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INDICE
✔ Conceptos preliminares✔ Supercapacitores. Clasificación✔ Materiales supercapacitivos✔ Electrolitos✔ Materiales 1D. Métodos de síntesis✔ Aplicación
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Conceptos preliminares
CAPACITORESDispositivo capaz de almacenar
energía en presencia de un campo E
Carga
DescargaQ∝ΔV→C= QΔV
Capacidad [F]
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Supercapacitores
AlmacenamientoConsumo de energía y Recursos Naturales Energías Renovables Almacenamiento
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CAPACITOR ELÉCTRICO DE DOBLE CAPA
El mecanismo de carga genera un movimiento de iones por parte del electrolito hacia la superficie de los electrodos, generando una capa de carga de un cierto espesor. Existen diferentes modelos que explican este fenómeno.
✔ Helmholtz✔Difusión ó Gouy-Chapman✔ Stern
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PSEUDOCAPACITORES
Es un mecanismo de almacenamiento de carga Faradaico, dado por la transferencia de Q electroquímico entre el electrolito y el electrodo. Esta limitado por la cantidad de material activo ó de la superficie disponible, y también depende del voltaje aplicado.
✔ Deposición a bajo V✔ Pseudocapacitancia redox✔ Intercalación
→ Procesos Faradaicos+EDL elevan la capacidad. 10-100 veces más grande.
→ Menor rendimiento energético, PF más lentos
→ Ciclos de vida reducidos
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SUPERCAPACITORES HÍBRIDOS-ASIMÉTRICOS
Un electrodo es pseudocapacitivo y el otro tiene mecanismo de EDL. Los procesos redox (Faradaicos) no solo incremental CS sino que aumenta la ventana de V de trabajo. Existen tres tipos:
✔ Asimétricos C (EDLC-no Faradaico)+ Polímeros conductores ó MOx (pseduoc. - →Faradaico)
✔ Tipo batería Electrodo supercapacitivo + electrodo tipo batería→✔ Compuestos C+polímero ó MOx todo en un solo electrodo→
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MATERIALES SUPERCAPACTIVOS
Electrodos
✔ Buena conductividad✔ Alta estabilidad térmica✔ Alta estabilidad química a largo plazo✔ Resistencia a la corrosión ✔ Gran área superficial → Porosidad✔ Amigables con el medio ambiente✔ Bajo costo
✔ Materiales Basados en Carbono✔ Materiales Basados en MOx✔ Materiales Basados en Polímeros
Conductores
Celdas
Electrolito
✔ Orgánicos✔ Acuosos✔ Líquidos iónicos
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MATERIALES BASADOS EN C
Es el material más comúnmente utilizado en SCs, por su disponibilidad, estable proceso de producción industrial y bajo costo. El carbono utilizados en los electrodos puede ser sintetizados como estructuras 1D a 3D como por ejemplo, esponjas, fibras, NT entre otros.
CARBÓN ACTIVADOAlta área superficial
específica y bajo costo
Sintetizado desde un precursor expuesto a
elevadas temperaturas y atmósfera inerte
Biomasa
Combustibles fósiles
Polímeros
CARBONIZACIÓN Y ACTIVACIÓN
POROSIDAD
Física altas T y atmósfera →oxidante
Química Carbón amorfo →mezclado cloruros,
carbonatos ó ácidos
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Ejemplos:● Biocarbón desde cedro rojo → C=115 F/g en electrolito acuoso● fibras huecas → C =287 F/g; i =50mA/g y una retención del 87% a 1 A/g● C preprado por activación con ácido fosfórico desde caña de azucar con C = 340F/g
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NTC - NFC
Sintetizados por muchos métodos
Excelentes propiedades:
área externa muy accesible, excelente
conductividad y relación de aspecto
Capacidad Aprox. 20-80 F/g
Procesos de funcionalización
Capacidad Aprox. 130 F/g
Grafeno
Láminas de 1 átomo de espesor con C unidos por
sp2
Características como:Área superficial
Buena flexibilidadBuena conductividad
eléctrica y térmicaAmplia ventana de V
Muchos G. funcionales superficiales
Capacidad 75-135 F/g
+ RuO ó WO3
Capacidad 479 F/g – 143,6 F/g
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MATERIALES BASADOS EN MOx
● Elevada Capacitancia● Elevada Conductividad● Baja Resistencia
RuO2
MnO2
NiO
V2O5
Fe2O3
Fe3O4
RuO2C=720-1340 F/gCombinado con TiO2 → C=534 F/g
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MATERIALES BASADOS EN MOx
● Elevada Capacitancia● Elevada Conductividad● Baja Resistencia
RuO2
MnO2
NiO
V2O5
Fe2O3
Fe3O4
C=300 F/gCombinado con Materiales Basados en carbono → +NTC → C>400 F/g
→ +Grafeno → C>250 F/g
Fe2O3
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MATERIALES BASADOS EN MOx
● Elevada Capacitancia● Elevada Conductividad● Baja Resistencia
RuO2
MnO2
NiO
V2O5
Fe2O3
Fe3O4
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MATERIALES BASADOS EN POLÍMEROS CONDUCTORES
● Conductividades ~ 104 Scm-1
● CV no rectangulares, con picos de I● Carga sobre todo el volumen● Flexibilidad● Síntesis fácil y económica
➔ PANI➔ PAN➔ PVDF➔ PVA➔ PPy
PANI
Más ampliamente utilizado, debido a su alta capacitancia teórica y bajo costo de síntesis
Puede tener SSA ~1059 m2/g y C=410 F/gNFPANI electrodepositadas C ~ 1210 F/g
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PPy/Fe2O3Mejora muchos las propiedades electroquímicas, con valores de C~1167 F/g
G/PANI/Fe2O3
Ventajas:➔ G da conducción y protege al polímero➔ PANI mejora el SSA y obstaculiza la disolución de
MOx. ➔ C~638 F/g, buena ciclabilidad 92% luego 5000c
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ELECTROLITOS
Permiten la conductividad iónica. Tiene influencia en los procesos de carga y es determinante para el funcionamiento del SC. Concentraciones elevadas >0,2M. Debe tener ciertas propiedades: Buenas conductividad Amplia ventana de potencial Alta estabilidad electroquímica Alta concentración iónica Bajo costo y baja toxicidad Bajo radio de solvatación iónico Baja viscosidad Baja volatilidad
Pueden ser clasificados en Electrolitos acuososOrgánicosLíquidos iónicos
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Acuoso Limitan su ventana de potencial a 1 V, →debido a la descomposición del agua (1.23 V). Resistencia 50 veces menores. Menos requerimientos al tamaño de poro. Mayor concentración y menor radio iónico.
Orgánicos Rangos de potencial de 2.7 V y más→
Mejor Capacidad
Líquidos iónicos Propiedades:→
Baja volatilidad Elevada resistencia a la combustión Conductividad iónica inherente Alta estabilidad electroquímica Muy viscosos Resistentes a la R y O en la amplia ventana de
potencial
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Cationes orgánicos[bmin]=(1-butil-3-metil-imidazolio)[hmim]+=(1-hexil-3-metil-imidazolio)
Aniones orgánicosPF6 - (Hexafluorofosfato), BF4 - (Tetra-fluoroborato)
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MATERIALES 1D - SÍNTESIS
Tienen dos dimensiones <100nm. Los electrones se confinan en dos dimensiones. Ejemplos: Nanotubos Nanovarilla Nanohilos Nanofibras
Características F-Q únicas APLICACIONES
Métodos de síntesis fáciles y controlables
Características F-Q únicas
CVD Métodos hidrotérmicos Precipitación Sol-gel Electrospinning
Simple y bajo costoAlta eficiencia
Buena reproducibilidad
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Método Hidrotérmico
Tipo bottom-up. Sintetiza productos con morfología controlada, buena reproducibilidad, ecoamigables. Basado en la reacción de la solución. Utiliza amplio rango de T: desde ambiente hasta muy elevadasUtiliza altas y bajas presionesTiempo de reacción y concentración del principal reactivo → Importante
Método SolvotermalTipo bottom-up. En lugar de utilizar agua, utiliza solventes no acuosos, como los orgánicos. Se realiza a temperaturas mucho más altas, teniendo en cuenta los puntos de ebullición de los solventes.
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Método Sol-Gel
Sol formado desde la hidrólisis y polimerización de una sal metálica inorgánicas. Luego se evapora el solvente dando un gel. La temperatura es de gran importancia en la morfología, afectando sus propiedades electroquímicas. Altas T, disminuye volumen de poro y SSA, disminuyendo entonces la capacitancia.
PrecipitaciónMás sencilla, de menor costo, y de fácil control sobre el tamaño de la nanopartícula sintetizada. Solvente importante en la morfología y crecimiento de los cristales aportando esto buen área superficial y por ende buena capacitancia.
Electrospinning
Útil para electroestirar materiales poliméricos, compuestos orgánicos, inorgánicos e incluso híbridos. Fácil operación, bajo costo, aplicable a gran escala.Control de tamaño de fibra se da controlando los parámetros.
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SÍNTESIS
Electrohilado de una solución híbrida → PAN/PMMA/Fe(acac) Carbonización a elevadas T
Precursor de C Porosidad Aumenta SSA y el volumen de poro
Mayor Capacidad
F0 = 0 w% PMMAF1 = 0.5 wt% PMMAF2 = 1.5 wt% PMMAF3 = 2.5wt% PMMA
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CARACTERIZACIÓN
➸DRX➸SEM/TEM➸RAMMAN➸BET/BJH➸CV
DRX
22,1° Estructura grafítica →turboestrática. Espaciado
interplanar 0,4 nm>3,4 nm del grafito común (26,5°)
Único pico indica presencia de cristales ultrafinos
Menos densidad. Más porosidad. Mayor capacidad.
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SEM
* Fibras redondas y interconectadas.* Distribución uniforme de diámetros* Buena dispersión de NPs en la sup.* Tamaños <50 nm mejor contacto con →electrolito
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RAMMAN
1356 cm-1
1590 cm-1
Muestra
ID/IG
F0 1.1
F1 1.11
F2 1.04
F3 1.07
Menos defectos
TEM
Nps bien depositadas sobre los NFC.Se confirma por EDX, la presencia de C, Fe y O.
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BET/BJH
Isotermas de adsorción de N2
Isotermas tipo IVF0 y F1 Presión relativa alta debido a la forma del poro→F2 y F3 Presiones más bajas, formación de mesoporos descomposición de PMMA→ →
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CV
* Forma casi rectangular* Buenas características PSC.* Buena reversibilidad electroquímica* CS disminuye con la v
C/D
* Curvas lineales Faradaicos→* Aumento en el tiempo de descarga para F1 y F2
Concentraciones óptimas: 8.5% PAN+1.5% PMMA F2→
1M Na2SO4; -1,2 V a 0,3 Vvelocidades de barrido (10, 20, 30, 50 y 100 mV/s)celda simétrica.
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