Unidad 2 Metodos de Analisis Aplicados en Mineria

Docente: Marioli Aracenamail: marioli.aracena@inacapmail.cl

UNIDAD 2.

MÉTODOS DE ANÁLISIS APLICADOS EN MINERIA

ANALISIS GRAVIMETRICO

Separar y pesar en el estado de mayor pureza, después de un tratamiento adecuado, un elemento ó compuesto de composición conocida, que se encuentra en una relación estequiométrica definida con la sustancia que se determinar.

Peso de la muestra tomada

Peso de la muestra tomada

el peso de un compuesto derivado de composición

conocida

el peso de un compuesto derivado de composición

conocida

El análisis gravimétrico está basado en la medida experimental de dos (2) cantidadesEl análisis gravimétrico está basado en la

medida experimental de dos (2) cantidades

1. La muestra se disuelve a calentamiento débil, con un vidrio de reloj de mayor diámetro que el vaso.

2. Las muestras solubles se disuelven en frío.

3. Se utilizan disolventes ácidos diluidos o concentrados y se debe hacer la dilución bajo campana.

DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA

1. Se efectúan en vasos de precipitado, en el cual deben ocuparse sólo las dos terceras partes de su capacidad.

2. Debe emplearse una varilla de vidrio o un agitador magnético.

3. La solución del agente precipitante debe ser diluida y se debe agregar lentamente.

4. El reactivo precipitante se agrega en exceso con respecto a su cantidad estequiométrica.

5. Si el precipitante es volátil y se elimina fácilmente, se toma el doble o el triple.

6. Si no se elimina fácilmente su exceso no debe pasar de un 30 o 50%.

PRECIPITACIÓN

1. Para disminuir errores de pérdida de precipitado en la filtración se deja el precipitado reposar en sus aguas madres.

2. El proceso se efectúa a temperaturas ambientes o a temperaturas elevadas.

3. La duración del período de digestión varia según cada situación.

DIGESTIÓN

COMPROBACIÓN DE UN PRECIPITADO.

1. Se agregan por la pared del vaso 2 o 3 gotas de la disolución del reactivo precipitante.

2. Si existe turbidez se añaden varios ml de reactivo precipitante, mezclándolos con la varilla

1. Antes de realizar la decantación de deja sedimentar el precipitado.

2. Luego se realiza la decantación que consiste en el proceso de verter la fase líquida guiado por una varilla, mientras se deja el precipitado sólido inalterado.

3. Luego se realiza un lavado con agua y se vuelve a sedimentar.

4. Todos estos procesos se repiten tres veces.

DECANTACIÓN

se utiliza para lavar agua destilada, pero también se recomienda que se utilice un líquido que contenga un ion común con el precipitado para reducir las perdidas por solubilidad.

VENTAJAS DE LOS LAVADOS ANTES DEL FILTRADO

El lavado es más efectivo si se agita la suspensión del precipitado en el vaso con cada porción de líquido para lavado.

LAVADO

La selección del filtro y del embudo necesarios para la filtración se determina por las propiedades y la cantidad del precipitado.

Es el proceso que permite separar el sólido del líquido.

FILTRADO

1. La calcinación del precipitado se reduce a la incineración del filtro solo, mientras que el propio precipitado queda intacto.

2. En otros casos varía la composición del precipitado.

3. Para calcinar se utilizan crisoles de porcelana, cuarzo o platino.

CALCINACIÓN

Su propósito es proporcionar una atmósfera seca para guardar recipientes pequeños y reactivos.

Es una vasija de vidrio que se cierra herméticamente y que tiene un compartimiento superior ancho separado del inferior por un soporte de porcelana con orificios redondos donde se sitúan los objetos a enfriar. En el compartimiento inferior se encuentra un agente desecante

DESECADORADESECADORA.

Los resultados gravimétricos normalmente se expresan en %.

% A = peso de A x100/peso Muestra

El peso de A será el peso de la sustancia buscada en gramos.

Usualmente los datos experimentales no incluyen directamente el peso de A, sino el peso de algún compuesto que contiene A ó que equivale químicamente a A.

CALCULOS GRAVIMETRICOS

Para convertir esto en la cantidad deseada implica la multiplicación de los datos experimentales por una constante llamada “Factor gravimétrico”.

F = PM sustancia buscada x a PM sustancia pesada x b

a y b son números enteros pequeños que toman los valores necesarios para hacer que los PM en el numerador y

denominador sean químicamente equivalentes.

CALCULOS GRAVIMETRICOS

Luego:

el peso de A = peso sustancia pesada x f (sustancia buscada)

g sust. buscada = g sust. pesada x PM sust. buscada x (a) PM sust. pesada x (b)

CALCULOS GRAVIMETRICOS

1. Si a partir de NaCl se desea obtener Na2CO3 .

2. Si a partir de BaSO4 se desea obtener ZnS.

3. Si a partir de H2SO4 se desea obtener FeS2.

4. Si de un complejo K2PtCl6 se desea obtener K3PO4.

5. Si a partir de Bi2O3 se desea obtener BiCl3.

EJERCICIOSDetermine el factor gravimétrico

F = PM sustancia buscada x a PM sustancia pesada x b

F = PM Na2CO3 x 1 = 106 x 1 = 0.905

PM NaCl x 2 58.5 x 2

EJEMPLO CÁLCULO

RESULTADOSSUSTANCIA BUSCADA

SUSTANCIA PESADO

FACTOR

Na2CO3 NaCl 0.905

ZnS BaSO4 0.417

FeS2 H2SO4 0.611

K3PO4 K2PtCl6 0.291

BiCl3 Bi2O3 1.35

Una muestra de caliza (carbonato de calcio) pesa 1.2456g y tras un tratamiento químico se obtiene 0.0228g de oxido férrico (Fe2O3), 1.3101g de sulfato de calcio CaSO4 y 0.0551 g de Mg2P2O7.

Determinar cuál es el % de Fe, CaO y MgO que contenía la caliza.Datos PM:Fe= 55.847 g/mol F2O3 = 159. 676g/mol

CaO= 56.074g/mol CaSO4= 136.116g/mol

MgO= 40.299 g/mol Mg2P2O7= 222.516 g/mol

PROBLEMAS

g Fe= g Fe2O3 x PM Fe = 0.0228g x 55.847 g/mol x 2 = 0.0159

PM Fe2O3 159.676 g/mol x 1

% Fe= 0.0159g x 100 = 1.276 % = 1.3 % 1.2456gg CaO= g CaSO4 x PM CaO = 1.3101g x 56.074 g/mol x 1 = 0.540

PM CaSO4 136.116 g/mol x 1

% Fe= 0.540g x 100 = 43.4 % 1.2456gg MgO= g Mg2P2O7x PM MgO= 0.0551g x 40.299 g/mol x 2 = 0.01996

PM Mg2P2O7 222.516 g/mol x 1

% MgO = 0.01996g x 100 = 1.602 % = 1.6 % 1.2456g

Una moneda de plata cuyo peso es de 4.836g se disuelve en HNO3 y la solución resultante se afora a 100ml. De esta solución se toman 20ml y se precipitan con cloruro para obtener 1.1g de AgCl. Del líquido filtrado se determina gravimetricamente cobre al estado de CuO obteniéndose un peso de este de 0.172g ¿Cuál era el % de Ag y el % de Cu de esa moneda?

Ag= 107.868 g/molAgCl= 143.321 g/mol

NUCLEACIÓN: ocurre en una solución sobresaturada, por formación de las partículas más pequeñas de un precipitado, capaces de un crecimiento espontáneo.

CRECIMIENTO CRISTALINO: consiste en el depósito de iones de la solución sobre las superficies de partículas sólidas que ya han sido nucleadas.

Nota: el número y el tamaño de la partícula de un precipitado, están determinados por el número de núcleos formados en la etapa de nucleación.

FENOMENOS FISICOS

“VON WEIMER” descubrio que el tamaño de la partícula del precipitado es inversamente proporcional a la sobresaturación relativa de la solución, durante el proceso de precipitación.

S. RELATIVA = Q - S SQ = es el grado de sobresaturación ([] de mezcla reaccionante antes que ocurra la precipitación).S = solubilidad del precipitado en equilibrio.

SOBRESATURACIÓN RELATIVA.

Para obtener precipitados grande, puros y bien filtrables, se debe mantener el Q bajo y el S alto durante la precipitación

IMPORTANTE

1. Solución de agente precipitante diluída

2. Adición del agente precipitante de forma lenta.

3. Agitación en la disolución en la que se encuentra el analito

4. Formación del precipitado en caliente

5. pH bajo

6. 10% de exceso del agente precipitante (efecto del ion común)

ETAPAS QUE MEJORAN EL PROCESO ETAPAS QUE MEJORAN EL PROCESO DE PRECIPITACIÓN CRISTALINADE PRECIPITACIÓN CRISTALINA..

1. CRISTALINOS: tamaño de cristal grande, se pueden filtrar y lavar sin problemas.

2. CONGULADOS: formados por partículas coloidales de tamaño muy pequeño y que se aglomeran. Son filtrables pero se debe tener cuidado con el lavado porque se produce peptización.

3. GELATINOSOS: coloides floculados de pequeño tamaño que se juntan para dar agregados de tamaños mayores al coloidal y menor al congulado. Son más difícil de filtrar y se pueden peptizar.

4. COLOIDALES: Son partículas tan pequeñas (1-100µm o 1x10-7 a 2x10-5 cm)

TIPOS DE PRECIPITADOTIPOS DE PRECIPITADO

PRECIPITADOS COLOIDALES

HIDROFÍLICOS HIDROFÓBICOS

AFINIDAD POR H2O

ADSORBEN IMPUREZAS

COAGULAN CON DIFICULTAD

GELATINOSOS

NO TIENEN AFINIDAD H2O

Ej: AgCl

COAGULAN CON FACILIDAD

Ej: Fe(OH)3

IMPUREZAS DE PRECIPITADOS

COPRECIPITACIÓN

OCLUSIÓN

POSTPRECIPITACIÓN

REEMPLAZAMIENTO ISOMÓRFICO

ADSORCIÓN SUPERFICIAL

• COPRECIPITACIÓN: Precipitación que ocurre cuando una sustancia, que debiera encontrarse soluble por las condiciones de la solución, precipita conjuntamente con el precipitado de interés.

• ADSORCIÓN SUPERFICIAL: desde las aguas madres son adsorbidos iones sobre la superficie de las partículas del precipitado. La capa adsorbida puede ser eliminada por lavado de los precipitados.

• OCLUSIÓN: confinamiento físico de una pequeña porción de las aguas madres en huecos o grietas que se forman durante el rápido crecimiento de los cristales. El lavado no ayuda a separar el material ocluido.

POSTPRECIPITACIÓN: ocurre cuando los precipitados permanecen mucho tiempo en sus aguas madre, una segunda sustancia soluble forme un precipitado con el agente precipitante.

REEMPLAZAMIENTO ISOMORFICO: cuando un ion de la red cristalina es reemplazado por otro ión de tamaño similar. No se soluciona lavando. Se debe sacar el ion o disolver el precipitado y volverlo a formar.

VALORACIONES ÁCIDO - BASE

Fundamento• La cantidad de sustancia que se busca, se determina de forma

indirecta midiendo el volumen de una disolución de concentración conocida, que se necesita para que reaccione con el constituyente que analiza o con otra sustancia química.

• Análisis volumétrico por adición de un exceso del reactivo y determinando después el exceso por valoración con un segundo reactivo de concentración conocida.

Retrovaloración

ORGANIGRAMAORGANIGRAMA

PrecipitaciónRedoxComplexometria

AcidimetríaAlcalimetría

Neutralización

Volumetria

Reacciones de neutralización

• Son reacciones ácido – base

• La neutralización es una forma de dejar sin efecto la acidez o basicidad de una muestra problema.

Ej: HCl + NaOH H2O + NaCl

Acidimetría

• Comprende todas las volumétricas de neutralización en que se determine la cantidad de base de una muestra por valoración con un ácido patrón.

Alcalimetría

• Medida de la cantidad de ácido de una muestra por valoración con un álcali patrón.

Requisitos de una valoración

• La reacción entre el constituyente buscado y el reactivo debe ser sencilla, estequiométrica, definida, rápida y completa.

• Debe disponer de una disolución patrón como reactivo valorante.

• Debe utilizar equipamiento de medida exacta.

• Debe existir un indicador que señale el punto final.

Indicadores

• Ácido o bases débiles cuyo anión o catión presenta color diferente en su forma sin disociar.

• Permite conocer el punto final de la valoración.

• Induce a error de volumen, por lo que a veces se hace un ensayo en blanco (se sustituye el agente a valorar por agua destilada), calculando así el error del indicador.

Detección del punto final• El punto final de una valoración se detecta mediante un

cambio brusco de alguna propiedad de la mezcla reaccionante o de alguna sustancia que se añade a dicha mezcla.

Error de valoración• Es la diferencia producida entre el punto final y el punto de

equivalencia.

• Pto final: punto práctico (cambio color)

• Pto equivalencia: igualdad de equivalentes.

Disolución patrón• Es una disolución de concentración conocida que puede

prepararse en forma directa o por normalización mediante la reacción con un patrón primario.

Patrones primarios• Son sustancias que permiten conocer por pesada la cantidad

exacta tomada, ya que no se perturban en contacto con el aire.

• Se utilizan para conocer la concentración real y exacta de una solución que no sea patrón primario.

Características de patrón primario

Pureza alta impurezas inertesEstable, que no se altere con el tiempoNo higroscópico Fácil de conseguir y que no sea caroPeso equivalente alto Solubilidad apreciable Carácter ácido, base, oxidante o reductor fuerte

La estandarización de ácidos y bases es la determinación de la concentración de una solución (patrón secundario) mediante la utilización de un patrón o estándar primario.

Un “patrón primario” esun reactivo de alto

grado de pureza que seutiliza para preparar la

solución estándar

Un patrón secundario es un valorante que ha sido estandarizado por un

patrón primario

Valoraciones de ácidos y bases fuertes

• Es la valoración mas sencilla de todas, pues tanto el ácido como la base son electrolitos fuertes, es decir, se disocian totalmente.

Ej: HCl con NaOH H+ + OH- H2O

• A medida que la concentración de protones disminuye, aumenta el pH y viceversa.

• Realizar una curva de valoración de 25 de HCl 0,1N con una disolución de NaOH 0,1N

• Considere los siguientes volúmenes de base:A)0mlB)10mlC) 20mlD)24,9mlE)25mlF) 25,1mlG) 25,5mlH)30mlI)40ml

Valoraciones de ácidos débil y bases fuertes• Un ejemplo común de CH3COOH con NaOH, en este tipo de

valoración se produce una sal que amortigua el sistema, y agua.

• El pH varia conforme aumenta el volumen de la base.

• Es importante hacer notar que el pH en el punto de equivalencia nunca es igual a 7

FormulaspH=Pka+ log (base)/(acido)pH=1/2(pKa + pkw + log(base))

• Realizar una curva de valoración de 25 ml de CH3COOH 0,1N con una disolución de NaOH 0,1N.

• Considere los siguientes volúmenes de base:A)0mlB)10mlC) 20mlD)25mlE) 25,5mlF)30ml

Curvas de valoraciónSon representaciones gráficas de la variación del pH en el transcurso de la valoración:

mL de agente valorante

Hay que resaltar tres zonas:(1) Antes de alcanzar el P.E.(2) El Punto de Equivalencia (P.E.)(3) Rebase del Punto de Equivalencia

(1)

(2)

(3)

Los casos más frecuentes son:1 valoración de ácido fuerte con base fuerte.2 valoración de base fuerte con ácido fuerte.3 valoración de ácido o base débil con base o ácido fuerte.

Valoración de ácido fuerte con base fuerte

Ejemplo: Valoración de 100 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M

P.E. 100 200 10-7 7 H+ =OH- = 10-7

P.E

Valoraciones de ácidos o bases débiles

Para el cálculo del pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relación de concentraciones : ácido/base conjugada; base/ácido conjugado.En cualquier caso sólo se considerará la valoración con bases o ácidos fuertes. HA + H2O A- + H3O+

ácido baseKa =

[A-]

[HA][H3O+]

Zonas de la curva de valoración:

(1) El pH inicial lo fija la Ka o Kb(2) El pH se corresponde con el de la

disolución reguladora que se forma en el transcurso de la valoración.

(3) El PH en el P.E. Se corresponde con el de la sal formada.

(4) El pH depende del exceso de base o ácido añadido

(1)

(2)(3)

P.E.

(4)

Indicadores

El mejor indicador es potenciométrico (electrodo de vidrio), pero se usan con frecuencia indicadores químicos.

Son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base de carácter débil y cuyas formas disociadas (par conjugado) presentan coloraciones distintas o diferenciadasHInd Ind + H+

Color 1 Color2Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transición

Propiedades ideales:•Posee carácter (ácido/base) mas débil que el analito•Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoración•Produce cambios perceptibles y nítidos de color en el P.E.

Errores de IndicadorErrores determinados:• Son imputables al consumo de valorante por el indicador• Se minimizan valorando blancos de muestra con el indicador presente, usando los mismos volúmenes de muestra e idéntica cantidad de indicador. El consumo del indicador, se sustrae del volumen consumido en la valoración de la muestra.

Errores indeterminados:Son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador.• Se pueden minimizar valorando blancos ( en ausencia del analito) o bien preparando una disolución de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exacto del punto final deseado.

55

SOLUBILIDAD DE UN SOLUTO EN UN DISOLVENTE.

• Máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad fija de disolvente, a determinada temperatura.

• Cantidad de soluto necesaria para formar una disolución saturada en una cantidad dada de disolvente, a determinada temperatura.

• Solubilidad (S) = gramos soluto / 100 ml disolvente gramos soluto / l disolución moles soluto / l disolución (S molar)

Considere una solución saturada de cloruro de plata, que esta en contacto con cloruro de plata sólido. El equilibrio se representa.

AgCl Ag+ + Cl-

Debido a que algunas sales como el AgCl se comportan como electrolitos fuertes, es válido suponer que todo el AgCl que se disuelve en agua se disocia por completo en iones Ag+ y Cl-.

Constante de producto de solubilidad AgCl(s)Ag+ + Cl-

Kps= [Ag+] [Cl-]

Kps= producto de solubilidad

• Las concentraciones iónicas de la expresión Kps son las de la solución saturada a temperatura de referencia.

• El kps cambia cuando existen cambios de temperatura

¿Qué indica un Kps?

• Indica la solubilidad de un compuesto iónico, es decir, entre menor sea su valor, menos soluble será el compuesto.

1. A 25°C se disuelven 0,00188g de AgCl en 1 litro de agua. ¿Cuál es el Kps del AgCl.

Respuesta: 1,7x10-10

2. A 25°C, 7,8x10-5 moles de cromato de plata se disuelven en un litro de agua. ¿Cuál es el kps del cromato de plata?

Respuesta: 1,9x10-12

3. La Kps de CaF2 es 3,9x10-11 a 25°C ¿Cuál es la concentración de Ca+2 y de F- en la solución saturada? ¿Cuántos gramos de fluoruro de calcio se disolverán en 100 ml de agua a 25°C?

Respuesta: 2,1x10-4M - 1,6x10-3 g

Producto iónico (Q)

• Es cuando en la expresión de Kps se sustituyen las concentraciones máximas de los iones para saturar la solución por las concentraciones reales.

Q v/s Kps

Q >Kps la solución esta sobresaturada. Hay precipitado.Q= Kps, la solución esta saturada. No hay precipitado.Q< Kps la solución está insaturada. No hay precipitado.

4. ¿Se formará un precipitado si se mezclan 10 ml de nitrato de plata 0,01M y 10 ml de cloruro de sodio 0,0001M? Suponga que el volumen de la solución es de 20ml. Para el AgCl Kps es 1,7x10-10

Resp: puesto que Kps es 1,7x10-12 ocurrirá la precipitación.

5. Se formará un precipitado de Mg(OH)2 en una solución 0,001M de MgCl2 si el pH de la solución se ajusta a 9. El Kps del hidróxido de magnesio es 8,9x10-12

Resp: no se formará precipitado.

6. A 25°C una solución saturada de BaSO4 es 3,9x10-5M. La Kps del sulfato de bario es 1,5x10-9. ¿Cuál es la solubilildad del sulfato de bario en sulfato de sodio 0,05M?

Resp: 3,0x10-8

7. Una solución es 0,1M en cloruros y 0,10M en cromato. Si se agrega lentamente AgNO3 sólido a esta solución ¿cuál precipitará primero, AgCl o Ag2CrO4? Suponga que la adición no causa variación de volumen.

Para AgCl Kps= 1,7x10-10 Para Ag2CrO4 1,9x10-12

• ¿Cuál será la concentración del ion cloruro cuando precipita el Ag2CrO4?

Resp: precipita primero cloruro de plata

Presentación de Microsoft PowerPoint

REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN

1- Formación de un precipitado insoluble

X- + Ag+ AgX K

2- Precipitación rápida.

3- Estequiometría definida (ausencia de coprecipitación)

4- Disponer de medios adecuados para la detección del punto equivalente (indicadores punto final)

• Consiste en una valoración directa.

• También se pueden determinar bromuros y otros halogenuros.

• Solución valorante: nitrato de plata (AgNO3)

• Se realiza una corrección llamada blanco con CaCO3

• Indicador: (K2CrO4)

65

Ag+ + Cl- ↔ AgCl(s) Kps = 1.82 x 10-10

blanco2Ag+ + CrO4

2- ↔ Ag2CrO4(s) Kps = 1.1 x10-12

rojo Kps Ag2CO3 =8.1 x 10-12

66

El pH debe ser entre 7 y 10, ya que en solución ácida el cromato se convierte en ácido crómico, lo que hace que la concentración de cromato disminuya, afectando la formación del precipitado en el punto de equivalencia.

Se utiliza un indicador de adsorción, que consiste en un compuesto orgánico que tiende a adsorberse sobre la superficie de un sólido durante la titulación de precipitación. La adsorción ocurre cerca del punto de equivalencia.

67

Método de FajansUtiliza un indicador de adsorción capaz de formar un complejo de adsorción sobre la superficie del precipitado en el P.E. Estos indicadores actúan sobre el contraión de la capa primaria adsorbida

P.E.

Rebasado el P.E

Iones Cl- están primariamente adsorbidosLa superficie externa con exceso de cargasnegativas repelen al indicador.

Antes del P.E.

Se titula el exceso de nitrato de plata con una solución de tiocianato.

Este tipo de valoración es también conocida como retrovaloración.

• También se puede determinar: AsO43, Br-, I-, CO3

2, CrO42-, etc.

• Solución Patrón: KSCN

• Retrovaloración: exceso de Ag+

• Indicador: Solución de Fe3+

69

La titulación debe realizarse a pH ácido para evitar la precipitación del hierro III como óxido.

70

Se utiliza el Hierro (III) en concentraciones pequeñas (0.01M) para que el complejo de tiocianato pueda ser visible.

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

volumen de Ag (mL)

pX

Efecto de la constante de reacción en la curva de valoración

K = 1x 1010

K = 1x 1016

K = 2 x 1012

Punto equivalente

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

volumen de Ag (mL)

pX

Efecto de la concentración en la curva de valoración

Concentración de reactivos 0.01 N

Concentración de reactivos 0.1 N

Concentración de reactivos 1 N

73

COMPLEJOS• Pueden definirse como sustancias formadas reversiblemente por la unión de iones

con moléculas ó con otros iones.

• Son estables en solución acuosa y son compuestos que contienen un átomo o ión central que generalmente es un metal, rodeado por un grupo de iones o moléculas.

74

Cu+2 + 4 NH3 Cu(NH3)4+2

Ión molécula

Fe+3 + 6 CN- Fe(CN)6-3

Ión ión

SbCl4- + 2 Cl- SbCl6

-3

Ión complejo ión

Número de Coordinación (N)• El número de coordinación del ión metálico central es el

número de enlaces coordinados que éste puede establecer con los ligantes (L) unidos.

• Los iones más comunes presentan normalmente un número de coordinación que es el doble de la electrovalencia o número de oxidación del ión sencillo.

Ag+ N=2 Ag(NH3)2+

Zn+2 N=4 Zn(NH3)4+2

Cr+3 N=6 Cr(NH3)6+3

75

TIPOS DE LIGANDOS

Ligandos• Los L son generalmente sustancias neutras que poseen un par

de electrones libres que pueden donar al ión metálico.• Formadores de complejos: Fe+2, Cd+2, Zn+2, Cu+2, Pt+4

• Los alcalinos y alcalinos térreos forman pocos iones complejos.

76

• Un ligando que tiene un grupo donador disponible como el amoníaco, se denomina unidentado.

• Aquellos que tienen dos grupos disponibles como la glicerina se denominan bidentados.

• También existen agentes quelantes tri, tetra, penta y hexadentados.

Ligando monodentado

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Determinación analítica - Directa - Indirecta

Cualquier compuesto que forme cuantitativamente un complejo con su Ion metálico puede ser usado en complejometría.

Los que más se utilizan son compuestos orgánicos.

La complexometría es :

78

• Para que una reacción sea adecuada para una de estas valoraciones ha de satisfacer los mismos requisitos que todos los demás métodos de análisis volumétrico.

• Una reacción de formación de complejos ha de ser:1.- rápida2.- de transcurrir conforme a una estequiometría bien definida3.- y ha de poseer las propiedades características convenientes para la aplicación de los diversos sistemas de determinación del punto final.

79

EDTA• El éxito notable del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA),

como titulante para iones metálicos se basa en:

• i) la forma desprotonada del EDTA contiene 6 lugares con pares de electrones no compartidos, capaces de formar enlaces coordinados con un ion metálico.

• ii) el EDTA es capaz de satisfacer todas las necesidades de coordinación del metal, y lo puede lograr mediante la formación de un conjunto de anillos pentagonales.

• El anión del EDTA puede envolver el ion metálico, formando hasta 5 de estos heterociclos.

80

EDTA

81

• La reacción general de formación de complejos metal-EDTA puede escribirse en la forma:

M+n + Y-4 = MYn-4

• En que M+n representa un catión metálico de carga +n solvatado o hidratado.

• La mayoría de las valoraciones metal-EDTA se efectúan en soluciones neutras o alcalinas. La razón de ello es que los complejos metal-EDTA, aunque en general son muy estables, pueden experimentar disociación en presencia de un ácido a causa de protonación del ion Y-4,

ej.: MYn-4 + 2 H+ M+n + H2Y-2

82

Muchos cationes precipitan como óxidos - Se utilizan agentes complejantes auxiliar con el fin de

mantener el catión en solución.

Ej.: el zinc con amoniaco, estos regulan el pH y asegura la reacción completa del catión y el titulante.

Zn(NH3)4+2 + HY-3 ZnY-2 + 3NH3 + NH4

+

Efectos de otros agentes complejantes

83

Sistemas Reguladores (Buffer) Usados en Complejometría

El pH de la solución es un factor importante en complejometría.

Este valor de pH determina no sólo la extensión de la región de equivalencia sino también el intervalo de viraje del indicador

84

INDICADORES METALCRÓMICOS.

• son sustancias orgánicas fuertemente coloreadas que cambian de color al reaccionar con iones metálicos.

• Un indicador metalcrómico normalmente también reacciona con iones hidrógeno, de manera que el esquema del equilibrio es similar al utilizado para la titulación metal-quelón.

forman quelatos coloreados con iones metálicos

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NET : H3In H2In- Rojo MIn Rojo Vino

pK2 = 6.3 HIn- 2 Azul

pK3 = 11.6 In- 3 Anaranjado

N N

NO2

-O3S

OHOH

NET (H2In-)

Negro de Eriocromo T (NET)

86

MUREXIDA

MUREXIDA: H4In- Rojo- Violeta MIn Amarillo

pK2 = 9.2 H3In- 2 Violeta ( Co+2 , Ni+2 , Cu+2)

pK3 = 10.9 H2In- 3 Azul Rojo (Ca+2)

Murexida (H4In-)

87

88

Equilibrio de formación de complejos: en la titulación se prefieren los ligandos polidentados

89

EDTA: distribución de especies

90

Influencia de la constante en la titulación a pH=10

91

Influencia del pH en la titulación del Calcio

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93

Influencia de un complejante axiliar

REACCIONES OXIDO-REDUCCIÓN

Es aquella en la que se transfieren electrones desde un reactivo a otro. Ej: Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

Agente de oxidación u oxidante: compuesto como el Ce+4, que tiene gran afinidad por los electrones y por lo tanto tendencia a quitárselos a otra especie.

Agente de reducción o reductor: es una especie como el Fe+2, que cede fácilmente electrones a otra especie.

En la reacción el Ce+4 se ha reducido a Ce+3 y el Fe+2

se ha oxidado a Fe+3

Cualquier reacción redox se puede desglosar en dos semirreacciones.

Ce+4 + e- Ce+3 (reduccion Ce+4)

Fe+2 Fe+3 + e- (oxidación Fe+2 )

Experimentalmente no es posible observar una semirreacción aislada.

CARGAS NETAS

La carga neta a cada lado de la ecuación deben ser iguales. MnO4

- + 5e- + 8H+ Mn+2 + 4H2O

5Fe+2 5Fe+3 + 5e-

En la primera semirreacción hay dos cargas positivas a ambos lados de la reacción.

En la segunda semirreacción se ha multiplicado por 5 para que el numero de electrones perdidos por el Fe+2 sea igual al número de electrones ganados por el MnO4

-

Balanceo Oxido -Reducción

Medio ácido:

1. Separar las dos semirreacciones.2. añadir moléculas de aguas al miembro deficiente de oxigeno hasta igualar oxígenos.3. añadir los protones hasta igualar al lado deficiente de este.4. igualar cargas netas con los electrones.5. igualar cantidad de electrones.6. simplificar términos comunes.7. expresar la reacción final.

Medio Básico:

1.Separar las dos semirreacciones.

2.Por cada oxígeno en exceso se añade 1 molécula de agua en el mismo lado.

3.Añadir el doble de OH- en el lado contrario por cada molécula de agua agregada.

4.Si existe exceso de protones colocar el doble de OH- en el mismo lado y al lado contrario la mitad de agua.

5.Igualar cargas netas con los electrones.

6.Igualar cantidad de electrones.

7.Simplificar términos comunes.

8.Expresar la reacción final.

BALANCEO DE ECUACIONES REDOX

MnO4-+ NO2

- Mn+2 + NO3-

-------------------------------------------------------------------------- MnO4

- Mn+2

MnO4-+ 8H+ Mn+2 + 4H2O

MnO4-+ 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O

NO2- + H2O NO3

-+ 2H+

NO2- + H2O NO3

-+ 2H+ + 2e-

-------------------------------------------------------------------------2 MnO4

-+ 16H+ + 10e-+ 5 NO2- + 5H2O

2Mn+2 + 8H2O +5NO3-+ 10H+

+ 10e-

--------------------------------------------------------------------------------- 2 MnO4

-+ 6H+ + 5 NO2- 2Mn+2 + 5NO3

-+ 3H2O

TIPOS DE REACCIONES DE OXIDO REDUCCIÓN

• Permanganimetría

• Dicromatometría

• Cerimetría

• Yodometría

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REQUISITOS PARA UNA TITULACIÓN REDOX

El oxidante ha de ser lo bastante fuerte para que la reacción con la sustancia que se valora sea completa.

El oxidante no ha de ser tan enérgico para que sólo reaccione con la especie deseada.

Ha de reaccionar rápido con la sustancia a determinar.

La reacción de titulación debe proceder con una estequiometría muy nítida.

Hallar el punto final con gran precisión y en estrecha concordancia con el punto de equivalencia

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EQUILIBRIO

El punto final de una titulación de oxidorreducción puede determinarse mediante el viraje del color del indicador visual.

El indicador, deberá tener un potencial de transición que cercano al potencial en el punto de equivalencia de la titulación.

Es importante que el indicador se oxide o reduzca con rapidez y en forma reversible.

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En soluciones fuertemente ácidas, el permanganato de potasio desempeña la función de indicador.

El producto, Mn2+, es incoloro.

El punto final se considera alcanzado en el primer momento en que permanezca el color rosa pálido del permanganato.

Cuando el reactivo titulante es demasiado diluido para verse, es posible utilizar un indicador.

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permanganimetria

INTERFERENTES• El permanganato de potasio no es una sustancia patrón; es

difícil obtenerlo puro y libre de dióxido de manganeso.

• El agua destilada común puede contener sustancias reductoras (vestigios de materia orgánica, etc.) que reaccionan con el permanganato de potasio para dar dióxido de manganeso.

• La presencia de dióxido de manganeso cataliza la autodescomposición del permanganato de potasio.

• Por esto, la solución valorada de permanganato no puede prepararse por pesada directa.

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• Se debe eliminar el dióxido de manganeso por filtración a través de lana de vidrio purificada o por crisoles de vidrio filtrante.

• Y se debe valorar con una sustancia patrón, cómo el oxalato de sodio, óxido arsenioso, hierro metálico, sulfato ferroso amónico, ácido oxálico o tetraoxalato de potasio.

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PROPIEDADES OXIDANTES DEL PERMANGANATO DE POTASIO

• El permanganato de potasio (KMnO4) es un agente oxidante intenso de color violeta.

• En soluciones fuertemente ácidas (pH ≤1) se reduce a Mn2+ que es incoloro.

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• En solución neutra o alcalina, el producto de reacción es el sólido de color castaño (MnO2 dióxido de manganeso).

• En solución fuertemente alcalina (NaOH 2M) se produce el ion manganato, de color verde.

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ESTANDARIZACION PERMANGANATO CON OXALATO

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2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn+2 + 10CO2 + 8 H2O

DETERMINACIÓN DE HIERRO.El mineral de hierro se disuelve en ácido clorhídrico.

Todo el hierro o parte de el, suele oxidarse a hierro (III) durante la disolución de la muestra.

Posteriormente para reducir el Fe (III) a Fe (II) se añade gota a gota una solución de cloruro estanoso.

La reducción termina cuando desaparece el color amarillo del hierro (III).

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• El exceso de estaño (II) se remueve añadiendo rápidamente cloruro mercúrico.

• El mercurio (II) se reduce a mercurio (I), el cual forma un precipitado de cloruro mercurioso

Sn2+ + 2HgCl2 (exceso) Sn4+ + 2Hg2Cl2(s) + 2Cl-

• Si se añade cloruro mercúrico en cantidad insuficiente, o si el cloruro mercúrico no se añade con rapidez, parte del mercurio (II) se reduce a mercurio metálico (precipitado gris) e interfiere en la titulación subsiguiente de Fe (II).

Sn2+ + HgCl2 Sn4+ + Hg (s) + 2 Cl

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• Se elimina la interferencia del ion cloruro por adición de una sal manganosa, de preferencia, como la solución de Zimmermann – Reinhart .

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Reactivo de Zimmermann –Reinhardt. Disolver 70 gramos de MnSO4.4H2O en 500 ml de agua, añadir con precaución 125ml de H2SO4 concentrado y 125 ml de ácido fosfórico al 85%. Diluir hasta 1 litro

PROPIEDADES OXIDANTES DEL PERMANGANATO

• En dependencia de las condiciones en que se verifica la reacción de oxidación - reducción, los iones permanganato pueden aceptar diferente número de electrones, resumidos en la siguiente tabla:

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DICROMATOMETRIA

• Método de oxido reducción, basado en la utilización del DICROMATO como agente oxidante.

• Su uso es Ideal para la determinación de hierro.

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VENTAJAS DEL DICROMATO• Excelente patrón primario, lo que permite preparar soluciones

por pesada directa.

• Se le puede obtener puro.

• Se seca por calentamiento.

• Las soluciones son estables (protegiéndolas de la evaporación).

• No se descompone al hervir.

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DICROMATO V/S PERMANGANATO

• Patrón primario.

• Se requiere de un Indicador adicional.

• Oxidante menos enérgico.

• No se descompone al hervir.

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• Se debe estandarizar en el momento.

• El mismo valorante actúa como indicador.

• Oxidante más enérgico.

• Se descompone al hervir formando MnO2

• E º =1.232 V

• No le afecta la materia orgánica

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• Eº =1.507 V

• Le afecta la materia orgánica formándose un sarro color café (MnO2)

DICROMATO V/S PERMANGANATODICROMATO V/S PERMANGANATO

DETERMINACION DE HIERRO

• El Fe se encuentra en minerales y otros materiales en estado férrico o como una mezcla de ferroso y férrico.

• Las disoluciones de aleaciones de Fe y óxidos de Fe(II), dan algo de Fe (III) por la acción del aire.

• Para esta determinación el Fe se disuelve en HCl y el férrico se reduce a ferroso en solución de cloruro estañoso.

4HCl + SnCl4HCl + SnCl22 + 2FeCl + 2FeCl33 SnCl SnCl44 + 2FeCl + 2FeCl22

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Reacciones

Cr2O72- + 14H+ + 6e– 2Cr3+ + 7H2O

O bien

Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ 2Cr3+ +6Fe3 +7H2 O

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CERIMETRÍA• La cerimetría utiliza como titulante, solución de disulfato de

cerio (IV), Ce(SO4)2, considerados patrones.

• Se basa en la siguiente reacciónCe4+ + e- Ce3+

• El cerio es muy estable en ácido sulfúrico• El cerio no oxida al ion cloruro por lo que se utiliza para

analizar muestras en ácido clorhídrico.• Las soluciones de cerio IV son amarillo-naranja, pero el color

no es lo suficientemente intenso para servir de indicador.

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YODIMETRÍA

• El elemento yodo existe en varios estados de oxidación. Representados por especies como yoduro, yodo (o ion triyoduro), monocloruro de yodo, yodato y peryodato.

• Los procesos de oxidación- reducción más comunes son aquellos en que intervienen los dos estados de oxidación inferiores, yoduro y yodo (o ion triyoduro).

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• El yodo elemental sólido sólo es ligeramente soluble en agua. No obstante, es mucho más soluble en la presencia de yoduro de potasio, debido a la formación del ion triyoduro.

I2 + I- I3-

• El ión triyoduro es un agente oxidante mucho menos poderoso que los recién discutidos.

• El ion triyoduro es un agente oxidante bueno para reaccionar cuantitativamente con los reductores.

I3- + 2e- 3I-

• yoduro se oxida facilmente con ciertos oxidantes fuertes, siendo la reacción cuantitativa.

3I- I3- + 2e-

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Se han ideado 2 clasificaciones:

a) YODIMETRIA Métodos directos:• Están destinados a la determinación de sustancias que se

oxidan fácilmente.

• El procedimiento consiste en una valoración directa de la sustancia que ha de determinarse, con una solución estándar de yodo (triyoduro).

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b) YODOMETRIA Métodos Indirectos: • Están destinados a determinar sustancias que son oxidantes

fuertes.

• El procedimiento consiste en la reacción previa de esa sustancia (oxidante) con un exceso de ion yoduro, para formar ion triyoduro, seguida de la valoración del ion triyoduro con una solución estándar de tiosulfato sódico.

• El punto final de la valoración de un método directo está señalado por la primera aparición de yodo libre (triyoduro).

• Y en un método indirecto, por la desaparición final de yodo libre.

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DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL.-

• La aparición o la desaparición del color del yodo (triyoduro) es una manera sensible para localizar el punto final de una valoración, siempre que el yodo sea la única sustancia de color.

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