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Técnicas experimentales
Influencia de Si y Ta en RAFMs
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5 TECNICAS EXPERIMENTALES
Para la caracterización de la microestructura de cada uno de estos aceros así como la
determinación de la composición química se han utilizado diferentes técnicas
experimentales con el fin de obtener unos resultados claros y precisos, pudiéndose
observar con esto las analogías y diferencias entre los diferentes aceros, para poder
concretar cuál de ellos posee mejores características tanto estructurales como mecánicas
para su uso en aplicaciones nucleares.
5.1 Espectrometría de fluorescencia de rayos X
Es la técnica utilizada para obtener información cualitativa y cuantitativa de la
composición elemental de una muestra. En una sola determinación es posible identificar
y detectar cualquier elemento del sistema periódico a partir del flúor, lo cual la
convierte en una técnica atractiva para la determinación de elementos mayores y
menores en una gran variedad de muestras sólidas.
La fluorescencia de rayos X es una técnica espectroscópica que utiliza la emisión
secundaria o fluorescente de radiación X generada al excitar una muestra con una fuente
de radiación X. La radiación X incidente o primaria expulsa electrones de capas
interiores del átomo. Los electrones de capas más externas ocupan los lugares vacantes,
y el exceso energético resultante de esta transición se disipa en forma de fotones,
radiación X fluorescente o secundaria, con una longitud de onda característica que
depende del gradiente energético entre los orbitales electrónicos implicados, y una
intensidad directamente relacionada con la concentración del elemento en la muestra,
pudiéndose determinar de esta forma las cantidades de cada elemento presentes en la
muestra [20].
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Imagen 13. Espectroscopia de rayos X [21].
Esta técnica muestra una serie de ventajas bastante significativas:
- Es un análisis no destructivo, ya que la medida de elementos químicos no
necesita destrucción previa de la muestra.
- No se necesita realizar ningún tratamiento (ni físico ni químico) previo a la
muestra.
- Se pueden realizar las medidas en condiciones de vacío o incluso condiciones
atmosféricas.
- El software muestra resultados de fácil interpretación.
- Variedad de muestras. Existen pocos métodos analíticos que permitan tal
variedad de formas y tipos de muestras como la fluorescencia de rayos X. Las
muestras pueden estar en forma de sólidos, pastillas, polvos, líquidos, películas
finas e incluso gases. El material puede ser metal, mineral, cerámico, vidrio,
plástico, etc. La forma y el tamaño pueden ser muy variables.
- Rango de concentraciones. Es aplicable en un rango extremadamente amplio de
concentración y desde el 100% al 0,0001%, en los casos más favorables.
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- Las interferencias espectrales (a no ser que exista un número muy elevado de
elementos, 30-40), son relativamente infrecuentes; en el caso de que existan, hay
muchas formas de evitarlas o corregirlas [22, 23].
En cuanto a la determinación de la composición química de estos aceros se usó
espectrometría de rayos X mediante el espectrómetro SIEMENS-SRS-3000.
Imagen 14. Espectrómetro Siemens SRS 3000 [24].
5.2 Microscopía óptica
El microscopio óptico metalográfico estudia las características estructurales y de
constitución de los productos metalúrgicos, para relacionarlos con sus propiedades
físicas y mecánicas. Este instrumento emplea aumentos que oscilan entre los 5X y
2000X.
Su funcionamiento está basado en la reflexión de un haz de luz horizontal que proviene
de una fuente. Dicha reflexión se produce, por medio de un reflector de vidrio plano,
hacia abajo, a través del objetivo del microscopio sobre la superficie de la muestra.
Parte de esta luz incidente, reflejada desde la superficie de la muestra se amplificará al
pasar a través del sistema inferior de lentes, llegará al objetivo y continuará hacia arriba
a través de un reflector de vidrio plano, para posteriormente amplificarse de nuevo en el
sistema superior de lentes (ocular) [25].
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En esta investigación se ha utilizado el microscopio Nikon Modelo Epiphot 200, con
aumentos que varían entre los 5X y 100X.
Imagen 15. Funcionamiento microscopio óptico (izq.). Microscopio Nikon Modelo Epiphot 200 (dcha.) [26].
El examen microscópico proporciona información sobre la constitución del metal o
aleación, pudiéndose determinar características tales como forma, tamaño, y
distribución de grano, inclusiones y microestructura metalográfica en general. La
microestructura puede reflejar la historia completa del tratamiento mecánico o térmico
que ha sufrido el metal. Para la observación de muestras en este instrumento es
necesario seguir una serie de pasos para la preparación metalográfica de las mismas
[27].
5.2.1 Preparación de las muestras
- Corte metalográfico: Para ello se suele usar una cortadora metalográfica. Este
equipo posee un disco de corte por abrasión, que corta la muestra rápidamente.
Es muy importante el suministro continuo de algún refrigerante, debido a que un
calentamiento de la muestra podría ocasionar cambios microestructurales en la
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misma. El equipo usado en este proyecto ha sido la cortadora Discotom-2 de la
marca Struers.
Imagen 16. Cortadora Discotom-2 (Struers).
- Empastillado: Consiste en embutir la muestra en algún producto como bakelita
(resina termoendurecible), lucite, etc…, de forma que el conjunto sea manejable
manualmente o adecuado para insertarlos en los alojamientos de los dispositivos
de caracterización. En este trabajo se ha utilizado la embutidora CitoPress-10 de
la marca Struers, y la resina utilizada ha sido bakelita.
Imagen 17. Embutidora CitoPress-10 (Struers).
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- Desbaste: Se usa para poner al descubierto la superficie del material, eliminando
todo lo que pudiera obstaculizar su examen, a la vez que se obtiene una
superficie plana con pequeña rugosidad. Consiste en frotar la superficie de la
probeta sobre una serie de papeles abrasivos, cada vez más finos, de forma que
cada fase será completada cuando desaparezcan todas las rayas producidas por el
paso en el papel abrasivo anterior. La lijadora utilizada en esta investigación ha
sido la Knuth-rotor 2 de la marca Struers.
Imagen 18. Lijadora Knuth-rotor 2 marca Struers.
- Pulido: Lo que se pretende en este paso es la eliminación de cualquier raya
presente en la muestra como consecuencia de los pasos anteriores. El pulido
finaliza cuando la superficie de la muestra es especular. Esto se logra mediante
la utilización de un abrasivo fino, el cual se coloca sobre un disco rotatorio
cubierto de un paño y ejerciendo la presión correcta entre la pieza y el paño se
logra el acabado deseado. Existen diferentes tipos de abrasivo, entre los que se
encuentran el polvo de diamante, alúmina, óxido de magnesio, etc. La pulidora
usada en este proyecto ha sido la LaboPol 6 de la marca Struers y el abrasivo
usado ha sido alúmina.
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Imagen 19. Pulidora LaboPol 6 marca Struers.
- Ataque químico: El ataque químico pondrá de manifiesto la estructura del metal
ya que atacará los bordes de los granos y afectará de manera diferente a las
distintas fases presentes en el metal. Para cada metal y aleación se utiliza un
reactivo de ataque diferente. En el caso del acero el más utilizado es el NITAL,
que se prepara disolviendo un 5% de ácido nítrico en etanol. El ataque se puede
usar por frotamiento con un algodón impregnado de reactivo sobre la superficie
de la muestra o mediante inmersión de la probeta en dicho reactivo. Para este
proyecto se ha usado un reactivo que se usa para atacar aceros inoxidables, se
trata de una solución que contiene 5 gramos de cloruro férrico (FeCl3) y 5
centímetros cúbicos de ácido clorhídrico (HCl) en 100 centímetros cúbicos de
agua [28, 29].
Imagen 20. Ataque químico.
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5.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM)
La microscopia electrónica de barrido o SEM se basa en el principio de la microscopia
óptica en la que se sustituye el haz de luz por un haz de electrones. Con esto se consigue
una resolución de hasta 100 Å, muy superior a cualquier instrumento óptico.
Su funcionamiento consiste en hacer incidir un haz de electrones sobre la muestra y
realizar un barrido sobre ésta, la cual, salvo que ya sea conductora está generalmente
recubierta con una capa muy fina de oro o carbón, lo que le otorga propiedades
conductoras. La técnica de preparación de las muestras se denomina “sputtering” o
pulverización catódica.
Al alcanzar el haz la superficie de la muestra se recogen en colectores principalmente
las siguientes partículas:
- Electrones retrodispersados: son electrones del haz incidente que han
interaccionado con los átomos de la muestra y han sido rebotados.
- Electrones secundarios: Son electrones de baja energía (decenas de eV) que
resultan de la emisión de electrones por parte de los átomos constituyentes de la
muestra (los más cercanos a la superficie) debido a la colisión con el haz
incidente.
- Además de esto, también se recogen rayos X y otras partículas menos
significativas.
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Imagen 21. Funcionamiento del SEM [30].
Este equipo consta de una fuente de electrones y lentes magnéticas que aceleran y
focalizan este haz de electrones, además del sistema de vacío, que es una parte muy
importante de estos microscopios electrónicos, ya que, debido a que los electrones
pueden ser desviados por las moléculas del aire, se debe hacer un vacío casi total en el
interior de un microscopio de estas características. Para conseguir este flujo constante
de electrones se debe operar a bajas presiones. Esto se realiza para favorecer el contraste
de carga entre cátodo y tierra sin que se produzca un arco eléctrico.
Además, el microscopio se encuentra internamente equipado con unos detectores que
recogen la energía y la transforman en imágenes y datos:
- Detector de electrones secundarios (SEI – Secundary Electron Image): es el
que ofrece la imagen en blanco y negro de la topografía de la superficie
examinada. Es la señal más adecuada para la observación de la muestra por ser
la de mayor resolución.
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- Detector de electrones retrodispersados (BEI – Backscattered Electron
Image): Con menor resolución de imagen pero mayor contraste para ver
diferente composición. Su ventaja consiste en que es sensible a las variaciones
en el número atómico de los elementos presentes en la superficie. Si se tiene una
superficie totalmente lisa se observará distintos tonos de gris en función de que
existan varias fases con distintos elementos.
- Detector de energía dispersiva (EDX – Energy Dispersive Spectrometer): es
el que recibe los rayos X procedentes de cada uno de los puntos de la superficie
sobre los que pasa el haz de electrones. Como la energía de cada rayo X es
característica de cada elemento, se puede obtener información analítica
cualitativa y cuantitativa de áreas del tamaño que se desee de la superficie [30,
31].
5.3.1 Preparación de las muestras para SEM
Muestras conductoras
En el caso de tener muestras con buenas características conductoras la preparación de
las mismas consistirá en realizar las técnicas de preparación metalográfica citadas para
el estudio en microscopía óptica.
Muestras no conductoras: Sputtering o pulverización catódica
Como se ha comentado anteriormente, la característica fundamental para que una
muestra pueda ser analizada mediante microscopía electrónica de barrido es que sea
conductora, ya que la superficie de muestras aislantes se puede cargar y producir una
distorsión de las imágenes obtenidas con el microscopio, necesitándose en ese caso la
deposición de una capa conductora sobre la superficie de la muestra.
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El Sputtering es uno de los métodos para la deposición de láminas delgadas que más se
usa en la actualidad. Su popularidad deriva de la sencillez de su proceso físico, de la
versatilidad de la técnica y de su flexibilidad. Es una técnica en la cual se produce la
vaporización de los átomos de una muestra (llamada blanco) mediante el bombardeo por
iones enérgicos. Se trata de bombardear la superficie del blanco que se quiere evaporar
con iones de un gas (se suele usar Argón) de elevada energía, para que estos transmitan
su energía a los átomos del blanco que, de esta manera, es pulverizado. Los átomos así
arrancados pueden después depositarse sobre un sustrato para formar láminas delgadas
o recubrimientos (generalmente de oro). De esta forma, materiales que, debido a su alto
punto de fusión, se evaporan con dificultad o no se evaporan mediante otras técnicas,
pueden ser depositados con facilidad con la técnica de Sputtering.
La pulverización catódica se usa para la obtención de imágenes de electrones
secundarios, ya que el oro es uno de los materiales que origina mayor emisión,
conduciendo a mejores resultados [32, 33].
Imagen 22. Esquema de la técnica de Sputtering [33].
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En esta investigación las imágenes de SEM y espectros de rayos X se han obtenido con
un microscopio JEOL 6460LV.
Imagen 23. Microscopio SEM JEOL 6460 LV [34].
5.4 Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
Permite la observación de muestra en cortes ultra finos. Este equipo dirige el haz de
electrones hacia la muestra que se desea estudiar. Una parte de los electrones
rebotan o son absorbidos por el objeto y otros lo atraviesan formando una imagen
aumentada de la muestra. Para utilizar este microscopio debe prepararse la muestra
en capas finas, del orden de las 50-70µm de espesor y los 3mm de diámetro. Se
coloca una placa fotográfica o una pantalla fluorescente detrás del objeto para
registrar la imagen aumentada. Los microscopios electrónicos de transmisión
pueden aumentar un objeto hasta un millón de veces [35].
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Imagen 24. Funcionamiento del TEM [36].
Al igual que el SEM, este equipo consta de una fuente de electrones y lentes
magnéticas que aceleran y focalizan este haz de electrones, además del sistema de
vacío. Una vez atravesada la muestra, se encuentra el sistema de formación de la
imagen, que consta de la lente condensadora, y la lente objetivo, seguida de una lente
proyectora. La lente objetivo es la más importante de todo el equipo, puesto que la
resolución de la imagen depende fundamentalmente de su calidad y de la buena
corrección de sus errores.
La lente condensadora focaliza el haz de electrones, y la lente objetivo forma una
primera imagen de la muestra, real e invertida, que no es más que una distribución
espacial de intensidades. Posteriormente, las lentes proyectoras aumentan la imagen
producida por la lente objetivo y la proyectan sobre una pantalla fosforescente o una
placa fotográfica. También hay un sistema de registro de la imagen, que suele ser una
computadora.
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En cuanto a la información que nos proporciona el TEM, si la imagen se forma a partir
del haz transmitido, que no ha sufrido dispersión, entonces la imagen del objeto es
oscura sobre un fondo brillante (imagen en campo claro). Si, por el contrario, se utilizan
los electrones dispersados en este caso la imagen aparece brillante sobre un fondo
oscuro (imagen en campo oscuro), siendo las imágenes en campo claro las de mayor
aplicación.
Además de emplear la transmisión/dispersión de los electrones para formar imágenes,
permite obtener patrones de difracción, que son imágenes de distintos puntos ordenados
respecto a un punto central (electrones transmitidos no desviados) que aportan
información sobre la orientación y la estructura de los cristales presentes en la muestra.
De la misma forma que el SEM, este microscopio también puede usar los rayos X
emitidos para conocer la composición química de la muestra (EDS) [37, 38].
Para este estudio se utilizó un equipo Philips CM20 del departamento de Materiales de
la Universidad de Oxford, para la obtención de imágenes en campo claro y patrones de
difracción.
Imagen 25. Microscopio Philips CM20 [39].
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5.4.1 Técnicas de preparación de muestras para TEM
Como ya es sabido, las muestras que van a ser observadas por TEM deben ser
ultrafinas, para poder ser atravesadas por los electrones. Para conseguir esto existen
diversas técnicas, entre las que destacan el electropulido y el adelgazamiento iónico.
5.4.1.1 Electropulido
El electropulido es un método convencional que consiste en adelgazar las muestras
mediante ataque electroquímico. Para los aceros de esta investigación se ha usado como
electrolito 5% de HClO4 + 95% CH3OH. Anterior al electropulido, los discos se
afinaron hasta 50 micras con el fin de minimizar los efectos magnéticos. Para el
electropulido se usaron temperaturas en torno a -40ºC y tensiones de 20 V durante un
tiempo de entre 1 y 2 minutos. El metal que va a ser pulido, en este caso el acero, actúa
como ánodo en una celda electrolítica. Los reactivos oxidantes van disolviendo la
muestra y se va formando una capa viscosa, formada por los productos de la disolución.
El espesor de esta capa no es constante, siendo mayor en los valles y por tanto de mayor
resistencia eléctrica que la de la propia muestra. Las condiciones ideales para el
electropulido, se basan en la formación de una capa viscosa entre el electrolito y la
muestra, debido a que el reactivo oxidante al estar en ese medio viscoso puede
permanecer mayor tiempo en contacto con la superficie a pulir.
Imagen 26. Variación de la zona delgada respecto del espesor [40].
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Para el desarrollo de esta investigación se utilizó el equipo TenuPol-5, que se muestra
en la imagen 27. Éste es un equipo de última generación y avanzada tecnología,
diseñado especialmente para la fabricación de láminas delgadas.
El equipo incorpora una célula fotoeléctrica como regulador de sensibilidad para
detectar la formación del orificio, cuando éste se produce inmediatamente y en forma
automática interrumpe el proceso. Lo anterior significa que el flujo de electrolito se
detiene inmediatamente para prevenir la pérdida del área delgada.
El equipo cuenta con dos lanza - chorros (jets) de diámetro igual a 3mm, que bombean
directamente cada cara de la muestra. Su objetivo es erosionarla hasta lograr un pequeño
orificio generalmente en el centro de ésta, o en su defecto en algún punto cercano. Los
bordes de los orificios son llamados cuñas y son éstos lo suficientemente delgados para
permitir la observación por TEM [40].
Imagen 27. Tenupol 5 [40].
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5.4.1.2 Adelgazamiento iónico
Esta técnica se basa en el bombardeo de la muestra con iones enérgicos, de forma que se
desprende material de la misma hasta que es lo suficientemente delgada como para
poder ser estudiada mediante TEM. El gas que se ioniza suele ser Argón, que se acelera
sobre la superficie de la muestra produciéndose el pulido de la misma. Las principales
variables que influyen en esta técnica por parte del haz son la energía, masa, carga y
ángulo de incidencia, mientras que por parte de la muestra son la densidad, masa
atómica, cristalinidad, estructura atómica y orientación.
Durante el proceso se puede producir la penetración en el material, aunque este efecto
se puede reducir inclinando el plano de la muestra hacia la paralela del haz que está
incidiendo .Aunque inclinaciones por debajo de 5º evitan adelgazamientos
preferenciales, este hecho puede inducir a fenómenos como la implantación iónica. Éste
se puede reducir a bajos ángulos, aunque es imposible de evitar completamente.
Por otro lado, es recomendable la refrigeración durante este proceso, ya que debido al
bombardeo del haz de iones se pueden alcanzar temperaturas superiores a 200ºC, de este
modo se consigue reducir la contaminación y el daño en la superficie de las muestras
mediante la reducción de la migración atómica [41].
Imagen 28. Adelgazamiento iónico [41].
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5.5 Horno para tratamientos térmicos
Los tratamientos térmicos son operaciones de calentamiento y enfriamiento a
temperaturas y condiciones determinadas a las que se someten ciertos materiales como
el acero para conseguir propiedades y características más adecuadas para su empleo o
transformación. No modifican la composición química pero sí otros factores tales como
los constituyentes estructurales, y como consecuencia las propiedades mecánicas.
El horno es un elemento principal para realizar los tratamientos térmicos. Es un
instrumento constituido por una caja susceptible de calentamiento y que permite el
control y regulación del tiempo, de la temperatura, de la atmósfera, y de las velocidades
de calentamiento y enfriamiento.
En este estudio se utilizó un horno de la marca HERAEUS, que se encuentra en el
laboratorio de materiales de la Escuela de Ingenieros de Sevilla.
Imagen 29. Horno empleado para el tratamiento térmico de estos aceros.
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5.6 Ensayo de dureza
El ensayo de dureza es uno de los más empleados en la selección y control de calidad de
los metales. Intrínsecamente la dureza es una condición de la superficie del material y
no representa ninguna propiedad fundamental de la materia. Se evalúa
convencionalmente por varios procedimientos, aunque el más usado en metales es la
resistencia a la penetración de un indentador de determinada geometría. La dureza se
mide utilizando un durómetro para el ensayo de penetración. Dependiendo del tipo de
indentador empleado y del rango de cargas aplicadas, existen diferentes escalas,
adecuadas para distintos rangos de dureza. Las escalas más usadas son la Brinell,
Rockwell, Shore (que pertenecen al grupo de escalas de macrodureza) además de las
escalas Knoop y Vickers (que pertenecen al grupo de escalas de microdureza).
En este trabajo la escala de dureza empleada para los aceros de activación reducida será
la escala Vickers. El ensayo Vickers es una prueba de dureza por penetración, en la cual
se usa una máquina calibrada para aplicar una carga por medio de un indentador de
diamante piramidal de base cuadrada de 136º de ángulo entre caras opuestas sobre la
superficie del material bajo prueba. El ensayo consiste en hacer sobre la superficie de la
probeta una huella romboédrica con el penetrador en forma de pirámide y medir las
diagonales de dicha huella después de aplicar la carga.
El número de la dureza Vickers se determina relacionando la carga aplicada y el área de
la superficie dejada por la huella después de quitar la carga.
Ecuación 1. Dureza Vickers [42].
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Donde HV es el número de dureza de Vickers, P es la carga aplicada (kgf o N) y d es la
diagonal promedio de la huella (mm) [42, 43].
Para este trabajo se ha empleado el microdurómetro Duramin A300 de la marca Struers.
Imagen 30. Microdurómetro Duramin A300.
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