Termodinámica. · La primera ley de la termodinámica. • El primer principio de la...

Termodinámica.

• La termodinámica es la ciencia que estudia la energíay sus transformaciones desde un punto de vistamacroscópico. La termodinámica que estudia lasrelaciones entre los cambios de energía en lasreacciones químicas se denomina termoquímica.

• La termodinámica utiliza modelos para estudiar yrepresentar la realidad. En uno de ellos se definendistintos tipos de sistemas termodinámicos.

• Para estudiar el intercambio de energía, latermodinámica define un sistema, que correspondea una parte limitada del universo y un universo, quees el entorno.

• Los sistemas pueden ser: aislados, si no intercambianenergía ni materia con el entorno; cerrados, si solointercambian energía, y abiertos, si intercambianenergía y materia con el entorno.

• Una función de estado es una magnitud físicamacroscópica que caracteriza el estado de unsistema en equilibrio. Su valor depende solo delestado del sistema y no de la trayectoria recorridapor este para pasar desde el estado inicial al final.

• Los sistemas se clasifican, según ellos puedan o no intercambiar materia y/o energía con el ambiente, en:

La primera ley de la termodinámica.

• El primer principio de la termodinámica es una forma deexpresar la ley de conservación de la energía.

• Cualquier sistema puede intercambiar energía con su entorno,en dos formas generales, como calor y como trabajo.

• La energía interna de un sistema cambia cuando se realizatransferencia térmica en forma de calor o trabajo. Así, larelación entre cambio de energía interna (U) , calor (q) ytrabajo ( w ) está dada por la siguiente expresión, quecorresponde a la primera ley de la termodinámica:

∆U  =  q  +  w

Se puede decir que:

• Cuando se transfiere calor del entorno al sistema, q tiene un valor positivo.

• Cuando se transfiere calor del sistema al entorno, q tiene un valor negativo.

• Cuando el entorno efectúa trabajo sobre el sistema, w tiene un valor positivo

• Cuando el sistema efectúa trabajo sobre el entorno, w tiene un valor negativo.

Los siguientes esquemas representan estas situaciones:

Ejemplo 1• Calcula la variación de energía interna de un sistema que ha

absorbido una cantidad de calor de 4000J y realiza un trabajode 5000J sobre su entorno.

Datos : Según convenio de signos, tenemos

Q= 4000J y W= -5000J

Aplicamos el primer principio para determinar la variación deenergía interna:

ΔE = Q + W

ΔE = +4000J + (-5000J) = -1000J

El sistema ha disminuido su energía interna en 1000 J.

Entalpía y ∆H de cambios.

• Los sistemas tienen una propiedad denomina-da ENTALPÍA , se designa por H, tiene dimensiones de energía.

• Todo cambio de estado de un sistema tiene

asociado un cambio en la entalpía, ∆H.

Sistema (Inicial) → Sistema (final) ∆H

• Las reacciones químicas se hacen, generalmente, a T°y P constante, por lo tanto la cantidad de calor intercambiada en estas condiciones corresponde al ∆H de la reacción.

• El ∆H recibe el mismo nombre de la reacción.

Entalpía de formación

• Es un tipo concreto de entalpía de reacción, querecibe el nombre de entalpía de formaciónestándar o entalpía normal de formación si lareacción se lleva a cabo a 25ºC y a 1 atm, que son lascondiciones estándar en termoquímica. Serepresenta por ΔHo

f y es la variación de entalpíacuando se forma un mol de compuesto a partir desus elementos en estado normal .

Ejemplos

La ∆𝐻°𝑓 depende del estado físico

• La entalpía de formación de los elementospuros se toman como 0, pues como nopodemos conocer los valores absolutos deentalpía, se toman estos como referenciasarbitrarias. Así, por ejemplo:

• ΔHof O2(g) = 0 kJ/mol

ΔHof Cl2(g) = 0 kJ/mol

ΔHof Na(s) = 0 kJ/mol

• La importancia de las entalpías estándar de formación radica en que, una vez que se conocen sus valores , se puede calcular la entalpía estándar

de reacción, ∆𝑯°𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏

• Que se define como la entalpía de una reacción que se efectúa a 1atm.

• ∆𝑯°𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏= σ𝑛 ∆𝐻°𝑓 (productos)-σ𝑛 ∆𝐻°𝑓 (reactivos)

Entalpías estándar de reacción a partir de las entalpías de enlace

• Teniendo en cuenta que la ruptura de enlaces supone un consumo de energía y la formación de enlaces un desprendimiento de energía, podemos deducir que la variación de entalpía en una reacción depende de la energía consumida por un lado y la desprendida por otro.

Estas energías consumidas y desprendidas se expresan mediante entalpías de enlace , por lo que:

• ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛= σ𝑛 ΔH( enlaces rotos )-σ𝑛 ΔH (enlaces formados)

• Se expresa en Kcal/mol o en KJ/mol

Actividad:

• A) Determine el ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 para c/u de las siguientes reacciones a partir de sus energías de enlace.

• H2O + O2 → 𝐻2O

• CO2 + H2O → H2CO3

• CH3CH2OH + O2 → CO2 + H2O

• C5H8 + H2 → C5H10

• CH3COCH3 + O2 → CO2 + H2O

¿Cuáles reacciones son endotérmicas y cuáles

exotérmicas? Justifica cada caso.

2. Determina el ΔH de reacción para cada una de las siguientes ecuaciones considerando su entalpía de formación:• HCHO(g) + CO(g) → CO2 (g) + H2O(g)

• Fe° (s) + 𝐶𝑙2 (g) → FeCl3(s)

• H2O2(l) → H2O(l) + O2(g)

• CH3COOH(l) + O2(g) → CO2(g) + H2O(g)

CO(g) -110,4 KJ/mol

HCHO (g) -117,2KJ/mol

CO2(g) -395,5KJ/mol

H2O(g) -241,6KJ/mol

FeCl3(s) -403,3KJ/mol

H2O2(l) -186,3KJ/mol

CH3COOH(l) -484,5KJ/mol

H2O(l) -285,5KJ/mol

Cálculos de ∆H - Ley de Hess.

• Una de las aplicaciones más poderosas de la

propiedad entalpía (H) es que ella permite

calcular el valor de ∆H de cualquier cambio

de estado, aún si éste es imposible de

realizarlo.

El cálculo se hace usando la Ley de Hess.

Ejemplos de aplicación de ley de Hess.

• Ejercicio 1

• La oxidación del azufre a trióxido de azufre es el proceso central en la producción industrial del ácido sulfúrico y también en la formación de la lluvia ácida:

• El proceso de oxidación ocurre en dos etapas

cuyas reacciones son:

Reacción:

Calcular el valor de ∆H para la reacción:

∆H = - 495,2 kJ

Ejercicio 2

La Entropía y La Segunda Ley De La Termodinámica

• La entropía y la segunda ley de la termodinámicason conceptos científicos íntimamente vinculadosy son fundamentales para comprender losprocesos espontáneos y, en general comofunciona el mundo de la materia y de la energía.

• La segunda ley de la termodinámica: “La energíatiende a fluir, a disiparse o a dispersarse, desdeun estado concentrado a uno mas difuso enforma espontánea”

• El “desorden u orden” de un sistema, puede ser tratado cuantitativamente en términos de una función denominada Entropía (S). En 1850, el

• matemático y físico alemán Rudolf Clausiusintrodujo este concepto como medida de cuánta energía se dispersa en un proceso a temperatura dada, entendiendo que, en general, cuanto más probable es un estado o más al azar está la distribución de moléculas, mayor es la entropía.

• La entropía, al igual que la entalpía, es una función de estado. Es decir, depende solamente del estado del sistema, no de su evolución. Por ende , el cambio o variación de entropía (S) está determinado por:

• ∆𝑆= 𝑆(𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 )- 𝑆(𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 )

• Para un estado determinado, son varios los factores que influyen en la cantidad de entropía de un sistema.

• Un líquido tiene una entropía mayor que la del sólido del que procede.

• Un gas tiene una entropía mayor que la del líquido del que proviene.

• El aumento de la temperatura de una sustancia aumenta su entropía.

En términos generales , la entropía aumenta cuando el sistema se desordena y disminuye cuando aumenta el orden molecular.

En la siguiente reacción:

Un líquido y un gas reaccionan produciendo un sólido, la entropía disminuye ya que aumenta el orden molecular .

𝑃𝐶𝑙3(𝑙) + 𝐶𝑙2 𝑔 → 𝑃𝐶𝑙5(s)

• Por el contrario en una reacción de combustión de la glucosa un sólido se transforma en gas.

• 𝑪𝟔𝑯𝟏𝟐𝑶𝟔 𝒔 +𝟔𝑶𝟐(g) → 6𝑪𝑶𝟐(g) + 6𝑯𝟐𝑶 𝒈

• Hay aumento de desorden y por lo tanto de la entropía del sistema.

S(gas) > S (líquido) > S ( sólido)

• Ejemplo 1

• Predice el signo del cambio de entropía del sistema en cada una de las siguientes reacciones:

Ba(OH)2(s) → BaO (s) + H2O(g)CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(l) FeCl2(s) + H2(g) → Fe(s) + 2HCl(g) HCl(g) + 𝑁𝐻3(g) → 𝑁𝐻4Cl (s)

Ejemplo 2

• ¿Cuál de las siguientes parejas presenta mayor entropía? Justifica tu respuesta.

• 1 mol de H2(g) a TPN o 1 mol de SO2(g) a TPN

• 1 mol de N2O4(g) o 2 mol de de NO2(g)

• 1 mol de H2O(s) a 0°C o 1 mol de H2O(l) a 25℃

Variación de entropía en una reacción química(ΔS°).• Entropía estándar.

• La entropía estándar de una sustancia (S°) es la entropía de dicha sustancia en estado estándar a la presión de 1 atmósfera y 25℃.

• A partir de los valores de las entropías estándar puede calcularse la variación de entropía de la reacción.

• Expresión matemática.

• ∆𝑆 ° = σ(𝑛 ∙ S °)productos -σ(𝑛 ∙ 𝑆 °)reactivos

Donde n es el coeficiente estequiométrico.

Ejemplo 1

• Calcular la entropía estándar para la siguiente reacción.

• C(graf) + ½ 𝑂2(g) → CO(g)

• N2(g) + H2(g) → NH3(g)

• C(diamante) → C( graf)

• CH3OH(l) + O2(g) → CO2(g) + H2O (g)

• N2O4(g) → N2(g) + O2(g)

Energía Libre de Gibss.

• La relación entre la variación de entalpíade un proceso y la variación de entropíaque tiene lugar en él , se establecemediante una nueva función de estadodenominada energía Libre de Gibss oentalpía libre de Gibss.

• La entalpía libre de Gibss no puede medirse experimentalmente pero es posible conocer la variación de entalpía libre en un proceso (ΔG).

• La expresión de esta variación a presión y temperatura constante recibe el nombre de ecuación de Gibss- Helmholtz.

• ΔG= ΔH-TΔS.

• Si ΔG es negativo (ΔG<0) la reacción es espontánea.

• Si ΔG es positivo (ΔG>0) la reacción no es espontánea.

• Si ΔG =0 , se trata de un sistema en equilibrio.

Predicción de la espontaneidad de un proceso.

Ejercicio 1

• La siguiente reacción forma parte de la lluvia ácida.

• 2𝑆𝑂2(g) + 02(g) → 2𝑆03(g)

• Investiga si es posible la reacción a 25℃ y a 827 ℃.

• Determina: ΔHº, ΔSº y ΔGº para las

siguientes reacciones químicas a 25 ºC.

• ¿Cuál o cuáles reacciones son posibles?