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Tesis Doctoral presentada por Mariana Paladini San Martín
Prof. Dra. Asunción
Fernández Camacho
Dra. Vanda Cristina Fortio
Godinho
Prof. Dra. Asunción
Fernández Camacho
Dra. Gisela Mariana Arzac
Di Tomaso
Abreviaturas
MS – “Magnetron sputtering”
BHS – Borohidruro de sodio
PVD – Deposición física (no térmica) en fase de vapor “physical vapor
deposition”
IPCC – Comité Internacional de las Naciones Unidas para el Cambio
Climático
CxHn – Hidrocarburos
EJ – Energía utilizada
UE – Unión Europea
GH2 – Gas comprimido hidrógeno
LH2 – Hidrógeno líquido en tanques criogénicos
LOHC - Líquidos orgánicos transportadores de H2
UV – Ultravioleta
PEMFC – “Proton exchange membrane fuel cell” o celdas electroquímicas
de membrana de intercambio protónico
DBFC – “Direct borohydride fuel cell” o celda de combustible de
borohidruro directa
DC – Corriente continua
RF – Corriente alterna (Radiofrecuencia)
PTFE – Membrana de politetrafluoroetileno con base polipropileno en la base
-hp – “High pressure” Condición de alta presión
XRD – Difracción de Rayos X
SEM – Microscopía Electrónica de Barrido
EDX – Energía Dispersiva de Rayos X
XPS – Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X
TEM – Microscopía Electrónica de Transmisión
XTEM – Microscopía Electrónica de Transmisión con micrografías en
sección trasversal
SAED – Análisis por Difracción de Electrones de Área Seleccionada
STEM – Microscopía Electrónica de Transmisión en Modo Barrido
HAADF – Detector de Electrones de Alto Ángulo
FEG – “Field Emision Gun”
AFM – Microscopía de Fuerza Atómica
p-EBS – Espectrometría de Dispersión Elástica de Protones
CNA – Centro Nacional de Aceleradores
PIPS – Detector de Silicio plano implantado y pasivado
NRS – Nitroso-R-Sal
ICP – Análisis químico por Espectroscopia de Emisión por Plasma de
Acoplamiento Inductivo
V H2 – Velocidad de producción/generación de hidrógeno
Vol. H2 – Volumen de hidrógeno
Act – Actividad
Ea – Energía de activación
% p/p – porcentaje en peso
S – Rendimiento de “sputtering”
PLD – “Pulsed Laser Deposition”
Max – Máxima
ED – Difracción de Electrones
M – Metal
X – Fracción molar
SS1 – Soluciones Sobrenadantes
WS2 – Aguas de lavado del catalizador
EELS – Espectroscopia de Pérdida de Energía de Electrones
HRTEM – Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución
ICCD – “International Centre for Diffraction Data”
Índice
i
1. Introducción
1.1. El problema de los combustibles fósiles 3
1.2. El hidrógeno como vector energético limpio 6
1.2.1. Producción de H2 7
1.2.2. Almacenamiento de H2 11
1.2.3. Transporte y distribución 17
1.2.4. Generación de electricidad a partir del hidrógeno en celdas electroquímicas 17
1.3. El borohidruro de sodio como material para almacenamiento y
posterior liberación de hidrógeno 19
1.3.1 La reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 20
1.4. Objetivos y contenido de esta tesis 26
1.5. Referencias 29
2. Método experimental. Materiales y técnicas
2.1. Condiciones generales para la síntesis de catalizadores por
“magnetron sputtering” 37
2.1.1. Descripción de la cámara de deposición 37
Cámara de deposición de un blanco 37
Cámara de deposición de dos blancos 38
2.1.2. Materiales: blancos, potencias, presión y sustratos 41
2.1.3. Condiciones de deposición (potencia, presión, y tiempo) y nomenclatura de los
recubrimientos 43
2.1.4. Nomenclatura de las muestras 44
2.2. Técnicas de caracterización y equipos utilizados 46
2.2.1. Difracción de Rayos X 46
2.2.2. Microscopía Electrónica de Barrido 46
2.2.3. Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X 47
2.2.4. Microscopía Electrónica de Transmisión 47
2.2.5. Microscopía de Fuerza Atómica 48
2.2.6. Espectrometría de Dispersión Elástica de Protones 49
2.2.7. Análisis químico por Colorimetría Nitroso-R-Sal (NRS). Método fotométrico 49
2.2.8. Análisis químico por Espectroscopia de Emisión por Plasma de Acoplamiento
Inductivo 50
2.3. Medidas catalíticas y sistemas utilizados 51
Índice
ii
2.3.1. Sistema de generación y medida del hidrógeno 51
2.3.2. Actividad catalítica 53
Catalizadores soportados en espuma de níquel 53
Catalizadores soportados en membrana PTFE 53
2.3.3. Durabilidad 53
Durabilidad en ciclos inicio-fin en condiciones de baja concentración de BHS 53
Durabilidad en un único ciclo en condiciones de alta concentración de BHS 54
2.4. Referencias 55
3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron
sputtering” para la reacción de hidrolisis del borohidruro de
sodio
3.1. Diseño de catalizadores en forma de película delgada depositados por
“magnetron sputtering” 62
3.2. Catalizadores de Co 66
3.2.1. Influencia del soporte en la morfología de los catalizadores 68
3.2.2. Actividad catalítica y relación estructura-actividad 71
Efecto de la potencia de deposición 73
Efecto del tiempo de deposición 77
Efecto de la presión de deposición 79
Efecto de la concentración de NaOH 82
Comparación con otros catalizadores de la bibliografía 83
3.2.3. Conclusiones 85
3.3. Catalizadores de Co-B y Co-C 86
3.3.1. Caracterización química y microestructural 87
3.3.2. Actividad catalítica. Catalizadores soportados en espuma de níquel 94
Actividad inicial 97
Actividad máxima 98
Comparación con la bibliografía 101
3.3.3. Actividad catalítica. Catalizadores soportados en membrana polimérica flexible 103
3.3.4. Conclusiones 106
3.4. Catalizadores RuCo, RuCo-B y RuCo-C 108
3.4.1. Caracterización química y microestructural 109 3.4.2. Actividad catalítica 116
Actividad inicial 116
Actividad máxima 117
Índice
iii
Efecto del secado 122
Comparación con la bibliografía 129
3.4.3. Conclusiones 129
3.5. Referencias 132
4. Durabilidad de los recubrimientos catalíticos en condiciones
de reacción
4.1. Durabilidad en condiciones de alta concentración de borohidruro de
sodio. En experimentos de larga duración 148
4.2. Durabilidad en condiciones de baja concentración de borohidruro de
sodio. Experimentos en ciclos de reacción 154
4.3. Mecanismos de desactivación 167
4.4. Influencia de la composición en la durabilidad 169 4.4.1. Catalizadores binarios de Co-B y Co-C 169
4.4.2. Catalizadores bimetálicos 169
4.5. Conclusiones 174
4.6. Referencias 176
5. Conclusiones generales 183
Anexos 189
Publicaciones derivadas de esta tesis 205
1. Introducción
1. Introducción
3
1.1. El problema de los combustibles fósiles
Entre los desafíos más relevantes a los que se enfrenta la sociedad actual
destacan el problema energético y el cambio climático1. En los dos últimos
siglos, debido a diversos factores como el uso de fertilizantes químicos (que
permiten producir grandes cantidades de alimentos) y los avances en el
campo de la medicina (como antibióticos y vacunas), ha tenido lugar una
explosión demográfica. A día de hoy, la población del planeta es de unos
7500 millones de habitantes con una tasa de crecimiento anual global del
0.9%, por lo que se estima que para el año 2040 se podrá alcanzar los 9000
millones de habitantes2,3
. Esta aceleración tan brusca de la población
mundial, unida a la industrialización, el crecimiento económico, y a la
tendencia generalizada a mejorar el nivel de vida, está provocando un
incremento significativo en la demanda energética. Se estima que la
demanda energética aumentará en un 30% en los próximos 20 años. En la
Figura 1.1 se muestra una estimación donde se aprecia la correlación entre el
crecimiento de la población y la demanda energética en las próximas
décadas4,5
.
Figura 1.1 Estimación del crecimiento de la población y la demanda energética en las
próximas décadas (adaptado de las referencias 4,5).
En el siglo pasado, el 90% de la energía empleada provenía de la combustión
de hidrocarburos (petróleo, gas natural y carbón)6,7
. En la actualidad estas
1. Introducción
4
fuentes de energía siguen satisfaciendo un alto porcentaje de la demanda
mundial (80%), aunque se ve claramente el avance del empleo de la energía
nuclear y de las energías renovables8. En la Figura 1.2 se muestra un
diagrama con la contribución de las diversas fuentes de energía utilizadas en
los años 1980, 2007 y una estimación al 20307.
Figura 1.2 Representación del porcentaje de energía utilizado en los distintos años (adaptado
de las referencia 7).
Nuestro actual paradigma energético basado en el uso de los combustibles
fósiles, presenta varios inconvenientes. Por un lado, los combustibles fósiles
se encuentran en el planeta en una cantidad finita, y empezarían a escasear
tarde o temprano. Al ritmo de consumo actual, se preve una duración de estos
recursos de menos de 50 años8. Por otra parte, existe una desigualdad en su
distribución geográfica, lo que implica la dependencia económica de muchas
naciones respecto de los países propietarios de las reservas. El empleo de los
combustibles fósiles para generar energía conlleva además graves
consecuencias medioambientales: es considerado el responsable del aumento
de las emisiones de CO2 en la atmósfera (406,5 ppm en 2017)9 y otros gases
de efecto invernadero (SOx, NOx, CO, compuestos orgánicos volátiles y
partículas en suspensión)7,10,11
.
Según el Comité Internacional de las Naciones Unidas para el Cambio
Climático (IPCC), las emisiones antropogénicas de gases de efecto
invernadero son las responsables del calentamiento global. El fenómeno del
cambio climático conlleva graves consecuencias, tanto a nivel
medioambiental, como para el desarrollo de la actividad humana; que se
reflejan en catástrofes como: sequías, olas de calor, inundaciones, huracanes,
derretimiento de los polos, etc que constituyen señales alarmantes de la
magnitud del problema8,12,13
.
1. Introducción
5
En la Figura 1.3 se muestra una gráfica donde se manifiesta el incremento en
la temperatura tomando como base la temperatura del año 199014
y el
aumento de las emisiones de CO29,11
, desde las últimas dos décadas hasta el
año 2017. Gran parte de ese dióxido de carbono es retenido en los océanos,
reduciendo la cantidad en la atmósfera. Esto constituye una seria amenaza,
dado que solubilidad de este gas decrece con la temperatura. El aumento en la
temperatura de las aguas provocará la liberación de este gas a la atmosfera,
empeorando aún más la situación15,16
.
Figura 1.3 Relación entre la concentración de CO2 en la atmosfera y el incremento de la
temperatura global desde las dos últimas décadas hasta el año 2017 (adaptado de las
referencias 9,11,14).
Con el fin de desarrollar una sociedad más sostenible capaz de satisfacer su
demanda energética sin perjuicio del medio ambiente, resulta imprescindible
la evolución hacia un escenario energético alternativo. Este nuevo modelo
deberá basarse en fuentes de energías abundantes, renovables y poco o nada
contaminantes. En este contexto, aparece el hidrógeno como uno de los
vectores energéticos más prometedores para el transporte, el almacenamiento
y la posterior liberación de energía limpia8,17
.
1. Introducción
6
1.2. El hidrógeno como vector energético limpio.
A pesar de ser el elemento más abundante del Universo18
, el hidrógeno en su
forma molecular (H2) no existe como tal en la Tierra sino que se encuentra
enlazado formando moléculas de agua (H2O) o hidrocarburos (CxHn) líquidos
o gaseosos. Al igual que la electricidad, el hidrógeno no es una fuente de
energía en sí misma si no un vector energético, una forma secundaria de
energía que se ha de generar. La ventaja que posee es que se puede producir
utilizando cualquier fuente de energía, siendo las energías renovables las más
adecuadas desde el punto de vista medioambiental8. Es un gas ligero a
presión y temperatura ambiente, de menor densidad que el aire, sin olor, ni
color. Su utilización para la obtención de energía está libre de emisiones de
gas CO2, siendo el agua el principal subproducto, por lo que no es
contaminante. Su densidad energética es de alrededor de 122 kJ/g, lo que
supone un valor de 2,75 veces superior al obtenido mediante la combustión
de los hidrocarburos8.
El H2 genera energía mediante su reacción con el oxígeno por dos métodos.
A través de la combustión: ya sea directa con el aire en motores de
combustión interna para generar energía mecánica (con un 25% de
eficiencia); o por combustión controlada (catalítica), generando energía
calorífica. Otro método es la reacción electroquímica con el oxígeno en
celdas de combustible, generando una corriente eléctrica. En este último caso
la eficiencia es mayor que la de los motores de gasolina (60%)8,19
.
La combustión directa del H2 no produce CO2, ni SOx, ni ningún tipo de
hidrocarburos, por lo que resulta mucho más ambientalmente benigna que la
combustión de vectores basados en C. Sin embargo, se producen NOx como
reacción paralela, además de otros inconvenientes (contaminación sonora y
baja eficacia de la combustión), por lo que el método de obtención de energía
más prometedor es mediante las celdas electroquímicas11
.
Para el desarrollo de una economía basada en el hidrógeno se deben afrontar
los retos científico-tecnológicos que presentan su producción por vías
renovables o poco contaminantes, así como su almacenamiento, transporte,
distribución y posterior generación de electricidad en la celda
electroquímica20
. En la Figura 1.4 se presenta un esquema con el ciclo del H2,
1. Introducción
7
así como las cuestiones científico-técnicas que se han de abordar para la
implementación de esta tecnología en la sociedad.
Figura 1.4 Ciclo de hidrógeno y cuestiones científico-técnicas a resolver.
Actualmente, el alto coste de los procesos de producción hace que el H2 aún
no sea un combustible económico. Por otro lado, debido a su baja densidad
(es un gas a presión y temperatura normal) el almacenamiento, transporte y
distribución del hidrógeno presenta muchos obstáculos, que no se encuentran
en los combustibles líquidos derivados del petróleo.
1.2.1. Producción de H2
El H2 se puede producir mediante una gran variedad de tecnologías utilizando
distintas fuentes de energía primaria. Actualmente, el hidrógeno se produce
principalmente mediante el reformado de hidrocarburos, aunque se espera
que se evolucione hacia métodos de producción que empleen energía
renovable y abundante, como es el caso de la solar térmica, según se muestra
en la Figura 1.56.
1. Introducción
8
Figura 1.5 Energía utilizada (EJ) según las distintas fuentes para la producción de H2 y su
proyección hasta el año 2060 (adaptado de la referencia 6).
A continuación se resumen brevemente los métodos de producción del
hidrógeno
Mediante fuentes que contienen C:
1) Reformado de gas natural o metano con vapor:
Es un proceso en el que un flujo de gas natural o metano reacciona con vapor
en presencia de un catalizador, y produce H2 y CO2, según la Ecuación 1.116
:
𝐶𝐻4 + 2𝐻2𝑂 = 4𝐻2 + 𝐶𝑂2 Ecuación 1.1
Aunque, a día de hoy, este método sea el más utilizado, la generación de CO2
junto con las limitaciones en las reservas de estos combustibles fósiles, no lo
hace un método apropiado como base para desarrollar una economía
sostenible basada en el H2.
1. Introducción
9
2) Gasificación del C y otros hidrocarburos:
Proceso en el que tiene lugar una oxidación parcial de una amplia variedad de
hidrocarburos (carbón, aceites residuales, productos de la refinería con bajo
valor) consiguiendo una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno
“syngas”, según la Ecuación 1.216
:
𝐶 + 𝐻2𝑂 = 𝐻2 + 𝐶𝑂 Ecuación 1.2
Este método genera un gas tóxico (monóxido de carbono), y requiere de una
fuente que no es renovable, por lo que no soluciona la problemática expuesta
en el Apartado 1.1.
3) Gasificación de la biomasa:
La tecnología de conversión de la biomasa se divide en dos categorías:
procesos termo-químicos y bioquímicos. Los procesos termo-químicos
pueden operar a altas temperaturas y por tanto alcanzar mayores velocidades
de reacción. Entre ellos se encuentran la gasificación o la pirólisis
(calentamiento de la biomasa en ausencia de oxigeno) para producir vapores
con alto contenido en H2 conocido como “syngas” 16
. El empleo de la
biomasa en lugar de los combustibles fósiles evita, en principio, el aumento
en las emisiones de CO2, ya que el gas liberado fue previamente absorbido de
la atmósfera y fijado por la fotosíntesis de las plantas, en lo que se
consideraría un ciclo neutro en C21
.
Para el desarrollo de una economía sostenible, libre de emisiones de CO2, lo
ideal es que el H2 se produzca mediante metodologías en las que no
intervenga el C. No obstante, se pueden emplear procesos en los que
intervienen fuentes de C, si son acoplados con diversos métodos de captura
y/o almacenamiento del CO2 generado8.
Mediante fuentes libres de C:
4) Energía nuclear:
La producción de H2 mediante energía nuclear es posible mediante distintos
procedimientos (termólisis del agua, electrólisis). La termólisis del agua
permite aprovechar el calor que se desperdicia en las centrales nucleares,
reduciendo la cantidad de energía demandada por el proceso16
. La
1. Introducción
10
electrólisis del agua puede efectuarse empleando la electricidad proveniente
de las centrales nucleares. Aunque esta forma de producir H2 esté libre de
emisiones de C, supone serios problemas, tanto para el medio ambiente,
como para la salud humana. Estos problemas están relacionados con: la
minería y el procesado del uranio, los riesgos potenciales de accidentes en las
plantas nucleares, y el tratamiento y eliminación de sus residuos16
.
5) Procesos biológicos:
Las principales tecnologías de estos procesos son: fotólisis directa del agua,
mediante algas y cianobacterias; y la fermentación realizada por
microorganismos a partir de materia orgánica16
. Este último método no es
estrictamente libre de C, pero si puede considerarse dentro de un ciclo neutro
en carbono.
6) Electrólisis del agua:
La electrólisis es el proceso mediante el cual la molécula de agua se
descompone para dar hidrógeno y oxígeno usando electricidad. La reacción
inversa es la que se emplea en reacciones de combustión o en una celda de
combustible de H2. Los dos tipos de celdas electrolíticas más comunes son:
las alcalinas, que usan una solución de KOH como electrolitos; y las que
utilizan una membrana polimérica de intercambio iónico. Aunque la
producción de H2 mediante la electrólisis del agua es una tecnología madura
y comercialmente disponible, tiene todavía que resolver algunos desafíos
como reemplazar el platino de los electrodos, que encarece el proceso. La
investigación para reemplazar este metal por otros materiales (como
fosfato/fosfuro de cobalto) ha despertado el interés entre la comunidad
científica en los últimos años8,22,23
. La gran ventaja de este método es que si
la electricidad utilizada, proviene de fuentes de energía renovables como la
geotérmica, eólica y solar; el proceso total respeta el medioambiente y no
genera residuos tóxicos.
Para instalar una economía sostenible, basada en este vector energético, es
imprescindible que se siga investigando en el desarrollo y abaratamiento de
tecnologías de producción de H2 de ambientalmente benignas24
. En la
siguiente tabla (Tabla 1.1) se muestra el coste por kg de la producción de H2
en función del proceso de producción utilizado8,16
. Los datos muestran que, a
1. Introducción
11
día de hoy, indudablemente el H2 producido mediante hidrocarburos tiene un
precio mucho más competitivo. Este hidrógeno se utiliza principalmente en la
industria petroquímica y en diversos procesos industriales electrónicos y
metalúrgicos6,8
. En caso de que el hidrógeno se comience a utilizar
masivamente como método de almacenamiento de energía renovable, la
cantidad demandada por la sociedad se verá incrementada. Es en ese punto
donde el desarrollo y estudio de las nuevas tecnologías limpias de producción
de hidrógeno podrán ganar competitividad, ya que los costes de producción
se reducirán con el volumen de producción, siempre y cuando la fuente de
energía primaria sea suficientemente barata.
Tabla 1.1 Coste ($) de producción de 1kg de H2 en función del proceso de producción
utilizado.
Proceso utilizado Coste del H2 (USA
$/kg)
Reformado de gas natural
gas natural 1,03
Reformado de gas natural
+ captura de CO2 1,22
Gasificación del carbón 0,96
Gasificación del carbón
+ captura de CO2 1,03
Electrólisis por E. eólica 11-2
Electrólisis por E. Solar 30-3
Gasificación de biomasa 4,63
Pirolisis de la biomasa 3,8
Energía nuclear térmica 1,63
Gasolina (como
referencia) 0,93
1.2.2. Almacenamiento de H2
El almacenamiento del H2 es otro aspecto de la economía del hidrógeno en el
que se ha de avanzar para poder implementar este vector 10,16
. Comparado
con otros hidrocarburos gaseosos, como el metano (CH4) y el propano (C3H8)
que tienen una densidad energética de 32,6 y 86,7 MJ/m3 (a 15ºC y 1 atm)
respectivamente, la densidad energética del H2 es mucho menor 10 MJ/m3.
Esto implica que para producir una cantidad de energía, el hidrógeno
requerirá del empleo de un tanque con un volumen mucho mayor 8. El
problema del peso y del volumen ocupado por el hidrógeno es muy
importante para aplicaciones móviles, ya que, para aplicaciones estacionarias,
1. Introducción
12
puede almacenarse el hidrógeno en grandes tanques bajo tierra sin grandes
inconvenientes. Actualmente, las aplicaciones relacionadas con el transporte,
producen un serio impacto ambiental, ya que el 20% de las emisiones de CO2
que se generan se deben a este sector, lo que supone un 60% del consumo de
hidrocarburos totales6,16
. Sólo en la UE el 30% del consumo total de energía
es para este fin y este porcentaje va en aumento6. El problema se agravará
por el aumento de población mundial y la creciente tendencia a la movilidad
de gran parte de esa población. Vehículos de emisión cero, como los
vehículos con batería eléctrica o vehículos con celdas de combustible
eléctrica reducirían las emisiones y la contaminación localizada en las
ciudades17
. La Figura 1.6 muestra la proyección en la UE de combustible
alternativo consumido en el transporte6.
Figura 1.6 Proyección para el porcentaje de combustible alternativo para el transporte
utilizado en la UE (adaptado de la referencia 6).
Todo esto demuestra que el desarrollo de nuevos métodos de almacenamiento
de hidrógeno compactos, ligeros y seguros constituyen un reto clave para esta
tecnología. Los métodos de almacenamiento de hidrógeno para aplicaciones
móviles, deberán de cumplir con estos tres requerimientos principales: i) que
sea capaz de contener una alta densidad de H2, ii) reversibilidad en el ciclo de
carga-liberación a moderada temperatura en el rango de 70-100ºC para que
sea equiparable y compatible con el modelo de celda de combustible y, iii)
rápida cinética de liberación y carga, con una barrera de energía mínima para
este proceso.
1. Introducción
13
Aunque se han encontrado materiales que satisfagan uno o dos de estos
requerimientos, ninguno ha conseguido completar los tres. Además de estos
criterios técnicos, el almacenamiento debe adaptarse a las necesidades de la
aplicación posterior que se requiera (para calefacción, sector transporte,
dispositivos portátiles de pequeño tamaño, etc.), sin olvidar satisfacer otros
factores como el económico, el peso, el tiempo de vida, y la seguridad16,25,26
.
En la actualidad, el hidrógeno se puede almacenar utilizando distintos
métodos, que se resumen a continuación:
i) Métodos físicos de almacenamiento:
1) Hidrógeno gas almacenado en cilindros a alta presión (hasta 800bar), GH2:
Es el método más común para almacenar grandes cantidades de H2. Para
tanques de sistemas estacionarios, se almacenan a unas presiones entre 200 y
350; y para tanques utilizados en automóviles a 700 bar17
. Los tanques
contienen al menos tres capas de materiales: fibras de carbono, metal y
polímeros, que aseguran su impermeabilidad y resistencia mecánica11
. Sin
embargo, a estas altas presiones la densidad del H2 sigue siendo baja (700
bar: 40 g·L-1
= 1,3 kWh·L-1
), ocupando un espacio considerable en los
vehículos actualmente en venta en el mercado (tres tanques ubicados en el
maletero y bajo los dos asientos traseros).
2) Licuación. Hidrógeno líquido en tanques criogénicos (a 21K), LH2:
El hidrógeno líquido (LH2) ofrece la posibilidad de aumentar la densidad
hasta 71 kg/m3 (2,4 kWh·L
-1) pero debe conservarse a temperaturas muy
bajas (por debajo de los 21K)16,27
. El LH2 se almacena en tanques criogénicos
y aislados térmicamente. Los inconvenientes de esta tecnología son: el
elevado coste del proceso y la entrada de calor al sistema, que es inevitable y
provoca la indeseada evaporación del hidrógeno17
.
Ambos métodos están limitados por la pérdida significativa de energía, que
supone un 20% en el caso de la compresión del gas y un 40% en el caso de la
licuación.
1. Introducción
14
ii) Métodos basados en la fisisorción del H2:
El H2 se puede almacenar en materiales altamente porosos, bien por absorción
(dentro de ellos); o bien, por adsorción (en su superficie). Para que la
fisisorción del hidrógeno ocurra, se requiere enfriar el sistema a la
temperatura del nitrógeno líquido (77K). Se ha investigado que dopando los
materiales poroso con grupos con alta afinidad por el hidrógeno (boro, o
ciertos cationes) se podría aumentar esta temperatura de fisisorción. Por
ahora los mejores resultados de capacidad gravimétrica de almacenamiento
de hidrógeno se encuentran entre 2-5% p/p11,28,29
. El hidrógeno se puede
adsorber en materiales con un alta área superficial como los nanotubos de
carbono o permanecer absorbido en sitios intersticiales en una red huésped
como es el caso de las zeolitas (a presión y temperatura ambiental).
iii) Métodos químicos de almacenamiento:
Consisten en materiales, compuestos o moléculas que contienen hidrógeno
enlazado y que pueden liberarlo con relativa facilidad.
1) Líquidos orgánicos transportadores de H2 (liquid organic hydrogen
carriers, LOHCs)
Lo constituyen aquellos líquidos orgánicos que almacenan y liberan
hidrógeno mediante ciclos catalíticos de hidrogenación y deshidrogenación
(carga y descarga). Las principales ventajas de esta tecnología son: el
almacenamiento de hidrógeno en fase líquida en condiciones ambientales que
permite el aprovechamiento de la infraestructura ya instalada para los
combustibles fósiles30
. La desventaja radica en las altas presiones requeridas
para los procesos de carga. En la Figura 1.7 se muestra un esquema de este
sistema.
Figura 1.7 Sistema ejemplo de líquido orgánico transportador de H2
1. Introducción
15
2) Hidruros metálicos
Los hidruros metálicos son materiales capaces de almacenar y liberar grandes
cantidades de hidrógeno. Los hidruros metálicos pueden ser sencillos como el
hidruro de magnesio (MgH2) o formar parte de una aleación intermetálica
(FeTiH2, LaNi5H6). Estos materiales liberan hidrógeno (descarga) mediante
reacciones de descomposición térmica por lo que se debe entregar energía al
sistema para que comience la liberación del hidrógeno. Tienen la ventaja de
que la reacción es reversible, aunque hace falta aplicar altas presiones de
hidrógeno en los procesos de carga. En general, ambas carga y descarga son
reacciones lentas, que requieren de un catalizador. Estos materiales parecen
ser uno de los más prometedores para el almacenamiento de H2 para la
industria automóvil. En la Ecuación 1.3, se muestra un ejemplo de reacción
de descomposición de un hidruro metálico, en la que se libera el H211,31
.
3) Hidruros complejos, amido e imido compuestos y amino boranos.
Estos materiales son más complejos, y pueden incorporar otros elementos
ligeros como el boro y el nitrógeno además del hidruro y el metal. Tal es el
caso de los borohiduros (ej. LiBH4), imido compuestos (ej. LiNH2) o
aminoboranos (NH3BH3). Muchos de ellos, como el borohiduro de sodio y el
aminoborano, pueden liberar el H2 mediante reacciones de hidrólisis. Estas
reacciones están favorecidas termodinámicamente, por lo que no necesitan
que se entregue energía para que se inicien. Además, se aceleran fácilmente
añadiendo un catalizador. Los inconvenientes que presentan son relativos a la
alta estabilidad de sus productos, que hacen que la reacción de carga de H2
requiera una alta energía; y de la necesidad de agregar agua, que hace que la
capacidad gravimétrica del sistema (porcentaje de hidrógeno almacenado
respecto de la masa total) se reduzca 11,17,18
(Véase Tabla 1.2)
1. Introducción
16
Tabla 1.2 Comparación entre materiales para almacenamiento de hidrógeno representativos
Reacciones involucradas a)Tª reacción
(K)
% p/p
de H2 Ref.
b) NaAlH4(s) ↔ Al + 3/2H2 + NaH(s) 573 5,5 11
b) LiBH4(s) ↔ LiH(s) + B(s) + 3/2H2(g) 743 18,5 11
NaBH4(s) + 2H2O(l) → 4H2(g) + NaBO2(s) 298 10,8 11
a) La Tª de reacción es sin el agregado de aditivos. b) Estas reacciones producen productos altamente tóxicos y/o sus reactivos son inestables al
aire con lo que deben manipularse en condiciones inertes.
En la Figura 1.8 se compara la densidad de energía y la cantidad de
hidrógeno almacenado por las diferentes tecnologías mencionadas en este
apartado. La única tecnología disponible en el mercado actualmente es la del
gas comprimido (GH2). Otras tecnologías como la de los LOHC, los hidruros
metálicos o los hidruros complejos se encuentran en etapa de investigación.
En el caso particular de los hidruros, su alta densidad energética y su gran
contenido de hidrógeno los convierte en materiales de alto interés para el
desarrollo de la economía del hidrógeno.
Figura 1.8 Comparación de las distintas tecnologías de almacenamiento de hidrogeno
(adaptado de la referencia 17).
1. Introducción
17
1.2.3. Transporte y distribución
El transporte del hidrógeno desde el punto de producción hacia el punto de
consumo se podrá hacer mediante distintas posibilidades: mediante
gasoductos, o en tanques17,32
. Los materiales que lo contengan deben ser
especiales para evitar su escape. Las moléculas de H2 tienen un tamaño muy
pequeño y difunden fácilmente a través de prácticamente cualquier material.
Si cantidades significativas de H2 se escapan al ambiente, además del riesgo
de reacción violenta con el oxígeno ambiental, se podrían formar radicales
libres de H por acción de la radiación UV, lo que tendría consecuencias
medioambientales (interfiriendo en el ciclo del agua y en la capa de ozono)8.
1.2.4 Generación de electricidad a partir del hidrógeno en celdas
electroquímicas
Como se ha explicado en el Apartado 1.2, el H2 puede generar energía en
forma de corriente eléctrica mediante su reacción electroquímica con el
oxígeno en celdas de combustible. Las celdas de combustible específicas de
gas H2 y óptimas para generar energía tanto en dispositivos portátiles como
para vehículos eléctricos (operan a relativamente bajas temperaturas), se
denominan celdas electroquímicas de membrana de intercambio protónico
(“proton exchange membrane fuel cell”, PEMFC) (ver Figura 1.9)33
.
Figura 1.9 Celda electroquímica de membrana de intercambio protónico.
1. Introducción
18
Para que esta tecnología pueda satisfacer las demandas tanto técnicas como
económicas para su comercialización, la comunidad científica debe resolver
algunos desafíos que presenta. Estos se centran en dos factores: el desarrollo
de catalizadores más baratos, siendo posible mediante la reducción de su
contenido en Pt; y el desarrollo de membranas de intercambio protónico más
económicas33
.
1. Introducción
19
1.3. El borohidruro de sodio como material para
almacenamiento y posterior liberación de hidrógeno.
Dentro de los hidruros complejos, el borohidruro de sodio (BHS) presenta
múltiples ventajas. El BHS es un agente reductor muy fuerte y se utiliza
comúnmente en la industria y en procesos de síntesis orgánica34
. Se emplea
en la fabricación de productos farmacéuticos y como blanqueador en la
manufactura de papel34
. Es un material ligero y seguro. No es volátil, no es
tóxico, no es inflamable y es estable en aire seco. Posee una alta capacidad
gravimétrica de almacenamiento de hidrógeno (un porcentaje de hidrógeno
almacenado respecto de la masa total de material), que lo hace un material
idóneo para almacenar este gas35,36
. También puede ser empleado en medio
acuoso, ya que se disuelve sin provocar una reacción violenta35,36
.
El borohidruro de sodio puede producir energía utilizando celdas de
combustible, consideradas como una tecnología ambientalmente benigna34
.
Entre los tipos de celdas de combustible, se encuentran la celda de
combustible de intercambio protónico (“polymer exchange membrane fuel
cell”, PEMFC) y la celda de combustible de borohidruro directa (“direct
borohydride fuel cell”, DBFC)37,38
. La PEMFC (ver Figura 1.9), produce
energía a través del hidrógeno liberado por el borohidruro de sodio, mientras
que la DBFC puede generar energía por introducción directa del material. En
este sentido el BHS es un transportador de energía cuando se introduce de
forma directa en una DBFC y un material de almacenamiento de hidrógeno
cuando libera el gas para generar energía mediante la PEMFC37,39
.
En la DBFC, el ánodo, el cátodo y la reacción global siguen las ecuaciones
siguientes:
Ánodo: NaBH4 + 8OH- → NaBO2 + 6H2O + 8e
-, Ecuación 1.4
Cátodo: 2O2 + 4H2O + 8e- → 8OH-, Ecuación 1.5
Reacción global: NaBH4 + 2O2 → NaBO2 + 2 H2O, Ecuación 1.6
Esta forma de generar energía tiene algunas ventajas, ya que prescinde del
paso intermedio de la liberación del hidrógeno y posee una alta densidad de
energía (9,3 kWh·kg-1
)37
. En este caso, la generación de H2 a partir de la
1. Introducción
20
hidrólisis del NaBH4 (Ecuación 1.7), es una reacción indeseada ya que reduce
la corriente de electrones; y la acumulación de NaBO2 que envenena el
ánodo37
.
En la PEMFC, se producirá energía a través del hidrógeno. Esta tecnología se
encuentra en un estadío de dearrollo mucho más maduro que la de las DBFC.
Este hidrógeno podrá o bien provenir de la descomposición térmica del BHS
(Ecuaciones 1.8 y 1.9), o bien de su reacción de hidrólisis (Ecuación 1.7). Las
reacciones de descomposición térmica transcurren a temperaturas muy
elevadas (400ºC) como para ser consideradas prácticas. En cambio, la
hidrólisis transcurre a bajas temperaturas y tiene numerosas ventajas que se
describen a continuación20,11,48,49
.
𝑁𝑎𝐵𝐻4(𝑠) + (2 + 𝑥)𝐻2𝑂 → 𝑁𝑎𝐵𝑂2 · 𝑥𝐻2𝑂(𝑠) + 4𝐻2(𝑔) + 𝑄 con x=2-4, Ecuación
1.7
𝑁𝑎𝐵𝐻4(𝑠) ↔ 𝑁𝑎𝐻2(𝑠) + 𝐵(𝑠) + 𝐻2(𝑔) , Ecuación 1.8
𝑁𝑎𝐵𝐻4(𝑠) ↔ 𝑁𝑎𝐵(𝑠) + 2𝐻2(𝑔) , Ecuación 1.9
1.3.1 La reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio
Si bien el borohidruro de sodio se conocía desde los años ´40 del siglo XX,
fue a partir de los años 90 y principios del 2000, que se empezó a considerar
como un material de almacenamiento y posterior liberación de hidrógeno
mediante hidrólisis (Ecuación 1.7), debido a las múltiples ventajas de esta
reacción, que se resumen a continuación40
:
1) Es una reacción exotérmica por lo que no se debe entregar energía
para que comience a liberar hidrógeno.
2) Es una reacción catalítica, de manera que la producción de hidrógeno
se inicia o se detiene con la adición o retirada de un catalizador.
3) En soluciones básicas el borohidruro de sodio es estable y no
inflamable, liberando el hidrógeno al ponerse en contacto con un
catalizador. En este sentido, las soluciones estabilizadas de BHS se
pueden considerar portadores líquidos de hidrógeno o soluciones
1. Introducción
21
combustible, capaces de liberar el hidrógeno a demanda. Esto facilita
el diseño de reactores ya que la solución alcalina actúa como
regulador del calor liberado11,41
.
4) Los productos de reacción son químicamente benignos (produce
borato de sodio NaBO2, ver Ecuación 1.7) que además puede ser
reciclado 42,43
.
5) Tiene una alta capacidad gravimétrica de almacenamiento de
hidrógeno teórica, aún considerando el agua en la reacción de
hidrólisis (Ecuación 1.7, si x = 0) es del 10,8%.
6) El hidrógeno que se obtiene es puro, y en principio no contiene trazas
de la solución generadora. No se producen gases que puedan afectar a
la vida útil de las celdas de combustible, como el CO o gases basados
en azufre.
Los principales obstáculos para el empleo de esta reacción son (ver Figura
1.10):
i) La reducción en la capacidad gravimétrica de almacenamiento de
hidrógeno respecto del 10,8% teórico, ya que se requiere una
cantidad extra de agua para formar los boratos de sodio en su forma
hidratada (factor x en la Ecuación 1.7).
ii) El aún elevado coste del proceso de síntesis y/o reciclado de los
productos de su hidrólisis (NaBO2)34
.
iii) La falta de catalizadores constituidos por elementos abundantes,
baratos, suficientemente activos, estables y duraderos. Los
catalizadores más eficientes y duraderos son aquellos que contienen
Pt y Ru. De cara a una aplicación práctica, estos elementos deben ser
reemplazados debido a su elevado coste y escasez.
1. Introducción
22
Figura 1.10 Esquema de los principales factores de interés de la tecnología de hidrólisis del
borohidruro de sodio.
A continuación, se detallan cada uno de los obstáculos mencionados:
i) Optimización de la capacidad gravimétrica de almacenamiento de H2
Para poder emplear el BHS como método de almacenamiento y posterior
liberación de hidrógeno para aplicaciones portátiles, es necesario maximizar
la capacidad gravimétrica de almacenamiento de hidrógeno. Según la
Ecuación 1.7, la capacidad máxima teórica es del 10.8%. Sin embargo, la
solubilidad del BHS (55 g NaBH4/100 g H2O a temperatura ambiente) limita
este valor al 7.5 % p/p. Otros factores como la solubilidad del propio
subproducto (NaBO2) y su hidratación (factor x en la Ecuación 1.9), reducen
estos los valores a un máximo teórico del 5 %p/p11
. Sin embargo, el empleo
de diversas estrategias como trabajar a altas temperaturas44
, el uso de
reactores a presiones mayores a la atmosférica45
el agregado de aditivos para
evitar la hidratación del borato de sodio46
, y la reacción del BHS sólido con
agua en condiciones de reacción casi estequiométricas47
, ha permitido llevar
los valores a un máximo del 7%.
1. Introducción
23
ii) (1) Producción a gran escala económica y sostenible:
El H2 procedente de la hidrólisis del BHS puede suministrarse a una celda de
combustible PEMFC para suministrar energía a dispositivos portátiles como
teléfonos móviles, ordenadores, etc. Sin embargo, el coste de producción del
BHS es demasiado alto para poderse aplicarse en el mercado actual35
. En la
Figura 1.11, se muestra un esquema de las diferentes materias primas para la
producción del BHS a partir del óxido de boro y del mineral Ulexita, presente
en yacimientos mineros de Turquía, Chile y Bolivia.
Figura 1.11 Esquema de las diferentes materias primas para la obtención del borohidruro de
sodio.
El problema de estos métodos de producción es que requieren una gran
cantidad de energía, tienen bajos rendimientos de producción y en algunos
casos el material utilizado es tóxico y pirofórico (diboranos, B2H6). La única
forma de hacer viable el BHS es reduciendo su coste de producción, y esto se
puede lograr optimizando los métodos e incrementando la escala40
.
ii) (2) Recuperación de los productos y transformación en NaBH4
La reacción de hidrólisis del BHS no es un proceso reversible. Encontrar un
proceso en el que los productos de la reacción (boratos, NaBO2) se pudieran
recuperar y regenerar a BHS, es crucial para reducir su coste y poder
implantar esta tecnología40
. Para reciclar los boratos procedentes de la
hidrólisis del BHS, pueden emplearse los métodos de síntesis a partir del
bórax descritos anteriormente, con un previo paso de secado. Hay varias rutas
de regeneración de los boratos, utilizando distintos materiales: hidruros de
1. Introducción
24
magnesio, siliciuro de magnesio, reducción termal, o métodos
electroquímicos19,40,48
. En investigaciones recientes se han alcanzado
porcentajes de eficacia prometedores (80%), que hacen que se reduzca el
coste significativamente.43
.
iii) Preparación de nuevos catalizadores más económicos y duraderos
Para la implementación del BHS como método de almacenamiento de H2 en
dispositivos portátiles es necesario el empleo de catalizadores baratos,
abundantes, activos y duraderos, que permitan generar hidrógeno de manera
controlada y a las velocidades requeridas por cada aplicación. La producción
de H2 mediante la reacción de hidrólisis de borohidruro de sodio (Ecuación
1.7 y Figura 1.10) en medio acuoso, es muy lenta a pH neutro y temperatura
ambiente. Diferentes metodologías han sido empleadas para acelerar esta
reacción, como la adición de ácidos o mediante el uso de catalizadores
metálicos. El empleo de ácidos tiene sus ventajas cuando se pretende liberar
el hidrógeno todo de una vez, pero no para aplicaciones en las que se requiera
generar H2 de manera controlada35
. Para poder generar el hidrógeno a
demanda, los catalizadores metálicos son ideales. En particular, si la
metodología de generación de hidrógeno se basa en el empleo soluciones
combustible (soluciones estabilizadas de BHS), es fundamental que el
catalizador se encuentre anclado en un soporte estructurado, de manera tal
que la reacción se inicie (o no) al sumergir (o no) el catalizador.
Entre los diferentes catalizadores estudiados en la bibliografía, los metales
como Pt, Pd, Ru y Rh son muy eficientes, pero muy caros y se encuentran en
cantidades limitadas49
. En sustitución a estos metales, los catalizadores
basados en cobalto constituyen una alternativa muy atractiva para esta
reacción por su abundancia, bajo costo, y elevada eficacia en ciertas
condiciones19,35,36,50–52
. El problema de los catalizadores de Co es que poseen
una actividad catalítica inferior a la de los metales nobles19,36,51
y son
propensos a la desactivación con el uso52
. Por lo que la mejora de estos dos
factores sería un gran avance para esta tecnología.
El desarrollo de nuevos métodos de preparación de catalizadores
ambientalmente benignos es un reto para la industria, que debe al mismo
tiempo atender a costes de fabricación, y a la reducción de tiempos de
preparación desarrollando catalizadores más eficientes y selectivos. En este
1. Introducción
25
sentido las técnicas de preparación de películas delgadas por deposición por
plasma, y en particular la técnica de “magnetron sputtering” (MS), son
excelentes candidatos para la fabricación de catalizadores soportados,
empleando técnicas ambientalmente benignas.
MS, es una técnica de deposición física (no térmica) en fase vapor (PVD)
muy utilizada en procesos industriales, que en los últimos años ha
transcendido hasta la preparación de catalizadores53–57
. Es un proceso
ambientalmente benigno que ofrece numerosas ventajas frente a los métodos
químicos tradicionales. No requiere líquidos peligrosos, tóxicos o inflamables
y no genera deshechos nocivos que se viertan a la atmosfera o que sean
difíciles de procesar, haciéndolo un proceso limpio. Esta técnica permite
preparar los recubrimientos en una amplia variedad de sustratos (metales,
poliméricos, cristales, cerámicas, maderas) con distinta conformación
(superficies planas, mallas, polvos, fibras y partículas) y depositando
materiales de distinta naturaleza (metales, aleaciones, óxidos, nitruros,
carburos…), por lo que este método se presenta como una ruta de síntesis
alternativa cuando los métodos químicos convencionales no son adecuados
para determinadas combinaciones catalizador/soporte. Además, la técnica MS
permite controlar de manera reproducible la composición, dispersión y
microestructura de los recubrimientos, con una gran uniformidad en el
espesor del material53,56
.
En esta tesis, se ha utilizado por primera vez la técnica de pulverización
catódica o “magnetron sputtering” (MS) como método para la preparación de
los catalizadores de base Co en forma soportada para la reacción de hidrólisis
del borohidruro de sodio. La tesis doctoral se centra en el estudio del rol de la
microestructura, la composición y la superficie en la actividad y durabilidad
de los catalizadores preparados. El control preciso de las variables de
deposición permite la fabricación de catalizadores “modelo” con
composición y microestructura a medida de forma comprender en
profundidad las relaciones estructura-actividad-durabilidad que permiten
determinar las características que tiene que tener un catalizador de base Co
para ser más eficiente, de cara a una aplicación50,52,58
.
1. Introducción
26
1.4. Objetivos y contenido de esta tesis.
Como se comentó en la sección anterior, la reacción de hidrólisis del
borohidruro de sodio es un método muy prometedor para la generación de
hidrógeno para aplicaciones portátiles. Sin embargo, uno de los obstáculos
que encuentra esta tecnología es la ausencia de catalizadores abundantes,
baratos, activos y durables para esta reacción. Esta tesis se centra entonces en
el desarrollo de nuevos catalizadores basados en cobalto, como alternativa a
los metales nobles de mayor costo y menor abundancia. Se podrá énfasis en
la elucidación de las relaciones estructura-actividad-durabilidad que permiten
comprender en profundidad el material y proponer el diseño posterior de
catalizadores mejorados. Para poder comprender estas relaciones, la
caracterización de los catalizadores cumple un rol fundamental. La
preparación de catalizadores en forma de película delgada sobre diferentes
soportes posibilita la aplicación de múltiples técnicas de caracterización. El
objetivo principal de esta tesis es el
“Desarrollo y estudio de nuevos catalizadores basados en cobalto,
preparados por pulverización catódica, soportados sobre diversos sustratos,
para la generación de hidrógeno mediante la reacción de hidrólisis del
borohidruro de sodio con el fin de comprender las relaciones estructura-
actividad-durabilidad que permiten proponer el diseño de catalizadores
mejorados.”
Esta tesis se constituye de cinco capítulos en los que se plasma el trabajo de
investigación realizado. Esta introducción (Capítulo 1) de carácter muy
general plantea la investigación desarrollada en el contexto del panorama
energético actual y de la implementación del hidrógeno como vector
energético. Cada capítulo contiene una pequeña introducción que permite
comprender los objetivos del mismo dentro del contexto del estado del arte
del desarrollo de catalizadores basados en cobalto para la hidrólisis del
borohidruro de sodio.
A continuación se describe el contenido de los capítulos y los objetivos
específicos de cada capítulo:
El Capítulo 2 expone la Metodología experimental, empezando por la
descripción de las cámaras de deposición, los materiales y condiciones
1. Introducción
27
empleadas para la preparación de los recubrimientos mediante la técnica de
MS, seguido de las técnicas de caracterización y finalizando por las medidas
catalíticas y los sistemas utilizados para ello.
Como objetivos específicos de este capítulo cabe destacar la puesta a punto
de las cámaras de deposición para la preparación de recubrimientos de base
Co, la elección de sustratos porosos como soportes idóneos para la reacción
en estudio, la puesta a punto de un método fotométrico para la cuantificación
de la masa de cobalto en recubrimientos de fino espesor y la descripción de
los sistemas de generación y medida de hidrógeno.
El Capítulo 3, Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron
sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio,
constituye la parte central de la tesis donde se presenta un estudio
fundamental de los catalizadores de base cobalto, y se correlacionan la
microestructura y la composición de los materiales con sus propiedades
catalíticas.
Como objetivo de este capítulo se plantea en primer lugar la validación del
método de preparación de catalizadores de cobalto puro soportados por
“magnetron sputtering” como método alternativo a los tradicionales procesos
químicos. Se procede a un estudio fundamental de la influencia de los
parámetros de deposición (potencia, presión y tiempo de deposición) en la
microestructura de los catalizadores y su relación con la actividad catalítica.
Con el objetivo de elucidar el papel del B en la estructura y actividad
catalítica y de aportar nueva información acerca de la posible identidad de la
fase activa, se han diseñado catalizadores de Co y Co-B con estructura
similar. Se introduce por primera vez catalizadores de Co-C con similar
estructura y dispersión de la fase metálica, pero con diferente efecto
electrónico sobre el cobalto. Se investiga la correlación entre la dispersión del
Co y la actividad catalítica de los diferentes catalizadores. En este capítulo se
propone la formación de catalizadores bimetálicos añadiendo un metal noble,
Ru, a los catalizadores de Co, Co-B y Co-C con el objetivo de incrementar la
actividad catalítica. Se correlaciona la actividad catalítica de los diferentes
catalizadores con los resultados obtenidos en la caracterización
microestructural y química antes y después de usar proponiendo finalmente
las características que deben presentar los catalizadores para alcanzar una alta
activación.
1. Introducción
28
El Capítulo 4, Durabilidad, se estudian los procesos de desactivación que
operan sobre los catalizadores preparados en esta tesis. El objetivo de este
capítulo es elucidar el papel de la composición de los catalizadores y de las
condiciones de reacción en los procesos de desactivación de los catalizadores
preparados. Estos estudios se realizaron en dos condiciones diferentes: a altas
concentraciones de BHS en experimentos de larga duración; y a bajas
concentraciones de BHS en experimentos de ciclos sucesivos de inicio-fin.
Los resultados de caracterización microestructural y química obtenidos
permitieron proponer un mecanismo capaz de explicar la desactivación de los
catalizadores. Se contrasta y discute este mecanismo de desactivación con los
propuestos en la bibliografía.
El Capítulo 5, Conclusiones, integra las conclusiones generales alcanzadas
en esta tesis doctoral.
En Anexos se presenta otra información complementaria al desarrollo de la
tesis.
1. Introducción
29
1.5. Referencias
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2. Método experimental.
Materiales y técnicas
2. Método experimental. Materiales y técnicas
37
2.1. Condiciones generales para la síntesis de catalizadores por
“magnetron sputtering”
2.1.1. Descripción de las cámaras de deposición
Los recubrimientos catalíticos desarrollados en esta tesis doctoral se han
preparado por “magnetron sputtering” empleando dos cámaras de deposición
que se describen a continuación.
Cámara de deposición de un blanco
Para la síntesis de los recubrimientos catalíticos de cobalto puro, que forman
parte de los estudios presentados en el Capítulo 3 (Sección 3.2), se utilizó una
cámara de deposición, no comercial, cuyo esquema se presenta en la Figura
2.1. La cámara está equipada con un magnetrón de 2 pulgadas de diámetro
(50,8 mm) (AJA International Inc.), en configuración para deposición de
materiales magnéticos ((1) en Figura 2.1), y que se conecta con su fuente de
potencia (2).
Figura 2.1 Representación esquemática de la cámara de deposición de un magnetrón.
2. Método experimental. Materiales y técnicas
38
El sistema de vacío está compuesto por una bomba turbomolecular conectada
a una bomba rotaria permitiendo alcanzar un vacío residual de 10-7
mbar.
Esta presión se alcanza después de realizar un calentamiento de la cámara
(“baking”), que permite eliminar el agua, el oxígeno y otras posibles
impurezas de las paredes de la cámara, blanco y soportes (ó sustratos). Este
calentamiento se realiza por medio de una cinta calefactora externa ((8) en
Figura 2.1) controlando la temperatura en el interior de la cámara con un
termopar (9). La presión en la cámara se monitoriza mediante un medidor de
presión combinado (5) cátodo caliente y Pirani (rango de presiones 5·10-9
a
1000 mbar).
El sistema de vacío se separa de la cámara por una válvula de cierre (3). La
entrada del gas de síntesis, en este caso Ar, se controla a través de un
controlador de flujo másico (flujo máximo 200 ml·min-1
), separado de la
cámara por una válvula de dos vías (4). Los recubrimientos se han depositado
en régimen dinámico, manteniendo fija la presión de deposición en cada
experimento mediante un equilibrio entre la apertura de la válvula de cierre y
la entrada del flujo de gas a la cámara.
El portamuestras de 8 cm de diámetro, a potencial flotante y eléctricamente
aislado de la cámara, es fijo y está situado a 10 cm del magnetrón (6). El
sistema cuenta con un obturador (“shutter”) (7) colocado a pocos milímetros
del magnetrón y que obstruye la deposición del material, permitiendo la
limpieza de los blancos por “sputtering”.
Cámara de deposición de dos blancos
En la Figura 2.2 se presenta un esquema detallado de la cámara de dos
blancos.
La cámara está equipada con una bomba rotatoria (2) que permite hacer un
vacío primario del orden de 10-2
mbar y una bomba turbomolecular (1), con la
que el sistema alcanza un vacío base de 10-7
mbar después del “baking”. El
sistema de vacío se separa de la cámara de deposición por una válvula de
guillotina (3) que controla el flujo de gas que sale de la cámara (ver dirección
de las flechas azules).
2. Método experimental. Materiales y técnicas
39
Dentro de la cámara se disponen cuatro placas calefactoras de cerámica (4)
que permiten su calentamiento interno antes de la deposición (“baking”) para
reducir o eliminar el agua y otros elementos que puedan estar absorbidos en
las paredes de la cámara, blancos y sustratos. El calentamiento se controla
mediante un termopar (5) colocado en la pared. La entrada del gas de trabajo,
en este caso argón (ver dirección de la flecha verde, Figura 2.2 (b)) se
controla mediante un controlador de flujo másico ((9) flujo máximo 200
ml·min-1
), que permanece separado de la cámara de vacío por una válvula de
dos vías (10).
Figura 2.2 Cámara de deposición de dos magnetrones con los distintos componentes, (a)
vista lateral, (b) vista del interior.
La presión en la cámara se controla mediante un balance entre el flujo de gas
de entrada y la apertura de la válvula de guillotina, y se monitoriza mediante
un medidor de presión combinado ((11) cátodo caliente y Pirani rango de
presiones 5·10-9
a 1000 mbar). Todos los recubrimientos se han depositado
2. Método experimental. Materiales y técnicas
40
en régimen dinámico, manteniendo fija la presión de deposición en cada
experimento.
La cámara dispone de dos magnetrones (12) de 2 pulgadas de diámetro (50,8
mm) (AJA International Inc.), con una inclinación de 30º con la vertical
como se muestra en el esquema de la Figura 2.2 (a). Uno de los magnetrones
se ha operado en configuración magnética utilizando los blancos metálicos de
Co y CoRu (87:13) que se han depositado en modo de corriente continua
(DC). El segundo magnetrón se utilizó en configuración no magnética para la
deposición de los blancos no metálicos B y C en modo de radiofrecuencia
(RF). Ambos magnetrones cuentan con obturadores (14) que permiten la
limpieza de los blancos que están a una distancia de 10 cm del portamuestras
(7). Esta configuración (ángulo de inclinación y distancia) permite arrancar
simultáneamente materiales de los dos blancos, que se mezclan en el plasma
sin interferencia de un magnetrón sobre el otro.
El porta-muestras de 12 cm de diámetro, a potencial flotante, está aislado
eléctricamente de la cámara y se conecta a un sistema que permite su rotación
(13) permitiendo homogenizar tanto la composición como el espesor de los
recubrimientos durante la deposición.
El porta-muestras cuenta con un sistema de calentamiento compuesto por seis
lámparas (6) (bombillas halógenas de 50 W) que permiten preparar el sustrato
antes de la deposición. Con este pre-calentamiento se consigue retirar
posibles moléculas de agua que puedan estar absorbidas en la superficie de
soportes (ó sustratos) y se mejora la adhesión entre el recubrimiento y el
sustrato. La temperatura que se alcanza en las proximidades de los sustratos
se monitoriza mediante un termopar (8).
La cámara dispone además, de una ventana (15) para observar todo el
proceso.
2. Método experimental. Materiales y técnicas
41
2.1.2. Materiales: blanco, gas de pulverización y sustratos
Los materiales utilizados en la preparación de los catalizadores de esta tesis
se pueden clasificar en tres grupos: el material a depositar (blanco), el gas de
pulverización (argón), y los soportes utilizados.
En la Tabla 2.1 se describen los blancos que se han utilizado en esta tesis
indicando: suministrador, dimensiones (-diámetro y t-espesor) y la pureza
del material de acuerdo a las especificaciones del suministrador.
Cabe mencionar la importancia del espesor de los blancos magnéticos de Co
y CoRu. La interferencia de estos en el campo magnético del magnetrón es
proporcional a su espesor. Para garantizar una adecuada tasa de deposición y
homogeneidad de los recubrimientos, además de trabajar con magnetrones
con configuración para materiales magnéticos, se han utilizado blancos de 1
mm de espesor.
Tabla 2.1 Blancos usados en esta tesis.
Material Suministrador Dimensiones
Ø y (mm)
Pureza
(%)
Co Kurt J. Lesker 50 y 1 99,95
Co87Ru13 Neyco 50 y 1 99,95
B Kurt J. Lesker 50 y 3 99,5
C Kurt J. Lesker 50 y 3 99,99
Como gas de síntesis se utilizó argón. La Tabla 2.2 presenta la pureza y los
valores de impurezas presentes a nivel de ppm (partes por millón) según las
especificaciones del proveedor. Los valores se dan para un cilindro de 3,8 m3
de Air Liquide).
Tabla 2.2 Especificaciones del gas de síntesis utilizado.
Gas de
pulverización
Pureza Impurezas
H2O O2 CnHm
Argón 99.999% ≤ 3 ppm ≤ 2 ppm ≤ 0,1 ppm
La versatilidad de la técnica de pulverización catódica permite preparar
recubrimientos en una amplia variedad de sustratos. En esta tesis, se
emplearon soportes de distinta naturaleza y propiedades tanto para la
2. Método experimental. Materiales y técnicas
42
caracterización química y microestructural como para los estudios de
actividad catalítica y durabilidad. La Tabla 2.3 resume las características de
los soportes utilizados indicando la propiedad/técnica de caracterización
empleada para el estudio de los recubrimientos.
Tabla 2.3 Soportes elegidos, sus características y propiedades del catalizador medidas.
Sustrato Suministrador Características
Propiedad
(Técnica
empleada)a)
Espuma de níquel Goodfellow
1,6 mm de
espesor, 95%
porosidad,
20 poros·cm-1
●Tests catalíticos
●Microestructura
(i.e. SEM)
Membranas de
Politetrafluoroetileno
con polipropileno en
la base (PTFE)
Whatman
0,2 µm tamaño
de poro.
●Tests catalíticos
●Microestructura
(i.e. SEM, TEM)
●Composición
química (i.e.
XPS, EDX,
EELS,
colorimetría
NRS, plasma
ICP)
●Cristalinidad
(i.e. XRD,
SAED)
Pall
Corporation,
PTF002LH0A-
SAMP.
0,02 µm
tamaño de poro.
Silicio A.C.M Orientación
(100)
●Microestructura
(i.e.: SEM, TEM)
●Composición
química (i.e. p-
EBS)
●Topografía
(i.e.: AFM)
a) Descripción de siglas y técnicas en la Sección 2.2.
Antes de la deposición se han preparado los sustratos como se describe a
continuación. La espuma de níquel se cortó en trozos de 0,5·0,5 cm2 que se
lavaron en un baño con ultrasonidos con agua destilada, posteriormente con
una mezcla de etanol y acetona 1:1, luego con HCl 0,1 M, de nuevo con agua,
2. Método experimental. Materiales y técnicas
43
etanol y acetona, y se secaron al aire durante 24 horas. Se formaron grupos de
entre 10 y 15 trozos que se pesaron antes y después de la deposición a fin de
evaluar la masa total de catalizador. En el caso de los sustratos de silicio, se
limpiaron con acetona, seguidamente con agua destilada, luego con etanol y
se secaron con un flujo de nitrógeno. Las membranas de PTFE se usaron
como se recibieron sin limpieza adicional.
Cabe señalar que los estudios de caracterización microestructural y de
composición química se han realizado sobre sustratos de Si y membrana
PTFE depositados simultáneamente a los utilizados para los test catalíticos
(espuma de Ni y membrana PTFE). En el capítulo 3, Sección 3.2 se describe
la influencia en su caso de los diferentes sustratos sobre la morfología de los
recubrimientos.
2.1.3. Condiciones de deposición (potencias, presión y tiempo) y
nomenclatura de los recubrimientos
En este trabajo, se han utilizado distintas condiciones de deposición en la
preparación de los catalizadores. En esta sección, se presenta la nomenclatura
de los catalizadores preparados empleada a lo largo de la tesis y que permite
una fácil identificación del catalizador y de las condiciones de deposición
empleadas. En los siguientes capítulos se detallará la influencia que estos
parámetros de deposición tienen en la microestructura y composición de los
catalizadores sintetizados y como se correlacionan con sus propiedades
catalíticas. El tipo de sustrato sobre el que están depositadas las muestras
(espuma de níquel, membrana PTFE, o Si) quedará perfectamente indicado a
lo largo de la tesis cada vez que se haga referencia a cualquier catalizador
empleado, por lo que no es necesario aclarar el tipo de sustrato en la
nomenclatura de los mismos.
Se han preparado réplicas de las muestras depositadas para una misma
condición de deposición sobre los diferentes soportes utilizados con buena
reproducibilidad de resultados, probándose además la independencia del
sustrato a nivel microestructural y de composición de los catalizadores.
2. Método experimental. Materiales y técnicas
44
Nomenclatura de las muestras:
Los parámetros de presión y tiempo de deposición se indicarán en la
nomenclatura únicamente cuando se requieran para la comparación de las
muestras (Capitulo 3, Sección 2).
Muestras preparadas en la cámara de 1 blanco (Capítulo 3.2):
Tabla 2.4 Nomenclatura de las muestras preparadas sobre espuma de níquel en la cámara de
1 blanco según sus condiciones de deposición.
Cámara
1 blanco
Potencia
(W)
Presión de
trabajo
(·10-2
mbar)
Tiempo
(h) Muestra
Blanco
Co
200 1,5
2 Co2001,5(2h)
4 Co200
Recommended