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Grabado de Heinrich Khunrath, “Amphitheatrum Sapientiae Aeternae…” Hannover, 1609
TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
Derivados Halogenados: características generalesTEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
COMPUESTOS POCO ESTABLES
Ausentes en productos naturales
MUY POLARIZADOS
(HALÓGENOS)>>>> (CARBONO)
Muy reactivos
Compuestos muy interesantes
desde el punto de vista sintético
C-X
El presenta un fuerte efecto I(-)
Derivados Halogenados: clasificaciónTEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
C-XHIBRIDACIÓN DEL C
sp3
sp2sp2 (aromático)
Haluros de Alquilo
Haluros de Vinilo Haluros de Arilo
X
CH3
CH3 CH3X
CH3
H
HXX
CH3
CH3 X
HH CH3
CH3 X
CH3H CH3
CH3 X
CH3Et
Haluro 1ARIO Haluro 2ARIO Haluro 3ARIO
DISTINTOS MECANISMOS DE REACCIÓN
Derivados Halogenados: reactividadTEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
SNu C Xd(+) d(-)
HALURO 1ario
?
? ?
HH
Nu+ X- SN2
Selectiva para el Producto de “Inversión de Configuración”
?
? ? X
HH+ Nu-
HALURO 3ario
?
? ?
R1R2
X+ Nu-
1
C+?
? ? R2
R12
?
? ? R2
R1Nu
+ X- SN1
Mezclas de Isómeros
Derivados Halogenados: reactividadTEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
E C Xd(+) d(-)
HALURO 1ario
E2HALURO 3ario
E1
R1
R2H H
XH-OH (conc.)Na
++BASE R
1
R2
H
H
H2O+ + Na+
X-
R1
R2H R
4
XR3
-OH (conc.)Na++BASE
1
C+
R4
R3
R1
R2H
2
3R1
R2
R4
R3
+ H2O + Na+X-
DESHIDROHALOGENACIÓNI(-) DE X AUMENTAN H+ DE Ca
TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
Derivados Halogenados: reactividad
OTRAS REACCIONES: GRIGNARD
GRUPOS FUNCIONALES LA MAYOR PARTE C d(+)
C d(-) CAMBIO EN LA POLARIDAD DEL ENLACE
?
? ? X
??
+ Mg/eter?
? ? Mg
??
X
C d(+) C d(-)
C NUCLEÓFILOS
TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
Grupos hidroxilo y tiol: características generales
FUNCIONES MENOS “OXIDADAS” DE LOS ANFÍGENOSSusceptibles de oxidación, no de reducción
POLARIZADOS
(O, S) >> (CARBONO)
ReactivosReactividad similar
C-OH
C-SH
Presentan efecto I(-)
TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
Grupo hidroxilo: clasificación y reactividad
C-OHAlcoholes Fenoles
OHCH3OH
CH3
CH3OH
C ALQUÍLICO (sp3, sp2 ó sp) C AROMÁTICO (sp2)
SNu, E
C O - HEfecto I(-)
d(+) d(-) d(+)
RUPTURA O-HRUPTURA C-OH
Alcoholes y fenoles*Alcoholes*
Ácido-Base, Esterificación
TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
Grupo hidroxilo: reactividad
C O-H-RUPTURA O-Hd(+)d(-)
1. ÁCIDO-BASE (Formación de Sales)
Alcoholes CH3OH+ Na CH3
O-Na+
+ H2
Fenoles
OH
+ OH-Na
+
O- Na
+
+ OH2
Más fácil en fenoles= H+ MÁS ÁCIDOS= Estabilidad del anión formado: FENOLATO
2. ESTERIFICACIÓN
Estudio con detalle en el tema de Ácidos Carboxílicos
TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
Grupo hidroxilo: reactividad
3. SNu
C O-H-RUPTURA C-OHd(+) d(-)
Como en Derivados Halogenados: SN1 Ó SN2
Sustitución –OH por –X (peores Nu-)CASO PARTICULAR:
1
2
2
Alcohol 1ario: SN2
3Sin H+ , no hay reacción
?
OH
??
+ X-H+ ?
O+
?
H
H
? H
H
XH
R2C+R1
R3
R3
R1
X
R2
Alcohol 3ario: SN1
TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
Grupo hidroxilo: reactividad
E1 Ó E2
1
2
Alcohol 1ario: E2
Alcohol 3ario: E1¡¡IMPRESCINDIBLE!!H+ en el Ca y mal Nu-
2
2
OH
??H
? ?+ H+ HSO4
-
H
? O+
?
H
H
?
?
?
? H
H
C+
H
?
R1
R2
?3
4 ?
?
R1
R2
REGLA DE SAYTZEV: Selectiva para el alqueno más ramificado
C O-H-RUPTURA C-OHd(+) d(-)
4. E
Como en Derivados Halogenados:
TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
Grupo amino: características generales
CARACTERÍSTICAS
DERIVADOS DEL NH3
Par no enlazante (no aminas cuaternarias)
REACTIVIDAD
Sustituyendo H por grupos R
Base ó Nu- N
R2
R3
R1 ¨
MAYOR Nº DE SUSTITUYENTES R
Mayor r(-)
TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
Grupo amino: reactividad
-NR1R2R31. REACCIONES ÁCIDO-BASE
UTILIZA SU PAR NO ENLAZANTE
(formación de sales)
NH
+ ClH N+
H HCl-
2. AMINAS COMO Nu-
A. CON DERIVADOS HALOGENADOS (REACCIÓN DE ALQUILACIÓN)
1SN1
Haluros 1arios
Haluros 3arios
Sal Cuaternaria
~ H++ H N
H
HX
?
? ?NH3
+?
? ?X- NH2
?
? ?HX+
NaOH(opcional)SN2
11
2
TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
Grupo amino: reactividad
3. ELIMINACIÓN DE HOFMANN
-NR1R2R3
Sal de Amonio Cuaternaria
X- Ag2O+Reactivo
N+
H
H
Hb2b1
OH - + Ag+
1
3
2
+ N + OH2 + Ag+ X-b1
123
+ N + OH2 + Ag+ X-b2
(MAYOR %)
Reacción selectiva para la obtención del ALQUENOS MENOS SUSTITUÍDO
OTRAS REACCIONES
(obtención de alquenos)
Grabado de Heinrich Khunrath, “Amphitheatrum Sapientiae Aeternae…” Hannover, 1609
TEMA 4. Grupos funcionales con Efecto Inductivo
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