegeno y oxiacutegeno de 2middot10-13 y 5middot10-15 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 respectivamente a
temperatura ambiente a elevadas temperaturas entre 80ordmC y 180ordmC He et al47
proporcionan una permeabilidad de 16-43middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para el hidroacutegeno y
de 5-10middot10-14 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para oxiacutegeno por uacuteltimo Pesiri et al48 apuntan valores
similares para el hidroacutegeno a 180ordmC (27middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1) Estos valores nos
permiten comprender la importancia de la permeabilidad en una membrana
Es por ello que se realizan micrografiacuteas de la membrana Nordm 2 con el objetivo de
evaluar su morfologiacutea La membrana polimeacuterica tiene 100 μm de espesor y ha sido
dopada con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten Se procedioacute a realizar un
estudio de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Se hicieron micrografiacuteas de 10
μm 5 μm y 2 μm figuras 48 49 y 410 En todas ellas se observoacute una superficie
homogeacutenea y rugosa pero pese a las rugosidades que se observan no se aprecia la
presencia de poros en su superficie
Conociendo que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) posee una
estructura molecular similar al PBI y al ABPBI y dado que en la micrografiacutea de 2 μm no
se observa porosidad alguna es de prever que el PBII presente una permeabilidad
aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea para el PBI y el ABPBI
Adicionalmente la figura 411 muestra una micrografiacutea a 50 micras de una
membrana ABPBI extraiacuteda del artiacuteculo ldquoPolymer Electrolyte Fuel Cells Based on
Phosphoric Acid-Impregnated Poly(25-benzimidazole) Membranesrdquo20 Obseacutervese que
del mismo modo como sucede en la membrana PBII desarrollada en esta tesis la
micrografiacutea presenta una morfologiacutea homogeacutenea pero tambieacuten rugosa en su superficie
sin presencia de poros
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 94 -
Figura 48 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
Figura 49 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 95 -
Figura 410 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Figura 411 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una membrana ABPBI a 50 micras
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 96 -
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana
La resistencia mecaacutenica de una membrana se asocia a la vida uacutetil de una pila de
combustible sobre todo cuando trabaja a elevadas temperaturas47 y depende de varios
factores el peso molecular promedio del poliacutemero con el que se ha realizado la
membrana el nivel de dopaje de la membrana la humedad y la temperatura del
ambiente que la rodean
El nivel de dopaje afecta de forma significativa a la resistencia mecaacutenica de la
membrana Sirva como caso de ejemplo el trabajo presentado por Litt al43 que
proporciona un estudio de la resistencia de las membranas de PBI dopadas con aacutecido
fosfoacuterico en atm de nitroacutegeno y observa que cuando el dopaje se realiza por debajo de
2 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten la resistencia mecaacutenica de la
membrana es alta sin embargo cuando el nivel de dopaje se realiza por encima de 2
moleacuteculas las propiedades mecaacutenicas disminuyen draacutesticamente La tabla 41 extraiacuteda
del artiacuteculo de R He al47 confirma que cuando el aacutecido fosfoacuterico se introduce como
agente dopante en membranas de PBI la cohesioacuten molecular decrece y en
consecuencia tambieacuten lo hace la resistencia mecaacutenica siendo este efecto maacutes
importante a temperaturas de trabajo maacutes elevadas El ensayo experiemntal de R He
al47 compara las medidas de las resistencias mecaacutenicas obtenidas para membranas de
PBI puro (no dopado) y PBI dopado con 23 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
Tabla 41 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI antes y despueacutes del dopaje47
De acuerdo a la tabla 41 se puede deducir que para una membrana PBI con un
peso molecular promedio de 25000 la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten es de 150MPa
a una temperatura de 125ordmC y de 130MPa a 180ordmC para una membrana sin dopar Para
membranas PBI dopadas con 23 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
Temperatura
XH3PO4 gmol MPa ordmC
PBI 0 25000 150 125
PBI 0 25000 130 180
PBI 23 25000 160 125
PBI 23 25000 48 180
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 97 -
se obtuvo una resistencia mecaacutenica de 160MPa a 125ordmC y de 48MPa a 180ordmC Se
puede observar que el dopaje de 23 no afecta a la resistencia mecaacutenica a la
temperatura de 125ordmC Sin embargo la resistencia mecaacutenica decrece para la
membrana dopada para la temperatura de 180ordmC Los autores del trabajo indican que
este efecto ocurre inclusive para dopajes tan bajos como 11 Tambieacuten reportan que si
el nivel de dopaje es superior a 23 se observa una reduccioacuten significativa de la
resistencia mecaacutenica para las temperaturas de 125ordmC y 180ordmC Corroborando que a
medida que aumenta el dopaje de la membrana polimeacuterica la resistencia mecaacutenica
decreceraacute y este efecto es tanto maacutes importante a medida que aumenta la temperatura
de trabajo
En general un poliacutemero de peso molecular elevado proporcionaraacute una buena
resistencia mecaacutenica a la membrana Asiacute por ejemplo en el artiacuteculo de R He at al47 se
realizan medidas de resistencia mecaacutenica a la traccioacuten para membranas PBI con un
dopaje de entre 55 a 67 H3PO4 y con pesos moleculares de 17800 gmol 25000 gmol
y 36800 gmol Los resultados ver tabla 42 indican que la resistencia mecaacutenica a la
traccioacuten se incrementa con el aumento del peso molecular proporcionando unos
valores que van desde 35MPa a 12MPa
Tabla 42 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI en funcioacuten del peso molecular
En este punto debe recordarse que la membrana objeto de esta tesis doctoral se
ha realizado con el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que presenta un
peso molecular superior a los 50000 gmol ver capiacutetulo 3 apartado 34 pudiendo de
este modo considerarse como una membrana desarrollada con un poliacutemero de peso
molecular medio-alto Por otra parte el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica fue de 3 H3PO4 por unidad de repeticioacuten ver capiacutetulo 4 apartado
43 que no es un nivel de dopaje excesivamente elevado Teniendo en cuenta los
antecedentes presentados el peso molecular del poliacutemero con que se realizoacute la
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
XH3PO4 gmol MPa
PBI 55-67 17800 35
PBI 55-67 25000 6
PBI 55-67 36800 12
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 98 -
membrana y el nivel de dopaje se preveacute que su resistencia mecaacutenica seraacute aceptable
para ser poder ser utilizada en una pila de combustible
45 Conductividad de la membrana
Una de las propiedades maacutes importantes de las membranas polimeacutericas es sin
duda la conductividad es deseable que las membranas polimeacutericas presenten una
elevada conductividad protoacutenica Si los valores de conductividad de membranas de
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanzan valores altos sin duda alguna podraacuten
ser buenas candidatas a utilizarse como electrolito en una pila combustible
Como ya se ha comentado a lo largo de esta tesis los poliacutemeros dopados maacutes
utilizados como membranas polimeacutericas de alta temperatura en pilas de combustible
son el PBI y el ABPBI por tanto en el presente estudio es de gran intereacutes comparar los
valores de conductividad de dichas membranas polimeacutericas reportadas en trabajos
previos con los resultados experimentales obtenidos en las membranas realizadas con
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante mencionar que en la bibliografiacutea se ha descrito que las altas
temperaturas y baja humedad relativa (HR) incrementan la conductividad de las
membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico siempre y cuando no se supere el rango de
180ordmC-200ordmC con baja humedad relativa ya que es donde se produce la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico
En el trabajo de JA Asensio20 se proporcionan valores de conductividad para
membranas PBI y ABPI En concreto en el caso de membranas PBI con un dopaje de
385 H3PO4 por anillo imidazol se obtiene una conductividad de 3910-2 Scm-1 mientras
que para las membranas de ABPBI con un dopaje de 3H3PO4 por anillo imidazol se
indica una conductividad de 3410-2 Scm-1 Los experimentos descritos en el artiacuteculo se
realizaron a una temperatura de 180ordmC y una humedad relativa (HR) del 5 El grosor
de las membranas utilizadas seguacuten el reporte fue de 20 μm La conductividad maacutexima
reportada en ese artiacuteculo para el ABPBI fue de 6210-2 Scm-1 a una temperatura de
150ordmC y una humedad relativa del 30
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 99 -
Adicionalmente el trabajo de Ma et al49 mide una conductividad maacutexima de 510-
2 Scm-1 para una membrana PBI de 20 μm de grosor dopada con 315H3PO4 por anillo
de imidazol a una temperatura de 140ordmC y una HR 30
En la presente tesis doctoral se realizaron membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] de 25 μm de grosor con un dopaje de 25 H3PO4 por anillo imidazol
Para medir la conductividad de la membrana se ha utilizado el meacutetodo de las
cuatro puntas5051 Este meacutetodo utiliza un equipo de medicioacuten que estaacute formado por 4
puntas separadas una distancia de determinada unidas a una fuente de corriente y a un
voltiacutemetro Su funcionamiento consiste en hacer pasar una intensidad de corriente (I) a
las dos puntas externas y medir el voltaje (V) ver figura 411
Figura 411 Meacutetodo de medicioacuten de cuatro puntas
La resistividad de una membrana de espesor t menor que la mitad de la
distancia s entre las puntas ver figura 411 viene dada por la expresioacuten siguiente
ln2
Vt
I
cuando 2
st
donde la ρ es la resistividad en ohmscm (Ωcm) V es la medida del voltaje en voltios
(V) l es la intensidad de corriente en amperios (A) y t es el espesor en centiacutemetros
(cm)
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 100 -
El inverso de la resistividad nos permite calcular la conductividad (σ) que se
expresa en Scm-1
1 1
453
I
V t
Mediante el meacutetodo de las cuatro puntas se obtuvo el valor de la conductividad
que fue de 13810-2 Scm-1
La tabla 43 muestra las conductividades de PBI y ABPBI encontradas en la
bibliografiacutea especializada que anteriormente se habiacutean mencionado junto con el
resultado obtenido para el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) asiacute como las
especificaciones de grosor temperatura y humedad relativa en las que se han realizado
las mediciones
Tabla 43 Conductividades de membranas dopadas PBI ABPBI y PBII
En la tabla 43 se puede observar el valor de la conductividad obtenida para una
membrana PBII de 25 μm que es de 138middot10-2 Scm-1 Este valor es mayor que la
conductividad maacutexima alcanzada para una membrana PBI y ABPBI en oacuteptimas
condiciones de humedad y temperatura Ademaacutes debe tenerse en cuenta que la
membrana PBII tiene menor cantidad de aacutecido por anillo de imidazol que el PBI y el
ABPBI lo que a priori no es favorable desde el punto de vista de conductividad Por otra
parte la temperatura del ensayo para la que se ha realizado la medida tambieacuten es
desfavorable para el PBII respecto al PBI y el ABPI dado que es significativamente
menor Finalmente obseacutervese todos los ensayos han sido realizados en condiciones
similares de humedad relativa
Por lo anterior se puede afirmar que las membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] dopadas con H3PO4 presentan mejor conductividad respecto a las
membranas PBI y ABPBI Por otra parte es de prever que si se realizara la medida de
conductividad de la membrana de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) en
PoliacutemeroXH3PO4 por
anillo imidazolNordm Anillos imidazol
Temperatura (ordmC)
Humedad Relativa HR
()
Grosor de la membrana (μm)
Conductividad
(Scm-1)
PBI 385 2 180 5 20 3910-2
PBI 315 2 140 30 20 510-2
ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2
ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2
PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 101 -
condiciones oacuteptimas de temperatura y humedad relativa el valor de la conductividad
auacuten seriacutea superior al presentado en tabla 43
Se puede concluir tal como se expuso al inicio del presente trabajo que la mayor
proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten que existe en la estructura
molecular del PBII le ha proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido y ello se
ha visto reflejado en la obtencioacuten de valores de conductividad maacutes elevados respecto a
los medidos en las membranas basadas en PBI y ABPI
Experimental
Preparacioacuten de membranas polimeacutericas
En la preparacioacuten de las membranas se disolvieron 0400 g de poliacutemero de un peso
molecular de 572805 gmol en 6 ml de MSA Una vez disuelto el poliacutemero se procedioacute
a centrifugar (3000 RPM) para separar los posibles restos de poliacutemero sin disolver de la
parte liacutequida Posteriormente se tomoacute una muestra de la disolucioacuten resultante y se
depositoacute sobre un portaobjetos extendieacutendose con un aplicador de pinturas tipo K Hand
Coater para obtener membranas de 25 μm Se procedioacute a secar las membranas en una
estufa de vaciacuteo y una vez secas se doparon en una solucioacuten de H3PO4 al 60 del
mismo modo que se hizo en Asensio et al18 El anaacutelisis elemental confirma un dopaje
25 H3PO4 por anillo de imidazol en las membranas
Dado que la membrana una vez dopada es altamente higroscoacutepica las muestras se
mantuvieron en vaciacuteo hasta el momento en que se realizaron las mediciones de
impedancia mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
Medicioacuten de la conductividad
Los experimentos se realizaron en colaboracioacuten con la ingeniera Gema Loacutepez y el Dr
Pablo Ortega del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad
Politeacutecnica de Cataluntildea El equipo de las cuatro puntas utilizado para realizar la medida
de la conductividad fue disentildeado por los ingenieros del grupo MNT y consiste en cuatro
puntas separadas una distancia de 1 mm entre siacute una fuente de corriente para las
puntas externas y un voltiacutemetro para la medida de voltaje entre las puntas internas Las
medidas se desarrollaron en una sala blanca clase 1000 con temperatura y humedad
relativa controladas Las membranas tienen una dimensioacuten de 3 cm de ancho 6 cm de
largo y 25 μm de espesor
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 102 -
Al realizar el experimento para una corriente de 01 mA se obtuvo un voltaje de 64 mV
Para estos valores se obtiene una resistividad de 7248 Ωcm que equivale a una
conductividad de 13810-2 Scm-1
Es importante que el grosor de la membrana sea uniforme en todos los puntos de la
membrana ya que su espesor (t) es una variable a tener en cuenta en la medicioacuten de la
conductividad de la membrana La uniformidad de la membrana se comproboacute utilizando
un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120 KLA-Tencor
Figura 412 Equipo de medicioacuten de la 4 puntas
46 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han realizado membranas basadas en los poliacutemeros
PBII de bajo y alto peso molecular (obtenidos mediante la siacutentesis A y B
respectivamente) La membrana desarrollada a partir del poliacutemero de bajo peso
molecular ha mostrado ser fraacutegil La membrana realizada con el poliacutemero de alto peso
molecular ha presentado una mejor consistencia fiacutesica Se ha estudiado su morfologiacutea
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) se ha estimado su
resistencia mecaacutenica y se ha medido su conductividad utilizando la teacutecnica de cuatro
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 103 -
puntas Los resultados de los estudios realizados permiten extraer las siguientes
conclusiones
Para la elaboracioacuten de la membrana se han utilizado un desecador (en un
primer experimento) y una estufa de vaciacuteo (en un segundo experimento) Los
resultados son claramente favorables en el uso de la estufa de vaciacuteo para la
obtencioacuten de la membrana Ya que por un lado se logra reducir el tiempo de
secado (7 diacuteas en el segundo caso respecto a 14 diacuteas en el primero) y por
otro lado se obtiene una membrana con un grosor homogeacuteneo
La membrana de poliacutemero de bajo peso molecular ha mostrado ser muy fraacutegil
y no ha podido desprenderse de forma satisfactoria de su soporte Este hecho
confirma que tal y como ya ha sido expuesto en trabajos previos existe una
relacioacuten entre el peso molecular del poliacutemero utilizado en la realizacioacuten de la
membrana y su resistencia mecaacutenica De modo que se requiere de un peso
molecular miacutenimo en el poliacutemero para garantizar una buena resistencia
mecaacutenica
Las membranas realizadas con el poliacutemero de alto peso molecular han podido
desprenderse de su soporte La medida proporcionada por el perfiloacutemetro
indica que se han desarrollado membranas de grosor uniforme Las
micrografiacuteas obtenidas mediante SEM indican que la membrana presenta una
superficie homogeacutenea y no se observan porosidades a una resolucioacuten de 2
m Este hecho y conociendo que el PBII posee una estructura molecular
similar al PBI y al ABPBI permite prever que el PBII presenta una
permeabilidad aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el PBI y el ABPBI
La membrana se ha desarrollado con un poliacutemero de peso molecular medio-
alto Adicionalmente el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica no es excesivamente elevado dado que fue de 3 H3PO4
por unidad de repeticioacuten Estos datos permiten estimar que la resistencia
mecaacutenica de la membrana seraacute aceptable para poder ser utilizada en una pila
de combustible
Las medidas de conductividad efectuadas a la membrana PBII proporcionan
valores superiores a las conductividades de membranas basadas en PBI (28
veces mayor) y ABPI (22 veces superior) Estos valores confirman la
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 104 -
hipoacutetesis presentada a inicio de esta tesis de la existencia de una relacioacuten
entre la proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten con la
conductividad del poliacutemero La mayor proporcioacuten de anillos imidazol por
unidad de repeticioacuten que existe en la estructura molecular del PBII le ha
proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido obtenieacutendose valores de
conductividad maacutes elevados respecto a los medidos en las membranas
basadas en PBI y ABPI
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 105 -
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
Los poliacutemeros que pertenecen a la familia de polibencimidazoles poseen una
buena conductividad ioacutenica y son teacutermicamente estables a altas temperaturas Estas
propiedades los convierten en buenos candidatos para ser aplicados como electrolitos
en pilas de combustible que operen a elevadas temperaturas (entre 120ordmC y 180ordmC) El
PBI (poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-bibencimidazole]) y el ABPBI (poli (25-bencimidazole))
son los poliacutemeros polibencimidazoles que mejores prestaciones han proporcionado
cuando se han aplicado como poliacutemeros constituyentes de membranas polimeacutericas en
pilas de combustible de alta temperatura
El PBI y el ABPBI son poliacutemeros formados por anillos de benceno y de imidazol
En concreto en el caso del PBI existen 3 anillos benceno por 2 anillos de imidazol
mientras que el ABPBI posee un anillo de benceno por un anillo de imidazol La
conductividad de estos poliacutemeros se logra cuando son dopados con aacutecido fosfoacuterico y la
absorcioacuten de dicho aacutecido depende de la relacioacuten existente entre el nuacutemero de anillos de
imidazol respecto al nuacutemero de anillos de benceno De tal modo que cuando el PBI y el
ABPBI se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido la conductividad del ABPBI es
mayor que la que presenta el PBI
Esta propiedad ha constituido la idea fundamental de la presente tesis Es decir
aumentar la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol respecto al nuacutemero de anillos
benceno proporciona una mejora de la conductividad del poliacutemero Para evaluar esta
idea se ha considerado el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) que
tiene dos anillos imidazol por un anillo de benceno en su estructura quiacutemica
En esta tesis se ha procedido a sintetizar y caracterizar el PBII con el objetivo de
evaluar su idoneidad como alternativa al ABPBI y al PBI como poliacutemero conductor en
membranas polimeacutericas en pilas de combustible de alta temperatura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 106 -
Esta evaluacioacuten comparativa se presenta a continuacioacuten y se ha dividido en tres
partes teniendo en cuenta los ldquoaspectos de la siacutentesisrdquo las ldquopropiedades del poliacutemerordquo y
las ldquopropiedades de la membrana polimeacutericardquo
Aspectos de la siacutentesis
Tiempo de elaboracioacuten
Se han estimado 87 horas aproximadamente para desarrollar todos los pasos de
la siacutentesis para obtener un gramo de PBII Este tiempo es un 30 maacutes elevado
que el requerido para sintetizar el ABPBI y maacutes de 3 veces y medio el tiempo
utilizado en la siacutentesis del PBI
Presupuesto
Se ha efectuado una valoracioacuten del coste que tiene la siacutentesis del PBII resultando
un precio aproximado de 180 euros para la obtencioacuten de uacutenicamente un gramo de
poliacutemero Este valor es aproximadamente 425 veces maacutes elevado que el coste
de la siacutentesis del ABPBI y es un 19 maacutes caro que la siacutentesis del PBI
Propiedades del poliacutemero
Estabilidad teacutermica
El anaacutelisis termogravimeacutetrico muestra que el PBII dopado (H3PO4 al 85) tiene un
residuo de maacutes del 90 de poliacutemero a 200ordmC presentando un valor similar a
aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea especializada para el PBI y el
ABPBI De este modo puede afirmarse que el PBII al igual que el PBI y el
ABPBI tiene una buena estabilidad teacutermica y es capaz de soportar temperaturas
de trabajo de hasta 200ordmC lo que lo convierte en un buen candidato para ser
utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de alta temperatura
Conductividad
Como se ha mencionado anteriormente el ABPBI presenta mejor conductividad
que el PBI cuando ambos se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido En este
trabajo se ha comparado la conductividad del PBII con la conductividad del ABPI
obtenieacutendose que la conductividad del PBII alcanza e incluso supera la
conductividad del ABPBI cuando se tiene en cuenta la relacioacuten entre el nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol Las medidas de conductividad
confirman la idea original de esta tesis de que la conductividad mejora a medida
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 107 -
que aumenta la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol y el nuacutemero de anillos
benceno
Propiedades de la membrana polimeacuterica
Permeabilidad
La micrografiacutea realizada mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de
barrido a una membrana de PBII indica que la membrana posee una
superficie homogeacutenea y no presenta porosidad alguna a una resolucioacuten de
2m Dado que la estructura molecular del PBII es similar a la del ABPI y el
PBI es previsible que la permeabilidad de la membrana de PBII tenga valores
que se aproximan a aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el ABPI y el PBI y que por otra parte son adecuados para
su uso como membranas polimeacutericas en pilas de combustible
Resistencia mecaacutenica
Se ha observado que el nivel de dopaje de la membrana afecta de forma
negativa a su resistencia mecaacutenica es decir a medida que aumenta el nivel
de dopaje el valor de la resistencia mecaacutenica decrece Este efecto es tanto
maacutes importante cuanto mayor es la temperatura Por otra parte tambieacuten se
ha constatado que las membranas realizadas a partir de poliacutemeros de alto
peso molecular presentan valores elevados de resistencia mecaacutenica y que
eacutestos aumentan a medida que lo hace el peso molecular El PBII desarrollado
en este trabajo tiene un peso molecular medio-alto (superior a los 50000
gmol) y el nivel de dopaje fue de uacutenicamente 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Por estos motivos es de prever que la
resistencia mecaacutenica que presente la membrana PBII seraacute aceptable para su
uso en una pila de combustible
Conductividad
Se ha comparado la medida de conductividad de una membrana PBII con los
valores de conductividad de ABPBI y PBI que se han encontrado en la
bibliografiacutea especializada Aun encontraacutendose en una condicioacuten de
temperatura desfavorable y con un menor dopaje que las membranas ABPBI y
PBI la membrana PBII ha presentado un valor de conductividad maacutes elevado
(13810-2 Scm-1) que las otras membranas (510-2 Scm-1 para PBI49 y 6210-2
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 108 -
Scm-1 para el ABPBI20) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten
de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura
molecular del PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero
una mayor capacidad de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor
conductividad
A continuacioacuten se procede a describir de forma breve las posibles liacuteneas de
investigacioacuten que pueden derivarse del presente estudio
1 Es conocido que la sulfonacioacuten de los polibencimidazoles aumenta su
conductividad una vez dopados con aacutecido fosfoacuterico La estructura quiacutemica que se
presenta en la siguiente figura representa al PBII sulfonado La existencia del grupo
sulfoacutenico unido al fenil debe proveer una mejora de la conductividad protoacutenica del
poliacutemero La siacutentesis de esta moleacutecula su posterior caracterizacioacuten y el desarrollo
de membranas basadas en este poliacutemero constituye una futura liacutenea de
investigacioacuten
2 Reemplazando el aacutecido 14-fenilendiboroacutenico por el aacutecido 44prime-bifenilendiboroacutenico
en la etapa de polimerizacioacuten de la ruta sinteacutetica expuesta en esta tesis se obtuvo
un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(bifenilen)-22acutebi-1H-imidazol] cuya
estructura quiacutemica se muestra en la siguiente figura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 109 -
El poliacutemero presenta dos anillos bencenos y dos anillos imidazol Los anillos
bencenos pueden ser sulfonados tal y como indica la siguiente figura y con ello
lograr una mejora en la conductividad de poliacutemero Esta idea puede constituir la
base de otra posible liacutenea de investigacioacuten enfocada al estudio de nuevos
poliacutemeros conductores basados en biimidazol polimerizados con diferentes aacutecidos
diboroacutenicos y posteriormente sulfonados
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 110 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 111 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
En esta tesis se ha desarrollado un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
El estudio realizado permite obtener las siguientes conclusiones
1 La siacutentesis desarrollada en esta tesis ha seguido las pautas establecidas en trabajos
previos Ahora bien se han realizado los cambios adecuados en las condiciones de
reaccioacuten para obtener por primera vez un poliacutemero PBII de alto peso molecular (por
encima de los 50000 gmol) Gracias a estas mejoras en la ruta sinteacutetica del PBII se
ha logrado elaborar una membrana polimeacuterica que presenta una mayor resistencia
mecaacutenica
2 Los resultados de la caracterizacioacuten del PBII lo validan para su uso como poliacutemero
en membranas conductoras de protones La conductividad medida en pastilla es de
510-9 Scm-1 aproximadamente poniendo de manifiesto que el PBII mejora la
conductividad presentada por el ABPBI y el PBI Adicionalmente el PBII tiene una
buena estabilidad teacutermica similar a la que presentan los polibencimidazoles siendo
capaz de soportar temperaturas de trabajo de hasta 200ordmC
3 El estudio morfoloacutegico de la membrana polimeacuterica basada en PBII mostroacute una
superficie homogeacutenea y sin porosidad (la micrografiacutea a una resolucioacuten de 2m no
presenta porosidad alguna) Adicionalmente los resultados obtenidos en la
conductividad permiten afirmar que las membranas basadas en PBII presentan un
valor de conductividad maacutes elevado (13810-2 Scm-1) que las de ABPBI (6210-2
Scm-1) y PBI (510-2 Scm-1) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten de
anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura molecular del
PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero una mayor capacidad
de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor conductividad
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 112 -
Anexos
- 113 -
Anexos
Anexo 1 Reactivos y disolventes
NordmReactivos y disolventes Referencias Casa
1Solucioacuten glioxal al 40 en peso 15520 Riedel de- Haeumln
2Amoniaco al 30 419941 Carlo Erba
3Hidroacutexido de sodio en lentejas 141687 Panreac Quimica SA
4Aacutecido clorhiacutedrico al 37 403871 Carlo Erba
5Caboacuten activo Darcoreg 242276 Sigma-Aldrich
6Dietil eacuteter 296082 Sigma-Aldrich
7Hidruro de sodio al 60 en aceite mineral 452912 Sigma-Aldrich
8NN-Dimetilformamida anhidro 998 227056 Sigma-Aldrich
9SEMCl gt=950 92749 Fluka
10Etil acetato grado analiacutetico 20221 Carlo Erba
11Magnesio sulfato anhidro PRS MAO161QP Quimivita SA
12Diclorometano 999 32222 Sigma-Aldrich
13N-bromosuccinimida gt=950 18350 Fluka
14Bicarbonato de sodio 141638 Panreac PRS
15Hexano 95 528215 Carlo Erba
16 Aacutecido 14-fenilendiboroacutenico 417130-56 Sigma-Aldrich
17
11-bis (difenilfosfino) ferroceno dicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) al 97
B7222 Frontier Scientific
19Acetona 995 179973 Sigma-Aldrich
20Etanol 995 161086 Panreac Quimica SA
22Acido fosfoacuterico 85 W290017 Sigma-Aldrich
23Aacutecido sulfurico 99
339741Sigma-Aldrich
Anexos
- 114 -
Anexo 2 Instrumentacioacuten
Los espectros de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H-RMN) se
realizaron en un Espectroacutemetro Varian Gemini operando a una frecuencia de
resonancia de 400 MHz El desplazamiento quiacutemico esta dado en ppm (partes por
milloacuten) Se ha utilizado como referencia el tetrametilsilano TMS Los estudios de RMN
se han realizado en el Instituto Quiacutemico de Sarria bajo la supervisioacuten del Dr X Batllori
Los Anaacutelisis Elementales (AE) se han realizado en un equipo Euro Vector EA
3000 en el Instituto Quiacutemico de Sarria a cargo de la sentildeora Nuria Ruiz
Los Anaacutelisis de Infrarojos (IR) fueron realizados en el espectroacutemetro Nicolet iS 10
por la sentildeora Nuria Ruiz en el Instituto Quiacutemico de Sarria
Los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) fueron realizados en una termobalanza
Mettler-Toledo TG50 y TGASDTA851eSF1100MT1712 Las muestras tuvieron un
calentamiento progresivo partiendo de 30ordmC hasta 900ordmC elevando la temperatura
10ordmCmin en atmosfera de N2 (etapa 1) seguido de un enfriamiento comenzando de
900ordmC hasta 300 ordmC bajando progresivamente la temperatura 10ordmC min en atmosfera
de N2 (etapa 2) y finalmente se elevoacute la temperatura de 300ordmC hasta 900ordmC
aumentando la temperatura10ordmC min en atmosfera oxidante Los anaacutelisis
termogravimeacutetricos fueron realizados en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el
departamento de PQAT
Las micrografiacuteas fueron realizadas en un equipo de Microscopia Electroacutenica de
Barrido (SEM) JEOL 5310 realizadas por el Dr J Abella en el Instituto Quiacutemico de
Sarria
Para realizar el caacutelculo de la viscosidad inherente se utilizoacute en un viscosiacutemetro
Canon Frenske para el poliacutemero siacutentesis A y un viscosiacutemetro Ubbelohde para el
poliacutemero siacutentesis B en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el departamento de Procesos
Quimicos de Alta Tecnologiacutea (PQAT)
La determinacioacuten del peso molecular por GPC se llevoacute a cabo en un HPLC serie
1050 Hewlett-Packard equipado con dos columnas GPC Ultrastyragel 103 y 104 Aordm
Anexos
- 115 -
utilizando como fase moacutevil tetrahidrofurano (THF) El peso molecular se calculoacute por
comparacioacuten con los tiempos de retencioacuten de patrones de poliestireno La
determinacioacuten del peso molecular se realizoacute en el Instituto Quiacutemico de Sarria
En la medicioacuten de la conductividad DC del poliacutemero en pastillas se utilizoacute una
fuente de corriente SourceMeter Keithley 2400 y fueron realizadas a temperatura
ambiente Las mediciones se llevaron a cabo por el Dr V Gomis del departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
La conductividad obtenida por el meacutetodo de las cuatro puntas en membrana fue
obtenida en equipo disentildeado por los ingenieros del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas
(MNT) de la UPC El equipop consiste en cuatro puntas separadas una distancia de 1
mm entre siacute una fuente de corriente para las puntas externas y un voltiacutemetro para la
medida de voltaje entre las puntas internas Las medidas se desarrollaron en una sala
blanca con una temperatura de 21ordmC y humedad relativa de 20-25 Las mediciones de
la conductividad de la membrana y del grosor fueron realizadas por la ingeniera Gema
Loacutepez y el Dr Pablo Ortega pertenecientes al grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT)
de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
El grosor de la membrana se midioacute utilizando un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120
KLA-Tencor La medicioacuten fue realizada por la ingeniera Gema Loacutepez del grupo de Micro
y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
Anexos
- 116 -
Bibliografiacutea
- 117 -
Bibliografiacutea
1 La Energiacutea del Hidroacutegeno y las Pilas de Combustible Comisioacuten Europea
Direccioacuten General de Investigacioacuten Direccioacuten General de Energiacutea y
Transportes EU R20719 ES Beacutelgica 2003
2 L Marlino Governmentrsquos Role in Energy Efficient Transportation IEEE Power
Electronics Society NEWSLETTER Vol17 Nordm 4 pp 7-9 2005
3 L Carrete K A Friedrich U Stimming Fuel Cells Fundamentals and
Applications Nordm1 2001
4 JS Wainright MH Litt RF Savinell High temperature membranes In W
Vielstichm (Brazil) A Lamm (Germany) HA Gasteiger (USA) editors
Handbook of fuel cells Vol 3 pp 436ndash446 John Wiley amp Sons Ltd 2003
5 S Banerjee DE Curtin Nafion Perfluorinated membranes in fuel cell Journal of
Fluorine Chemistry 125 pp 1211-1216 2004
6 EGampG Technical Service for the US Department of Energy Hand Book
DOENETL-20021179 Fuel Cell Handbook pp 3-4 11-12 6th edn USA 2002
7 Q Li R He J O Jensen N J Bjerrum Approaches and recent development of
polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100ordmC Chemistry
of Materials 15 pp 4896-4915 2003
8 Q Li R He J-A Gao JO Jensen NJ Bjerrum The CO poisoning effect in
PEMFCs operational at temperatures up to 200ordmC Journal of the
Electrochemical Society150 (12) pp A1599-A1605 2003
9 R Koch E Loacutepez N Divins M Allueacute A Jossen J Riera J Llorca Ethanol
catalytic membrane reformed for direct PEM FC feeding International Journal of
hydrogen energy 38 pp 5605-5615 2013
10 F Barbir PEM Fuel Cells Theory and Practice Elsevier Academic Press 2005
Bibliografiacutea
- 118 -
11 JS Wainright JT Wang D Weng RF Savinell MLitt Acid-doped
polybenzimidazoles A new polymer electrolyte Journal of the Electrochemical
Society 142 (7) pp L121-L123 1995
12 Celtecreg-P Serie Membrane Electrode Assembly Technical Information Brochure
Status August 2010 BASF Fuel Cell
13 B Smitha S Sridhar A A Khan Solid Polymer Electrolyte Membranes for Fuel
Cell Applications ndash a review Journal of Membrane Science 259 pp 10-26
2005
14 JA Asensio EM Saacutenchez P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on benzimidazole polymers for high-temperature PEM fuel cells A
chemical quest Chemical Society Reviews 39(8) pp 3210-3239 2010
15 A Schechter RFSavinell Imidazole and 1-methyl imidazole in phosphoric acid
doped polybenzimidazole electrolyte for fuel cells Solid State Ionics 147 (1-2)
pp 181-187 2002
16 GInzelt MPineri JW Schultze MA Vorotyntsev Electron and proton
conducting polymers recent developments and prospects Electrochimica Acta
45 (15-16) pp 2403-2421 2000
17 D Saacutenchez 22acute- biimidazoles Siacutentesis y aplicaciones como nuevos materiales
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
18 JA Asensio Membranas conductoras protoacutenicas basadas en poliacutemeros de tipo
polibenccimidazol Aplicacioacuten a pilas de combustibles de electrolito polimeacuterico
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
19 M Kawahara J Morita M Rikukawa K Sanui N Ogata Synthesis and proton
conductivity of thermally stable polymer electrolyte Poly(benzimidazole)
complexes with strong acid molecules Electrochimica Acta 45 (8) pp 1395-
1398 2000
20 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Polymer electrolyte fuel cells based
on phosphoric acid-impregnated poly(25-benzimidazole) membranes Journal of
the electrochemical society151 (2) pp A304-A310 2004
21 M Barnett P Secondo H Collier Synthesis and characterization of new 11-
diester diketone dinitrile derivatives of 22acute-Biimidazole Journal of Heterocyclic
Chemistry 33(4) pp 1363-13651996
Bibliografiacutea
- 119 -
22 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on poly(25-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by
direct acid casting Journal of Membrane Science 241 (1) pp89ndash93 2004
23 DP Matthews J R Mccarthy J P Whitten A Convenient Synthetic Route to
22acute-Biimidazole Synthesis 4 pp 336-337 1986
24 C Kirchner B Krebs Pentacoordinate zinc complexes of imidazole nitrogen
donors as structural models for the active site in enzymes preparation and
crystal structures of (μ-22prime-biimidazole)tetrakis(22prime-biimidazole)dizinc(II)
tetraperchlorate trihydrate and bis(22prime-biimidazole) (formato)zinc(II) perchlorate
Inorganic Chemistry 26 (21) pp 3569-3576 1987
25 JP Whitten DP Matthews JR McCarthy [2-(Trimethylsilyl)ethoxy]methyl
(SEM) as a novel and effective imidazole and fused aromatic imidazole
protecting group Journal of Organic Chemistry 51 (10) pp 1891-1894 1986
26 Iddon B Khan N Azoles A convenient synthesis of polysubstituted imidazoles
from 1-protected 245-tribroimidazoles Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 pp 1453-1455 1987
27 D Saacutenchez S Borros S Nonell JI Borrell C Colominas J Teixidoacute
Regioselective Symmetrical Bromination of Protected 22acute-Biimidazole Journal
of Heterocyclic Chemistry 39 (4) pp 733-735 2002
28 T Yamamoto T Uemura Synthesis and Characterization of New π Conjugated
Polymers Constituted of Five-Membered Rings Poly(22_-biimidazole-55_-
diyl)s Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 40 (15) pp
2686ndash2688 2002
29 D Wang JA Haseltine Comparison of phenylboronic acid phenyltrimethyltin in
the palladium-catalyzed of arylation of 15 ndashdialkylimidazoles Journal of
Heterocyclic Chemistry 31 (6) pp 1637-1639 1994
30 N Miyaura A Suzuki Palladium-Catalyzed Cross- Coupling Reactions of
Organoboron Compounds Chemical Reviews 95 (7) pp 2457-2483 1995
31 R Bouchet E Siebert Proton conduction in acid doped polybenzimidazole
Solid State Ionics 118 (3-4) pp 287-299 1999
32 AC Chapman LE Thirlwell Spectra of phosphorus compoundsmdashI the infra-
red spectra of orthophosphates Spectrochimica Acta 20 (6) pp 937-947 1964
33 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Proton-Conducting Polymers Based
on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazoles Journal Polymers Science
Part A Polymer Chemistry 40 (21) pp 3703-3710 2002
Bibliografiacutea
- 120 -
34 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Polymer Electrolyte Fuel Cells
Based on Phosphoric Acid Impregnated poly(25-benzimidazole) Membranes
Journal of Membrane Science 241 (1) pp 89-93 2004
35 X Gripa B Bonnet B Mula D J Jones and J Roziere Investigation of the
conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzmidazole
Journal Material Chemistry 9 (12) pp 3045-3049 1999
36 SR Samms S Wasmus RF Savinell Thermal Stability of Proton Conducting
Acid Doped Polybenzimidazole in Simulated Fuel Cell Environment Journal of
the Electrochemical Society 143 (4) pp 1225-1232 1996
37 TA Skotheim J Reynolds Handbook of Conducting Polymers Conjugated
Polymers Theory Synthesis Properties and Characterization third edition
Chapter 6 pp4-7 CRC Press USA 2006
38 J Lobato P Cantildeizares MA Rodrigo JJ Linares G Manjavacas Synthesis
and characterisation of poly[22-(m-phenylen)-55-bibenciimidazole] as polymer
electrolyte membrane for high temperature PEMFCs Journal of Membrane
Science 280 (1) pp 351-362 2006
39 EW Choe AB Conciatori Synthesis of high molecular weight
polybenciimidazole with arylhalo phosphorus compound catalyst US Patent
4535144 August 13 1985
40 B Xing O Savadogo The effect of acid doping on the conductivity of the
polibenzimidazole (PBI) Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2
(2) pp 95-101 1999
41 Q Li JO Jensen RF Savinell N JBjerrum High temperature proton
exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells Progress in
Polymer Science 34 (5) pp 449-477 2009
42 NS Trown Method for the preparation of Polybenzimidazole Membranes US
Patent 4693825 1987
43 M Litt R Ameri Y Wang R Savinell J Wainwright
Polybenzimidazolesphosphoric acid solid polymer electrolytes mechanical and
electrical properties Materials Research Society Symposium Proceedings Vol
548 pp 313-323 1999
44 EW Choe DD Choe Polybenciimidazoles (overview) In Salamone JCeditor
Polymeric materials encyclopedia Vol 7 pp 5619-5638 New York CRC Press
1996
Bibliografiacutea
- 121 -
45 Q Li R He JO Jensen NJ Bjerrum PBI- based polymer membranes for high
temperature of fuel cell ndashPreparation characterization and fuel cells
demonstration Fuel Cells 4 (3) pp 147-159 2004
46 S C Kumbharkar P B Karadkar U K Kharu Enhancement of gas permeation
properties of polybenzimidazoles by systematic structure architecture Journal of
Membrane Science 286 pp 161ndash169 2006
47 R He Q Li A Bach JO Jensen NJ Bjerrum Physicochemical Properties of
phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for fuel cells Journal of
membrane science 277 (1-2) pp 38-45 2006
48 D R Pesiri B Jorgensen R C DyeThermal optimization of polybenzimidazole
meniscus membranes for the separation of hydrogen methane and carbon
dioxide Journal of Membrane Science 218 (1-2) pp11ndash18 2003
49 Y-L Ma J S Wainright M H Litt R F Savinell Conductivity of PBI
Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells Journal
Electrochemical Society 151 pp A8-A16 2004
50 FM Smits Measurement of sheet resistivity with the four point probes Bell
System Technical Journal 37 (1) pp 711-718 (1958)
51 LJ Van der Pauw A method of measuring specific resistivity and Hall Effect of
a disc of arbitrary shape Philips Technical Review 20 pp 220-224 (1958)
- IX -
Resumen
En esta tesis se sintetiza y caracteriza un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
En la memoria del trabajo de tesis se indican los principales puntos desarrollados asiacute
como las conclusiones del estudio
1 Se detallan las fases de la siacutentesis y se verifican cada una de ellas
mediante las teacutecnicas de resonancia magneacutetica nuclear o espectroscopiacutea de infrarrojos
2 Se caracteriza el poliacutemero sintetizado mediante la aplicacioacuten de las
teacutecnicas de anaacutelisis elemental termogravimetriacutea espectroscopia de infrarrojos
viscosidad intriacutenseca cromatografiacutea de exclusioacuten molecular y se mide la conductividad
mediante el meacutetodo de las dos puntas Los anaacutelisis realizados validan las
caracteriacutesticas del PBII para su uso como poliacutemero en membranas conductoras de
protones y ponen de manifiesto que el PBII mejora la conductividad presentada por el
ABPBI y el PBI manteniendo una estabilidad teacutermica similar a dichos poliacutemeros
3 Se realizan membranas polimeacutericas basadas en PBII que se caracterizan
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido y se utiliza el meacutetodo de
cuatro puntas para la medicioacuten de la conductividad El estudio morfoloacutegico de la
membrana muestra una superficie homogeacutenea y sin porosidad Adicionalmente los
resultados obtenidos en la conductividad permiten afirmar que las membranas basadas
en PBII presentan un valor de conductividad maacutes elevado que las de ABPBI y PBI
A modo de conclusioacuten final puede decirse que la presente tesis aporta un nuevo
poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para la realizacioacuten
de membranas polimeacutericas en pilas de combustible El PBII presenta mejores
caracteriacutesticas de conductividad que el ABPBI y el PBI manteniendo propiedades
similares en cuanto a estabilidad teacutermica se refiere Este trabajo ha permitido validar la
potencialidad de los poliacutemeros PBII en aplicaciones que seraacuten cada vez maacutes
importantes como son las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de alta
temperatura
- X -
- XI -
Abstract
This thesis synthesizes and characterizes a novel polymer based on biimidazole
the poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) with the aim of evaluate its
feasibility as conducting polymer in high temperature fuel cell membranes The main
carried out steps can be found in the PhD dissertation and the main conclusions are
given in the following
1 The synthetic pathway is detailed in the thesis and is validated by means
of nuclear magnetic resonance or infrared spectroscopy
2 The synthesized polymer is subsequently characterized by applying the
techniques of elemental analysis thermogravimetric analysis infrared spectroscopy
intrinsic viscosity gel permeation chromatography and the conductivity is measured by
means of the two point probe method The analysis validate the PBII characteristics for
being used as polymer in proton conducting membranes and point out that the PBII
improves the conductivity presented by the ABPBI and the PBI with a similar thermal
stability
3 Polymeric membranes based on PBII are developed and characterized by
means of scanning electron microscope The morphology study shows a homogeneous
membrane surface without any porosity The conductivity is measured by applying the
four point probe method The conductivity results of the PBII membranes are higher than
the ones obtained with the ABPBI and PBI membranes
In conclusion this PhD dissertation presents a novel conducting polymer the
poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) to be used in the development of
proton conducting fuel cell membranes The PBII shows better conducting
characteristics than the ABPBI and the PBI keeping similar thermal stability properties
This work validates the potentiality of the PBII polymers in applications that are
becoming more important such as the high temperature polymer electrolyte fuel cells
- XII -
Iacutendice
- XIII -
Iacutendice
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Motivacioacuten y estado del arte 1
111 Situacioacuten energeacutetica actual 2
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones 3
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos 9
12 Objetivos de la Tesis 15
13 Estructura de la memoria de Tesis 16
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados
en biimidazol 19
21 Introduccioacuten 19
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 21
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 21
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol 22
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol 23
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-
1H-imidazol] 24
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 25
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 26
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol 28
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten 30
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki 32
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero 36
24 Otros aspectos de la siacutentesis 38
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis 38
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis 39
25 Conclusiones del capiacutetulo 41
Iacutendice
- XIV -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones
basados en biimidazol 43
31 Introduccioacuten 43
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 44
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 48
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar 48
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
50
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar 53
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
55
335 Purificacioacuten de poliacutemero 57
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] 59
34 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero 61
341 Introduccioacuten 61
342 Pruebas de solubilidad 63
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A 63
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B 66
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca 67
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
68
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla 71
36 Conclusiones del capiacutetulo 76
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana 79
41 Introduccioacuten 79
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis A 83
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas 83
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 86
423 Discusioacuten 86
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis B 87
Iacutendice
- XV -
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica 88
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 93
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana 96
45 Conductividad de la membrana 98
46 Conclusiones del capiacutetulo 102
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo 105
Capiacutetulo 6 Conclusiones 111
Anexos 113
Anexo 1 Reactivos y disolventes 113
Anexo 2 Instrumentacioacuten 114
Bibliografiacutea 117
Iacutendice
- XVI -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 1 -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Motivacioacuten y estado del arte
Los antecedentes de este trabajo se engloban en el aacutembito de la investigacioacuten
enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales polimeacutericos para la mejora de la eficiencia
energeacutetica de los sistemas de generacioacuten de energiacutea eleacutectrica actuales A partir de una
descripcioacuten del reto energeacutetico actual y del uso del hidroacutegeno y las pilas de combustible
(Fuel Cells) como alternativas plausibles de estructuras energeacuteticas eficientes
ecoloacutegicas y limpias se presenta la pila de combustible de electrolito polimeacuterico (PEM
Fuel Cell) como aquella con oacuteptimas prestaciones teniendo en cuenta caracteriacutesticas
como una alta eficiencia energeacutetica el adecuado rango de temperaturas de trabajo y
sobre todo el hecho de que partiendo de hidroacutegeno no genera ninguacuten gas de tipo
invernadero siendo agua y calor sus uacutenicos residuos
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de baja temperatura (60ordmC-
80ordmC) requieren de una continua humidificacioacuten para garantizar la conductividad
protoacutenica de su electrolito polimeacuterico con el consiguiente inconveniente asociado de
una adecuada gestioacuten del agua en el interior de la pila Este punto es de crucial
importancia porque abre la posibilidad de profundizar en la investigacioacuten de nuevos
materiales polimeacutericos que siendo conductores permitan trabajar a maacutes altas
temperaturas (120ordmC-180ordmC) La contribucioacuten de eacutesta tesis se circunscribe en este
aacutembito y a partir de trabajos de investigacioacuten previos presenta un nuevo poliacutemero con
caracteriacutesticas de resistencia a maacutes altas temperaturas y buena conductividad sin
necesidad de ser humidificado
A continuacioacuten se exponen de manera maacutes detallada los principales antecedentes
que permiten definir la motivacioacuten de la presente tesis y en posteriores apartados de
este capiacutetulo explicitar los objetivos y la estructura de esta tesis doctoral
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 2 -
111 Situacioacuten energeacutetica actual
La demanda actual de energiacutea estaacute creciendo a un ritmo alarmante La
perspectiva mundial sobre poliacutetica climaacutetica y tecnologiacutea energeacutetica europea predice un
crecimiento medio del 18 anual del consumo de energiacutea primaria mundial durante el
periodo 2000-20301 Debe resaltarse que la agencia internacional de energiacutea anuncioacute
que la demanda de energiacutea ha crecido raacutepidamente en 35 antildeos y que debido a ello se
calcula que solo quedan 30 antildeos de petroacuteleo a un precio razonable Dicha demanda
energeacutetica se satisface principalmente utilizando las reservas de combustibles foacutesiles
que emiten gases tipo invernadero y otros contaminantes Reservas que por otra parte
iraacuten encarecieacutendose a medida que vayan disminuyendo dicha circunstancia se ve
agravada por el hecho de que los combustibles foacutesiles en particular el petroacuteleo se
producen soacutelo en determinadas zonas del mundo por lo que la continuidad del
abastecimiento se ve gobernada por factores geopoliacuteticos y econoacutemicos1
Para darnos una idea del problema energeacutetico los Estados Unidos de
Norteameacuterica tienen un consumo en el antildeo aproximado de 22 millones de barriles de
petroacuteleo al diacutea y dicho consumo representa casi el 5 de petroacuteleo a nivel mundial Por
otro lado los vehiacuteculos de transporte de dicho paiacutes producen el 60 de monoacutexido de
carbono y cerca del 20 de las emisiones de gases de efecto invernadero en el mundo
esto es debido a que el sector transporte consume 23 partes del consumo anual del
petroacuteleo2
La poliacutetica europea actual del medio ambiente exige una reduccioacuten de los gases
de efecto invernadero y de las emisiones toacutexicas Dicha poliacutetica presiona para buscar
alternativas a los combustibles foacutesiles para poder cubrir nuestras crecientes
necesidades energeacuteticas
Una de las propuestas a corto plazo de la Comisioacuten Europea de Energiacutea y
Transporte1 recomienda un aumento de la eficiencia energeacutetica y un incremento del
abastecimiento de energiacuteas especialmente por renovables En particular el Grupo de
Alto Nivel de la Unioacuten Europea1 subraya el potencial de los sistemas energeacuteticos
basados en el hidroacutegeno a nivel mundial y en particular en Europa
El hidroacutegeno no es una fuente de energiacutea primaria como el carboacuten y el gas sino
un vector energeacutetico En la actualidad se produce utilizando los sistemas energeacuteticos
existentes basados en distintos vectores y fuentes primarias convencionales A plazo
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 3 -
maacutes largo es deseable que las energiacuteas renovables se conviertan en la fuente maacutes
importante de produccioacuten de hidroacutegeno
Actualmente el mayor obstaacuteculo para el amplio uso del hidroacutegeno como vector de
energiacutea en nuestra vida diaria es la generacioacuten y distribucioacuten de hidroacutegeno Sin
embargo si la voluntad poliacutetica es avanzar hacia las energiacuteas renovables entonces
soluciones como las energiacuteas de biomasa solar eoacutelica y oceaacutenica seraacuten maacutes o menos
viables seguacuten las condiciones climaacuteticas y geograacuteficas regionales
Por consiguiente es necesario introducir medidas que fomenten un uso maacutes
eficiente de la energiacutea y un suministro energeacutetico a partir de una proporcioacuten creciente
de fuentes libres de carboacuten Dentro de las nuevas estructuras energeacuteticas podriacuteamos
mencionar a aquellas basadas en el hidroacutegeno y las pilas de combustible que presentan
una alta eficiencia respecto a las energiacuteas convencionales
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones
Las pilas de combustibles son un dispositivo electroquiacutemico que convierte la
energiacutea quiacutemica de una reaccioacuten directamente en energiacutea eleacutectrica3 Las pilas de
combustible estaacuten formadas por varias celdas de combustible En la actualidad las pilas
de combustible son una tecnologiacutea importante con una extensa variedad de
aplicaciones desde dispositivos portaacutetiles tales como teleacutefonos moacuteviles y laptops que
utilizan pilas de tamantildeo pequentildeo pasando por aplicaciones moacuteviles como coches
vehiacuteculos de transporte autobuses y buques hasta los generadores de calor y energiacutea
en aplicaciones estacionarias en los sectores domeacutestico e industrial45
Existen diversas maneras de clasificar las pilas de combustible entre ellas por la
temperatura de trabajo por el tipo de combustible y por el tipo de electrolito que utilizan
Seguacuten el rango de temperatura de trabajo se pueden mencionar las de baja
temperatura (hasta 200ordmC) y de alta temperatura (hasta 1000ordmC) A su vez la
temperatura de trabajo determina el tipo de combustible y la pureza del mismo Las
pilas de combustible de baja temperatura requieren de un combustible de elevada
pureza debido a que el catalizador platino (Pt) utilizado en estas celdas sufre el
envenenamiento ocasionado por el monoacutexido de carbono (CO) presente en el
combustible6 En contraposicioacuten las pilas de alta temperatura son menos sensibles a las
impurezas pudiendo trabajar hasta con un 3 de CO sin peacuterdida de potencia78 Con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 4 -
respecto al combustible cabe mencionar que las pilas de combustible utilizan hidroacutegeno
metanol gas natural metano o reformados para su funcionamiento
La estructura baacutesica de una celda de combustible PEMFC (de hidroacutegeno) consiste
en una membrana de electrolito polimeacuterico conductora de protones en contacto con un
aacutenodo (electrodo negativo) y un caacutetodo (electrodo positivo) a cada lado y eacutestos a su
vez se encuentran conectados a un circuito eleacutectrico externo (figura 11) Llevaacutendose a
cabo las reacciones electroquiacutemicas en los electrodos que a su vez producen corriente
eleacutectrica y desprenden calor
Figura 11 Estructura baacutesica de una celda de combustible (wwwtecnocienciaes)
Una tiacutepica celda de combustible en este caso de hidroacutegeno requiere de un
combustible que es suministrado de forma continua al compartimento del aacutenodo y de un
oxidante (oxiacutegeno normalmente del aire) que es proporcionado del mismo modo al
compartimento del caacutetodo
En el aacutenodo se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten del H2
2 2 2H H e (1)
Los electrones resultantes (corriente eleacutectrica) fluyen a traveacutes del circuito externo
produciendo energiacutea mientras que los protones pasan a traveacutes del electrolito y son
transportados al caacutetodo En el caacutetodo el oxiacutegeno suministrado reacciona seguacuten la
siguiente ecuacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 5 -
22 4 2O e O (2)
Y los iones de oxiacutegeno se recombinan con los protones para formar agua
222O H H O (3)
La combustioacuten de hidroacutegeno es una de las maneras maacutes eficientes para obtener
una alta cantidad de energiacutea Koch et al9 reportan una alta eficiencia en la conversioacuten
de energiacutea eleacutectrica en el interior de una celda de combustible (45-60 energiacutea
eleacutectrica en la entrada de hidroacutegeno) Esta alta eficiencia las hace maacutes atractivas con
respecto a las energiacuteas convencionales
Como ya se ha mencionado una de las clasificaciones de las pilas de combustible
se basa en el tipo de electrolito6 Esto es de suma importancia debido a que el tipo de
electroacutelito determinaraacute las caracteriacutesticas principales de una pila de combustible desde
el rango de temperatura de trabajo la conductividad hasta la geometriacutea de la pila de
combustible Bajo esta clasificacioacuten pueden indicarse
Pila de combustible de electrolito polimeacuterico o pila de combustible de membrana
intercambiadora de protones (Proton-Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC)
Pila de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC)
Pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC)
Pila de combustible alcalinas (Alkaline Fuel Cell - AFC)
Pila de combustible de oacutexido soacutelido (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC)
Pila de combustible de carbonatos fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell -
MCFC)
La tabla 11 indica algunas de las caracteriacutesticas maacutes importantes de las pilas de
combustible descritas anteriormente En concreto se muestran las principales ventajas
e inconvenientes de cada una de ellas
Entre las desventajas pueden resaltarse las siguientes
Una pila de combustible de metanol directo (DMFC) emite CO2
Para una pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (PAFC) el principal
inconveniente es que el electrolito no es soacutelido asiacute como su baja relacioacuten
potenciatamantildeo y peso
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 6 -
Para pilas de combustible alcalinas (AFC) el impedimento de emplear aire
como reactante
Para las pilas de combustible basadas en oacutexido soacutelido (SOFC) y
carbonatos fundidos (MCFC) el trabajar a una elevada temperatura (por
encima de los 600ordmC) y el hecho de que el electrolito deba encontrarse en
solucioacuten acuosa
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico o bien pilas de combustible de
membrana intercambiadora de protones (PEMFC) tambieacuten presentan algunos
inconvenientes como su sensibilidad a impurezas y al CO en el combustible asiacute como
la necesidad de mantener el electrolito polimeacuterico en unos niveles de humedad
adecuados Sin embargo la celda de combustible basada en una membrana
polimeacuterica tiene la ventaja de que el electrolito es soacutelido por lo que su funcionamiento
se puede independizar en gran medida de la posicioacuten geomeacutetrica de la pila y le confiere
maacutes robustez frente a las vibraciones Presenta ademaacutes mayor densidad de corriente
con respecto al resto de tipos de electrolitos lo cual permite afirmar que constituye el
tipo de pila de combustible con mayor proyeccioacuten en los uacuteltimos antildeos610
El tipo de electroacutelito utilizado en la PEMFC determina su temperatura de
operacioacuten De este modo las PEMFC pueden clasificarse en funcioacuten del rango de
temperaturas de operacioacuten asiacute se denominan como PEMFC de baja temperatura a
aquellas con una temperatura de trabajo por debajo de 100ordmC mientras que las PEMF
de alta temperatura operan con un rango de temperatura maacutes altas por ejemplo entre
120ordmC y 180ordmC
Aunque las PEMFC tienen ventajas con respecto a otros tipos de pilas tambieacuten
presentan ciertos inconvenientes en especial en el caso de las PEMFC de baja
temperatura Cuando la PEMFC trabaja a una temperatura menor de 100ordmC los
catalizadores sufren el envenenamiento del monoacutexido de carbono que esteacute presente en
el combustible y para evitarlo se hace indispensable el uso de combustible de alta
pureza teniendo como inconveniente un altiacutesimo coste11 Por otra parte las propiedades
mecaacutenicas del electrolito polimeacuterico disminuyen al superar 100ordmC lo cual hacen que
este tipo de electrolito sea inapropiado para maacutes altas temperaturas Adicionalmente el
electrolito polimeacuterico debe mantenerse humidificado para poseer una elevada
conductividad protoacutenica ello conlleva a una complicada gestioacuten del agua dado el riesgo
de inundar las celdas6
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 7 -
Como contraposicioacuten a las PEMFC de baja temperatura las PEMFC de alta
temperatura no requieren ser humidificadas12 pueden utilizar combustible (H2) de
menor pureza78 y pueden operar a temperaturas por encima de los 100ordmC lo que
conlleva a una reaccioacuten maacutes raacutepida en el electrodo con especial relevancia en el caso
del caacutetodo (reduccioacuten de oxiacutegeno)
Tal y como se ha mencionado el electrolito polimeacuterico constituye el corazoacuten de la
pila de combustible413 y determina algunas de sus principales propiedades Entre las
caracteriacutesticas maacutes importantes que debe poseer puede indicarse una elevada
conductividad protoacutenica una miacutenima (idealmente cero) conductividad electroacutenica
buena resistencia mecaacutenica ademaacutes de una nula permeabilidad a los gases
Adicionalmente y teniendo en cuenta lo anterior es deseable tambieacuten que el
electroacutelito mantenga estas propiedades en el rango de temperatura de operacioacuten de las
PEMFC de alta temperatura
Numerosos grupos de investigacioacuten trabajan en el desarrollo de nuevos poliacutemeros
conductores o bien mejorando los poliacutemeros ya existentes para su aplicacioacuten como
electrolitos polimeacutericos en pilas de combustible414 A continuacioacuten se procederaacute a
detallar las caracteriacutesticas maacutes relevantes de los poliacutemeros utilizados en la actualidad
como electrolitos polimeacutericos y se remarcaraacuten los aspectos que pueden mejorarse y
que requieren por tanto una mayor investigacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 8 -
Tab
la 1
1 V
enta
jas
e in
conv
enie
ntes
prin
cipa
les
de la
s pi
las
de c
ombu
stib
le5
Pila
de
com
bust
ible
de
elec
trol
ito p
olim
eacuteric
o (P
EM
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
met
anol
dire
cto
(D
MF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
aacutecid
o fo
sfoacuter
ico
(P
AF
C)
Pila
de
com
bust
ible
al
calin
as
(A
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
carb
onat
os fu
ndid
os
(M
CF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
oacutexid
o soacute
lido
(SO
FC
)
Est
ado
y tip
o de
ele
ctro
lito
Soacutel
ido
Mem
bran
a P
olim
eric
a S
oacutelid
o
M
embr
ana
Pol
imeacuter
ica
Liacutequ
ido
Aacuteci
do fo
sfoacuter
ico
conc
entr
ado
al 1
00
Dis
oluc
ioacuten
acuo
sa
KO
H (
35-5
0w
t) o
K
OH
(85
wt)
Liacutequ
ido
C
arbo
nato
s Li
Na
KS
oacutelid
o
(Zr
Y)
O2
Tem
pera
tura
de
trab
ajo
(ordmC
)lt
100
lt
100
150-
220
lt 1
20 oacute
250
60
0-70
060
0-10
00
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
2-
Baj
a pe
rmea
bilid
ad a
lo
s g
ases
1
- A
cept
a re
form
ados
C
O y
CO
21
- La
est
abili
dad
del aacute
cido
co
ncen
trad
o es
alta
1
- C
atal
izad
ores
maacutes
ec
onom
icos
Ni
3-
Exc
elen
te c
ondu
ctor
de
prot
ones
2
- C
orro
sioacuten
miacuten
ima
2-
Pue
de e
mpl
ear
H2
de
baja
pur
eza
4-
Cor
rosi
oacuten m
inim
a
3-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
5-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
1-
La m
embr
ana
debe
pe
rman
ecer
hid
rata
da
1
- P
reci
o de
los
cata
lizad
ores
1-
A b
ajas
tem
pera
tura
s el
H
3PO
4 es
un
cond
ucto
r ioacute
nico
muy
pob
re
1-
Ele
ctro
lito
acuo
so
1-
Ele
ctro
lito
corr
osiv
o
2-
La g
estioacute
n in
tern
a de
l ag
ua e
s cr
itica
2-
Sen
sibl
e a
las
impu
reza
s de
l co
mbu
stib
le
2-
Env
enen
amie
nto
de lo
s ca
taliz
ador
es p
or e
l CO
pu
ede
ser
criti
co
2-
El C
O2
del a
ire
enve
nena
el c
atal
izad
or
2-
Ele
vada
tem
pera
tura
de
trab
ajo
3-
Req
uier
e H
2 d
e al
ta
pure
za c
on la
men
or
cant
idad
de
CO
pos
ible
o
ning
una
3-
Gen
era
CO
23
-Gra
n ta
mantilde
o y
peso
3-
El C
O2
reac
cion
a co
n el
KO
H y
form
a K
2CO
3 al
tera
ndo
el
elec
trol
ito
Ven
taja
s
Des
vent
ajas
1-
La e
leva
da
tem
pera
tura
de
trab
ajo
dific
ulta
el d
isentilde
o y
la
sele
ccioacute
n de
los
mat
eria
les
2-
Ace
pta
refo
rmad
os d
e C
O
y C
O2
2-
Ace
pta
refo
rmad
os
CO
y C
O2
3-
El e
lect
rolit
o soacute
lido
perm
ite r
educ
ir la
co
rros
ioacuten
3-
Alta
efic
ienc
ia a
copl
ado
a pr
oces
os d
e co
gene
raci
oacuten
1-
Alta
efic
ienc
ia
2-
Rea
ccioacute
n ca
toacutedi
ca
maacutes
raacutep
ida
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 9 -
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos
El Nafioacutenreg
Las membranas maacutes comuacutenmente usadas en pilas de combustible de electrolito
polimeacuterico han sido desarrolladas basaacutendose en el uso de poliacutemeros perfluorados
Dichos poliacutemeros se caracterizan por tener un esqueleto perfluorado tipo PTFE
(politetrafluoroeltileno) con cadenas laterales perfluoradas unidas a la cadena principal
mediante enlaces eacuteter y un grupo sulfoacutenico en la parte final de las cadenas laterales La
mayoriacutea de los estudios realizados sobre este tipo de poliacutemeros se basan en la familia
del Nafionreg de Dupont (ver figura 12) esto es debido a que presentan una alta
conductividad protoacutenica buena resistencia mecaacutenica y excelente estabilidad quiacutemica
sin embargo tambieacuten debe mencionarse que poseen limitaciones dos de ellas las maacutes
importantes son un coste muy elevado14 y que las membranas requieren estar
altamente hidratadas con agua para mantener una conductividad protoacutenica elevada De
este modo para evitar la deshidratacioacuten de la membrana la temperatura de operacioacuten
queda limitada por debajo del punto de ebullicioacuten del agua
Figura 12 Estructura quiacutemica del Nafionreg
Polibenzimidazoles
Uno de los caminos para incrementar significativamente la temperatura de trabajo
de membranas polimeacutericas conductoras de protones consiste en realizar un tratamiento
con aacutecidos fuertes que implica una impregnacioacuten a nivel molecular Esta impregnacioacuten
conocida en la bibliografiacutea como dopaje se ha llevado a cabo con distintos aacutecidos
fuertes El aacutecido fosfoacuterico es el maacutes utilizado como dopante para este tipo de poliacutemeros
debido a que es un buen conductor protoacutenico y es estable a altas temperaturas Su
conductividad a 200ordmC es alta de 08 Scm-1 tal y como reporta Schechter and
Savinell15
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 10 -
Entre los poliacutemeros que presentan una buena estabilidad teacutermica y una alta
conductividad protoacutenica al ser dopados con aacutecido fosfoacuterico se encuentran los
polibenciimidazoles Los polibencimidazoles son poliacutemeros lineales sintetizados por
condensacioacuten El acroacutenimo PBI (figura 13) estaacute reservado para el uacutenico poliacutemero
disponible en el mercado tipo polibencimidazol el poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-
bibencimidazole] manufacturado por la empresa Hoechst-Celanese El PBI es un
poliacutemero completamente amorfo con una temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) de
420ordmC-450ordmC debido a su estructura aromaacutetica1416 En resumen puede decirse que el
poliacutemero PBI ademaacutes de ser buen conductor protoacutenico es resistente a altas
temperaturas11 y es quiacutemicamente estable4
Figura 13 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Existen extensos trabajos de investigacioacuten referentes a los polibenciimidazoles
Entre los grupos de investigacioacuten de referencia en dicho campo pueden mencionarse
los grupos de Grup drsquoEnginyeria Molecular (GEM) y Grup drsquoEnginyeria de Materials
(GEMAT) pertenecientes al Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten
Llull que han realizado numerosas contribuciones en el campo de nuevos materiales y
en la siacutentesis y caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores Dentro de las aportaciones
desarrolladas por dichos grupos existen dos tesis doctorales1718 que son precedentes
de este trabajo y en las cuales se ha gestado la idea de desarrollar un nuevo poliacutemero
conductor tipo biimidazol
En el trabajo desarrollado por JA Asensio18 se lleva a cabo la siacutentesis y la
caracterizacioacuten entre otros del poli(25-bencimidazol) (ABPBI) que pertenece a la
familia de los polibencimidazoles y posee una estructura quiacutemica maacutes simple que el
PBI tal y como muestra la figura 14 En esa investigacioacuten se comprueba que el ABPBI
absorbe mayor cantidad de aacutecido que el PBI al ser dopado con aacutecido fosfoacuterico en una
solucioacuten a la misma concentracioacuten tal y como tambieacuten se encuentra en los artiacuteculos de
otros investigadores como Wainright et al4 y del propio JA Asensio et al14 Este hecho
puede explicarse observando que el ABPBI tiene una estructura molecular que a
diferencia del PBI por cada anillo de benceno posee un anillo imidazol mientras que el
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 11 -
PBI tiene tres anillos benceacutenicos por cada dos anillos imidazol Esta mayor proporcioacuten
de anillos imidazol en la cadena polimeacuterica hace esperar que el ABPBI absorba el aacutecido
y la humedad con una mayor facilidad que el PBI ya que es el nitroacutegeno (N) del anillo
de imidazol el que forma una sal con el aacutecido fosfoacuterico19
Figura 14 Estructura quiacutemica del ABPBI
Este efecto tambieacuten se ha observado en membranas realizadas con ABPBI y PBI
Asiacute Wainright et al4 indican que la conductividad que presentan las membranas ABPBI
es aproximadamente un 20 mayor respecto a membranas de PBI con equivalente
nivel de dopaje en determinadas condiciones experimentales Esta mayor conductividad
puede explicarse teniendo en cuenta que el peso molecular del ABPBI por Unidad
Constitucional Repetitiva de Poliacutemero (UCR) es menor que para el PBI De este modo
por ejemplo a partir de una cadena de peso molecular de 100000 gmol de PBI y
ABPBI pueden calcularse cuaacutentas unidades de UCR y anillos imidazol existen para
cada caso tal y como puede observarse en la tabla 12 Considerando estos datos es
faacutecil determinar que el nuacutemero de anillos imidazol para el ABPBI es mayor que para el
PBI y por tanto seraacute capaz de absorber maacutes aacutecido y previsiblemente su conductividad
seraacute maacutes elevada
Asensio et al20 confirma este hecho al realizar membranas polimeacutericas basadas
en PBI y ABPBI que presentan praacutecticamente la misma conductividad para las mismas
condiciones de trabajo ver tabla 13 En concreto para lograr este objetivo se han
requerido 30 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de ABPBI mientras que se han
necesitado 77 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de PBI
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 12 -
Tab
la 1
3 C
ondu
ctiv
idad
del
PB
I y d
el A
BP
BI
Tab
la 1
2 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
AB
PB
y d
el P
BI
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
NH N
n
N HN
NH N
n
Po
liacuteme
ro
X ∙ H
3P
O4
H
3P
O4
en
pe
soC
on
du
ctiv
ida
d (
S∙c
m-1
)T
em
pe
ratu
ra (
ordmC
)H
um
ed
ad
Re
lativ
a (
HR
)
PB
I7
77
13
41
80
5
AB
PB
I3
0
72
39
18
05
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 13 -
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
PO
LIB
IIMID
AZO
L2
20
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
02
08
) =
48
04
80
∙ 2
= 9
60
NH N
n
N HN
N HN
n
N HN
NH N
n
Tab
la 1
4 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
PB
I A
BP
BI y
del
pol
i[4-4
acute(p-
feni
len)
-22
acute bi
-1H
-imid
azol
]
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 14 -
Poliacutemeros basados en el 22acute bi-1H-imidazol
El grupo de investigacioacuten GEM tambieacuten ha desarrollado estudios sobre la siacutentesis
y aplicaciones de nuevos materiales basados en la moleacutecula del 22acute- bi-1H-imidazol17
(ver figura 15) y dentro del abanico de aplicaciones de dicha moleacutecula se encuentran
los poliacutemeros conductores ioacutenicos La moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol posee dos anillos
imidazol tal como se puede observar en la estructura molecular mostrada en la figura
15
Figura 15 Estructura quiacutemica del 22acute bi-1H-imidazol
En el presente trabajo se realizaraacute la siacutentesis del poliacutemero conductor poli [4-4acute (p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] ver figura 16 que posee en su estructura molecular el 22acute
bi-1H-imidazol
Figura 16 Estructura quiacutemica del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acute bi-1H-imidazol]
Cabe esperar que este nuevo poliacutemero conductor al ser dopado con aacutecido
fosfoacuterico en equivalentes proporciones que el ABPBI y PBI presente una mayor
conductividad protoacutenica debido a su mayor nuacutemero de anillos imidazol Siguiendo el
ejemplo comentado anteriormente la tabla 12 puede completarse con la relacioacuten de
nuacutemero de UCR y anillos de imidazol cuando se parte de una cadena de peso
molecular de 100000 gmol En conclusioacuten seguacuten los resultados mostrados en la tabla
14 el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] tiene un nuacutemero de 960 anillos imidazol
por 648 y 862 de los poliacutemeros PBI y ABPI respectivamente y proporcionando una
mayor absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y con ello se espera una mayor conductividad
protoacutenica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 15 -
Teniendo en cuenta los antecedentes expuestos en esta tesis doctoral se
desarrollaraacuten poliacutemeros conductores de la familia de la moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol con
la finalidad de evaluar su conductividad y poder de este modo compararla con la de los
polibencimidazoles anteriormente descritos Una vez confirmada esta mejora de
conductividad se procederaacute a la realizacioacuten de membranas polimeacutericas basadas en el
22acute bi-1H-imidazol Con el objetivo de evaluar el efecto del peso molecular sobre la
resistencia mecaacutenica de las membranas se sintetizaraacuten poliacutemeros de bajo y alto peso
molecular Por otra parte tambieacuten se estudiaraacute la resistencia teacutermica de los poliacutemeros
sintetizados y la conductividad de membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico
El siguiente apartado presenta el objetivo principal y los objetivos especiacuteficos que
se alcanzaraacuten en el desarrollo de esta tesis doctoral
12 Objetivos de la Tesis
Objetivo principal de la tesis
El objetivo principal de la presente tesis consiste en la siacutentesis y caracterizacioacuten
de nuevos poliacutemeros conductores basados en el grupo 22acute bi-1H-imidazol con la
finalidad de desarrollar una membrana conductora de protones con caracteriacutesticas
adecuadas para su uso en pilas de combustible de electrolito polimeacuterico (PEMFC) de
alta temperatura
Objetivos especiacuteficos de la tesis
En el trabajo de tesis se desarrollan poliacutemeros de alto y bajo peso molecular con
el objetivo de evaluar su efecto sobre las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de las
membranas realizadas Para ambos casos el objetivo principal se desglosa en los
siguientes objetivos especiacuteficos
Siacutentesis de un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] basado en el grupo 22acute bi-1H-imidazol
Caracterizacioacuten del nuevo poliacutemero determinando
o su estructura molecular
o su peso molecular
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 16 -
o su resistencia teacutermica
o su conductividad protoacutenica
Realizacioacuten de una membrana polimeacuterica obtenida a partir del poliacutemero poli [4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Caracterizacioacuten de la membrana polimeacuterica realizada evaluando
o un estudio de su morfologiacutea
o su resistencia mecaacutenica
o su conductividad protoacutenica
13 Estructura de la memoria de Tesis
La consecucioacuten de los objetivos anteriormente mencionados se describe en los
siguientes capiacutetulos que se han organizado como se detalla a continuacioacuten
En el segundo capiacutetulo se detallan los sucesivos pasos para realizar la siacutentesis
del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Con el objetivo anteriormente mencionado
de evaluar el efecto del peso molecular sobre las propiedades de la membrana
polimeacuterica se procede a sintetizar dicho poliacutemero con alto y bajo peso molecular La
teacutecnica de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) se utiliza en la determinacioacuten de la
estructura quiacutemica de los productos obtenidos en las diferentes etapas hasta llegar a la
polimerizacioacuten y la teacutecnica de infrarrojos (IR) se aplica para determinar la correcta
desproteccioacuten del poliacutemero
Con el objetivo de facilitar la comprensioacuten de cada una de las diversas etapas de
siacutentesis y caracterizacioacuten desarrolladas en este trabajo eacutestas se acompantildean de una
descripcioacuten detallada de la parte experimental correspondiente
En el capiacutetulo 3 se presenta la caracterizacioacuten de los poliacutemeros conductores de
protones basados en biimidazol Para ello se utilizan las siguientes teacutecnicas 1- el
anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) con el objeto de estudiar el comportamiento teacutermico
del poliacutemero dopado y sin dopar 2- la teacutecnica de infrarrojos (IR) para conocer si el
poliacutemero se ha dopado correctamente 3- el uso del anaacutelisis elemental (AE) para
determinar el tanto por ciento de aacutecido absorbido (nivel de dopaje) 4- se realizan
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 17 -
pruebas de solubilidad 5- se determina el peso molecular por medio de la viscosidad
intriacutenseca (0) y 6- se mide la conductividad protoacutenica por el meacutetodo de dos puntas en
pastillas de poliacutemero dopado
En el capiacutetulo 4 se realiza una membrana polimeacuterica y se caracteriza mediante un
anaacutelisis superficial (la morfologiacutea) para dicho estudio se ha utilizando la microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM) y una lupa oacuteptica (Leica MC165) Adicionalmente se mide
la conductividad protoacutenica de la membrana mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
El capiacutetulo 5 estaacute dedicado a una discusioacuten del trabajo realizado Se comparan los
resultados obtenidos con los correspondientes en los poliacutemeros conductores tipo
polibencimidazoles en concreto con el ABPBI y con PBI Esta discusioacuten permitiraacute
deducir las conclusiones de la tesis que se presentan en el capiacutetulo 6 Finalmente el
capiacutetulo 6 describe tambieacuten las posibles liacuteneas de investigacioacuten que pueden extraerse
de la presente tesis
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 18 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 19 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
21 Introduccioacuten
Como ya se ha mencionado en el capiacutetulo anterior en la actualidad el PBI y
ABPBI son los poliacutemeros conductores de alta temperatura con mayor repercusioacuten en el
campo de investigacioacuten y desarrollo de membranas polimeacutericas en pilas de
combustible Entre sus propiedades resaltan una excelente resistencia teacutermica ser
asequibles y poseer una elevada conductividad protoacutenica
Como se puede observar en las figuras 21 y 22 la estructura quiacutemica de ambos
poliacutemeros estaacute formada por anillos benceno e imidazol y es justamente este uacuteltimo
grupo el responsable de proporcionarles el caraacutecter conductor1422 una vez el poliacutemero
ha sido dopado Adicionalmente las condiciones de alta temperatura de trabajo a las
que seraacuten sometidos les permiten alcanzar una elevada conductividad protoacutenica
Figura 21 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 20 -
Figura 22 Estructura quiacutemica del ABPBI
Todo lo anterior ha sido el detonante que ha despertado el intereacutes de cientiacuteficos
en el estudio del grupo 22acute-bi-1H-imidazol y en su posible aplicacioacuten en poliacutemeros
conductores Dicho grupo posee dos anillos imidazol en su estructura y no soacutelo abre un
abanico de posibilidades en el desarrollo de nuevos poliacutemeros conductores sino que
ademaacutes eleva las expectativas de las prestaciones que dichos poliacutemeros puedan tener
El grupo 22acute-bi-1H-imidazol cuya estructura quiacutemica se muestra en la figura 23
presenta una estructura aromaacutetica resistente a altas temperaturas Adicionalmente el
grupo NH que posee puede ser faacutecilmente protonado mediante la absorcioacuten de aacutecidos
(dopaje) lo cual le confiere un caraacutecter conductor
Figura 23 Estructura quiacutemica del 22acute-bi-1H-imidazol
Con el objeto de estudiar el efecto en la conductividad protoacutenica de un grupo
biimidazol por unidad de repeticioacuten del poliacutemero en este capiacutetulo se presenta la siacutentesis
de un poliacutemero conductor de protones el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que
contiene el grupo 22acute-bi-1H-imidazol en su estructura molecular
Adicionalmente una de las finalidades de este trabajo es conseguir que el
poliacutemero sintetizado pueda formar una membrana que cumpla con las caracteriacutesticas
fiacutesicas esperadas en un electrolito polimeacuterico Una de ellas es una buena resistencia
mecaacutenica Ahora bien hasta el momento en que se realice la membrana no se podraacute
determinar el peso molecular del poliacutemero maacutes adecuado para alcanzar la mejor
resistencia mecaacutenica Este es el motivo por el que se realizaraacute la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol en diferentes condiciones de trabajo con el propoacutesito de
obtener poliacutemeros a distintos pesos moleculares para su posterior evaluacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 21 -
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
La siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] se desarrolla aplicando
cinco pasos que a continuacioacuten se procede a explicar de manera general
El primer paso consiste en realizar la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol Dicha
moleacutecula presenta gran insolubilidad en medios orgaacutenicos y para facilitar su disolucioacuten
se realiza la introduccioacuten de un grupo protector que bloquea el grupo NH del biimidazol
Posteriormente dicho grupo protector seraacute eliminado en un medio aacutecido La proteccioacuten
del 22acute-bi-1H-imidazol constituye el segundo paso de la ruta sinteacutetica En el tercer paso
se realiza la halogenacioacuten de las posiciones 44acutedel 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-
1H-imidazol obtenido en el segundo paso para obtener el 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol En el cuarto paso se procede a polimerizar el
monoacutemero obtenido mediante la reaccioacuten de Suzuki Utilizando como catalizador un
compuesto de paladio se obtendraacute el poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-
22acute-bi-1H-imidazol] El uacuteltimo paso consiste en la eliminacioacuten del grupo protector en
medio aacutecido
A continuacioacuten se exponen los fundamentos teoacutericos en los cuales se ha basado
la realizacioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En la bibliografiacutea se han descrito dos meacutetodos para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol la siacutentesis de Matthews23 y la siacutentesis de Debus17
La siacutentesis de Matthews se realiza mediante la condensacioacuten del acetal dimetilico
del aminoacetaldehido con el bis-metilimidato obteniendo el bis-amida El 22 bi-1H-
imidazol se obtiene mediante la ciclacioacuten de la bis-amida en medio aacutecido con un 83
de rendimiento Sin embargo la obtencioacuten del bis-metilimidato implica realizar la
siacutentesis del gas cianoacutegeno debido a que en los antildeos noventa se retiroacute su
comercializacioacuten por lo que el nuacutemero de pasos sinteacuteticos aumenta
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 22 -
Figura 24 Meacutetodo de Matthews para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del cianoacutegeno
La siacutentesis de Debus se basa en la condensacioacuten del glioxal con amoniaco A lo
largo del tiempo se han realizado modificaciones en el meacutetodo sinteacutetico En 1957 Khun
y Blau realizaron la siacutentesis al reaccionar glioxal con carbonato amoacutenico El producto
final se separaba del crudo por sublimacioacuten obtenieacutendose un rendimiento del 25 Una
de las uacuteltimas simplificaciones experimentales de la siacutentesis original de Debus consiste
en purificar el producto obtenido de la condensacioacuten tratando el crudo de reaccioacuten en
una disolucioacuten clorhiacutedrica con carboacuten activo1724
Figura 25 Meacutetodo de Debus para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del glioxal
Ambas metodologiacuteas para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol fueron evaluadas
experimentalmente por David Saacutenchez et al17 concluyendo en sus observaciones que la
primera opcioacuten tiene rendimientos maacutes altos (80) pero con un mayor nuacutemero de
pasos sinteacuteticos Experimentalmente se encontroacute que la siacutentesis de Debus modificada
resultoacute ser maacutes econoacutemica y simple de sintetizar en comparacioacuten a la Matthews a
pesar de su bajo rendimiento (15)
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
El 22acutebi-1H-imidazol como ya se ha mencionado es muy insoluble en medios
orgaacutenicos y con objeto de favorecer su solubilidad se debe proteger el grupo NH del
imidazol17 Es por ello que en la siacutentesis de nuevos materiales imidazol se precisa de la
proteccioacuten y subsecuente desproteccioacuten del grupo NH (del imidazol) Con dicho objeto
se han propuesto varios grupos protectores como dietoximetilo y tritilo25 (figura 26) Sin
embargo el resultado de su uso no ha sido muy favorable En primer lugar el
N
N
N
N
H H
HH
(CN)2
CH3OHCH3ONa
H NH2
NC NH2
+
NHMeO
MeO NH
MeONH
H
OMe
HNOMe
HN NH
H
OMe
2HCl
2HCl
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 23 -
dietoximetilo es extremadamente sensible a la humedad mientras que por otra parte
la proteccioacuten con tritilo tiene como resultado bajos rendimientos
Figura 26 Grupos protectores usados para el imidazol dietoximetilo (a) y tritilo (b)
Por dicha razoacuten Written et al25 realizaron investigaciones sobre un grupo
protector de los imidazoles que permitiera su introduccioacuten de manera sencilla que fuera
estable y que pudiera ser removido faacutecilmente (ayudando con ello a la purificacioacuten del
producto final) El grupo trimetilseililetoximetilo (SEM) (figura 27) cumple con los
criterios antes mencionados Ademaacutes se ha utilizado como grupo protector para
alcoholes y pirrol Adicionalmente dicho grupo protector incrementa la selectividad de
ciertas reacciones como por ejemplo las metalaciones25
Figura 27 Grupo protector trimetilseililetoximetilo (SEM)
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol
Una vez que el heterociclo es soluble en medios orgaacutenicos se plantea introducir
aacutetomos de bromo en las posiciones simeacutetricas 44acute del 22acutebi-1H-imidazol las cuales
deberiacutean actuar como punto de informacioacuten quiacutemico dirigiendo selectivamente su
posterior substitucioacuten Este proceso de halogenacioacuten es clave para la posterior
polimerizacioacuten del biimidazol bromado En general la bromacioacuten de los imidazoles se
(a) (b)
O
O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 24 -
ha llevado a cabo mediante la accioacuten del Br2 en AcOH (aacutecido aceacutetico)26 BrCN 2446-
tetrabromociclohexa-25-dienona y la N-bromosuccinimida (NBS)17 27
En este trabajo se realiza la bromacioacuten con NBS y disolventes clorados como
propone Saacutenchez et al1727 y Yamamoto et al28 Este tipo de halogenacioacuten es reportado
en los antildeos 80rsquos por Matthews et al23 indican que la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazole protegido con el grupo SEM tratado con 1 equivalente de NBS en CCl4 a
reflujo lleva a la obtencioacuten de una mezcla formada por los monobromobiimidazoles2529
y el dibromobiimidazol asimeacutetrico17 ver figura 28
Figura 28 Monobromobiimidazoles (a) y (b) y el dibromobiimidazol asimeacutetrico (c)
Debido a la falta de selectividad del proceso usado por Matthews et al23
Saacutenchez et al17 proponen realizar la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol protegido con el
grupo SEMCl trataacutendolo con 2 equivalentes de NBS en condiciones similares Con ello
logran observar que en dichas condiciones se sintetizan un dibromo regioisoacutemero
simeacutetrico Sanchez at al1727 indican la obtencioacuten del producto satisfactoriamente con un
rendimiento del 64 figura 29
Figura 29 Obtencioacuten del 11acute-bis (trimetilsililetoximetil) -44acute-dibromo-22acute bi-1H-imidazol
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki 1730 consistente en
la formacioacuten de un enlace carbono-carbono entre un derivado halogenado (electroacutefilo) y
un derivado boroacutenico (nucleoacutefilo) en presencia de un compuesto de paladio (Pd) en
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 25 -
cantidades cataliacuteticas en medio baacutesico Este tipo de reaccioacuten ha sido descrita en la
obtencioacuten de poliacutemeros que presentan en su estructura molecular el grupo p-fenilen
Por ello en este trabajo se lleva a cabo la obtencioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] utilizando la reaccioacuten de Suzuki
El ciclo cataliacutetico de dicha reaccioacuten consta de 3 etapas ver figura 210 En un
primer momento se forma un complejo de Pd con un haloderivado por adicioacuten oxidante
Esta especie sufre un intercambio de ligando previo al proceso de transmetalacioacuten En
la transmetalacioacuten un nucleoacutefilo normalmente un derivado boroacutenico o un ester
boroacutenico introduce el segundo resto del acoplamiento En la reaccioacuten de Suzuki el
nucleoacutefilo es un aacutecido o un ester boroacutenico el cual se cuaterniza antildeadiendo una base
tiacutepicamente Carbonato de Sodio (Na2CO3)
Figura 210 Ciclo cataliacutetico de la reaccioacuten de Suzuki
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A continuacioacuten se detallan los pasos que componen las siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] asiacute como una breve descripcioacuten de su desarrollo
acompantildeada del correspondiente espectro de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
Pd0L2
R1-PdL2-XR1-PdL2-R2
R-PdL2-OR
Adicioacutenoxidante
Transmetalacioacuten
Eliminacioacuten reductora
R2 X
RONa
Na XR1B(OH)2 R1B(OH)3
B(OH)4
OH
R1 R2
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 26 -
(RMN) (con excepcioacuten del uacuteltimo paso que se caracterizoacute mediante espectro de
infrarrojos (IR)) y los resultados experimentales asociados a cada paso
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En este trabajo y teniendo en cuenta las consideraciones anteriormente
mencionadas en el apartado 221 se ha realizado la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
utilizando el meacutetodo de Debus modificado siguiendo la pauta utilizada en la tesis
doctoral realizada por David Saacutenchez17 Por este motivo la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol se basa en la condensacioacuten entre una disolucioacuten de glioxal y una corriente de
amoniaco gas tal y como indica la reaccioacuten (1)
(1)
Para verificar la estructura molecular del producto obtenido en la siacutentesis orgaacutenica
se procede a realizar una Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H RMN) La figura
211 muestra el espectro de 1H RMN de 22acute-bi-1H-imidazol en el se pueden observar
diversas sentildeales La primera sentildeal mirando el graacutefico de izquierda a derecha identifica
a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la posicioacuten 11acute del anillo aromaacutetico Noacutetese que
el 22acute-bi-1H-imidazol es una moleacutecula simeacutetrica por lo que las sentildeales de ambos
protones aparecen en el mismo desplazamiento A continuacioacuten se encuentran las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos unidos a los enlaces carbono en la posicioacuten
44acute y 55acute Tambieacuten se identifican restos de humedad y disolvente asiacute como la sentildeal
de la sustancia de referencia tetrametilsilano (TMS) que se puede observar como un
singlete a bajas frecuencias
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 27 -
Figura 211 Espectro de 1H RMN de 22acute-biimidazol
Experimental Siacutentesis del 22-bi-1H-imidazol
Se burbujea amoniaco gas en una disolucioacuten acuosa de glioxal al 20 (300 ml)
manteniendo la temperatura entre 30ordmC-40ordmC La corriente de amoniaco se obtiene
calentando 500 ml de solucioacuten acuosa de amoniaco al 30 a la que se le va goteando
una solucioacuten de NaOH al 20 Al cabo de 10 horas de circulacioacuten de la corriente de
amoniaco se obtiene una solucioacuten oscura que se filtra El soacutelido obtenido se disuelve
en una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 La solucioacuten se lleva a reflujo durante 15
minutos con carboacuten activo Darcoreg y se deja enfriar Despueacutes de 15 minutos de
enfriamiento se puede observar un aceite amarillo en la superficie La solucioacuten amarilla
resultante es filtrada y cuidadosamente neutralizada con una disolucioacuten saturada de
carbonato de sodio (Na2CO3) Una vez que no se observa reaccioacuten alguna se filtra
nuevamente se lava con abundante agua y finalmente con un poco de dietil eacuteter El
producto obtenido se secoacute durante 24 hrs a 100ordmC El rendimiento es de 76 g
(566mmol 13) y su apariencia es la de un soacutelido blanco
H2O DMSO TMS
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 28 -
1H RMN δH (400 MHZ d6-DMSO) 1265(2HSNH) 715(2HSCH) 700(2HSCH)
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
El 22acute-bi-1H-imidazol es insoluble en medios orgaacutenicos Con la finalidad de
hacerlo soluble se bloquea el grupo NH del 22acute-bi-1H-imidazol con el grupo protector
cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) el cual puede ser eliminado por hidroacutelisis en
un medio ligeramente aacutecido
(2)
La figura 212 muestra el espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar mirando el graacutefico de izquierda a
derecha las sentildeales que identifican a los hidroacutegenos unidos a los carbonos del anillo
aromaacutetico en las posiciones 44acute y 55acute Tambieacuten puede deducirse que la sentildeal de 1265
partes por milloacuten (ppm) que identifica a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la
posicioacuten 11acute del 22acutebi-1H-imidazol desaparece y aparecen las sentildeales que identifican
al grupo SEM lo cual confirma la correcta proteccioacuten de la moleacutecula
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 29 -
Figura 212 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Experimental Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Se lavan con hexano 28 g de NaH 60 Inmediatamente se agregan 80 ml de
dimetilformamida (DMF) anhidro y 40 g 22acutebiimidazol en porciones en atmoacutesfera de
argoacuten La mezcla se agita durante 90 minutos a temperatura ambiente Posteriormente
se antildeaden 10 g de cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) gota a gota y la mezcla se
agita durante una hora a temperatura ambiente Finalmente se agregan
cuidadosamente 50 ml de agua y se extrae con AcOEt (3middot50 ml) La fase orgaacutenica se
lava con agua destilada (2middot50 ml) se seca con MgSO4 y se concentra a vaciacuteo teniendo
un rendimiento de 95 g (246 mmol 807)
d-cloroformo
H2O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 30 -
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten
El siguiente paso fue la halogenacioacuten de la moleacutecula con N-Bromosucinimida
(NBS) seguacuten indica la ecuacioacuten (3) Es de suma importancia que el producto
sintetizado posea la maacutexima pureza posible para su correcta polimerizacioacuten Debido al
coste elevado y a su toxicidad en el presente trabajo se ha sustituido el disolvente
propuesto originalmente tetracloruro de carbono (CCl4) por diclorometano (CH2Cl2)
(3)
Figura 213 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis (trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
d-cloroformo
H2O
acetona
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 31 -
En la figura 213 se muestra el espectro de 1H RMN del 11acute-bis
(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar la
desaparicioacuten de la sentildeal correspondiente al hidroacutegeno de la posicioacuten 44acute lo que
demuestra que la bromacioacuten en esa posicioacuten es correcta Debe indicarse que se ha
obtenido el producto deseado con un rendimiento del 54
Experimental Siacutentesis del 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
Se disuelven 158 g (4mmol) de 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-biimidazol en 80 ml
de CH2Cl2 La mezcla se lleva a reflujo inmediatamente y se antildeaden 1424 g (8 mmol)
de NBS El crudo de reaccioacuten se mantiene a reflujo durante dos horas La mezcla se
purifica con una solucioacuten de bicarbonato de sodio (NaHCO3) (3middot50 ml) y agua (3middot50 ml)
se seca sobre MgSO4 y se concentra a vaciacuteo Se purifica el producto mediante
cromatografiacutea de columna de gel de siacutelice utilizando hexanoAcOEt (201) como
eluyente Como resultado se obtiene 12 g (217 mmol) de producto con un rendimiento
del 54 Su apariencia es de un liacutequido viscoso incoloro que llega a cristalizar
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 716 (2HsCH) 589(4HsNCH2) 360 (4H m
OCH2 CH2) 095 (4HmSiCH2) -001(18HsCH3)
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 32 -
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki usando aacutecido p-
fenilendiboroacutenico y como catalizador un complejo de paladio
(4)
Se procede a realizar la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en las condiciones descritas por
Saacutenchez et al17 en adelante Poliacutemero Siacutentesis A En este caso la temperatura de
reaccioacuten es de 100ordmC el tiempo de reaccioacuten de 12 horas y la relacioacuten molar de los
monoacutemeros es 12 tal y como se muestra en la figura 214
Figura 214 Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis A Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El tipo de polimerizacioacuten es de condensacioacuten con cineacutetica de crecimiento
escalonado En este tipo de polimerizacioacuten el peso molecular aumenta de manera lenta
y escalonada a medida que el tiempo de reaccioacuten se incrementa Con el objetivo de
obtener un poliacutemero con mayor peso molecular se realiza una nueva siacutentesis del
poliacutemero (ver figura 215) en adelante Poliacutemero Siacutentesis B variando el tiempo de
reaccioacuten de 12 a 24 horas ademaacutes se modifica la relacioacuten estequiomeacutetrica de los
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 33 -
monoacutemeros utilizando una relacioacuten 11 incrementando la temperatura a 130ordmC con el
propoacutesito de incrementar el peso molecular promedio del poliacutemero asiacute como estudiar la
influencia de las variables antes mencionadas sobre el peso molecular la estabilidad
teacutermica y la resistencia mecaacutenica de la membrana En ambos casos el tipo de
catalizador que se emplea es el bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II)
(PdCl2(dppf))
Figura 215 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis B
En resumen en el presente trabajo se desarrollan la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en distintas condiciones tal y
como se esquematiza en la figura 216
Figura 216 Esquema de polimerizacioacuten
Para verificar que el poliacutemero obtenido es correcto se procede a realizar el
espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] sintetizado Comparando el espectro presentado en la figura 217 con el
espectro de la moleacutecula del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol mostrado en la figura 213 se puede observar una nueva sentildeal
correspondiente a los hidroacutegenos del grupo fenilo y de este modo validar la
polimerizacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 34 -
Figura 217 Espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol]
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22-acutebi-1H-
imidazol] en condiciones descritas por Saacutenchez et al
Se disuelve 1 g (18 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 064 g (4 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 100ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 12 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro el cual es filtrado lavado con agua y secado con
calor y vaciacuteo
Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes cortas del
poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La solucioacuten
resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado como el [4-
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 35 -
4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen 0815 g
(17387 mmol) de producto con un rendimiento del 88
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] en nuevas condiciones
Se disuelve 11 g (2 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 032 g (2 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 130 ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 24 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro que es filtrado lavado con agua y secado con calor
y vaciacuteo Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes
cortas del poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La
solucioacuten resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado
como el [4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen
08431g (1798 mmol) de producto con un rendimiento del 90
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 78 -80 (4H m aromatic CH) 75 -76 (2H m
imidazole CH) 61 -62 (4H m N CH2) 36 - 38 (4H m OCH2 CH) 00 - 11 ( 4 H m
Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)
Condiciones Tiempo de Reaccioacuten Temperatura Monoacutemero 1 Monoacutemero 2
horas ordm C g (mmol) g (mmol)
Saacutenchez et al 12 100 1g (18 mmol) 064g (4 mmol)
Nueva siacutentesis 24 130 11g (2 mmol) 032g (2 mmol
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 36 -
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero
Finalmente el grupo SEM usado para proteger la moleacutecula es eliminado por
hidroacutelisis en un medio ligeramente aacutecido
(5)
Se procede a la desproteccioacuten del poliacutemero mediante una solucioacuten de 11 de
EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera de argoacuten El poliacutemero una vez
desprotegido es insoluble en solventes orgaacutenicos
Figura 218 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
505
97554
75612
11
664
5269
503
758
61
835
1785
899
916
8293
758
949
9696
831
1044
42
1086
23
1177
36
1248
52
1344
75
1379
80
1394
25
1485
22
1555
39
1578
99
1613
88
2893
3529
228
829
512
1
3033
09
3133
53
3425
60
IR - 119 PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75529
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
T
rans
mitt
ance
1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
C=CC=N
295054 cm-1
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 37 -
La figura 218 presenta el espectro de IR antes de la desproteccioacuten donde se
puede observar una sentildeal a una longitud de onda de 295054 cm-1 que es propio del
grupo SEM
En el IR del poliacutemero desprotegido mostrado en la figura 219 se comprueba que
el grupo NH estaacute presente en lugar del grupo protector SEM El grupo NH libre se
presenta a una longitud de onda de 3376 cm-1 mientras que el NH asociado por puente
de hidroacutegeno aparece a una longitud de 3136 cm-1 De este modo puede concluirse
que la desproteccioacuten del poliacutemero es correcta
Figura 219 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
505
7952
446
554
71
626
7063
772
662
8569
448
726
0776
502
840
0488
002
948
3397
134
1014
89
1089
51
1120
39
1152
01
1214
1412
484
1
1338
14
1383
96
1417
43
1437
1714
4810
1497
70
1551
35
1609
22
3136
61
3376
11
120IR PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75541
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500
Wavenumbers (cm-1)
3200 cm-1
C=CC=N
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 38 -
Experimental Siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Se disuelven 10 g de poli[4-4acute(p-fenilen)-11acute-bis(trimetilsililetoximetil-22acutebi-1H-imidazol
en 30 ml de una solucioacuten 11 de EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera
de argoacuten durante una hora La solucioacuten se enfriacutea y se neutraliza cuidadosamente con
una solucioacuten de Na2CO3 al 10 El soacutelido obtenido se filtra y se lava con hexano
finalmente se seca a vaciacuteo y calor Se obtuvieron 070 g de producto final se obtuvo un
rendimiento del 80
24 Otros aspectos de la siacutentesis
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis
La tabla 21 muestra una estimacioacuten del tiempo requerido (en horas) para cada
uno de los pasos de la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) En
dicha tabla se observa que la siacutentesis necesita un nuacutemero total de horas considerable
(875 hrs) en la obtencioacuten de 1 gramo de poliacutemero aproximadamente
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 39 -
Tabla 21 Desglose del tiempo requerido para la obtencioacuten de un gramo de poli [4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol]
Con el propoacutesito de poder comparar el tiempo de reaccioacuten de la siacutentesis del poli
[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con respecto a la siacutentesis del PBI y del ABPBI
se procedioacute a calcular el nuacutemero de horas de las reacciones descritas para PBI por
Lobato et al38 y para el ABPBI por Asensio et al18 Los tiempos resultantes han sido de
23 horas para el PBI y de 67 horas para el ABPBI Debe remarcarse que en la
obtencioacuten de dichos poliacutemeros soacutelo existe un paso en la reaccioacuten seguido de su
purificacioacuten y secado
A partir de estos datos se concluye que la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] requiere mayor nuacutemero de horas que el PBI y el ABPBI debido a que se
necesitan 3 pasos en la obtencioacuten del monoacutemero uno en la siacutentesis del poliacutemero y uno
en su desproteccioacuten
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis
Adicionalmente se procedioacute a evaluar el coste de cada paso de la siacutentesis y
determinar el coste total de la obtencioacuten de un gramo de poliacutemero Se han utilizado los
precios vigentes en Octubre de 2015 encontrados en la paacutegina de internet del
distribuidor Sigma-Aldrich (wwwsigmaaldrichcom)
Como puede observarse en la tabla 22 la segunda y la tercera etapa de la
siacutentesis son las maacutes caras La explicacioacuten de este hecho se encuentra en que los
Pasos de la Sintesis para el PBIITiempo de
reaccioacuten (hrs)Tiempo de
purificado (hrs)Tiempo de
secado (hrs)Tiempo Total
(hrs)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
10 2 26 38
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
25 1 2 55
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
2 4 5 11
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
24 1 2 27
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
1 1 4 6
Total de horas por etapa 395 9 39 875
Etapas de la reaccioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 40 -
reactivos SEMCl y hexano que se han utilizado en la proteccioacuten y la halogenacioacuten del
22acutebi-1H-imidazol tienen actualmente un coste de 86 euros y 37 euros
respectivamente
Tabla 22 Coste parcial y total para la siacutentesis de un gramo de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Por otra parte tambieacuten se calculoacute el coste aproximado del PBI y del ABPBI de
acuerdo a los reactivos utilizados por Lobato et al38 para el PBI y por Asensio et al18
para el ABPBI El coste del PBI es de 160 euros y el del ABPBI es de 45 euros En
conclusioacuten sintetizar el [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) es 425 veces maacutes
caro que obtener ABPBI y un 19 maacutes costoso que sintetizar PBI
Pasos de la Sintesis para el PBII Coste (euros)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
223
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
911
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
49
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
216
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
73
Coste total en euros 1913
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 41 -
25 Conclusiones del capiacutetulo
En este capiacutetulo se han descrito los sucesivos pasos requeridos para realizar la
siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) Los resultados obtenidos en la
siacutentesis detallada en esta seccioacuten permiten extraer las siguientes conclusiones
Se ha logrado la correcta polimerizacioacuten del PBII siguiendo la ruta sinteacutetica
propuesta por Saacutenchez et al17 En la presente siacutentesis se consiguieron
rendimientos aproximados a los descritos en dicho trabajo Con el objeto de
evaluar el efecto del peso molecular del poliacutemero sobre las caracteriacutesticas de
la membrana que se realizaraacute en el proacuteximo capiacutetulo se han realizado dos
siacutentesis en condiciones diferentes de tiempo de reaccioacuten temperatura y
relacioacuten estequiomeacutetrica de los reactivos
Cada paso de la siacutentesis se ha verificado mediante la realizacioacuten de un
espectro de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) con excepcioacuten de la etapa
de desproteccioacuten del poliacutemero debido a la insolubilidad del poliacutemero en
disolventes orgaacutenicos convencionales En ese caso se validoacute la desproteccioacuten
mediante espectroscopia de infrarrojos (IR) cuyo espectro muestra una banda
ancha a una longitud de onda 3376 cm-1 y 3136 cm-1 que corresponde al grupo
NH libre y NH asociado a puentes de hidroacutegeno confirmando de este modo
la correcta desproteccioacuten del poliacutemero
Se ha estimado el tiempo requerido en la siacutentesis del poliacutemero y se ha
deducido que eacuteste ha sido de 875 horas La comparativa respecto a los
tiempos necesarios para realizar la siacutentesis del ABPBI y del PBI indica que la
siacutentesis del PBII tiene un nuacutemero de pasos significativos que conllevan un
mayor nuacutemero de horas
Se ha evaluado el coste de la siacutentesis del PBII y se ha obtenido que es de 191
euros aproximadamente Este valor es substancialmente mayor que el coste
del ABPBI (425 veces superior) y del PBI (un 19 mayor)
Como conclusioacuten final puede decirse que en este capiacutetulo se ha sintetizado el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de forma exitosa por lo que se procede a su
dopaje y caracterizacioacuten en el proacuteximo capiacutetulo
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 42 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 43 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
31 Introduccioacuten
En este capiacutetulo se determinan las propiedades que presenta el poliacutemero
sintetizado en el capiacutetulo anterior La resistencia teacutermica la conductividad y el peso
molecular son caracteriacutesticas que proporcionaraacuten la informacioacuten indispensable para
evaluar si el poliacutemero es un candidato vaacutelido como electrolito polimeacuterico en pilas de
combustible de alta temperatura
A continuacioacuten se presentan los estudios realizados y las teacutecnicas utilizadas en la
caracterizacioacuten del poliacutemero En primer lugar se describe el dopaje del poliacutemero y
mediante anaacutelisis elemental (AE) se determina el grado de dopaje obtenido en el
poliacutemero Posteriormente se presentan los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) del
poliacutemero dopado y sin dopar Ello permitiraacute evaluar la influencia del dopaje en la
resistencia teacutermica del poliacutemero Se determinaraacute el peso molecular del poliacutemero
mediante el meacutetodo de la viscosidad intriacutenseca y tambieacuten se utilizaraacute la teacutecnica de
cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC) para comprobar si el peso molecular del
poliacutemero tiene un comportamiento polidisperso
Los siguientes apartados de este capiacutetulo presentaraacuten los fundamentos de las
teacutecnicas experimentales anteriormente mencionadas y los principales resultados
obtenidos al aplicarlas sobre el poliacutemero objeto de esta tesis Los sucesivos anaacutelisis se
acompantildearaacuten de una descripcioacuten detallada del experimento
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 44 -
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Como ya se ha mencionado en la introduccioacuten de este trabajo el tratamiento de
impregnacioacuten de poliacutemeros con aacutecidos fuerte se conoce como dopaje En la bibliografiacutea
pueden encontrarse referencias a estudios del uso de diferentes aacutecidos en el proceso
de dopaje Por ejemplo R Bouchet31 y M Kawahara19 han realizado ensayos en los
que se han utilizado diversos aacutecidos para realizar el dopaje de membranas de
polibencimidazoles Entre los aacutecidos utilizados se encuentran el aacutecido fosfoacuterico (H3PO4)
el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) el aacutecido clorhiacutedrico HCl el aacutecido metano sulfoacutenico
(CH3SO3H) y el aacutecido etano sulfoacutenico (CH3CHSO3H) entre otros De todos ellos el que
despierta mayor intereacutes es el aacutecido fosfoacuterico debido a que el complejo PBIH3PO4
formado en el proceso de dopaje presenta una buena estabilidad teacutermica y elevada
conductividad El dopaje con aacutecido fosfoacuterico no soacutelo incrementa significativamente la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros polibencimidazoles sino que ademaacutes protona
el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo imidazol del poliacutemero y con ello le confiere
conductividad ioacutenica Este es el motivo por el cual el aacutecido fosfoacuterico es el agente
dopante maacutes utilizado en los poliacutemeros tipo benciimidazol4 y ha sido elegido como
agente dopante en esta tesis
En consecuencia se procede a realizar el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] mediante aacutecido fosfoacuterico En este trabajo se va a seguir las pautas de dopaje
que se encuentran en la tesis doctoral de JA Asensio18 Una vez el poliacutemero se
encuentra dopado se determina el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico absorbido
por unidad de repeticioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] mediante el anaacutelisis
elemental (AE) Adicionalmente se realiza el estudio de espectroscopiacutea de infrarrojos
(IR) del poliacutemero dopado para confirmar la correcta protonacioacuten del poliacutemero tal y como
sucede con el PBI31
El dopaje del poliacutemero en polvo que se describe en la parte experimental obtuvo
los siguientes resultados 1- para el poliacutemero de la siacutentesis A 235 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten y 2- para el poliacutemero de la siacutentesis B 12 moleacuteculas
de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Este hecho se explica debido a
la mayor cantidad de aacutecido agregado al poliacutemero de siacutentesis B en el dopaje
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 45 -
Como segundo paso se procede a realizar una espectroscopia IR a una muestra
del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B dopado con H3PO4
(resultados similares se han obtenido en el caso de siacutentesis A) El espectro IR de la
muestra se presenta en la figura 31 En dicha figura se puede observar una banda muy
ancha en una longitud de onda de 3000 ndash 2500 cm-1 que se atribuye a la tensioacuten N+-H
originada por la protonacioacuten de la imina18 que sustituye a las bandas del N-H libre o
asociado a puentes de hidroacutegeno que se pueden ver en el IR del poliacutemero sin dopar de
la figura 216
Los autores Chapman y Thirlwell32 asignan dos bandas a los modos de tensioacuten O-
H del espectro IR del aacutecido fosfoacuterico La primera banda se localiza en el rango de 2700
a 3000 cm-1 La segunda banda se presenta en una longitud de onda de 2350 cm-1
Estas mismas bandas se detectan en espectros IR de polibenciimidazoles dopados con
aacutecido fosfoacuterico33 Ambas bandas estaacuten presentes en el espectro IR del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado aunque en la primera banda se produce un
solapamiento con la tensioacuten N+-H del poliacutemero dopado Seguacuten Chapman y Thirlwell32
la presencia de la segunda banda indica un grado de dopaje medio alto confirmando
que el poliacutemero ha alcanzado un buen grado de dopaje
Adicionalmente tal y como tambieacuten ocurre en poliacutemeros tipo benciimidazol34
aparece una banda en la frecuencia de 1620 cm-1 que puede atribuirse a los enlaces
C=C y C=N Prosiguiendo con el anaacutelisis se puede observar que el espectro IR
presenta una regioacuten alrededor de 1250-750 cm-1 y otra a 500 cm-1 que concentra las
principales bandas de absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y fosfatos En estudios de
espectroscopia IR de PBI dopados con aacutecido fosfoacuterico reportados por Bouchet et al31
asiacute como por Gripa et al35 las bandas anteriormente mencionadas tambieacuten se
encuentran presentes
En resumen de acuerdo con el anaacutelisis IR realizado se puede concluir que el
poliacutemero absorbe adecuadamente el aacutecido fosfoacuterico se logra un dopaje correcto y se
alcanza una protonacioacuten media alta La presente conclusioacuten coincide con trabajos de
investigacioacuten como por ejemplo el estudio desarrollado por Bouchet y Sielbert31 en los
que se concluye que el aacutecido fosfoacuterico protona el enlace -C=N- de los imidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 46 -
Figura 31 IR del poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado con H3PO4
Experimental Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII)
El dopaje se realizoacute agregando aacutecido fosfoacuterico al 85 al poliacutemero en polvo y se dejoacute en
agitacioacuten durante 24 horas aproximadamente Se precipitoacute sobre agua y se procedioacute a
filtrar a vaciacuteo La muestra se secoacute a una temperatura de 100ordmC en un desecador
durante una noche utilizando P2O5 como desecante para extraer humedad
En el dopaje del poliacutemero siacutentesis A se disolvieron 0125 g de poliacutemero en 5 ml de aacutecido
fosfoacuterico mientras que en el dopaje del poliacutemero B se disolvieron 0125 g de poliacutemero
en 12 ml de aacutecido fosfoacuterico
El contenido de H3PO4 fue calculado por anaacutelisis elemental (AE) de C H y N asumiendo
que el PO4-3 es el uacutenico residuo diferente de C H y N De este modo el porcentaje de
aacutecido en el poliacutemero puede calcularse seguacuten la ecuacioacuten Nordm1 A partir del porcentaje de
aacutecido y el del polibiimidazol se obtiene la relacioacuten molar de H3PO4 PBII que se calcula
por medio de la ecuacioacuten Nordm 2 Las tablas resumen los valores obtenidos en el dopaje
4914
1882
53
973
83
1622
92
2361
24
2932
66
Carmen Ortega IR121 pKBr Op NRuiz Ref75569
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
3000 9731622 4912361
XH3PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 47 -
Foacutermulas
3 4
98 100
95H PO C N H (1)
3 4
3 4
98
20822
H PO
x H POPBII
(2)
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
Utilizando la ecuacioacuten anterior en el anaacutelisis elemental (AE) experimental se obtienen
25 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis A y 106
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis B
Como se observa en las tablas (Poliacutemero Siacutentesis A y Poliacutemero Siacutentesis B) los valores
obtenidos en el AE teoacuterico y experimental discrepan en los porcentajes de C H y
N ello indica la presencia de algo maacutes que poliacutemero y aacutecido fosfoacuterico en la muestra
analizada Este hecho se confirmaraacute maacutes adelante (seccioacuten 33) mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico (TgA) de las muestras donde se determina que el poliacutemero presenta
restos de catalizador Otro aspecto a tener en cuenta es que el poliacutemero dopado es
altamente higroscoacutepico y pudo haber absorbido agua durante la manipulacioacuten en la
preparacioacuten de la muestra para realizar el anaacutelisis elemental
Teniendo en cuenta los dos aspectos mencionados se procedioacute a realizar la correccioacuten
del caacutelculo de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de poliacutemero obteniendo una
mayor cantidad de residuo de catalizador y humedad para el poliacutemero de siacutentesis A
Los valores obtenidos son para el poliacutemero siacutentesis A 235 moleacuteculas de H3PO4 por
unidad de repeticioacuten con 016 moleacuteculas de catalizador y para el poliacutemero siacutentesis B 12
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten con 008 moleacuteculas de catalizador
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 48 -
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Con el objetivo de conocer cuaacutel es el comportamiento teacutermico del poliacutemero sin
dopar y dopado con aacutecido fosfoacuterico se procede a describir los anaacutelisis
termogravimetricos realizados al poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la
siacutentesis A y B antes y despueacutes de aplicar el proceso de dopaje El conjunto de anaacutelisis
termogravimeacutetricos permitiraacute extraer conclusiones respecto al comportamiento teacutermico
de los poliacutemeros y el efecto del dopaje sobre el mismo
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 32 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A sin dopar
En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se aprecian las distintas etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resumen en la tabla 31 y que a continuacioacuten se
procede a detallar
En la primera etapa de descomposicioacuten que se encuentra en un rango de
temperatura entre 30ordmC y 180ordmC se observa una peacuterdida del 88 en peso que se
asigna a restos de disolventes y agua que quedaron en el poliacutemero a pesar del secado
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
repeticioacuten
MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 49 -
previo a la prueba El resultado obtenido estaacute en concordancia con estudios previos
Asiacute Asensio et al18 han reportado que en estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos de
polibenciimidazoles no dopados existe una peacuterdida de humedad de entre un 8 y un
15 en peso desde el inicio de la prueba hasta cerca de los 150ordmC dependiendo del
tipo de polibenciimidazol analizado
En la segunda etapa entre 180ordmC y 430ordmC existe una peacuterdida de un 17 peso
que se atribuye a la parte de menor peso molecular del producto como son los
oligoacutemeros y las cadenas maacutes cortas del poliacutemero que al ser maacutes ligeras se volatilizan
y tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena polimeacuterica La tercera etapa
entre el rango de temperatura de 430ordmC y 745ordmC se asigna a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero En
este rango se presenta un punto de inflexioacuten a 622ordmC que es debido a la carbonizacioacuten
del poliacutemero En la cuarta etapa se presenta la descomposicioacuten de los restos del
poliacutemero carbonizado Finalmente en la uacuteltima etapa se observa un ligero aumento de
peso que se atribuye a la entrada de oxiacutegeno
Tabla 31 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad y restos de disolventes
30degC-180degC 40degC 88 912
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
180degC-430degC 365degC 171 741
Etapa 3 Descomposicioacuten polimeacuterica 430degC-745degC 622degC 363 378
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 745degC-420degC 804degC 145 233
Etapa 5 Entrada de oxiacutegeno 685degC-887degC 765degC 18 241
Siacutentesis A sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 50 -
Figura 32 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 33 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A dopado con 235 moleacuteculas de
aacutecido fosfoacuterico En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se pueden observar diferentes etapas de
descomposicioacuten que se resumen en la tabla 33 Las cuales baacutesicamente corresponden
con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido fosfoacuterico)
comenzando con la perdida de humedad hasta la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico tal y como se indica en la tabla 34
Order No 9520
Customer LABORATORI MATERIALSSample MCOM 34 32070 mg Method TG 30-900-300-90010 N2 AIR 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -1830 -58700e-03 mgResidue 24136 0774 mgLeft Limit 36514 degCRight Limit 88730 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 76500 degCResult Mode Sample TempMidpoint 58433 degC
Step -14537 -0466 mgResidue 23298 0747 mgLeft Limit 74500 degCRight Limit 42000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80483 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80229 degC
Step -36287 -1164 mgResidue 37835 1213 mgLeft Limit 43000 degCRight Limit 74500 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 62250 degCResult Mode Sample TempMidpoint 59764 degC
Step -17108 -0549 mgResidue 74122 2377 mgLeft Limit 18000 degCRight Limit 43000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 36517 degCResult Mode Sample TempMidpoint 34580 degC
Step -8821 -0283 mgResidue 91229 2926 mgLeft Limit 3000 degCRight Limit 18000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 4017 degCResult Mode Sample TempMidpoint 8023 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
min^-11
min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
9520 LABORATORI MATERIALS 28092004 151918
Lab DAO SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 51 -
La primera etapa de descomposicioacuten que presenta una peacuterdida de un 47 en
peso es debida a la peacuterdida de humedad que ocurre en un rango de temperatura
comprendido entre 36ordmC y 146ordmC La segunda etapa corresponde a la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico conlleva una peacuterdida del 6 en peso y se ubica en un rango de
temperatura comprendido entre 160ordmC y 285ordmC El aacutecido fosfoacuterico al deshidratarse
forma el aacutecido pirofosfoacuterico La tercera etapa presenta una peacuterdida en peso del 8 en
un rango de temperatura entre 297ordmC y 483ordmC en esta etapa se deshidrata el aacutecido
pirofosfoacuterico a una temperatura de 300ordmC y se forma el aacutecido metafosfoacuterico
Cabe mencionar que Samms et al36 realizaron estudios de espectroscopia de
masas del PBI dopado con aacutecido fosfoacuterico y detectaron que todas las peacuterdidas de peso
por debajo de 400ordmC se atribuyen a peacuterdidas de agua lo que nos hace suponer que el
PBI y el PBII tienen comportamientos similares
En la cuarta etapa a maacutes de 500ordmC ocurre la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico dando lugar a la formacioacuten de oacutexido de foacutesforo que a partir de 600ordmC se
degrada18 En la quinta etapa tiene lugar la degradacioacuten de los restos de oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero carbonizado En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento
de peso debido a la entrada de oxiacutegeno en el sistema sin embargo no se llega a perder
todo el peso inicial de la muestra Asensio et al18 describen una situacioacuten similar para
distintos tipos de polibenciimidazoles como el ABPBI50 H3PO4 el MPPBBI 50H3 PO4
y el SMPPBBI36 H3 PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 52 -
Figura 33 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Tabla 33 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Order No 10781
Customer LABORATORI MATERIALS
Sample MCOM92 70156 mgMethod TG_30-900-300-90010 N2 Aire 100 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -2000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -127673 -08957 mgResidue 219541 15402 mgLeft Limit 71302 degCRight Limit 88682 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80040 degCResult Mode Sample TempMidpoint 78948 degC
Step -145087 -10179 mgResidue 350807 24611 mgLeft Limit 40838 degCRight Limit 70602 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 57432 degCResult Mode Sample TempMidpoint 57591 degC
Step -77632 -05446 mgResidue 808415 56715 mgLeft Limit 29766 degCRight Limit 48297 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 40943 degCResult Mode Sample TempMidpoint 38764 degC
Step -60636 -04254 mgResidue 890646 62484 mgLeft Limit 16011 degCRight Limit 28545 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 21096 degCResult Mode Sample TempMidpoint 22088 degC
Step -47152 -03308 mgResidue 953869 66920 mgLeft Limit 3576 degCRight Limit 14579 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 5869 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7471 degC
Step -126765 -08893 mgResidue 680263 47725 mgLeft Limit 48782 degCRight Limit 72473 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 59796 degCResult Mode Sample TempMidpoint 60809 degC
Step -215856 -15144 mgResidue 463494 32517 mgLeft Limit 72704 degCRight Limit 52841 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 88613 degCResult Mode Sample TempMidpoint 86494 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
min^-12
min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
10781 LABORATORI MATERIALS 12052006 133431
Lab NACH SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
235 H3PO4
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 36ordmC ndash 146ordmC 59ordmC 47 954
Etapa 2Deshidratacioacuten del ac
fosfoacuterico160ordmC ndash 285ordmC 211ordmC 61 890
Etapa 3Deshidratacioacuten del ac
pirofosforico y formacioacuten del ac metafosfoacuterico
297ordmC ndash 483ordmC 409ordmC 78 808
Etapa 4
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
488ordmC ndash 725ordmC 598ordmC 127 680
Etapa 5Degradacioacuten de los restos
del oacutexido fosfoacuterico y del poliacutemero carbonizado
727ordmC ndash 528ordmC 886ordmC 216 463
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 408ordmC ndash706ordmC 574ordmC 145 351
Etapa 7 Degradacioacuten de los restos 706ordmC ndash 900ordmC 800ordmC 131 220
Siacutentesis A dopado
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 53 -
Tabla 34 Pasos de la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico al 85
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 34 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B sin dopar En este graacutefico es
posible observar una curva en la que se aprecian principalmente tres etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resume en la tabla 35 En la primera etapa se
denota una peacuterdida en peso del 92 en un rango de temperatura comprendido entre
44ordmC y 224ordmC no soacutelo atribuible a los disolventes y humedad que pudieron haber
quedado en el poliacutemero tal y como se indica en Asensio et al18 sino tambieacuten a la parte
de menor peso molecular del producto tales como los oligoacutemeros La peacuterdida de
humedad del poliacutemero y de oligoacutemeros ocurre a partir de los 30ordmC hasta cerca de los
150ordmC tal y como se detalla en Asensio et al18 En la segunda etapa en un rango de
temperatura de entre 224ordmC y 569ordmC se aprecia una peacuterdida de un 46 que se atribuye
a las cadenas maacutes cortas yo maacutes ligeras del poliacutemero que se volatilizan faacutecilmente a
dicha temperatura asiacute como tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena
polimeacuterica
Finalmente en la tercera etapa entre el rango de temperatura de 569ordmC y 761ordmC
existe una peacuterdida de un 28 en peso que se atribuye a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero y
posterior degradacioacuten del poliacutemero carbonizado
Etapas de deshidratacioacuten Temperatura en degC Reaccioacuten Producto formado
1ordf Deshidratacioacuten entre 50ordmC-150ordmC H3PO4 al 85 rarr H2O+ H3PO4 Ac Fosfoacuterico
2ordf Deshidratacioacuten 200ordmC 2H3PO4 rarr H2O + H4P2O7 Ac Pirofosfoacuterico
3ordf Deshidratacioacuten 300ordmC H4P2O7rarr H2O + 2HPO3 Ac Metafosfoacuterico
4ordf Deshidratacioacuten a maacutes de 500ordmC 2HPO3rarrH2O+ P2O5 Oacutexido fosfoacuterico
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 54 -
Figura 34 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Tabla 35 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Customer LABORATORI MATERIALS
Step -01822 -100035e-03 mgResidue 109281 06000 mgLeft Limit 30689 degCRight Limit 88624 degCInflect Pt 31341 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80378 degC
Step -26462 -01453 mgResidue 110007 06040 mgLeft Limit 88636 degCRight Limit 30077 degCInflect Pt 48584 degCResult Mode Sample TempMidpoint 54285 degC
Step -23127 -01270 mgResidue 140409 07709 mgLeft Limit 76140 degCRight Limit 88638 degCInflect Pt 84709 degCResult Mode Sample TempMidpoint 84796 degC
Step -275831 -15144 mgResidue 163537 08979 mgLeft Limit 56939 degCRight Limit 76140 degCInflect Pt 57048 degCResult Mode Sample TempMidpoint 64156 degC
Step -466267 -25600 mgResidue 439422 24126 mgLeft Limit 22271 degCRight Limit 56937 degCInflect Pt 54282 degCResult Mode Sample TempMidpoint 50861 degC
Step -92008 -05052 mgResidue 905505 49716 mgLeft Limit 4425 degCRight Limit 22441 degCInflect Pt 6100 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7637 degC
Order No 11860
Sample TGA 120 54904 mgMethod TGA 30-900-300-900 10 N2 AIRdt 100 s 300-9000degC 1000degCmin N2 500 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 500 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 500 mlminSynchronization enabled
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
11860 LABORAT O RI M AT ERIALS 28 05 2008 15 44 11
ST AR e SW 9 10Lab SL
N
NH
N
NH
n
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1Humedad disolventes y
oligoacutemeros 44ordmC ndash 224ordmC 610ordmC 92 901
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
223ordmC ndash 569ordmC 5428ordmC 466 439
Etapa 3 Descomposicioacuten del polimeacutero 569ordmC ndash 761ordmC 5705ordmC 276 163
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 761ordmC ndash 886ordmC 8471ordmC 23 140
Etapa 5 Poliacutemero carbonizado 886ordmC ndash 300ordmC 4858ordmC 26 110
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 306ordmC ndash 886ordmC 3134ordmC 018 109
Siacutentesis B sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 55 -
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
La figura 35 presenta el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] siacutentesis B dopado con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico En esta
figura se pueden observar diferentes etapas de descomposicioacuten que en su mayoriacutea
coinciden con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido
fosfoacuterico) que inicia con la peacuterdida de agua y finaliza con la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico como se indica en la tabla 36 comportamiento similar al del anaacutelisis
teacutermico correspondiente al poliacutemero dopado de la siacutentesis A
En la curva termogravimetrica se observa una primera etapa de descomposicioacuten
debido a la peacuterdida de humedad que presenta una peacuterdida de un 65 en peso que
ocurre en un rango de temperatura comprendido entre 50ordmC y 150ordmC
En la segunda etapa en un rango de temperatura de 160ordmC a 439ordmC se tiene una
peacuterdida del 14 en peso correspondiente a dos deshidrataciones La primera de ellas
ocurre a 200ordmC y corresponde a la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico La segunda
deshidratacioacuten tiene lugar a 300ordmC y se debe a la peacuterdida de agua del aacutecido
pirofosfoacuterico que forma el aacutecido metafosfoacuterico
En la tercera etapa en un rango de temperatura entre 439ordmC y 600ordmC ocurre la
deshidratacioacuten del aacutecido metafosfoacuterico con una peacuterdida en peso del 12 a una
temperatura mayor de 500ordmC aproximadamente y se forma el oacutexido de foacutesforo
Finalmente en la cuarta y quinta etapas se produce la degradacioacuten del oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento de peso
debido a la entrada de oxiacutegeno Debe indicarse que en ninguacuten momento se pierde todo
el peso inicial tal como se describe en Asensio et al18 para varios tipos de
polibenciimidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 56 -
Figura 35 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Tabla 36 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 41ordmC ndash 158ordmC 110ordmC 65 935
Etapa 2Deshidratacioacuten ac fosfoacuterico y
ac pirofosfoacuterico 158ordmC ndash 439ordmC 179ordmC 140 794
Etapa 3
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
439ordmC ndash 598ordmC 558ordmC 129 666
Etapa 4Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
599ordmC ndash 773ordmC 653ordmC 314 352
Etapa 5Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
773ordmC ndash 610ordmC 890ordmC 236 116
Etapa 6 610ordmC ndash 327ordmC 293ordmC 07 123
Etapa 7 Entrada de oxiacutegeno 327ordmC ndash 503ordmC 417ordmC 32 91
Etapa 8 Degradacioacuten de restos 503ordmC ndash 874ordmC 646ordmC 46 45
Etapas
Siacutentesis B dopada
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 57 -
335 Purificacioacuten de poliacutemero
Se puede observar que los residuos finales del poliacutemero de la siacutentesis A y B sin
dopar son del 241 y del 109 respectivamente Estos residuos se atribuyen a los
restos de catalizador paladio (Pd) que han quedado durante la siacutentesis del poliacutemero Sin
embargo es deseable que el poliacutemero obtenido sea lo maacutes puro posible para usos
posteriores asiacute pues se procede a realizar su purificacioacuten Dicha purificacioacuten se realiza
con la resina secuestradora de paladio QuadraPure Este paso se realiza previo a la
desproteccioacuten del poliacutemero debido a la mayor solubilidad que eacuteste presenta en
tetrahidrofurano (THF)
Se puede observar en las curvas termogravimeacutetricas del poliacutemero dopado una
peacuterdida de catalizador con respecto a la curva del mismo poliacutemero sin dopar esto nos
hace pensar que mediante el proceso de dopaje se elimina entre un 2 y 3 de
catalizador
Una vez se realiza el proceso de purificacioacuten del poliacutemero el anaacutelisis
termogravimeacutetrico de la figura 36 indica que el residuo final de paladio pasa de ser un
11 a un 658 lo que equivale a una reduccioacuten de un 40 aproximadamente tal y
como puede observarse en la tabla 37 Noacutetese que no se ha logrado eliminar
totalmente el catalizador (hecho que se constata a traveacutes del anaacutelisis elemental (AE)) lo
cual estaacute en concordancia con la documentacioacuten que puede encontrarse en la
bibliografiacutea37
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 58 -
Figura 36 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
Experimental Purificacioacuten del poliacutemero
Se disuelven 1000 mg de poliacutemero protegido en 100 ml de THF Se agregan 5 g de
resina (QuadraPure TM Metal Scavengers) que previamente se hidratan con THF media
hora antes de ser utilizado y se dejan 24 horas en un agitador orbital Al cabo de ese
tiempo se procede a filtrar (filtro poroso 682 C1 2932) y se seca el producto durante
24 horas a vaciacuteo Se realiza anaacutelisis termogravimeacutetrico y se obtiene un residuo del
66 El anaacutelisis elemental (AE) obtenido es el siguiente
Muestra Poliacutemero Protegido
mg C exp C calc N exp N calc H exp H calc
COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 59 -
Tabla 37 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A partir de la observacioacuten de los anaacutelisis termogravimeacutetricos puede decirse que
los poliacutemeros de la siacutentesis A y B sin dopar tienen comportamientos muy parecidos
debido a que presentan degradaciones teacutermicas similares en las distintas etapas tal
como se puede observar en la tabla 38 En dicha tabla se puede verificar que el
poliacutemero de la siacutentesis B soporta ligeramente mejor las altas temperaturas con
excepcioacuten de los 600ordmC debido a que la muestra de la siacutentesis A presenta mayor
proporcioacuten de restos de catalizador Pd como se ha mencionado anteriormente Sin
embargo se debe hacer notar que a 200ordmC hay un residuo de poliacutemero de maacutes del 90
en ambos casos lo que sugiere una buena resistencia teacutermica para ambos poliacutemeros
Tabla 38 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
A partir de los estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos se puede deducir que el
poliacutemero de la siacutentesis A mejora su resistencia teacutermica al ser dopado con 235
moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten tal y como se observa en la tabla
38 Sin embargo no ocurre lo mismo con el poliacutemero de la siacutentesis B Este hecho
puede explicarse considerando que tiene mayor contenido de aacutecido fosfoacuterico por unidad
Ndeg de Etapa Rango de temperatura Punto de Inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 34degC- 227degC 151degC 128 873
Etapa 2 227degC- 472degC 3837degC 400 472
Etapa 3 472degC- 654degC 5716degC 58 415
Etapa 4 363degC- 616degC 5428degC 334 66
Poliacutemero Purificado con Quadra Pure
Residuo en peso Residuo en peso
poliacutemero siacutentesis A sin dopar poliacutemero siacutentesis B sin dopar
100 95 94
200 91 91
300 88 89
400 78 86
500 68 72
600 57 37
Temperatura ordmC
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 60 -
de repeticioacuten y por tanto la deshidratacioacuten que sufre proporcionalmente es mayor que
el poliacutemero de la siacutentesis A y se ve reflejada en una mayor peacuterdida en peso de la
muestra La figura 37 pone de manifiesto que la muestra de poliacutemero de la siacutentesis A
dopado con 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico soporta mejor la temperatura que la
siacutentesis B con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico Por lo que de este modo recordando
que un mayor dopaje conlleva una mejor conductividad se concluye que debe existir un
equilibrio entre la relacioacuten poliacutemero-aacutecido fosfoacuterico en el proceso de dopaje
Por otra parte se puede observar que el poliacutemero de la siacutentesis B dopado 12
moleacuteculas de aacutecido a 200ordmC tiene un 92 de residuo en peso mientas que el poliacutemero
de la siacutentesis A dopado presenta un residuo del 94 en peso a la misma temperatura
En cualquier caso debe remarcarse que este hecho no es significativo dado que la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros conductores de altas temperaturas es como
maacuteximo de 200ordmC (debido a que la primera deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico se inicia a
partir de dicha temperatura)
Tabla 39 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
Temperatura ordmC
sin dopar dopado sin dopar dopado
100 95 97 94 98
200 91 94 91 91
300 88 89 89 86
400 78 85 86 83
500 68 82 72 79
600 57 77 37 70
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis A
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis B
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 61 -
Figura 37 Residuos vs Temperatura del poliacutemero siacutentesis A y B dopados y sin dopar
De acuerdo a los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos del poli [4-4acute(p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] siacutentesis A y B dopados con aacutecido fosfoacuterico se concluye que
ambos son capaces de soportar temperaturas de trabajo hasta 200ordmC lo cual lo valida
como candidato a ser utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de
alta temperatura
34 Determinacioacuten del peso molecular del
poliacutemero
341 Introduccioacuten
El peso molecular de un poliacutemero nos proporciona una informacioacuten valiosa ya
que un elevado peso molecular es un indicativo de que el poliacutemero posee buenas
propiedades mecaacutenicas Existen diferentes teacutecnicas para el caacutelculo del peso molecular
de un poliacutemero En el presente trabajo se ha elegido la teacutecnica de la viscosidad
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065
70
75
80
85
90
95
100Residuo poliacutemeros vs Temperatura
Temperatura (ordmC)
Res
iduo
(
)
Residuo siacutentesis A sin dopar
Residuo siacutentesis B sin doparResiduo siacutentesis A dopado
Residuo siacutentesis B dopado
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 62 -
intriacutenseca La eleccioacuten de esta teacutecnica se ha basado en los siguientes criterios el
primero es la solubilidad que presenta el poliacutemero en algunos aacutecidos fuertes como el
aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el segundo es que dicha teacutecnica ya ha sido empleada
de forma satisfactoria en estudios anteriores para determinar el peso molecular en
poliacutemeros tipo polibenciimidazol3839
La teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca tiene la ventaja de ser relativamente sencilla
y econoacutemica La determinacioacuten de la viscosidad intriacutenseca ηint se calcula extrapolando
la viscosidad inherente a concentracioacuten cero y una vez se conoce eacutesta se realiza el
caacutelculo del peso molecular utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
inta
wK M
Los valores de las constantes a y K dependen del disolvente y del poliacutemero
Dichas constantes no se encuentran descritas en la bibliografiacutea para el poli[4-4acute(p-
fenilen) 11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] ya que es un nuevo material
asiacute debido a las similitudes de los polibiimidazoles respecto a los polibenciimidazoles
(ambos poseen el grupo imidazol y benceno en su estructura quiacutemica) se decide
utilizar las constantes utilizadas en el caacutelculo del peso molecular del PBI descritas por J
Lobato38 y EW Choe39 De esta manera los valores de a y K se sustituyen en la
ecuacioacuten de MarkndashHouwink y toma la siguiente forma
4 07328int 1 35326 10 wM
El caacutelculo del peso molecular de la siacutentesis A ademaacutes de haber sido calculado
mediante la ecuacioacuten de Mark-Houwink descrita anteriormente se ha determinado
utilizando la ecuacioacuten de Mark-Houwink con las constantes de a y K correspondientes al
poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y aacutecido metano sulfoacutenico (la razoacuten de ello se
procede a explicar maacutes adelante) por lo que la ecuacioacuten de Mark-Houwink toma la
siguiente forma
4 075int 1 4 10 wM
Finalmente y con el fin de comprobar que el peso molecular del poliacutemero
presenta un comportamiento polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una
muestra de poliacutemero protegido de bajo peso molecular (ya que presenta mejor
solubilidad en disolventes convencionales) mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de
exclusioacuten molecular (GPC)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 63 -
342 Pruebas de solubilidad
Con el fin de estimar el peso molecular del poliacutemero mediante la teacutecnica de
viscosidad intriacutenseca se han realizado pruebas de solubilidad del poliacutemero en diversos
disolventes orgaacutenicos e inorgaacutenicos En la tabla 310 se muestra la solubilidad que
presentoacute el poliacutemero en distintos disolventes
Tabla 310 Solubilidad del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] presenta
buena solubilidad en aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y en aacutecido sulfuacuterico (H3SO4) cabe
observar que la mayor solubilidad se observa en aacutecido metano sulfoacutenico ya que es
praacutecticamente total no siendo asiacute para el aacutecido sulfuacuterico para la que soacutelo se logra una
solubilidad parcial Ambos disolventes se consideran buenos candidatos a ser utilizados
para realizar las pruebas de viscosidad intriacutenseca Cabe mencionar que en el caacutelculo de
viscosidad intriacutenseca de poliacutemeros tipo benciimidazoles los disolventes comuacutenmente
utilizados son la dimetil acetamida (DMAc) el aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el aacutecido
sulfuacuterico (H3SO4)
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
Se determina realizar la prueba de viscosidad intriacutenseca del poliacutemero siacutentesis A
disolviendo el poliacutemero en aacutecido metano sulfoacutenico Sin embargo el caacutelculo del peso
molecular se realiza mediante ambas ecuaciones de Mark-Houwink utilizando las
constantes de a y K correspondientes al poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) en
Solvente SolubilidadPunto de Ebullicioacuten del
disolvente en (degC)
Tetrahidrofurano (THF) Poco soluble 65-67
NN-Dimetilformamida (DMF) Poco soluble 153
Dimetil Sulfoacutexido (DMSO) Poco soluble 189
Dimetil Acetamida (DMAc) Poco soluble 1645-166
Aacutecido metano sulfoacutenico (MSA)
Parcialmente soluble 167 (a 10 mm Hg)
Aacutecido Sulfuacuterico (H3SO4) Parcialmente soluble 337
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 64 -
aacutecido metano sulfoacutenico y al PBI en aacutecido sulfuacuterico con el objeto de comparar los
resultados obtenidos
Se procede a preparar distintas soluciones con aacutecido metano sulfoacutenico a
diferentes concentraciones de poliacutemeros Con los tiempos obtenidos experimentalmente
se determina el valor de la viscosidad inherente como se muestra en la tabla 311 Los
datos de concentracioacuten y viscosidad se grafican para la determinacioacuten de la viscosidad
intriacutenseca ηint que se calcula extrapolando la viscosidad inherente a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 02834 dlg tal y como se muestra en la figura 38
Tabla 311 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis A
Figura 38 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
005 2789 4648 02816 02836
015 2868 4780 02802 02862
030 2988 4980 02766 02885
035 3028 5046 02751 02888
050 3150 5250 02716 02909
0 01 02 03 04 05 06026
0265
027
0275
028
0285
029
0295
03Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00228 x + 02832 R2 09923
Recta de regresioacuten y = 00157 x + 02834 R2 09738
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 65 -
Una vez se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo del
peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink utilizando las constantes
correspondientes para poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y el aacutecido metano
sulfoacutenico obtenieacutendose un peso molecular de 340375 gmol
1075
int414 10wM
Utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink con las constantes correspondientes al
PBI y aacutecido sulfuacuterico el resultado del peso molecular es de 256072 gmol
107328
int4135326 10wM
Como puede comprobarse el resultado del caacutelculo del peso molecular utilizando
las dos ecuaciones es bastante aproximado presentando una divergencia del 25 al
30
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido metano sulfoacutenico y se agitoacute durante 2 diacuteas a
temperatura ambiente Finalmente se puso en ultrasonido al menos 30 minutos antes
de ser utilizada Se procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo
para cada disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del
ensayo se utilizoacute un viscosiacutemetro Canon Frenske y la prueba se llevoacute a cabo a una
temperatura de 25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente
tabla
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
000 2750 4583
005 2789 4648
015 2868 4780
030 2988 4980
035 3028 5046
050 3150 5250
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 66 -
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
Se prepararon distintas soluciones con aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) al 96 a diferentes
concentraciones de poliacutemero Las disoluciones se prepararon a 20ordmC y a dicha
temperatura el poliacutemero presentaba problemas de solubilidad Por lo que se realizaron
filtraciones para poder conocer la concentracioacuten real del poliacutemero Con la parte soluble
se procedioacute a obtener los tiempos experimentalmente y se calcularon la viscosidad
inherente y reducida tal y como se muestra en la tabla 312 Los datos de
concentracioacuten y viscosidad se grafican para determinar la viscosidad intriacutenseca ηint que
se calcula extrapolando la viscosidad inherente o reducida a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 04150 dlg seguacuten muestra la figura 39
Tabla 312 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis B
Figura 39 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
0008 1179 1965 04148 04155
0075 1212 2020 04129 04194
0131 1240 2066 04114 04227
0180 1265 2108 04100 04255
0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204
0405
041
0415
042
0425
Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00278 x + 04150 R2 09998
Recta de regresioacuten y = 00582 x + 04150 R2 1
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 67 -
Una vez que se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo
del peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
107328
int4135326 10wM
Obtenieacutendose un peso molecular de 572804 gmol
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido sulfuacuterico y se agitoacute durante 2 diacuteas a temperatura
ambiente La disolucioacuten no fue total Se procedioacute a realizar un ligero calentamiento a
50ordmC y finalmente se puso en un bantildeo en ultrasonido al menos durante 15 minutos
antes de ser utilizada Sin embargo el poliacutemero no llegoacute a disolverse en su totalidad Se
procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo para cada
disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del ensayo se
utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde y la prueba se llevoacute a cabo a una temperatura de
25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente tabla
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca
Observando las graacuteficas 38 y 39 podemos concluir que la viscosidad intriacutenseca
del poliacutemero B es mayor que la del poliacutemero A Este hecho era previsible debido a las
condiciones de reaccioacuten de la siacutentesis B tiempo de reaccioacuten mayor con respecto a
siacutentesis A y una relacioacuten estequiomeacutetrica 1 a 1
El poliacutemero de la siacutentesis A presenta un peso molecular de 256072 gmol
utilizando la primera ecuacioacuten y de 340375 gmol seguacuten la segunda El poliacutemero de la
siacutentesis B presenta un peso molecular de 572804 gmol Por este motivo cabe esperar
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
0000 1175 1958
0008 1179 1965
0075 1212 2020
0131 1240 2066
0180 1265 2108
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 68 -
que el poliacutemero de la siacutentesis B presente mejores propiedades mecaacutenicas que el
poliacutemero de la siacutentesis A
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
Con la finalidad de conocer el peso molecular de las cadenas cortas del poliacutemero
y determinar si el peso molecular del poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una muestra de poliacutemero
protegido (debido a que presenta mayor solubilidad en THF antes de desprotegerlo)
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
El poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] es insoluble en disolventes orgaacutenicos
convencionales Sin embargo cuando auacuten estaacute protegido presenta una solubilidad
parcial en algunos de ellos Aprovechando esta caracteriacutestica se procedioacute a realizar un
anaacutelisis GPC a una muestra de poliacutemero protegido Con los datos obtenidos mediante
GPC se pueden calcular el peso molecular promedio en peso (Mw) en nuacutemero (Mn) y el
peso molecular del pico maacutes alto (Mp) Los resultados obtenidos de la parte del poliacutemero
que se disolvioacute en THF se presentan a continuacioacuten
En dicho estudio se utilizaron patrones de poliestireno para obtener la recta de
regresioacuten de la figura 310 a partir de los datos de la tabla 313 y poder determinar la
ecuacioacuten que nos permitiraacute conocer el valor del Mp que en teacuterminos estadiacutesticos es la
moda La ecuacioacuten de la recta determinada a partir de los datos de calibracioacuten es
03014 91359Y X
donde X representa el tiempo de retencioacuten maacuteximo (en minutos) de la muestra e
Y es el logaritmo del peso molecular
El tiempo de retencioacuten maacuteximo de la muestra se determina representando todos
los datos obtenidos en el ensayo tal y como se puede ver en la figura 311 En este
caso el valor estimado del tiempo de retencioacuten es de 19 minutos y 51 segundos (1985
minutos) Sustituyendo dicho valor en la ecuacioacuten anterior se obtiene
log 03014 1985 91359 31511pM
Que proporciona un valor del peso molecular de 1422 gmol
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 69 -
3151110 1422689pM
El valor de Mp indica el peso molecular que maacutes veces se repite en la distribucioacuten
Mediante los datos obtenidos por GPC se realiza el caacutelculo del peso molecular en peso
(Mw) resultando un valor de 38987 gmol y el peso molecular en nuacutemero (Mn)
obteniendo un valor de 21507 gmol Mw y Mn se pueden observar en la figura 311 Mw
se localiza a la izquierda de Mp y representa el peso molecular de las cadenas maacutes
largas mientras que Mn se encuentra a la derecha de Mp El iacutendice de polidispersidad
(PDI) es de 18 lo que nos indica que el poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso y con ello se confirma la idea que origina este estudio
Los valores del peso molecular son relativamente bajos Sin embargo ello no es
sorprendente ya que la muestra utilizada en el ensayo fue tomada del poliacutemero de la
siacutentesis B y aunque dicho poliacutemero tiene un peso molecular elevado (572804 gmol) y
se encuentra desprotegido soacutelo una parte de menor peso molecular se solubiliza en
determinados disolventes orgaacutenicos En este caso se ha utilizado tetrahidrofurano
(THF) en el cual la solubilidad del poliacutemero ha sido miacutenima tal y como muestran los
resultados obtenidos La disolucioacuten en la muestra no fue total y tuvo que ser filtrada por
lo que la concentracioacuten de la muestra con toda seguridad ha sido menor de 100 ppm
Tabla 313 Datos de patroacuten de poliestireno
Peso Molecula (Mw) Log(Mw) Tiempo de Retencioacuten (tr)
947 2976 20 min y 17 seg
2780 3444 19 min y 17 seg
17500 4243 16 min y 21 seg
42300 4626 14 min y 51 seg
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 70 -
Figura 310 Curva de calibracioacuten con patrones de poliestireno
Figura 311 Valores obtenidos por GPC
14 15 16 17 18 19 20 2125
3
35
4
45
5Logaritmo peso molecular (Log(Mw))
Tiempo de retencioacuten (min)
Log(
Mw
)
Datos experimentales
Recta de regresioacuten y = -03014 x + 91359 Correlacioacuten 09963
0 5 10 15 20 25 30-12000
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000Intensidad vs Tiempo de retencioacuten
Tiempo de retencioacuten (min)
Inte
nsid
ad
Mp
Mw Mn
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 71 -
Experimental Cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
Se preparoacute una muestra de 100 ppm de poliacutemero en THF La solubilidad no fue total por
lo que se procedioacute a filtrar la muestra en un filtro de nylon de 045 micras para
posteriormente ser evaluada en un equipo de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular
Los valores obtenidos en esta prueba son los siguientes en el caacutelculo del peso
molecular en peso se obtuvo un valor de Mw= 38987 gmol para el peso molecular en
nuacutemero se derterminoacute un valor de Mn= 21507 gmol y para el peso molecular que se
repite maacutes veces se logroacute un valor de Mp=1422 gmol El iacutendice de polidispersidad fue
de PDI=18
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla
La conductividad del poliacutemero es uno de los factores maacutes importantes y criacuteticos a
la hora de evaluar su potencial aplicacioacuten como electrolito en pilas de combustible Los
poliacutemeros polibencimidazoles se comportan praacutecticamente como aislantes cuando no
se encuentran dopados40 con conductividades del orden de 10-11 Scm-1 Sin embargo
estos poliacutemeros presentan buenas conductividades cuando son dopados
habitualmente con aacutecido fosfoacuterico alcanzando una maacutexima conductividad de alrededor
10-4 Scm-1 a niveles de dopaje de 25 a 3 moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol18
Resulta por este motivo de gran intereacutes evaluar la conductividad del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] sintetizado en esta tesis doctoral con el objetivo de reducir
la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por anillo de imidazol
alcanzando o superando las conductividades anteriormente presentadas
Se procedioacute a realizar 3 pastillas tipo KBr con una presioacuten de 4 toneladas Para su
elaboracioacuten se utilizoacute poliacutemero dopado con aacutecido fosfoacuterico El dopaje se determinoacute por
anaacutelisis elemental (AE) obtenieacutendose un dopaje de 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten que corresponde a su vez a 1175 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por anillo de imidazol Las medidas se llevaron a cabo en el departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea y fueron realizadas por el Dr V Gomis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 72 -
Figura 312 Fotografiacutea pastilla del poliacutemero dopado
Se realizaron medidas sobre tres muestras con caracteriacutesticas que se muestran
en la tabla 314 Las medidas de la resistencia en corriente continua (DC) se obtuvieron
mediante el meacutetodo de 2 puntas La tabla 314 presenta tambieacuten los resultados
obtenidos para las diferentes muestras
Tabla 314 Medidas de la resistencia DC
Con el objetivo de medir la impedancia en corriente alterna (AC) la muestra se
ubicoacute sobre una placa de cobre que funciona como el electrodo inferior Una aguja (a
modo de punto de contacto) presiona en el centro de la cara superior de la muestra y
actuacutea como electrodo superior Las mediciones se llevaron a cabo hasta 30MHz Las
siguientes figuras presentan los resultados para las diversas muestras La figura
superior muestra el moacutedulo de la impedancia mientras que la inferior presenta la fase
de dicha impedancia
Muestra Peso (g) Diametro (mm) Altura (mm) ρ (gcc)Resistencia a 2
puntas (MΩ)
A 01460 130 081 1358 15
B 02460 130 122 1513 14
C 02483 130 129 1572 17
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 73 -
Figura 313 Diagrama del moacutedulo de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten
de la frecuencia f(Hz)
Figura 314 Diagrama de la fase de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten de
la frecuencia f(Hz)
La medida de la resistencia en DC permite una vez conocida la geometriacutea de la
pastilla determinar la conductividad del poliacutemero Para ello debe recordarse que la
pastilla tiene geometriacutea de cilindro con un diaacutemetro de 13 mm en la base y una altura
entre 081 y 129 miliacutemetros Conociendo que la resistencia que presenta un material
101 102 103 104 105 106 107 108104
105
106
107
108
A B C
Z(
)
f(Hz)
101 102 103 104 105 106 107 108
-80
-60
-40
A B C
Pha
se
frequency (Hz)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 74 -
con estructura ciliacutendrica es igual a l
RA
siendo la resistividad del material en
ohmios (Ω) l la longitud (altura) del cilindro en cm y 2A r el aacuterea de la base ( r es
el radio de la base circular) en cm2 puede determinarse la conductividad inversa de
la resistividad utilizando la foacutermula 2
1 l
R r
Asiacute para las muestras y resistencias
del ensayo se calculan las conductividades de 407middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra A
657middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra B y 527middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra C Con el objetivo
de comparar los resultados obtenidos con las conductividades de poliacutemeros ABPBI y
PBI eacutestos se antildeaden en las graacuteficas presentadas en el artiacuteculo ldquoProton-Conducting
Polymers Based on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazolerdquo33 que se
reproducen a continuacioacuten Las figuras 315 y 316 muestran las conductividades de
poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten de la cantidad de aacutecido fosfoacuterico usado como
dopante Las conductividades se comparan de dos formas diferentes (1) en funcioacuten del
nuacutemero de moleacuteculas por unidad de repeticioacuten y (2) en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol Sobre las figuras se superpone la conductividad
del poliacutemero objeto de esta tesis doctoral (en azul)
Figura 315 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de polibencimidazol (a) ABPBI xH3PO4 (b)
SMPPBBI xH3PO4 (c) MPPBBI xH3PO4 y (d) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 75 -
Figura 316 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol (a) SMPPBBI xH3PO4 (b) ABPBI xH3PO4 (siacutembolos
vacios) y MPPBBImiddotxH3PO4 (siacutembolos soacutelidos) y (c) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
En el anaacutelisis se compara el poliacutemero objeto de la presente tesis con el ABPBI y el
MPPBBI ya que los poliacutemeros sulfonados no son objeto del presente estudio La tabla
315 muestra la estructura molecular y el nuacutemero de imidazoles y benzenos por unidad
de repeticioacuten de cada uno de estos poliacutemeros
Como se puede observar en la figura 315 en donde la graacutefica representa la
conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de
la cadena polimeacuterica parece que el ABPBI y el MPPBBI presentan conductividades
muy diferentes y aparentemente el ABPBI presenta mayor conductividad Sin embargo
cuando se representa la conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido
por anillo de imidazol mostrada en la figura 316 se observa un comportamiento
comuacuten tal y como se pone de manifiesto en los estudios detallados en el artiacuteculo
ldquoProton conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated
benzimidazolesrdquo33 Algo similar ocurre con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Al
comparar su conductividad con las que presentan los poliacutemeros ABPBI y MPPBI en la
figura 315 se obtiene una conductividad diferente menor que la del ABPBI y
ligeramente mejor que la del MPPBBI Ahora bien cuando se tiene en cuenta la
relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol figura 316 se
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 76 -
deduce que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanza e incluso supera
ligeramente la conductividad de los restantes poliacutemeros Este hecho se justifica
teniendo en cuenta que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] presenta dos anillos
imidazol por uno de benceno en su estructura molecular mientras que esta proporcioacuten
es de 1 a 1 en los poliacutemeros ABPBI y MPPBBI
Tabla 315 APBI MPPBBI y poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
36 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han caracterizado los poliacutemeros sintetizados por los
meacutetodos A y B presentados en el capiacutetulo anterior Para ello se ha realizado el dopaje
el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) el caacutelculo del peso molecular mediante el meacutetodo
de la viscosidad intriacutenseca y la medida de conductividad utilizando las teacutecnicas de dos
puntas Los resultados obtenidos permiten extraer las siguientes conclusiones
Los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos aplicados a los poliacutemeros
desarrollados en la siacutentesis A y B indican que el nivel de dopaje y el peso
Poliacutemero MoleacuteculaNuacutemero de Imidazoles
Nuacutemero de Bencenos
APPBI 1 1
MPPBBI 2 2
Poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
2 1
nN
HN
NH
N
N
HN
n
N
NH
N
HN
n
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 77 -
molecular no afectan de forma significativa al comportamiento teacutermico El
anaacutelisis permite afirmar que ambos poliacutemeros resisten altas temperaturas
debido a su estructura quiacutemica (aromaacutetica) y no tanto al peso molecular
obtenido en la siacutentesis
El peso molecular de los poliacutemeros proporciona un dato importante con
respecto al comportamiento mecaacutenico que podraacuten tener las membranas que
se realizan maacutes adelante Por los resultados obtenidos mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca se puede deducir que con el poliacutemero obtenido de la
siacutentesis B se obtendraacuten membranas con mejores propiedades mecaacutenicas Sin
embargo hay que remarcar que esto seraacute asiacute siempre y cuando el poliacutemero
de la siacutentesis B no posea un peso molecular tan elevado como para no
permitir una correcta solubilidad del poliacutemero
La conductividad no es dependiente del peso molecular por lo que la
conductividad del poliacutemero siacutentesis A y siacutentesis B proporcionan valores
similares
La conductividad del poliacutemero medida en pastilla es ligeramente superior a la
presentada por otros poliacutemeros de la familia polibencimidazole Este hecho
confirma que el aumento del nuacutemero de imidazoles por anillo benzeno en este
tipo de poliacutemeros conlleva una mejora en la conductividad del poliacutemero
De acuerdo a los resultados obtenidos hasta el momento se puede concluir que el
poliacutemero sintetizado presenta resultados prometedores que lo validan para el desarrollo
de una membrana polimeacuterica y su posterior caracterizacioacuten tal y como se va a describir
en el siguiente capiacutetulo de esta tesis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 78 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 79 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y
Caracterizacioacuten de la Membrana
41 Introduccioacuten
En capiacutetulos anteriores de la tesis se ha presentado la siacutentesis y caracterizacioacuten
de un nuevo poliacutemero conductor poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para su
uso en la realizacioacuten de membranas que puedan ser utilizadas como electrolitos
polimeacutericos en pilas de combustible de alta temperatura Recueacuterdese que para cumplir
dicho objetivo es necesario que las membranas posean una buena resistencia
mecaacutenica sean impermeables a los gases posean una buena conductividad protoacutenica
y tengan la capacidad de trabajar en un rango de temperatura de 120ordmC a 180ordmC41041
Por este motivo en el presente capiacutetulo se desarrollaraacuten membranas polimeacutericas para
su posterior caracterizacioacuten con el objetivo de evaluar sus prestaciones
A la hora de realizar una membrana deben resolverse dos cuestiones de suma
importancia La primera estaacute relacionada con la eleccioacuten del aacutecido usado como agente
dopante y la cantidad a aplicar y la segunda tiene que ver con el proceso de
elaboracioacuten de la membrana
Respecto a la primera cuestioacuten en esta tesis se ha escogido de nuevo el aacutecido
fosfoacuterico como dopante en la membrana Ello responde a que es de uso habitual en las
referencias consultadas Por ejemplo Asensio et al20 utilizan H3PO4 como dopante en
membranas de poliacutemeros PBI y ABPBI En ese trabajo obtienen la misma estabilidad
teacutermica para ambas membranas polimeacutericas en un rango de temperatura de 150ordmC a
200ordmC antes de producirse la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico en ensayo de
laboratorio
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 80 -
Un motivo adicional para utilizar el aacutecido fosfoacuterico es su buena conductividad a
altas temperaturas Por ejemplo en el trabajo de Kawahara et al19 la conductividad del
complejo PBIH3PO4 crece hasta un valor de 10-5 Smiddotcm-1 a 160ordmC mientras que la
conductividad de otros complejos de PBIaacutecidos fuertes (PBIH2SO4 PBICH3SO3H PBI
CH3CHSO3H) decrece a partir de los 80ordmC19
Recordemos que la realizacioacuten del dopaje es un paso sumamente importante
dado que es el aacutecido fosfoacuterico el que confiere la conductividad protoacutenica al poliacutemero414
En estudios realizados con membranas de PBI y ABPBI se indica que eacutestas presentan
una mayor conductividad cuanto maacutes se incrementa el nivel de dopaje14 Al mismo
tiempo la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten de la membrana decrece cuanto maacutes
elevado sea el nivel de dopaje debido a un exceso de aacutecido41
En la figura 43 se representa el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
con tres moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico El aacutecido fosfoacuterico interacciona con los grupos
imidazol del poliacutemero formando una sal (fosfato) Las dos primeras moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico dan lugar a la formacioacuten de la sal y el resto de moleacuteculas de aacutecido quedan
libres182041 (debido a que el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido supera el nuacutemero de
lugares baacutesicos del poliacutemero) De esta manera el aacutecido libre incrementa la separacioacuten
entre los enlaces del poliacutemero disminuyendo las fuerzas intermoleculares y con ello la
resistencia mecaacutenica a la traccioacuten decrece maacutes auacuten a altas temperaturas41 por lo que
se puede concluir que a un nivel elevado de dopaje la membrana presentaraacute menor
resistencia mecaacutenica
Figura 43 Sal formada por el dopaje de aacutecido fosfoacuterico al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante encontrar un punto de equilibrio entre la resistencia fiacutesica de la
membrana y la conductividad Ello conlleva alcanzar un nivel de dopaje que proporcione
una buena resistencia mecaacutenica y una conductividad aceptable a la membrana Si lo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 81 -
anterior se consigue la membrana podriacutea ser buena candidata para ser utilizada en una
pila de combustible
Respecto a la segunda cuestioacuten puede mencionarse que existen varios meacutetodos
que describen como realizar membranas de polibenciimidazoles (PBI y ABPBI) dopadas
con aacutecido fosfoacuterico en algunos casos con el objeto de mejorar las propiedades fiacutesicas
de las membranas se realizan modificaciones al poliacutemero4114 (como reticulaciones
ioacutenicas o covalentes) se agregan aditivos al mismo4119 o se utilizan poliacutemeros de peso
molecular alto4
En este trabajo se han elegido los dos meacutetodos maacutes utilizados para realizar
membranas
1 Meacutetodo consistente en solubilizar el poliacutemero en solventes orgaacutenicos o aacutecidos
fuertes Para polibenciimidazoles se ha utilizado dimetil acetamida (DMAc) o
aacutecido metanosufoacutenico (MSA) La solucioacuten resultante se deposita sobre una
superficie plana y lisa El disolvente se evapora lentamente hasta que se forma
la membrana Una vez la membrana estaacute completamente seca se desprende de
la superficie en que se formoacute mediante una inmersioacuten en agua1820
Posteriormente se dopa tambieacuten por inmersioacuten pero esta vez en una solucioacuten
de H3PO4 a una concentracioacuten determinada4182041 Si la disolucioacuten del poliacutemero
se quiere guardar por largos periodos4142 se le debe agregar cloruro de litio
(LiCl) al 2 para preservar la solucioacuten estable pero una vez se realiza la
membrana se debe lavar en agua a 100ordmC para eliminar los residuos de LiCl y
secarla previamente al dopaje
2 Meacutetodo presentado por Litt et al443 y conocido como direct acid casting (DAC)
Dicho meacutetodo inicialmente fue utilizado para realizar membranas de PBI y
ABPBI utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA) La teacutecnica direct acid
casting consiste en realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea Se
disuelve el poliacutemero y en esa misma disolucioacuten se agrega una determinada
cantidad de aacutecido fosfoacuterico La solucioacuten se deposita sobre una superficie plana y
lisa y se evapora lentamente el disolvente hasta que se forma la membrana
Para facilitar el desprendimiento de la membrana de la superficie en la que
encuentra adherida se permite que absorba humedad del ambiente para que
sea maacutes faacutecil retirarla de la superficie sobre la que se formoacute22 Este
procedimiento tiene la ventaja de permitir un mejor control del contenido de
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 82 -
aacutecido en la membrana Los autores Asensio et al20 utilizan este meacutetodo para la
realizacioacuten de membranas de ABPBI usando como disolvente MSA y han
reportado una apariencia maacutes homogeacutenea y de mayor transparencia respecto a
membranas realizadas con el primer meacutetodo presentado
Savinell et al22 aplica estos meacutetodos a membranas PBI y obtiene valores de
conductividad similares en ambos casos Sin embargo en los trabajos desarrollados
por Asensio et al22 las membranas preparadas por el meacutetodo DAC presentan menor
conductividad (15middot10-2 Smiddotcm-1) que las membranas dopadas mediante el bantildeo de aacutecido
convencional (25middot10-2 Smiddotcm-1) Tambieacuten se indica que las membranas obtenidas por el
segundo meacutetodo presentaron mejores propiedades mecaacutenicas proporcionando una
mayor homogeneidad y flexibilidad
Por otra parte es conocido que un poliacutemero de peso molecular no muy elevado
presentaraacute mayor solubilidad sin embargo las propiedades mecaacutenicas de las
membranas obtenidas pueden verse afectadas En cambio un elevado peso molecular
mejora las propiedades mecaacutenicas siempre y cuando no presente dificultades para
solubilizar al poliacutemero
Teniendo en cuenta estos antecedentes en el presente trabajo de tesis se ha
sintetizado el PBII con dos diferentes pesos moleculares (descritos en el capiacutetulo 3) El
poliacutemero de menor peso molecular (340375 gmol) denominado poliacutemero de la siacutentesis
A fue utilizado para obtener membranas mediante el primer meacutetodo descrito
obteniendo membranas fraacutegiles y de poca consistencia mecaacutenica Esta es la razoacuten por
la cual se ha decidido emplear el segundo meacutetodo en el desarrollo de membranas con
el poliacutemero de mayor peso molecular (572804 gmol) denominado poliacutemero de la
siacutentesis B que ha permitido obtener una membrana con mejores propiedades
mecaacutenicas
En resumen las membranas de poliacutemero de la siacutentesis A se hicieron mediante el
primer meacutetodo descrito y las membranas del poliacutemero de la siacutentesis B fueron realizadas
por el meacutetodo direct acid casting (DAC)443 En ambos casos se utilizoacute el MSA como
disolvente tal como Asensio et al22 sugieren debido a que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] es parcialmente soluble en DMAc
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 83 -
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis A
A continuacioacuten se describe el desarrollo experimental y las conclusiones extraiacutedas
en la realizacioacuten de membranas del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con el
poliacutemero obtenido de la siacutentesis A Se realizaron varias pruebas antes de obtener un
resultado aceptable Despueacutes de observar el resultado obtenido en cada experimento
se realizaron modificaciones a las pruebas consecutivas variando en algunos casos el
grosor de la membrana el material donde se forma la membrana y la manera de
desprender la membrana de la superficie con la finalidad de ir mejorando el
procedimiento para obtener una membrana con mejores caracteriacutesticas
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en
agitacioacuten durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en el ultrasonido antes
de ser aplicada sobre un vidrio Se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 250 μm y para extraer el disolvente se colocoacute en un desecador a vaciacuteo a
una temperatura de 80ordmC Despueacutes de 4 diacuteas la membrana no se habiacutea secado
completamente Se dejoacute maacutes tiempo hasta que estuviera totalmente seca lo que
requirioacute un total de 8 diacuteas aproximadamente Con el objetivo de desprender la
membrana del vidrio esta se sumergioacute en agua pero sin eacutexito El procedimiento se
repitioacute 2 veces maacutes sin conseguir que se desprendiera Finalmente la membrana se
separoacute con ayuda de una cuchilla pero salioacute en trozos debido a que se habiacutea adherido
fuertemente al vidrio Los trozos de membrana eran muy fraacutegiles
Segunda prueba Membrana Nordm 2
Se disolvioacute 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten
durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en ultrasonido antes de ser
aplicada sobre una superficie de Tefloacutenreg (se sustituye el vidrio por una superficie
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 84 -
antiadherente con la finalidad de poder desprender mejor la membrana) Se agregoacute la
disolucioacuten y se esparcioacute de forma uniforme utilizando un aplicador de pinturas para
obtener una membrana de 250 μm La solucioacuten cambioacute tanto de forma como de grosor
y se dividioacute formando grandes gotas circulares (se observoacute un comportamiento similar
al del aceite cuando se aplica en una superficie antiadherente) perdiendo
completamente la forma inicial Ello permite descartar el Tefloacutenreg como base para la
membrana
Tercera prueba Membrana Nordm 3
Como la primera membrana obtenida fue muy fraacutegil se decidioacute aumentar el grosor de la
membrana para mejorar su consistencia Para ello se disolvieron 0400 g de poliacutemero
en 6 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten durante 24 horas a temperatura
ambiente y dos horas a 70ordmC en atm de Ar esto uacuteltimo se hizo para facilitar la
disolucioacuten del poliacutemero La solucioacuten obtenida fue aplicada sobre una superficie de acero
inoxidable de superficie lisa y se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 1000 μm (1 mm) de espesor Despueacutes de aplicar la solucioacuten no se
observoacute ninguacuten cambio ni en la forma ni en el grosor de la membrana por lo que se
colocoacute cuidadosamente dentro de un desecador a vaciacuteo a una temperatura de 80ordmC
durante 10 diacuteas
Una vez la membrana estuvo completamente seca se sumergioacute la placa de acero en
un bantildeo de agua para facilitar su desprendimiento20 Al cabo de unos minutos de estar
sumergida la membrana no pudo desprenderse Finalmente con ayuda de una cuchilla
se separoacute cuidadosamente de las orillas para poder retirarla de la placa A pesar de que
la membrana se rompiacutea por los extremos se pudo obtener un aacuterea considerable tal y
como se muestra en la figura 41
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 85 -
Figura 41 Foto de la membrana Nordm 3 escala en cm
En este uacuteltimo experimento se observoacute que en una superficie de acero inoxidable la
membrana no se adhirioacute por completo como sucede con el vidrio Se obtuvo una
membrana fraacutegil pero con mejores caracteriacutesticas que en la primera prueba
El dopaje se realizoacute sumergiendo la membrana en una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico al
50 pero lamentablemente la membrana se volvioacute maacutes fraacutegil perdiendo su
consistencia
De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos se puede concluir que el
acero inoxidable es el material que mejor resultado proporcionoacute para ser usado como
soporte en la fabricacioacuten de membranas ya que las membranas no se adhieren tanto
como sucede con el vidrio y se desestima el uso de una superficie antiadherente como
el Tefloacutenreg Aunque se obtuvo una membrana fraacutegil el grosor de la membrana tiene un
efecto importante sobre la consistencia de la membrana resultante (el resultado de la
tercera prueba experimental es mejor que el obtenido en la primera prueba) De todo
esto se concluye que el primer meacutetodo descrito para la realizacioacuten de membranas no
fue del todo satisfactorio en nuestro caso y que por otra parte se debe investigar en la
mejora de la resistencia mecaacutenica de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 86 -
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Con la membrana Nordm 3 que presentoacute mejor resistencia y consistencia se pudo
estudiar la morfologiacutea mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM)
ver figura 42 En ella se observa una superficie relativamente homogeacutenea no se
observan poros lo cual es muy importante para evitar el paso de gases Sin embargo
se aprecian unos puntos maacutes oscuros en la membrana Estos puntos se atribuyen a la
defectos relacionados en la fabricacioacuten de la membrana ya que se realiza de forma
manual y es probable que se hayan formado pequentildeas burbujas de aire que al
romperse han dejado dichas marcas
Figura 42 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
423 Discusioacuten
En la bibliografiacutea4 se encuentra que poliacutemeros tales como el PBI con un peso
molecular bajo de aproximadamente 11000 gmol no son capaces de formar
membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables En nuestro caso aunque el poli[4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A posee un peso molecular de 340375
gmol no se ha logrado obtener una membrana con las caracteriacutesticas deseadas
Para obtener membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables en la
bibliografiacutea especializada se recomienda utilizar poliacutemeros de pesos moleculares
intermedios a altos En concreto en el caso del PBI se indica que se ha utilizado
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 87 -
poliacutemeros con peso moleculares de entre 27000 a 50000 aproximadamente4 En el caso
del ABPBI43 un peso molecular de 23800 gmol ha sido suficiente para realizar
membranas de entre 20 a 150 μm con buenas propiedades mecaacutenicas1822
Por otra parte es importante mencionar que poliacutemeros con pesos moleculares
muy elevados pueden llegar a ser insolubles o infusibles y por tanto tampoco seriacutean
buenos candidatos para ser utilizados en la realizacioacuten de membranas44 De lo anterior
se deduce que el peso molecular de los poliacutemeros es un punto criacutetico lo deseable es
llegar a sintetizar un poliacutemero de peso molecular suficientemente alto que permita
obtener membranas con propiedades mecaacutenicas especiacuteficas sin llegar a ser tan
elevado como para no alcanzar la solubilidad deseada
Con el objetivo de realizar membranas que presenten mejores propiedades
mecaacutenicas se propone sintetizar el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol con un mayor
peso molecular ademaacutes de realizar la membrana y el dopaje de forma simultaacutenea
mediante el meacutetodo direct acid casting
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis B
Una vez sintetizado el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con un peso
molecular de 572804 gmol se procedioacute a realizar la membrana utilizando la teacutecnica de
direct acid casting (DAC) Como ya se ha mencionado anteriormente dicha teacutecnica
permite realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea
Con el propoacutesito de obtener una conductividad lo suficientemente alta en
aplicaciones de pilas de combustible Q Li et al41 sugieren un nivel de dopaje de entre
de 5 a 6 moleacuteculas de H3PO4 por mol de unidad de repeticioacuten de poliacutemero Dicho nivel
de dopaje se ha utilizado para la realizacioacuten de membranas de PBI utilizando como
disolvente dimetil acetamida (DMAc) en su elaboracioacuten42 Tambieacuten es vaacutelido para
membranas utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA)45 En los trabajos de
Asensio et al22 se propone un dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero en membranas de ABPBI usando como disolvente aacutecido metano
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 88 -
sulfoacutenico (MSA) mediante el meacutetodo direct acid casting (DAC) obteniendo resultados
satisfactorios en teacuterminos de resistencia mecaacutenica y conductividad
En nuestro caso optamos por utilizar un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Se considera que seraacute suficiente para dopar el
poliacutemero correctamente sin influir demasiado en su resistencia mecaacutenica
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica
Para el desarrollo de membranas por el meacutetodo direct acid casting (DAC)
seguiremos como referencia los trabajos realizados por Asensio et al1843 En esos
trabajos se describe que para hacer una membrana de ABPBI se solubiliza el poliacutemero
en MSA a temperatura ambiente durante 4 diacuteas Si la disolucioacuten no es total se utiliza un
bantildeo de agua a 95ordmC y despueacutes de dos horas la disolucioacuten se completa Se extiende
una peliacutecula de la disolucioacuten sobre un vidrio y se evapora en una placa calefactora del
modo habitual (150ordmC-200ordmC) dentro de una campana ventilada Se deja absorber
humedad del medio ambiente para facilitar su desprendimiento La membrana se seca
a 100ordmC en una estufa para eliminar la humedad absorbida
Para el desarrollo de membranas utilizando el meacutetodo DAC se han realizado
modificaciones al proceso original utilizado por Asensio et al22 que se detallan en la
parte experimental de eacuteste apartado A continuacioacuten se presentan de forma resumida
los aspectos maacutes relevantes de la elaboracioacuten de las membranas
Se disuelve el poliacutemero obtenido mediante la siacutentesis B con un peso molecular de
572804 gmol en MSA Se agrega una cantidad de aacutecido fosfoacuterico para obtener
membranas con un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero La superficie que se utiliza es una placa de acero inoxidable de
superficie lisa Algunas membranas comerciales presentan grosores de 100 μm y por
tanto se realizaraacuten membranas de grosor similar La solucioacuten se extiende en la placa
de acero utilizando un aplicador de tintas tipo K Hand Coater para obtener dos
membranas con un grosor de 100 μm Para realizar el secado de la primera membrana
se usa una manta calefactora con desecador a vaciacuteo mientras que en la segunda
membrana se utiliza una estufa de vaciacuteo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 89 -
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que la solucioacuten se calentoacute
progresivamente hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar durante 2 horas
La disolucioacuten presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar sin
dejar de agitar y una vez que alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 0664 g de
aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten)
dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea
La solucioacuten obtenida no fue totalmente soluble y se procedioacute a centrifugar (a 3000
RPM) para separar el soacutelido del liacutequido Posteriormente la disolucioacuten resultante se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente en un desecador de vaciacuteo con manta
calefactora se cerroacute el desecador y se realizoacute el vaciacuteo poco a poco El secado duroacute 15
diacuteas a una temperatura de 80ordmC Como desecante se utilizoacute hidroacutexido de sodio (NaOH)
en lentejas y se colocoacute una trampa con NaOH entre la bomba de vaciacuteo y el desecador
para evitar dantildear la bomba de vaciacuteo Cuando la membrana se extrajo del desecador a
vaciacuteo se permitioacute que absorbiera humedad del medio ambiente durante unos minutos y
con ayuda de una cuchilla se desprendioacute de la superficie Para extraer la humedad
absorbida se introdujo la membrana en el desecador de vaciacuteo con pentoacutexido de fosforo
(P2O5) a una temperatura de 70ordmC hasta observar que estaba completamente seca
El grosor de la membrana fue medido en un perfiloacutemetro La medida proporcionoacute
diferencias entre sus extremos 90 micras por un lado y 80 micras en otro figura 44
Esto se debe a que todo el sistema del desecador de vaciacuteo presenta un ligero desnivel
Por este motivo no se ha obtenido una membrana con un grosor totalmente uniforme
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 90 -
Figura 44 Fotografiacutea de membrana Nordm 1
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0200 g poliacutemero 2 mol im idazol0664 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Segunda Prueba Membrana Nordm 2
Se disolvieron 0400 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que se calentoacute
progresivamente durante 2 horas hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar La disolucioacuten
presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar y una vez que
alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 13 g de aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 mol de
aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten) dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea La
solucioacuten obtenida se centrifugoacute ligeramente ya que no es totalmente soluble y se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente dentro de una estufa de vaciacuteo ver figura
45 La temperatura inicial de secado fue de 95ordmC durante 24 horas y de 90ordmC durante 5
diacuteas adicionales Como desecante se utilizoacute NaOH en microperlas y se colocoacute una
trampa de vaciacuteo con NaOH entre la bomba y la estufa para evitar dantildear la bomba
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 91 -
Figura 45 Estufa de vaciacuteo
Una vez se comproboacute que la membrana estaba seca (6 diacuteas aproximadamente) se
sacoacute de la estufa de vaciacuteo y se dejoacute unos minutos al medio ambiente con el propoacutesito
de que absorbiese humedad para facilitar su desprendimiento Con ayuda de una
cuchilla se desprendioacute de la superficie La membrana obtenida es homogeacutenea y
brillante ver figura 46
Figura 46 Fotografiacutea realizada a la membrana sobre superficie de acero inoxidable
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 92 -
Al cabo de pocos minutos de estar fuera de la estufa la membrana comenzoacute a absorber
humedad (debido a que el H3PO4 es higroscoacutepico) de tal manera que se observaron
pequentildeas gotas de agua sobre su superficie como se observa en la figura 47
Figura 47 Fotografiacutea realizada mediante una lupa Leica Superficie de una membrana dopada
con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten del poliacutemero
El hecho de que absorba humedad facilita el desprendimiento de la membrana de la
superficie de acero inoxidable en donde se realizoacute
La membrana se colocoacute en un desecador de vaciacuteo con P2O5 para extraer la humedad
que absorbioacute del medio ambiente Durante una hora se aplicoacute calor a 70ordmC Cuando se
encontraba totalmente seca se guardoacute en el desecador para que no absorbiese
humedad
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0400 g poliacutemero 2 mol im idazol133 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 93 -
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Como ya se ha mencionado anteriormente la permeabilidad a los gases es de
suma importancia en las membranas polimeacutericas Es deseable que eacutesta sea lo maacutes
baja posible para asiacute poder mantener separadas las semireacciones anoacutedica y catoacutedica
presentes en una pila de combustible
Para membranas PBI Kumbharkar et al46 indican una permeabilidad para
hidroacutegeno y oxiacutegeno de 2middot10-13 y 5middot10-15 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 respectivamente a
temperatura ambiente a elevadas temperaturas entre 80ordmC y 180ordmC He et al47
proporcionan una permeabilidad de 16-43middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para el hidroacutegeno y
de 5-10middot10-14 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para oxiacutegeno por uacuteltimo Pesiri et al48 apuntan valores
similares para el hidroacutegeno a 180ordmC (27middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1) Estos valores nos
permiten comprender la importancia de la permeabilidad en una membrana
Es por ello que se realizan micrografiacuteas de la membrana Nordm 2 con el objetivo de
evaluar su morfologiacutea La membrana polimeacuterica tiene 100 μm de espesor y ha sido
dopada con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten Se procedioacute a realizar un
estudio de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Se hicieron micrografiacuteas de 10
μm 5 μm y 2 μm figuras 48 49 y 410 En todas ellas se observoacute una superficie
homogeacutenea y rugosa pero pese a las rugosidades que se observan no se aprecia la
presencia de poros en su superficie
Conociendo que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) posee una
estructura molecular similar al PBI y al ABPBI y dado que en la micrografiacutea de 2 μm no
se observa porosidad alguna es de prever que el PBII presente una permeabilidad
aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea para el PBI y el ABPBI
Adicionalmente la figura 411 muestra una micrografiacutea a 50 micras de una
membrana ABPBI extraiacuteda del artiacuteculo ldquoPolymer Electrolyte Fuel Cells Based on
Phosphoric Acid-Impregnated Poly(25-benzimidazole) Membranesrdquo20 Obseacutervese que
del mismo modo como sucede en la membrana PBII desarrollada en esta tesis la
micrografiacutea presenta una morfologiacutea homogeacutenea pero tambieacuten rugosa en su superficie
sin presencia de poros
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 94 -
Figura 48 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
Figura 49 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 95 -
Figura 410 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Figura 411 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una membrana ABPBI a 50 micras
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 96 -
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana
La resistencia mecaacutenica de una membrana se asocia a la vida uacutetil de una pila de
combustible sobre todo cuando trabaja a elevadas temperaturas47 y depende de varios
factores el peso molecular promedio del poliacutemero con el que se ha realizado la
membrana el nivel de dopaje de la membrana la humedad y la temperatura del
ambiente que la rodean
El nivel de dopaje afecta de forma significativa a la resistencia mecaacutenica de la
membrana Sirva como caso de ejemplo el trabajo presentado por Litt al43 que
proporciona un estudio de la resistencia de las membranas de PBI dopadas con aacutecido
fosfoacuterico en atm de nitroacutegeno y observa que cuando el dopaje se realiza por debajo de
2 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten la resistencia mecaacutenica de la
membrana es alta sin embargo cuando el nivel de dopaje se realiza por encima de 2
moleacuteculas las propiedades mecaacutenicas disminuyen draacutesticamente La tabla 41 extraiacuteda
del artiacuteculo de R He al47 confirma que cuando el aacutecido fosfoacuterico se introduce como
agente dopante en membranas de PBI la cohesioacuten molecular decrece y en
consecuencia tambieacuten lo hace la resistencia mecaacutenica siendo este efecto maacutes
importante a temperaturas de trabajo maacutes elevadas El ensayo experiemntal de R He
al47 compara las medidas de las resistencias mecaacutenicas obtenidas para membranas de
PBI puro (no dopado) y PBI dopado con 23 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
Tabla 41 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI antes y despueacutes del dopaje47
De acuerdo a la tabla 41 se puede deducir que para una membrana PBI con un
peso molecular promedio de 25000 la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten es de 150MPa
a una temperatura de 125ordmC y de 130MPa a 180ordmC para una membrana sin dopar Para
membranas PBI dopadas con 23 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
Temperatura
XH3PO4 gmol MPa ordmC
PBI 0 25000 150 125
PBI 0 25000 130 180
PBI 23 25000 160 125
PBI 23 25000 48 180
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 97 -
se obtuvo una resistencia mecaacutenica de 160MPa a 125ordmC y de 48MPa a 180ordmC Se
puede observar que el dopaje de 23 no afecta a la resistencia mecaacutenica a la
temperatura de 125ordmC Sin embargo la resistencia mecaacutenica decrece para la
membrana dopada para la temperatura de 180ordmC Los autores del trabajo indican que
este efecto ocurre inclusive para dopajes tan bajos como 11 Tambieacuten reportan que si
el nivel de dopaje es superior a 23 se observa una reduccioacuten significativa de la
resistencia mecaacutenica para las temperaturas de 125ordmC y 180ordmC Corroborando que a
medida que aumenta el dopaje de la membrana polimeacuterica la resistencia mecaacutenica
decreceraacute y este efecto es tanto maacutes importante a medida que aumenta la temperatura
de trabajo
En general un poliacutemero de peso molecular elevado proporcionaraacute una buena
resistencia mecaacutenica a la membrana Asiacute por ejemplo en el artiacuteculo de R He at al47 se
realizan medidas de resistencia mecaacutenica a la traccioacuten para membranas PBI con un
dopaje de entre 55 a 67 H3PO4 y con pesos moleculares de 17800 gmol 25000 gmol
y 36800 gmol Los resultados ver tabla 42 indican que la resistencia mecaacutenica a la
traccioacuten se incrementa con el aumento del peso molecular proporcionando unos
valores que van desde 35MPa a 12MPa
Tabla 42 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI en funcioacuten del peso molecular
En este punto debe recordarse que la membrana objeto de esta tesis doctoral se
ha realizado con el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que presenta un
peso molecular superior a los 50000 gmol ver capiacutetulo 3 apartado 34 pudiendo de
este modo considerarse como una membrana desarrollada con un poliacutemero de peso
molecular medio-alto Por otra parte el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica fue de 3 H3PO4 por unidad de repeticioacuten ver capiacutetulo 4 apartado
43 que no es un nivel de dopaje excesivamente elevado Teniendo en cuenta los
antecedentes presentados el peso molecular del poliacutemero con que se realizoacute la
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
XH3PO4 gmol MPa
PBI 55-67 17800 35
PBI 55-67 25000 6
PBI 55-67 36800 12
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 98 -
membrana y el nivel de dopaje se preveacute que su resistencia mecaacutenica seraacute aceptable
para ser poder ser utilizada en una pila de combustible
45 Conductividad de la membrana
Una de las propiedades maacutes importantes de las membranas polimeacutericas es sin
duda la conductividad es deseable que las membranas polimeacutericas presenten una
elevada conductividad protoacutenica Si los valores de conductividad de membranas de
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanzan valores altos sin duda alguna podraacuten
ser buenas candidatas a utilizarse como electrolito en una pila combustible
Como ya se ha comentado a lo largo de esta tesis los poliacutemeros dopados maacutes
utilizados como membranas polimeacutericas de alta temperatura en pilas de combustible
son el PBI y el ABPBI por tanto en el presente estudio es de gran intereacutes comparar los
valores de conductividad de dichas membranas polimeacutericas reportadas en trabajos
previos con los resultados experimentales obtenidos en las membranas realizadas con
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante mencionar que en la bibliografiacutea se ha descrito que las altas
temperaturas y baja humedad relativa (HR) incrementan la conductividad de las
membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico siempre y cuando no se supere el rango de
180ordmC-200ordmC con baja humedad relativa ya que es donde se produce la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico
En el trabajo de JA Asensio20 se proporcionan valores de conductividad para
membranas PBI y ABPI En concreto en el caso de membranas PBI con un dopaje de
385 H3PO4 por anillo imidazol se obtiene una conductividad de 3910-2 Scm-1 mientras
que para las membranas de ABPBI con un dopaje de 3H3PO4 por anillo imidazol se
indica una conductividad de 3410-2 Scm-1 Los experimentos descritos en el artiacuteculo se
realizaron a una temperatura de 180ordmC y una humedad relativa (HR) del 5 El grosor
de las membranas utilizadas seguacuten el reporte fue de 20 μm La conductividad maacutexima
reportada en ese artiacuteculo para el ABPBI fue de 6210-2 Scm-1 a una temperatura de
150ordmC y una humedad relativa del 30
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 99 -
Adicionalmente el trabajo de Ma et al49 mide una conductividad maacutexima de 510-
2 Scm-1 para una membrana PBI de 20 μm de grosor dopada con 315H3PO4 por anillo
de imidazol a una temperatura de 140ordmC y una HR 30
En la presente tesis doctoral se realizaron membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] de 25 μm de grosor con un dopaje de 25 H3PO4 por anillo imidazol
Para medir la conductividad de la membrana se ha utilizado el meacutetodo de las
cuatro puntas5051 Este meacutetodo utiliza un equipo de medicioacuten que estaacute formado por 4
puntas separadas una distancia de determinada unidas a una fuente de corriente y a un
voltiacutemetro Su funcionamiento consiste en hacer pasar una intensidad de corriente (I) a
las dos puntas externas y medir el voltaje (V) ver figura 411
Figura 411 Meacutetodo de medicioacuten de cuatro puntas
La resistividad de una membrana de espesor t menor que la mitad de la
distancia s entre las puntas ver figura 411 viene dada por la expresioacuten siguiente
ln2
Vt
I
cuando 2
st
donde la ρ es la resistividad en ohmscm (Ωcm) V es la medida del voltaje en voltios
(V) l es la intensidad de corriente en amperios (A) y t es el espesor en centiacutemetros
(cm)
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 100 -
El inverso de la resistividad nos permite calcular la conductividad (σ) que se
expresa en Scm-1
1 1
453
I
V t
Mediante el meacutetodo de las cuatro puntas se obtuvo el valor de la conductividad
que fue de 13810-2 Scm-1
La tabla 43 muestra las conductividades de PBI y ABPBI encontradas en la
bibliografiacutea especializada que anteriormente se habiacutean mencionado junto con el
resultado obtenido para el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) asiacute como las
especificaciones de grosor temperatura y humedad relativa en las que se han realizado
las mediciones
Tabla 43 Conductividades de membranas dopadas PBI ABPBI y PBII
En la tabla 43 se puede observar el valor de la conductividad obtenida para una
membrana PBII de 25 μm que es de 138middot10-2 Scm-1 Este valor es mayor que la
conductividad maacutexima alcanzada para una membrana PBI y ABPBI en oacuteptimas
condiciones de humedad y temperatura Ademaacutes debe tenerse en cuenta que la
membrana PBII tiene menor cantidad de aacutecido por anillo de imidazol que el PBI y el
ABPBI lo que a priori no es favorable desde el punto de vista de conductividad Por otra
parte la temperatura del ensayo para la que se ha realizado la medida tambieacuten es
desfavorable para el PBII respecto al PBI y el ABPI dado que es significativamente
menor Finalmente obseacutervese todos los ensayos han sido realizados en condiciones
similares de humedad relativa
Por lo anterior se puede afirmar que las membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] dopadas con H3PO4 presentan mejor conductividad respecto a las
membranas PBI y ABPBI Por otra parte es de prever que si se realizara la medida de
conductividad de la membrana de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) en
PoliacutemeroXH3PO4 por
anillo imidazolNordm Anillos imidazol
Temperatura (ordmC)
Humedad Relativa HR
()
Grosor de la membrana (μm)
Conductividad
(Scm-1)
PBI 385 2 180 5 20 3910-2
PBI 315 2 140 30 20 510-2
ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2
ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2
PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 101 -
condiciones oacuteptimas de temperatura y humedad relativa el valor de la conductividad
auacuten seriacutea superior al presentado en tabla 43
Se puede concluir tal como se expuso al inicio del presente trabajo que la mayor
proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten que existe en la estructura
molecular del PBII le ha proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido y ello se
ha visto reflejado en la obtencioacuten de valores de conductividad maacutes elevados respecto a
los medidos en las membranas basadas en PBI y ABPI
Experimental
Preparacioacuten de membranas polimeacutericas
En la preparacioacuten de las membranas se disolvieron 0400 g de poliacutemero de un peso
molecular de 572805 gmol en 6 ml de MSA Una vez disuelto el poliacutemero se procedioacute
a centrifugar (3000 RPM) para separar los posibles restos de poliacutemero sin disolver de la
parte liacutequida Posteriormente se tomoacute una muestra de la disolucioacuten resultante y se
depositoacute sobre un portaobjetos extendieacutendose con un aplicador de pinturas tipo K Hand
Coater para obtener membranas de 25 μm Se procedioacute a secar las membranas en una
estufa de vaciacuteo y una vez secas se doparon en una solucioacuten de H3PO4 al 60 del
mismo modo que se hizo en Asensio et al18 El anaacutelisis elemental confirma un dopaje
25 H3PO4 por anillo de imidazol en las membranas
Dado que la membrana una vez dopada es altamente higroscoacutepica las muestras se
mantuvieron en vaciacuteo hasta el momento en que se realizaron las mediciones de
impedancia mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
Medicioacuten de la conductividad
Los experimentos se realizaron en colaboracioacuten con la ingeniera Gema Loacutepez y el Dr
Pablo Ortega del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad
Politeacutecnica de Cataluntildea El equipo de las cuatro puntas utilizado para realizar la medida
de la conductividad fue disentildeado por los ingenieros del grupo MNT y consiste en cuatro
puntas separadas una distancia de 1 mm entre siacute una fuente de corriente para las
puntas externas y un voltiacutemetro para la medida de voltaje entre las puntas internas Las
medidas se desarrollaron en una sala blanca clase 1000 con temperatura y humedad
relativa controladas Las membranas tienen una dimensioacuten de 3 cm de ancho 6 cm de
largo y 25 μm de espesor
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 102 -
Al realizar el experimento para una corriente de 01 mA se obtuvo un voltaje de 64 mV
Para estos valores se obtiene una resistividad de 7248 Ωcm que equivale a una
conductividad de 13810-2 Scm-1
Es importante que el grosor de la membrana sea uniforme en todos los puntos de la
membrana ya que su espesor (t) es una variable a tener en cuenta en la medicioacuten de la
conductividad de la membrana La uniformidad de la membrana se comproboacute utilizando
un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120 KLA-Tencor
Figura 412 Equipo de medicioacuten de la 4 puntas
46 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han realizado membranas basadas en los poliacutemeros
PBII de bajo y alto peso molecular (obtenidos mediante la siacutentesis A y B
respectivamente) La membrana desarrollada a partir del poliacutemero de bajo peso
molecular ha mostrado ser fraacutegil La membrana realizada con el poliacutemero de alto peso
molecular ha presentado una mejor consistencia fiacutesica Se ha estudiado su morfologiacutea
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) se ha estimado su
resistencia mecaacutenica y se ha medido su conductividad utilizando la teacutecnica de cuatro
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 103 -
puntas Los resultados de los estudios realizados permiten extraer las siguientes
conclusiones
Para la elaboracioacuten de la membrana se han utilizado un desecador (en un
primer experimento) y una estufa de vaciacuteo (en un segundo experimento) Los
resultados son claramente favorables en el uso de la estufa de vaciacuteo para la
obtencioacuten de la membrana Ya que por un lado se logra reducir el tiempo de
secado (7 diacuteas en el segundo caso respecto a 14 diacuteas en el primero) y por
otro lado se obtiene una membrana con un grosor homogeacuteneo
La membrana de poliacutemero de bajo peso molecular ha mostrado ser muy fraacutegil
y no ha podido desprenderse de forma satisfactoria de su soporte Este hecho
confirma que tal y como ya ha sido expuesto en trabajos previos existe una
relacioacuten entre el peso molecular del poliacutemero utilizado en la realizacioacuten de la
membrana y su resistencia mecaacutenica De modo que se requiere de un peso
molecular miacutenimo en el poliacutemero para garantizar una buena resistencia
mecaacutenica
Las membranas realizadas con el poliacutemero de alto peso molecular han podido
desprenderse de su soporte La medida proporcionada por el perfiloacutemetro
indica que se han desarrollado membranas de grosor uniforme Las
micrografiacuteas obtenidas mediante SEM indican que la membrana presenta una
superficie homogeacutenea y no se observan porosidades a una resolucioacuten de 2
m Este hecho y conociendo que el PBII posee una estructura molecular
similar al PBI y al ABPBI permite prever que el PBII presenta una
permeabilidad aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el PBI y el ABPBI
La membrana se ha desarrollado con un poliacutemero de peso molecular medio-
alto Adicionalmente el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica no es excesivamente elevado dado que fue de 3 H3PO4
por unidad de repeticioacuten Estos datos permiten estimar que la resistencia
mecaacutenica de la membrana seraacute aceptable para poder ser utilizada en una pila
de combustible
Las medidas de conductividad efectuadas a la membrana PBII proporcionan
valores superiores a las conductividades de membranas basadas en PBI (28
veces mayor) y ABPI (22 veces superior) Estos valores confirman la
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 104 -
hipoacutetesis presentada a inicio de esta tesis de la existencia de una relacioacuten
entre la proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten con la
conductividad del poliacutemero La mayor proporcioacuten de anillos imidazol por
unidad de repeticioacuten que existe en la estructura molecular del PBII le ha
proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido obtenieacutendose valores de
conductividad maacutes elevados respecto a los medidos en las membranas
basadas en PBI y ABPI
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 105 -
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
Los poliacutemeros que pertenecen a la familia de polibencimidazoles poseen una
buena conductividad ioacutenica y son teacutermicamente estables a altas temperaturas Estas
propiedades los convierten en buenos candidatos para ser aplicados como electrolitos
en pilas de combustible que operen a elevadas temperaturas (entre 120ordmC y 180ordmC) El
PBI (poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-bibencimidazole]) y el ABPBI (poli (25-bencimidazole))
son los poliacutemeros polibencimidazoles que mejores prestaciones han proporcionado
cuando se han aplicado como poliacutemeros constituyentes de membranas polimeacutericas en
pilas de combustible de alta temperatura
El PBI y el ABPBI son poliacutemeros formados por anillos de benceno y de imidazol
En concreto en el caso del PBI existen 3 anillos benceno por 2 anillos de imidazol
mientras que el ABPBI posee un anillo de benceno por un anillo de imidazol La
conductividad de estos poliacutemeros se logra cuando son dopados con aacutecido fosfoacuterico y la
absorcioacuten de dicho aacutecido depende de la relacioacuten existente entre el nuacutemero de anillos de
imidazol respecto al nuacutemero de anillos de benceno De tal modo que cuando el PBI y el
ABPBI se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido la conductividad del ABPBI es
mayor que la que presenta el PBI
Esta propiedad ha constituido la idea fundamental de la presente tesis Es decir
aumentar la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol respecto al nuacutemero de anillos
benceno proporciona una mejora de la conductividad del poliacutemero Para evaluar esta
idea se ha considerado el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) que
tiene dos anillos imidazol por un anillo de benceno en su estructura quiacutemica
En esta tesis se ha procedido a sintetizar y caracterizar el PBII con el objetivo de
evaluar su idoneidad como alternativa al ABPBI y al PBI como poliacutemero conductor en
membranas polimeacutericas en pilas de combustible de alta temperatura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 106 -
Esta evaluacioacuten comparativa se presenta a continuacioacuten y se ha dividido en tres
partes teniendo en cuenta los ldquoaspectos de la siacutentesisrdquo las ldquopropiedades del poliacutemerordquo y
las ldquopropiedades de la membrana polimeacutericardquo
Aspectos de la siacutentesis
Tiempo de elaboracioacuten
Se han estimado 87 horas aproximadamente para desarrollar todos los pasos de
la siacutentesis para obtener un gramo de PBII Este tiempo es un 30 maacutes elevado
que el requerido para sintetizar el ABPBI y maacutes de 3 veces y medio el tiempo
utilizado en la siacutentesis del PBI
Presupuesto
Se ha efectuado una valoracioacuten del coste que tiene la siacutentesis del PBII resultando
un precio aproximado de 180 euros para la obtencioacuten de uacutenicamente un gramo de
poliacutemero Este valor es aproximadamente 425 veces maacutes elevado que el coste
de la siacutentesis del ABPBI y es un 19 maacutes caro que la siacutentesis del PBI
Propiedades del poliacutemero
Estabilidad teacutermica
El anaacutelisis termogravimeacutetrico muestra que el PBII dopado (H3PO4 al 85) tiene un
residuo de maacutes del 90 de poliacutemero a 200ordmC presentando un valor similar a
aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea especializada para el PBI y el
ABPBI De este modo puede afirmarse que el PBII al igual que el PBI y el
ABPBI tiene una buena estabilidad teacutermica y es capaz de soportar temperaturas
de trabajo de hasta 200ordmC lo que lo convierte en un buen candidato para ser
utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de alta temperatura
Conductividad
Como se ha mencionado anteriormente el ABPBI presenta mejor conductividad
que el PBI cuando ambos se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido En este
trabajo se ha comparado la conductividad del PBII con la conductividad del ABPI
obtenieacutendose que la conductividad del PBII alcanza e incluso supera la
conductividad del ABPBI cuando se tiene en cuenta la relacioacuten entre el nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol Las medidas de conductividad
confirman la idea original de esta tesis de que la conductividad mejora a medida
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 107 -
que aumenta la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol y el nuacutemero de anillos
benceno
Propiedades de la membrana polimeacuterica
Permeabilidad
La micrografiacutea realizada mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de
barrido a una membrana de PBII indica que la membrana posee una
superficie homogeacutenea y no presenta porosidad alguna a una resolucioacuten de
2m Dado que la estructura molecular del PBII es similar a la del ABPI y el
PBI es previsible que la permeabilidad de la membrana de PBII tenga valores
que se aproximan a aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el ABPI y el PBI y que por otra parte son adecuados para
su uso como membranas polimeacutericas en pilas de combustible
Resistencia mecaacutenica
Se ha observado que el nivel de dopaje de la membrana afecta de forma
negativa a su resistencia mecaacutenica es decir a medida que aumenta el nivel
de dopaje el valor de la resistencia mecaacutenica decrece Este efecto es tanto
maacutes importante cuanto mayor es la temperatura Por otra parte tambieacuten se
ha constatado que las membranas realizadas a partir de poliacutemeros de alto
peso molecular presentan valores elevados de resistencia mecaacutenica y que
eacutestos aumentan a medida que lo hace el peso molecular El PBII desarrollado
en este trabajo tiene un peso molecular medio-alto (superior a los 50000
gmol) y el nivel de dopaje fue de uacutenicamente 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Por estos motivos es de prever que la
resistencia mecaacutenica que presente la membrana PBII seraacute aceptable para su
uso en una pila de combustible
Conductividad
Se ha comparado la medida de conductividad de una membrana PBII con los
valores de conductividad de ABPBI y PBI que se han encontrado en la
bibliografiacutea especializada Aun encontraacutendose en una condicioacuten de
temperatura desfavorable y con un menor dopaje que las membranas ABPBI y
PBI la membrana PBII ha presentado un valor de conductividad maacutes elevado
(13810-2 Scm-1) que las otras membranas (510-2 Scm-1 para PBI49 y 6210-2
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 108 -
Scm-1 para el ABPBI20) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten
de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura
molecular del PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero
una mayor capacidad de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor
conductividad
A continuacioacuten se procede a describir de forma breve las posibles liacuteneas de
investigacioacuten que pueden derivarse del presente estudio
1 Es conocido que la sulfonacioacuten de los polibencimidazoles aumenta su
conductividad una vez dopados con aacutecido fosfoacuterico La estructura quiacutemica que se
presenta en la siguiente figura representa al PBII sulfonado La existencia del grupo
sulfoacutenico unido al fenil debe proveer una mejora de la conductividad protoacutenica del
poliacutemero La siacutentesis de esta moleacutecula su posterior caracterizacioacuten y el desarrollo
de membranas basadas en este poliacutemero constituye una futura liacutenea de
investigacioacuten
2 Reemplazando el aacutecido 14-fenilendiboroacutenico por el aacutecido 44prime-bifenilendiboroacutenico
en la etapa de polimerizacioacuten de la ruta sinteacutetica expuesta en esta tesis se obtuvo
un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(bifenilen)-22acutebi-1H-imidazol] cuya
estructura quiacutemica se muestra en la siguiente figura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 109 -
El poliacutemero presenta dos anillos bencenos y dos anillos imidazol Los anillos
bencenos pueden ser sulfonados tal y como indica la siguiente figura y con ello
lograr una mejora en la conductividad de poliacutemero Esta idea puede constituir la
base de otra posible liacutenea de investigacioacuten enfocada al estudio de nuevos
poliacutemeros conductores basados en biimidazol polimerizados con diferentes aacutecidos
diboroacutenicos y posteriormente sulfonados
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 110 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 111 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
En esta tesis se ha desarrollado un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
El estudio realizado permite obtener las siguientes conclusiones
1 La siacutentesis desarrollada en esta tesis ha seguido las pautas establecidas en trabajos
previos Ahora bien se han realizado los cambios adecuados en las condiciones de
reaccioacuten para obtener por primera vez un poliacutemero PBII de alto peso molecular (por
encima de los 50000 gmol) Gracias a estas mejoras en la ruta sinteacutetica del PBII se
ha logrado elaborar una membrana polimeacuterica que presenta una mayor resistencia
mecaacutenica
2 Los resultados de la caracterizacioacuten del PBII lo validan para su uso como poliacutemero
en membranas conductoras de protones La conductividad medida en pastilla es de
510-9 Scm-1 aproximadamente poniendo de manifiesto que el PBII mejora la
conductividad presentada por el ABPBI y el PBI Adicionalmente el PBII tiene una
buena estabilidad teacutermica similar a la que presentan los polibencimidazoles siendo
capaz de soportar temperaturas de trabajo de hasta 200ordmC
3 El estudio morfoloacutegico de la membrana polimeacuterica basada en PBII mostroacute una
superficie homogeacutenea y sin porosidad (la micrografiacutea a una resolucioacuten de 2m no
presenta porosidad alguna) Adicionalmente los resultados obtenidos en la
conductividad permiten afirmar que las membranas basadas en PBII presentan un
valor de conductividad maacutes elevado (13810-2 Scm-1) que las de ABPBI (6210-2
Scm-1) y PBI (510-2 Scm-1) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten de
anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura molecular del
PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero una mayor capacidad
de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor conductividad
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 112 -
Anexos
- 113 -
Anexos
Anexo 1 Reactivos y disolventes
NordmReactivos y disolventes Referencias Casa
1Solucioacuten glioxal al 40 en peso 15520 Riedel de- Haeumln
2Amoniaco al 30 419941 Carlo Erba
3Hidroacutexido de sodio en lentejas 141687 Panreac Quimica SA
4Aacutecido clorhiacutedrico al 37 403871 Carlo Erba
5Caboacuten activo Darcoreg 242276 Sigma-Aldrich
6Dietil eacuteter 296082 Sigma-Aldrich
7Hidruro de sodio al 60 en aceite mineral 452912 Sigma-Aldrich
8NN-Dimetilformamida anhidro 998 227056 Sigma-Aldrich
9SEMCl gt=950 92749 Fluka
10Etil acetato grado analiacutetico 20221 Carlo Erba
11Magnesio sulfato anhidro PRS MAO161QP Quimivita SA
12Diclorometano 999 32222 Sigma-Aldrich
13N-bromosuccinimida gt=950 18350 Fluka
14Bicarbonato de sodio 141638 Panreac PRS
15Hexano 95 528215 Carlo Erba
16 Aacutecido 14-fenilendiboroacutenico 417130-56 Sigma-Aldrich
17
11-bis (difenilfosfino) ferroceno dicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) al 97
B7222 Frontier Scientific
19Acetona 995 179973 Sigma-Aldrich
20Etanol 995 161086 Panreac Quimica SA
22Acido fosfoacuterico 85 W290017 Sigma-Aldrich
23Aacutecido sulfurico 99
339741Sigma-Aldrich
Anexos
- 114 -
Anexo 2 Instrumentacioacuten
Los espectros de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H-RMN) se
realizaron en un Espectroacutemetro Varian Gemini operando a una frecuencia de
resonancia de 400 MHz El desplazamiento quiacutemico esta dado en ppm (partes por
milloacuten) Se ha utilizado como referencia el tetrametilsilano TMS Los estudios de RMN
se han realizado en el Instituto Quiacutemico de Sarria bajo la supervisioacuten del Dr X Batllori
Los Anaacutelisis Elementales (AE) se han realizado en un equipo Euro Vector EA
3000 en el Instituto Quiacutemico de Sarria a cargo de la sentildeora Nuria Ruiz
Los Anaacutelisis de Infrarojos (IR) fueron realizados en el espectroacutemetro Nicolet iS 10
por la sentildeora Nuria Ruiz en el Instituto Quiacutemico de Sarria
Los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) fueron realizados en una termobalanza
Mettler-Toledo TG50 y TGASDTA851eSF1100MT1712 Las muestras tuvieron un
calentamiento progresivo partiendo de 30ordmC hasta 900ordmC elevando la temperatura
10ordmCmin en atmosfera de N2 (etapa 1) seguido de un enfriamiento comenzando de
900ordmC hasta 300 ordmC bajando progresivamente la temperatura 10ordmC min en atmosfera
de N2 (etapa 2) y finalmente se elevoacute la temperatura de 300ordmC hasta 900ordmC
aumentando la temperatura10ordmC min en atmosfera oxidante Los anaacutelisis
termogravimeacutetricos fueron realizados en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el
departamento de PQAT
Las micrografiacuteas fueron realizadas en un equipo de Microscopia Electroacutenica de
Barrido (SEM) JEOL 5310 realizadas por el Dr J Abella en el Instituto Quiacutemico de
Sarria
Para realizar el caacutelculo de la viscosidad inherente se utilizoacute en un viscosiacutemetro
Canon Frenske para el poliacutemero siacutentesis A y un viscosiacutemetro Ubbelohde para el
poliacutemero siacutentesis B en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el departamento de Procesos
Quimicos de Alta Tecnologiacutea (PQAT)
La determinacioacuten del peso molecular por GPC se llevoacute a cabo en un HPLC serie
1050 Hewlett-Packard equipado con dos columnas GPC Ultrastyragel 103 y 104 Aordm
Anexos
- 115 -
utilizando como fase moacutevil tetrahidrofurano (THF) El peso molecular se calculoacute por
comparacioacuten con los tiempos de retencioacuten de patrones de poliestireno La
determinacioacuten del peso molecular se realizoacute en el Instituto Quiacutemico de Sarria
En la medicioacuten de la conductividad DC del poliacutemero en pastillas se utilizoacute una
fuente de corriente SourceMeter Keithley 2400 y fueron realizadas a temperatura
ambiente Las mediciones se llevaron a cabo por el Dr V Gomis del departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
La conductividad obtenida por el meacutetodo de las cuatro puntas en membrana fue
obtenida en equipo disentildeado por los ingenieros del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas
(MNT) de la UPC El equipop consiste en cuatro puntas separadas una distancia de 1
mm entre siacute una fuente de corriente para las puntas externas y un voltiacutemetro para la
medida de voltaje entre las puntas internas Las medidas se desarrollaron en una sala
blanca con una temperatura de 21ordmC y humedad relativa de 20-25 Las mediciones de
la conductividad de la membrana y del grosor fueron realizadas por la ingeniera Gema
Loacutepez y el Dr Pablo Ortega pertenecientes al grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT)
de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
El grosor de la membrana se midioacute utilizando un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120
KLA-Tencor La medicioacuten fue realizada por la ingeniera Gema Loacutepez del grupo de Micro
y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
Anexos
- 116 -
Bibliografiacutea
- 117 -
Bibliografiacutea
1 La Energiacutea del Hidroacutegeno y las Pilas de Combustible Comisioacuten Europea
Direccioacuten General de Investigacioacuten Direccioacuten General de Energiacutea y
Transportes EU R20719 ES Beacutelgica 2003
2 L Marlino Governmentrsquos Role in Energy Efficient Transportation IEEE Power
Electronics Society NEWSLETTER Vol17 Nordm 4 pp 7-9 2005
3 L Carrete K A Friedrich U Stimming Fuel Cells Fundamentals and
Applications Nordm1 2001
4 JS Wainright MH Litt RF Savinell High temperature membranes In W
Vielstichm (Brazil) A Lamm (Germany) HA Gasteiger (USA) editors
Handbook of fuel cells Vol 3 pp 436ndash446 John Wiley amp Sons Ltd 2003
5 S Banerjee DE Curtin Nafion Perfluorinated membranes in fuel cell Journal of
Fluorine Chemistry 125 pp 1211-1216 2004
6 EGampG Technical Service for the US Department of Energy Hand Book
DOENETL-20021179 Fuel Cell Handbook pp 3-4 11-12 6th edn USA 2002
7 Q Li R He J O Jensen N J Bjerrum Approaches and recent development of
polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100ordmC Chemistry
of Materials 15 pp 4896-4915 2003
8 Q Li R He J-A Gao JO Jensen NJ Bjerrum The CO poisoning effect in
PEMFCs operational at temperatures up to 200ordmC Journal of the
Electrochemical Society150 (12) pp A1599-A1605 2003
9 R Koch E Loacutepez N Divins M Allueacute A Jossen J Riera J Llorca Ethanol
catalytic membrane reformed for direct PEM FC feeding International Journal of
hydrogen energy 38 pp 5605-5615 2013
10 F Barbir PEM Fuel Cells Theory and Practice Elsevier Academic Press 2005
Bibliografiacutea
- 118 -
11 JS Wainright JT Wang D Weng RF Savinell MLitt Acid-doped
polybenzimidazoles A new polymer electrolyte Journal of the Electrochemical
Society 142 (7) pp L121-L123 1995
12 Celtecreg-P Serie Membrane Electrode Assembly Technical Information Brochure
Status August 2010 BASF Fuel Cell
13 B Smitha S Sridhar A A Khan Solid Polymer Electrolyte Membranes for Fuel
Cell Applications ndash a review Journal of Membrane Science 259 pp 10-26
2005
14 JA Asensio EM Saacutenchez P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on benzimidazole polymers for high-temperature PEM fuel cells A
chemical quest Chemical Society Reviews 39(8) pp 3210-3239 2010
15 A Schechter RFSavinell Imidazole and 1-methyl imidazole in phosphoric acid
doped polybenzimidazole electrolyte for fuel cells Solid State Ionics 147 (1-2)
pp 181-187 2002
16 GInzelt MPineri JW Schultze MA Vorotyntsev Electron and proton
conducting polymers recent developments and prospects Electrochimica Acta
45 (15-16) pp 2403-2421 2000
17 D Saacutenchez 22acute- biimidazoles Siacutentesis y aplicaciones como nuevos materiales
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
18 JA Asensio Membranas conductoras protoacutenicas basadas en poliacutemeros de tipo
polibenccimidazol Aplicacioacuten a pilas de combustibles de electrolito polimeacuterico
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
19 M Kawahara J Morita M Rikukawa K Sanui N Ogata Synthesis and proton
conductivity of thermally stable polymer electrolyte Poly(benzimidazole)
complexes with strong acid molecules Electrochimica Acta 45 (8) pp 1395-
1398 2000
20 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Polymer electrolyte fuel cells based
on phosphoric acid-impregnated poly(25-benzimidazole) membranes Journal of
the electrochemical society151 (2) pp A304-A310 2004
21 M Barnett P Secondo H Collier Synthesis and characterization of new 11-
diester diketone dinitrile derivatives of 22acute-Biimidazole Journal of Heterocyclic
Chemistry 33(4) pp 1363-13651996
Bibliografiacutea
- 119 -
22 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on poly(25-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by
direct acid casting Journal of Membrane Science 241 (1) pp89ndash93 2004
23 DP Matthews J R Mccarthy J P Whitten A Convenient Synthetic Route to
22acute-Biimidazole Synthesis 4 pp 336-337 1986
24 C Kirchner B Krebs Pentacoordinate zinc complexes of imidazole nitrogen
donors as structural models for the active site in enzymes preparation and
crystal structures of (μ-22prime-biimidazole)tetrakis(22prime-biimidazole)dizinc(II)
tetraperchlorate trihydrate and bis(22prime-biimidazole) (formato)zinc(II) perchlorate
Inorganic Chemistry 26 (21) pp 3569-3576 1987
25 JP Whitten DP Matthews JR McCarthy [2-(Trimethylsilyl)ethoxy]methyl
(SEM) as a novel and effective imidazole and fused aromatic imidazole
protecting group Journal of Organic Chemistry 51 (10) pp 1891-1894 1986
26 Iddon B Khan N Azoles A convenient synthesis of polysubstituted imidazoles
from 1-protected 245-tribroimidazoles Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 pp 1453-1455 1987
27 D Saacutenchez S Borros S Nonell JI Borrell C Colominas J Teixidoacute
Regioselective Symmetrical Bromination of Protected 22acute-Biimidazole Journal
of Heterocyclic Chemistry 39 (4) pp 733-735 2002
28 T Yamamoto T Uemura Synthesis and Characterization of New π Conjugated
Polymers Constituted of Five-Membered Rings Poly(22_-biimidazole-55_-
diyl)s Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 40 (15) pp
2686ndash2688 2002
29 D Wang JA Haseltine Comparison of phenylboronic acid phenyltrimethyltin in
the palladium-catalyzed of arylation of 15 ndashdialkylimidazoles Journal of
Heterocyclic Chemistry 31 (6) pp 1637-1639 1994
30 N Miyaura A Suzuki Palladium-Catalyzed Cross- Coupling Reactions of
Organoboron Compounds Chemical Reviews 95 (7) pp 2457-2483 1995
31 R Bouchet E Siebert Proton conduction in acid doped polybenzimidazole
Solid State Ionics 118 (3-4) pp 287-299 1999
32 AC Chapman LE Thirlwell Spectra of phosphorus compoundsmdashI the infra-
red spectra of orthophosphates Spectrochimica Acta 20 (6) pp 937-947 1964
33 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Proton-Conducting Polymers Based
on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazoles Journal Polymers Science
Part A Polymer Chemistry 40 (21) pp 3703-3710 2002
Bibliografiacutea
- 120 -
34 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Polymer Electrolyte Fuel Cells
Based on Phosphoric Acid Impregnated poly(25-benzimidazole) Membranes
Journal of Membrane Science 241 (1) pp 89-93 2004
35 X Gripa B Bonnet B Mula D J Jones and J Roziere Investigation of the
conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzmidazole
Journal Material Chemistry 9 (12) pp 3045-3049 1999
36 SR Samms S Wasmus RF Savinell Thermal Stability of Proton Conducting
Acid Doped Polybenzimidazole in Simulated Fuel Cell Environment Journal of
the Electrochemical Society 143 (4) pp 1225-1232 1996
37 TA Skotheim J Reynolds Handbook of Conducting Polymers Conjugated
Polymers Theory Synthesis Properties and Characterization third edition
Chapter 6 pp4-7 CRC Press USA 2006
38 J Lobato P Cantildeizares MA Rodrigo JJ Linares G Manjavacas Synthesis
and characterisation of poly[22-(m-phenylen)-55-bibenciimidazole] as polymer
electrolyte membrane for high temperature PEMFCs Journal of Membrane
Science 280 (1) pp 351-362 2006
39 EW Choe AB Conciatori Synthesis of high molecular weight
polybenciimidazole with arylhalo phosphorus compound catalyst US Patent
4535144 August 13 1985
40 B Xing O Savadogo The effect of acid doping on the conductivity of the
polibenzimidazole (PBI) Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2
(2) pp 95-101 1999
41 Q Li JO Jensen RF Savinell N JBjerrum High temperature proton
exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells Progress in
Polymer Science 34 (5) pp 449-477 2009
42 NS Trown Method for the preparation of Polybenzimidazole Membranes US
Patent 4693825 1987
43 M Litt R Ameri Y Wang R Savinell J Wainwright
Polybenzimidazolesphosphoric acid solid polymer electrolytes mechanical and
electrical properties Materials Research Society Symposium Proceedings Vol
548 pp 313-323 1999
44 EW Choe DD Choe Polybenciimidazoles (overview) In Salamone JCeditor
Polymeric materials encyclopedia Vol 7 pp 5619-5638 New York CRC Press
1996
Bibliografiacutea
- 121 -
45 Q Li R He JO Jensen NJ Bjerrum PBI- based polymer membranes for high
temperature of fuel cell ndashPreparation characterization and fuel cells
demonstration Fuel Cells 4 (3) pp 147-159 2004
46 S C Kumbharkar P B Karadkar U K Kharu Enhancement of gas permeation
properties of polybenzimidazoles by systematic structure architecture Journal of
Membrane Science 286 pp 161ndash169 2006
47 R He Q Li A Bach JO Jensen NJ Bjerrum Physicochemical Properties of
phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for fuel cells Journal of
membrane science 277 (1-2) pp 38-45 2006
48 D R Pesiri B Jorgensen R C DyeThermal optimization of polybenzimidazole
meniscus membranes for the separation of hydrogen methane and carbon
dioxide Journal of Membrane Science 218 (1-2) pp11ndash18 2003
49 Y-L Ma J S Wainright M H Litt R F Savinell Conductivity of PBI
Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells Journal
Electrochemical Society 151 pp A8-A16 2004
50 FM Smits Measurement of sheet resistivity with the four point probes Bell
System Technical Journal 37 (1) pp 711-718 (1958)
51 LJ Van der Pauw A method of measuring specific resistivity and Hall Effect of
a disc of arbitrary shape Philips Technical Review 20 pp 220-224 (1958)
- X -
- XI -
Abstract
This thesis synthesizes and characterizes a novel polymer based on biimidazole
the poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) with the aim of evaluate its
feasibility as conducting polymer in high temperature fuel cell membranes The main
carried out steps can be found in the PhD dissertation and the main conclusions are
given in the following
1 The synthetic pathway is detailed in the thesis and is validated by means
of nuclear magnetic resonance or infrared spectroscopy
2 The synthesized polymer is subsequently characterized by applying the
techniques of elemental analysis thermogravimetric analysis infrared spectroscopy
intrinsic viscosity gel permeation chromatography and the conductivity is measured by
means of the two point probe method The analysis validate the PBII characteristics for
being used as polymer in proton conducting membranes and point out that the PBII
improves the conductivity presented by the ABPBI and the PBI with a similar thermal
stability
3 Polymeric membranes based on PBII are developed and characterized by
means of scanning electron microscope The morphology study shows a homogeneous
membrane surface without any porosity The conductivity is measured by applying the
four point probe method The conductivity results of the PBII membranes are higher than
the ones obtained with the ABPBI and PBI membranes
In conclusion this PhD dissertation presents a novel conducting polymer the
poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) to be used in the development of
proton conducting fuel cell membranes The PBII shows better conducting
characteristics than the ABPBI and the PBI keeping similar thermal stability properties
This work validates the potentiality of the PBII polymers in applications that are
becoming more important such as the high temperature polymer electrolyte fuel cells
- XII -
Iacutendice
- XIII -
Iacutendice
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1
11 Motivacioacuten y estado del arte 1
111 Situacioacuten energeacutetica actual 2
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones 3
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos 9
12 Objetivos de la Tesis 15
13 Estructura de la memoria de Tesis 16
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados
en biimidazol 19
21 Introduccioacuten 19
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 21
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 21
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol 22
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol 23
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-
1H-imidazol] 24
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 25
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 26
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol 28
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten 30
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki 32
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero 36
24 Otros aspectos de la siacutentesis 38
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis 38
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis 39
25 Conclusiones del capiacutetulo 41
Iacutendice
- XIV -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones
basados en biimidazol 43
31 Introduccioacuten 43
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 44
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 48
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar 48
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
50
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar 53
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
55
335 Purificacioacuten de poliacutemero 57
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] 59
34 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero 61
341 Introduccioacuten 61
342 Pruebas de solubilidad 63
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A 63
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B 66
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca 67
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
68
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla 71
36 Conclusiones del capiacutetulo 76
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana 79
41 Introduccioacuten 79
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis A 83
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas 83
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 86
423 Discusioacuten 86
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
obtenido mediante la siacutentesis B 87
Iacutendice
- XV -
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica 88
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 93
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana 96
45 Conductividad de la membrana 98
46 Conclusiones del capiacutetulo 102
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo 105
Capiacutetulo 6 Conclusiones 111
Anexos 113
Anexo 1 Reactivos y disolventes 113
Anexo 2 Instrumentacioacuten 114
Bibliografiacutea 117
Iacutendice
- XVI -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 1 -
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
11 Motivacioacuten y estado del arte
Los antecedentes de este trabajo se engloban en el aacutembito de la investigacioacuten
enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales polimeacutericos para la mejora de la eficiencia
energeacutetica de los sistemas de generacioacuten de energiacutea eleacutectrica actuales A partir de una
descripcioacuten del reto energeacutetico actual y del uso del hidroacutegeno y las pilas de combustible
(Fuel Cells) como alternativas plausibles de estructuras energeacuteticas eficientes
ecoloacutegicas y limpias se presenta la pila de combustible de electrolito polimeacuterico (PEM
Fuel Cell) como aquella con oacuteptimas prestaciones teniendo en cuenta caracteriacutesticas
como una alta eficiencia energeacutetica el adecuado rango de temperaturas de trabajo y
sobre todo el hecho de que partiendo de hidroacutegeno no genera ninguacuten gas de tipo
invernadero siendo agua y calor sus uacutenicos residuos
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de baja temperatura (60ordmC-
80ordmC) requieren de una continua humidificacioacuten para garantizar la conductividad
protoacutenica de su electrolito polimeacuterico con el consiguiente inconveniente asociado de
una adecuada gestioacuten del agua en el interior de la pila Este punto es de crucial
importancia porque abre la posibilidad de profundizar en la investigacioacuten de nuevos
materiales polimeacutericos que siendo conductores permitan trabajar a maacutes altas
temperaturas (120ordmC-180ordmC) La contribucioacuten de eacutesta tesis se circunscribe en este
aacutembito y a partir de trabajos de investigacioacuten previos presenta un nuevo poliacutemero con
caracteriacutesticas de resistencia a maacutes altas temperaturas y buena conductividad sin
necesidad de ser humidificado
A continuacioacuten se exponen de manera maacutes detallada los principales antecedentes
que permiten definir la motivacioacuten de la presente tesis y en posteriores apartados de
este capiacutetulo explicitar los objetivos y la estructura de esta tesis doctoral
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 2 -
111 Situacioacuten energeacutetica actual
La demanda actual de energiacutea estaacute creciendo a un ritmo alarmante La
perspectiva mundial sobre poliacutetica climaacutetica y tecnologiacutea energeacutetica europea predice un
crecimiento medio del 18 anual del consumo de energiacutea primaria mundial durante el
periodo 2000-20301 Debe resaltarse que la agencia internacional de energiacutea anuncioacute
que la demanda de energiacutea ha crecido raacutepidamente en 35 antildeos y que debido a ello se
calcula que solo quedan 30 antildeos de petroacuteleo a un precio razonable Dicha demanda
energeacutetica se satisface principalmente utilizando las reservas de combustibles foacutesiles
que emiten gases tipo invernadero y otros contaminantes Reservas que por otra parte
iraacuten encarecieacutendose a medida que vayan disminuyendo dicha circunstancia se ve
agravada por el hecho de que los combustibles foacutesiles en particular el petroacuteleo se
producen soacutelo en determinadas zonas del mundo por lo que la continuidad del
abastecimiento se ve gobernada por factores geopoliacuteticos y econoacutemicos1
Para darnos una idea del problema energeacutetico los Estados Unidos de
Norteameacuterica tienen un consumo en el antildeo aproximado de 22 millones de barriles de
petroacuteleo al diacutea y dicho consumo representa casi el 5 de petroacuteleo a nivel mundial Por
otro lado los vehiacuteculos de transporte de dicho paiacutes producen el 60 de monoacutexido de
carbono y cerca del 20 de las emisiones de gases de efecto invernadero en el mundo
esto es debido a que el sector transporte consume 23 partes del consumo anual del
petroacuteleo2
La poliacutetica europea actual del medio ambiente exige una reduccioacuten de los gases
de efecto invernadero y de las emisiones toacutexicas Dicha poliacutetica presiona para buscar
alternativas a los combustibles foacutesiles para poder cubrir nuestras crecientes
necesidades energeacuteticas
Una de las propuestas a corto plazo de la Comisioacuten Europea de Energiacutea y
Transporte1 recomienda un aumento de la eficiencia energeacutetica y un incremento del
abastecimiento de energiacuteas especialmente por renovables En particular el Grupo de
Alto Nivel de la Unioacuten Europea1 subraya el potencial de los sistemas energeacuteticos
basados en el hidroacutegeno a nivel mundial y en particular en Europa
El hidroacutegeno no es una fuente de energiacutea primaria como el carboacuten y el gas sino
un vector energeacutetico En la actualidad se produce utilizando los sistemas energeacuteticos
existentes basados en distintos vectores y fuentes primarias convencionales A plazo
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 3 -
maacutes largo es deseable que las energiacuteas renovables se conviertan en la fuente maacutes
importante de produccioacuten de hidroacutegeno
Actualmente el mayor obstaacuteculo para el amplio uso del hidroacutegeno como vector de
energiacutea en nuestra vida diaria es la generacioacuten y distribucioacuten de hidroacutegeno Sin
embargo si la voluntad poliacutetica es avanzar hacia las energiacuteas renovables entonces
soluciones como las energiacuteas de biomasa solar eoacutelica y oceaacutenica seraacuten maacutes o menos
viables seguacuten las condiciones climaacuteticas y geograacuteficas regionales
Por consiguiente es necesario introducir medidas que fomenten un uso maacutes
eficiente de la energiacutea y un suministro energeacutetico a partir de una proporcioacuten creciente
de fuentes libres de carboacuten Dentro de las nuevas estructuras energeacuteticas podriacuteamos
mencionar a aquellas basadas en el hidroacutegeno y las pilas de combustible que presentan
una alta eficiencia respecto a las energiacuteas convencionales
112 Pilas de combustible y sus aplicaciones
Las pilas de combustibles son un dispositivo electroquiacutemico que convierte la
energiacutea quiacutemica de una reaccioacuten directamente en energiacutea eleacutectrica3 Las pilas de
combustible estaacuten formadas por varias celdas de combustible En la actualidad las pilas
de combustible son una tecnologiacutea importante con una extensa variedad de
aplicaciones desde dispositivos portaacutetiles tales como teleacutefonos moacuteviles y laptops que
utilizan pilas de tamantildeo pequentildeo pasando por aplicaciones moacuteviles como coches
vehiacuteculos de transporte autobuses y buques hasta los generadores de calor y energiacutea
en aplicaciones estacionarias en los sectores domeacutestico e industrial45
Existen diversas maneras de clasificar las pilas de combustible entre ellas por la
temperatura de trabajo por el tipo de combustible y por el tipo de electrolito que utilizan
Seguacuten el rango de temperatura de trabajo se pueden mencionar las de baja
temperatura (hasta 200ordmC) y de alta temperatura (hasta 1000ordmC) A su vez la
temperatura de trabajo determina el tipo de combustible y la pureza del mismo Las
pilas de combustible de baja temperatura requieren de un combustible de elevada
pureza debido a que el catalizador platino (Pt) utilizado en estas celdas sufre el
envenenamiento ocasionado por el monoacutexido de carbono (CO) presente en el
combustible6 En contraposicioacuten las pilas de alta temperatura son menos sensibles a las
impurezas pudiendo trabajar hasta con un 3 de CO sin peacuterdida de potencia78 Con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 4 -
respecto al combustible cabe mencionar que las pilas de combustible utilizan hidroacutegeno
metanol gas natural metano o reformados para su funcionamiento
La estructura baacutesica de una celda de combustible PEMFC (de hidroacutegeno) consiste
en una membrana de electrolito polimeacuterico conductora de protones en contacto con un
aacutenodo (electrodo negativo) y un caacutetodo (electrodo positivo) a cada lado y eacutestos a su
vez se encuentran conectados a un circuito eleacutectrico externo (figura 11) Llevaacutendose a
cabo las reacciones electroquiacutemicas en los electrodos que a su vez producen corriente
eleacutectrica y desprenden calor
Figura 11 Estructura baacutesica de una celda de combustible (wwwtecnocienciaes)
Una tiacutepica celda de combustible en este caso de hidroacutegeno requiere de un
combustible que es suministrado de forma continua al compartimento del aacutenodo y de un
oxidante (oxiacutegeno normalmente del aire) que es proporcionado del mismo modo al
compartimento del caacutetodo
En el aacutenodo se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten del H2
2 2 2H H e (1)
Los electrones resultantes (corriente eleacutectrica) fluyen a traveacutes del circuito externo
produciendo energiacutea mientras que los protones pasan a traveacutes del electrolito y son
transportados al caacutetodo En el caacutetodo el oxiacutegeno suministrado reacciona seguacuten la
siguiente ecuacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 5 -
22 4 2O e O (2)
Y los iones de oxiacutegeno se recombinan con los protones para formar agua
222O H H O (3)
La combustioacuten de hidroacutegeno es una de las maneras maacutes eficientes para obtener
una alta cantidad de energiacutea Koch et al9 reportan una alta eficiencia en la conversioacuten
de energiacutea eleacutectrica en el interior de una celda de combustible (45-60 energiacutea
eleacutectrica en la entrada de hidroacutegeno) Esta alta eficiencia las hace maacutes atractivas con
respecto a las energiacuteas convencionales
Como ya se ha mencionado una de las clasificaciones de las pilas de combustible
se basa en el tipo de electrolito6 Esto es de suma importancia debido a que el tipo de
electroacutelito determinaraacute las caracteriacutesticas principales de una pila de combustible desde
el rango de temperatura de trabajo la conductividad hasta la geometriacutea de la pila de
combustible Bajo esta clasificacioacuten pueden indicarse
Pila de combustible de electrolito polimeacuterico o pila de combustible de membrana
intercambiadora de protones (Proton-Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC)
Pila de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC)
Pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC)
Pila de combustible alcalinas (Alkaline Fuel Cell - AFC)
Pila de combustible de oacutexido soacutelido (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC)
Pila de combustible de carbonatos fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell -
MCFC)
La tabla 11 indica algunas de las caracteriacutesticas maacutes importantes de las pilas de
combustible descritas anteriormente En concreto se muestran las principales ventajas
e inconvenientes de cada una de ellas
Entre las desventajas pueden resaltarse las siguientes
Una pila de combustible de metanol directo (DMFC) emite CO2
Para una pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (PAFC) el principal
inconveniente es que el electrolito no es soacutelido asiacute como su baja relacioacuten
potenciatamantildeo y peso
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 6 -
Para pilas de combustible alcalinas (AFC) el impedimento de emplear aire
como reactante
Para las pilas de combustible basadas en oacutexido soacutelido (SOFC) y
carbonatos fundidos (MCFC) el trabajar a una elevada temperatura (por
encima de los 600ordmC) y el hecho de que el electrolito deba encontrarse en
solucioacuten acuosa
Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico o bien pilas de combustible de
membrana intercambiadora de protones (PEMFC) tambieacuten presentan algunos
inconvenientes como su sensibilidad a impurezas y al CO en el combustible asiacute como
la necesidad de mantener el electrolito polimeacuterico en unos niveles de humedad
adecuados Sin embargo la celda de combustible basada en una membrana
polimeacuterica tiene la ventaja de que el electrolito es soacutelido por lo que su funcionamiento
se puede independizar en gran medida de la posicioacuten geomeacutetrica de la pila y le confiere
maacutes robustez frente a las vibraciones Presenta ademaacutes mayor densidad de corriente
con respecto al resto de tipos de electrolitos lo cual permite afirmar que constituye el
tipo de pila de combustible con mayor proyeccioacuten en los uacuteltimos antildeos610
El tipo de electroacutelito utilizado en la PEMFC determina su temperatura de
operacioacuten De este modo las PEMFC pueden clasificarse en funcioacuten del rango de
temperaturas de operacioacuten asiacute se denominan como PEMFC de baja temperatura a
aquellas con una temperatura de trabajo por debajo de 100ordmC mientras que las PEMF
de alta temperatura operan con un rango de temperatura maacutes altas por ejemplo entre
120ordmC y 180ordmC
Aunque las PEMFC tienen ventajas con respecto a otros tipos de pilas tambieacuten
presentan ciertos inconvenientes en especial en el caso de las PEMFC de baja
temperatura Cuando la PEMFC trabaja a una temperatura menor de 100ordmC los
catalizadores sufren el envenenamiento del monoacutexido de carbono que esteacute presente en
el combustible y para evitarlo se hace indispensable el uso de combustible de alta
pureza teniendo como inconveniente un altiacutesimo coste11 Por otra parte las propiedades
mecaacutenicas del electrolito polimeacuterico disminuyen al superar 100ordmC lo cual hacen que
este tipo de electrolito sea inapropiado para maacutes altas temperaturas Adicionalmente el
electrolito polimeacuterico debe mantenerse humidificado para poseer una elevada
conductividad protoacutenica ello conlleva a una complicada gestioacuten del agua dado el riesgo
de inundar las celdas6
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 7 -
Como contraposicioacuten a las PEMFC de baja temperatura las PEMFC de alta
temperatura no requieren ser humidificadas12 pueden utilizar combustible (H2) de
menor pureza78 y pueden operar a temperaturas por encima de los 100ordmC lo que
conlleva a una reaccioacuten maacutes raacutepida en el electrodo con especial relevancia en el caso
del caacutetodo (reduccioacuten de oxiacutegeno)
Tal y como se ha mencionado el electrolito polimeacuterico constituye el corazoacuten de la
pila de combustible413 y determina algunas de sus principales propiedades Entre las
caracteriacutesticas maacutes importantes que debe poseer puede indicarse una elevada
conductividad protoacutenica una miacutenima (idealmente cero) conductividad electroacutenica
buena resistencia mecaacutenica ademaacutes de una nula permeabilidad a los gases
Adicionalmente y teniendo en cuenta lo anterior es deseable tambieacuten que el
electroacutelito mantenga estas propiedades en el rango de temperatura de operacioacuten de las
PEMFC de alta temperatura
Numerosos grupos de investigacioacuten trabajan en el desarrollo de nuevos poliacutemeros
conductores o bien mejorando los poliacutemeros ya existentes para su aplicacioacuten como
electrolitos polimeacutericos en pilas de combustible414 A continuacioacuten se procederaacute a
detallar las caracteriacutesticas maacutes relevantes de los poliacutemeros utilizados en la actualidad
como electrolitos polimeacutericos y se remarcaraacuten los aspectos que pueden mejorarse y
que requieren por tanto una mayor investigacioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 8 -
Tab
la 1
1 V
enta
jas
e in
conv
enie
ntes
prin
cipa
les
de la
s pi
las
de c
ombu
stib
le5
Pila
de
com
bust
ible
de
elec
trol
ito p
olim
eacuteric
o (P
EM
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
met
anol
dire
cto
(D
MF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
aacutecid
o fo
sfoacuter
ico
(P
AF
C)
Pila
de
com
bust
ible
al
calin
as
(A
FC
)
Pila
de
com
bust
ible
de
carb
onat
os fu
ndid
os
(M
CF
C)
Pila
de
com
bust
ible
de
oacutexid
o soacute
lido
(SO
FC
)
Est
ado
y tip
o de
ele
ctro
lito
Soacutel
ido
Mem
bran
a P
olim
eric
a S
oacutelid
o
M
embr
ana
Pol
imeacuter
ica
Liacutequ
ido
Aacuteci
do fo
sfoacuter
ico
conc
entr
ado
al 1
00
Dis
oluc
ioacuten
acuo
sa
KO
H (
35-5
0w
t) o
K
OH
(85
wt)
Liacutequ
ido
C
arbo
nato
s Li
Na
KS
oacutelid
o
(Zr
Y)
O2
Tem
pera
tura
de
trab
ajo
(ordmC
)lt
100
lt
100
150-
220
lt 1
20 oacute
250
60
0-70
060
0-10
00
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
1-E
lect
rolit
o soacute
lido
2-
Baj
a pe
rmea
bilid
ad a
lo
s g
ases
1
- A
cept
a re
form
ados
C
O y
CO
21
- La
est
abili
dad
del aacute
cido
co
ncen
trad
o es
alta
1
- C
atal
izad
ores
maacutes
ec
onom
icos
Ni
3-
Exc
elen
te c
ondu
ctor
de
prot
ones
2
- C
orro
sioacuten
miacuten
ima
2-
Pue
de e
mpl
ear
H2
de
baja
pur
eza
4-
Cor
rosi
oacuten m
inim
a
3-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
5-
Raacutep
ida
pues
ta e
n m
arch
a
1-
La m
embr
ana
debe
pe
rman
ecer
hid
rata
da
1
- P
reci
o de
los
cata
lizad
ores
1-
A b
ajas
tem
pera
tura
s el
H
3PO
4 es
un
cond
ucto
r ioacute
nico
muy
pob
re
1-
Ele
ctro
lito
acuo
so
1-
Ele
ctro
lito
corr
osiv
o
2-
La g
estioacute
n in
tern
a de
l ag
ua e
s cr
itica
2-
Sen
sibl
e a
las
impu
reza
s de
l co
mbu
stib
le
2-
Env
enen
amie
nto
de lo
s ca
taliz
ador
es p
or e
l CO
pu
ede
ser
criti
co
2-
El C
O2
del a
ire
enve
nena
el c
atal
izad
or
2-
Ele
vada
tem
pera
tura
de
trab
ajo
3-
Req
uier
e H
2 d
e al
ta
pure
za c
on la
men
or
cant
idad
de
CO
pos
ible
o
ning
una
3-
Gen
era
CO
23
-Gra
n ta
mantilde
o y
peso
3-
El C
O2
reac
cion
a co
n el
KO
H y
form
a K
2CO
3 al
tera
ndo
el
elec
trol
ito
Ven
taja
s
Des
vent
ajas
1-
La e
leva
da
tem
pera
tura
de
trab
ajo
dific
ulta
el d
isentilde
o y
la
sele
ccioacute
n de
los
mat
eria
les
2-
Ace
pta
refo
rmad
os d
e C
O
y C
O2
2-
Ace
pta
refo
rmad
os
CO
y C
O2
3-
El e
lect
rolit
o soacute
lido
perm
ite r
educ
ir la
co
rros
ioacuten
3-
Alta
efic
ienc
ia a
copl
ado
a pr
oces
os d
e co
gene
raci
oacuten
1-
Alta
efic
ienc
ia
2-
Rea
ccioacute
n ca
toacutedi
ca
maacutes
raacutep
ida
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 9 -
113 Tipos de electrolitos polimeacutericos
El Nafioacutenreg
Las membranas maacutes comuacutenmente usadas en pilas de combustible de electrolito
polimeacuterico han sido desarrolladas basaacutendose en el uso de poliacutemeros perfluorados
Dichos poliacutemeros se caracterizan por tener un esqueleto perfluorado tipo PTFE
(politetrafluoroeltileno) con cadenas laterales perfluoradas unidas a la cadena principal
mediante enlaces eacuteter y un grupo sulfoacutenico en la parte final de las cadenas laterales La
mayoriacutea de los estudios realizados sobre este tipo de poliacutemeros se basan en la familia
del Nafionreg de Dupont (ver figura 12) esto es debido a que presentan una alta
conductividad protoacutenica buena resistencia mecaacutenica y excelente estabilidad quiacutemica
sin embargo tambieacuten debe mencionarse que poseen limitaciones dos de ellas las maacutes
importantes son un coste muy elevado14 y que las membranas requieren estar
altamente hidratadas con agua para mantener una conductividad protoacutenica elevada De
este modo para evitar la deshidratacioacuten de la membrana la temperatura de operacioacuten
queda limitada por debajo del punto de ebullicioacuten del agua
Figura 12 Estructura quiacutemica del Nafionreg
Polibenzimidazoles
Uno de los caminos para incrementar significativamente la temperatura de trabajo
de membranas polimeacutericas conductoras de protones consiste en realizar un tratamiento
con aacutecidos fuertes que implica una impregnacioacuten a nivel molecular Esta impregnacioacuten
conocida en la bibliografiacutea como dopaje se ha llevado a cabo con distintos aacutecidos
fuertes El aacutecido fosfoacuterico es el maacutes utilizado como dopante para este tipo de poliacutemeros
debido a que es un buen conductor protoacutenico y es estable a altas temperaturas Su
conductividad a 200ordmC es alta de 08 Scm-1 tal y como reporta Schechter and
Savinell15
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 10 -
Entre los poliacutemeros que presentan una buena estabilidad teacutermica y una alta
conductividad protoacutenica al ser dopados con aacutecido fosfoacuterico se encuentran los
polibenciimidazoles Los polibencimidazoles son poliacutemeros lineales sintetizados por
condensacioacuten El acroacutenimo PBI (figura 13) estaacute reservado para el uacutenico poliacutemero
disponible en el mercado tipo polibencimidazol el poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-
bibencimidazole] manufacturado por la empresa Hoechst-Celanese El PBI es un
poliacutemero completamente amorfo con una temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) de
420ordmC-450ordmC debido a su estructura aromaacutetica1416 En resumen puede decirse que el
poliacutemero PBI ademaacutes de ser buen conductor protoacutenico es resistente a altas
temperaturas11 y es quiacutemicamente estable4
Figura 13 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Existen extensos trabajos de investigacioacuten referentes a los polibenciimidazoles
Entre los grupos de investigacioacuten de referencia en dicho campo pueden mencionarse
los grupos de Grup drsquoEnginyeria Molecular (GEM) y Grup drsquoEnginyeria de Materials
(GEMAT) pertenecientes al Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten
Llull que han realizado numerosas contribuciones en el campo de nuevos materiales y
en la siacutentesis y caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores Dentro de las aportaciones
desarrolladas por dichos grupos existen dos tesis doctorales1718 que son precedentes
de este trabajo y en las cuales se ha gestado la idea de desarrollar un nuevo poliacutemero
conductor tipo biimidazol
En el trabajo desarrollado por JA Asensio18 se lleva a cabo la siacutentesis y la
caracterizacioacuten entre otros del poli(25-bencimidazol) (ABPBI) que pertenece a la
familia de los polibencimidazoles y posee una estructura quiacutemica maacutes simple que el
PBI tal y como muestra la figura 14 En esa investigacioacuten se comprueba que el ABPBI
absorbe mayor cantidad de aacutecido que el PBI al ser dopado con aacutecido fosfoacuterico en una
solucioacuten a la misma concentracioacuten tal y como tambieacuten se encuentra en los artiacuteculos de
otros investigadores como Wainright et al4 y del propio JA Asensio et al14 Este hecho
puede explicarse observando que el ABPBI tiene una estructura molecular que a
diferencia del PBI por cada anillo de benceno posee un anillo imidazol mientras que el
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 11 -
PBI tiene tres anillos benceacutenicos por cada dos anillos imidazol Esta mayor proporcioacuten
de anillos imidazol en la cadena polimeacuterica hace esperar que el ABPBI absorba el aacutecido
y la humedad con una mayor facilidad que el PBI ya que es el nitroacutegeno (N) del anillo
de imidazol el que forma una sal con el aacutecido fosfoacuterico19
Figura 14 Estructura quiacutemica del ABPBI
Este efecto tambieacuten se ha observado en membranas realizadas con ABPBI y PBI
Asiacute Wainright et al4 indican que la conductividad que presentan las membranas ABPBI
es aproximadamente un 20 mayor respecto a membranas de PBI con equivalente
nivel de dopaje en determinadas condiciones experimentales Esta mayor conductividad
puede explicarse teniendo en cuenta que el peso molecular del ABPBI por Unidad
Constitucional Repetitiva de Poliacutemero (UCR) es menor que para el PBI De este modo
por ejemplo a partir de una cadena de peso molecular de 100000 gmol de PBI y
ABPBI pueden calcularse cuaacutentas unidades de UCR y anillos imidazol existen para
cada caso tal y como puede observarse en la tabla 12 Considerando estos datos es
faacutecil determinar que el nuacutemero de anillos imidazol para el ABPBI es mayor que para el
PBI y por tanto seraacute capaz de absorber maacutes aacutecido y previsiblemente su conductividad
seraacute maacutes elevada
Asensio et al20 confirma este hecho al realizar membranas polimeacutericas basadas
en PBI y ABPBI que presentan praacutecticamente la misma conductividad para las mismas
condiciones de trabajo ver tabla 13 En concreto para lograr este objetivo se han
requerido 30 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de ABPBI mientras que se han
necesitado 77 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de PBI
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 12 -
Tab
la 1
3 C
ondu
ctiv
idad
del
PB
I y d
el A
BP
BI
Tab
la 1
2 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
AB
PB
y d
el P
BI
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
NH N
n
N HN
NH N
n
Po
liacuteme
ro
X ∙ H
3P
O4
H
3P
O4
en
pe
soC
on
du
ctiv
ida
d (
S∙c
m-1
)T
em
pe
ratu
ra (
ordmC
)H
um
ed
ad
Re
lativ
a (
HR
)
PB
I7
77
13
41
80
5
AB
PB
I3
0
72
39
18
05
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 13 -
Po
liacuteme
roU
nid
ad
Co
nst
ituci
on
al R
ep
etit
iva
d
el P
olim
ero
(U
CR
)
Gru
po
s Im
ida
zol
po
r U
CR
Pe
so
Mo
lecu
lar
de
la
UC
R d
el
Po
liacuteme
ro
Ca
de
na
de
P
oliacutem
ero
de
X
Pe
so M
ole
cula
r (g
mo
l)
Nuacute
me
ro d
e U
CR
en
ca
da
ca
de
na
Nuacute
me
ro d
e
Gru
po
s Im
ida
zol
To
tale
s
PB
I2
30
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
03
08
) =
32
43
24
∙ 2
= 6
48
AB
PB
I1
11
6 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
01
16
) =
86
28
62
∙ 1
= 8
62
PO
LIB
IIMID
AZO
L2
20
8 g
mo
l1
00
00
0(1
00
00
02
08
) =
48
04
80
∙ 2
= 9
60
NH N
n
N HN
N HN
n
N HN
NH N
n
Tab
la 1
4 N
uacutemer
o de
gru
pos
Imid
azol
del
PB
I A
BP
BI y
del
pol
i[4-4
acute(p-
feni
len)
-22
acute bi
-1H
-imid
azol
]
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 14 -
Poliacutemeros basados en el 22acute bi-1H-imidazol
El grupo de investigacioacuten GEM tambieacuten ha desarrollado estudios sobre la siacutentesis
y aplicaciones de nuevos materiales basados en la moleacutecula del 22acute- bi-1H-imidazol17
(ver figura 15) y dentro del abanico de aplicaciones de dicha moleacutecula se encuentran
los poliacutemeros conductores ioacutenicos La moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol posee dos anillos
imidazol tal como se puede observar en la estructura molecular mostrada en la figura
15
Figura 15 Estructura quiacutemica del 22acute bi-1H-imidazol
En el presente trabajo se realizaraacute la siacutentesis del poliacutemero conductor poli [4-4acute (p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] ver figura 16 que posee en su estructura molecular el 22acute
bi-1H-imidazol
Figura 16 Estructura quiacutemica del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acute bi-1H-imidazol]
Cabe esperar que este nuevo poliacutemero conductor al ser dopado con aacutecido
fosfoacuterico en equivalentes proporciones que el ABPBI y PBI presente una mayor
conductividad protoacutenica debido a su mayor nuacutemero de anillos imidazol Siguiendo el
ejemplo comentado anteriormente la tabla 12 puede completarse con la relacioacuten de
nuacutemero de UCR y anillos de imidazol cuando se parte de una cadena de peso
molecular de 100000 gmol En conclusioacuten seguacuten los resultados mostrados en la tabla
14 el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] tiene un nuacutemero de 960 anillos imidazol
por 648 y 862 de los poliacutemeros PBI y ABPI respectivamente y proporcionando una
mayor absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y con ello se espera una mayor conductividad
protoacutenica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 15 -
Teniendo en cuenta los antecedentes expuestos en esta tesis doctoral se
desarrollaraacuten poliacutemeros conductores de la familia de la moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol con
la finalidad de evaluar su conductividad y poder de este modo compararla con la de los
polibencimidazoles anteriormente descritos Una vez confirmada esta mejora de
conductividad se procederaacute a la realizacioacuten de membranas polimeacutericas basadas en el
22acute bi-1H-imidazol Con el objetivo de evaluar el efecto del peso molecular sobre la
resistencia mecaacutenica de las membranas se sintetizaraacuten poliacutemeros de bajo y alto peso
molecular Por otra parte tambieacuten se estudiaraacute la resistencia teacutermica de los poliacutemeros
sintetizados y la conductividad de membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico
El siguiente apartado presenta el objetivo principal y los objetivos especiacuteficos que
se alcanzaraacuten en el desarrollo de esta tesis doctoral
12 Objetivos de la Tesis
Objetivo principal de la tesis
El objetivo principal de la presente tesis consiste en la siacutentesis y caracterizacioacuten
de nuevos poliacutemeros conductores basados en el grupo 22acute bi-1H-imidazol con la
finalidad de desarrollar una membrana conductora de protones con caracteriacutesticas
adecuadas para su uso en pilas de combustible de electrolito polimeacuterico (PEMFC) de
alta temperatura
Objetivos especiacuteficos de la tesis
En el trabajo de tesis se desarrollan poliacutemeros de alto y bajo peso molecular con
el objetivo de evaluar su efecto sobre las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de las
membranas realizadas Para ambos casos el objetivo principal se desglosa en los
siguientes objetivos especiacuteficos
Siacutentesis de un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] basado en el grupo 22acute bi-1H-imidazol
Caracterizacioacuten del nuevo poliacutemero determinando
o su estructura molecular
o su peso molecular
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 16 -
o su resistencia teacutermica
o su conductividad protoacutenica
Realizacioacuten de una membrana polimeacuterica obtenida a partir del poliacutemero poli [4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Caracterizacioacuten de la membrana polimeacuterica realizada evaluando
o un estudio de su morfologiacutea
o su resistencia mecaacutenica
o su conductividad protoacutenica
13 Estructura de la memoria de Tesis
La consecucioacuten de los objetivos anteriormente mencionados se describe en los
siguientes capiacutetulos que se han organizado como se detalla a continuacioacuten
En el segundo capiacutetulo se detallan los sucesivos pasos para realizar la siacutentesis
del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Con el objetivo anteriormente mencionado
de evaluar el efecto del peso molecular sobre las propiedades de la membrana
polimeacuterica se procede a sintetizar dicho poliacutemero con alto y bajo peso molecular La
teacutecnica de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) se utiliza en la determinacioacuten de la
estructura quiacutemica de los productos obtenidos en las diferentes etapas hasta llegar a la
polimerizacioacuten y la teacutecnica de infrarrojos (IR) se aplica para determinar la correcta
desproteccioacuten del poliacutemero
Con el objetivo de facilitar la comprensioacuten de cada una de las diversas etapas de
siacutentesis y caracterizacioacuten desarrolladas en este trabajo eacutestas se acompantildean de una
descripcioacuten detallada de la parte experimental correspondiente
En el capiacutetulo 3 se presenta la caracterizacioacuten de los poliacutemeros conductores de
protones basados en biimidazol Para ello se utilizan las siguientes teacutecnicas 1- el
anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) con el objeto de estudiar el comportamiento teacutermico
del poliacutemero dopado y sin dopar 2- la teacutecnica de infrarrojos (IR) para conocer si el
poliacutemero se ha dopado correctamente 3- el uso del anaacutelisis elemental (AE) para
determinar el tanto por ciento de aacutecido absorbido (nivel de dopaje) 4- se realizan
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 17 -
pruebas de solubilidad 5- se determina el peso molecular por medio de la viscosidad
intriacutenseca (0) y 6- se mide la conductividad protoacutenica por el meacutetodo de dos puntas en
pastillas de poliacutemero dopado
En el capiacutetulo 4 se realiza una membrana polimeacuterica y se caracteriza mediante un
anaacutelisis superficial (la morfologiacutea) para dicho estudio se ha utilizando la microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM) y una lupa oacuteptica (Leica MC165) Adicionalmente se mide
la conductividad protoacutenica de la membrana mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
El capiacutetulo 5 estaacute dedicado a una discusioacuten del trabajo realizado Se comparan los
resultados obtenidos con los correspondientes en los poliacutemeros conductores tipo
polibencimidazoles en concreto con el ABPBI y con PBI Esta discusioacuten permitiraacute
deducir las conclusiones de la tesis que se presentan en el capiacutetulo 6 Finalmente el
capiacutetulo 6 describe tambieacuten las posibles liacuteneas de investigacioacuten que pueden extraerse
de la presente tesis
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten
- 18 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 19 -
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
21 Introduccioacuten
Como ya se ha mencionado en el capiacutetulo anterior en la actualidad el PBI y
ABPBI son los poliacutemeros conductores de alta temperatura con mayor repercusioacuten en el
campo de investigacioacuten y desarrollo de membranas polimeacutericas en pilas de
combustible Entre sus propiedades resaltan una excelente resistencia teacutermica ser
asequibles y poseer una elevada conductividad protoacutenica
Como se puede observar en las figuras 21 y 22 la estructura quiacutemica de ambos
poliacutemeros estaacute formada por anillos benceno e imidazol y es justamente este uacuteltimo
grupo el responsable de proporcionarles el caraacutecter conductor1422 una vez el poliacutemero
ha sido dopado Adicionalmente las condiciones de alta temperatura de trabajo a las
que seraacuten sometidos les permiten alcanzar una elevada conductividad protoacutenica
Figura 21 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 20 -
Figura 22 Estructura quiacutemica del ABPBI
Todo lo anterior ha sido el detonante que ha despertado el intereacutes de cientiacuteficos
en el estudio del grupo 22acute-bi-1H-imidazol y en su posible aplicacioacuten en poliacutemeros
conductores Dicho grupo posee dos anillos imidazol en su estructura y no soacutelo abre un
abanico de posibilidades en el desarrollo de nuevos poliacutemeros conductores sino que
ademaacutes eleva las expectativas de las prestaciones que dichos poliacutemeros puedan tener
El grupo 22acute-bi-1H-imidazol cuya estructura quiacutemica se muestra en la figura 23
presenta una estructura aromaacutetica resistente a altas temperaturas Adicionalmente el
grupo NH que posee puede ser faacutecilmente protonado mediante la absorcioacuten de aacutecidos
(dopaje) lo cual le confiere un caraacutecter conductor
Figura 23 Estructura quiacutemica del 22acute-bi-1H-imidazol
Con el objeto de estudiar el efecto en la conductividad protoacutenica de un grupo
biimidazol por unidad de repeticioacuten del poliacutemero en este capiacutetulo se presenta la siacutentesis
de un poliacutemero conductor de protones el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que
contiene el grupo 22acute-bi-1H-imidazol en su estructura molecular
Adicionalmente una de las finalidades de este trabajo es conseguir que el
poliacutemero sintetizado pueda formar una membrana que cumpla con las caracteriacutesticas
fiacutesicas esperadas en un electrolito polimeacuterico Una de ellas es una buena resistencia
mecaacutenica Ahora bien hasta el momento en que se realice la membrana no se podraacute
determinar el peso molecular del poliacutemero maacutes adecuado para alcanzar la mejor
resistencia mecaacutenica Este es el motivo por el que se realizaraacute la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol en diferentes condiciones de trabajo con el propoacutesito de
obtener poliacutemeros a distintos pesos moleculares para su posterior evaluacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 21 -
22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
La siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] se desarrolla aplicando
cinco pasos que a continuacioacuten se procede a explicar de manera general
El primer paso consiste en realizar la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol Dicha
moleacutecula presenta gran insolubilidad en medios orgaacutenicos y para facilitar su disolucioacuten
se realiza la introduccioacuten de un grupo protector que bloquea el grupo NH del biimidazol
Posteriormente dicho grupo protector seraacute eliminado en un medio aacutecido La proteccioacuten
del 22acute-bi-1H-imidazol constituye el segundo paso de la ruta sinteacutetica En el tercer paso
se realiza la halogenacioacuten de las posiciones 44acutedel 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-
1H-imidazol obtenido en el segundo paso para obtener el 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol En el cuarto paso se procede a polimerizar el
monoacutemero obtenido mediante la reaccioacuten de Suzuki Utilizando como catalizador un
compuesto de paladio se obtendraacute el poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-
22acute-bi-1H-imidazol] El uacuteltimo paso consiste en la eliminacioacuten del grupo protector en
medio aacutecido
A continuacioacuten se exponen los fundamentos teoacutericos en los cuales se ha basado
la realizacioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En la bibliografiacutea se han descrito dos meacutetodos para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol la siacutentesis de Matthews23 y la siacutentesis de Debus17
La siacutentesis de Matthews se realiza mediante la condensacioacuten del acetal dimetilico
del aminoacetaldehido con el bis-metilimidato obteniendo el bis-amida El 22 bi-1H-
imidazol se obtiene mediante la ciclacioacuten de la bis-amida en medio aacutecido con un 83
de rendimiento Sin embargo la obtencioacuten del bis-metilimidato implica realizar la
siacutentesis del gas cianoacutegeno debido a que en los antildeos noventa se retiroacute su
comercializacioacuten por lo que el nuacutemero de pasos sinteacuteticos aumenta
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 22 -
Figura 24 Meacutetodo de Matthews para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del cianoacutegeno
La siacutentesis de Debus se basa en la condensacioacuten del glioxal con amoniaco A lo
largo del tiempo se han realizado modificaciones en el meacutetodo sinteacutetico En 1957 Khun
y Blau realizaron la siacutentesis al reaccionar glioxal con carbonato amoacutenico El producto
final se separaba del crudo por sublimacioacuten obtenieacutendose un rendimiento del 25 Una
de las uacuteltimas simplificaciones experimentales de la siacutentesis original de Debus consiste
en purificar el producto obtenido de la condensacioacuten tratando el crudo de reaccioacuten en
una disolucioacuten clorhiacutedrica con carboacuten activo1724
Figura 25 Meacutetodo de Debus para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del glioxal
Ambas metodologiacuteas para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol fueron evaluadas
experimentalmente por David Saacutenchez et al17 concluyendo en sus observaciones que la
primera opcioacuten tiene rendimientos maacutes altos (80) pero con un mayor nuacutemero de
pasos sinteacuteticos Experimentalmente se encontroacute que la siacutentesis de Debus modificada
resultoacute ser maacutes econoacutemica y simple de sintetizar en comparacioacuten a la Matthews a
pesar de su bajo rendimiento (15)
222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
El 22acutebi-1H-imidazol como ya se ha mencionado es muy insoluble en medios
orgaacutenicos y con objeto de favorecer su solubilidad se debe proteger el grupo NH del
imidazol17 Es por ello que en la siacutentesis de nuevos materiales imidazol se precisa de la
proteccioacuten y subsecuente desproteccioacuten del grupo NH (del imidazol) Con dicho objeto
se han propuesto varios grupos protectores como dietoximetilo y tritilo25 (figura 26) Sin
embargo el resultado de su uso no ha sido muy favorable En primer lugar el
N
N
N
N
H H
HH
(CN)2
CH3OHCH3ONa
H NH2
NC NH2
+
NHMeO
MeO NH
MeONH
H
OMe
HNOMe
HN NH
H
OMe
2HCl
2HCl
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 23 -
dietoximetilo es extremadamente sensible a la humedad mientras que por otra parte
la proteccioacuten con tritilo tiene como resultado bajos rendimientos
Figura 26 Grupos protectores usados para el imidazol dietoximetilo (a) y tritilo (b)
Por dicha razoacuten Written et al25 realizaron investigaciones sobre un grupo
protector de los imidazoles que permitiera su introduccioacuten de manera sencilla que fuera
estable y que pudiera ser removido faacutecilmente (ayudando con ello a la purificacioacuten del
producto final) El grupo trimetilseililetoximetilo (SEM) (figura 27) cumple con los
criterios antes mencionados Ademaacutes se ha utilizado como grupo protector para
alcoholes y pirrol Adicionalmente dicho grupo protector incrementa la selectividad de
ciertas reacciones como por ejemplo las metalaciones25
Figura 27 Grupo protector trimetilseililetoximetilo (SEM)
223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol
Una vez que el heterociclo es soluble en medios orgaacutenicos se plantea introducir
aacutetomos de bromo en las posiciones simeacutetricas 44acute del 22acutebi-1H-imidazol las cuales
deberiacutean actuar como punto de informacioacuten quiacutemico dirigiendo selectivamente su
posterior substitucioacuten Este proceso de halogenacioacuten es clave para la posterior
polimerizacioacuten del biimidazol bromado En general la bromacioacuten de los imidazoles se
(a) (b)
O
O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 24 -
ha llevado a cabo mediante la accioacuten del Br2 en AcOH (aacutecido aceacutetico)26 BrCN 2446-
tetrabromociclohexa-25-dienona y la N-bromosuccinimida (NBS)17 27
En este trabajo se realiza la bromacioacuten con NBS y disolventes clorados como
propone Saacutenchez et al1727 y Yamamoto et al28 Este tipo de halogenacioacuten es reportado
en los antildeos 80rsquos por Matthews et al23 indican que la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazole protegido con el grupo SEM tratado con 1 equivalente de NBS en CCl4 a
reflujo lleva a la obtencioacuten de una mezcla formada por los monobromobiimidazoles2529
y el dibromobiimidazol asimeacutetrico17 ver figura 28
Figura 28 Monobromobiimidazoles (a) y (b) y el dibromobiimidazol asimeacutetrico (c)
Debido a la falta de selectividad del proceso usado por Matthews et al23
Saacutenchez et al17 proponen realizar la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol protegido con el
grupo SEMCl trataacutendolo con 2 equivalentes de NBS en condiciones similares Con ello
logran observar que en dichas condiciones se sintetizan un dibromo regioisoacutemero
simeacutetrico Sanchez at al1727 indican la obtencioacuten del producto satisfactoriamente con un
rendimiento del 64 figura 29
Figura 29 Obtencioacuten del 11acute-bis (trimetilsililetoximetil) -44acute-dibromo-22acute bi-1H-imidazol
224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki 1730 consistente en
la formacioacuten de un enlace carbono-carbono entre un derivado halogenado (electroacutefilo) y
un derivado boroacutenico (nucleoacutefilo) en presencia de un compuesto de paladio (Pd) en
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 25 -
cantidades cataliacuteticas en medio baacutesico Este tipo de reaccioacuten ha sido descrita en la
obtencioacuten de poliacutemeros que presentan en su estructura molecular el grupo p-fenilen
Por ello en este trabajo se lleva a cabo la obtencioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] utilizando la reaccioacuten de Suzuki
El ciclo cataliacutetico de dicha reaccioacuten consta de 3 etapas ver figura 210 En un
primer momento se forma un complejo de Pd con un haloderivado por adicioacuten oxidante
Esta especie sufre un intercambio de ligando previo al proceso de transmetalacioacuten En
la transmetalacioacuten un nucleoacutefilo normalmente un derivado boroacutenico o un ester
boroacutenico introduce el segundo resto del acoplamiento En la reaccioacuten de Suzuki el
nucleoacutefilo es un aacutecido o un ester boroacutenico el cual se cuaterniza antildeadiendo una base
tiacutepicamente Carbonato de Sodio (Na2CO3)
Figura 210 Ciclo cataliacutetico de la reaccioacuten de Suzuki
23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A continuacioacuten se detallan los pasos que componen las siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] asiacute como una breve descripcioacuten de su desarrollo
acompantildeada del correspondiente espectro de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
Pd0L2
R1-PdL2-XR1-PdL2-R2
R-PdL2-OR
Adicioacutenoxidante
Transmetalacioacuten
Eliminacioacuten reductora
R2 X
RONa
Na XR1B(OH)2 R1B(OH)3
B(OH)4
OH
R1 R2
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 26 -
(RMN) (con excepcioacuten del uacuteltimo paso que se caracterizoacute mediante espectro de
infrarrojos (IR)) y los resultados experimentales asociados a cada paso
231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
En este trabajo y teniendo en cuenta las consideraciones anteriormente
mencionadas en el apartado 221 se ha realizado la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
utilizando el meacutetodo de Debus modificado siguiendo la pauta utilizada en la tesis
doctoral realizada por David Saacutenchez17 Por este motivo la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-
imidazol se basa en la condensacioacuten entre una disolucioacuten de glioxal y una corriente de
amoniaco gas tal y como indica la reaccioacuten (1)
(1)
Para verificar la estructura molecular del producto obtenido en la siacutentesis orgaacutenica
se procede a realizar una Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H RMN) La figura
211 muestra el espectro de 1H RMN de 22acute-bi-1H-imidazol en el se pueden observar
diversas sentildeales La primera sentildeal mirando el graacutefico de izquierda a derecha identifica
a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la posicioacuten 11acute del anillo aromaacutetico Noacutetese que
el 22acute-bi-1H-imidazol es una moleacutecula simeacutetrica por lo que las sentildeales de ambos
protones aparecen en el mismo desplazamiento A continuacioacuten se encuentran las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos unidos a los enlaces carbono en la posicioacuten
44acute y 55acute Tambieacuten se identifican restos de humedad y disolvente asiacute como la sentildeal
de la sustancia de referencia tetrametilsilano (TMS) que se puede observar como un
singlete a bajas frecuencias
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 27 -
Figura 211 Espectro de 1H RMN de 22acute-biimidazol
Experimental Siacutentesis del 22-bi-1H-imidazol
Se burbujea amoniaco gas en una disolucioacuten acuosa de glioxal al 20 (300 ml)
manteniendo la temperatura entre 30ordmC-40ordmC La corriente de amoniaco se obtiene
calentando 500 ml de solucioacuten acuosa de amoniaco al 30 a la que se le va goteando
una solucioacuten de NaOH al 20 Al cabo de 10 horas de circulacioacuten de la corriente de
amoniaco se obtiene una solucioacuten oscura que se filtra El soacutelido obtenido se disuelve
en una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 La solucioacuten se lleva a reflujo durante 15
minutos con carboacuten activo Darcoreg y se deja enfriar Despueacutes de 15 minutos de
enfriamiento se puede observar un aceite amarillo en la superficie La solucioacuten amarilla
resultante es filtrada y cuidadosamente neutralizada con una disolucioacuten saturada de
carbonato de sodio (Na2CO3) Una vez que no se observa reaccioacuten alguna se filtra
nuevamente se lava con abundante agua y finalmente con un poco de dietil eacuteter El
producto obtenido se secoacute durante 24 hrs a 100ordmC El rendimiento es de 76 g
(566mmol 13) y su apariencia es la de un soacutelido blanco
H2O DMSO TMS
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 28 -
1H RMN δH (400 MHZ d6-DMSO) 1265(2HSNH) 715(2HSCH) 700(2HSCH)
232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
El 22acute-bi-1H-imidazol es insoluble en medios orgaacutenicos Con la finalidad de
hacerlo soluble se bloquea el grupo NH del 22acute-bi-1H-imidazol con el grupo protector
cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) el cual puede ser eliminado por hidroacutelisis en
un medio ligeramente aacutecido
(2)
La figura 212 muestra el espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-
22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar mirando el graacutefico de izquierda a
derecha las sentildeales que identifican a los hidroacutegenos unidos a los carbonos del anillo
aromaacutetico en las posiciones 44acute y 55acute Tambieacuten puede deducirse que la sentildeal de 1265
partes por milloacuten (ppm) que identifica a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la
posicioacuten 11acute del 22acutebi-1H-imidazol desaparece y aparecen las sentildeales que identifican
al grupo SEM lo cual confirma la correcta proteccioacuten de la moleacutecula
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 29 -
Figura 212 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Experimental Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol
Se lavan con hexano 28 g de NaH 60 Inmediatamente se agregan 80 ml de
dimetilformamida (DMF) anhidro y 40 g 22acutebiimidazol en porciones en atmoacutesfera de
argoacuten La mezcla se agita durante 90 minutos a temperatura ambiente Posteriormente
se antildeaden 10 g de cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) gota a gota y la mezcla se
agita durante una hora a temperatura ambiente Finalmente se agregan
cuidadosamente 50 ml de agua y se extrae con AcOEt (3middot50 ml) La fase orgaacutenica se
lava con agua destilada (2middot50 ml) se seca con MgSO4 y se concentra a vaciacuteo teniendo
un rendimiento de 95 g (246 mmol 807)
d-cloroformo
H2O
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 30 -
233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten
El siguiente paso fue la halogenacioacuten de la moleacutecula con N-Bromosucinimida
(NBS) seguacuten indica la ecuacioacuten (3) Es de suma importancia que el producto
sintetizado posea la maacutexima pureza posible para su correcta polimerizacioacuten Debido al
coste elevado y a su toxicidad en el presente trabajo se ha sustituido el disolvente
propuesto originalmente tetracloruro de carbono (CCl4) por diclorometano (CH2Cl2)
(3)
Figura 213 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis (trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
d-cloroformo
H2O
acetona
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 31 -
En la figura 213 se muestra el espectro de 1H RMN del 11acute-bis
(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar la
desaparicioacuten de la sentildeal correspondiente al hidroacutegeno de la posicioacuten 44acute lo que
demuestra que la bromacioacuten en esa posicioacuten es correcta Debe indicarse que se ha
obtenido el producto deseado con un rendimiento del 54
Experimental Siacutentesis del 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol
Se disuelven 158 g (4mmol) de 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-biimidazol en 80 ml
de CH2Cl2 La mezcla se lleva a reflujo inmediatamente y se antildeaden 1424 g (8 mmol)
de NBS El crudo de reaccioacuten se mantiene a reflujo durante dos horas La mezcla se
purifica con una solucioacuten de bicarbonato de sodio (NaHCO3) (3middot50 ml) y agua (3middot50 ml)
se seca sobre MgSO4 y se concentra a vaciacuteo Se purifica el producto mediante
cromatografiacutea de columna de gel de siacutelice utilizando hexanoAcOEt (201) como
eluyente Como resultado se obtiene 12 g (217 mmol) de producto con un rendimiento
del 54 Su apariencia es de un liacutequido viscoso incoloro que llega a cristalizar
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 716 (2HsCH) 589(4HsNCH2) 360 (4H m
OCH2 CH2) 095 (4HmSiCH2) -001(18HsCH3)
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 32 -
234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki
La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki usando aacutecido p-
fenilendiboroacutenico y como catalizador un complejo de paladio
(4)
Se procede a realizar la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en las condiciones descritas por
Saacutenchez et al17 en adelante Poliacutemero Siacutentesis A En este caso la temperatura de
reaccioacuten es de 100ordmC el tiempo de reaccioacuten de 12 horas y la relacioacuten molar de los
monoacutemeros es 12 tal y como se muestra en la figura 214
Figura 214 Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis A Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El tipo de polimerizacioacuten es de condensacioacuten con cineacutetica de crecimiento
escalonado En este tipo de polimerizacioacuten el peso molecular aumenta de manera lenta
y escalonada a medida que el tiempo de reaccioacuten se incrementa Con el objetivo de
obtener un poliacutemero con mayor peso molecular se realiza una nueva siacutentesis del
poliacutemero (ver figura 215) en adelante Poliacutemero Siacutentesis B variando el tiempo de
reaccioacuten de 12 a 24 horas ademaacutes se modifica la relacioacuten estequiomeacutetrica de los
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 33 -
monoacutemeros utilizando una relacioacuten 11 incrementando la temperatura a 130ordmC con el
propoacutesito de incrementar el peso molecular promedio del poliacutemero asiacute como estudiar la
influencia de las variables antes mencionadas sobre el peso molecular la estabilidad
teacutermica y la resistencia mecaacutenica de la membrana En ambos casos el tipo de
catalizador que se emplea es el bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II)
(PdCl2(dppf))
Figura 215 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis B
En resumen en el presente trabajo se desarrollan la siacutentesis del poli[4-4acute(p-
fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en distintas condiciones tal y
como se esquematiza en la figura 216
Figura 216 Esquema de polimerizacioacuten
Para verificar que el poliacutemero obtenido es correcto se procede a realizar el
espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] sintetizado Comparando el espectro presentado en la figura 217 con el
espectro de la moleacutecula del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-
imidazol mostrado en la figura 213 se puede observar una nueva sentildeal
correspondiente a los hidroacutegenos del grupo fenilo y de este modo validar la
polimerizacioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 34 -
Figura 217 Espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol]
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22-acutebi-1H-
imidazol] en condiciones descritas por Saacutenchez et al
Se disuelve 1 g (18 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 064 g (4 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 100ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 12 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro el cual es filtrado lavado con agua y secado con
calor y vaciacuteo
Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes cortas del
poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La solucioacuten
resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado como el [4-
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 35 -
4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen 0815 g
(17387 mmol) de producto con un rendimiento del 88
Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-
imidazol] en nuevas condiciones
Se disuelve 11 g (2 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-
imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 032 g (2 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico
y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con
una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-
bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 130 ordmC
bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 24 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona
agua y se obtiene un soacutelido oscuro que es filtrado lavado con agua y secado con calor
y vaciacuteo Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes
cortas del poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La
solucioacuten resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado
como el [4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen
08431g (1798 mmol) de producto con un rendimiento del 90
1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 78 -80 (4H m aromatic CH) 75 -76 (2H m
imidazole CH) 61 -62 (4H m N CH2) 36 - 38 (4H m OCH2 CH) 00 - 11 ( 4 H m
Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)
Condiciones Tiempo de Reaccioacuten Temperatura Monoacutemero 1 Monoacutemero 2
horas ordm C g (mmol) g (mmol)
Saacutenchez et al 12 100 1g (18 mmol) 064g (4 mmol)
Nueva siacutentesis 24 130 11g (2 mmol) 032g (2 mmol
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 36 -
235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero
Finalmente el grupo SEM usado para proteger la moleacutecula es eliminado por
hidroacutelisis en un medio ligeramente aacutecido
(5)
Se procede a la desproteccioacuten del poliacutemero mediante una solucioacuten de 11 de
EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera de argoacuten El poliacutemero una vez
desprotegido es insoluble en solventes orgaacutenicos
Figura 218 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
505
97554
75612
11
664
5269
503
758
61
835
1785
899
916
8293
758
949
9696
831
1044
42
1086
23
1177
36
1248
52
1344
75
1379
80
1394
25
1485
22
1555
39
1578
99
1613
88
2893
3529
228
829
512
1
3033
09
3133
53
3425
60
IR - 119 PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75529
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
T
rans
mitt
ance
1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
C=CC=N
295054 cm-1
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 37 -
La figura 218 presenta el espectro de IR antes de la desproteccioacuten donde se
puede observar una sentildeal a una longitud de onda de 295054 cm-1 que es propio del
grupo SEM
En el IR del poliacutemero desprotegido mostrado en la figura 219 se comprueba que
el grupo NH estaacute presente en lugar del grupo protector SEM El grupo NH libre se
presenta a una longitud de onda de 3376 cm-1 mientras que el NH asociado por puente
de hidroacutegeno aparece a una longitud de 3136 cm-1 De este modo puede concluirse
que la desproteccioacuten del poliacutemero es correcta
Figura 219 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
505
7952
446
554
71
626
7063
772
662
8569
448
726
0776
502
840
0488
002
948
3397
134
1014
89
1089
51
1120
39
1152
01
1214
1412
484
1
1338
14
1383
96
1417
43
1437
1714
4810
1497
70
1551
35
1609
22
3136
61
3376
11
120IR PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75541
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500
Wavenumbers (cm-1)
3200 cm-1
C=CC=N
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 38 -
Experimental Siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Se disuelven 10 g de poli[4-4acute(p-fenilen)-11acute-bis(trimetilsililetoximetil-22acutebi-1H-imidazol
en 30 ml de una solucioacuten 11 de EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera
de argoacuten durante una hora La solucioacuten se enfriacutea y se neutraliza cuidadosamente con
una solucioacuten de Na2CO3 al 10 El soacutelido obtenido se filtra y se lava con hexano
finalmente se seca a vaciacuteo y calor Se obtuvieron 070 g de producto final se obtuvo un
rendimiento del 80
24 Otros aspectos de la siacutentesis
241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis
La tabla 21 muestra una estimacioacuten del tiempo requerido (en horas) para cada
uno de los pasos de la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) En
dicha tabla se observa que la siacutentesis necesita un nuacutemero total de horas considerable
(875 hrs) en la obtencioacuten de 1 gramo de poliacutemero aproximadamente
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 39 -
Tabla 21 Desglose del tiempo requerido para la obtencioacuten de un gramo de poli [4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol]
Con el propoacutesito de poder comparar el tiempo de reaccioacuten de la siacutentesis del poli
[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con respecto a la siacutentesis del PBI y del ABPBI
se procedioacute a calcular el nuacutemero de horas de las reacciones descritas para PBI por
Lobato et al38 y para el ABPBI por Asensio et al18 Los tiempos resultantes han sido de
23 horas para el PBI y de 67 horas para el ABPBI Debe remarcarse que en la
obtencioacuten de dichos poliacutemeros soacutelo existe un paso en la reaccioacuten seguido de su
purificacioacuten y secado
A partir de estos datos se concluye que la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] requiere mayor nuacutemero de horas que el PBI y el ABPBI debido a que se
necesitan 3 pasos en la obtencioacuten del monoacutemero uno en la siacutentesis del poliacutemero y uno
en su desproteccioacuten
242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis
Adicionalmente se procedioacute a evaluar el coste de cada paso de la siacutentesis y
determinar el coste total de la obtencioacuten de un gramo de poliacutemero Se han utilizado los
precios vigentes en Octubre de 2015 encontrados en la paacutegina de internet del
distribuidor Sigma-Aldrich (wwwsigmaaldrichcom)
Como puede observarse en la tabla 22 la segunda y la tercera etapa de la
siacutentesis son las maacutes caras La explicacioacuten de este hecho se encuentra en que los
Pasos de la Sintesis para el PBIITiempo de
reaccioacuten (hrs)Tiempo de
purificado (hrs)Tiempo de
secado (hrs)Tiempo Total
(hrs)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
10 2 26 38
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
25 1 2 55
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
2 4 5 11
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
24 1 2 27
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
1 1 4 6
Total de horas por etapa 395 9 39 875
Etapas de la reaccioacuten
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 40 -
reactivos SEMCl y hexano que se han utilizado en la proteccioacuten y la halogenacioacuten del
22acutebi-1H-imidazol tienen actualmente un coste de 86 euros y 37 euros
respectivamente
Tabla 22 Coste parcial y total para la siacutentesis de un gramo de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Por otra parte tambieacuten se calculoacute el coste aproximado del PBI y del ABPBI de
acuerdo a los reactivos utilizados por Lobato et al38 para el PBI y por Asensio et al18
para el ABPBI El coste del PBI es de 160 euros y el del ABPBI es de 45 euros En
conclusioacuten sintetizar el [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) es 425 veces maacutes
caro que obtener ABPBI y un 19 maacutes costoso que sintetizar PBI
Pasos de la Sintesis para el PBII Coste (euros)
Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol
223
Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol
911
Paso Nordm3 Halogenacioacuten
49
Paso Nordm4 Polimerizacioacuten
216
Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero
73
Coste total en euros 1913
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 41 -
25 Conclusiones del capiacutetulo
En este capiacutetulo se han descrito los sucesivos pasos requeridos para realizar la
siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) Los resultados obtenidos en la
siacutentesis detallada en esta seccioacuten permiten extraer las siguientes conclusiones
Se ha logrado la correcta polimerizacioacuten del PBII siguiendo la ruta sinteacutetica
propuesta por Saacutenchez et al17 En la presente siacutentesis se consiguieron
rendimientos aproximados a los descritos en dicho trabajo Con el objeto de
evaluar el efecto del peso molecular del poliacutemero sobre las caracteriacutesticas de
la membrana que se realizaraacute en el proacuteximo capiacutetulo se han realizado dos
siacutentesis en condiciones diferentes de tiempo de reaccioacuten temperatura y
relacioacuten estequiomeacutetrica de los reactivos
Cada paso de la siacutentesis se ha verificado mediante la realizacioacuten de un
espectro de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) con excepcioacuten de la etapa
de desproteccioacuten del poliacutemero debido a la insolubilidad del poliacutemero en
disolventes orgaacutenicos convencionales En ese caso se validoacute la desproteccioacuten
mediante espectroscopia de infrarrojos (IR) cuyo espectro muestra una banda
ancha a una longitud de onda 3376 cm-1 y 3136 cm-1 que corresponde al grupo
NH libre y NH asociado a puentes de hidroacutegeno confirmando de este modo
la correcta desproteccioacuten del poliacutemero
Se ha estimado el tiempo requerido en la siacutentesis del poliacutemero y se ha
deducido que eacuteste ha sido de 875 horas La comparativa respecto a los
tiempos necesarios para realizar la siacutentesis del ABPBI y del PBI indica que la
siacutentesis del PBII tiene un nuacutemero de pasos significativos que conllevan un
mayor nuacutemero de horas
Se ha evaluado el coste de la siacutentesis del PBII y se ha obtenido que es de 191
euros aproximadamente Este valor es substancialmente mayor que el coste
del ABPBI (425 veces superior) y del PBI (un 19 mayor)
Como conclusioacuten final puede decirse que en este capiacutetulo se ha sintetizado el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de forma exitosa por lo que se procede a su
dopaje y caracterizacioacuten en el proacuteximo capiacutetulo
Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 42 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 43 -
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros
conductores de protones basados en
biimidazol
31 Introduccioacuten
En este capiacutetulo se determinan las propiedades que presenta el poliacutemero
sintetizado en el capiacutetulo anterior La resistencia teacutermica la conductividad y el peso
molecular son caracteriacutesticas que proporcionaraacuten la informacioacuten indispensable para
evaluar si el poliacutemero es un candidato vaacutelido como electrolito polimeacuterico en pilas de
combustible de alta temperatura
A continuacioacuten se presentan los estudios realizados y las teacutecnicas utilizadas en la
caracterizacioacuten del poliacutemero En primer lugar se describe el dopaje del poliacutemero y
mediante anaacutelisis elemental (AE) se determina el grado de dopaje obtenido en el
poliacutemero Posteriormente se presentan los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) del
poliacutemero dopado y sin dopar Ello permitiraacute evaluar la influencia del dopaje en la
resistencia teacutermica del poliacutemero Se determinaraacute el peso molecular del poliacutemero
mediante el meacutetodo de la viscosidad intriacutenseca y tambieacuten se utilizaraacute la teacutecnica de
cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC) para comprobar si el peso molecular del
poliacutemero tiene un comportamiento polidisperso
Los siguientes apartados de este capiacutetulo presentaraacuten los fundamentos de las
teacutecnicas experimentales anteriormente mencionadas y los principales resultados
obtenidos al aplicarlas sobre el poliacutemero objeto de esta tesis Los sucesivos anaacutelisis se
acompantildearaacuten de una descripcioacuten detallada del experimento
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 44 -
32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol]
Como ya se ha mencionado en la introduccioacuten de este trabajo el tratamiento de
impregnacioacuten de poliacutemeros con aacutecidos fuerte se conoce como dopaje En la bibliografiacutea
pueden encontrarse referencias a estudios del uso de diferentes aacutecidos en el proceso
de dopaje Por ejemplo R Bouchet31 y M Kawahara19 han realizado ensayos en los
que se han utilizado diversos aacutecidos para realizar el dopaje de membranas de
polibencimidazoles Entre los aacutecidos utilizados se encuentran el aacutecido fosfoacuterico (H3PO4)
el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) el aacutecido clorhiacutedrico HCl el aacutecido metano sulfoacutenico
(CH3SO3H) y el aacutecido etano sulfoacutenico (CH3CHSO3H) entre otros De todos ellos el que
despierta mayor intereacutes es el aacutecido fosfoacuterico debido a que el complejo PBIH3PO4
formado en el proceso de dopaje presenta una buena estabilidad teacutermica y elevada
conductividad El dopaje con aacutecido fosfoacuterico no soacutelo incrementa significativamente la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros polibencimidazoles sino que ademaacutes protona
el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo imidazol del poliacutemero y con ello le confiere
conductividad ioacutenica Este es el motivo por el cual el aacutecido fosfoacuterico es el agente
dopante maacutes utilizado en los poliacutemeros tipo benciimidazol4 y ha sido elegido como
agente dopante en esta tesis
En consecuencia se procede a realizar el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-
imidazol] mediante aacutecido fosfoacuterico En este trabajo se va a seguir las pautas de dopaje
que se encuentran en la tesis doctoral de JA Asensio18 Una vez el poliacutemero se
encuentra dopado se determina el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico absorbido
por unidad de repeticioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] mediante el anaacutelisis
elemental (AE) Adicionalmente se realiza el estudio de espectroscopiacutea de infrarrojos
(IR) del poliacutemero dopado para confirmar la correcta protonacioacuten del poliacutemero tal y como
sucede con el PBI31
El dopaje del poliacutemero en polvo que se describe en la parte experimental obtuvo
los siguientes resultados 1- para el poliacutemero de la siacutentesis A 235 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten y 2- para el poliacutemero de la siacutentesis B 12 moleacuteculas
de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Este hecho se explica debido a
la mayor cantidad de aacutecido agregado al poliacutemero de siacutentesis B en el dopaje
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 45 -
Como segundo paso se procede a realizar una espectroscopia IR a una muestra
del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B dopado con H3PO4
(resultados similares se han obtenido en el caso de siacutentesis A) El espectro IR de la
muestra se presenta en la figura 31 En dicha figura se puede observar una banda muy
ancha en una longitud de onda de 3000 ndash 2500 cm-1 que se atribuye a la tensioacuten N+-H
originada por la protonacioacuten de la imina18 que sustituye a las bandas del N-H libre o
asociado a puentes de hidroacutegeno que se pueden ver en el IR del poliacutemero sin dopar de
la figura 216
Los autores Chapman y Thirlwell32 asignan dos bandas a los modos de tensioacuten O-
H del espectro IR del aacutecido fosfoacuterico La primera banda se localiza en el rango de 2700
a 3000 cm-1 La segunda banda se presenta en una longitud de onda de 2350 cm-1
Estas mismas bandas se detectan en espectros IR de polibenciimidazoles dopados con
aacutecido fosfoacuterico33 Ambas bandas estaacuten presentes en el espectro IR del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado aunque en la primera banda se produce un
solapamiento con la tensioacuten N+-H del poliacutemero dopado Seguacuten Chapman y Thirlwell32
la presencia de la segunda banda indica un grado de dopaje medio alto confirmando
que el poliacutemero ha alcanzado un buen grado de dopaje
Adicionalmente tal y como tambieacuten ocurre en poliacutemeros tipo benciimidazol34
aparece una banda en la frecuencia de 1620 cm-1 que puede atribuirse a los enlaces
C=C y C=N Prosiguiendo con el anaacutelisis se puede observar que el espectro IR
presenta una regioacuten alrededor de 1250-750 cm-1 y otra a 500 cm-1 que concentra las
principales bandas de absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y fosfatos En estudios de
espectroscopia IR de PBI dopados con aacutecido fosfoacuterico reportados por Bouchet et al31
asiacute como por Gripa et al35 las bandas anteriormente mencionadas tambieacuten se
encuentran presentes
En resumen de acuerdo con el anaacutelisis IR realizado se puede concluir que el
poliacutemero absorbe adecuadamente el aacutecido fosfoacuterico se logra un dopaje correcto y se
alcanza una protonacioacuten media alta La presente conclusioacuten coincide con trabajos de
investigacioacuten como por ejemplo el estudio desarrollado por Bouchet y Sielbert31 en los
que se concluye que el aacutecido fosfoacuterico protona el enlace -C=N- de los imidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 46 -
Figura 31 IR del poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado con H3PO4
Experimental Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII)
El dopaje se realizoacute agregando aacutecido fosfoacuterico al 85 al poliacutemero en polvo y se dejoacute en
agitacioacuten durante 24 horas aproximadamente Se precipitoacute sobre agua y se procedioacute a
filtrar a vaciacuteo La muestra se secoacute a una temperatura de 100ordmC en un desecador
durante una noche utilizando P2O5 como desecante para extraer humedad
En el dopaje del poliacutemero siacutentesis A se disolvieron 0125 g de poliacutemero en 5 ml de aacutecido
fosfoacuterico mientras que en el dopaje del poliacutemero B se disolvieron 0125 g de poliacutemero
en 12 ml de aacutecido fosfoacuterico
El contenido de H3PO4 fue calculado por anaacutelisis elemental (AE) de C H y N asumiendo
que el PO4-3 es el uacutenico residuo diferente de C H y N De este modo el porcentaje de
aacutecido en el poliacutemero puede calcularse seguacuten la ecuacioacuten Nordm1 A partir del porcentaje de
aacutecido y el del polibiimidazol se obtiene la relacioacuten molar de H3PO4 PBII que se calcula
por medio de la ecuacioacuten Nordm 2 Las tablas resumen los valores obtenidos en el dopaje
4914
1882
53
973
83
1622
92
2361
24
2932
66
Carmen Ortega IR121 pKBr Op NRuiz Ref75569
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T
rans
mitt
ance
500 1000 1500 2000 2000 3000
Wavenumbers (cm-1)
3000 9731622 4912361
XH3PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 47 -
Foacutermulas
3 4
98 100
95H PO C N H (1)
3 4
3 4
98
20822
H PO
x H POPBII
(2)
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
Utilizando la ecuacioacuten anterior en el anaacutelisis elemental (AE) experimental se obtienen
25 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis A y 106
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis B
Como se observa en las tablas (Poliacutemero Siacutentesis A y Poliacutemero Siacutentesis B) los valores
obtenidos en el AE teoacuterico y experimental discrepan en los porcentajes de C H y
N ello indica la presencia de algo maacutes que poliacutemero y aacutecido fosfoacuterico en la muestra
analizada Este hecho se confirmaraacute maacutes adelante (seccioacuten 33) mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico (TgA) de las muestras donde se determina que el poliacutemero presenta
restos de catalizador Otro aspecto a tener en cuenta es que el poliacutemero dopado es
altamente higroscoacutepico y pudo haber absorbido agua durante la manipulacioacuten en la
preparacioacuten de la muestra para realizar el anaacutelisis elemental
Teniendo en cuenta los dos aspectos mencionados se procedioacute a realizar la correccioacuten
del caacutelculo de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de poliacutemero obteniendo una
mayor cantidad de residuo de catalizador y humedad para el poliacutemero de siacutentesis A
Los valores obtenidos son para el poliacutemero siacutentesis A 235 moleacuteculas de H3PO4 por
unidad de repeticioacuten con 016 moleacuteculas de catalizador y para el poliacutemero siacutentesis B 12
moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten con 008 moleacuteculas de catalizador
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25
muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 48 -
Poliacutemero Siacutentesis A
Poliacutemero Siacutentesis B
33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Con el objetivo de conocer cuaacutel es el comportamiento teacutermico del poliacutemero sin
dopar y dopado con aacutecido fosfoacuterico se procede a describir los anaacutelisis
termogravimetricos realizados al poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la
siacutentesis A y B antes y despueacutes de aplicar el proceso de dopaje El conjunto de anaacutelisis
termogravimeacutetricos permitiraacute extraer conclusiones respecto al comportamiento teacutermico
de los poliacutemeros y el efecto del dopaje sobre el mismo
331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 32 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A sin dopar
En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se aprecian las distintas etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resumen en la tabla 31 y que a continuacioacuten se
procede a detallar
En la primera etapa de descomposicioacuten que se encuentra en un rango de
temperatura entre 30ordmC y 180ordmC se observa una peacuterdida del 88 en peso que se
asigna a restos de disolventes y agua que quedaron en el poliacutemero a pesar del secado
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
unidad de repeticioacuten
MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235
muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4
repeticioacuten
MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 49 -
previo a la prueba El resultado obtenido estaacute en concordancia con estudios previos
Asiacute Asensio et al18 han reportado que en estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos de
polibenciimidazoles no dopados existe una peacuterdida de humedad de entre un 8 y un
15 en peso desde el inicio de la prueba hasta cerca de los 150ordmC dependiendo del
tipo de polibenciimidazol analizado
En la segunda etapa entre 180ordmC y 430ordmC existe una peacuterdida de un 17 peso
que se atribuye a la parte de menor peso molecular del producto como son los
oligoacutemeros y las cadenas maacutes cortas del poliacutemero que al ser maacutes ligeras se volatilizan
y tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena polimeacuterica La tercera etapa
entre el rango de temperatura de 430ordmC y 745ordmC se asigna a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero En
este rango se presenta un punto de inflexioacuten a 622ordmC que es debido a la carbonizacioacuten
del poliacutemero En la cuarta etapa se presenta la descomposicioacuten de los restos del
poliacutemero carbonizado Finalmente en la uacuteltima etapa se observa un ligero aumento de
peso que se atribuye a la entrada de oxiacutegeno
Tabla 31 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad y restos de disolventes
30degC-180degC 40degC 88 912
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
180degC-430degC 365degC 171 741
Etapa 3 Descomposicioacuten polimeacuterica 430degC-745degC 622degC 363 378
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 745degC-420degC 804degC 145 233
Etapa 5 Entrada de oxiacutegeno 685degC-887degC 765degC 18 241
Siacutentesis A sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 50 -
Figura 32 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A sin dopar
332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 33 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A dopado con 235 moleacuteculas de
aacutecido fosfoacuterico En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva
termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la
segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la
primera En la curva termogravimeacutetrica se pueden observar diferentes etapas de
descomposicioacuten que se resumen en la tabla 33 Las cuales baacutesicamente corresponden
con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido fosfoacuterico)
comenzando con la perdida de humedad hasta la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico tal y como se indica en la tabla 34
Order No 9520
Customer LABORATORI MATERIALSSample MCOM 34 32070 mg Method TG 30-900-300-90010 N2 AIR 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -1830 -58700e-03 mgResidue 24136 0774 mgLeft Limit 36514 degCRight Limit 88730 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 76500 degCResult Mode Sample TempMidpoint 58433 degC
Step -14537 -0466 mgResidue 23298 0747 mgLeft Limit 74500 degCRight Limit 42000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80483 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80229 degC
Step -36287 -1164 mgResidue 37835 1213 mgLeft Limit 43000 degCRight Limit 74500 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 62250 degCResult Mode Sample TempMidpoint 59764 degC
Step -17108 -0549 mgResidue 74122 2377 mgLeft Limit 18000 degCRight Limit 43000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 36517 degCResult Mode Sample TempMidpoint 34580 degC
Step -8821 -0283 mgResidue 91229 2926 mgLeft Limit 3000 degCRight Limit 18000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 4017 degCResult Mode Sample TempMidpoint 8023 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
min^-11
min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
9520 LABORATORI MATERIALS 28092004 151918
Lab DAO SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 51 -
La primera etapa de descomposicioacuten que presenta una peacuterdida de un 47 en
peso es debida a la peacuterdida de humedad que ocurre en un rango de temperatura
comprendido entre 36ordmC y 146ordmC La segunda etapa corresponde a la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico conlleva una peacuterdida del 6 en peso y se ubica en un rango de
temperatura comprendido entre 160ordmC y 285ordmC El aacutecido fosfoacuterico al deshidratarse
forma el aacutecido pirofosfoacuterico La tercera etapa presenta una peacuterdida en peso del 8 en
un rango de temperatura entre 297ordmC y 483ordmC en esta etapa se deshidrata el aacutecido
pirofosfoacuterico a una temperatura de 300ordmC y se forma el aacutecido metafosfoacuterico
Cabe mencionar que Samms et al36 realizaron estudios de espectroscopia de
masas del PBI dopado con aacutecido fosfoacuterico y detectaron que todas las peacuterdidas de peso
por debajo de 400ordmC se atribuyen a peacuterdidas de agua lo que nos hace suponer que el
PBI y el PBII tienen comportamientos similares
En la cuarta etapa a maacutes de 500ordmC ocurre la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico dando lugar a la formacioacuten de oacutexido de foacutesforo que a partir de 600ordmC se
degrada18 En la quinta etapa tiene lugar la degradacioacuten de los restos de oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero carbonizado En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento
de peso debido a la entrada de oxiacutegeno en el sistema sin embargo no se llega a perder
todo el peso inicial de la muestra Asensio et al18 describen una situacioacuten similar para
distintos tipos de polibenciimidazoles como el ABPBI50 H3PO4 el MPPBBI 50H3 PO4
y el SMPPBBI36 H3 PO4
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 52 -
Figura 33 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Tabla 33 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico
Order No 10781
Customer LABORATORI MATERIALS
Sample MCOM92 70156 mgMethod TG_30-900-300-90010 N2 Aire 100 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -2000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin
Step -127673 -08957 mgResidue 219541 15402 mgLeft Limit 71302 degCRight Limit 88682 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80040 degCResult Mode Sample TempMidpoint 78948 degC
Step -145087 -10179 mgResidue 350807 24611 mgLeft Limit 40838 degCRight Limit 70602 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 57432 degCResult Mode Sample TempMidpoint 57591 degC
Step -77632 -05446 mgResidue 808415 56715 mgLeft Limit 29766 degCRight Limit 48297 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 40943 degCResult Mode Sample TempMidpoint 38764 degC
Step -60636 -04254 mgResidue 890646 62484 mgLeft Limit 16011 degCRight Limit 28545 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 21096 degCResult Mode Sample TempMidpoint 22088 degC
Step -47152 -03308 mgResidue 953869 66920 mgLeft Limit 3576 degCRight Limit 14579 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 5869 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7471 degC
Step -126765 -08893 mgResidue 680263 47725 mgLeft Limit 48782 degCRight Limit 72473 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 59796 degCResult Mode Sample TempMidpoint 60809 degC
Step -215856 -15144 mgResidue 463494 32517 mgLeft Limit 72704 degCRight Limit 52841 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 88613 degCResult Mode Sample TempMidpoint 86494 degC
20
30
40
50
60
70
80
90
00
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
min^-12
min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
10781 LABORATORI MATERIALS 12052006 133431
Lab NACH SystemeRTAMETTLER TOLEDO S
235 H3PO4
Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 36ordmC ndash 146ordmC 59ordmC 47 954
Etapa 2Deshidratacioacuten del ac
fosfoacuterico160ordmC ndash 285ordmC 211ordmC 61 890
Etapa 3Deshidratacioacuten del ac
pirofosforico y formacioacuten del ac metafosfoacuterico
297ordmC ndash 483ordmC 409ordmC 78 808
Etapa 4
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
488ordmC ndash 725ordmC 598ordmC 127 680
Etapa 5Degradacioacuten de los restos
del oacutexido fosfoacuterico y del poliacutemero carbonizado
727ordmC ndash 528ordmC 886ordmC 216 463
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 408ordmC ndash706ordmC 574ordmC 145 351
Etapa 7 Degradacioacuten de los restos 706ordmC ndash 900ordmC 800ordmC 131 220
Siacutentesis A dopado
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 53 -
Tabla 34 Pasos de la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico al 85
333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar
El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 34 corresponde
al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B sin dopar En este graacutefico es
posible observar una curva en la que se aprecian principalmente tres etapas de
descomposicioacuten del poliacutemero que se resume en la tabla 35 En la primera etapa se
denota una peacuterdida en peso del 92 en un rango de temperatura comprendido entre
44ordmC y 224ordmC no soacutelo atribuible a los disolventes y humedad que pudieron haber
quedado en el poliacutemero tal y como se indica en Asensio et al18 sino tambieacuten a la parte
de menor peso molecular del producto tales como los oligoacutemeros La peacuterdida de
humedad del poliacutemero y de oligoacutemeros ocurre a partir de los 30ordmC hasta cerca de los
150ordmC tal y como se detalla en Asensio et al18 En la segunda etapa en un rango de
temperatura de entre 224ordmC y 569ordmC se aprecia una peacuterdida de un 46 que se atribuye
a las cadenas maacutes cortas yo maacutes ligeras del poliacutemero que se volatilizan faacutecilmente a
dicha temperatura asiacute como tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena
polimeacuterica
Finalmente en la tercera etapa entre el rango de temperatura de 569ordmC y 761ordmC
existe una peacuterdida de un 28 en peso que se atribuye a la descomposicioacuten del
poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero y
posterior degradacioacuten del poliacutemero carbonizado
Etapas de deshidratacioacuten Temperatura en degC Reaccioacuten Producto formado
1ordf Deshidratacioacuten entre 50ordmC-150ordmC H3PO4 al 85 rarr H2O+ H3PO4 Ac Fosfoacuterico
2ordf Deshidratacioacuten 200ordmC 2H3PO4 rarr H2O + H4P2O7 Ac Pirofosfoacuterico
3ordf Deshidratacioacuten 300ordmC H4P2O7rarr H2O + 2HPO3 Ac Metafosfoacuterico
4ordf Deshidratacioacuten a maacutes de 500ordmC 2HPO3rarrH2O+ P2O5 Oacutexido fosfoacuterico
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 54 -
Figura 34 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Tabla 35 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B sin dopar
Customer LABORATORI MATERIALS
Step -01822 -100035e-03 mgResidue 109281 06000 mgLeft Limit 30689 degCRight Limit 88624 degCInflect Pt 31341 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80378 degC
Step -26462 -01453 mgResidue 110007 06040 mgLeft Limit 88636 degCRight Limit 30077 degCInflect Pt 48584 degCResult Mode Sample TempMidpoint 54285 degC
Step -23127 -01270 mgResidue 140409 07709 mgLeft Limit 76140 degCRight Limit 88638 degCInflect Pt 84709 degCResult Mode Sample TempMidpoint 84796 degC
Step -275831 -15144 mgResidue 163537 08979 mgLeft Limit 56939 degCRight Limit 76140 degCInflect Pt 57048 degCResult Mode Sample TempMidpoint 64156 degC
Step -466267 -25600 mgResidue 439422 24126 mgLeft Limit 22271 degCRight Limit 56937 degCInflect Pt 54282 degCResult Mode Sample TempMidpoint 50861 degC
Step -92008 -05052 mgResidue 905505 49716 mgLeft Limit 4425 degCRight Limit 22441 degCInflect Pt 6100 degCResult Mode Sample TempMidpoint 7637 degC
Order No 11860
Sample TGA 120 54904 mgMethod TGA 30-900-300-900 10 N2 AIRdt 100 s 300-9000degC 1000degCmin N2 500 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 500 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 500 mlminSynchronization enabled
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
min
degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
11860 LABORAT O RI M AT ERIALS 28 05 2008 15 44 11
ST AR e SW 9 10Lab SL
N
NH
N
NH
n
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1Humedad disolventes y
oligoacutemeros 44ordmC ndash 224ordmC 610ordmC 92 901
Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero
y grupos terminales de la cadena polimeacuterica
223ordmC ndash 569ordmC 5428ordmC 466 439
Etapa 3 Descomposicioacuten del polimeacutero 569ordmC ndash 761ordmC 5705ordmC 276 163
Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 761ordmC ndash 886ordmC 8471ordmC 23 140
Etapa 5 Poliacutemero carbonizado 886ordmC ndash 300ordmC 4858ordmC 26 110
Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 306ordmC ndash 886ordmC 3134ordmC 018 109
Siacutentesis B sin dopar
Etapas
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 55 -
334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico
La figura 35 presenta el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] siacutentesis B dopado con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico En esta
figura se pueden observar diferentes etapas de descomposicioacuten que en su mayoriacutea
coinciden con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido
fosfoacuterico) que inicia con la peacuterdida de agua y finaliza con la deshidratacioacuten del aacutecido
metafosfoacuterico como se indica en la tabla 36 comportamiento similar al del anaacutelisis
teacutermico correspondiente al poliacutemero dopado de la siacutentesis A
En la curva termogravimetrica se observa una primera etapa de descomposicioacuten
debido a la peacuterdida de humedad que presenta una peacuterdida de un 65 en peso que
ocurre en un rango de temperatura comprendido entre 50ordmC y 150ordmC
En la segunda etapa en un rango de temperatura de 160ordmC a 439ordmC se tiene una
peacuterdida del 14 en peso correspondiente a dos deshidrataciones La primera de ellas
ocurre a 200ordmC y corresponde a la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico La segunda
deshidratacioacuten tiene lugar a 300ordmC y se debe a la peacuterdida de agua del aacutecido
pirofosfoacuterico que forma el aacutecido metafosfoacuterico
En la tercera etapa en un rango de temperatura entre 439ordmC y 600ordmC ocurre la
deshidratacioacuten del aacutecido metafosfoacuterico con una peacuterdida en peso del 12 a una
temperatura mayor de 500ordmC aproximadamente y se forma el oacutexido de foacutesforo
Finalmente en la cuarta y quinta etapas se produce la degradacioacuten del oacutexido de
foacutesforo y del poliacutemero En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento de peso
debido a la entrada de oxiacutegeno Debe indicarse que en ninguacuten momento se pierde todo
el peso inicial tal como se describe en Asensio et al18 para varios tipos de
polibenciimidazoles
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 56 -
Figura 35 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Tabla 36 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
de la siacutentesis B dopado
Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 Perdida de humedad 41ordmC ndash 158ordmC 110ordmC 65 935
Etapa 2Deshidratacioacuten ac fosfoacuterico y
ac pirofosfoacuterico 158ordmC ndash 439ordmC 179ordmC 140 794
Etapa 3
Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de
oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero
439ordmC ndash 598ordmC 558ordmC 129 666
Etapa 4Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
599ordmC ndash 773ordmC 653ordmC 314 352
Etapa 5Degradacioacuten del oacutexido
fosfoacuterico y del resto del poliacutemero
773ordmC ndash 610ordmC 890ordmC 236 116
Etapa 6 610ordmC ndash 327ordmC 293ordmC 07 123
Etapa 7 Entrada de oxiacutegeno 327ordmC ndash 503ordmC 417ordmC 32 91
Etapa 8 Degradacioacuten de restos 503ordmC ndash 874ordmC 646ordmC 46 45
Etapas
Siacutentesis B dopada
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 57 -
335 Purificacioacuten de poliacutemero
Se puede observar que los residuos finales del poliacutemero de la siacutentesis A y B sin
dopar son del 241 y del 109 respectivamente Estos residuos se atribuyen a los
restos de catalizador paladio (Pd) que han quedado durante la siacutentesis del poliacutemero Sin
embargo es deseable que el poliacutemero obtenido sea lo maacutes puro posible para usos
posteriores asiacute pues se procede a realizar su purificacioacuten Dicha purificacioacuten se realiza
con la resina secuestradora de paladio QuadraPure Este paso se realiza previo a la
desproteccioacuten del poliacutemero debido a la mayor solubilidad que eacuteste presenta en
tetrahidrofurano (THF)
Se puede observar en las curvas termogravimeacutetricas del poliacutemero dopado una
peacuterdida de catalizador con respecto a la curva del mismo poliacutemero sin dopar esto nos
hace pensar que mediante el proceso de dopaje se elimina entre un 2 y 3 de
catalizador
Una vez se realiza el proceso de purificacioacuten del poliacutemero el anaacutelisis
termogravimeacutetrico de la figura 36 indica que el residuo final de paladio pasa de ser un
11 a un 658 lo que equivale a una reduccioacuten de un 40 aproximadamente tal y
como puede observarse en la tabla 37 Noacutetese que no se ha logrado eliminar
totalmente el catalizador (hecho que se constata a traveacutes del anaacutelisis elemental (AE)) lo
cual estaacute en concordancia con la documentacioacuten que puede encontrarse en la
bibliografiacutea37
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 58 -
Figura 36 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
Experimental Purificacioacuten del poliacutemero
Se disuelven 1000 mg de poliacutemero protegido en 100 ml de THF Se agregan 5 g de
resina (QuadraPure TM Metal Scavengers) que previamente se hidratan con THF media
hora antes de ser utilizado y se dejan 24 horas en un agitador orbital Al cabo de ese
tiempo se procede a filtrar (filtro poroso 682 C1 2932) y se seca el producto durante
24 horas a vaciacuteo Se realiza anaacutelisis termogravimeacutetrico y se obtiene un residuo del
66 El anaacutelisis elemental (AE) obtenido es el siguiente
Muestra Poliacutemero Protegido
mg C exp C calc N exp N calc H exp H calc
COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 59 -
Tabla 37 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B
336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
A partir de la observacioacuten de los anaacutelisis termogravimeacutetricos puede decirse que
los poliacutemeros de la siacutentesis A y B sin dopar tienen comportamientos muy parecidos
debido a que presentan degradaciones teacutermicas similares en las distintas etapas tal
como se puede observar en la tabla 38 En dicha tabla se puede verificar que el
poliacutemero de la siacutentesis B soporta ligeramente mejor las altas temperaturas con
excepcioacuten de los 600ordmC debido a que la muestra de la siacutentesis A presenta mayor
proporcioacuten de restos de catalizador Pd como se ha mencionado anteriormente Sin
embargo se debe hacer notar que a 200ordmC hay un residuo de poliacutemero de maacutes del 90
en ambos casos lo que sugiere una buena resistencia teacutermica para ambos poliacutemeros
Tabla 38 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
A partir de los estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos se puede deducir que el
poliacutemero de la siacutentesis A mejora su resistencia teacutermica al ser dopado con 235
moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten tal y como se observa en la tabla
38 Sin embargo no ocurre lo mismo con el poliacutemero de la siacutentesis B Este hecho
puede explicarse considerando que tiene mayor contenido de aacutecido fosfoacuterico por unidad
Ndeg de Etapa Rango de temperatura Punto de Inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo
Etapa 1 34degC- 227degC 151degC 128 873
Etapa 2 227degC- 472degC 3837degC 400 472
Etapa 3 472degC- 654degC 5716degC 58 415
Etapa 4 363degC- 616degC 5428degC 334 66
Poliacutemero Purificado con Quadra Pure
Residuo en peso Residuo en peso
poliacutemero siacutentesis A sin dopar poliacutemero siacutentesis B sin dopar
100 95 94
200 91 91
300 88 89
400 78 86
500 68 72
600 57 37
Temperatura ordmC
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 60 -
de repeticioacuten y por tanto la deshidratacioacuten que sufre proporcionalmente es mayor que
el poliacutemero de la siacutentesis A y se ve reflejada en una mayor peacuterdida en peso de la
muestra La figura 37 pone de manifiesto que la muestra de poliacutemero de la siacutentesis A
dopado con 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico soporta mejor la temperatura que la
siacutentesis B con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico Por lo que de este modo recordando
que un mayor dopaje conlleva una mejor conductividad se concluye que debe existir un
equilibrio entre la relacioacuten poliacutemero-aacutecido fosfoacuterico en el proceso de dopaje
Por otra parte se puede observar que el poliacutemero de la siacutentesis B dopado 12
moleacuteculas de aacutecido a 200ordmC tiene un 92 de residuo en peso mientas que el poliacutemero
de la siacutentesis A dopado presenta un residuo del 94 en peso a la misma temperatura
En cualquier caso debe remarcarse que este hecho no es significativo dado que la
temperatura de trabajo de los poliacutemeros conductores de altas temperaturas es como
maacuteximo de 200ordmC (debido a que la primera deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico se inicia a
partir de dicha temperatura)
Tabla 39 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-
11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar
Temperatura ordmC
sin dopar dopado sin dopar dopado
100 95 97 94 98
200 91 94 91 91
300 88 89 89 86
400 78 85 86 83
500 68 82 72 79
600 57 77 37 70
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis A
Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis B
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 61 -
Figura 37 Residuos vs Temperatura del poliacutemero siacutentesis A y B dopados y sin dopar
De acuerdo a los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos del poli [4-4acute(p-
fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] siacutentesis A y B dopados con aacutecido fosfoacuterico se concluye que
ambos son capaces de soportar temperaturas de trabajo hasta 200ordmC lo cual lo valida
como candidato a ser utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de
alta temperatura
34 Determinacioacuten del peso molecular del
poliacutemero
341 Introduccioacuten
El peso molecular de un poliacutemero nos proporciona una informacioacuten valiosa ya
que un elevado peso molecular es un indicativo de que el poliacutemero posee buenas
propiedades mecaacutenicas Existen diferentes teacutecnicas para el caacutelculo del peso molecular
de un poliacutemero En el presente trabajo se ha elegido la teacutecnica de la viscosidad
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065
70
75
80
85
90
95
100Residuo poliacutemeros vs Temperatura
Temperatura (ordmC)
Res
iduo
(
)
Residuo siacutentesis A sin dopar
Residuo siacutentesis B sin doparResiduo siacutentesis A dopado
Residuo siacutentesis B dopado
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 62 -
intriacutenseca La eleccioacuten de esta teacutecnica se ha basado en los siguientes criterios el
primero es la solubilidad que presenta el poliacutemero en algunos aacutecidos fuertes como el
aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el segundo es que dicha teacutecnica ya ha sido empleada
de forma satisfactoria en estudios anteriores para determinar el peso molecular en
poliacutemeros tipo polibenciimidazol3839
La teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca tiene la ventaja de ser relativamente sencilla
y econoacutemica La determinacioacuten de la viscosidad intriacutenseca ηint se calcula extrapolando
la viscosidad inherente a concentracioacuten cero y una vez se conoce eacutesta se realiza el
caacutelculo del peso molecular utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
inta
wK M
Los valores de las constantes a y K dependen del disolvente y del poliacutemero
Dichas constantes no se encuentran descritas en la bibliografiacutea para el poli[4-4acute(p-
fenilen) 11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] ya que es un nuevo material
asiacute debido a las similitudes de los polibiimidazoles respecto a los polibenciimidazoles
(ambos poseen el grupo imidazol y benceno en su estructura quiacutemica) se decide
utilizar las constantes utilizadas en el caacutelculo del peso molecular del PBI descritas por J
Lobato38 y EW Choe39 De esta manera los valores de a y K se sustituyen en la
ecuacioacuten de MarkndashHouwink y toma la siguiente forma
4 07328int 1 35326 10 wM
El caacutelculo del peso molecular de la siacutentesis A ademaacutes de haber sido calculado
mediante la ecuacioacuten de Mark-Houwink descrita anteriormente se ha determinado
utilizando la ecuacioacuten de Mark-Houwink con las constantes de a y K correspondientes al
poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y aacutecido metano sulfoacutenico (la razoacuten de ello se
procede a explicar maacutes adelante) por lo que la ecuacioacuten de Mark-Houwink toma la
siguiente forma
4 075int 1 4 10 wM
Finalmente y con el fin de comprobar que el peso molecular del poliacutemero
presenta un comportamiento polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una
muestra de poliacutemero protegido de bajo peso molecular (ya que presenta mejor
solubilidad en disolventes convencionales) mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de
exclusioacuten molecular (GPC)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 63 -
342 Pruebas de solubilidad
Con el fin de estimar el peso molecular del poliacutemero mediante la teacutecnica de
viscosidad intriacutenseca se han realizado pruebas de solubilidad del poliacutemero en diversos
disolventes orgaacutenicos e inorgaacutenicos En la tabla 310 se muestra la solubilidad que
presentoacute el poliacutemero en distintos disolventes
Tabla 310 Solubilidad del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]
El poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] presenta
buena solubilidad en aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y en aacutecido sulfuacuterico (H3SO4) cabe
observar que la mayor solubilidad se observa en aacutecido metano sulfoacutenico ya que es
praacutecticamente total no siendo asiacute para el aacutecido sulfuacuterico para la que soacutelo se logra una
solubilidad parcial Ambos disolventes se consideran buenos candidatos a ser utilizados
para realizar las pruebas de viscosidad intriacutenseca Cabe mencionar que en el caacutelculo de
viscosidad intriacutenseca de poliacutemeros tipo benciimidazoles los disolventes comuacutenmente
utilizados son la dimetil acetamida (DMAc) el aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el aacutecido
sulfuacuterico (H3SO4)
343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
Se determina realizar la prueba de viscosidad intriacutenseca del poliacutemero siacutentesis A
disolviendo el poliacutemero en aacutecido metano sulfoacutenico Sin embargo el caacutelculo del peso
molecular se realiza mediante ambas ecuaciones de Mark-Houwink utilizando las
constantes de a y K correspondientes al poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) en
Solvente SolubilidadPunto de Ebullicioacuten del
disolvente en (degC)
Tetrahidrofurano (THF) Poco soluble 65-67
NN-Dimetilformamida (DMF) Poco soluble 153
Dimetil Sulfoacutexido (DMSO) Poco soluble 189
Dimetil Acetamida (DMAc) Poco soluble 1645-166
Aacutecido metano sulfoacutenico (MSA)
Parcialmente soluble 167 (a 10 mm Hg)
Aacutecido Sulfuacuterico (H3SO4) Parcialmente soluble 337
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 64 -
aacutecido metano sulfoacutenico y al PBI en aacutecido sulfuacuterico con el objeto de comparar los
resultados obtenidos
Se procede a preparar distintas soluciones con aacutecido metano sulfoacutenico a
diferentes concentraciones de poliacutemeros Con los tiempos obtenidos experimentalmente
se determina el valor de la viscosidad inherente como se muestra en la tabla 311 Los
datos de concentracioacuten y viscosidad se grafican para la determinacioacuten de la viscosidad
intriacutenseca ηint que se calcula extrapolando la viscosidad inherente a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 02834 dlg tal y como se muestra en la figura 38
Tabla 311 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis A
Figura 38 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
005 2789 4648 02816 02836
015 2868 4780 02802 02862
030 2988 4980 02766 02885
035 3028 5046 02751 02888
050 3150 5250 02716 02909
0 01 02 03 04 05 06026
0265
027
0275
028
0285
029
0295
03Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis A
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00228 x + 02832 R2 09923
Recta de regresioacuten y = 00157 x + 02834 R2 09738
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 65 -
Una vez se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo del
peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink utilizando las constantes
correspondientes para poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y el aacutecido metano
sulfoacutenico obtenieacutendose un peso molecular de 340375 gmol
1075
int414 10wM
Utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink con las constantes correspondientes al
PBI y aacutecido sulfuacuterico el resultado del peso molecular es de 256072 gmol
107328
int4135326 10wM
Como puede comprobarse el resultado del caacutelculo del peso molecular utilizando
las dos ecuaciones es bastante aproximado presentando una divergencia del 25 al
30
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido metano sulfoacutenico y se agitoacute durante 2 diacuteas a
temperatura ambiente Finalmente se puso en ultrasonido al menos 30 minutos antes
de ser utilizada Se procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo
para cada disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del
ensayo se utilizoacute un viscosiacutemetro Canon Frenske y la prueba se llevoacute a cabo a una
temperatura de 25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente
tabla
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
000 2750 4583
005 2789 4648
015 2868 4780
030 2988 4980
035 3028 5046
050 3150 5250
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 66 -
344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
Se prepararon distintas soluciones con aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) al 96 a diferentes
concentraciones de poliacutemero Las disoluciones se prepararon a 20ordmC y a dicha
temperatura el poliacutemero presentaba problemas de solubilidad Por lo que se realizaron
filtraciones para poder conocer la concentracioacuten real del poliacutemero Con la parte soluble
se procedioacute a obtener los tiempos experimentalmente y se calcularon la viscosidad
inherente y reducida tal y como se muestra en la tabla 312 Los datos de
concentracioacuten y viscosidad se grafican para determinar la viscosidad intriacutenseca ηint que
se calcula extrapolando la viscosidad inherente o reducida a concentracioacuten cero
obtenieacutendose un valor de 04150 dlg seguacuten muestra la figura 39
Tabla 312 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis B
Figura 39 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
Viscosidad inherente (dlg)
Viscosidad reducida (dlg)
0008 1179 1965 04148 04155
0075 1212 2020 04129 04194
0131 1240 2066 04114 04227
0180 1265 2108 04100 04255
0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204
0405
041
0415
042
0425
Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis B
Concentracioacuten (gdl)
Vis
cosi
dad
(dlg
)
Datos experimentales viscosidad inherente
Datos experimentales viscosidad reducida
Recta de regresioacuten y = -00278 x + 04150 R2 09998
Recta de regresioacuten y = 00582 x + 04150 R2 1
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 67 -
Una vez que se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo
del peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink
107328
int4135326 10wM
Obtenieacutendose un peso molecular de 572804 gmol
Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B
El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido sulfuacuterico y se agitoacute durante 2 diacuteas a temperatura
ambiente La disolucioacuten no fue total Se procedioacute a realizar un ligero calentamiento a
50ordmC y finalmente se puso en un bantildeo en ultrasonido al menos durante 15 minutos
antes de ser utilizada Sin embargo el poliacutemero no llegoacute a disolverse en su totalidad Se
procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo para cada
disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del ensayo se
utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde y la prueba se llevoacute a cabo a una temperatura de
25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente tabla
345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca
Observando las graacuteficas 38 y 39 podemos concluir que la viscosidad intriacutenseca
del poliacutemero B es mayor que la del poliacutemero A Este hecho era previsible debido a las
condiciones de reaccioacuten de la siacutentesis B tiempo de reaccioacuten mayor con respecto a
siacutentesis A y una relacioacuten estequiomeacutetrica 1 a 1
El poliacutemero de la siacutentesis A presenta un peso molecular de 256072 gmol
utilizando la primera ecuacioacuten y de 340375 gmol seguacuten la segunda El poliacutemero de la
siacutentesis B presenta un peso molecular de 572804 gmol Por este motivo cabe esperar
Concentracioacuten (gdl)
Tiempo (seg)
Tiempo (min)
0000 1175 1958
0008 1179 1965
0075 1212 2020
0131 1240 2066
0180 1265 2108
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 68 -
que el poliacutemero de la siacutentesis B presente mejores propiedades mecaacutenicas que el
poliacutemero de la siacutentesis A
346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC
Con la finalidad de conocer el peso molecular de las cadenas cortas del poliacutemero
y determinar si el peso molecular del poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una muestra de poliacutemero
protegido (debido a que presenta mayor solubilidad en THF antes de desprotegerlo)
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
El poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] es insoluble en disolventes orgaacutenicos
convencionales Sin embargo cuando auacuten estaacute protegido presenta una solubilidad
parcial en algunos de ellos Aprovechando esta caracteriacutestica se procedioacute a realizar un
anaacutelisis GPC a una muestra de poliacutemero protegido Con los datos obtenidos mediante
GPC se pueden calcular el peso molecular promedio en peso (Mw) en nuacutemero (Mn) y el
peso molecular del pico maacutes alto (Mp) Los resultados obtenidos de la parte del poliacutemero
que se disolvioacute en THF se presentan a continuacioacuten
En dicho estudio se utilizaron patrones de poliestireno para obtener la recta de
regresioacuten de la figura 310 a partir de los datos de la tabla 313 y poder determinar la
ecuacioacuten que nos permitiraacute conocer el valor del Mp que en teacuterminos estadiacutesticos es la
moda La ecuacioacuten de la recta determinada a partir de los datos de calibracioacuten es
03014 91359Y X
donde X representa el tiempo de retencioacuten maacuteximo (en minutos) de la muestra e
Y es el logaritmo del peso molecular
El tiempo de retencioacuten maacuteximo de la muestra se determina representando todos
los datos obtenidos en el ensayo tal y como se puede ver en la figura 311 En este
caso el valor estimado del tiempo de retencioacuten es de 19 minutos y 51 segundos (1985
minutos) Sustituyendo dicho valor en la ecuacioacuten anterior se obtiene
log 03014 1985 91359 31511pM
Que proporciona un valor del peso molecular de 1422 gmol
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 69 -
3151110 1422689pM
El valor de Mp indica el peso molecular que maacutes veces se repite en la distribucioacuten
Mediante los datos obtenidos por GPC se realiza el caacutelculo del peso molecular en peso
(Mw) resultando un valor de 38987 gmol y el peso molecular en nuacutemero (Mn)
obteniendo un valor de 21507 gmol Mw y Mn se pueden observar en la figura 311 Mw
se localiza a la izquierda de Mp y representa el peso molecular de las cadenas maacutes
largas mientras que Mn se encuentra a la derecha de Mp El iacutendice de polidispersidad
(PDI) es de 18 lo que nos indica que el poliacutemero presenta un comportamiento
polidisperso y con ello se confirma la idea que origina este estudio
Los valores del peso molecular son relativamente bajos Sin embargo ello no es
sorprendente ya que la muestra utilizada en el ensayo fue tomada del poliacutemero de la
siacutentesis B y aunque dicho poliacutemero tiene un peso molecular elevado (572804 gmol) y
se encuentra desprotegido soacutelo una parte de menor peso molecular se solubiliza en
determinados disolventes orgaacutenicos En este caso se ha utilizado tetrahidrofurano
(THF) en el cual la solubilidad del poliacutemero ha sido miacutenima tal y como muestran los
resultados obtenidos La disolucioacuten en la muestra no fue total y tuvo que ser filtrada por
lo que la concentracioacuten de la muestra con toda seguridad ha sido menor de 100 ppm
Tabla 313 Datos de patroacuten de poliestireno
Peso Molecula (Mw) Log(Mw) Tiempo de Retencioacuten (tr)
947 2976 20 min y 17 seg
2780 3444 19 min y 17 seg
17500 4243 16 min y 21 seg
42300 4626 14 min y 51 seg
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 70 -
Figura 310 Curva de calibracioacuten con patrones de poliestireno
Figura 311 Valores obtenidos por GPC
14 15 16 17 18 19 20 2125
3
35
4
45
5Logaritmo peso molecular (Log(Mw))
Tiempo de retencioacuten (min)
Log(
Mw
)
Datos experimentales
Recta de regresioacuten y = -03014 x + 91359 Correlacioacuten 09963
0 5 10 15 20 25 30-12000
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000Intensidad vs Tiempo de retencioacuten
Tiempo de retencioacuten (min)
Inte
nsid
ad
Mp
Mw Mn
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 71 -
Experimental Cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)
Se preparoacute una muestra de 100 ppm de poliacutemero en THF La solubilidad no fue total por
lo que se procedioacute a filtrar la muestra en un filtro de nylon de 045 micras para
posteriormente ser evaluada en un equipo de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular
Los valores obtenidos en esta prueba son los siguientes en el caacutelculo del peso
molecular en peso se obtuvo un valor de Mw= 38987 gmol para el peso molecular en
nuacutemero se derterminoacute un valor de Mn= 21507 gmol y para el peso molecular que se
repite maacutes veces se logroacute un valor de Mp=1422 gmol El iacutendice de polidispersidad fue
de PDI=18
35 Conductividad del poliacutemero en pastilla
La conductividad del poliacutemero es uno de los factores maacutes importantes y criacuteticos a
la hora de evaluar su potencial aplicacioacuten como electrolito en pilas de combustible Los
poliacutemeros polibencimidazoles se comportan praacutecticamente como aislantes cuando no
se encuentran dopados40 con conductividades del orden de 10-11 Scm-1 Sin embargo
estos poliacutemeros presentan buenas conductividades cuando son dopados
habitualmente con aacutecido fosfoacuterico alcanzando una maacutexima conductividad de alrededor
10-4 Scm-1 a niveles de dopaje de 25 a 3 moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol18
Resulta por este motivo de gran intereacutes evaluar la conductividad del poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] sintetizado en esta tesis doctoral con el objetivo de reducir
la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por anillo de imidazol
alcanzando o superando las conductividades anteriormente presentadas
Se procedioacute a realizar 3 pastillas tipo KBr con una presioacuten de 4 toneladas Para su
elaboracioacuten se utilizoacute poliacutemero dopado con aacutecido fosfoacuterico El dopaje se determinoacute por
anaacutelisis elemental (AE) obtenieacutendose un dopaje de 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten que corresponde a su vez a 1175 moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico por anillo de imidazol Las medidas se llevaron a cabo en el departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea y fueron realizadas por el Dr V Gomis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 72 -
Figura 312 Fotografiacutea pastilla del poliacutemero dopado
Se realizaron medidas sobre tres muestras con caracteriacutesticas que se muestran
en la tabla 314 Las medidas de la resistencia en corriente continua (DC) se obtuvieron
mediante el meacutetodo de 2 puntas La tabla 314 presenta tambieacuten los resultados
obtenidos para las diferentes muestras
Tabla 314 Medidas de la resistencia DC
Con el objetivo de medir la impedancia en corriente alterna (AC) la muestra se
ubicoacute sobre una placa de cobre que funciona como el electrodo inferior Una aguja (a
modo de punto de contacto) presiona en el centro de la cara superior de la muestra y
actuacutea como electrodo superior Las mediciones se llevaron a cabo hasta 30MHz Las
siguientes figuras presentan los resultados para las diversas muestras La figura
superior muestra el moacutedulo de la impedancia mientras que la inferior presenta la fase
de dicha impedancia
Muestra Peso (g) Diametro (mm) Altura (mm) ρ (gcc)Resistencia a 2
puntas (MΩ)
A 01460 130 081 1358 15
B 02460 130 122 1513 14
C 02483 130 129 1572 17
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 73 -
Figura 313 Diagrama del moacutedulo de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten
de la frecuencia f(Hz)
Figura 314 Diagrama de la fase de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten de
la frecuencia f(Hz)
La medida de la resistencia en DC permite una vez conocida la geometriacutea de la
pastilla determinar la conductividad del poliacutemero Para ello debe recordarse que la
pastilla tiene geometriacutea de cilindro con un diaacutemetro de 13 mm en la base y una altura
entre 081 y 129 miliacutemetros Conociendo que la resistencia que presenta un material
101 102 103 104 105 106 107 108104
105
106
107
108
A B C
Z(
)
f(Hz)
101 102 103 104 105 106 107 108
-80
-60
-40
A B C
Pha
se
frequency (Hz)
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 74 -
con estructura ciliacutendrica es igual a l
RA
siendo la resistividad del material en
ohmios (Ω) l la longitud (altura) del cilindro en cm y 2A r el aacuterea de la base ( r es
el radio de la base circular) en cm2 puede determinarse la conductividad inversa de
la resistividad utilizando la foacutermula 2
1 l
R r
Asiacute para las muestras y resistencias
del ensayo se calculan las conductividades de 407middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra A
657middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra B y 527middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra C Con el objetivo
de comparar los resultados obtenidos con las conductividades de poliacutemeros ABPBI y
PBI eacutestos se antildeaden en las graacuteficas presentadas en el artiacuteculo ldquoProton-Conducting
Polymers Based on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazolerdquo33 que se
reproducen a continuacioacuten Las figuras 315 y 316 muestran las conductividades de
poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten de la cantidad de aacutecido fosfoacuterico usado como
dopante Las conductividades se comparan de dos formas diferentes (1) en funcioacuten del
nuacutemero de moleacuteculas por unidad de repeticioacuten y (2) en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol Sobre las figuras se superpone la conductividad
del poliacutemero objeto de esta tesis doctoral (en azul)
Figura 315 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de polibencimidazol (a) ABPBI xH3PO4 (b)
SMPPBBI xH3PO4 (c) MPPBBI xH3PO4 y (d) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 75 -
Figura 316 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol (a) SMPPBBI xH3PO4 (b) ABPBI xH3PO4 (siacutembolos
vacios) y MPPBBImiddotxH3PO4 (siacutembolos soacutelidos) y (c) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
En el anaacutelisis se compara el poliacutemero objeto de la presente tesis con el ABPBI y el
MPPBBI ya que los poliacutemeros sulfonados no son objeto del presente estudio La tabla
315 muestra la estructura molecular y el nuacutemero de imidazoles y benzenos por unidad
de repeticioacuten de cada uno de estos poliacutemeros
Como se puede observar en la figura 315 en donde la graacutefica representa la
conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de
la cadena polimeacuterica parece que el ABPBI y el MPPBBI presentan conductividades
muy diferentes y aparentemente el ABPBI presenta mayor conductividad Sin embargo
cuando se representa la conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido
por anillo de imidazol mostrada en la figura 316 se observa un comportamiento
comuacuten tal y como se pone de manifiesto en los estudios detallados en el artiacuteculo
ldquoProton conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated
benzimidazolesrdquo33 Algo similar ocurre con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Al
comparar su conductividad con las que presentan los poliacutemeros ABPBI y MPPBI en la
figura 315 se obtiene una conductividad diferente menor que la del ABPBI y
ligeramente mejor que la del MPPBBI Ahora bien cuando se tiene en cuenta la
relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol figura 316 se
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 76 -
deduce que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanza e incluso supera
ligeramente la conductividad de los restantes poliacutemeros Este hecho se justifica
teniendo en cuenta que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] presenta dos anillos
imidazol por uno de benceno en su estructura molecular mientras que esta proporcioacuten
es de 1 a 1 en los poliacutemeros ABPBI y MPPBBI
Tabla 315 APBI MPPBBI y poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
36 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han caracterizado los poliacutemeros sintetizados por los
meacutetodos A y B presentados en el capiacutetulo anterior Para ello se ha realizado el dopaje
el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) el caacutelculo del peso molecular mediante el meacutetodo
de la viscosidad intriacutenseca y la medida de conductividad utilizando las teacutecnicas de dos
puntas Los resultados obtenidos permiten extraer las siguientes conclusiones
Los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos aplicados a los poliacutemeros
desarrollados en la siacutentesis A y B indican que el nivel de dopaje y el peso
Poliacutemero MoleacuteculaNuacutemero de Imidazoles
Nuacutemero de Bencenos
APPBI 1 1
MPPBBI 2 2
Poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
2 1
nN
HN
NH
N
N
HN
n
N
NH
N
HN
n
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 77 -
molecular no afectan de forma significativa al comportamiento teacutermico El
anaacutelisis permite afirmar que ambos poliacutemeros resisten altas temperaturas
debido a su estructura quiacutemica (aromaacutetica) y no tanto al peso molecular
obtenido en la siacutentesis
El peso molecular de los poliacutemeros proporciona un dato importante con
respecto al comportamiento mecaacutenico que podraacuten tener las membranas que
se realizan maacutes adelante Por los resultados obtenidos mediante la teacutecnica de
la viscosidad intriacutenseca se puede deducir que con el poliacutemero obtenido de la
siacutentesis B se obtendraacuten membranas con mejores propiedades mecaacutenicas Sin
embargo hay que remarcar que esto seraacute asiacute siempre y cuando el poliacutemero
de la siacutentesis B no posea un peso molecular tan elevado como para no
permitir una correcta solubilidad del poliacutemero
La conductividad no es dependiente del peso molecular por lo que la
conductividad del poliacutemero siacutentesis A y siacutentesis B proporcionan valores
similares
La conductividad del poliacutemero medida en pastilla es ligeramente superior a la
presentada por otros poliacutemeros de la familia polibencimidazole Este hecho
confirma que el aumento del nuacutemero de imidazoles por anillo benzeno en este
tipo de poliacutemeros conlleva una mejora en la conductividad del poliacutemero
De acuerdo a los resultados obtenidos hasta el momento se puede concluir que el
poliacutemero sintetizado presenta resultados prometedores que lo validan para el desarrollo
de una membrana polimeacuterica y su posterior caracterizacioacuten tal y como se va a describir
en el siguiente capiacutetulo de esta tesis
Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol
- 78 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 79 -
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y
Caracterizacioacuten de la Membrana
41 Introduccioacuten
En capiacutetulos anteriores de la tesis se ha presentado la siacutentesis y caracterizacioacuten
de un nuevo poliacutemero conductor poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para su
uso en la realizacioacuten de membranas que puedan ser utilizadas como electrolitos
polimeacutericos en pilas de combustible de alta temperatura Recueacuterdese que para cumplir
dicho objetivo es necesario que las membranas posean una buena resistencia
mecaacutenica sean impermeables a los gases posean una buena conductividad protoacutenica
y tengan la capacidad de trabajar en un rango de temperatura de 120ordmC a 180ordmC41041
Por este motivo en el presente capiacutetulo se desarrollaraacuten membranas polimeacutericas para
su posterior caracterizacioacuten con el objetivo de evaluar sus prestaciones
A la hora de realizar una membrana deben resolverse dos cuestiones de suma
importancia La primera estaacute relacionada con la eleccioacuten del aacutecido usado como agente
dopante y la cantidad a aplicar y la segunda tiene que ver con el proceso de
elaboracioacuten de la membrana
Respecto a la primera cuestioacuten en esta tesis se ha escogido de nuevo el aacutecido
fosfoacuterico como dopante en la membrana Ello responde a que es de uso habitual en las
referencias consultadas Por ejemplo Asensio et al20 utilizan H3PO4 como dopante en
membranas de poliacutemeros PBI y ABPBI En ese trabajo obtienen la misma estabilidad
teacutermica para ambas membranas polimeacutericas en un rango de temperatura de 150ordmC a
200ordmC antes de producirse la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico en ensayo de
laboratorio
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 80 -
Un motivo adicional para utilizar el aacutecido fosfoacuterico es su buena conductividad a
altas temperaturas Por ejemplo en el trabajo de Kawahara et al19 la conductividad del
complejo PBIH3PO4 crece hasta un valor de 10-5 Smiddotcm-1 a 160ordmC mientras que la
conductividad de otros complejos de PBIaacutecidos fuertes (PBIH2SO4 PBICH3SO3H PBI
CH3CHSO3H) decrece a partir de los 80ordmC19
Recordemos que la realizacioacuten del dopaje es un paso sumamente importante
dado que es el aacutecido fosfoacuterico el que confiere la conductividad protoacutenica al poliacutemero414
En estudios realizados con membranas de PBI y ABPBI se indica que eacutestas presentan
una mayor conductividad cuanto maacutes se incrementa el nivel de dopaje14 Al mismo
tiempo la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten de la membrana decrece cuanto maacutes
elevado sea el nivel de dopaje debido a un exceso de aacutecido41
En la figura 43 se representa el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
con tres moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico El aacutecido fosfoacuterico interacciona con los grupos
imidazol del poliacutemero formando una sal (fosfato) Las dos primeras moleacuteculas de aacutecido
fosfoacuterico dan lugar a la formacioacuten de la sal y el resto de moleacuteculas de aacutecido quedan
libres182041 (debido a que el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido supera el nuacutemero de
lugares baacutesicos del poliacutemero) De esta manera el aacutecido libre incrementa la separacioacuten
entre los enlaces del poliacutemero disminuyendo las fuerzas intermoleculares y con ello la
resistencia mecaacutenica a la traccioacuten decrece maacutes auacuten a altas temperaturas41 por lo que
se puede concluir que a un nivel elevado de dopaje la membrana presentaraacute menor
resistencia mecaacutenica
Figura 43 Sal formada por el dopaje de aacutecido fosfoacuterico al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante encontrar un punto de equilibrio entre la resistencia fiacutesica de la
membrana y la conductividad Ello conlleva alcanzar un nivel de dopaje que proporcione
una buena resistencia mecaacutenica y una conductividad aceptable a la membrana Si lo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 81 -
anterior se consigue la membrana podriacutea ser buena candidata para ser utilizada en una
pila de combustible
Respecto a la segunda cuestioacuten puede mencionarse que existen varios meacutetodos
que describen como realizar membranas de polibenciimidazoles (PBI y ABPBI) dopadas
con aacutecido fosfoacuterico en algunos casos con el objeto de mejorar las propiedades fiacutesicas
de las membranas se realizan modificaciones al poliacutemero4114 (como reticulaciones
ioacutenicas o covalentes) se agregan aditivos al mismo4119 o se utilizan poliacutemeros de peso
molecular alto4
En este trabajo se han elegido los dos meacutetodos maacutes utilizados para realizar
membranas
1 Meacutetodo consistente en solubilizar el poliacutemero en solventes orgaacutenicos o aacutecidos
fuertes Para polibenciimidazoles se ha utilizado dimetil acetamida (DMAc) o
aacutecido metanosufoacutenico (MSA) La solucioacuten resultante se deposita sobre una
superficie plana y lisa El disolvente se evapora lentamente hasta que se forma
la membrana Una vez la membrana estaacute completamente seca se desprende de
la superficie en que se formoacute mediante una inmersioacuten en agua1820
Posteriormente se dopa tambieacuten por inmersioacuten pero esta vez en una solucioacuten
de H3PO4 a una concentracioacuten determinada4182041 Si la disolucioacuten del poliacutemero
se quiere guardar por largos periodos4142 se le debe agregar cloruro de litio
(LiCl) al 2 para preservar la solucioacuten estable pero una vez se realiza la
membrana se debe lavar en agua a 100ordmC para eliminar los residuos de LiCl y
secarla previamente al dopaje
2 Meacutetodo presentado por Litt et al443 y conocido como direct acid casting (DAC)
Dicho meacutetodo inicialmente fue utilizado para realizar membranas de PBI y
ABPBI utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA) La teacutecnica direct acid
casting consiste en realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea Se
disuelve el poliacutemero y en esa misma disolucioacuten se agrega una determinada
cantidad de aacutecido fosfoacuterico La solucioacuten se deposita sobre una superficie plana y
lisa y se evapora lentamente el disolvente hasta que se forma la membrana
Para facilitar el desprendimiento de la membrana de la superficie en la que
encuentra adherida se permite que absorba humedad del ambiente para que
sea maacutes faacutecil retirarla de la superficie sobre la que se formoacute22 Este
procedimiento tiene la ventaja de permitir un mejor control del contenido de
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 82 -
aacutecido en la membrana Los autores Asensio et al20 utilizan este meacutetodo para la
realizacioacuten de membranas de ABPBI usando como disolvente MSA y han
reportado una apariencia maacutes homogeacutenea y de mayor transparencia respecto a
membranas realizadas con el primer meacutetodo presentado
Savinell et al22 aplica estos meacutetodos a membranas PBI y obtiene valores de
conductividad similares en ambos casos Sin embargo en los trabajos desarrollados
por Asensio et al22 las membranas preparadas por el meacutetodo DAC presentan menor
conductividad (15middot10-2 Smiddotcm-1) que las membranas dopadas mediante el bantildeo de aacutecido
convencional (25middot10-2 Smiddotcm-1) Tambieacuten se indica que las membranas obtenidas por el
segundo meacutetodo presentaron mejores propiedades mecaacutenicas proporcionando una
mayor homogeneidad y flexibilidad
Por otra parte es conocido que un poliacutemero de peso molecular no muy elevado
presentaraacute mayor solubilidad sin embargo las propiedades mecaacutenicas de las
membranas obtenidas pueden verse afectadas En cambio un elevado peso molecular
mejora las propiedades mecaacutenicas siempre y cuando no presente dificultades para
solubilizar al poliacutemero
Teniendo en cuenta estos antecedentes en el presente trabajo de tesis se ha
sintetizado el PBII con dos diferentes pesos moleculares (descritos en el capiacutetulo 3) El
poliacutemero de menor peso molecular (340375 gmol) denominado poliacutemero de la siacutentesis
A fue utilizado para obtener membranas mediante el primer meacutetodo descrito
obteniendo membranas fraacutegiles y de poca consistencia mecaacutenica Esta es la razoacuten por
la cual se ha decidido emplear el segundo meacutetodo en el desarrollo de membranas con
el poliacutemero de mayor peso molecular (572804 gmol) denominado poliacutemero de la
siacutentesis B que ha permitido obtener una membrana con mejores propiedades
mecaacutenicas
En resumen las membranas de poliacutemero de la siacutentesis A se hicieron mediante el
primer meacutetodo descrito y las membranas del poliacutemero de la siacutentesis B fueron realizadas
por el meacutetodo direct acid casting (DAC)443 En ambos casos se utilizoacute el MSA como
disolvente tal como Asensio et al22 sugieren debido a que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] es parcialmente soluble en DMAc
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 83 -
42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis A
A continuacioacuten se describe el desarrollo experimental y las conclusiones extraiacutedas
en la realizacioacuten de membranas del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con el
poliacutemero obtenido de la siacutentesis A Se realizaron varias pruebas antes de obtener un
resultado aceptable Despueacutes de observar el resultado obtenido en cada experimento
se realizaron modificaciones a las pruebas consecutivas variando en algunos casos el
grosor de la membrana el material donde se forma la membrana y la manera de
desprender la membrana de la superficie con la finalidad de ir mejorando el
procedimiento para obtener una membrana con mejores caracteriacutesticas
421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en
agitacioacuten durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en el ultrasonido antes
de ser aplicada sobre un vidrio Se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 250 μm y para extraer el disolvente se colocoacute en un desecador a vaciacuteo a
una temperatura de 80ordmC Despueacutes de 4 diacuteas la membrana no se habiacutea secado
completamente Se dejoacute maacutes tiempo hasta que estuviera totalmente seca lo que
requirioacute un total de 8 diacuteas aproximadamente Con el objetivo de desprender la
membrana del vidrio esta se sumergioacute en agua pero sin eacutexito El procedimiento se
repitioacute 2 veces maacutes sin conseguir que se desprendiera Finalmente la membrana se
separoacute con ayuda de una cuchilla pero salioacute en trozos debido a que se habiacutea adherido
fuertemente al vidrio Los trozos de membrana eran muy fraacutegiles
Segunda prueba Membrana Nordm 2
Se disolvioacute 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten
durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en ultrasonido antes de ser
aplicada sobre una superficie de Tefloacutenreg (se sustituye el vidrio por una superficie
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 84 -
antiadherente con la finalidad de poder desprender mejor la membrana) Se agregoacute la
disolucioacuten y se esparcioacute de forma uniforme utilizando un aplicador de pinturas para
obtener una membrana de 250 μm La solucioacuten cambioacute tanto de forma como de grosor
y se dividioacute formando grandes gotas circulares (se observoacute un comportamiento similar
al del aceite cuando se aplica en una superficie antiadherente) perdiendo
completamente la forma inicial Ello permite descartar el Tefloacutenreg como base para la
membrana
Tercera prueba Membrana Nordm 3
Como la primera membrana obtenida fue muy fraacutegil se decidioacute aumentar el grosor de la
membrana para mejorar su consistencia Para ello se disolvieron 0400 g de poliacutemero
en 6 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten durante 24 horas a temperatura
ambiente y dos horas a 70ordmC en atm de Ar esto uacuteltimo se hizo para facilitar la
disolucioacuten del poliacutemero La solucioacuten obtenida fue aplicada sobre una superficie de acero
inoxidable de superficie lisa y se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una
membrana de 1000 μm (1 mm) de espesor Despueacutes de aplicar la solucioacuten no se
observoacute ninguacuten cambio ni en la forma ni en el grosor de la membrana por lo que se
colocoacute cuidadosamente dentro de un desecador a vaciacuteo a una temperatura de 80ordmC
durante 10 diacuteas
Una vez la membrana estuvo completamente seca se sumergioacute la placa de acero en
un bantildeo de agua para facilitar su desprendimiento20 Al cabo de unos minutos de estar
sumergida la membrana no pudo desprenderse Finalmente con ayuda de una cuchilla
se separoacute cuidadosamente de las orillas para poder retirarla de la placa A pesar de que
la membrana se rompiacutea por los extremos se pudo obtener un aacuterea considerable tal y
como se muestra en la figura 41
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 85 -
Figura 41 Foto de la membrana Nordm 3 escala en cm
En este uacuteltimo experimento se observoacute que en una superficie de acero inoxidable la
membrana no se adhirioacute por completo como sucede con el vidrio Se obtuvo una
membrana fraacutegil pero con mejores caracteriacutesticas que en la primera prueba
El dopaje se realizoacute sumergiendo la membrana en una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico al
50 pero lamentablemente la membrana se volvioacute maacutes fraacutegil perdiendo su
consistencia
De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos se puede concluir que el
acero inoxidable es el material que mejor resultado proporcionoacute para ser usado como
soporte en la fabricacioacuten de membranas ya que las membranas no se adhieren tanto
como sucede con el vidrio y se desestima el uso de una superficie antiadherente como
el Tefloacutenreg Aunque se obtuvo una membrana fraacutegil el grosor de la membrana tiene un
efecto importante sobre la consistencia de la membrana resultante (el resultado de la
tercera prueba experimental es mejor que el obtenido en la primera prueba) De todo
esto se concluye que el primer meacutetodo descrito para la realizacioacuten de membranas no
fue del todo satisfactorio en nuestro caso y que por otra parte se debe investigar en la
mejora de la resistencia mecaacutenica de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 86 -
422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Con la membrana Nordm 3 que presentoacute mejor resistencia y consistencia se pudo
estudiar la morfologiacutea mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM)
ver figura 42 En ella se observa una superficie relativamente homogeacutenea no se
observan poros lo cual es muy importante para evitar el paso de gases Sin embargo
se aprecian unos puntos maacutes oscuros en la membrana Estos puntos se atribuyen a la
defectos relacionados en la fabricacioacuten de la membrana ya que se realiza de forma
manual y es probable que se hayan formado pequentildeas burbujas de aire que al
romperse han dejado dichas marcas
Figura 42 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
423 Discusioacuten
En la bibliografiacutea4 se encuentra que poliacutemeros tales como el PBI con un peso
molecular bajo de aproximadamente 11000 gmol no son capaces de formar
membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables En nuestro caso aunque el poli[4-
4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A posee un peso molecular de 340375
gmol no se ha logrado obtener una membrana con las caracteriacutesticas deseadas
Para obtener membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables en la
bibliografiacutea especializada se recomienda utilizar poliacutemeros de pesos moleculares
intermedios a altos En concreto en el caso del PBI se indica que se ha utilizado
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 87 -
poliacutemeros con peso moleculares de entre 27000 a 50000 aproximadamente4 En el caso
del ABPBI43 un peso molecular de 23800 gmol ha sido suficiente para realizar
membranas de entre 20 a 150 μm con buenas propiedades mecaacutenicas1822
Por otra parte es importante mencionar que poliacutemeros con pesos moleculares
muy elevados pueden llegar a ser insolubles o infusibles y por tanto tampoco seriacutean
buenos candidatos para ser utilizados en la realizacioacuten de membranas44 De lo anterior
se deduce que el peso molecular de los poliacutemeros es un punto criacutetico lo deseable es
llegar a sintetizar un poliacutemero de peso molecular suficientemente alto que permita
obtener membranas con propiedades mecaacutenicas especiacuteficas sin llegar a ser tan
elevado como para no alcanzar la solubilidad deseada
Con el objetivo de realizar membranas que presenten mejores propiedades
mecaacutenicas se propone sintetizar el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol con un mayor
peso molecular ademaacutes de realizar la membrana y el dopaje de forma simultaacutenea
mediante el meacutetodo direct acid casting
43 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-
fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la
siacutentesis B
Una vez sintetizado el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con un peso
molecular de 572804 gmol se procedioacute a realizar la membrana utilizando la teacutecnica de
direct acid casting (DAC) Como ya se ha mencionado anteriormente dicha teacutecnica
permite realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea
Con el propoacutesito de obtener una conductividad lo suficientemente alta en
aplicaciones de pilas de combustible Q Li et al41 sugieren un nivel de dopaje de entre
de 5 a 6 moleacuteculas de H3PO4 por mol de unidad de repeticioacuten de poliacutemero Dicho nivel
de dopaje se ha utilizado para la realizacioacuten de membranas de PBI utilizando como
disolvente dimetil acetamida (DMAc) en su elaboracioacuten42 Tambieacuten es vaacutelido para
membranas utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA)45 En los trabajos de
Asensio et al22 se propone un dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero en membranas de ABPBI usando como disolvente aacutecido metano
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 88 -
sulfoacutenico (MSA) mediante el meacutetodo direct acid casting (DAC) obteniendo resultados
satisfactorios en teacuterminos de resistencia mecaacutenica y conductividad
En nuestro caso optamos por utilizar un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Se considera que seraacute suficiente para dopar el
poliacutemero correctamente sin influir demasiado en su resistencia mecaacutenica
431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica
Para el desarrollo de membranas por el meacutetodo direct acid casting (DAC)
seguiremos como referencia los trabajos realizados por Asensio et al1843 En esos
trabajos se describe que para hacer una membrana de ABPBI se solubiliza el poliacutemero
en MSA a temperatura ambiente durante 4 diacuteas Si la disolucioacuten no es total se utiliza un
bantildeo de agua a 95ordmC y despueacutes de dos horas la disolucioacuten se completa Se extiende
una peliacutecula de la disolucioacuten sobre un vidrio y se evapora en una placa calefactora del
modo habitual (150ordmC-200ordmC) dentro de una campana ventilada Se deja absorber
humedad del medio ambiente para facilitar su desprendimiento La membrana se seca
a 100ordmC en una estufa para eliminar la humedad absorbida
Para el desarrollo de membranas utilizando el meacutetodo DAC se han realizado
modificaciones al proceso original utilizado por Asensio et al22 que se detallan en la
parte experimental de eacuteste apartado A continuacioacuten se presentan de forma resumida
los aspectos maacutes relevantes de la elaboracioacuten de las membranas
Se disuelve el poliacutemero obtenido mediante la siacutentesis B con un peso molecular de
572804 gmol en MSA Se agrega una cantidad de aacutecido fosfoacuterico para obtener
membranas con un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de
repeticioacuten de poliacutemero La superficie que se utiliza es una placa de acero inoxidable de
superficie lisa Algunas membranas comerciales presentan grosores de 100 μm y por
tanto se realizaraacuten membranas de grosor similar La solucioacuten se extiende en la placa
de acero utilizando un aplicador de tintas tipo K Hand Coater para obtener dos
membranas con un grosor de 100 μm Para realizar el secado de la primera membrana
se usa una manta calefactora con desecador a vaciacuteo mientras que en la segunda
membrana se utiliza una estufa de vaciacuteo
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 89 -
Experimental
Primera Prueba Membrana Nordm 1
Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que la solucioacuten se calentoacute
progresivamente hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar durante 2 horas
La disolucioacuten presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar sin
dejar de agitar y una vez que alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 0664 g de
aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten)
dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea
La solucioacuten obtenida no fue totalmente soluble y se procedioacute a centrifugar (a 3000
RPM) para separar el soacutelido del liacutequido Posteriormente la disolucioacuten resultante se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente en un desecador de vaciacuteo con manta
calefactora se cerroacute el desecador y se realizoacute el vaciacuteo poco a poco El secado duroacute 15
diacuteas a una temperatura de 80ordmC Como desecante se utilizoacute hidroacutexido de sodio (NaOH)
en lentejas y se colocoacute una trampa con NaOH entre la bomba de vaciacuteo y el desecador
para evitar dantildear la bomba de vaciacuteo Cuando la membrana se extrajo del desecador a
vaciacuteo se permitioacute que absorbiera humedad del medio ambiente durante unos minutos y
con ayuda de una cuchilla se desprendioacute de la superficie Para extraer la humedad
absorbida se introdujo la membrana en el desecador de vaciacuteo con pentoacutexido de fosforo
(P2O5) a una temperatura de 70ordmC hasta observar que estaba completamente seca
El grosor de la membrana fue medido en un perfiloacutemetro La medida proporcionoacute
diferencias entre sus extremos 90 micras por un lado y 80 micras en otro figura 44
Esto se debe a que todo el sistema del desecador de vaciacuteo presenta un ligero desnivel
Por este motivo no se ha obtenido una membrana con un grosor totalmente uniforme
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 90 -
Figura 44 Fotografiacutea de membrana Nordm 1
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0200 g poliacutemero 2 mol im idazol0664 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Segunda Prueba Membrana Nordm 2
Se disolvieron 0400 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose
en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que se calentoacute
progresivamente durante 2 horas hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar La disolucioacuten
presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar y una vez que
alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 13 g de aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 mol de
aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten) dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea La
solucioacuten obtenida se centrifugoacute ligeramente ya que no es totalmente soluble y se
depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de
pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm
Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente dentro de una estufa de vaciacuteo ver figura
45 La temperatura inicial de secado fue de 95ordmC durante 24 horas y de 90ordmC durante 5
diacuteas adicionales Como desecante se utilizoacute NaOH en microperlas y se colocoacute una
trampa de vaciacuteo con NaOH entre la bomba y la estufa para evitar dantildear la bomba
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 91 -
Figura 45 Estufa de vaciacuteo
Una vez se comproboacute que la membrana estaba seca (6 diacuteas aproximadamente) se
sacoacute de la estufa de vaciacuteo y se dejoacute unos minutos al medio ambiente con el propoacutesito
de que absorbiese humedad para facilitar su desprendimiento Con ayuda de una
cuchilla se desprendioacute de la superficie La membrana obtenida es homogeacutenea y
brillante ver figura 46
Figura 46 Fotografiacutea realizada a la membrana sobre superficie de acero inoxidable
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 92 -
Al cabo de pocos minutos de estar fuera de la estufa la membrana comenzoacute a absorber
humedad (debido a que el H3PO4 es higroscoacutepico) de tal manera que se observaron
pequentildeas gotas de agua sobre su superficie como se observa en la figura 47
Figura 47 Fotografiacutea realizada mediante una lupa Leica Superficie de una membrana dopada
con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten del poliacutemero
El hecho de que absorba humedad facilita el desprendimiento de la membrana de la
superficie de acero inoxidable en donde se realizoacute
La membrana se colocoacute en un desecador de vaciacuteo con P2O5 para extraer la humedad
que absorbioacute del medio ambiente Durante una hora se aplicoacute calor a 70ordmC Cuando se
encontraba totalmente seca se guardoacute en el desecador para que no absorbiese
humedad
Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
3 4 3 4 3 4
3 4 3 41
H PO H PO H PO
H PO H PO
3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0400 g poliacutemero 2 mol im idazol133 g
20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 93 -
432 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Como ya se ha mencionado anteriormente la permeabilidad a los gases es de
suma importancia en las membranas polimeacutericas Es deseable que eacutesta sea lo maacutes
baja posible para asiacute poder mantener separadas las semireacciones anoacutedica y catoacutedica
presentes en una pila de combustible
Para membranas PBI Kumbharkar et al46 indican una permeabilidad para
hidroacutegeno y oxiacutegeno de 2middot10-13 y 5middot10-15 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 respectivamente a
temperatura ambiente a elevadas temperaturas entre 80ordmC y 180ordmC He et al47
proporcionan una permeabilidad de 16-43middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para el hidroacutegeno y
de 5-10middot10-14 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para oxiacutegeno por uacuteltimo Pesiri et al48 apuntan valores
similares para el hidroacutegeno a 180ordmC (27middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1) Estos valores nos
permiten comprender la importancia de la permeabilidad en una membrana
Es por ello que se realizan micrografiacuteas de la membrana Nordm 2 con el objetivo de
evaluar su morfologiacutea La membrana polimeacuterica tiene 100 μm de espesor y ha sido
dopada con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten Se procedioacute a realizar un
estudio de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Se hicieron micrografiacuteas de 10
μm 5 μm y 2 μm figuras 48 49 y 410 En todas ellas se observoacute una superficie
homogeacutenea y rugosa pero pese a las rugosidades que se observan no se aprecia la
presencia de poros en su superficie
Conociendo que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) posee una
estructura molecular similar al PBI y al ABPBI y dado que en la micrografiacutea de 2 μm no
se observa porosidad alguna es de prever que el PBII presente una permeabilidad
aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea para el PBI y el ABPBI
Adicionalmente la figura 411 muestra una micrografiacutea a 50 micras de una
membrana ABPBI extraiacuteda del artiacuteculo ldquoPolymer Electrolyte Fuel Cells Based on
Phosphoric Acid-Impregnated Poly(25-benzimidazole) Membranesrdquo20 Obseacutervese que
del mismo modo como sucede en la membrana PBII desarrollada en esta tesis la
micrografiacutea presenta una morfologiacutea homogeacutenea pero tambieacuten rugosa en su superficie
sin presencia de poros
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 94 -
Figura 48 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana
Figura 49 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 95 -
Figura 410 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana
Figura 411 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una membrana ABPBI a 50 micras
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 96 -
44 Resistencia mecaacutenica de la membrana
La resistencia mecaacutenica de una membrana se asocia a la vida uacutetil de una pila de
combustible sobre todo cuando trabaja a elevadas temperaturas47 y depende de varios
factores el peso molecular promedio del poliacutemero con el que se ha realizado la
membrana el nivel de dopaje de la membrana la humedad y la temperatura del
ambiente que la rodean
El nivel de dopaje afecta de forma significativa a la resistencia mecaacutenica de la
membrana Sirva como caso de ejemplo el trabajo presentado por Litt al43 que
proporciona un estudio de la resistencia de las membranas de PBI dopadas con aacutecido
fosfoacuterico en atm de nitroacutegeno y observa que cuando el dopaje se realiza por debajo de
2 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten la resistencia mecaacutenica de la
membrana es alta sin embargo cuando el nivel de dopaje se realiza por encima de 2
moleacuteculas las propiedades mecaacutenicas disminuyen draacutesticamente La tabla 41 extraiacuteda
del artiacuteculo de R He al47 confirma que cuando el aacutecido fosfoacuterico se introduce como
agente dopante en membranas de PBI la cohesioacuten molecular decrece y en
consecuencia tambieacuten lo hace la resistencia mecaacutenica siendo este efecto maacutes
importante a temperaturas de trabajo maacutes elevadas El ensayo experiemntal de R He
al47 compara las medidas de las resistencias mecaacutenicas obtenidas para membranas de
PBI puro (no dopado) y PBI dopado con 23 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de
repeticioacuten
Tabla 41 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI antes y despueacutes del dopaje47
De acuerdo a la tabla 41 se puede deducir que para una membrana PBI con un
peso molecular promedio de 25000 la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten es de 150MPa
a una temperatura de 125ordmC y de 130MPa a 180ordmC para una membrana sin dopar Para
membranas PBI dopadas con 23 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
Temperatura
XH3PO4 gmol MPa ordmC
PBI 0 25000 150 125
PBI 0 25000 130 180
PBI 23 25000 160 125
PBI 23 25000 48 180
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 97 -
se obtuvo una resistencia mecaacutenica de 160MPa a 125ordmC y de 48MPa a 180ordmC Se
puede observar que el dopaje de 23 no afecta a la resistencia mecaacutenica a la
temperatura de 125ordmC Sin embargo la resistencia mecaacutenica decrece para la
membrana dopada para la temperatura de 180ordmC Los autores del trabajo indican que
este efecto ocurre inclusive para dopajes tan bajos como 11 Tambieacuten reportan que si
el nivel de dopaje es superior a 23 se observa una reduccioacuten significativa de la
resistencia mecaacutenica para las temperaturas de 125ordmC y 180ordmC Corroborando que a
medida que aumenta el dopaje de la membrana polimeacuterica la resistencia mecaacutenica
decreceraacute y este efecto es tanto maacutes importante a medida que aumenta la temperatura
de trabajo
En general un poliacutemero de peso molecular elevado proporcionaraacute una buena
resistencia mecaacutenica a la membrana Asiacute por ejemplo en el artiacuteculo de R He at al47 se
realizan medidas de resistencia mecaacutenica a la traccioacuten para membranas PBI con un
dopaje de entre 55 a 67 H3PO4 y con pesos moleculares de 17800 gmol 25000 gmol
y 36800 gmol Los resultados ver tabla 42 indican que la resistencia mecaacutenica a la
traccioacuten se incrementa con el aumento del peso molecular proporcionando unos
valores que van desde 35MPa a 12MPa
Tabla 42 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI en funcioacuten del peso molecular
En este punto debe recordarse que la membrana objeto de esta tesis doctoral se
ha realizado con el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que presenta un
peso molecular superior a los 50000 gmol ver capiacutetulo 3 apartado 34 pudiendo de
este modo considerarse como una membrana desarrollada con un poliacutemero de peso
molecular medio-alto Por otra parte el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica fue de 3 H3PO4 por unidad de repeticioacuten ver capiacutetulo 4 apartado
43 que no es un nivel de dopaje excesivamente elevado Teniendo en cuenta los
antecedentes presentados el peso molecular del poliacutemero con que se realizoacute la
Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)
Resistencia Mecaacutenica a la
Traccioacuten
XH3PO4 gmol MPa
PBI 55-67 17800 35
PBI 55-67 25000 6
PBI 55-67 36800 12
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 98 -
membrana y el nivel de dopaje se preveacute que su resistencia mecaacutenica seraacute aceptable
para ser poder ser utilizada en una pila de combustible
45 Conductividad de la membrana
Una de las propiedades maacutes importantes de las membranas polimeacutericas es sin
duda la conductividad es deseable que las membranas polimeacutericas presenten una
elevada conductividad protoacutenica Si los valores de conductividad de membranas de
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanzan valores altos sin duda alguna podraacuten
ser buenas candidatas a utilizarse como electrolito en una pila combustible
Como ya se ha comentado a lo largo de esta tesis los poliacutemeros dopados maacutes
utilizados como membranas polimeacutericas de alta temperatura en pilas de combustible
son el PBI y el ABPBI por tanto en el presente estudio es de gran intereacutes comparar los
valores de conductividad de dichas membranas polimeacutericas reportadas en trabajos
previos con los resultados experimentales obtenidos en las membranas realizadas con
el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]
Es importante mencionar que en la bibliografiacutea se ha descrito que las altas
temperaturas y baja humedad relativa (HR) incrementan la conductividad de las
membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico siempre y cuando no se supere el rango de
180ordmC-200ordmC con baja humedad relativa ya que es donde se produce la deshidratacioacuten
del aacutecido fosfoacuterico
En el trabajo de JA Asensio20 se proporcionan valores de conductividad para
membranas PBI y ABPI En concreto en el caso de membranas PBI con un dopaje de
385 H3PO4 por anillo imidazol se obtiene una conductividad de 3910-2 Scm-1 mientras
que para las membranas de ABPBI con un dopaje de 3H3PO4 por anillo imidazol se
indica una conductividad de 3410-2 Scm-1 Los experimentos descritos en el artiacuteculo se
realizaron a una temperatura de 180ordmC y una humedad relativa (HR) del 5 El grosor
de las membranas utilizadas seguacuten el reporte fue de 20 μm La conductividad maacutexima
reportada en ese artiacuteculo para el ABPBI fue de 6210-2 Scm-1 a una temperatura de
150ordmC y una humedad relativa del 30
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 99 -
Adicionalmente el trabajo de Ma et al49 mide una conductividad maacutexima de 510-
2 Scm-1 para una membrana PBI de 20 μm de grosor dopada con 315H3PO4 por anillo
de imidazol a una temperatura de 140ordmC y una HR 30
En la presente tesis doctoral se realizaron membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-
22acutebi-1H-imidazol] de 25 μm de grosor con un dopaje de 25 H3PO4 por anillo imidazol
Para medir la conductividad de la membrana se ha utilizado el meacutetodo de las
cuatro puntas5051 Este meacutetodo utiliza un equipo de medicioacuten que estaacute formado por 4
puntas separadas una distancia de determinada unidas a una fuente de corriente y a un
voltiacutemetro Su funcionamiento consiste en hacer pasar una intensidad de corriente (I) a
las dos puntas externas y medir el voltaje (V) ver figura 411
Figura 411 Meacutetodo de medicioacuten de cuatro puntas
La resistividad de una membrana de espesor t menor que la mitad de la
distancia s entre las puntas ver figura 411 viene dada por la expresioacuten siguiente
ln2
Vt
I
cuando 2
st
donde la ρ es la resistividad en ohmscm (Ωcm) V es la medida del voltaje en voltios
(V) l es la intensidad de corriente en amperios (A) y t es el espesor en centiacutemetros
(cm)
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 100 -
El inverso de la resistividad nos permite calcular la conductividad (σ) que se
expresa en Scm-1
1 1
453
I
V t
Mediante el meacutetodo de las cuatro puntas se obtuvo el valor de la conductividad
que fue de 13810-2 Scm-1
La tabla 43 muestra las conductividades de PBI y ABPBI encontradas en la
bibliografiacutea especializada que anteriormente se habiacutean mencionado junto con el
resultado obtenido para el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) asiacute como las
especificaciones de grosor temperatura y humedad relativa en las que se han realizado
las mediciones
Tabla 43 Conductividades de membranas dopadas PBI ABPBI y PBII
En la tabla 43 se puede observar el valor de la conductividad obtenida para una
membrana PBII de 25 μm que es de 138middot10-2 Scm-1 Este valor es mayor que la
conductividad maacutexima alcanzada para una membrana PBI y ABPBI en oacuteptimas
condiciones de humedad y temperatura Ademaacutes debe tenerse en cuenta que la
membrana PBII tiene menor cantidad de aacutecido por anillo de imidazol que el PBI y el
ABPBI lo que a priori no es favorable desde el punto de vista de conductividad Por otra
parte la temperatura del ensayo para la que se ha realizado la medida tambieacuten es
desfavorable para el PBII respecto al PBI y el ABPI dado que es significativamente
menor Finalmente obseacutervese todos los ensayos han sido realizados en condiciones
similares de humedad relativa
Por lo anterior se puede afirmar que las membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-
1H-imidazol] dopadas con H3PO4 presentan mejor conductividad respecto a las
membranas PBI y ABPBI Por otra parte es de prever que si se realizara la medida de
conductividad de la membrana de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) en
PoliacutemeroXH3PO4 por
anillo imidazolNordm Anillos imidazol
Temperatura (ordmC)
Humedad Relativa HR
()
Grosor de la membrana (μm)
Conductividad
(Scm-1)
PBI 385 2 180 5 20 3910-2
PBI 315 2 140 30 20 510-2
ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2
ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2
PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 101 -
condiciones oacuteptimas de temperatura y humedad relativa el valor de la conductividad
auacuten seriacutea superior al presentado en tabla 43
Se puede concluir tal como se expuso al inicio del presente trabajo que la mayor
proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten que existe en la estructura
molecular del PBII le ha proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido y ello se
ha visto reflejado en la obtencioacuten de valores de conductividad maacutes elevados respecto a
los medidos en las membranas basadas en PBI y ABPI
Experimental
Preparacioacuten de membranas polimeacutericas
En la preparacioacuten de las membranas se disolvieron 0400 g de poliacutemero de un peso
molecular de 572805 gmol en 6 ml de MSA Una vez disuelto el poliacutemero se procedioacute
a centrifugar (3000 RPM) para separar los posibles restos de poliacutemero sin disolver de la
parte liacutequida Posteriormente se tomoacute una muestra de la disolucioacuten resultante y se
depositoacute sobre un portaobjetos extendieacutendose con un aplicador de pinturas tipo K Hand
Coater para obtener membranas de 25 μm Se procedioacute a secar las membranas en una
estufa de vaciacuteo y una vez secas se doparon en una solucioacuten de H3PO4 al 60 del
mismo modo que se hizo en Asensio et al18 El anaacutelisis elemental confirma un dopaje
25 H3PO4 por anillo de imidazol en las membranas
Dado que la membrana una vez dopada es altamente higroscoacutepica las muestras se
mantuvieron en vaciacuteo hasta el momento en que se realizaron las mediciones de
impedancia mediante el meacutetodo de las cuatro puntas
Medicioacuten de la conductividad
Los experimentos se realizaron en colaboracioacuten con la ingeniera Gema Loacutepez y el Dr
Pablo Ortega del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad
Politeacutecnica de Cataluntildea El equipo de las cuatro puntas utilizado para realizar la medida
de la conductividad fue disentildeado por los ingenieros del grupo MNT y consiste en cuatro
puntas separadas una distancia de 1 mm entre siacute una fuente de corriente para las
puntas externas y un voltiacutemetro para la medida de voltaje entre las puntas internas Las
medidas se desarrollaron en una sala blanca clase 1000 con temperatura y humedad
relativa controladas Las membranas tienen una dimensioacuten de 3 cm de ancho 6 cm de
largo y 25 μm de espesor
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 102 -
Al realizar el experimento para una corriente de 01 mA se obtuvo un voltaje de 64 mV
Para estos valores se obtiene una resistividad de 7248 Ωcm que equivale a una
conductividad de 13810-2 Scm-1
Es importante que el grosor de la membrana sea uniforme en todos los puntos de la
membrana ya que su espesor (t) es una variable a tener en cuenta en la medicioacuten de la
conductividad de la membrana La uniformidad de la membrana se comproboacute utilizando
un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120 KLA-Tencor
Figura 412 Equipo de medicioacuten de la 4 puntas
46 Conclusiones del capiacutetulo
En el presente capiacutetulo se han realizado membranas basadas en los poliacutemeros
PBII de bajo y alto peso molecular (obtenidos mediante la siacutentesis A y B
respectivamente) La membrana desarrollada a partir del poliacutemero de bajo peso
molecular ha mostrado ser fraacutegil La membrana realizada con el poliacutemero de alto peso
molecular ha presentado una mejor consistencia fiacutesica Se ha estudiado su morfologiacutea
mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) se ha estimado su
resistencia mecaacutenica y se ha medido su conductividad utilizando la teacutecnica de cuatro
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 103 -
puntas Los resultados de los estudios realizados permiten extraer las siguientes
conclusiones
Para la elaboracioacuten de la membrana se han utilizado un desecador (en un
primer experimento) y una estufa de vaciacuteo (en un segundo experimento) Los
resultados son claramente favorables en el uso de la estufa de vaciacuteo para la
obtencioacuten de la membrana Ya que por un lado se logra reducir el tiempo de
secado (7 diacuteas en el segundo caso respecto a 14 diacuteas en el primero) y por
otro lado se obtiene una membrana con un grosor homogeacuteneo
La membrana de poliacutemero de bajo peso molecular ha mostrado ser muy fraacutegil
y no ha podido desprenderse de forma satisfactoria de su soporte Este hecho
confirma que tal y como ya ha sido expuesto en trabajos previos existe una
relacioacuten entre el peso molecular del poliacutemero utilizado en la realizacioacuten de la
membrana y su resistencia mecaacutenica De modo que se requiere de un peso
molecular miacutenimo en el poliacutemero para garantizar una buena resistencia
mecaacutenica
Las membranas realizadas con el poliacutemero de alto peso molecular han podido
desprenderse de su soporte La medida proporcionada por el perfiloacutemetro
indica que se han desarrollado membranas de grosor uniforme Las
micrografiacuteas obtenidas mediante SEM indican que la membrana presenta una
superficie homogeacutenea y no se observan porosidades a una resolucioacuten de 2
m Este hecho y conociendo que el PBII posee una estructura molecular
similar al PBI y al ABPBI permite prever que el PBII presenta una
permeabilidad aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el PBI y el ABPBI
La membrana se ha desarrollado con un poliacutemero de peso molecular medio-
alto Adicionalmente el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la
membrana polimeacuterica no es excesivamente elevado dado que fue de 3 H3PO4
por unidad de repeticioacuten Estos datos permiten estimar que la resistencia
mecaacutenica de la membrana seraacute aceptable para poder ser utilizada en una pila
de combustible
Las medidas de conductividad efectuadas a la membrana PBII proporcionan
valores superiores a las conductividades de membranas basadas en PBI (28
veces mayor) y ABPI (22 veces superior) Estos valores confirman la
Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana
- 104 -
hipoacutetesis presentada a inicio de esta tesis de la existencia de una relacioacuten
entre la proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten con la
conductividad del poliacutemero La mayor proporcioacuten de anillos imidazol por
unidad de repeticioacuten que existe en la estructura molecular del PBII le ha
proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido obtenieacutendose valores de
conductividad maacutes elevados respecto a los medidos en las membranas
basadas en PBI y ABPI
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 105 -
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
Los poliacutemeros que pertenecen a la familia de polibencimidazoles poseen una
buena conductividad ioacutenica y son teacutermicamente estables a altas temperaturas Estas
propiedades los convierten en buenos candidatos para ser aplicados como electrolitos
en pilas de combustible que operen a elevadas temperaturas (entre 120ordmC y 180ordmC) El
PBI (poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-bibencimidazole]) y el ABPBI (poli (25-bencimidazole))
son los poliacutemeros polibencimidazoles que mejores prestaciones han proporcionado
cuando se han aplicado como poliacutemeros constituyentes de membranas polimeacutericas en
pilas de combustible de alta temperatura
El PBI y el ABPBI son poliacutemeros formados por anillos de benceno y de imidazol
En concreto en el caso del PBI existen 3 anillos benceno por 2 anillos de imidazol
mientras que el ABPBI posee un anillo de benceno por un anillo de imidazol La
conductividad de estos poliacutemeros se logra cuando son dopados con aacutecido fosfoacuterico y la
absorcioacuten de dicho aacutecido depende de la relacioacuten existente entre el nuacutemero de anillos de
imidazol respecto al nuacutemero de anillos de benceno De tal modo que cuando el PBI y el
ABPBI se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido la conductividad del ABPBI es
mayor que la que presenta el PBI
Esta propiedad ha constituido la idea fundamental de la presente tesis Es decir
aumentar la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol respecto al nuacutemero de anillos
benceno proporciona una mejora de la conductividad del poliacutemero Para evaluar esta
idea se ha considerado el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) que
tiene dos anillos imidazol por un anillo de benceno en su estructura quiacutemica
En esta tesis se ha procedido a sintetizar y caracterizar el PBII con el objetivo de
evaluar su idoneidad como alternativa al ABPBI y al PBI como poliacutemero conductor en
membranas polimeacutericas en pilas de combustible de alta temperatura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 106 -
Esta evaluacioacuten comparativa se presenta a continuacioacuten y se ha dividido en tres
partes teniendo en cuenta los ldquoaspectos de la siacutentesisrdquo las ldquopropiedades del poliacutemerordquo y
las ldquopropiedades de la membrana polimeacutericardquo
Aspectos de la siacutentesis
Tiempo de elaboracioacuten
Se han estimado 87 horas aproximadamente para desarrollar todos los pasos de
la siacutentesis para obtener un gramo de PBII Este tiempo es un 30 maacutes elevado
que el requerido para sintetizar el ABPBI y maacutes de 3 veces y medio el tiempo
utilizado en la siacutentesis del PBI
Presupuesto
Se ha efectuado una valoracioacuten del coste que tiene la siacutentesis del PBII resultando
un precio aproximado de 180 euros para la obtencioacuten de uacutenicamente un gramo de
poliacutemero Este valor es aproximadamente 425 veces maacutes elevado que el coste
de la siacutentesis del ABPBI y es un 19 maacutes caro que la siacutentesis del PBI
Propiedades del poliacutemero
Estabilidad teacutermica
El anaacutelisis termogravimeacutetrico muestra que el PBII dopado (H3PO4 al 85) tiene un
residuo de maacutes del 90 de poliacutemero a 200ordmC presentando un valor similar a
aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea especializada para el PBI y el
ABPBI De este modo puede afirmarse que el PBII al igual que el PBI y el
ABPBI tiene una buena estabilidad teacutermica y es capaz de soportar temperaturas
de trabajo de hasta 200ordmC lo que lo convierte en un buen candidato para ser
utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de alta temperatura
Conductividad
Como se ha mencionado anteriormente el ABPBI presenta mejor conductividad
que el PBI cuando ambos se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido En este
trabajo se ha comparado la conductividad del PBII con la conductividad del ABPI
obtenieacutendose que la conductividad del PBII alcanza e incluso supera la
conductividad del ABPBI cuando se tiene en cuenta la relacioacuten entre el nuacutemero de
moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol Las medidas de conductividad
confirman la idea original de esta tesis de que la conductividad mejora a medida
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 107 -
que aumenta la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol y el nuacutemero de anillos
benceno
Propiedades de la membrana polimeacuterica
Permeabilidad
La micrografiacutea realizada mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de
barrido a una membrana de PBII indica que la membrana posee una
superficie homogeacutenea y no presenta porosidad alguna a una resolucioacuten de
2m Dado que la estructura molecular del PBII es similar a la del ABPI y el
PBI es previsible que la permeabilidad de la membrana de PBII tenga valores
que se aproximan a aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea
especializada para el ABPI y el PBI y que por otra parte son adecuados para
su uso como membranas polimeacutericas en pilas de combustible
Resistencia mecaacutenica
Se ha observado que el nivel de dopaje de la membrana afecta de forma
negativa a su resistencia mecaacutenica es decir a medida que aumenta el nivel
de dopaje el valor de la resistencia mecaacutenica decrece Este efecto es tanto
maacutes importante cuanto mayor es la temperatura Por otra parte tambieacuten se
ha constatado que las membranas realizadas a partir de poliacutemeros de alto
peso molecular presentan valores elevados de resistencia mecaacutenica y que
eacutestos aumentan a medida que lo hace el peso molecular El PBII desarrollado
en este trabajo tiene un peso molecular medio-alto (superior a los 50000
gmol) y el nivel de dopaje fue de uacutenicamente 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico
por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Por estos motivos es de prever que la
resistencia mecaacutenica que presente la membrana PBII seraacute aceptable para su
uso en una pila de combustible
Conductividad
Se ha comparado la medida de conductividad de una membrana PBII con los
valores de conductividad de ABPBI y PBI que se han encontrado en la
bibliografiacutea especializada Aun encontraacutendose en una condicioacuten de
temperatura desfavorable y con un menor dopaje que las membranas ABPBI y
PBI la membrana PBII ha presentado un valor de conductividad maacutes elevado
(13810-2 Scm-1) que las otras membranas (510-2 Scm-1 para PBI49 y 6210-2
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 108 -
Scm-1 para el ABPBI20) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten
de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura
molecular del PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero
una mayor capacidad de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor
conductividad
A continuacioacuten se procede a describir de forma breve las posibles liacuteneas de
investigacioacuten que pueden derivarse del presente estudio
1 Es conocido que la sulfonacioacuten de los polibencimidazoles aumenta su
conductividad una vez dopados con aacutecido fosfoacuterico La estructura quiacutemica que se
presenta en la siguiente figura representa al PBII sulfonado La existencia del grupo
sulfoacutenico unido al fenil debe proveer una mejora de la conductividad protoacutenica del
poliacutemero La siacutentesis de esta moleacutecula su posterior caracterizacioacuten y el desarrollo
de membranas basadas en este poliacutemero constituye una futura liacutenea de
investigacioacuten
2 Reemplazando el aacutecido 14-fenilendiboroacutenico por el aacutecido 44prime-bifenilendiboroacutenico
en la etapa de polimerizacioacuten de la ruta sinteacutetica expuesta en esta tesis se obtuvo
un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(bifenilen)-22acutebi-1H-imidazol] cuya
estructura quiacutemica se muestra en la siguiente figura
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 109 -
El poliacutemero presenta dos anillos bencenos y dos anillos imidazol Los anillos
bencenos pueden ser sulfonados tal y como indica la siguiente figura y con ello
lograr una mejora en la conductividad de poliacutemero Esta idea puede constituir la
base de otra posible liacutenea de investigacioacuten enfocada al estudio de nuevos
poliacutemeros conductores basados en biimidazol polimerizados con diferentes aacutecidos
diboroacutenicos y posteriormente sulfonados
Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo
- 110 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 111 -
Capiacutetulo 6 Conclusiones
En esta tesis se ha desarrollado un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol el
poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad
como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura
El estudio realizado permite obtener las siguientes conclusiones
1 La siacutentesis desarrollada en esta tesis ha seguido las pautas establecidas en trabajos
previos Ahora bien se han realizado los cambios adecuados en las condiciones de
reaccioacuten para obtener por primera vez un poliacutemero PBII de alto peso molecular (por
encima de los 50000 gmol) Gracias a estas mejoras en la ruta sinteacutetica del PBII se
ha logrado elaborar una membrana polimeacuterica que presenta una mayor resistencia
mecaacutenica
2 Los resultados de la caracterizacioacuten del PBII lo validan para su uso como poliacutemero
en membranas conductoras de protones La conductividad medida en pastilla es de
510-9 Scm-1 aproximadamente poniendo de manifiesto que el PBII mejora la
conductividad presentada por el ABPBI y el PBI Adicionalmente el PBII tiene una
buena estabilidad teacutermica similar a la que presentan los polibencimidazoles siendo
capaz de soportar temperaturas de trabajo de hasta 200ordmC
3 El estudio morfoloacutegico de la membrana polimeacuterica basada en PBII mostroacute una
superficie homogeacutenea y sin porosidad (la micrografiacutea a una resolucioacuten de 2m no
presenta porosidad alguna) Adicionalmente los resultados obtenidos en la
conductividad permiten afirmar que las membranas basadas en PBII presentan un
valor de conductividad maacutes elevado (13810-2 Scm-1) que las de ABPBI (6210-2
Scm-1) y PBI (510-2 Scm-1) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten de
anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura molecular del
PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero una mayor capacidad
de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor conductividad
Capiacutetulo 6 Conclusiones
- 112 -
Anexos
- 113 -
Anexos
Anexo 1 Reactivos y disolventes
NordmReactivos y disolventes Referencias Casa
1Solucioacuten glioxal al 40 en peso 15520 Riedel de- Haeumln
2Amoniaco al 30 419941 Carlo Erba
3Hidroacutexido de sodio en lentejas 141687 Panreac Quimica SA
4Aacutecido clorhiacutedrico al 37 403871 Carlo Erba
5Caboacuten activo Darcoreg 242276 Sigma-Aldrich
6Dietil eacuteter 296082 Sigma-Aldrich
7Hidruro de sodio al 60 en aceite mineral 452912 Sigma-Aldrich
8NN-Dimetilformamida anhidro 998 227056 Sigma-Aldrich
9SEMCl gt=950 92749 Fluka
10Etil acetato grado analiacutetico 20221 Carlo Erba
11Magnesio sulfato anhidro PRS MAO161QP Quimivita SA
12Diclorometano 999 32222 Sigma-Aldrich
13N-bromosuccinimida gt=950 18350 Fluka
14Bicarbonato de sodio 141638 Panreac PRS
15Hexano 95 528215 Carlo Erba
16 Aacutecido 14-fenilendiboroacutenico 417130-56 Sigma-Aldrich
17
11-bis (difenilfosfino) ferroceno dicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) al 97
B7222 Frontier Scientific
19Acetona 995 179973 Sigma-Aldrich
20Etanol 995 161086 Panreac Quimica SA
22Acido fosfoacuterico 85 W290017 Sigma-Aldrich
23Aacutecido sulfurico 99
339741Sigma-Aldrich
Anexos
- 114 -
Anexo 2 Instrumentacioacuten
Los espectros de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H-RMN) se
realizaron en un Espectroacutemetro Varian Gemini operando a una frecuencia de
resonancia de 400 MHz El desplazamiento quiacutemico esta dado en ppm (partes por
milloacuten) Se ha utilizado como referencia el tetrametilsilano TMS Los estudios de RMN
se han realizado en el Instituto Quiacutemico de Sarria bajo la supervisioacuten del Dr X Batllori
Los Anaacutelisis Elementales (AE) se han realizado en un equipo Euro Vector EA
3000 en el Instituto Quiacutemico de Sarria a cargo de la sentildeora Nuria Ruiz
Los Anaacutelisis de Infrarojos (IR) fueron realizados en el espectroacutemetro Nicolet iS 10
por la sentildeora Nuria Ruiz en el Instituto Quiacutemico de Sarria
Los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) fueron realizados en una termobalanza
Mettler-Toledo TG50 y TGASDTA851eSF1100MT1712 Las muestras tuvieron un
calentamiento progresivo partiendo de 30ordmC hasta 900ordmC elevando la temperatura
10ordmCmin en atmosfera de N2 (etapa 1) seguido de un enfriamiento comenzando de
900ordmC hasta 300 ordmC bajando progresivamente la temperatura 10ordmC min en atmosfera
de N2 (etapa 2) y finalmente se elevoacute la temperatura de 300ordmC hasta 900ordmC
aumentando la temperatura10ordmC min en atmosfera oxidante Los anaacutelisis
termogravimeacutetricos fueron realizados en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el
departamento de PQAT
Las micrografiacuteas fueron realizadas en un equipo de Microscopia Electroacutenica de
Barrido (SEM) JEOL 5310 realizadas por el Dr J Abella en el Instituto Quiacutemico de
Sarria
Para realizar el caacutelculo de la viscosidad inherente se utilizoacute en un viscosiacutemetro
Canon Frenske para el poliacutemero siacutentesis A y un viscosiacutemetro Ubbelohde para el
poliacutemero siacutentesis B en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el departamento de Procesos
Quimicos de Alta Tecnologiacutea (PQAT)
La determinacioacuten del peso molecular por GPC se llevoacute a cabo en un HPLC serie
1050 Hewlett-Packard equipado con dos columnas GPC Ultrastyragel 103 y 104 Aordm
Anexos
- 115 -
utilizando como fase moacutevil tetrahidrofurano (THF) El peso molecular se calculoacute por
comparacioacuten con los tiempos de retencioacuten de patrones de poliestireno La
determinacioacuten del peso molecular se realizoacute en el Instituto Quiacutemico de Sarria
En la medicioacuten de la conductividad DC del poliacutemero en pastillas se utilizoacute una
fuente de corriente SourceMeter Keithley 2400 y fueron realizadas a temperatura
ambiente Las mediciones se llevaron a cabo por el Dr V Gomis del departamento de
Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
La conductividad obtenida por el meacutetodo de las cuatro puntas en membrana fue
obtenida en equipo disentildeado por los ingenieros del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas
(MNT) de la UPC El equipop consiste en cuatro puntas separadas una distancia de 1
mm entre siacute una fuente de corriente para las puntas externas y un voltiacutemetro para la
medida de voltaje entre las puntas internas Las medidas se desarrollaron en una sala
blanca con una temperatura de 21ordmC y humedad relativa de 20-25 Las mediciones de
la conductividad de la membrana y del grosor fueron realizadas por la ingeniera Gema
Loacutepez y el Dr Pablo Ortega pertenecientes al grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT)
de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
El grosor de la membrana se midioacute utilizando un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120
KLA-Tencor La medicioacuten fue realizada por la ingeniera Gema Loacutepez del grupo de Micro
y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea
Anexos
- 116 -
Bibliografiacutea
- 117 -
Bibliografiacutea
1 La Energiacutea del Hidroacutegeno y las Pilas de Combustible Comisioacuten Europea
Direccioacuten General de Investigacioacuten Direccioacuten General de Energiacutea y
Transportes EU R20719 ES Beacutelgica 2003
2 L Marlino Governmentrsquos Role in Energy Efficient Transportation IEEE Power
Electronics Society NEWSLETTER Vol17 Nordm 4 pp 7-9 2005
3 L Carrete K A Friedrich U Stimming Fuel Cells Fundamentals and
Applications Nordm1 2001
4 JS Wainright MH Litt RF Savinell High temperature membranes In W
Vielstichm (Brazil) A Lamm (Germany) HA Gasteiger (USA) editors
Handbook of fuel cells Vol 3 pp 436ndash446 John Wiley amp Sons Ltd 2003
5 S Banerjee DE Curtin Nafion Perfluorinated membranes in fuel cell Journal of
Fluorine Chemistry 125 pp 1211-1216 2004
6 EGampG Technical Service for the US Department of Energy Hand Book
DOENETL-20021179 Fuel Cell Handbook pp 3-4 11-12 6th edn USA 2002
7 Q Li R He J O Jensen N J Bjerrum Approaches and recent development of
polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100ordmC Chemistry
of Materials 15 pp 4896-4915 2003
8 Q Li R He J-A Gao JO Jensen NJ Bjerrum The CO poisoning effect in
PEMFCs operational at temperatures up to 200ordmC Journal of the
Electrochemical Society150 (12) pp A1599-A1605 2003
9 R Koch E Loacutepez N Divins M Allueacute A Jossen J Riera J Llorca Ethanol
catalytic membrane reformed for direct PEM FC feeding International Journal of
hydrogen energy 38 pp 5605-5615 2013
10 F Barbir PEM Fuel Cells Theory and Practice Elsevier Academic Press 2005
Bibliografiacutea
- 118 -
11 JS Wainright JT Wang D Weng RF Savinell MLitt Acid-doped
polybenzimidazoles A new polymer electrolyte Journal of the Electrochemical
Society 142 (7) pp L121-L123 1995
12 Celtecreg-P Serie Membrane Electrode Assembly Technical Information Brochure
Status August 2010 BASF Fuel Cell
13 B Smitha S Sridhar A A Khan Solid Polymer Electrolyte Membranes for Fuel
Cell Applications ndash a review Journal of Membrane Science 259 pp 10-26
2005
14 JA Asensio EM Saacutenchez P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on benzimidazole polymers for high-temperature PEM fuel cells A
chemical quest Chemical Society Reviews 39(8) pp 3210-3239 2010
15 A Schechter RFSavinell Imidazole and 1-methyl imidazole in phosphoric acid
doped polybenzimidazole electrolyte for fuel cells Solid State Ionics 147 (1-2)
pp 181-187 2002
16 GInzelt MPineri JW Schultze MA Vorotyntsev Electron and proton
conducting polymers recent developments and prospects Electrochimica Acta
45 (15-16) pp 2403-2421 2000
17 D Saacutenchez 22acute- biimidazoles Siacutentesis y aplicaciones como nuevos materiales
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
18 JA Asensio Membranas conductoras protoacutenicas basadas en poliacutemeros de tipo
polibenccimidazol Aplicacioacuten a pilas de combustibles de electrolito polimeacuterico
Tesis Doctoral Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten Llull
2003
19 M Kawahara J Morita M Rikukawa K Sanui N Ogata Synthesis and proton
conductivity of thermally stable polymer electrolyte Poly(benzimidazole)
complexes with strong acid molecules Electrochimica Acta 45 (8) pp 1395-
1398 2000
20 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Polymer electrolyte fuel cells based
on phosphoric acid-impregnated poly(25-benzimidazole) membranes Journal of
the electrochemical society151 (2) pp A304-A310 2004
21 M Barnett P Secondo H Collier Synthesis and characterization of new 11-
diester diketone dinitrile derivatives of 22acute-Biimidazole Journal of Heterocyclic
Chemistry 33(4) pp 1363-13651996
Bibliografiacutea
- 119 -
22 JA Asensio S Borroacutes P Goacutemez-Romero Proton-conducting membranes
based on poly(25-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by
direct acid casting Journal of Membrane Science 241 (1) pp89ndash93 2004
23 DP Matthews J R Mccarthy J P Whitten A Convenient Synthetic Route to
22acute-Biimidazole Synthesis 4 pp 336-337 1986
24 C Kirchner B Krebs Pentacoordinate zinc complexes of imidazole nitrogen
donors as structural models for the active site in enzymes preparation and
crystal structures of (μ-22prime-biimidazole)tetrakis(22prime-biimidazole)dizinc(II)
tetraperchlorate trihydrate and bis(22prime-biimidazole) (formato)zinc(II) perchlorate
Inorganic Chemistry 26 (21) pp 3569-3576 1987
25 JP Whitten DP Matthews JR McCarthy [2-(Trimethylsilyl)ethoxy]methyl
(SEM) as a novel and effective imidazole and fused aromatic imidazole
protecting group Journal of Organic Chemistry 51 (10) pp 1891-1894 1986
26 Iddon B Khan N Azoles A convenient synthesis of polysubstituted imidazoles
from 1-protected 245-tribroimidazoles Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 pp 1453-1455 1987
27 D Saacutenchez S Borros S Nonell JI Borrell C Colominas J Teixidoacute
Regioselective Symmetrical Bromination of Protected 22acute-Biimidazole Journal
of Heterocyclic Chemistry 39 (4) pp 733-735 2002
28 T Yamamoto T Uemura Synthesis and Characterization of New π Conjugated
Polymers Constituted of Five-Membered Rings Poly(22_-biimidazole-55_-
diyl)s Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 40 (15) pp
2686ndash2688 2002
29 D Wang JA Haseltine Comparison of phenylboronic acid phenyltrimethyltin in
the palladium-catalyzed of arylation of 15 ndashdialkylimidazoles Journal of
Heterocyclic Chemistry 31 (6) pp 1637-1639 1994
30 N Miyaura A Suzuki Palladium-Catalyzed Cross- Coupling Reactions of
Organoboron Compounds Chemical Reviews 95 (7) pp 2457-2483 1995
31 R Bouchet E Siebert Proton conduction in acid doped polybenzimidazole
Solid State Ionics 118 (3-4) pp 287-299 1999
32 AC Chapman LE Thirlwell Spectra of phosphorus compoundsmdashI the infra-
red spectra of orthophosphates Spectrochimica Acta 20 (6) pp 937-947 1964
33 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Proton-Conducting Polymers Based
on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazoles Journal Polymers Science
Part A Polymer Chemistry 40 (21) pp 3703-3710 2002
Bibliografiacutea
- 120 -
34 JA Asensio S Boacuterros P Goacutemez-Romero Polymer Electrolyte Fuel Cells
Based on Phosphoric Acid Impregnated poly(25-benzimidazole) Membranes
Journal of Membrane Science 241 (1) pp 89-93 2004
35 X Gripa B Bonnet B Mula D J Jones and J Roziere Investigation of the
conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzmidazole
Journal Material Chemistry 9 (12) pp 3045-3049 1999
36 SR Samms S Wasmus RF Savinell Thermal Stability of Proton Conducting
Acid Doped Polybenzimidazole in Simulated Fuel Cell Environment Journal of
the Electrochemical Society 143 (4) pp 1225-1232 1996
37 TA Skotheim J Reynolds Handbook of Conducting Polymers Conjugated
Polymers Theory Synthesis Properties and Characterization third edition
Chapter 6 pp4-7 CRC Press USA 2006
38 J Lobato P Cantildeizares MA Rodrigo JJ Linares G Manjavacas Synthesis
and characterisation of poly[22-(m-phenylen)-55-bibenciimidazole] as polymer
electrolyte membrane for high temperature PEMFCs Journal of Membrane
Science 280 (1) pp 351-362 2006
39 EW Choe AB Conciatori Synthesis of high molecular weight
polybenciimidazole with arylhalo phosphorus compound catalyst US Patent
4535144 August 13 1985
40 B Xing O Savadogo The effect of acid doping on the conductivity of the
polibenzimidazole (PBI) Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2
(2) pp 95-101 1999
41 Q Li JO Jensen RF Savinell N JBjerrum High temperature proton
exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells Progress in
Polymer Science 34 (5) pp 449-477 2009
42 NS Trown Method for the preparation of Polybenzimidazole Membranes US
Patent 4693825 1987
43 M Litt R Ameri Y Wang R Savinell J Wainwright
Polybenzimidazolesphosphoric acid solid polymer electrolytes mechanical and
electrical properties Materials Research Society Symposium Proceedings Vol
548 pp 313-323 1999
44 EW Choe DD Choe Polybenciimidazoles (overview) In Salamone JCeditor
Polymeric materials encyclopedia Vol 7 pp 5619-5638 New York CRC Press
1996
Bibliografiacutea
- 121 -
45 Q Li R He JO Jensen NJ Bjerrum PBI- based polymer membranes for high
temperature of fuel cell ndashPreparation characterization and fuel cells
demonstration Fuel Cells 4 (3) pp 147-159 2004
46 S C Kumbharkar P B Karadkar U K Kharu Enhancement of gas permeation
properties of polybenzimidazoles by systematic structure architecture Journal of
Membrane Science 286 pp 161ndash169 2006
47 R He Q Li A Bach JO Jensen NJ Bjerrum Physicochemical Properties of
phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for fuel cells Journal of
membrane science 277 (1-2) pp 38-45 2006
48 D R Pesiri B Jorgensen R C DyeThermal optimization of polybenzimidazole
meniscus membranes for the separation of hydrogen methane and carbon
dioxide Journal of Membrane Science 218 (1-2) pp11ndash18 2003
49 Y-L Ma J S Wainright M H Litt R F Savinell Conductivity of PBI
Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells Journal
Electrochemical Society 151 pp A8-A16 2004
50 FM Smits Measurement of sheet resistivity with the four point probes Bell
System Technical Journal 37 (1) pp 711-718 (1958)
51 LJ Van der Pauw A method of measuring specific resistivity and Hall Effect of
a disc of arbitrary shape Philips Technical Review 20 pp 220-224 (1958)
Recommended